Синтез фотохромных фульгидов индольного ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК 547.462.7/759:543.422.25:541.623

ГРИШИН ИГОРЬ ЮРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ .ФУЛЬГИДОВ ННДОЛЬНОГО РЯДА

(02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева на кафедре органической химии.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Н. М. Пржиялговская.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б. И. Степанов; доктор химических наук, старший научный сотрудник М. А. Галь-берштам.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете (г. Ростов-на-Дону).

Защита диссертации состоится 12 ок-тасрз 1990 г. в ЮС° часов на заседании специализированного совета Д 053.34.07 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл.,

дом 9) в ауд. КД П

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан в сектй^р^ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

БЕЗУГЛАЯ 3. В.

ОЩАЯ ХАРАКТЕШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические фотохромнне материалы, способные обратимо изменять цвет поп действием светового излучения, находят широкое применение п голографии, лазерной технике, элементах памяти ЭВМ, а также д/м создания светофильтров переменной оптической плотности.

Возможность 7спошного практического использования фотохром-!шх систем определяется комплексом их спектрально-кинетических параметров и, в первую очередь, высокой светочувствительностью и отсутствием необратимых термических и фотохимических процессов. В этой связи перспектив ними представляются синтетические исследования в области малоизученных гетероароматаческих фульгидов, на основе которых принципиально возможно создание новых фотохромннх материалов с неограниченным ресурсом работы.

Фульгиды на основе тиофена, фу рана, их бензоаналогов, а также пиррола уже находят практическое применение в различных областях науки и техники. Поэтому исследование практически неизвестных в литература фульгидов индолиноного я индольного рядов являются актуальным как с практической, так и с научной точки зрения.

Поль работы. Цель настоящего исследования заключалась в поиске новых фотохромннх фульгидов на основе индола и индолина я изучении связи между их строением и фотохромныш свойствами.

Научная нов и зад. Получены неизвестные ранее фульгиды на основе ¿1- и 3-ацилзамэщешшх индолов, обладающие фсгохромными свойствами. Изучены спектры поглощения исходных и фотоиндуцированннх форм. Установлена связь между положением вцнльной группы в ин -дольном колще и фотохромными свойствами синтезированных соединении. Обнаружен неизвестный в ряду фульгидов фотохимический [1,3] -водородный сдвиг у глубокоокрашонно!! фотоиндуцированной формы, приводящий к потерз фотохромннх свойств.

Осуществлен синтез неизвестных ранее фульгидов индолиново-го ряда на базе основания Фишера. Показано, что удлинение поли-мотиновой цепи между гетероциклическими фрагментами фтульгидов приводит к углублению их окраски. Фотохромными свойствами идпо-«иновые фульгиды но обладают.

С помощью методов ЯМР, электронной абсорбционной спектроскопии, ронтгеноструктурного анализа и квантовой химии изучено пространственное и электронное отроение 2- и З-нндглилфульгиио«..

Показано, что фотоциклизация фульгидов на основе 2-ациязамвщен-;шх индолов является более предпочтительной, по сравнению с аналогичным процессом у фу ль гидов ряда З-ацилиндолов, вследствие болео благоприятного распределения электронной плотности и пространственного строения.

Практическая зцдчлшсть. Синтезированы новые фотохрошшо фульгиды индольного ряда. Показана возможность использования фу ль гидов, полученных на основе 2-ацетилиндолов, для гидродинамических исследований. Проведение квантовохишчэских расчетов и ренггеноструктурных исследований позволило предложить наиболее рациональный путь поиска нових фу ль гидов в ряду индола.

Публикации...и„дпрр.бацця работу. По теме диссертации опубликовано четыре статьи. Результаты работы доложенк на 1У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (г.Новосибирск, Ш-7 г.), на У Московской конференции по органической химии и технологии (г.Москва, 1889 г.), на ХХХП конгрессе |иРАС (г.Стокгольм, 1989 г.) и на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Ташкент, 1989г.).

Об^ен и структура работы. Диссертационная работа изложена на 218страшщах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы (^¿¡"наименований), включает 26 таблиц и ¿6 рисунков.

ОСНОЩЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУВДЕЖЕ I. Синтез и фотохимические свойства фульгидоэ

Фотохромизм фульгидов (I), являющихся. арильными или гете-рилънымп производными бисметиленянтарного ангидрида, обусловлен обратимым кешротаторннм замыканием гексатриеновой система с образованием полициклических более глубоко окрашенных соединений

якдолинояпго ряда

(П)

Нас с исследование било начато с синтеза ранее неизвестных фульгидос иидовинового ряда (Ш). Наличие в их структуре дополнительной экзоциклмческой дпойной связи позволяло предполагать ВОЗМОЖНОСТЬ йльторнативнцх ЭЛОКТрОЦИКЛЙЧвС1ШХ рЭаКЦИ$, приводящих к образованию как полициклических соединений ЗУ, так и спаро-соатшнаннй У, близких по споой структура к фосвхромшш спнропнра-нам ишшлинозого ряда.

си3 сн

снаснэ

Соединения И синтезированы в нашей работе по методу Штоббе. Для этого осуществлена конденсация дяэтиясугащната (УД) о альдегидом Фанера (У1), а затем прокекут ечнкй диэфар УШ введаа в реакцию с карбонильными соедииенияш. В качестве последних били ис-пользовапн евпзаль.догид, 4-фтор- и 4-этоксибензакьдегЕДн, 1,2--диматля-З-форшшиндол и альдегид Фишера.

смзЯг

СНЭ V,

1?-сно

IX

~ •—•—--

1/\1аН иди грет-ВиОК

2, КСН/СгН50Н

3.(СНгСО)гО

Црег-ВиОК

НгС-еоо сгя5"

VII

СН3 СНэ

з

СН-

г.нунга ч

с2и50н/нс£

а б в

п Г

н9с-соос2н5

сн

КС1Г

сн3см3 /_сн-сн=о-соос2н5 ¿н,

3 VIII

Я=С6Н5

Я^А-СбН^ К = 1,2-лимегил-3-индолил

СИ3 СН3

Д Я =

7

снэ

си-

Виходц фульгщив Ша-д, считая на альдегидн IX, составляли от '¿2 до 42%, Согласно спектрам ПМР соединения Ша-в имеют -конфигурацию, фульгид Шг ~ Е, 2, Е-конфигу рацию и

транс-расположение двойных связей относительно простых связой

а дииндолиновый ((-7 ль гид Ш.п имеет симметричное строение и Е, £ -конфигурацию бутадиеновых фрагментов.

Фотохимические исследования показали, что при УФ облучении растворов фульгидов Ша-д в толуоле ( =533-579 нм) к тече-

ние 1,5 мин при Т=293 К в электронных спектрах поглощения не наблюдается появления новгх фогоиндуцированных полос, связанных со значительными структурными изменениями в молекуле. Методом ПМР установлено, что при УФ облучении в течение этого же времени соединений Ш-а-г в дейтерохлороформе происходит геометрическая Е, Ъ -фотоиэомеризация, соответственно арилиденового (для «^тульгнлов Ша-в) и (I .З.З-триметилиндолин-Н-илиденЬтил-иденового (для соединения Шг) фрагментов, приводящая к частичному превращению указанных вошаств в Е,Е,Е-изоморн Ха-г. Трансонд-ноа расположение протонов На л Нв, а также цис-расположенио протона На и Ы-метильной группы остается неизменным.

Н8 I? ив 0 г——^^ч^СНз

^¡^цх^^ СЯу*

на Х* На

СН5 Нс К сн5 рГХцс 1^(ГЛ/\гО

Ша-в (Е,Е,г-яэомер) Ха-г (Е,Е,Е-иъомер) о

а я=с6н5, 0 ^ = в рм-с6н,осгн5, _ ¿нз

г Я- 1,2- лммети/1-5- индолил Шг (Е,2,Е-изомер)

Соотношение соединении Ша-в:Ха-в и Шг:Хг составляет, соответ -ственно 3:2 и 4:1 (из отношения интегральных интенсииностей сигналов метялышх групп в спектрах ШЛР).

