Синтез, динамика и превращения хлоралкидного и диаминовых комплексов d8 металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 ОД

-г i.' Д'-i сашт-штврбшскйЯ таишгачЕскШ иштшт

На правах рукашга

НЬздрзна /

Ольга Мзаайловпа ^ , пл^'"^

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА. И ПРЕВРАЩЕНИЯ змзешюеш)-И ДШйЗЮШХ ЮШШСОВ d° ЖГШОЗ

(02.00.01 - Неорганическая жшяя)

Автореферат

дпссерташш па союкгяяо y^anolî сгаязиа кадздяата ашотеекях "пул

Сапкг-Поторбурх» 1993

Работа виполнена на кафедре неорганической хнмнн Санкт-Петербургского техкологического института.

Научный руководитель:

доктор химических наук» Украинцев

профессор Валерий Борисович

Официальные оппоненты;

доктор химических наук, Зеленин

профессор Квралд Николаевич

кандидат химических наук, Остро видов

доцент Евгения Алексеевич

Ведущая организация - Санкг-Пзтербургсшй химиио-

фармацевтическйй.институт»

^асдаа диссертации состоится " о " 1л,гис1х 1533 г." в Й чесов на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Саккг-Потербургском технологическом пнетп~ туте № адресу; 193)13» Санкт-Петербург, Шсеозпкйй пр. ,26.

С диссертацией южно ознакомиться в библготеке Санкт-Петербургского те£Цэ.вогаческого института.

Просш ваш отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой штатью,, направлять ш адресу специализирован -дого совета*

Автореферат рав^слаа " & " '~МОг9 1993 г.

: Ученый секретарь специаяиэированного совета

к.х.н., доцент ^р^г«_____ Н.С.Панина

I. ОЩАЯ ХАРАКТЕРА ТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, йзучэкзэ влеяйия координации на реакциэниуа способность лигаядрв является одним из оскон--05« направлений созрзмзкюй хшт яоордштцкжкых соединений и непосредственно связано а проблемам управления ХЕМяческкми процесса®, целенаправленного синтеза ззцеста с заданной с тру::турой и свойствами.

Комплексообрасовакгз влияет на реакционную с песоб-восгь органических молекул гследатвге перераспределения электронной плотности, происходящего пра образовании £0-Еорао-авдеаторных связей с хэееми переходных металлов. Природа центрального агока з с груз г ура его ясордпкацлошо-го полиэдра оказываю? оярэдеяаящзз влккйкэ на характер зкутргофораис првзрецеяЕй лпгаасрз. В .рззультагз создается условия для синтеза соединенна, вэлучзям которых дру-

кстода?,ш затруднено или невозкояко.

Б ряде случаев усташзлекы частные заяогзэцграосгв для пзкотэрых твпоз рвшзпд. Однако оСзей г горст, гозеэяя-щзй прогнозировать влияние координации .та реакционную способность лигакдов до сях лор из создай» В связи с эгпм .Ьозрестгсе роль спсгематичесггйх Есследрвгдай, в яэгорда Есиеискаэ рзакшзжзоа способности зсдадсггЕе иоордаяацяа рассматривается га примерз соедяяеюй, способных в свободной состоянии :г. многочкслешшм я разнообразным хЕмпчеекзл лрезращенкял.

На кафедр^ неорганической жямии СШТИ а течение последних 15 лат интенсивно аз успехе я влияние координация на характер рэакциокнах прзараяеяпй 2-гашгзкэгилшк-:ов а иорфологически связанного с ппмя азпрцдкяа. Эти лигандн в свободной состоянии крайне неустойчивы и обладает внео-ной реакционной способностью. Таг?, например, они вступают ■во взаимодействие практически с представителями всех классов органических соединений, облаявших нупяеофильннми свойствами.

Настояпэя работа является продолжением указанных исследований. В качестве объектов изучения ЕЫбранн галоген-

ч

алккяамикы, отличавшиеся друг от друга длиной углеродной цепи, степенью замещенности на атоме азота и количеством дополнительных нуклеофильных аминогрупп.

Работа выполнена в соответствии с РНТП "Целенаправленный синтез и теория реакционной способности координационных соединений".

Дель работы. Настоящая работа посвящена изучению влияния комдлексообразования на реакционную способность хяоралкиламинов при их координации к с! ® металлам. Никель, палладий и платина являются полными электронными аналогами. Однако химия как простых, таг: и комплексных соединений этих металлов существенно различается. Это дает возможность изучить влияние природы металла, его степени окисления и структуры координационного полиэдра на характер внутрксферкых превращений исследуемых лдгандрв»

Научна^ новизна и практическая ценность работы. Установлено, что координация приводит к стабилизации исследуемых дигавдрв по сравнению со свободным состоянием нра сохранении реакционной способности по отношению к нуклео-филышм реагентам»

Так, возможность вкутрисферного замыкания 2-галоген-вмдькой группировки галогенаякилямидав в азиридиновый цеей имеет место при координации к Р& (П), 1Н'(1У) п г,!' (Ш.

