Синтез, строение и фотохромные свойства гетероциклических фульгидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Баленко Сергей Константинович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ФУЛЬГИДОВ

Специальность 02 00 03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2007

003061174

Работа выполнена в отделе строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Брень Владимир Александрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Душенко Галина Анатольевна (Южный Научный Центр РАН, г Ростов-на-Дону) доктор химических наук, профессор Аксенов Александр Викторович

(Ставропольский государственный университет, г Ставрополь)

Ведущая организация Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН (г Москва)

Защита состоится "22" июня 2007 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 14 в НИИ физической и органической химии ЮФУ по адресу 344090, г Ростов-на-Дону, пр Сгачки, 194/2, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ (ул Пушкинская, 148)

Автореферат разослан " 21 " мая 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О..

А С Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Явление фотохромизма широко используется в оптике, оптоэлектронике и голографии,

при обработке оптической информации, модуляции оптического излучения К числу наиболее перспективных для технических приложений фотохромных систем принадлежат гетероциклические фульгиды, фотохромизм которых обусловлен обратимым электроциклическим замыканием гексатриеновой системы

Данный механизм не включает образование реакционноспособных интермедиатов, приводящих к потере фотохромизма, а реакция рециклизации термически запрещена, что обуславливает устойчивость фотоизомерной формы и позволяет создавать системы с большим ресурсом работы Для фульгидов достигнута цикличность, составляющая несколько десятков тысяч фотохромных циклов

Фульгиды проявляют фотохромные свойства в органических растворителях, в кристаллическом состоянии и в полимерных матрицах, и материалы на их основе уже нашли применение в актинометрии, голографии, создании плоских офтальмологических линз, полупроводниковых лазерах, но более всего - в устройствах записи и хранения информации Фульгиды, в особенности обладающие флуоресценцией, составляют основу материалов для трехмерной оптической памяти (30) и молекулярных переключателей Основным требованием к фульгидам, используемых в данных системах, является наличие флуоресценции одного или обоих изомеров

Цели и задачи исследования

В настоящей работе были поставлены следующие задачи

1 Разработать методы получения и синтезировать новые фульгиды на основе производных пятичленных гетероциклов - оксазола, индола, бензо[6]тиено[2,3-£/]тиофена, бензофурана

2 Изучить их строение и превращения в основном электронном состоянии при помощи методов электронной спектроскопии, ИК, ЯМР и рентгеноструктурного анализа (РСА)

3 Исследовать фотохромизм новых фульгидов в различных условиях Оценить влияние структуры молекул фульгидов и среды на их фотохромные и люминесцентные свойства

Научная новизна и практическая ценность.

1. Разработан одностадийный метод синтеза предшественников фульгидов -

производных >1-арил(апкил)-2-метил-3-ацетил-5-гидроксииндолов и бензиндолов по реакции Неницеску

2. Модифицированы условия проведения реакции Штоббе, что позволило увеличить выходы целевых продуктов

3. Синтезированы новые фото- и термоустойчивые фульгиды на основе аннелированных производных индола, фурана и тиофена, а также оксазола с флуорофорной группой в пятичленном кольце С помощью ЯМР - спектроскопии и РСА определена геометрическая (Z, Е) конфигурация всех полученных фульгидов

4. Все полученные фульгиды обладают фотохромными свойствами в различных растворителях и твердой фазе

5. Молекулы фульгидов на основе производных индола и фурана обладают флуоресценцией циклической фотоформы, у 4-[2-(9-антрил)-5-метил]оксазолилфульгида люминесцирует открытая форма

6 Независимо от исходной конфигурации изомера любого фульгида, в результате фотореакций при облучении ультрафиолетовым светом, в растворах устанавливается фотостационарное состояние, включающее три изомерные формы

7. Все полученные фульгиды обладают характеристиками (спектры изомерных форм, фотоустойчивость, термическая стабильность, высокая цикличность фотореакций), благоприятными для их практического использования Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах

- VII и VIII Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 6-9 сентября 2004 и 11-16 сентября 2006 г ,

III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 21-25 марта 2005 г ,

- 11 Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 5-26 апреля 2006 г,

- IV Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 26-30 июня 2006 г,

- Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г ,

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 3-х статьях и 8 тезисах докладов на конференциях

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 137 стр, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 159 наименований

Основное содержание работы 1. Синтез предшественников фульгидов.

1.1 Индолы.

Синтез гетероциклических фульгидов по реакции Штоббе основан на конденсации соответствующих гетероциклических карбонильных соединений с диэтиловым эфиром изопропилиденсукцината В связи с этим начальной задачей данного исследования состояла разработка удобных методов синтеза ацетильных производных гетероциклических систем

Реакция Неницеску позволяет получать в одну стадию индолы, бензофураны и их бензаннелированные производные, содержащие метальную и карбонильную группы у винильных атомов углерода гетероцикла, а также донорные заместители в бензольном кольце (схема 1) Применению кетоенаминов в этой реакции было уделено незначительное внимание, и производных индолов с ацетильными группами в пиррольном кольце известно крайне мало Мы исследовали реакцию нафтохинона с р-фениламиновинилкетоном в различных растворителях (таблица 1)

Влияние растворителя на результаты реакции Неницеску Таблица 1

Растворитель Продукт Выход,% т„л "С

Ацетон 2 52 259-260

Уксусная кислота 2 40 259-260

сн,ыо2 4 49 334-335

ДМСО 4 25 335-336

Дихлорэтан 4 60 309-310

ДМС0+СН3Ы02 4 83 335-336

3-ацетилиндолы с наибольшим выходом образуются в смеси диметилсульфоксид-нитрометан Используя данный подход, нам впервые удалось ввести в реакцию 14-апкилзамещенные кетоенамины и получить ранее недоступные по реакции Неницеску 14-алкилиндолы и бензиндолы, а также существенно увеличить выходы уже известных соединений (схема 1,табл 2)

к-^у^ /

Ох р 1-10

Схема 1

Соединения, полученные по реакции Неницеску (выход %) Таблица 2

№ 1 1 2 3 1 4 5 | 6 7 1 8 9 10

X О 1Ч-РЬ М-СбН4-ОМе Ы-СНг-РЬ Ы-СН-(СНЭ)2 Ы-(СН2),-СН3

Я н С4Н„ н С4Н4 Н С4Н4 Н С4Н4 н н

Выход % 67 77 71 83 61 85 49 54 34 38

Все 5-гидроксипроизводные 1-10 с помощью метилирующих реагентов (диметилсульфат, йодистый метил) были переведены в 5-метоксипроизводные 1а-10а (схема 2)

1.2 Оксазолы.

4-ацетилоксазолы были синтезированы в соответствии со схемой 3 Данный метод позволяет получать синтоны с разнообразными функциональными группами, а также варьировать заместители во втором положении оксазольного кольца Для получения фульгида, обладающего флуоресцентными свойствами, наряду с другими производными, нами был синтезирован 2-(9-антрил)-4-ацетил-5-метилоксазол 12 восстановлением гидрохлорида 11 цинковой пылью в кислой среде (схема 3)

1.3 Производные бензо[Ь]тиено[2,3-Ь]тиофена.

Была разработана методика синтеза производных бензо[6]тиено[2,3-£]тиофена 13 в соответствии со схемой 4 из бензо[6]тиено[2,3-6]тиофен-2-карбоновой кислоты 14

Схема 2

11-12

Схема 3

14

15

16

о

.3,

н

сн,

■сн,

17

Схема 4

При декарбоксилировании кислоты 14 образуется бензо[й]тиено[2,3-6]тиофен 15 Бензо[6]тиено[2,3-6]тиофен-2-карбальдегид 16 получен с выходом 99% при формилировании по Вильсмайеру Восстановление альдегида 16 по реакции Кижнера дает 2-метилбензо[6]тиено[2,3-6]тиофен 17, ацетилирование которого по Фриделю-Крафтсу хлористым ацетилом в присутствии безводного четыреххлористого олова приводит к 2-метил-3-ацетил-бензо[6]таено[2,3-6]тиофену 13 2. Синтез Фульгидов

Для синтеза фульгидов использована классическая конденсация Штоббе, заключающаяся во взаимодействии альдегидов или кетонов с диэтиловым эфиром изопропилиденсукцината в присутствии оснований Реакцию проводили либо в толуоле с гидридом натрия, либо в кипящем трет-бутаноле с трет-бутилатом калия Используя последнее сочетание при синтезе оксазолилфульгида 18, удалось достичь выхода 30% (схема 5)

дт

Л*

о

о

Л

18

Схема 5

При использовании данных методик применительно к другим гетероциклам выходы продуктов реакции оказались невысокими Нами была предпринята попытка подобрать наиболее подходящие условия проведения реакции на примере Ы-фенил-2-метил-3-ацетил-5-метоксибензИиндола 4а, образующего на первой стадии малорастворимый моноэфир 19 (схема 6, табл 3)

