Синтез хиральных фосфор- и азотсодержащих лигандов на основе превращений высших терпенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Список сокращений-------—

Введение

1. Литературный обзор. Синтез хиральных фосфорсодержащих лигандов.--—-—

1.1. Природные соединения в синтезе хиральных фосфорсодержащих лигандов.--.—

1.1.1. Синтезы на основе гидроксикислот.—

1.1.2. Синтезы на основе аминокислот.

1.1.3. Синтезы на основе углеводов.--------------------------------------------------------------—

1.1.4. Синтезы на основе терпенов и стероидов.

1.2. Синтез хиральных фосфорорганических лигандов из оптически неактивных соединений.

1.2.1. Производные 1 Д'-бинафтила в синтезе хиральных фосфорсодержащих лигандов.

1.2.2. Производные бифенилав синтезе хиральных фосфорсодержащих лигандов.

1.2.3. Производные ферроцена в синтезе хиральных фосфорсодержащих лигандов.

1.2.4. Производные различных ахиральных соединений в синтезе хиральных фосфорсодержащих лигандов.

2. Теоретическая часть и обсуждение результатов.------------------------------------------------—

2.1. Трициклические дитерпеновые кислоты в синтезе хиральных фосфорсодержащих лигандов.

2.1.1. Малеопимаровая кислота в синтезе оптически активных фосфорсодержащих лигандов декагидрофенантренового ряда.

2.1.2. Фумаропимаровая кислота в синтезе оптически активных фосфорсодержащих лигандов декагидрофенантренового ряда.-----------------------------------------------------------—

2.2. Дегидроабиетиновая кислота и ее производные в синтезе оптически активных азотсодержащих лигандов октагидрофенантренового ряда.-------------------------------—.

2.2.1. Дегидроабиетиновая и 12-бромдегидроабиетиновая кислоты в синтезе хиральных оснований Шиффа октагидрофенантренового ряда.

2.2.2. Производные дегидроабиетиновой кислоты в синтезе хиральных лигандов мочевинного и тиомочевинного типа.

2.3. (-)-а-Сантонин в синтезе хиральных азометинов с тетрагидронафталиновым фрагментом.-----------------------------------------------------------------------------—

2.4. Синтез, каталитическая активность и стереоселективность катионных и нейтральных in situ комплексов Rh(I), Ru(II) и V(IV) с Р-, N-донорными лигандами новых структурных типов.----------------------------—

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез производных левопимаровой кислоты.

3.1.1. Синтез производных малеопимаровой кислоты.----------------------------------------—

3.1.2. Синтез производных фумаропимаровой кислоты.

3.2. Синтез производных дегидроабиетиновой кислоты.

3.3. Синтез производных сантонина.

3.4. Синтез катионных и нейтральных in situ комплексов Rh(I), Ru(II) и V(IV) с новыми Р-, N-донорными лигандами и исследование их каталитической активности и стереоселективности в тестовых реакциях.