Фказада, что в щелочной среде дн(2-хлорэтил)даш в комплексах циг(транс)- £Р1 £N1^снаон2сесг„] ( м = 2,

РКП); П = 4, Р1 (1У)) внутригферно переходит в М -(2-х лорэувл) азиридш.

В комплекс ах состава [ N11мйгс«1СИ1СИг«НСИАси1бг)2йгг] • ш [нцт^е^и^т^) , координированные

литанда взаимно переходят друг в друга, соответственно, в щелочной и кислой средах.

Координация к Рс1 (П) приводит к потере способности исследуемых хлоралкиламинов к превращению в соответствующие циклические производные.

Шаможность внутрисферного гидролиза исследуемых хдоралкиламндав по связа углерод - хлор с образованием

соответствующе амииоспиртоэ была продемонстрирована при жоордЕкацин к платине и палладию*

Показано, что в комплексе ига- (си^^нс^си^П гг.] в нейтральной и щелочной средах N -(2-хлорэтилЗазиридш 'способен знутрисферно переходить а н-(2-гидроксЕэтия)-азиридин СНгсн11Ч см,сиг0н

При координации к РЫ (П) внутрисферныл гидролиз происходит только в случае хлоралкиладиамишв и при наличии в их составе 2-хлорэтилыюй группы.

Координация создает услозия для внутрисфзршго взаимодействия хлоралкшгмокоеминов с язиридшом. Направление в зашло го ачгаюалкилирования определяется прярлрй кона металла. Тал, в результате внутрксферного взоягло действия между 3-хдорпропилампноы и азиридквом в комплексах СП) происходит амшоал лидирование и.ганогруппы азаршшяа, что приводит' д образованию П -(2-хлорзхил)-1,3-пропандпамана мн,ся.ен,с!1.м1зеч7иигсе • Б комплексах РгА (П) ази-

ридин выступает как аминоалкллирупцкй агент по отяоеэкню к З-хлорпропклс.мпну. Б результате происходи!* внутрисфер-•■ ;шй синтез И -(З-хлорпропил)-1,2-этпадиамша нг Онгсмг-

,ннснгсн2сигсг. _

В комплексах цис- [Р1 [ин (ен2си2еа.)^ (мнён^ен2)сеп] ( п - 2, (П); п - 4, (Ч (17)) происходит внутрпафарноз взаимэдейстгие мззду координирзванными лигаядгми. Конечным продуктом этих превращений является л, 2-дгазирвдило-этан снгсн2мсн,сн1мсч4он1.

Возможность применения комплгкгов Н5 (п) для аминэал-калирования нуклеофилышх реагентов была установлена при изучении взаимодействия соединения [№' (мнлснгси,си1гж0н1-Си1се)2сег] с анилином. В результате бнл внутрпсфзрно синтезирован лиганд М - (и -фзнил)-2-ашшоэт1га -1,3-про-пандиамкн ни^ем^сн^нс^с^ме^з •

Лигандн м -(2-хлорэткл)-Г,З-пропандпамш, я -(З-хлор-проппл)-1,2-этандиамян а М- (N -дзнлл)-2-амк«)ЭТИл -1,3-пропандиамлн впервые получены в настоящей работе.

На защит? выносится: - методика синтеза комплексных соединений ¡шкеля(П), пла-

тша(П)0 платины (1У) и палладщ(Д) с рядом хлоралкня-моно- и диаминов; обоснование их состава и строения;

- 5?илы внутриеферныж превращений координирванаых лиган-дрв;

- результаты изучения термических превращении пр исходящих ыавду исследуемыми хлоралкиламинами в комплексах ПЕЛЛЁДКЯ(П);

- результаты исследэванщ; Енутрисфзряых взаимодействий ыевду хлоралкиламинами и взирндщом ери коордикацт ко воем изучаемым металлам.

Апробация и публикация работы. Ш материалам диссертации опубликовано три статьи в "Журнале ойдай химии", а яеюгг тезисы докладов на Х1У Всесоюзном Черняевесом сове-цакЕн ш химии, анализу к технологии платиновых иеталжов 1 (Новосибирск, 1339 г.) и Всесоюзном Чугаевском совещании по'хишш комплексных соединений (Минек» 1990 г.).

Объем диссертации. Материалы диссертации изложена на ед страницах и состоят из введения, обзора литература» описания методики исследований и синтеза исходных соединена» экспериментальной части,, обсуждения результатов а выводов* Диссертация содержит а таблиц и 20 рисунков. Список цитируемой литературы включает 112 кайме-ЕОВ6ЕЕЙ.

П. СОДЕРЖАНИЕ РАШТЫ

В обзора литературы приведен фактический материал о строэиш, физико-химических характера:тиках и химических превращениях гало ге нал кил амино в. Отмечается, что галоген-авддашзны способны претерпевать самояризводьную внутримолекулярную перегруппировку в протонированный азиридзш. Вследствие зтого галогенаякиламшы обладают высокой реакционной способностью, крайне неустойчивы в в свободном состоянии легко далиыернзуотся.