Методом ШЛР при стационарном фотолизе растворов фу ль гидов Ша-г не обнаружено предполагаемого в начало нашего исследования образования спиросоэдинэний типа У и полицикличоских соединении 1У.

2. Строение и фотохимические свойства фу ль гидов ряда I .«¿-диметил-З-формилшщола

Следующим этапом нашей работы стал синтоз фульгидов индопь-ного ряда на основе 1,2-диметил-З-формилпндола (XI), который был получен из 2-мотилин.пола формилированием по Вильсмайеру и метилированием промежуточного 2-метил-З-формилиндола в условиях межфазного катализа.

Для синтеза фульгидов индолыюго ряда, в отличие от фульгидов шшолинового ряда (Ш), мы использовали обратную последова -тельность введения ненасыщенных фрагментов в молекулу янтарного ангидрида. Так, сначала были получены диэтиловые эфир! арил- и алкилиденянтарных кислот ХПа-г взаимодействием диэтилсукцината с ацетоном, метилзтил'кетоном, циклогексаном и бензофеном, которые далее переводились в фульгиды ХШа-г. Выходы соединений ХШ составили 43-5($ в расчете на альдегид XI. о

£ " А

я:-с-IV +

н2с-соос2н5

н2с-соаСг.Н5-

Л. Трет - Ви РК /трет- ВиОН Н2С-С00С2Н5

2. Н+/Н20

3. С2Н50Н/НИ

О

Й1

р-соос2н5

XII а-г

1 ИаН или трет-ВиОК

2.К0Н/СгН50И

3.СИ3СОС1

а р^я^сНэ; б В=СгН5, Р?чСН3; в яЧяг=(снг)5; Г Д Я^Н.ВМ.г-Диметил-Э-индолил

-СН3 ■V' Я» 'Я'

СН3 XIII а-А

Дииндолышй фульгид ХЩд получен прямой конденсацией альдегида XI и диэтялового эфира янтарной кислоты (УП) с последующим гидролизом и обработкой уксусным ангидридом с выходом

Согласно спектрам ПМР у фульгидов ХШа-г гетероцикл находится в транс-положении по отношению к карбонильной группе (Е-конфи-гурация). Дииндольный фульгид ХЩд, в соответствии с данными сдедт-ров ЯМР Н и 13С, имеет симметричное строение и Е,Е-конфигурзщда. Структура и конфигурация фульгида ХШа подтверждена дополнительно данными рантганоструктурного анализа.

Фотохимические исследования показали, что фульгидч ХШа-д при стационарном УФ облучении подвергаются обратимой Е,Е-Изомеризации с образованием соединений Х1Уа~д. При импульсном возбуждении при Т=293 К в толуоле фульгяды ХШа-в ( Ята>1 =406-412 нм) подвергаются я элэктроциклической реакции с образованием более глубокоокрашашшх ( ^тах =555-560 нм) 1,9а-дигидрокарбазоль(шх производных ХУа-в. Последние, однако, имеют низкую термическую стабильность ( Туг =450-600 мс) и в результате рециклизащ1и( легко возвращаются в исходную форму ХШ.

Способность соединений ХШ к фотоциклизации, протекающей по положению 2-ицаольного ядра, исчезает при замене алкильных заместителей ( Я1и Я2 ) на фенильные. Так, фульгид ХШг, содержащий фенильныэ заместители ( К1=Яг=РК) щя импульсном облучении подвергается фотоциклизадш лишь по фенильновд кольцу с образ о-

Тайим образом, в ряду 3-индолилеТульгидое Ш электроциклическая реакция, протекающая по положению 2 индольного кольца, малоэффективна. Этот факт можно объяснить неблагоприятным распределением электронной плотности в молекуло. Известно, что наиболее электроотрицательным у индола является углеродный атом в положении 3. Исходя из этого можно было предположить, что фотоциклизация '¿-индолилфульгидов с участием указанного положения будет более эффективным процессом. Следующим этапом нашего исследования и стал синтез фульгидов на основе ¡¿-формилиндолое.