Выводы

Гомогенный энантиоселективный металлокомплексный катализ достиг за последнее время впечатляющих результатов в области синтеза органических соединений высокой оптической чистоты. Этот метод охватывает практически все основные типы химических превращений, из которых наиболее изученными являются реакции гидрирования, изомеризации, гидроформилирования, эпоксидирования, гидросилилирования и циклопропанирования прохиральных субстратов. По своей эффективности он успешно конкурирует с ферментативным методом и является максимально пригодным для адаптации в промышленном масштабе.Как правило, основные достижения асимметрического катализа связывают с разработкой эффективных подходов к- синтезу оптически активных лигандов для металлокомплексов. Исследования последних лет включают не только дизайн новых, но и попытки целенаправленной модификации структур известных хиральных лигандов. Попрежнему актуальным остается синтез относительно недорогих лигандов на основе доступных синтетических и природных доноров хиральности.Настоящая диссертация посвящена целенаправленным трансформациям природных сескви- и дитерпенов в оптически активные фосфор- и азотсодержащие соединения декагидро-, октагидрофенантренового и тетрагидронафталинового рядов, потенциально пригодные в качестве лигандов хиральных комплексов переходных металлов (Rh, Ru, Ir, V) катализаторов асимметрических реакций гидрирования молекулярным водородом, гидридного переноса и окисления пероксидом водорода прохиральных субстратов производных а-аминокоричной кислоты, жирноароматических кетонов, сульфидов.В результате проделанных исследований была впервые предложена и реализована концепция использования природных сескви- и дитерпенов в синтезе хиральных моно- и бидентатных Р-, N- донорных лигандов. На основе энантиоспецифических трансформаций производных дитерпеновых кислот (малеопимаровой, фумаропимаровой) впервые синтезированы хиральные бисфосфины и бисфосфиниты ряда декагидрофенантрена перспективные лиганды для получения гомохиральных комплексов переходных металлов.На основе энантиоспецифических трансформаций дегидроабиетиновой кислоты синтезированы ранее неизвестные хиральные азометины ряда октагидрофенантрена, использованные в качестве лигандов для Rh(I)- комплексов. Исходя из дегидроабиетиновой кислоты впервые синтезированы хиральные мочевины и тиомочевины, представляющие интерес в качестве лигандов для комплексов переходных металлов и биологически активных соединений.Впервые изучены трансформации (-)-а-десмотропсантонина, завершившиеся получением хиральных азот- и кислородсодержаш;их производных ряда тетр агидронафталина.Впервые показаны перспективы применения КЬ(1)-комплексов с хиральными бисфосфинами ряда декагидрофенантрена в качестве катализаторов асимметрического гидрирования производных (2)-К-ацетиламинокоричной кислоты.' Впервые изучено поведение КЬ(1)-комплексов с хиральными основаниями Шиффа октагидрофенантренОвого ряда в роли катализаторов восстановления ацетофенона в фенетиловый спирт.Впервые изучена каталитическая активность и стереоселективность комплексов Rh(I) и Rii(II) с новыми хиральными лигандами мочевинного и тиомочевинного типа в реакции восстановления ацетофенона методом гидридного переноса.Показана принципиальная возможность использования салицилальдиминов производных (-)-а-сантонина в качестве хиральных лигандов in situ оксопероксокомплексов ванадия (IV) в реакции асимметрического окисления сульфидов в энантиомерно обогагценные сульфоксиды.Автор считает приятным долгом выразить искреннюю благодарность сотрудникам Новосибирского института органической химии СО РАН В.И. Маматюку, Г.Е. Сальникову, Ю.В. Гатилову, И.Ю. Багрянской за плодотворные консультации при установлении структуры новых соединений с помогцью современных методов ЯМР-спектроскопии и метода РСА. Работа выполнена в соответствии с темой (20.3.2.) "Разработка катализаторов для процессов тонкого органического синтеза" (01.9.10016334) ИК СО РАН при финансовой поддержке: Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 98-03-32900 "Синтез практически важных соединений с использованием принципов и методов асимметрического металлокомплексного катализа"; гранта президента РФ и ведугцих научных школ № 96-15-97013 "Разработка научных основ технологий получения практически важных оптически активных соединений с использованием принципов асимметрического металлокомплексного катализа и методов химических трансформаций природных соединений"; приоритетного направления 16.5.4.66, тема "Разработка эффективных подходов к синтезу биологически активных и душистых веществ, их полупродуктов с применением методов гомогенного асимметрического металлокомплексного катализа"; ФЦНТП "Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", направление 4 "Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе", проект "Разработка технологичных методов получения ментола"; некоммерческого партнерства АСГЛ: Разработка новых биологически активных веществ медицинского назначения (проект №1-5-3/СНТ-99 "Разработка каталитических методов синтеза современных антидепрессантов и противопаркинсонических средств"); интеграционного гранта СО РАН № 59 "Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов"; проекта ХТРС-9735 "Разработка каталитических методов переработки терпеновых углеводородов".

125 Выводы

1. Впервые показана возможность использования высших терпенов в синтезе оптически активных фосфор- и азотсодержащих лигандов новых структурных типов.

2. Впервые проведены целенаправленные трансформации малеопимаровой и фумаропимаровой кислот в оптически активные фосфины и фосфиниты декагидрофенантренового ряда, апробированные в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов энантиоселективного гидрирования ^)-1Ч-ацетиламинокоричной кислоты и ее производных.