Влияние координации ¡о18 металлов на реакционную способность изучено в основном на примере 2-галогенэтилами-нов а Н -(2-хлорэтЕл)-1,2-этаидиамйнов. Оэказано, что коыплексообразоваяие приводит к их стабилизации по срав-

нению со свободным состоянием, при одновременном сохранении реакционной способности по отношению к нуклеофильиым реагентам. Атом азота аминогруппы гало ген алкиламш а при координации валентно насыщен. Считается, что внутрисфэр-'шие превращения галогеналкнлампнов проходят через стада» образования комплексов» содержащих депротонироважшй 2-галогеналкиламин NHCWjCHiJt (I - галоген).

В качестве основных методов исследования синтезированных комплексных соединений и ыаутршферно полученных лнгандов были использованн ИК„ ПМР, ЯЯ3 % ж спектроскопия, дерпзатография, элементный анализ.

I. Синтез хлоралкилаыкнозых комплексов платины(П), платины(1У) в палладия (П)'

Сен тез изходных галогеналкилашшрвых комплексов & ® ?мталлоз. проводили тремя различными методами. Один нз них осиозан на предварительном получении галогеналкилашоние-вых соединений, описываеьзом следующей схеиоЛ: MCljtR'N^mR'«"'-"«-— (R'K+HmRnR",)p СИ«„1 H-Pd(u), R'-R-'-H, m-1, R'-cecM^rtjCv. п-1, р»г;

^•♦WHjCHjCMj-, m»2, ft'-oeCUjCHj-, n»2, Р J;

• ' И-РНО), R'»R""a,,,-oeCH4OM1-1 m»l, П«<, p«2

Ш реакции (I) были получены соединенна {*мн&еигсм2бн -e). iRHicrtjCHjCe^jtPtcii,] ж CKH/^e^MH^e^eeHPdegJ.

Шследуггдая обработка гаяогенаякияшлогшввых соединений d ® кеталл^т эквивалентным количеством щелота привадит в образованию требуемых веществ. Этим способом балл получены следувдие кощлегаы: цес- (pdlm^chjchjeujo^eej), цк-[pet(мнIcMjCHjCtJj^joe . TpaHC-CPtiNrttCMjCHjCE)^^!, tptinhjoh^nhchjchjcijce^, ruse- [pi ( ah сн^нг)

с^ен^осец].

Другой метод получения 2-хдорэтдламиновых комплексов платины(il) основан на превращении координированных аминоспиртов в соответствующие галогекалкшгамкны при обработке РСЕ3 . Таким способом был получен комплекс транс-[pt |нн1снгс^0г)г^ее, j го реакции:

Комплекс ^-[ЩЩм^гЩ^Ск,] ^ синтезирован при обработке соответствующего траве-изомера горячим ацетоном.

Смешанные комплексные соединения шщтины(Д) а длати-ны(1У), содержащие во внутренней сфере одновременно ааи- ' ридин и хлоралкиламин были получены при взаимодействии комплекса траяс- [рЦ^мснг6нг){дмсо)сеI,} • ГД0 ДОС0 -днметилсульфоксид, с гидрохлоридамн соответствувдих хлор-алквламвдов. вакцин описывается схемой:

трснс-(й,(г<нснеон|!)(Амсо)йц] + йгш •нее-1— ' тщ? (^^К^ненеСм^сеЛ <з)

Аналогично реакции (3) были получены следущие соединения Г*ИЩ (ОНеСИйСе^! [Р1 (йнонабн^с^а], Соединение било получено аналогичным способом, но исходным соединением послужил комп-лвиз к(Р1(мнс^снг}се5]. ;

Вов комплексные соединения, содержащие хлорвлкашо- ; во- в диаиинн, хлоралккяакикыи азиридив одаовременио.а также гамещэнные азиридвны, шлучены в настоящей работе вверше. В целом в работе описано 43 новых комплекс них соединения.

2. Реакции вяутрисферюй циклизации гаяогеналкил-вмхяов в комплексах кикеляШ, шштиныСШ, платинн(1У) в падяадияШ

В свободном состоянии галогеналккяамзны в ней тральной в щелечяой средах легко переходят в соответсгвушиз км азярвдяны. Эти реакции происходят через стадию образования про тонированной формы азиридина &нгсн4Сн2.

Ори яомояексообраэовшии атом азота галогенадкилами-на «оординациояно насыщен. Вследствие этого образование

ордш

^ЙИаОДЬнг вряд ли возможно. В настоящей работе уставов-

л@ео„ что координированные гавогеналкилаыинм также способна зашкаться в азирндин.

Так, да(2-хлорэтил)амин в комплексах платины(П) а пдатшыЦУ) в щелочной среде способен подвергаться виут-'рисферкой циклизации с образованием 1-(2-хлорэтил)азирн-дшаг

[5Н lüHfCHtCH.CeljJa«^ -ÄuHC-tPt ICH^HCMjOHI CS )гС€г] (4)

РИШ. П 3 2C транс-изомер, rr > 2;

Pi(iy)„ п-я 4» цив(транс)-изомеры, m з 4.