Влияние условий проведения реакций на выход моноэфира 19 Таблица 3

Растворитель е Основание Катализатор Выход,%

Бензол 2 28 Гидрид натрия - 3

ЬБутилат калия - 2

Толуол 2 38 - 4

Гидрид натрия Этанол 6

ДИПА 10

Толуол + 1-бутанол 1-1.ушла г калия - 3

1-Бутанол 11 5 ЬБутилат калия - 3

ДМСО 45 Гидрид натрия - -

ГМФТА 29 6 Гидрид натрия - -

М-Метилпирролидон-2 182 Гидрид натрия - -

Гидрид натрия - 10

ТГФ 76 Гидрид натрия Этанол 15

Гидрид натрия ДИПА 63

е - диэлектрическая проницаемость, ДИПА - диизопропиламин, ГМФТА - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (гсксаметапол), ТГФ - тетрагидрофуран

При использовании неполярных и малополярных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (бензол и толуол) выход моноэфира 19 составил 2-4 % Использование рекомендуемого катализатора - этанола не привело к существенному увеличению выхода продукта, а применение в качестве катализатора диизопропиламина позволило получить моноэфир 19 с выходом 10%

В протонном растворителе (трет-бутанол) и его смеси с апротонным растворителем (толуол) выход реакции мал

Из высокополярных растворителей, таких как диметилсульфоксид, >1-метилпирролидон-2, гексаметапол выделить продукт реакции не удалось Применение менее полярного тетрагидрофурана позволило получить целевое вещество с приемлемым выходом 10% Использование же катализатора позволило поднять выходы моноэфира 19 до 63%, выделить и охарактеризовать промежуточные продукты 19-26, полученные с высокими выходами (схема 6,

Схема 6 Таблица 4

Соединения, синтезированные в процессе конденсации Штоббе по схеме б

№ У я X выход, %

19 С® С4Н4 Ы-РЬ 63

20 н 52

21 Ы-С6Н4-ОМе 47

22 М-С6Н4-ЫМе2 55

23 он С4Н4 Ы-РЬ 91

24 н 92

25 Ы-С6Н4-ОМе 84

26 Ы-СйН,-ЫМе2 88

27 н О 15

28 Ы-РЬ 97

29 М-СНг-РИ 19

30 Ы-СбН4-ОМе 91

31 95

32 С4Н4 О 32

33 Ы-РЬ 98

34 м-аь-рь 28

35 Ы-С6Н4-ОМе 43

Конденсация Штоббе гетероциклических карбонильных соединений не всегда приводит к фульгидам При проведении конденсации диэтилового эфира изопропилиденсукцината с 3-хлор-бензо[6]тиофен-2-карбальдегидом в условиях реакции Штоббе, с дальнейшим гидролизом полуэфира спиртовой щелочью и циклизацией дикислоты уксусным ангидридом вместо ожидаемого фульгида 36 было выделено соединение 37 (схема 7), строение которого как 3-[3-(3-хлорбензо[6]тиофен-2-ил)метилаллилиден]-3,4-дигидрофуран-2,5-диона доказано данным ИК, 'Н, |3С ЯМР и масс- спектроскопии

-К- с

Схема 7

Несмотря на наличие гексатриеновой системы, соединение 37 фотохромными свойствами не обладает

Проведение конденсации Штоббе с производными 2-ацетилбензофуранов 38-39 в разработанных условиях привело к неожиданным продуктам реакции 40-41 (схема 8)

Схема 8

Строение соединения 40 установлено с помощью масс-, ИК, ЯМР *Н, 13С с использованием методик корреляционной (COSY) и гетероядерной (HETCOR) спектроскопии

Повышение температуры при проведении конденсации диэтилового эфира изопропилиденсукцината с кетоном За, привело к дальнейшей конденсации с образованием производного карбазола 42, структура которого установлена с помощью масс-, ИК и ЯМР *Н спектроскопии (схема 9)

J •

Схема 9

3 Строение и фотохромные свойства фульгидов

3.1 4-[2-(9-антрил)-5-метил]оксазолнлфульгид.

В ИК спектре фульгида 18 наблюдаются характерные полосы при 1800 и 1750 см соответствующие экзоциклическим карбонильным группам В спектрах ЯМР 'Н присутствуют сигналы четырех метальных групп, причем сигнал этилиденовой группы расположен в области 1 18 м д, что, как было подтверждено данными РСА, соответствует Ъ - конфигурации фульгида (рис 1)

Рис 1

Структура фульгида 18 по данным РСА Фотохромизм соединения 18 определяется двумя последовательными реакциями изомеризацией Ъ—>Е и конротаторной триеновой циклизацией, показанными на схеме 10

Схема 10

Фульгид обладает широкой структурированной полосой поглощения в области 330-380 нм (рис 2), причем положение отдельных максимумов практически не зависит от полярности растворителя

Рыбалкин В П , Баленко С К Шепеленко Е Н , Ткачев В В , Шилов Г В , Цуканов А В , Попова Л Л , Дубоносов А Д, Алдошин С М , Брень В А, Минкин В И Синтез и фотохромные свойства 4-[2-(9-антрил)-5-метил]оксазолилфульгида // Изв АН Сер хим 2006,1,97

о

¡¡Лы

'«Ю

350 400

500 '600

Рис 2а Электронные спектры поглощения фульгида (18-2) в толуоле до облучения (1) после 10 с (2) 20 с (3) 40 с (4)

1 мин (5), 2 мин (6), 5 мин (7) облучения, ^.обл=365 нм,С = 25 10 5 моль/л 26 Электронные спектры поглощения предыдущего раствора 7 (18-С) в толуоле до облучения (1), после 5с

(2), 10 с (3), 20 с (4) 40 с (5) 1 мин (6) 2 мин (7) облучения, X ^ = 436 нм, С = 2 5 10"' моль/л

При облучении светом 313 нм и 365 нм наблюдалось уменьшение интенсивности максимума поглощения 330-380 нм и появление новой полосы в области 430-480 нм, характерной для циклических С-форм оксазолилфульгидов (рис 2а) В спектрах поглощения сохраняется чёткая изобестическая точка, свидетельствующая или об отсутствии Е-изомера или о практически идентичных максимумах поглощения Е и 2-изомеров в этой области спектра Облучение раствора, содержащего С-форму, светом 436 нм приводит к восстановлению исходной спектральной картины с некоторым снижением интенсивности полос поглощения (рис 26)

Для объяснения наблюдаемых явлений были сняты спектры ЯМР 'Н в дейтеробензоле исходной формы 18-Х, этого раствора после его облучения в ампуле ЯМР-спектрометра светом Хтах = 365 нм и последнего раствора после его облучения светом = 436 нм Полученные данные свидетельствуют о том, что при облучении исходного Ъ изомера сначала приосходит Ъ!\1 изомеризация фульгида и только затем протекает фотоциклизация Е—»С с образованием окрашенной формы Процесс идет до фотостационарного состояния с соотношением изомеров Z Е С = 5 5 4 Квантовый выход фоторециклизации Е —> С составляет 0 47 При длинноволновом облучении циклическая форма 18-С раскрывается с образованием Е-изомера, что сопровождается фотообесцвечиванием Устанавливается фотостационарное состояние изомеров Ъ Е = 5 9 Квантовый выход превращения С —> Е равен 0 46 Все три формы Ъ, Е и С

обладают индивидуальным и четко различимым набором сигналов четырех метальных групп в спектрах ЯМР 'н

Исходная форма 18-Х обладает малоингенсивной флуоресценцией с Хп,ах= 460 нм, квантовый выход флуоресценции равен 0 003, что, возможно, связано с акопланарным строением антрильного фрагмента молекулы фульгида, тогда как циклизация в окрашенную форму 18-С полностью гасит указанную флуоресценцию и не приводит к появлению нового, более длинноволнового излучения

3 2 Индольные и бензофурановый фульгиды

Известно, что наиболее высокой цикличностью фотохромных превращений обладают фульгиды на основе производных индола и фурана С целью исследования подобных систем нами были синтезированы и исследованы бензофурановый и Ы-замещенные индольные фульгиды, содержащие электронодонорную метоксигруппу

В ИК спектрах 3-изопропилиден-[1-(5-метокси-2-метил-3-бензофуранил)этилиден]-4-(1-метилиден)дигидрофуран-2,5-диона 27 и 3-изопропилиден-[1-(5-метокси-1-арил-2-метил-1Н-индол-3-ил)этилиден]-4-(1-метилиден)дигидрофуран-2,5-дионов 28-31 наблюдаются характерные полосы в районе 1750-1800 см соответствующие колебаниям экзоциклических карбонильных групп ангидридного кольца В спектрах ЯМР 'Н 3-индолилфульгидов 28-31 присутствуют сигналы метальных групп в области 2 30-2 90 м д, соответствующие по величине характерным химсдвигам Е-конфигурации относительно гетерилэтилиденовой двойной связи Структурно это фульгиды подготовлены к фотоинициируемой электроциклической реакции, в то время как бензофурановый фульгид 27 более устойчив в неактивной /.-конфигурации Фульгид 29 обладает диастереотопной бензильной группой Ее метиленовые протоны проявляются в спектре в виде отчетливого дублета дублетов (АВ)