3. Исходя из дегидроабиетиновой кислоты осуществлен синтез новой группы хиральных оснований Шиффа октагидрофенантренового ряда, использованных в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов асимметрического восстановления жирноароматических кетонов методом гидридного переноса.

4. На основе взаимодействия дегидроабиетилизоцианата и дегидроабиетилтиоизоцианата с (8,8)-1,2-дифенилэтилендиамином синтезированы новые оптически активные мочевины и тиомочевины, изученные в качестве лигандов in situ Rh(I)-и Ru(II)-KOMmieKCOB - катализаторов асимметрического восстановления прохиральных кетонов методом гидридного переноса.

5. Впервые изучены стереоспецифические превращения (-)-а-десмотропсантонина в хиральные азометины тетрагидронафталинового ряда.

6. В ходе работы синтезировано 61 соединение, не описанное ранее в химической литературе.

1. Noyori R. Asymmetric catalysis in organic synthesis. N.-Y.: Wiley-1.terscience Publication, 1994,-P. 16-56.

2. Дунина В.В., Белецкая И.П. Гомогенный катализ оптически активными комплексами переходных металлов и его применение в синтезе биоактивных молекул. //ЖОрХ,- 1992,- Т. 28,- № 9,- С. 1929-2000.

3. Nagel U., Albrecht J. The enantioselective hydrogenation of N-acyl dehydroamino acids. // Topics in Catalysis.- 1998.- № 5.- P. 3-23.

4. Caplar V., Comisso G., Sunjic V. Homogeneous asymmetric hydrogenation. // Synthesis.-1981,- № 2,- P. 85-116.

5. Ojima I. Catalytic Asymmetric Synthesis. N.-Y.: YCH Publishers, Inc., 1993. -P. 10-27.

6. Dang T.-P., Kagan H. The asymmetric synthesis of hydratropic acid and amino-acids by homogeneous catalytic hydrogenation. // Chem. Commun. -1971. -№ 9. -P. 481.

7. Murrer В., Broun J., Chaloner P., Nickolson P., Parker D. Synthesis of trans-4,5-bisdiphenylarsinomethyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan and an improved preparation of its phosphine analogue (DIOP). // Synthesis. -1979. -№ 5. -P. 350-352.

8. Morimoto Т., Chiba M., Achiwa K. Catalytic asymmetric hydrogenation with rhodium complexes of improved DIOPs bearing para-dimethylamino group on the basis of our designing concept. // Tetrahedron Lett. -1988. -V. 29. -№ 37. -P. 4755-4758.

9. Morimoto Т., Chiba M., Achiwa K. Highly efficient asymmetric hydrogenation of itaconic acid derivatives catalyzed by a modified DIOP-rhodium complex. // Tetrahedron Lett. 1989. -V. -30. -№ 6. -P. 735-738.

10. Benes J, Hetflejs J. Synthesis of some phosphines containing chiral substituents. // Collect. Czech. Chem. Commun. -1976. -V. 41. -№ 8. -P. 2256-2263.

11. Sinou D, Amrani Y. Asymmetric water-soluble diphosphines: synthesis and use in hydrogenation as their rhodium complexes of polyoxadiphosphines. // J. Mol. Catal. -1986. -Y. 36.-№3. -P. 319-327.

12. Holz J, Borner A, Kless A, Borns S, et al. Hydroxyalkylphosphines in asymmetric hydrogenations. // Tetrahedron: Asymmetry. -1995. -V. 6. -№ 8. -P. 1973-1988.

13. Berens U, Leckel D, Oepen S. Transacetalization of diethyl tartrate with acetals of a-dicarbonyl compounds: a simple access to a new class of a C2-symmetric auxiliaries and ligands. // J. Org. Chem. -1995. -V. -60. -№ 25. -P. 8204-8208.

14. Nagel U, Kinzel E. Enantioselective katalytische Hydrierung von a-(Acetylamino)-zimsaure mit einem Rhodium Phosphankomplex in waBriger Losung. // Chem. Ber. -1986. -Bd. 119.-№ 5.-S. 1731-1733.

15. Жоров Е.Ю, Гаврилов К .H, Павлов В.А, Телешев А.Т. и др. Новые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1990. -№ 6. -С. 1451-1452.