Из схемы (4) видно, что превращения иоышюясов цес-iтранс)- СВ{ми(сн4енгее)г}асеч] и транс- [РЦмн(еиаенг-CS)a}sCSt] приводят к одному н тому яе конечному соединенна, Однако, как установлено в настоящей работе» маршруты реакций для цес Стране разлшш.и описывавтся еледущей схемой: цке-(и 1 мм {CH^ee^eej SS* цме- [PS IOMJCMJI

^eMo^wiWHl^cvii^rt^^tpoHe-twlttMic^c^ci^ci,]

На начальной стадий взаимодействия комплексов fSHfrm-■ (OHten4ce)t}a02n] со щелочьв а первый момент времени наблюдается ярковыраженная амидореакция, что указываем на депротошрованне аминогруппы координированного ди<2-хлор-этвл)ашна. Восстановление И (1У) до Pt (Щ в -щелочное среде (реакция 4) сввдетельсявует о редоее-процессе лва-ду центральным атоыом в депротоннрованннм внутрвефериш N ^снгеы,се) . Это дает основание предполагать, что внут-рЕсферное превращение ди{2-ялорэтнл)Емина в 1-(2-хлор-этйл)аэирддин происходи? через стада» образования яоммек-еоа, содергащих в качеств® литанда депротонированвый дн-(2-хлоpgvsa)шин. Эти результаты хорош согласуется с литературными данными да механизму внутргоферанх взаимных переходов гадогеналкилайнюв и азиридивов.

Координация 1-(2-хлорэтил)азиридина к РМШ и Pt (1У) приводит к существенной стаоплпзации его азирвдивового цикла. Раскрытие его не происходит при кипячении комплек-

__ ¿0

сов цис- £Р{ (снгсйгЛснге«)г сеп] в концентрированно® нее в течение длительного времени.

В отличие от комплексов (П) и Р^(1У), ди(2-хлор-втил)амин в соединении даю-[Рс4[ин{снгснгсе)1^гСЕг] в щелочной среде не подвергается каким-либо внутриеферннм превращениям.

В комплексах N1 (Ю осуществить в щелочной среде реакцию внутрисферного замыкания удалось только для Ын4сн1-см^иушен^^вг" . Это превращение имеет место при обработке соединения [№{мнгсн4снгснгмнснг0н2вгьвгг1 аммиачным этвиольным раствором и приводит к ваутрисферно-му образовании к -(3-гмикопрпил)азиркдина. Обратный виутрксферный переход ын£си1снгсигйонгс«г в ?<-(2-брм-©гая)-1,3-пропандиамш был осуществлен при обработке комплекса [ N1' (мн4сн4сн,снг N енгён6 )г 6гг] броми: то во дородной кислотой. Реакция описывается схемой;

[ n11 ршгсн^с^нн ск4еиг&г'ь ] гг=2 {щш^сНге^мсн^еКз}^} (6)

_^Вещества мгЕ.4ц,сигекггскенген2&г и ин^сн^с^ом^-

ксм1сн? являются бидентатными литандами. Вероятно, го 'втой причине их координационные соединения с к! (Щ доста- * точно стабильны. Это создает условия для внутрисфернои перехода соединений кн^си^ен^ис^с^с? и н^см^-си^мен^^ друг в друга в комплексах никеля(П).

Таким образом, из полученных результатов следует, что возможность внутрисферного замыкания галогеналдилами-иов в соответствующие азиршшны сохраняется как при увеличении степени замешенности на атоме аэота, так и при наличии дополнительных нуклеофильннх' групп. Природа центрального атома оказывает определящее влияние на возможность протекания этого процесса. Замыкание гало ген ал кил-амтаов в соответствущие азиршшны имеет место в комплексах никедя(П), платины(П) и платины(1У), но не происходит в соединениях палладия(П).

Зо Реакции внутрксферного гидролиза хлоралкилмоко-и диаминов в комплексах палладшСП) „ плата ЯГ^ и платинн(1У)

Считается, что превращения свободных галогеналкия-аминов в ашноспирты происходят через образование прото-нированкой формы азиридина. Как уже отмечалось, при координации возможность протекания внутрисферша реакций го подобному маршруту маловерятна. Из литературы известны взаимные внутрисферные переходы 2-х.торэтшхамтша и этанол-амина. Предполагается, что эти реакции проходят через еЕадив образования аминокарбеикевого катпона.

В нестоящей работе установлено, что при ятгсеягш комплекса цис- [ рцсн,сигн сн4сн,се )2 ег,) в вода шее? место выутрисферное превращение M -{2-хжэрзтил)азарад£за в N -(2-гядроксЕэтш1)'азиридш. Обратная реакция внутрксферного перехода Снгенги.ея1анг,он s см4сяг«си4еигсе била осуществлена при обработке соединения и?с~ [РЦ?

cu^oHîjCijî понтахлоридрм фосфора в пцетоянтрш« Эта взаимные переходы опиеывагтся схемой: ' ■UMC-IPI 1б»цси,Асм4С114се)лсве1 цие - [j»t (снвс^йау^ои^гу

о

Шшшениэ степени окшлешш ялаташ на приводи?, sas этого коеко было ожидать,- к увелтекии скорости гидролиза. Координированный к Pt Ш) к -(2-хлорэтил)азвридш не подвергается гидролизу во связи углерод - хлор.