Для исследования фотоизомеризации фульгида 28 были изучены спектры ЯМР *Н и электронного поглощения до облучения, после облучения светом с длиной волны 365 нм и после облучения полученного раствора светом 546 нм В ЯМР *Н спектре исходного раствора наблюдается набор сигналов, характерный для одного из нециклических изомеров После облучения УФ-светом обнаруживаются сигналы протонов метальных групп всех трех форм -нециклических Е, Ъ и циклической формы С Дальнейшее облучение (Х=365 нм) приводит к установлению фотостационарного состояния с образованием 40% С-изомера При облучении этого раствора светом >.=546 нм в ЯМР 'н спектре наблюдается уменьшение интенсивности полос метальных групп, соответствующих циклической форме 28-С, и одновременное увеличение интенсивности метальных сигналов, соответствующих исходной нециклической форме 28-Е Анализ соответствующих друг другу спектров ЯМР 'Н и электронного поглощения позволил сделать вывод о существовании фульгида 28 в Е-конфигурации, что было подтверждено с помощью данных РСА Структура фульгида 30 также подтверждена

12

рентгеноструктурным анализом (рис 3) Дистанция между атомами углерода С7-С11, образующими химическую связь при фотоциклизации, равна 3 49 А и 4 23 А, соответственно

Рис 3 Структура фульгидов 28,30 по данным РСА Фотохромизм бензофурилфульгида 27 определяется двумя последовательными стадиями изомеризацией Х-+Е и конротаторной циклизацией Е—>С Напротив, фульгиды 28-31 изначально способны к фотоинициируемой электроциклической реакции При УФ-облучении (Х=365 нм) растворов фульгидов 27-31 в полосах поглощения их Ъ- и Е- изомерных форм наблюдается окрашивание, характерное для циклических дигидрокарбазольных продуктов С, сопровождающееся появлением в электронных спектрах поглощения полос в области Х=500-600 нм (схема 11, рис 4, табл 5)

27 X = О 30 X = М-С,Н4-ОМе

28 X = Ы-РИ 31 X = М-С4Н4 ММег

29 X = Ы-СН2 РИ

Схема 11

Циклические изомеры 27-31 С характеризуются высокой термической стабильностью в толуоле обратная термическая реакция С-»Е не наблюдалась в течение 72 часов при 293 К На рис 5 представлена зависимость оптической плотности в максимуме полосы поглощения фотопродукта 28-С от времени, при температуре 343 К, при облучении светом 365 нм до достижения фотостационарного состояния (участок кривой а) и после прекращения облучения (участок кривой б) Как видно из рисунка, на участке кривой б в течение 40 минут изменений оптической плотности окрашенного раствора не происходит, что также свидетельствует об отсутствии обратных темповых процессов (рис 5)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 80(

А. КМ

О СО , | I т I г I ■ ■ ■ ■ I . . 1 . I ■ ч . I ч I rrrrri M ■ i i I ■ . . M О 9 10 15 20 23 30 35 40

Рис 4 Электронные спектры поглощения раствора фульгида 28-Е в толуоле (с=7 16 10 5 моль л \ Т=295 К)

при облучении светом 365 нм, записанные с интервалом 10 с Рис 5 Изменение оптической плотности в максимуме полосы поглощения фотоизомера 28-С (с=3 5 10 5 моль л Т=343 К) а) при облучении светом 365 нм до достижения фотостационарного состояния, б) после прекращения облучения

Таблица 5

Спектральные характеристики соединений 27-31 в толуоле Амакс> НМ, (в, л моль см')

27 28 29 30 31

Е-форма 339 (Z-Форма) 382(11620) 378 389(10200) 396(11670)

С-форма 504 611 580 616 633

Флуоресценция С-формы 583 783 - 787 800

Облучение окрашенных растворов фульгидов 27-31 видимым светом (Х=546, 578 нм) приводит к их обесцвечиванию и восстановлению исходных, до УФ-облучения, спектров поглощения, что связано с протеканием фотореакции рециклизации С—>Е (схема 8) С-изомеры фульгидов 27-31 обладают флуоресценцией

Фульгиды 27-31 отличаются высокой устойчивостью к фотодеградации При повторении цикла фотоокрашивание - фотообесцвечивание в их толуольных растворах (рис 6) оптическая плотность в максимуме полосы поглощения С-формы (фотостационарное состояние) практически не изменяется

О 2000 4000 6000 6000 10000 12000

1. с

Рис 6 Изменение оптической плотности толуольного раствора фульгида 28 (7 16 х 10 5 моль л Т=295 К) в максимуме полосы поглощения С-формы =610 нм) при повторении циклов фотокрашивание - а (Х,^,, = 365 нм) - фотобесцвечивание - б (^л¥ч -- 578 нм)

Для фульгидов 27-31 фотохромные процессы протекают и в твердой фазе Так, УФ-облучение их кристаллов и мелкодисперсного порошка приводит к появлению окраски, соответствующей длинноволновому поглощению их циклических форм, что свидетельствует о протекании в твердой фазе последовательных фотореакций Ъ—*Е изомеризации для фульгида 27 и Е—>С циклизации для фульгидов 27-31 Циклическая форма стабильна при хранении в темноте в течение, минимум, полугода Облучение окрашенных кристаллов видимым светом приводит к восстановлению изначальной окраски При облучении монокристалла фульгида 28 поляризованным светом импульсного лазера (Не-Са, 377 7 нм 25 мВт, 10 кГц) наблюдается образование интенсивно люминесцирующей окрашенной формы, по-видимому, 28-С При увеличении площади облучения, по мере образования облученной формы, также увеличивается площадь люминесценции Облучение красным лазером (Не-Ые, 632 нм) приводит к восстановлению исходной окраски кристалла и исчезновению люминесценции Процесс цикличен

Так как люминесцентные свойства проявляются у изомеров Ы-арильных молекул, мы продолжили поиск фульгидов, обладающих флуоресценцией, в ряду арильных аннелированных аналогов С этой целью были исследованы фульгиды на основе нафто[6]фурана и бензИиндолов

3 3 Бенз^индольные и нафто[1,2-6]фурановый фульгиды

В ИК спектрах 3-изопропилиден-4-[1-(5-метокси-2-метил-нафто[1,2-6]фуран-3-ил)этилиден]дигидрофуран-2,5-диона 32 и 3-изопропилиден-4-[1-(5-метокси-2-метил-1-арил-1Н-бензоИиндол-3-ил)этилиден]-дигидрофуран-2 5-дионов 33-35 наблюдаются характерные полосы в области 1750-1800 см соответствующие колебаниям экзоциклических карбонильных групп ангидридного кольца В спектрах ЯМР 'н этих соединений сигналы метальных групп имеют величины химсдвигов при 2 75-2 90 м д, что свидетельствует об их Е-конфигурации, способной к фотоинициируемой электроциклической реакции Сигналы протонов прохиральной метиленовой группы фульгида 34-Е бензильного заместителя проявляются в спектре ЯМР в виде отчетливого дублета дублетов (АВ-система), что свидетельствует о диастереотопии, как следствие хиралыюсти молекулы 34-Е Повышение температуры раствора до 180 °С (нитробензол) не приводит к уширению сигналов протонов метиленовой группы в ЯМР спектре (диастереотопия сохраняется), но вызывает появление сигналов образующегося Z-изомера фульгида 34 В спектрах кругового дихроизма раствора монокристалла исходного изомера и облученного УФ-светом дихроизм молекулы не зафиксирован Структура фульгидов 32-34 также подтверждена данными рентгеноструктурного анализом (рис 7) Дистанция между атомами углерода С7-С11, образующими химическую связь при фотоциклизации, равна 3 54 А, 4 38 А и 4 22 А, соответственно

Рис 7 Структура фульгидов 32-34 по данным РСА

Фульгиды 32-35 изначально подготовленны к фотоинициируемой электроциклической реакции При УФ-облучении (X 365 нм) растворов фульгидов 32-35 в полосах поглощения их Е-форм, возникает окрашивание, характерное для циклических продуктов С фотореакции фульгидов (схема 12, табл 6)

32 X = О 35 X = М-С6Н4-ОМе

33 X = Ы-РИ

34 X = Ы-СНг-РИ

Схема 12 Таблица 6

Спектральные характеристики соединений 32-35 в толуоле Хмакс нм (е, л моль"1 см ')

32 33 34 35

Е-форма 344(10110) 373(10800) 376(9900) 375 (11200)

С-форма 552 (толуол) 542 (ацетошггрил) 546 (этанол) 643(11160) 668 651

Флуоресценция С-формы 648 (толуол) 730(ацето нитрил) 720 (этанол) 791 801 796

Аннелирование систем 28-30 бензольным кольцом привело к гипсохромному сдвигу полос поглощения Е-изомеров на 9, 2 и 14 нм фульгидов 33-35 В случае С-изомеров фульгидов 32-35 наблюдается существенный батохромный сдвиг полос поглощения на 48, 32, 88 и 35 нм по сравнению с не аннелированными системами 27-30 Достаточно сильное влияние на электронный спектр поглощения циклической формы оказывает замена атома в гетероцикле, Так, замена атома кислорода на атом азота в гетероцикле вызывает батохромный сдвиг более чем на 100 нм длинноволновой полосы поглощения С-формы Циклические изомеры фульгидов 32-35 характеризуются высокой термической стабильностью в толуоле обратная термическая реакция С—>Е не наблюдалась в течение 72 часов при 293 К Для фульгида 33 из смеси изомеров, образующихся после облучения, хроматографически выделен и охарактеризован изомер 33-С