16. Fryzuk М, Bosnich В. Asymmetric synthesis. Production of optically active amino acids by catalytic hydrogenation. //J. Am. Chem. Soc. -1977. -V. 99. -№ 19. -P. 6262-6267.

17. Fryzuk M, Bosnich B. Asymmetric synthesis. An asymmetric homogeneous hydrogenation catalyst which breeds its own chirality. // J. Am. Chem. Soc. -1978. -V. 100. -№ 17. -P. 5491-5494.

18. Riley D, Shumate R. l,2-Bis(diphenylphosphino)-l-cyclohexylethane. A new chiral phosphine ligand for catalytic chiral hydrogenations. // J. Org. Chem. -1980. -V. 45. -№ 25. -P.5187-5193.

19. Amrani Y, Lecomte L, Sinou D, Bakos J. et al. Chiral sulfonated phosphines. Syntheses and use as ligands in asymmetric hydrogenation using an aqueous-organic two-phase solvent system. // Organometallics. -1989. -V. 8. -№ 2. -P. 542-547.

20. Brunner H, Lautenschlager H.-J. Synthesis of new optically active bis- and tris(phosphines). // Synthesis. -1989. -№ 9. -P. 706-709.

21. Brunner H, Lautenschlager H.-J, Konig W, Krebber R. Neue optisch active Chelat-Phosphane Synthese und Verwendung in der enantioselektiven Katalyse. // Chem. Ber. -1990. -B. 123. -№ 4. -S. 847-853.

22. MacNeil P, Roberts N, Bosnich B. Asymmetric synthesis. Asymmetric catalytic hydrogenation using chiral chelating six-membered ring diphosphines. // J. Am. Chem. Soc. -1981. -V. 103. -№ 9. -P. 2273-2280.

23. Nagel U, Nedden H. Preparative and structural chemistry of chiral 3-(diphenylphosphanyl)-pyrrolidines and their palladium(II) complexes. // Chem. Ber. -1997. -B. 130. -№ 3. -S. 385-397.

24. Selke R, Holz J, Riepe A, Borner A. Impressive enhancement of the enantioselectivity for a hydroxy-containing rhodium(I) bisphosphine catalyst in aqueous solution by micelle-forming amphiphiles. / Chem. Eur. J. -1998. -V. 4. -№ 5. -P. 769-771.

25. Achiwa К. Asymmetric hydrogenation with new chiral functionalized bisphosphine-rhodium complexes. //J. Am. Chem. Soc. -1976. -V. 98. -№ 25. -P. 8265-8266.

26. Takahashi H., Hattori M., Chiba M., Morimito Т., Achiwa K. Preparation of new chiral pyrrolidinebisphosphines as highly effective ligands for catalytic asymmetric synthesis of R-(-)-pantolactone. // Tetrahedron Lett. -1986. -V. 27. 37. -P. 4477-4480.

27. Takeda H., Tachinami Т., Aburatani M. Practical asymmetric synthesis of (R)-(-)-phenylepbrine hydrochloride catalysed by (2R,4R)-MCCPM-rhodium complex. // Tetrahedron Lett. -1989. -Vol. 30. -№ 3. -P. 367-370.

28. Takahashi H., Achiwa K. Design of methoxy-substituted BPPM analogues and their application to the asymmetric synthesis of N-acetyl phenylalanine. // Chem. Pharm. Bull. -1988. -Vol. 36. -№ 8. -P. 3230-3233.

29. Takahashi H., Achiwa K. Efficient asymmetric hydrogenations of (Z)-2-acetamidoacrylic acid derivatives with the cationic rhodium complex of (2S, 4S)-MOD-BPPM. // Chem. Lett. -1989. -P.305-308. .

30. Bergstein W., Kleemann A., Martens J. Enantioselective catalytic hydrogenation of a-acetaminoacrylic acids. // Synthesis. -1981. -№ 1. -P. 76-78.

31. Hayashi Т., Fukushima M., Konishi M., Kumada M. Chiral (3-dimethylaminoalkylphosphines. Highly efficient ligands for a nickel complex catalysedasymmetric Grignard cross-coupling reaction. // Tetrahedron Lett. -1980. -Vol. 21. -№ 1. -P. 79-82.