Соединение Pt (17) с н -(2-гвдроасиэгад)азирпдявря было получено при окислении'комплекса цис - tPUc«,CH1HCMlOH1-0H)tC?J хлором. Однако при этом происходит да только окисление Pt (П) др Pt (1У), по и отщепление протона от гидрок-скльной группы в одной из двух молекул коорданирвяшого и-(2-гидрксиэтал)азир1Ш1на. В .результате образуется комплекс , содержаний в качестве одного пз лигандов бпдентат-пыа депргонирванный еиг,ся1Дсм1си1о" . Впервые способность координпрванных этаноламинов s депротоянрванм) по гвдрксогруппе была установлена для комплексов [PtlNMjCM^CMj-он)^! ( n « 2, PI (il); ri = f4, ,Pt (17)). Считается, что

внутрвофервому образованию «Мг<%снво" предшествует депро-?СЕиров£нда еминогруяш координированного еташламина. Переход протона от ои~ группы к депротонированной аминогруппе приводит ж образованно NHgOWgOHjO' • Данные, полученные в настоящей реоота являются дополнительным подтверждением •soto, 4íO 05щецг протона от «ай -группы галогеналкнл-аыша является одк..м из характерных признаков последствия координации к d® металлам.

Из -йатерауура известно, что наличие в структуре хлор-алквяашща доюлнать.шшх йуклеофильнах аминогрупп оказывает влияние на процесс внутрисферного гидролиза. В данной работа установлено, что в комплексах Pd (П) превращении в соответствующие ашшоспарты подвергаются только к -{2-хлор-этел)-1,2-втандиамнн и н - С 2-хло рз ткл 3 -I, 3-пропандиамин. Эти превращения описываются слэдуэдей схеью; ;

(Pd (нн* (сна5пМиснгснгм}м.£]21^[^[киа(сн2)пмисн2енг.он}се4] (8)

. и » 2, 3.

Аналогичная реакция имеет место и в комплексах РЧШ и Pi (Ш с н -(2-хло рэ тел }-1,З-пропандвамашм.

йдЕявлз увеличения дайны хлорадкнльаой группировки ео-ордшированною. диамина на способность подвергаться гацро-«ssy бида изучено яа пример® комплекса [рй"(Ш4сиаснймнсна-CHjCHüCe'jC.a] •. Уст вовлеяо, что к -(3-хлоpapo пил) -1,2-s тан-дишнн не подвергается внутрисферному гидролизу по связи углерод - хдор в'нейтральной и щелочной средах.

Таким образом, полученные результаты и литературные данные свидетельствуют о сохранении реакционной способности хлоралкилмою- и диаминов при координации Pd (П),РЪ (П) в Pt(1У) ю отношению.к таким нуклеофалъным реагентам, как вода и гидроксид-вой. .

4. Изучение внутрксфершх бзеймодействий хлоралкнламинов с нуклеофилышми реагентами в комплексах Ni (П), Ot (fl).Pt Ш) в Pd (П)

Взаимодействие свободных галогеналкиламинов с азиряди-нами вряд ли возможно по следущим причинам. Аэиридин и его

аналоги устойчивы в области значений pH 6-3. В этих ус-эозиях гаяогеналквламикы прзгзрпзваат перегруппировку, пр«-зогтдуп . к замыканию цикла- При понижении pH резко возрастай? скорость полимеризацию нних процессов. Одним ю даслалстзйй координации изучаемых соединений к А 9 металлам является стабилизация лигавдрв. шлшернзация практически те набладает-ся. В результате создаются условия для внутрисфсрдаго взаимодействия меаду галогенаякияамшамй л азярйдшом.

В настоящей работе изучено взашэдействие злорйлквяагш-ков с ааиридишм при координации ко всем изучавшим «зтаялаы. Остановлено, что З-хлорпропвяамин и азиридин в комплексах N5 (Ш aPd(n) вступают во взаимодействие друг с другом, маршрут íeoíoporo представлен на следущей cxssäe:

Как следует из схеш (9),. азиртаин а З-хлорпрэпк' ятца сшсобна по огноиегшй друг к другу Екступат*, з качзо1 : взаимно амшоашотруяших реагентов. Вре&кцга (9а) 3- лэр- -аропкяамЁН аминэалкияярует азградин, что -приводят е oöpaso-ваншз н-(2-хлорэтия)-1,3-сропаядизми1а. ВяугргофсршЁ así-íes н -СЗ-хлорпропал)-1,2-этаияшмина -прозгхода? з .

(96), где азаридш выступает в качестве аюжоаяяашруазего реагента» Какой процесс является домшярущ® во внутренней сфере кошкекса, определяется природой воиа езтаят. Дра координации к Ni (fl) яэийваругаям процессом является реакции (9а). Взашюдействие опжавается уревнензеаг

-—цнаа ' (Ю) где X »c« iftr . Г.."

Молекулярная формула соединений,, юлучзнных э результате реакции (10) предложена на основании данных элегантного анализа, ИК и ДИК спектроскопии, а также соследущей идентификации лагандов, выделенных из этих веществ.