Баленко С К , Рыбалкин В П , Шепеленко Е Н , Попова Л Л , Макарова Н И , Метелица А В , Брень В А, Минкии В И Синтез и фотохромные свойства фульгидов на основе нафто[1 2-й]фурана и беизоИиндола//ЖОрХ 2006 12 1869

Облучение окрашенных растворов фульгидов 32-35 также, как и индивидуального раствора 33-С видимым светом (А. 546, 578 нм), приводит к их обесцвечиванию и восстановлению исходных спектров поглощения, что очевидно связано с протеканием фотореакции рециклизации С—>Е Окрашенные С-изомеры фульгидов на основе производных индола и бензофурана обладают флуоресценцией Увеличение цепи сопряжения л-системы в молекулах соединений 32-35 привело к увеличению относительного квантового выхода флуоресценции в 10 раз, по сравнению с соединениями 27-30

Фулыиды 32-35 фотохромны в твердой фазе Так, УФ-облучение монокристаллов или мелкодисперсного порошка их кристаллов приводит к появлению окраски, соответствующей длинноволновому поглощению их циклических форм, что свидетельствует о протекании в твердой фазе фотореакции циклизации Е—>С Циклическая форма стабильна при хранении в темноте, по крайней мере, полгода При облучении окрашенных кристаллов видимым светом происходит восстановление изначальной окраски При облучении монокристалла фульгида 33 поляризованным светом импульсного лазера (Не-Са, 377 7 нм) наблюдается образование интенсивно люминесцирующей окрашенной формы, по-видимому, 33-С При увеличении площади облучения по мере образования облученной формы также увеличивается площадь люминесценции Облучение красным лазером приводит к восстановлению исходной окраски и к исчезновению люминесценции Процесс цикличен

На примере фульгида 32 выявлено, что положение максимума поглощения циклической формы практически не зависит от полярности среды, тогда как максимумы полос испускания молекул 32-С претерпевают в полярных растворителях значительный батохромный сдвиг с одновременным уменьшением относительного квантового выхода флуоресценции в 2 5 (этанол) и 3 3 раза (ацетонитрил)

С целью оценки влияния 7г-дефицитного базового гетероцикла на фотохромизм фульгидов были исследованы свойства бензо[6]тиено[2,3-6]тиофенового фульгида 43, содержащего в основе бензотиенотиофеновый цикл

3.4 Бензо[6]тие11о[2,3-</]т11офеиовый фульгид.

В ИК-спектре бензо[6]тиено[2,3-г/]тиофенового фульгида 43-г присутствуют характеристические полосы колебаний экзоциклических карбонильных групп, соответствующих янтарному ангидриду Спектры ЯМР 'Н содержат как сигналы четырех метальных групп в сильном поле, так и сигналы четырех ароматических атомов водорода в слабом поле Отсутствие синглетного сигнала этилиденовой метальной группы в ЯМР 'Н спектре в области 2 5 м д свидетельствует о г-конфигурации фульгида 43, структурно не подготовленной к фотоинициируемой электроциклической реакции Этот вывод был подтвержден данными РСА

(рис 8) Дистанция между атомами углерода С7-С11, образующими химическую связь при фотоциклизации, составляет 5 27 А

Рис 8

Структура фульгида 43 по данным РСА Фульгид 43 проявляет фотохромные свойства в растворах и кристаллическом состоянии (схема 13)

Схема 13

Его фотохромизм определяется двумя последовательными стадиями изомеризацией Ъ—>Е и конротаторной циклизацией При УФ-облучении (X 365 нм) раствора фульгида 43 в полосе поглощения его 2-формы наблюдается окрашивание, характерное для циклических продуктов С фотореакции фульгидов (рис 9)

Рис 9 Электронные спектры поглощения 3-[1-(2-метилбензо[6]тиено[2,3-(/]тиофен-3-ил)этилиден]-4-(1-метилэтилиден)тетрагидро-2 5-фурандиона 43 в толуоле (4x10 5 моль л1), соответствующие (1) - исходному состоянию, (2) - фотостационарному состоянию при облучении светом 365 нм и (3) - состоянию полученному при последующем облучении светом 546 нм

Циклическая форма 43-С не обладает флуоресценцией и проявляет высокую термическую устойчивость - в течение 72 ч при 293 К обратная темновая реакция С—>Е не наблюдалась

Продолжительное облучение растворов фульгида 43 не приводит к полной конверсии в окрашенную форму С В условиях существования обратной С—>Е фотореакции и типичной для фульгидов Е —► г фотизомеризации УФ-облучение приводит к установлению фотостационарного состояния, включающего Е, Ъ и С изомерные формы, соотношение которых определяется, в частности, длиной волны возбуждающего УФ-света Образование смеси трех изомеров подтверждается спектром ЯМР 'Н раствора фульгида 43 после облучения светом 365 нм

Облучение окрашенных растворов фульгида 43 видимым светом (546 нм) приводит к их обесцвечиванию При этом падение интенсивности полос поглощения формы С не сопровождается восстановлением исходного, до УФ-облучения, спектра поглощения, а приводит к смеси Е- и г-изомеров, в которой содержание Е-формы возрастает на величину, соответствующую количеству С-формы в фотостационарной смеси трех изомеров

Для выяснения природы наблюдаемых полос поглощения фульгида 43 были проведены ТО В31ЛТ/6-31Ю** расчеты первых трех синглетных переходов для его изомерных форм

Расчетные данные подтверждают возможность протекания обратной фотореакции при возбуждении светом 365 нм, что объясняет наблюдаемое в эксперименте образование фотостационарной смеси всех трех (г-, Е- и С -) изомеров 43

Полученный бензо[6]тиено[2,3-(/]тиофеновый фульгид 43, как и все остальные синтезированные фульгиды, обладает устойчивостью к фотодеградации В течение десяти циклов фотоокрашивание-фотообесцвечивание не обнаружено уменьшения оптической плотности раствора в окрашенном состоянии (рис 10)

п количество циклов

Рис 10 Изменение оптической плотности толуольною раствора фульгида 43 в максимуме полосы поглощения С-формы = 560 нм) при повторении циклов окрашивание (Л^луч = 365 нм) - обесцвечивание

(^ойлуч " 546 нм) 1-8 - Л0блуч = 365 нм , т = 10 мин, >цоблуч = 546 нм , т = 10 мин, 9 - Квпуч = 365 нм , т = 30 мин ^луч = 546 нм ,1=10 мин 10 - Х^луч = 365 нм , т = 60 мин, Х^блуч = 546 нм , т = 10 мин

Установлено существование фотохромного процесса в твердой фазе фульгида 43 Так, УФ-облучение кристаллов г-изомеров фульгида 43 приводит к изменению окраски с золотисто-желтой на коричнево-фиолетовую В спектре поглощения толуольного раствора данных кристаллов присутствует полоса с максимумом при 561 нм, что свидетельствует о протекании в твердой фазе последовательных фотореакций г—>Е изомеризации и Е—»С циклизации Циклическая форма стабильна при хранении в темноте в течение более полугода Облучение коричнево-фиолетовых кристаллов видимым светом приводит к восстановлению желтой окраски При облучении монокристалла фульгида 43 толщиной 10-20 мкм поляризованным светом импульсного лазера (Не-Са, 377 7 нм) наблюдается образование фиолетовых кристаллов окрашенной формы 43-С с интенсивной люминесценцией Облучение красным лазером приводит к восстановлению исходной окраски и исчезновению люминесценции Процесс цикличен

Выводы

1. Разработан одностадийный метод синтеза производных Ы-арил (алкил)-2-метил-3-ацетил-5-гидроксииндолов и соответствующих бензо[§]индолов в условиях реакции Неницеску Значительно улучшены выходы соединений, получаемых по реакции Штоббе за счет оптимизации среды реакции и подбора катализатора

2. Синтезированы новые фотохромные фульгиды на основе производных 1,3-оксазола, бензо[6]тиено[2,3-с/]тиофена, бензофурана, нафто[1,2-6]фурана, индола и бензЩиндола

3. Все полученные фульгиды обладают фотохромными свойствами в различных растворителях и в твердой фазе, устойчивы к фотодеструкции

4. При облучении растворов фульгидов УФ-светом, независимо от конфигурации исходного изомера, образуется фотостационарное состояние, включающее три изомерные формы (2, Е, С) Рассчитанные с использованием теории функционала плотности положение и природа полос в спектрах поглощения изомеров бензо[6]тиено[2,3-(/]тиофенового фульгида объясняют существование их фотостационарной смеси

5 Циклические фотоизомеры индольных и бензофурановых фульгидов характеризуются интенсивным длинноволновым поглощением в видимой области УФ-спектра и высокой термической устойчивостью

6 Обнаружены флуоресцентные свойства С-форм полученных фульгидов, причем у фульгида на основе 1,3-оксазольного производного люминесценцией обладает открытая изомерная форма

7 Полученные фульгиды перспективны для создания на их основе эффективных молекулярных переключателей и устройств оптической записи и хранения информации

Основное содержание работы наложено в публикациях

1 Рыбапкин В П , Баленко С К , Шепеленко Е Н , Ткачев В В , Шилов Г В , Цуканов А В , Попова Л Л , Дубоносов А Д, Алдошин С М, Брень В А , Минкин В И Синтез и фотохромные свойства 4-[2-(9-антрил)-5-метил]оксазолилфульгида // Изв АН Сер хим 2006, 1,97