32. Hayashi Т., Konishi M., Fukushima M., Kanehira K., et al. Chiral (P-aminoalkyl)phosphines. Highly efficient phosphine ligands for catalytic asymmetric Grignard cross-coupling. //J. Org. Chem. -1983. -Vol. 48. -№ 13. -P. 2195-2202.

33. Cezarotti E., Chiesa A., DAlfonso G. Asymmetric hydrogenation by chiral aminophosphine-phosphinite rhodium complexes. // Tetrahedron Lett. -1982. -Vol. 23. -№ 29. -P. 2995-2996.

34. Karim A., Mortreux A., Petit F. Hydrosililation asymetrique de l'acetophenone catalysee par des complexes au rhodium chelates par des ligands aminophosphinite et aminophosphine-phosphinite. //TetrahedronLett. -1986. -Vol. 27. -№ 3. -P. 345-346.

35. Hatat С., Kokel N., Mortreux A., Petit F. New chiral mixed AMPP ligands and their use in asymmetric hydrogenation of activated ketones on rhodium catalysts. // Tetrahedron Lett. -1990. -V. 31. -№29. -P. 4139-4142.

36. Johnson Т., Rangarajan G. Chiral Phosphinites derived from a-D-glucofiiranose and a-L-idofuranose. A comparison to chiral phosphines in asymmetric hydrogenation. // J. Org. Chem. -1980. -V. 45. -№ 1. -P. 62-65.

37. Buisman G, Martin M, Vos E, Klootwijk A, et al. Rhodium catalysed asymmetric hydroformylation with diphosphite ligands based on sugar backbones. // Tetrahedron: Asymmetry. -1995. -V. 6. -№ 3. -P. 719-738.

38. Habus I, Raza Z, Sunjic У. Chiral bidentate ligands from the most widespread monosaccharides for enantioselective hydrogenation: diphenylphosphinites from D-glucose and D-xylose. // J. Mol. Catal. -1987. -V. 42. -№ 3. -P. 173-181.

39. Saito S, Nakamura Y, Morita Y. Synthesis of novel sugar phosphine derivatives and homogeneous hydrogenation reactions with their rhodium complexes. // Chem. Pharm. Bull. -1985. -V. 33. -№ 12. -P. 5284-5293.

40. Amrani Y, Lafont D, Sinou D. Polyoxadiphosphines-1,2 chirales: syntheses et application en hydrogenation asymetrique. // J. Mol. Catal. -1985. -V. 32. -№ 3. -P. 333341.

41. Yan Y.-Y, RajanBabu T. Highly flexible synthetic routes to functionalized phospholanes from carbohydrates. // J. Org. Chem. -2000. -V. 65. -№ 3. -P. 900-906.

42. Gilberston S, Chang Ch.-W. Synthesis of new disugar phosphine ligands and their use in asymmetric hydrogenation. //J. Org. Chem. -1995. -V. 60. -№ 19. -P. 6226-6228.

43. Yonehara K, Hashizume T, Ohe K, Uemura S. Synthesis of novel chiral phosphines from a,a-trehalose. //Tetrahedron: Asymmetry. -1999. -V. 10. -№ 20. -P. 4029-4035.

44. Morrison J., Burnett R., Aguiar A., Morrow C., Phillips C. Asymmetric homogeneous hydrogenation with rhodium(I) complexes of chiral phosphines. // J. Am. Chem. Soc. -1971. -V. 93. -№ 5. -P. 1301-1303.

45. Fisher C., Mosher H. Asymmetric homogeneous hydrogenation with phosphine-rhodium complexes chiral both at phosphorus and carbon. // Tetrahedron Lett. -1977. -V. 18. -№ 29. -P. 2487-2490.

46. Lauer M., Samuel O., Kagan H. Synthesis of phellanophos, an efficient chiral 1,2-diphosphine for asymmetric catalysis. // J. Organometal. Chem. -1979. -V. 177. -№ 3. -P. 309-312.

47. Takaya H., Mashima К., Koyano K. Practical synthesis of (R)- or (S)-2,2-bis(diarylphosphino)-1,1 '-binaphtyls (BINAPs). // J. Org. Chem. -1986. -V. 51. -№ 5. -P. 629-635.