Образование м -(З-хлорароплл)-1,2-этащща?ляаа происходит в результате внутрисфер/шх взаимодействий между

З-хлорнрощшашном и азиридшом в комплексах ptt(n). Реакция (96) имеет игето только s результате твердофазных тер-мкчееша превращений меаду комплексами (+ш3енгснаснасг)£-

п ira - [Pd (?УаснаСкА)гс££*| , ща - [Pd (мкгс!-|г еу.гснг-tlWtol и use- [Pd(HHDH£CHa^CÈg] . Данные превращения могут Сыть о писали схемой: <?т- nv.aCH^ca^tPdLi.^+що • [м(&нецаска)аеег] —\ цис-[ра(кнаснгс«асн2с£)гсе] + цио-[рс1 (шскасна)2сга] —' --^(N^CHaCMgKHCH -HaCHa^) te£] • псе (ц)

На кривпх ДТА термограш смесей комплексов, взятых в мольном соотношении 1:1 найшодаш'ся пики дая комплексов (+кн3сн!|сн2.снам.к[рйсец] И ДЕС- [рё(мнснгснг)2сё2]

при 95 °С, ДЛЯ коьшлексов ЦИС- ÎPd(muCH.CKnCH,Oi)2cu ] г цес- [Pd [ f'ih civue Ha.1) a et а ) при 130 °c, :э содровоздаю-

ииеся убылью массы. При проведении твердофазных реакций пру температурах втих экзопшоз было внделено одно и то ж® вещество, идентифицированное го данным элементного анализа, ИК, Д1Ж, ¡¡¡4P 1Н а спектров ¡сак [Pi (fi и ¡fin г с к и с -

В отличие от комплексов Hi (П) и Pd (П) при совместной координации азирнднна и З-хлорпропаламина к Pt(II) и PI (Ш . вкутригферного взаимодействия между лигандами не происходит. В коипекси. Pt (Щ и Pt(iy) внутрвеферное взаишдей-с таse галогеналкиладана с азирвдинои имеет место только для ди(2-хлорэтил)амина. в результате реакции выутрвефер-ной конденсации происходит образование .1,2-диазиридиноота-на снйсн£нсн1сид«сн«сн1.

Нами установлено, что взаимодействие меаду исследуе-шыи хлоралкиламинами происходит только при координация к Pd(IÎ) в результате твердофазных термических превращений. Так, 2-хлорэтиламин в комплексе транс-[РсА(мнйенаснгст)2сга]. способен вступать в реакцию внутрисферной конденсации.

Из литературы известна, что внутриеферное взаимодействие между двумя молекулами координированного 2-хлорэтил-амйиа может происходить по двум маршрутам. По одному из них происходит образование NHafcHjCHjNHCHjCHaee . по дру-

гому - пиперазина.

В настоящей работе установлено, что г-кутригфзр юе взаимодействие двух ?юлояуд 2-хяорэтнлачпка» ."роггсходггпе . apis термообработке ко индекс а транс- f р d (f^ н2си~ с*, '-г се 1 коявт яр исходить только да одному нарзруту, црпрэд»пе:«7 «' образованию н -{2-хлорэтил)-1,2-отг.чдпа1'пиа. В результата дальнейших тердапревращений последнего в комплексе Ра (Ш происходи? внутрксферноз образование ..пперазтеа.

. Осуществить внутри: феркуа рваяцпа мваду иояекуггскз 3-хлорпролнламкна в комплексах Pd (П) на удалось. В го so время, 3-хлорпроппла?«ш способен вступать го вкутрпгфэркэе •взаимодействие с 2-хлорэтиламшогл яри доорлтнцпн кР1(П}»' Эта реакция происходи? только з результате гзордрфаэшж Евршческт превращений яра условии, что одгз* из хяорая-вшимшов находится в- протонироэанной форме. Ело заз::сл-г-ост'К от того, какой на лигаюрз находятся в яроуоклргценной форма„ происходят аменэалктшрование емптагрушм--'"-хяорпропнламгпт. Эти реакции опяшеавтея схеггзй:

трлнс-[рй (г<наснаскгсг),.мг]+(?т3снаснаснаС£)г[РйК j чис - [Pd (tw^HjiüHfcCHjOÉjjCft а] * Cri й 5с\',ас"л tPdCt —J

л 0 "*■»■.

о—~ ^КН3СН£С^а'НИ8СМ(,СН4СН!!Сг)[Р4С6|,] , '12)

В результате рзакщй. .(II) л (12) происходит одна з тот se процесс внутрисферного образования м -(З-хлэраро- , пил) -1,2-этандпамина.

Из литературы известно, что в комплексах РЬ (II) дз-п минного типа, содержи их по внутренней сфзрэ одноврзглен-но 2-хлорзтиламкн н азнрндш лпгаида вступая? со ¿загио-действпе друг с другом с образование!.! м -<2-емкЕ0зтнл)~ азирдяина.

В настоящей работе удалась осуществить аналогичное превращение мезду ди(2-хлорэтил)амЕНом и-аэяридшш яря нх координации к рь (П) и Pt (1У). Реакция описывается следувдим уравнением; чм с - £t>t frw (сн^он-оа)^ ctn]

— [pt ^achañct^cmjnw^hj) cía] + 2се~*анйо (i3)

п * 2, р1 (Д); i! = 4, Р1 (1У).