3. Синтез и фотохромные свойства фульгидов на основе 1-метял-<!-форшлиндола

Конденсацией 1-мегил-2-пормилиндола и диэфиров ХЛ, аналогично синтезу фу ль гидов Х1И, получены соединения ХЛ1б,г и

ХУШа,г. Фульгид ХУШа (выход 75,3$) имеет Z-конфигурацию. Фульгид ХУПб (выход 64,4$) имеет транс-расположение гетероцик-ла и соседней карбонильной группы (Е-конфипурация) и Z-кон -фигурацию алкилиденового фрагмента ( R1=C2Hs, R2=CHj).

С помощью спектров ПМР установлено, что пр УФ облучении ( Аойя =250-400 нм) в течение 1,5 мин в дейторохлороформе фуль-гиды ХУШа,г подвергаются Е, 2. -изомеризации с образованием E-изомеров ХУПа.г. Соотношение соединений ХУШа:ХУПа и ХУШг: :ХУПг составляет соответственно, 5:1 и 17:1 (из отношения интегральных интенсивносгей сигналов метильннх гдупп). Обратного превращения Е-изомора ХУПг в Н-изомер ХУШг при облучении в этих же условиях не обнаружено. В аналогичных условиях при облучении Е, Z-изомера ХУПб происходит Е,2-изомеризация алкилиденового фрагмента и образуется Е,Е-изомер XIX (соотношение

При УФ облучении как в стационарных условиях, так и при импульсном возбуждении фульгидц ХУШа и ХУПб ( Атах =404-42^ нм, табл.1) подвергаются не только Е,2-изомеризации, но и цикпизу-ются с образованием более глубокоокрашенных ( Ята1х=510-520 нм, табл.1) 4,4а-дигидрокарбазолышх производных ХХа,б. При этом фотоциклизации И-изомера ХУШа предшествует его превращение в Е-язомер ХУПа.

Таблица I

Фотохромии свойства фульгидов ХУШа и ХУПб

Соединение I Растворитель

! _ятак ). нм_

Исходная ! Фотоиндуцироаанная ^орла | форма

1/2'

толу ол 412(4,1) 510 ' 30

ХУШа этанол 410(4,2) 512 200

ацетонитрил 404(4,2) 515 600

ацетон - - 210

толу ол 422(4,1) 510 55

ХУПб этанол 417(4,2) 515 210

ацетонитрил 412(4,2) 520 600

ацетон 230

* Т=293 К, длина кювет ?=1 см (толуол, этанол, ацетонитрил) и ¡¿,5 см (ацетон).

Время жизни ( Гуг ) 4,4а-дигидрокарбазольных производных ХХа и ХХб определено методом импульсного лампового фотолиза в максимуме полосы поглощения фотоиндуцированной формы (табл.1). Наблюдаемая симбатность между изменением полярности раствор!те-ля и временем жизни объясняется заметной полярностью, то есть частично мероцианиновым характером фотоиндуцированной формы XX.

Методом ШР обнаружено, что при облучении в течение 10 мин растворов фульгидов ХУШа и ХУПб в СБ3СМ вследствие фотохимически разрешенного супраповерхностного [1,3] -водородного сдвига в фотоиндуцированной форме (ХХа,б) образуются 1,4-дигидрокар-базольные производные ХХ1а,б. Для фульгида ХУШа превращение в бесцветное производное ХХХа протекает количественно (~Ю0%). Образование соединений ХХП (вследствие возможного [1,5]-Н сдвига) методом ПМР не обнаружено.

Замена алкильных заместителей на фенильные в случае соединения ХУЕг ( Р*=И2=Рк) приводит к утрате фотохрошшх свойств, во-видимому, вследствие возникновения стерических препятствий для электроциклического замыкания с участием индольного цикла.

С целью выяснения влияния структурных факторов на фото-хромные свойства фульгидов ряда"1-метил-2—гоормилиндола, был предпринят синтез фульгида с циклоалкенилышм заместителем ХУПв

( =(СИ.)Ч)

н2с-с00с2н5 с-с00с2н5

сн3 xvii в

сн3 • XXIII

Однако, при проведения реакции с выходом 23% получено соединение ХХШ, образующееся в результате [1,5] -водородного сдвига в промежуточном й^льгиде ХУПв.