2 Баленко С К , Рыбапкин В П , Шепеленко Е Н , Попова JI Л , Макарова Н И , Метелица А В , Брень В А, Минкин В И Синтез и фотохромные свойства фульгидов на основе нафто[1,2-6]фуранаи бензоИиндола//ЖОрХ, 2006,12, 1869

3 Баленко С К , Рыбапкин В П , Брень В А Синтез и фотохромные свойства фульгидов на основе индола и бензоИиндола // Известия ТРТУ, Спец выпуск, Естественные и гуманитарные науки, 2006, 9, с 88

4 Баленко С К , Рыбалкин В П , Дубоносов А Д, Брень В А , Минкин В И Синтез и исследование фотохромным свойств нафто[1,2-6]фульгидов // В сб Тез докладов VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Росгов-на-Дону, 2004, с 240

5 Баленко С К, Рыбалкин В П, Шепеленко Е Н ЯМР 'Н исследование реакции Неницеску // Тез докладов VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2004, с 244

6 Баленко С К Синтез, строение и спектральные свойства новых фотохромных 3-индолилфульгидов // Тез докладов 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2006, с 70

7 Рыбалкин В П , Баленко С К , Шепеленко Е Н , Ткачев В В , Шилов Г В , Цуканов А В , Попова Л Л , Дубоносов А Д, Алдошин С М , Брень В А, Минкин В И Синтез и фотохромные свойства 4-[2-(9-антрил)-5-метил]оксазолилфульгида // Тез докладов IV Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2006, с 132

8 Баленко С К , Рыбалкин В П , Ткачев В В , Шилов Г В , Алдошин С М , Брень В А , Минкин В И Синтез, строение и фотохромные свойства новых гетероциклических фульгидов // Тез докладов Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", Санкт-Петербург, 2006, с 227

9 Рыбалкин В П , Баленко С К , Дубоносов А Д, Макарова Н И , Метелица А В , Бородкин Г С, Брень В А, Минкин В И Исследование фотохромных свойств фульгидов методом *Н спектроскопии ЯМР // Тез докладов VIII Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 2006, с 145

10 Баленко С К , Рыбалкин В П , Карамов О Г, Попова Л Л , Макарова Н И , Метелица А В , Брень В А , Минкин В И Синтез и фотохромные свойства фульгида, содержащего 2-метилбензо[6]тиено[2,3-А]тиофеновый фрагмент//Тез докладов VIII Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 2006, с 147

11 Рыбалкин В П, Баленко С К Синтез новой гексатриеновой системы // Тез докладов VIII Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 2006, с 149

Печать цифровая Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Формат 60x84/16 Объем 1,0 уч -изд -л Заказ № 145 Тираж 100 экз Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г Ростов-на-Дону, ул Суворова, 19, тел 247-34-88

Страница

Введение.

1. Литературный обзор

1.1.Методы синтеза фульгидов

1.1.1. Конденсация Штоббе

1.1.2. Метод Кижи

1.1.3. Другие методы

1.2. Химические свойства фульгидов

1.2.1. Реакции ангидридного фрагмента

1.2.2. Сигматропные перегруппировки 15 1.3 Фотохромные свойства фульгидов

1.3.1. Фульгиды с ароматическими карбоциклическими 18 фрагментами

1.3.2. Фульгиды с ароматическими гетероциклическими 24 фрагментами

1.3.2.1. Фульгиды на основе фуранового гетероцюсла

1.3.2.2. Фульгиды на основе тиофенового гетероцикла

1.3.2.3. Фульгиды на основе пиррольного гетероцикла

1.3.2.4. Фульгиды на основе индольного гетероцикла

1.3.2.5. Фульгиды на основе полиядерных гетероциклов

1.3.2.6. Фульгимиды

2. Обсуждение результатов 51 2.1 Синтез 1,3-оксазолов

2.2 Синтез производных бензо[Ь]тиено[2,3-&]тиофена

2.3 Синтез замещенных индолов и фуранов по реакции 52 Неницеску

2.4 Синтез фульгидов

2.5 Строение и фотохромные свойства фульгидов 62 2.5.14-[2-(9-антрил)-5-метил]оксазолилфульгид

2.5.2 Фульгиды на основе индольных и бензофуранового 66 гетероциклов

2.5.3 Фульгиды на основе бенз[#]индольных и нафто[ 1,2- 73 Ь]фуранового гетероциклов

2.5.4 Фульгид на основе 2-метилбеюо[Ь]тиено[2,3-^]тиофена

2.5.5 Выводы

3. Экспериментальная часть

Развитие молекулярной электроники в последние годы в значительной степени обусловлено тем, что приблизительно через 10 лет технология производства кремниевых микросхем достигнет пределов развития. Поэтому во всем мире сейчас активно ведется поиск новых, более дешевых, компактных, эффективных и менее энергоемких технологий. Одним из таких новых направлений является молекулярная электроника.

Оптимальными свойствами для создания молекулярных транзисторов обладают бистабильные фотохромные соединения (А), которые при облучении переходят в фотоиндуцированные изомерные состояния (В), отличающиеся своими спектральными, электрическими и химическими характеристиками [1].

Процесс перехода из состояния В в состояние А может происходить в достаточно широком временном интервале от секунд до нескольких месяцев и убыстряться под действием внешних источников тепла и света, поглощаемых веществом в фотоиндуцированном состоянии В.

Фотохромные соединения с определенными свойствами (высокая термическая и фотохимическая устойчивость, люминесцентные свойства, ферромагнетизм и др.) можно использовать для создания устройств трехмерной памяти, емкость которых будет значительно превышать достигнутую в современных системах хранения информации. Явление фотохромизма широко используется в оптике, оптоэлектронике и голографии. В частности, явление фотохромизма применяется в устройствах регистрации, обработки и хранения оптической информации, устройствах модуляции оптического излучения [2].

Не ослабевающее внимание исследователей привлекают созданные более 100 лет назад фотохромные соединения - фульгиды - производные бисметиленянтарного ангидрида [3,4]. В 1905 году Штоббе синтезировал производные 1,3-бутадиен-2,3 карбоновой кислоты и ее ангидрида, которые назвал фульгеновая кислота и фульгид, соответственно, от лат. «И^еге» - блеск, сияние, т.к. производные данных классов обладали разнообразными окрасками и образовывали блестящие кристаллы.

Фотохромизм фульгидов обусловлен обратимым электроциклическим замыканием гексатриеновой системы (рис. 1).

Данный механизм не включает образование реакционноспособных интермедиатов, фотохимическое окисление которых приводит к потере фотохромизма, что позволяет создавать системы с большим ресурсом работы [5-8].

Фульгиды могут проявлять фотохромные свойства в растворах органических растворителей, в кристаллическом состоянии и в полимерных матрицах [9-14], они нашли применение в актинометрии, голографии, создании плоских офтальмогических линз, полупроводниковых лазеров. Но основное применение -устройства записи и хранения информации [6-8,12,14-17].

Многие фульгиды, запатентованные как фотохромные материалы, являются производными различных пятичленных гетероциклов [16-24]. о

1. Органические фотохромы. // Под ред. проф. Ельцова. - Л., Химия, 1982. - 288 с.

2. Барачевский В. А., Флегонтов А. А., Сигейкин Г. А. Органические регистрирующие среды для новых информационных фототехнологий // Росс. Хим. Ж.-2006.-5.-25.

3. Yokoyama Y. Fulgides for Memories and Switches // Chem. Rev. 2000. - v. 100. -№5.-p. 1717-1739

4. Брень В. А., Дубоносов А. Д., Минкин В. И. Фульгиды и их производные // Вестник ЮНЦ РАН. 2005. - т. 1. - № 2. - с. 58-75.

5. Heller Н. G. The development of photochromic compounds for use in optical information stores // Chem. and Industry. -1978. 6. - p. 193-196.

6. Heller H. G., Jangan J. R. Photochromic heterocyclic fulgides. Part 3. The use of (E)-a-(2,5-dimethyl-3-furylethylidene)(isopropylidene)succinic anhydride as simply convenient chemical actinometer // J. Chem. Soc., Perkin 2. 1981.- p. 341-343.

7. Heller H. G. Organic fatigue-resistant photochromic imaging materials // I.E.E. Proceedings. Part 1. Solid-State Electron Devices. 1983. - v.130. - № 5. - p. 209-211.

8. Ilge H. D., Suhnel J., Paetzold R., Uber die Photochromic der Fulgide. 3. Mitteilurng substituenteneinflusse auf elektronenspektren und quantenausbeiten // J. Signalaufz. -1977.- Bd. 5. № 3. - s.177-185.

9. Heller H. G., Oliver S. Photochromic heterocyclic fulgides. Part 1. Rearrangement reactions of (E)-a -3-furylethylidene)(isopropylidene)succinic anhydride // J. Chem. Soc., Perkin 1,- 1981.-p. 197-201.

10. Ilge H. D., Paetsold R., ZollnerF. Zur Photochemie der Fulgide. 18. Mitteilurng. untersuchurgen zur photoreaktivitat der phenylfulgide in sublimierten schichten // J. Inf. Rec. Mater. 1985. - Bd. 13. - № 1. - s. 29-37.