Пря отработке синтеза комплексов дне- [РЦннсн4омг}-[?ш(он£.сн5,сг)г}сгп] было установлено, что имаьт мзето ра-

е-ецкн:

цие-[р1 (йнсн^Ьиа){мн(сиаснгсг)г}се8] —— [и.

—«- [Р1(сн^ё^«снаснаг7сн^сна,)се!,] + ее"+ нао Ш)

си

ног

он"

-не^

---» [рь енйснамисн*снгм.)сь(Д

—— [Р1{снгснйпс«£снаксн4снг) се«, ] (15)

Содае^авлсниз реакций (13-15) дает основание ечн-уа?ь, что ваутрисфарная реакции ыелду Дй(2-ляорэгил)аш-ном к сэпрвдЕНОм в ¿соашлекс ах рь (П) и РЬ(Ш йоге* про всходить по двум маршрутам н описывается схемой (16): [Р1 (йнс!!;ё''.4[нн(снасн2сг)4}с£п]

- [^{ЙНСНс.СН4ХСНЕСНйПСНаСН4С£)Сгп]—I*

—~ [Р1 ' * .(16)

г. 2, Р1 (П); п = 4, РЬ (1У). [ - ■ ^ .

О бра-то тка комплексов [Р1 СВП]

соляной иалотов ..приводит к раскрытию -обоих, азпрациношх ааьгав 1,2-Д1зазирццкновтаяа и образован!® 1,2-ди(2-хлор-этиломшо)етана!

Образование различных соединений в случае комплексов РИА) иРЩУ), вероятно, свидетельствует о большей устойчивости комплексов Рк (1У) с 1,2-диаэиридшЮ8таном го сравнению с аналогичными соединениями Рк (11).

Из литературы известно, что галогеналкиламиновые комплексы никеля(и) могут быть использованы для введения

з состав пуялеофильних реагентов (З-ашшоэта^аминоэтилъ-пой группировки нн£СН2снггжснгсна-> . 3 нсатояяЫ . .э-боте показано, что комплекс [мг (ин£см^снгс"<!гннсн0си.асе.'}г,сй..а] также монет быть использован для введения в состав хуп-леофила (3-амшшропил) аминозтильной группировка ш«2онасна-сн?мнснг.сна- . Это было продемонстрировало на примере взашдадействия соединения [гн (ммасигснас»гкксм4ок£се\,сс£] о апилшом. Реакция описывается уравнением:

[К1(мнгснгснг0намиснгс.наеь}асг,а] + к С0Н5!!ИЛ---

-- (мНа.СНаСНг.СНаГ<НСН2СНгМНСдН5)п (18)

П з 2*3.

Переменный состав соединения [к»(пна2и5сигекрйкс^5спа-ННСоН3^пС1£] о бус давлен, вероятно, рззлнчкымз 'с ;ор-вими свойствами аминогрупп N - [(N -феяил)-2»ааиноагЕг» ] -I, 3-иропгндиамияа. В силу чего- он может занимать как ча, гак и три координационных Е.;зста. •

. Совокупность полученных в настоящей работе результатов свидетельствует "о сохранении реакционной способно-.:ти исследуемых лигаядов при координации к <1 8 метаяшл. Природа центрального атома оказывает опрэделящее влияние ка направление шутрисферных превращений литаядов. Это позволяет проводить целенаправленный внутрисферпнй синтез.

ВЫВОДЫ

I. Впервые получены комплексы N1 (П),'А1 (П),'Р1 (П) и (1У)', содержащие в качестве лигаядов: да(2-хло рптпл) -шин состава цш(транс(п = 2, Р1 (П),Р1 (П);П = 4, Р1. (1У)); хлорал'киламияы а аз иридия -

сг5],[*г»н(снг,снгс1)3}[р1^иснгснг)с£5] ; хлоралявл-

диамины ннг(сн^тш1сна)псгь (т = 3, п = 2; т = 2,п = 3). Эти соединения синтезированы впервые в ходе изучения внут-

рЕойерннх превращений исследуемых лигащрв. В целом з работе описано 43 новых соединения. Изучены ш. превращения в кислой, нейтральной к щелочной средах, а также всаииод'лйсташе с нуклеофиташма реагентами.

2о Возможность вкутркфорного замыкания галогенал-ввлаыилсв б еоо^-лтетвуачне производные азирютва усга-новлрча на примере компяексов РЬ (Д),РЬ (1У) и Так, в щелочкой среде дк{2-хлороткл)амЕН в комплексах цис( траке)- [Р1[ки(с^с«ас^3.сец} виугршфарно пере-

ходит в к -(2-хлорэтпл)азпридин с образовшаеы комплекса цко- (Р1(5^с^0нйскас£)гс£> ] . В соединениях никеля состава [К1(чНгС«2.СН2СНаН1»СКгСИ4г)г)аЫ^З £ [?чфн£енг

координировании© лнг-аэда переходят друг б друга в целзчшдс ь кксяых. с радах.