Таким образом, фульгидн на основе Ь-метип-й-формялиндола (ХУШа и ХУПб) обладают фотохромными свойствами. Окрашенные 4,4а--дигидрокарбазольные производные (ХХа,б) термически стабильны, однако, отсутствие заместителя в положении 3 индольного кольца приводит к утраго сТогохромязма вследствие необратимого С1,з]-во-дородного сдвига в фотоиндуцированной форме.

4. Фотохромию свойства йульгидов ряда

Для исключения нежелательного [1,3]-водородного сдвига мы перешли к синтезу фульгидов на основе 1,3-диметил-2-формилин-дола. Конденсацией указанного альдегида и диэтилового эфира изопропилиденянтарной кислоты (ХПа) аналогично соединениям ХШ были получены ф>ульгкды ХХ1У и XX". Выходы Е-изомера ХХ1У и 7-изо-мера ХХУ, в расчете на исходный альдегид, составляют 29,4$ и 5,9$. Выводы о конфигурации молекул фульгидов (ХХ1У и ХХУ) сделаны на основании данных 1ЫР. Строение и конфигурация Е-изомера ХХ1У подтверждены также рентгенострукгурным анализом.

методом Ш<ТР и электронной спектроскопии обнаружено, что при УФ облучении фульглдн ХХ1У и ХХУ подвергаются как обратимой Е, ¿-изомеризации, ток и фотохимическому контротаторному замыканию гексатрионовой системы. Эти превращения отражены на следующей схеме:

1,3-диметип-й-форшяиндола

сн3

о

п

к Н ^

XXIV (Е-юомер)

Р к^

0 Ц/кТ

"При облучении фульгидов ХХ1У и ХХУ в области 250-400 нм в дайтерохлороформе соотношение соединений ХХ1У.-ХХУ и ХХУ:ХХ1У составляет, соответственно, 15:1 и 10:1 (из отношения интегральных интенсивностей сигналов матильных групп). При облучении Е-изомара ХХ1У в СБ^М соотношение образующихся 2-изомера ХХУ и 4,4а-дигядрокарбазольного производного ХХУ1 составляет 8:2,5:1. Наблюдаемое при УФ облучении растворов фульгида ХХ1У ( Л„,ах=400-406 нм) багохрошюе смещение на 20-30 нм длинноволно -вой полосы поглощения соответствует образованию ^-изомера ХХУ. Новая длинноволновая полоса с максимумом при 515-518 нм отвечает фотоиндуцированной циклической форме ХХУ1, время жизни которой С Т1/2^• определенное методом импульсного фотолиза, составляет для ацетона 1600 с (Т=295 К).Протекания необратимых термических и фотохимических реакций не обнаружено.

Таким образом, введение легальной группы в положение 3 ин-дольного кольца привело к устранению нежелательного [1,з] -водо-родн'ого сдвига, наблюдаемого для фу ль гидов на основе 1-метил-2--формилиндола (разд.З), и к значительному увеличению стабильности этоиндуцированной окрашенной формы. Последнее объясняется возникновением пространственных препятствий между 4- и 4а-метиль-ными группами при термическом дисротаторном раскрытии циклогекса-диенового кольца 4,4а-дигидрокарбазольного производного ХХУ1.

5. Строение. # фотохромные свойства фульгидов ряда

Поиск фотохромных фульгидов в ряду 2-ацетилиндолов был начат с 1-йштил-2-ицетилиндола, из которого конденсацией Штоббе были получены фульгиды ХХУПа и ХХУШа.б.

фу ль гид ХХУШб, имеющий 2, 2-конфигурацию, получен с выходом 36,5^. Фульгиды ХХУПа и ХХУШа, образующиеся в смеси, разделены дробной кристаллизацией из этанола. При этом основным продуктом является Е-из омер ХХУШа (его выход 35,6$). Выход Е-иэомора ХХНа

1-матил- и 1,3-диметил-2-ацетилиндола

составляет 7,1$. Строение соединений ХХУПа и ХХУШа,б установлено на основании даишх элементного анализа, масс- и УФ-спектров, а также спектров ЛМР. Кроме того, строение изомеров ХХУПа и ХХУШа подтверждено рентгеноструктурным анализом.