11. Hone К., Hirao К., Kenmochi N., Mita I. Phohochromic reactions of spirobenzopyran, azobenzene and fulgide at 4 К in polymer films // Makromol. Chem. Rap. Commun. -1988. v. 9. - № 4. - p. 267-273.

12. Deblauwe V., Smets C. Quantum yields the photochromic reactions of heterocyclic fulgides and fulgimides // Makromol. Chem. 1988. - v. 189. - № 10. - p. 2503-2512.

13. Ilde H. D., Paelzold R. Zur photochemie der fulgide. Anwendunig der fulgide als sekundäre actinometrsysteme // Z. Chem. 1983. - № 6. - s. 221-222.

14. Wintgens V., Johnston L. J., Scaiano J. C. Use of a photoreversible fulgide as an actinometer in one- and two- laser experiments // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - v. 110. -№2,- p. 511-517.

15. Heller H. G., Waterwowth P., Hurditch R. J. (USA). Pat. 1 600 615, GB, МКИ С 07 D 405/06. Photochromic compositions and their use // Заявл. 28.10.77; Опубл. 03.05.79 // C.A., 1980. v. 92. - 50102e

16. Heller H. G., Oliver S. R., Harris S. A. (USA). Pat.l 90 016, GB, МКИ С 07 D 405/06. Photochromic 3-pyrrylfulgides and fulgimides // Заявл. 24.01.85; Опубл. 06.08.86 // C.A. -1986. v. 105. - 210417d.

17. Kaneko A., Ishizuka M., Tomota A. (Japan). Pat.63 166 878, JP, МКИ С 07 D 405/06. Fulgide photochromic derivative // Заявл. 27.12.86; Опубл. 11.07.88 // C.A. -1989.-v. 110.-222670X.

18. Kaneko A., Ishizuka M., Tomota A. (Japan). Pat.63 166 877, JP, МКИ С 07 D 405/06. Fulgide photochromic derivative //- Заявл. 27.12.86; Опубл. 11.07.88 // С.A., 1989, v. 110,222672z

19. Kaneko A., Ishizuka M., Tomota A. (Japan). Pat.63 166 879, JP, МКИ С 07 D 405/06. Fulgide photochromic derivative // Заявл. 27.12.86; Опубл. 11.07.88 // C.A. -1989.-v. 110.-222671 у.

20. Akashi R., Taniguchi T. (Japan). Pat.01 85 974, JP, МКИ С 07 D 403/06. Photochromic 3-pyrazolylfulgides // Заявл. 01.06.87; Опубл. 30.05.89 // С. A. - 1989. -v. 111.-144187Z.

21. Hibino J., Ando E. (Japan). Pat.63 273 688 JP, МКИ С 09 К 9/02. Photochromic fulgide with absorption at lower wave length // Заявл. 06.05.87; Опубл. 10.11.88 // С.A. -1989. v. 110.-222674b.

22. Hibino J., Ando E. (Japan). Pat.63 273 687 JP, МКИ С 09 К 9/02. Photochromic alkenes group-containing fulgide // Заявл. 06.05.87; Опубл. 10.11.88 // C.A. 1989. -vol. 110.-202965U.

23. Stobbe H. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1905. - Bd. 38. - s. 3673-3682.

24. Overberger С. G., Roberts С. W. The preparation of 2-Alkyl-l,4-butanediols // J. Amer. Chem. Soc. -1949.- v. 71. -№11. -p. 3618-3621.

25. Johnson W. S., Scheider W. P. P-carbethohy-y,y-diphenylvinylacetic acid // Organic Syntheses. -1963. v. 4. - p. 132.

26. Daub G. H., Johnson W. S. The Stobbe condensation with sodium hydride // J. Amer. Chem. Soc. -1950. v. 72. - № 1. - №1. - p. 501-504.

27. Daub G. H., Johnson W. S. The Stobbe condensation with sodium hydride // J. Amer. Chem. Soc. -1948. v. 70. - № 1. -№1. - p. 418-419.

28. Johnson W. S., Petersen J. W., Schneider W. P. Extension of the modified Stobbe condensation. Acid-catalyzed decomposition of the products and a lacto-enoic tautomerism // J. Am. Chem. Soc. 1947. - v. 69. - №1. - p. 74-79.

29. Yokoyama Y., Goto T., Inoue T., Yokoyama M., Kurita Y. Fulgides as efficient photochromic compounds. Role of the substituent on furylalkidene moiety of furylfulgides in the photoreaction // Chem. Lett. 1988. - 6. - p. 1049-1052.

30. Stobbe H. Die fulgide // Ann. 1911. - 380. - p.1-129.

31. Lee W.-W. W., Gan L. M., Loh T.P. Microwave-assisted synthesis of photochromic fulgimides // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.-2007.-185.-1.- 106-109.

32. Andersson J. On the preparation of dibenzylidenesuccinic acid by the Stobbe condensation // Acta Chem. Scand., B. 1977. - v. 31. - № 4. - p. 340-341.

33. Heller H.G, Szewczyk M. Synthesis, stereochemistry and isomerisation of a-phenylethylidenesuccinic esters and related compounds //J. Chem. Soc. Perkin 1. -1974. -12.-p. 1483-1487.

34. Hart R. J., Heller H. G. Overcrowded molecules. Part VII. Thermal and photochemical reactions of photochromic (E)- and (Z)-benzylidene(diphenylmethylene)-succinic anhydrides and imides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1972. p. 1321-1324.

35. Hart R. J., Heller H. G., Salisbury K. The photochemical rearrangements of some photochromic fulgimides // Chem. Commun. (London). 1968. - 24. - p. 1627-1628.

36. Ilge H.-D., Schutz H. Hl-kernmagnetische Resonanzspektren der Phenylfulgide //J.prakt. Chem. -1984. -Bd 326.- № 6. s. 863-875.

37. Elbe H.-L., KobrichG. Darstellung und Konfiguration der Idrei isomeren Dibenzylidenbernsteinsauren (a,8-Diphenylfulgensauren). //Chem. Ber. -1974. -№ 5. s. 1654-1666.

38. Ilge H. D., Drawert Ch., Suhnel J., Paetzold R. Elektronische und sterische substituenteneinflüsse auf die UV/VIS absorptionspektren der phenylfulgid isomer // J. Prakt. Chem. 1984. - Bd. 326. - №2. - p. 233-247.

39. Cohen M. D., Kaufman H. W., Sinnreich D., Schmidt G. M. J. Photoreactions of di-p-anisylidenefulgide (di-p-anisylidenesuccinic anhydride)//J. Chem. Soc., B. 1970. -p. 1035-1039

40. Джонсон У. С., Доб Г. X. // Органические реакции. М. -1958. - т. 6. - с. 7.

41. Johnson W. S., McCloskey A. L., Dunnigan D. A. The Mechanism of the Stobbe Condensation // J. Am. Chem. Soc. -1950. 72(1). - p. 514-517.

42. Robinson R., Seijo E. 104. Experiments on the synthesis of substances related to the sterols. Part XXXVIII. Ethyl cyclohexane-l,4-dione-2-carboxylate and other intermediates // J. Chem. Soc. 1941. - p. 582-586.

43. Awad W. I., Baddar F. G„ Fouli F. A., Omran S. M. A., Selim M. I. B. y,y-Disubstituted itaconic acids. Part IV. The Stobbe condensation of 6-benzoyltetralin and 2-benzoylnaphthalene with diethyl succinate // J. Chem. Soc. C. 1968. - p. 507-511.

44. El-Newaihy M. E., Enoyat E. I., Salem M. R., El-Khamry A. A. Steric effects with the Stobbe condensation of 3,4- disubstituted acetophenones with dimetyl methylsuccinic // J. Prakt. Chem. -1979. Bd 321. - №1. - p. 65-70.

45. Asiri A. M. A convenient method for conversion of the Z-isomer to the E-isomer from a mixture containing both isomers of fulgides // Tetrahedron Letters. 2002. - 43. -p. 6815-6817.

46. Kiji J., Okano T., Kitamura H., Yokoyama Y., Kubota S., Kurita Y. Synthesis and photochromic properties of fulgides with a t-butyl substituent on the furyl- or thienylmethylidene moiety // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1995. 68. - p. 616-619.

47. Kiji J., Konishi H., Okano T., Kometani S., Iwasa A. One-step Synthesis of Fulgides by Palladium-catalyzed Carbonylation of Substituted 2-Butyne-l,4-diols // Chem. Lett. 1987. - p. 313-314.

48. Yokoyama Y., Sugisaka T., Yamaguchi Y., Yokoyama Y., Kiji J., Okano T., Takemoto A., Mio S. Highly Diastereoselective Photochromic Cyclization of a Bisthienylfulgide // Chem. Lett. 2000. - p. 220-221.

49. Gendy A. M. E., Mallouli A., Lepage Y. // Synthesis. 1980. - p. 898-899.

50. Chakraborty D. P., Sleigh T., Stevenson R., Swoboda G. A., Weinstein B. Preparation and geometric isomerism of dipiperonylidenesuccinic acid and anhydride // J. Org. Chem. 1966. - v. 31. - № 10. - p. 3342-3345.

51. Swoboda G. A., Wang K. T., Weinstein B. Photochemical studies. Part 5. The synthesis of Taiwanin A // J. Chem. Soc. 1967. - 2. -p. 161-162.г

52. Goldschmidt S., Riedle R., Reichard A. Uber die bisdiphenylenfulgide und die Spaltung der bisdiphenylensaure in optisch aktive komponenten // Ann. -1954. Bd. 604.-s. 121-132.