3, Реакщзп внутр^эрного гадролаза га^огеналкил-ашшов ? образованием ссотгетствуицих амипоспиргов изучены а коислоксоъ Р<1 (Ю с и -(2-алорэгее)-1,2-етовятвиэм л л -(3-хлорлропал)-1,2-отшдЕампноы, Рй (Ю, И. (П) к ^ (ху) с к -(2-хлэрэтвл)-1,З-просандЕаыиаоы. Устаяэвлеко, что в случае комплексоз (Я) данная реакция происходят если кокцс2»3 группировкой хдарадравдЕами-иа является 2-хлорэ5ил. ' •• ' ..

На призоре соединения цвет [РЬ• показано,. ч^О N -(2-хлоратил)азиршищ при координации.а Р1 (Я) способен подвергаться гидролизу по связи углерод - хлор. Установлено, что. в нейтральной н щелочной средах >! -(2-х.таротаз)азиридин внутрасферно древрацаетея

В Н-(2-ГЕДроЪ:К5ТИЛ)ЕЗНрПДИН. ' . ;

4. Установлено,. что координация хлоралкилашшов и аэиридина к с! °лзеталяач создает условия для их Енутри-сферного взаимодействия друг с другом. Направление этого процесса Определяется природой центрального атома. Так, в соединениях N1 СП) З-хлорпроппламин аминоалкилирует ази-рцции, чтег приводит к образованию N -(2-хлорэтвд)-1,3-пропандиамкна и комплекса состава [мцмнаснгс^си^мнсн*-су>,гсе)гс*4 ] . В комплексах РЛ (П) азиридин и 2-хлор-

огиявагаи выступают в качество аминоалкялпрущих рвагонгов по отношению к 3-хлорпропилампну. В результате дрг-, исходит внутрисферное образование N -(З-хлорпропая)- ' 1,2-этотдиаммш и соединения [рад: (Nн£снаснсн4с(1гсн8с?|

В комплексах платины взаимодействие мезду З-хлорппо- ' пиламаном и азвршшяог.! осуществить не удалось.

3 комплексах плагины нгутризфзрвая реакция кокду. ••• галогеналкклшшюм и азкрпдпном бала осуществлена на примере ди(2-хлорзтпд)амгна. В результате рааяцпп .енугрп-сфариой конденсации.в соединениях цвз-[Г4[?!.Н(снаси,сг}г] -(«'ИСНоСКа^Сеп ] Сп = 2, Р!:(П);п = 4, Pt (II)) ЕРОЕЙХО-дит образование 1,2-диазиркдт:оэтпна и, с^отвэкш-знко, комплексов состава [р* (скаси4нснаси4пе1%ска) Сгп] (п = 2, РЬ (П); п »4,РЬ(Ш).

5. Установлено, что комплекс [гк(гдогенгсн20н]»н«сн3-СН^е)^,] моает быть испольсов&и для введения в состав ауклеофильных реагентов (3-аминопрши)агягноэ тгльн^' грушшрвки. В результате взаимодействия [нф^си« с|цынсн.5,снг.сг)?се1]с алшвгом имеет'место внутрпсферяыл синтез N я -фенил)-2-аштноэтЕл] -1,3-пропсндпа^ша

Основное.содержание -дксоертациоияой работы опубликовано в следующих работах: ' - .

1. Синтез яя(2-хлорэтел)агшювых комплексов аларгны(П) и платшнЦУ), их свойства и превращения / С.В.Яхов-

• лев, В.Б.Украшцев.'О.М.Ноздрина, П.Н.Кукуишх // Журн.общей химия,- I9S0.- T.60, № 6. - СЛ32Г-1325.

2. Яковлев С.В., Ноздрпна О.М., Украинцев В.Б. Реакция между азиридвном и дк(2-хлорэтшО амином в кемжмкоох платины(П) и алатини(ГУ). Внутри:ферный сшггвз 1,2-диазиридиноэтана и его производных- // Журн.обцей хя-мш. - 1992. - Т. 62, й 5. - С. 967-971.

3. Украинцев В.Б., Ноздрпна О.М., Яковлев С'.В. Рзакшта между 3-хлорпропиламином и азиридином в яомплейеах никеля(И) и палладия(П).'Внутрисферннй синтезм-(2-

хдарэ?ня)-1»3-яропандаашаа н и -(3-хлорпропал)-1,2-огаадяздшга У/ Жури, ойдэй химии. - IS92. - Т. 62, В 8. - С .1713-1718.

4. Ыоэдргша O.U., Украищов В.Б., Яяовлзв C.B. Изученье а свойства да(2-хл0р&Т2я)аи£нэ£цх комплексов плагину (П) к ЕлвгъяШ) // Тез.дакл. ЦУ Всес.Чсраяевсво-го оОБещаяш по ^яш. анализу я'технолэгии платило-вах ызталаов, - 1Щ, Новосибирск,' I93S. - С. 47.

5. Яаовлзз C.B., HosupsHa 0.U, Сшгез смешанных дп(2-

1 хдорэтагОешноБКх комплексов РЬ (п) и Pt (17). Внутри-сфодагп! .сеитзз 1,2-диаснрадигоогана // Тез.докл. Вгсс. Чугаеккого совещания по химии комплексных соединений, 23-21 мая IS30 г., Мннск 19®, - T.I. - С.163.

05.'С5.9Э?.' Зак.33-65 РТП Ж СИШЕ8. Моооковский пр. .26