Фотохимические исслолопаши показали, что фульгиды ХХУПа и ХХУШ.- ,б при УФ облучении подвергаются обратимым реакциям Е, Ъ -изомеризации и с| огоциклизацпи. Протекание указанных превращений доказано метопами ШлР и элоктронной спектроскопии. Образование окрэгаонннх 4,4а-.липгарокгрбазольнь:х производных ХХ1Ха,б происходит как при импульсном, гак и при стационарном облучении. Длиннонолнорл!в максивдш поглощения исходной и фото-индуцированной нормы привалены в таблице 2.

Время жизни фотоиндуцированной йормн ХХ1Ха,б почти в 1,5 раза превышает аналогичные величины для 4,4а-дигидрокарба-зольных производных ХХа.б (табл.1) и свидетельствует о том, что замена еинильного протона фулъги.пов ХУШа и ХУПб на метиль-нуга группу привоипг к стабилизации окрашенной формы. Кроме того, указаннля замена приводит к батохромночу смещению длинноволновой полосы поглощения 4,<*а-дпгидрокарбазольных производных ХХ1Ха,б по сравнению с соешшонпями ХХа,б на 15-30 нм (см.табл.1 и г).

Проведенные в >ЗЫ АН ССОР гидродинамические исследования Фульгйдоп ХХУПа и ХХУШа,б позволили рекомендовать эти соединения для визуального изучения тормокппиллярнык точений.

Таблица 2

фотохромные свойства фульгидов на основе 1-метил-2-ацвтил-индола (ХХУПа и ХХУШа,б) и 1,3-диметил-2-ацетилиндола (ШП)

Соединение | Растворитель ]Ятах( <9£ ). цм __ ! *

! ! Исходная | Фотошщуцированная |^у2> с ___!___ { Фор^а , | Формд ;_,_¡._

толуол 394(4,1) 535 -

ХХУПа этанол 365 544

ацетонитрил 364(4,1) 550

ацетон - - 330

толуол 399(4,2) 535

ХХУШа ацетонитрил 382(4,2) 550

бензол 400(4,3) 540

ХХУШб ацагонитрил 384(4,1; 555

ацетон - - 380

бензол 401(3,8) 540

ХХХП ацетонитрил 385 пл.(3,7) 550

ацетон - - 415

й Время жизни измерено при температуре Т=295 К в МШЮ ' "НИОПиК".

' Методом ПМРустановлено, что к постепенной утрате фотохром-ных свойств фульгидов ХХУПа и ХХУШа,б приводят фотохимический [1,3] -водородный (образование соединений ХХХа,б) и тершческий [Г,5] -водородный сдвиг (образование ХХХ1а). Чтобы исключить эти нежелательные сигматропнш реакции мы решили ввести в положение 3 индольного я^ра матильную группу.

Из 1,3-диметил-2-ацетилиндола по методу Штоббе аналогично получению фульгидов ХШ синтезирован фульгид ХХХП, выход которого составил 2$, что можно объяснить старичаскими препятствиями на стадич конденсации при использовании пространственно затрудненных катонов.. Строение фульгида ХХХП, имеющего 2-конфигу рацию, подтверждено данными элементного анализа, масс- и ПМБ-спектров.

Методом ПМР установлено, что при УФ облучении в течение 1,5 мин раствора фульгииа ХХХП в СБзСМ наблюдается Е, Н -изомеризация, приводящая к образованию Е-изомера ХХХШ. Соотношение

изомеров ХХХП и XXXIII составляет ¡¿0:1.

XXXII (Н-изомер)

Фогохимячоскгя Е,И.-изоморизвция предшествует фотохимическое конротаторновд замыканию циклогексадиенсвой системы фульги-да ХХХП, приводящего к окрашенное 4,4а-дигидрокорбазольное нроизсодному ХХХ1У. Фотоиндупирогрнчая форма ХХХ1У, образующаяся как при стационарном, так и при импульсном УФ облучении, термически стабильна ( 'Гу2 =415 с, табл.2).

-Как и предполагалось, введение З-мотилыгой группы в индоль-ное ядро позволило исключить протекания иождлателыщх [1,3]- и [1,5] -сигматроиных сдвигов.