48. Otsuka S., Tani K. Catalytic Asymmetric Hydrogen Migration of allylamines. // Synthesis. -1992. -№ 9. -P. 665-680.

49. Zhang X., Mashima K., Koyano K., Sayo K. et al. Synthesis of partially hydrogenated BINAP variants. // Tetrahedron Lett. -1991. -V. 32. -№ 49. -P. 7283-7286.

50. Cai D., Payack J., Bender D., Hughes D et al. Synthesis of chiral 2,2'-bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphtyl (BINAP) via a novel nickel-catalysed phosphine insertion. //J. Org. Chem. -1994. -Y. 59. -№ 23. -P. 7180-7181.

51. Grubbs R., DeVries R. Asymmetric hydrogenation by an atropoisomeric diphosphinite rhodium complexes. // Tetrahedron Lett. -1977. -V. 18. -№ 22. -P. 1879-1880.

52. Uozumi Y, Tanahashi A, Lee S.-Y., Hayashi T. Synthesis of optically active 2-(diarylphosphmo)-l,l'-binaphtyls, efficient chiral monodentate phosphine ligands. // J. Org. Chem. -1993. -V. 58. -№ 7. .p. 1945-1948.

53. Nozaki K, Sakai N, Nanno T, Higashijima T, et al. Highly enantioselective hydroformylation of olefins catalysed by rhodium(I) complexes of new chiral phosphine-phosphite ligands. // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. -№ 19. -P. 4413-4423.

54. Uozumi Y, Suzuki N, Ogiwara A, Hayashi T. Preparation of optically active binaphtylmonophosphines (MOP's) containing various functional groups. // Tetrahedron. -1994. -V. 50. -№ 15. -P. 4293-4302.

55. Noyori R. Organometallic ways for the multiplication of chirality. // Tetrahedron.-1994,- У. 50,- № 15,- P. 4259-4292.

56. Hayashi T. Chiral monodentate phosphine ligand MOP for transition-metal-catalysed asymmetric reactions. // Acc. Chem. Res.- 2000.- V. 33,- № 6,- P. 354-362.

57. Schmid R, Broger E, Cereghetti M, Crameri Y, et al. New developments in enantioselective hydrogenation. //Pure Appl. Chem. -1996. -V. 68. -№ 1. -P. 131-138.

58. Pye P, Rossen K, Reamer R, Tsou N, et al. A new planar chiral bisphosphine ligand for asymmetric catalysis: highly enantioselective hydrogenations under mild conditions. // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. -№ 26. -P. 6207-6208.

59. Hayashi T, Yamamoto A, Hojo M, Kishi K, Ito Y. Asymmetric synthesis catalysed by chiral ferrocenylphosphine-transition metal complexes. VII. New chiral ferrocenylphosphines with C2 symmetry. // J. Organomet. Chem. -1989. -V. 370. -№ 1-3. -P. 129-139.

60. Sawamura M, Hamashima H, Ito Y. Asymmetric Michael reaction of a-cyano carboxylates catalysed by a rhodium complex with trans-chelating chiral diphosphine PhTRAP. // Tetrahedron.- 1994,- V. 50,- № 15,- P. 4439-4454.

61. Brunner H, Pieronczyk W. Asymmetric hydrogenation of (Z)-a-(acetylamino)-cinnamic acid by a Rh/norphos catalyst. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1979. -V. 18. -№ 8. -P.620-621.

62. Nieman J, Parvez M, Keay B. An improved synthesis and resolution of (±)-cis,cis-spiro4.4]nonane-l,6-diol. // Tetrahedron: Asymmetry. -1993. -V. 4. -№ 9. -P. 1973-1976.

63. Chan A, Hu W, Pai Ch.-Ch, Lau Ch.-P. Novel spiro phosphinite ligands and their application in homogeneous catalytic hydrogenation reactions. // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. -№40. -P. 9570-9571.

64. Tolstikov A.G, Tolstikova O.V, Khlebnikova T.B, Zamaraev K.I, Kasradze V.G, Kukovinets O.S, Spirikhin L.Y. Chiral organophosphorous ligands derived from the levopimaric acid-maleic anhydride adduct. // Mendeleev Commun. -1996. -N 6. -P. 215217.