53. Heller H. G. (USA). Пат. 1 464 603, Великобритания, МКИ С 2 С, (С 07 D 307/60 С 09 К 9/02). Замещенные органические фотохромные соединения и их получение // Заявл. 31.07.74; Опубл. 16.02.77 // РЖХ. 1977. - т. 18. - 18Н275 П.

54. Liang Y., Dvornikov A. S., Rentzepis P. М. Synthesis and photochemistry of photochromic fluorescing indol-2-ylfulgimides // J. Mater. Chem. 2000. -11. - p. 2477-2482.

55. Ilge H. D., Paetzold R. Uber die photochromie der fulgide. Substutionseinflub auf die spektren und quantenausbeute der cyclisierung von a,a'-diphenyl -6,8'-dimethylfugid und seiner imidderivate // Z. Chem. 1980. - 5. - s. 188-189.

56. Shorunov S., Stoyanovich F., Lyuksaar S., Krayushkin M., Strokach Yu., Barachevsky V., Irie M. // In 4th International Symposium on Photochromism. France. -Arcachon. 2004. - p. 163.

57. Краюшкин M. M., Шорунов С. В., Луйксаар С. И., Строкач Ю. П., Валова Т. М., Голотюк 3.0., Барачевский В. А. Синтез и спектрально-кинетические исследование растворов фотохромных тиенилфульгимидов // Химия гетероцикл. соед. 2006. - №8. - с. 1170 -1175.

58. Badland M., Cleeves A., Heller H. G., Hughes D. S., Hursthouse M. B. Photochromic heteroaromatic thiofulgides and dimethoxybutanoic acid lactones // Chem. Commun. 2000. -17 - p. 1567-1568.

59. Heller H. G. New fatigue-resistant organic photochromic materials // Fine Chem. Electron. Ind.: Proc. Symp. London. 1986. - p. 120-135.

60. Heller H. G., Megit R. M., Overcrowded molecules. Part IX. Fatigue-free photochromic systems involving (E)-2-isopropylidene-3-(mesitylmethylene)-succinic anhydride and N-phenylimide // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1974. - p. 923-927.

61. Heller H. G., Oliver S., and Shawe M. Overcrowded molecules. Part 17. Thermal reactions of (a-phenylethylidene) (substituted methylene) succinic anhydrides // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. -1979. p. 154-157.

62. Santiago A., Becker R. S. Photochromic fulgides. Spectroscopy and mechanism of photoreactions //J. Am. Chem. Soc. 1968. - 90. - p. 3654-3658.

63. Uge H. D., Paetzold R. Dipolmomente substituirter phenylfulgide // Z. Chem. -1983. -Bd. l.-s. 292-298.

64. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир. -1971.-c.205.

65. Yoshioka Y., Tanaka T., Sawada M., Irie M. Molecular and crystal structures of Е- and Z-isomers of 2,5-dimethyl-3-furyl ethylidene (isopropylidene)-succinic anhydride // Chem. Lett. -1989. p. 19-22.

66. Yoshioka Y., Irie M. // Electron. J. Theor. Chem. -1996. 1. - p.183-190.

67. Yokoyama Y., Inoue T., Yokoyama M., Goto T., Iwai T. Kern N., Hitomi I., Kurita Y., Effects of bulkiness of substiluents on quantum yields of photochromic reactions of furyl fulgides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994.- 67. - p. 3297-3303.

68. Heller H. G., Elliol С. C., AI-Shihry K. Koh. S., Whittall J. The design and development of photochromic systems for commercial applications // Spec. Publ. R. Soc. Chem. -1993. -125. p. 156-168.

69. Tomoda A., Kaneko A., Tsuboi H., Matsushima R. Photochromism of heterocyclic fulgides. 4. Relationship between chemical structure and photochromic performance // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - 66. - p. 330-333.

70. Heller H. G. Novel photoactive compounds. WO 91/01312. PCT/GB 90/011181991).

71. Whittall J. Fulgides and fulgimides-a promising class of photochromes for application, in: Applied Photochromic Polymer System (С. B. McArdle, ed.), New York. -1991.-pp. 80-120

72. Heller H. G., Goch H. E., Fawr W. (USA) Пат. 4 220 708, Великобритания, G 03 С 1/733 С 07 D 405/06. Фотохромные соединения.

73. Ulrich K., Port H., Bauerle P. Photochromic thiophene fulgides absorption spectra and kinetics of photochemical isomerizations // Chem. Phys. Lett. 1989. - 155. - 437442.

74. Ulrich K., Port H., Wolf H. С., Wonner J., Effenberger F., lige H. D., Photochromic thiophene fulgides photokinetics of two isopropylidene derivatives // Chem. Phys. -1991- 155. p. 311-322.

75. Konishi H., Iwasa A., Kudo S., Okano T., Kiji J. Synthesis and properties of long alkyl chain substituted thienyl fulgides // Chem. Express. 1990. - v.5, - №7. - p. 481184.

76. Tomoda A., Kaneko A., Tsuboi H., Matsushima R., Photochromism of heterocyclic fulgides // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1992. 65. - p. 1262-1267.

77. Effenberger F., Wonner J. Darstellung und photochemie eines (anthryl vinyl) thiophen-fulgides // Chem. Ber. 1992. -125. - p. 2583-2590.

78. Yoshioka Y., Usami M., Watanabe M., Yamaguchi K. Thermal reactions of 3-Furyl Fulgide and 3-Thienyl Fulgide. Ab initio molecular orbital and CASSCF studies // J. of Molecular Structure: THEOCHEM. 2003. -v. 623. - № 1-3. - p. 167-178.

79. Heller H. G. Photochrome 3-pyrryl fulgides and fulgimides // EP. 1986. -0190016.

80. Yu L. H., Ming Y. F., Zhao W. L., Fan M. G. Absorption spectra and photoisomerization kinetics of photochromic pyrryl fulgides // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992. - 63. - p. 235-240.

81. Yu L. H., Ming Y. F., Fan M. G. Synthesis, photochromic properties of pyrryl substituted heterocyclic fulgides // Chin. Chem. Lett. 1993. -4. - №3. - p. 199-202.

82. Zhao W. L., Du Z. L., Zhu Z. Q„ Yu L. H., Ming Y. F., Fan M. G. Synthesis and photochromic behaviors of 1-long hydrocarbon chain-substituted pyrryl fulgides // Chin. Chem. Lett. -1995. -6. p. 573-576.

83. Vu L. H., Ming Y. F., Zhao W. L., Fan M. G. Synthesis and solvent effect on absorption spectra of pyrryl-substituted fulgides //Chin. J. Org. Chem. -1993. -13. -p. 590-596.

84. Yu L. H., Ming Y. F., Zhao W. L„ Fan M. G. Studies on photochromic mechanism and applications of pyrryl-substituted fulgides // Mol. Crys. Liq. Cryst. -1994.-246.-p. 49-58.

85. Yu L. H., Ming Y. F., Zhang X. Y„ Fan M. G., Lin N. Y., Yao S. D. Nanosecond laser photolysis studies of photochromic processes in pyrryl fulgides // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. - 74. - p. 37-41.

86. Yu L. H., Ming Y. F., Fan M. G. Photochromic reactions of pyrryl-substituted fulgides and fulgimides, Science in China (B). 1996. - v.39. - №2. - p. 179-184.

87. Fan M. G., Ming Y. F., Yu L. H., Zhang X. Y., Meng X. J., Liang Y. C„ Yang Z. Photochromic fulgides and spirooxazines: mechanism and substituent effect on photoreactions // Science in China (B). 1996. - v. 39. - №2. - p. 144-149.

88. Yu L. H., Ming Y. F., Fan M. G., Zhu Y. Synthesis and X-ray structures of a new pyirylsubstituted photochromic fulgides // Chim. Chem. Lett. -1995. -v.6. №4. - p. 297-300.

89. Chen Y., Li T., Fan M., Mai X., Zhao H., Xu D. Photochromic fulgide for multilevel recording // Materials Science and Engineering: B. 2005. - v. 123. - p. 53-56.

90. Минкин В.И., Медянцева E.A., Ляшик O.T., Метелица A.B., Андреева И.А., Княжанский М.И., Волбушко Н.В. Фотохромные фульгиды индольного ряда // Химия гетероцикл. соединений. 1986. - № 11. - с. 1569-1570.

91. Метелица А. В., Княжанский М. И., Волобушко Н. В., Гришин И. Ю., Чунаев Ю. М., Пржиялговская H. М. Механизм фотореакций фульгидов на основе 1,2-диметил-3-формилиндола // Химия гетероцикл. соед. 1991. - №9. - с. 1255 - 1258.

92. Метелица А. В., Ляшик О. Т., Алдошин С. М., Козина О. А., Волобушко Н. В., Медянцева Е. А., Княжанский М. И., Минкин В. И., Атовмян А. О. Строение и фотохромные превращения фульгидов индольного ряда // Химия гертероцикл. соед. 1990. - №1. - с. 33-41.