6. Квантовохшдкчвскоо россмотроняв электронного и про -птрянственного строения Фульгидов индольного ряда

Для более глубокого понимания взаимосвязи строения фульгидов индольного ряда с гх фотохровными свойствами нами было изучено нр0стр?нств9нное и электронное строение '¿- и З-инполилфуль-гнпов с помпг'Ью «»гзяко-химячвсклх, спектральных и расчетных метопов.

Для отнесения полос р электронных спектрах поглощения 'Тульгидов Хш'а, XX1У, ХХУПя я ХХУПм выполнены расчеты в приближении ЧДДП/С с геометрическими параметрами, найденными из рантге-ноструктурногп анализа и расчетов методом Ш1ДП.>

В соответствии с расчетами, длинноволновая полоса поглощения рассматриваемых соединении обусловлена переходом Згр(Который является одн окончи гураштшшм и соответствует возбуждешш

электрона с 1Ш0 на НСиЮ. Этот по поход имеет максимальную силу

*

осцплятора и относится к ЯД-типу, а направление поляризации свидетельствует о переносе электронной плотности с индольного Фрагмента на фульгидный. Перорлспренеление электронной плотности и кзншшнно порядков связей при возбуждении представлено в виде диаграмм на рис.1. Для Фульгидов на основе 3-формилзамещенных

Рис.1. Диаграммы перераспределения электронной плотности ( е « отток, о- иритрк) и изменения порядка связей для перехода 50-*31 фульгидов ХШа, ХХ1У и ХХУПа.

индолов (ХЙа) происходит значительное возрастание электронной плотности на фульгядном фрагмента, а именно на атомах 0(9) я С(10) за счет ое переноса из положения 3 яцяольного ядра (атом С(13)). 3 отлично от этого, для ¿-икдоливфуяыгидоо (ХХ1У и ХХУПа) перераспределение электронной плотности наблюдается ьгаявд атомами С(9) я С(14), непосредственно участвующими в Фотоциклизации» Увеличение порядка связи С'10)-С(13) для фульгидо ХШа связано с увеличением барьера пращония, необходимого для достижения благоприятной для фотоциклнзацпи гзомотрия» Поэтому основным путем деззкпдааиди возбужденного обстоя нал 3-иидрчил-фулъгидов (ХШ) (громе язлучагольного перехода) является вращение индольного фрагмента вокруг разрыхленной связи С(8)=С(10), приводящее к Z-изомэду (Х1У). Для фульгида ИГУ, несмотря па аналогичный характер изменения порядков связей (рис.1), геометрия благоприятна для элоктродиклической реакции. При замене ванильного протона ¿-пнпотплфу яьгидоп на мети льну» группу (йуль -гид ХХУПа), наблюдается меньше (почти в 3 раза) разрихлэние экзоциклических двойных связей фульгидиого фрагмента, а именно, (С(7)-Л(9) и С(8)-С(Ю) (рис.i). В результате изомеризация Б-изомара ХХУПа, приводящая к образовании Z-изомира ХХУШ становится малоэффективной, а основной фоторзакциой является контро-таторноо замыкание гоксатрионовоЕ) системы.

ВЫВОДЫ

I. Осуществлен синтез неизвестных ранее фульгидов яндоли-. нового и кндольного рядов, исследовано их пространственное стро-^ оняе и фотохимические свойства в растворах.

'¿. Установлено, что фульп.ан индолииового ряда, полученные па осиово альдегида Фишера, не обладают фотохромннш свойствами, a при УФ облучении подвергаются только Е, Х-изомарлза-щш.

3. Показано, что фульгиды ряда 1,У-дямвтпл-3~форшяиидояа при УФ облучении подвергаются обратимой Е,Z-изомеризация, а

npi импульсном возбуждении образуют глубокоокриоешше (дЛ~150 нм) днгидрокарбазольные соодинонля, имеюздо 1шзкую термическую стабильность ( Туг =450-600 мс). .

4. Фульгиды, полученные на основе 1-метял-2-формил1Щдолд, дают болоо стабильную фотоиндуцированную форму (Ту2 =200-600 о),

однако, теряют фотохромные свойства из-за необратимого [1,3]]-

водородного сдвига. Этот сдвиг у фульгидов обнаружен впервые.

5. На основе 1,3-диметил-2-формшшндола, I-метил и 1,3-диметил-2-ацетилиндсша синтезированы фульгиды, обладащие ярко выраженными фотохромныыи свойствами ( дА =П0-П5 нм и ~170 нм). Время жизни глубокоокрашенных фотоиндуцированных форм ( Ti/2) составляет соответственно 1600 с, 330-380 с и 415 с. Фульгиды, полученные из 1-метил-2-ацетилиндола, теряют фотохрошшс? свойства вследствие необратимого фотохимического [1,3] - и термического [1,51 - водородного сдвига. Введение метильной .группы в положение 3 индольиого ядра позволило исключить протекание указанных нежелательных сигматротных сдвигов.

1 ;'6. С помощью квантовохимэтеских расчетов методом ЧЦЦЦ/С показано, что для фульгидов ряда 2-формил- и 2-ацетилиндола фотохимическое контротаторное зами.шше гексатриеновой систеыы с обпазовасием глубокоокпашешшх дигидпокарбазольных производных является доминирующим процессом дезактивации -синглетно-го возбужденного состояния. Фульгиды на основе 3-формилиндола обладают низко? способностью к фотоциклизапии вследствие дезактивации возбужденного состояния путец E,z -изомеризации.

7. Показала возможность использования фульгидов на 'основе 1-матил-2-ацетилиндола для визуального изучения термокапиллярных течений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гришин И.Ю., Пржиялговская Н.М., Чунаев Ю.М.Гетероцик-лйеские фульгиды индольного ряда// Тез.докл. 1У Всесошн. конф. по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. -- Новосибирск.'-1987. -С. 209.

2. Гришин И.Ю., Чунаев Ю.М., Пркиялговская Н.М., Курковс-кая JLH.j Суворов H.H. Гетероциклические фульгиды на основе

1,2-диметил-3-формилиндола// Химия гетероцикл. соединений. --198Г. 2. С.201-205.

3. Przhijalgovskaja N.F., ürishin Т. Уи,, Qnuiaev Yu,M, Photochemical reactions of fulgiäes of 2-acylindole series// Boock of ebstrfictB Jc'nd IUPAC Поидгева. -Stockholm. -1989. -Г.Г13.

4. Гришин И.Ю., Пржиялговская U.M., Чунаев Ю.М. , Мандаи-ков В.Ф. , Курковскья JI.H. , Суворов H.H. Фотохромные фульгиды на основе Т-метил-г-форшлиплола// Хит я гетероцикл. соедияе-

пни. —1989. — № 7. —С. 907—910.

5. Гришин И. Ю., Чуиаев 10. М., Пржнялговская Н. М., Левина И. И. Гетероциклические фульгиды нндолнпового ряда//'Тез. докл. V Моск. копф. по органической химии и технологии. —М. —1989. — С. 55.

6._ Гришин И. 10., Чунаев Ю. М., Пржнялговская Н. Д1., Курковская Л. Н., Манджиков В. Ф. Фотохромпые фульгиды на основе 2-ацстнл-1-метплиндола//Х1шня гегероцнкл. соединений. ■—1989. — 6. —С. 856—857. 7. Пржнялговская Н. М., Гришин И. Ю., Чунаев 10. М. Новые фотохромные фульгиды шщолыюго ряда//Тез. докл. XIV Мепделеевск. съезда но общей и прикладной химии. —Ташкент. —1989. —Т. 1. —С. 213.

8. Гришин И. 10., Родни О. Г., Чунаев 10. М., Пржнялговская Н. М., Манджиков В. Ф., Алдошин С. М., Атовмян А. О. Строение п свойства индолыюго фульгида —Е-(1,2-диметнл-3-индол11лмет11леи)нзопрош1лпде-няитарного ангндрнда//>КОХ. —1990. —Т. 60, X"» 3. —С. 667—671.

Л 09001 от 12.4.90 г. Зак. 459 Объем 1,0 п. л. Тираж 100

Типография МХТИ им. Д. И. Менделеева