93. Метелица А. В., Волобушко Н. В., Ляшик О. Т., Медянцева Е. А., Князев А. П., Княжанский М. И., Минкин В. И. Фотохимическия циклизация 1-метил-З-индолилметилен (дифенилметилен) янтарного ангидрида // Химия гетероцикл. соед. -1989. № 5. - с. 705 - 706.

94. Федоровский О. Ю. Синтез и фотохромные свойства фульгидов и диарилэтиленов индольного ряда. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1999.

95. Гришин И. Ю. Синтез и фотохромные свойства фульгидов индольного ряда. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1990.

96. Шорунов С. В. Синтез фотохромных фульгимидов, дигетарилэтенов и гибридов на их основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2006.

97. Wang H. Z. Synthesis and photochromic reactions of indolyl fulgides // Doctoral dissertation, Beijing Institute of Technology. Beijing, China. 1989.

98. Li Y. Z. Synthesis and photochromic properties of heterocyclic fulgides. Doctoral dissertation, Beijing Institute of Technology, Beijing. China. -1990.

99. Matsushima R., Kaneko A., Tomoda A., Ishiwka M., Suzuki H. Photochemical fatigue resistances and thermal stabilities of heterocyclic fulgides in PMMA film // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. - v.61. -№ 10. - 3569-3573.

100. Yokoyama Y., Kurita Y. Synthesis and photoreactions of photochromic fulgides // J. Syn. Org. Chem. Jpn. -1991. v. 49. - № 5. - p. 364-372.

101. Wang E., Wang H. Z., Li Y. Z., Fan G. Y., Cui X. S., Liu Z. C. Synthesis and crystal structure of azafulgides // Acta. Chimica. Sillica Engl. Ed. 1989. -4. - p. 349355.

102. Fan G. Y., Wang H. Z., Cui X. S., Li Y. Z., Zhu H. S. Crystal structures of 1,2-dimethyl-3-indolyl-methylidene succinic anhydride and l,2-dimethyl-3-indolylethylidene succinic anhydride // Acta Physico-Chimica Sinica. -1992. v. 8. - №4. - p. 545-549.

103. Yokoyama Y., Kurita Y. Photochromic properties of fulgides // Dyestuffs Chemicals. -1992. v. 37. - №6. - p. 143-154.

104. Yokoyama Y., Kurita Y. Photochromic fulgides applicable to optical Information storage, discovery of new nondestructive readout method // J Chem. Soc. Jpn., Chem. Indus. Chem. 1992. - p. 998-1006.

105. Yokoyama Y., Sagisaka T., Mizuno Y., Yokoyama Y. Role of the Methoxy substituents on the photochromic indolyfulgides. Absorption maximum vs. Molar absorption coefficient of the colored form // Chemistry Letters. 1996. - v. 25. - № 8. -p. 587-588.

106. Liang Y., Dvornikov A. S., Rentzepis P. M. Solvent and ring substitution effect on the photochromic behavior of fluorescent 2-indolylfulgide derivatives // Journal of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 1999. - v. 125. - № 1-3. - p. 79-84.

107. Liang Y., Dvornikov A. S., Rentzepis P. M. New near infrared-sensitive photochromic fluorescing molecules // J. Mater. Chem. 2003. - 2. - p. 286-290.

108. Yokoyama Y., Okuyama T., Yokoyama Y., Asami M. Highly Diastereoselective Photochromic Cyclization of an Indolylfulgide Derivative Possessing C2-Symmetric Chiral Diol as an Auxiliary//Chem. Lett.-2001.-v. 30.-№ 11.-p. 1112-1113.

109. Wolak M. A., Gillespie N. В., Thomas С. J., Birge R. R., Lees W. J. Optical properties of photochromic fluorinated indolylfulgides // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. -2001. v. 144. -№ 2-3. -p. 83-91.

110. Wolak M. A., Gillespie N. В., Thomas C. J., Birge R. R., Lee W. J. Optical and thermal properties of photochromic fluorinated adamantylidene indolylfulgides // Journal of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2002. - v. 147. - № 1. - p. 39-44.

111. Wolak M. A., Gillespie N. В., Birge R. R., Lees W. J. Thermolysis of fluorinated cycloalkylidene fulgides yields a new class of photochromic compounds // Chem. Commun. 2003. - 8. - p. 992-993.

112. Wolak M. A., Sullivan J. M., Thomas C. J., Finn R. C., Birge R. R., Lees W. J. Thermolysis of a Fluorinated Indolylfulgide Features a Novel 1,5-Indolyl Shift // J. Org. Chem. -2001. v. 66. - №13. - p. 4739-4741.

113. Matsushima R., Morikane H., Kohno Y. Oxazolylfulgides as Yellow Photochromic Dyes // Chem. Lett. 2003. -v. 32. - № 3. - p. 302-303.

114. Suzuki H., Tomoda A., Ishizuka M., Kaneko A., Furui M., Matsushima R. Photochromism of 4-oxazolyl fulgides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - 62. - p. 39683971.

115. Han Y., Xiao J. P., Li W., Yan W. P., Chen Y., Fan M.G. Studies on Synthesis and Photochromism of a Novel Class of Fulgimide: (Z)-4-Oxazolylfulgimide // Chinese Journal of Chemistry. 2004. - 22. - 100.

116. Kaneko A., Tomoda A., Ishizuka M., Suzuki H. and Matsushima R. Photochemical Fatigue Resistances and Thermal Stabilities of Heterocyclic Fulgides in PMMA Film // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1988. 61. - 3569

117. Han .Y., Xiao J. P., Li W., Yan W. P., CHEN Y. Synthesis and photochromism of a novel selenazolyl fulgide // Res. Chem. Interned. 2004. - 30. - 451-457.

118. Wolak M. A., Thomas C. J., Gillespie N. В., Birge R. R., Lees W. J. Tuning the Optical Properties of Fluorinated Indolylfulgimides // J. Org. Chem. 2003. - v. 68. - № 2.-p. 319-326.

119. К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. Часть 2. Методы синтеза. М., ИЛ, 1952, стр. 293

120. A. W. Allan, В. Н. Walter The synthesis of some substituted 4-acetyl-oxazoles and the corresponding acids // J. Chem. Soc., C. -1968. p. 1397-1399.

121. P. Cagniant, M.-M. Briola, G. Kirsch, С. R. Seances Acad. Sei., Ser. С //1977. -285.- p. 21.

122. Allen Y. R. Organic Reaction. N. - Y. - Wiley Interscience. -1973. - V. 207. -p. 337

123. Енамины в органическом синтезе // Сб. науч. трудов, -1996. Изд-во УрО РАН. Екатеринбург

124. Граник В. Г., Любчанская В. М., Муханова Т. И. Реакция Неницеску // Хим.-фарм. Журнал. -1993. № 6. - с. 37-55.

125. Гринев А. Н., Флорентьев В. Л., Шведов В. И., Терентьев А. П. Исследования в области хинонов. XXXIV. Конденсация n-хинонов с иминами ацетилацетона // ЖОрХ. 1960. - 30. - с. 2311.

126. Муханова Т. И., Алексеева Л. М., Кулешова Е. Ф., Шнейкер Ю. Н., Граник В. Г. Синтез З-ацетил-5-оксииндолов и З-ацетил-5-оксибензофуранов. Влияние растворителя на направление реакции Неницеску // Хим.-фарм. журнал. 1993. - № 3.-е. 60-64.

127. Parr R. W., Reiss J. A. // Austr. J. Chem. -1984. V. 37. - № 6. - p. 1263-1270.

128. Успехи органической химии, под. ред. проф. Кнунянца // «Мир», М. -1968. -с. 6.

129. Брень В. А., Дубоносов А. Д., Минкин В. И., Попова Л. Л., Ревинский Ю. В., Рыбалкин В. П., Толпыгин И. Е., Цуканов А. В., Шепеленко Е. Н. // Журн. Орган. Химии.-2002.- 38.- 1872.

130. Федоровский О. Ю., Иванов В. Л., Ужинов Б. М. // Изв. РАН. Сер. хим. -2000.- 1020.

131. ВЛ.Рыбалкин, Е.Н.Шепеленко, В.В.Ткачев, Г.В.Шилов, С.К.Баленко, А.В.Цуканов, Л.Л.Попова, А.Д.Дубоносов, С.М.Алдошин, В.А.Брень, В.И.Минкин Синтез и фотохромные свойства 4-2-(9-антрил)-5-метил.оксазолилфульгида // Известия РАН Сер. Хим. 2006. -1.- 97.

132. Г.В Тимофеева, Н.И. Черникова, П.М. Зоркий, Успехи химии, 1980,69,966

133. К.С. Баленко, ВЛ.Рыбалкин, Е.Н.Шепеленко, Л.Л.Попова, Н.И.Макарова, А.В.Метелица, В.А.Брень, В.И.Минкин Синтез и фотохромные свойства фульгидов на основе нафто 1,2-£.фурана и бензо[#]индола // Журн. Орг. Химии. -2006.-42.-1869.

134. Becke A.D., J. Chem.Phys. //1993. 98. - 5648.

135. Lee C., Yang W., PaiT R.G. // Phys. Rev. В. -1988. 37. - 785.

136. Жунгиету Г. И., Суворин Н. Н., Кост А. Н. Препаративная химия индола // «Штиинца», Кишинев. 1975. - с. 25.