65. Tolstikov A.G, Karpyshev N.N, Amosov Yu. I, Tolstikova O.V, Khlebnikova T.B, Tolstikov G.A, Mamatyuk V.I, Salnikov G.E. Synthesis of Tetracoordinated Rh(I)

66. Complexes with Chiral Schiff Bases Prepared from Dehydroabietic Acid. // Mendeleev Commun. -1998. -N 2. -P. 60-62.

67. Физер JL, Физер М. Химия природных соединений фенантренового ряда. M.-JL: Госхимиздат. -1953.- С. 64-66.

68. Halbrook N.J., Lawrence R.V. A preparation and some of properties of trans- 6,14-dihydrolevopimaric acid-6,14-e^Jo-a,(3-succinic acid. // J. Am. Chem. Soc.- 1958. -Vol. -80. -N 2. -P. 368-370.

69. Ayer W.A., McDonald C.E., Stothers J.B. The stereochemistry of maleopimaric acid and the long range shielding effect of the olefmic bond. // Can. J. Chem. -1963. -Vol. 41. -N 5. -P.1113-1126.

70. Halbrook N.J., Lawrence R.V., Dressier R.L., Blackstone R.C., Herz W. Structure and stereochemistry of Diels-Alder adducts of levopimaric acid. // J. Org. Chem. 1964. -Vol. 29. -N5. -P. 1017-1021.

71. Zalkov L.U., Ford R.A., Cutney J.P. The oxidation of maleopimaric acid with alkaline permanganate. // J. Org. Chem. -1962. -Vol. 27. -N 10. -P. 3535-3539.

72. Zalkov L.U., Girotra N.N. The action of ozone on the trimethyl ester of maleopimaric acid. Terpenes. VI. // J. Org. Chem. -1963. -Vol. 28. -N 8. -P. 2033-2036.

73. Zalkov L.U., Girotra N.N. The synthesis of 5a,8,8-trimethyl-3,10a-ethanoperhydrophenanthrene. Terpenes. VII. // J. Org. Chem. -1963. -Vol. 28. -N 8. -P. 2037-2039.

74. Zalkov L.U., Brannon D.R. Oxidation of the fumaric acid methyl abietate Diels-Alder adduct with alkaline permanganate. Terpenes. VIII. // J. Org. Chem. -1964. -Vol. 29. -N 6. -P. 1296-1298.

75. Zalkov L.U., Girotra N.N. Studies in the synthesis of atisine. Terpenes. X. // J. Org. Chem. -1964. -Vol. 29. -N 6. -P. 1299-1302.

76. Crabbe P., Zalkov L.U., Girotra N.N. Terpenes. XVI. Optical rotary dispersion studies of some diterpenoid derivatives possessing a bicyclo2.2.2]octanone ring system. // J. Org. Chem. -1965. -Vol. 30. -N. 5. -P. 1678-1679.

77. Zalkov L.U., Kulkarni M.V., Girotra N.N. Terpenes. XVII. Studies on the osonolysis of methyl maleopimarate and the epoxidation of trimethyl maleopimarate and fumaropimarate. //J. Org. Chem. -1965. -Vol. 30. -N. 5. -P. 1679-1681.

78. Herz W., Blackstone R.C. Resin acids. XV. Oxidative transformations of the levopimaric acid acetylenedicarboxylic ester adduct. // J. Org. Chem. -1969. -Vol. 34. -N 5. -P. 1257-1266.

79. Haslinger E., Hofner D. Synthetic transformation of abietic acid I. Addition of dienophiles. // Monatsh. Chem. -1998. -Vol. 129. -P. 297-308.

80. Hofner D., Haslinger E. Synthetic transformation of abietic acid II. Oxidation of diene adducts. //Monatsh. Chem. -1998. -Vol. 129. -P. 393-407.

81. Заявка 2586349 Франция, МКИ A 61 К 31/535. Utilisation de derivesde l'acide maleopimarique pour l'obtention d'un medicament immunomodulateur / F. Delevallee, R. Deraedt, J. Benzoni; Roussel-Uclaf.- № 8512619.

82. Заявка 60-178861 Япония, МКИ С 09 Д 209/58. N-Замещенные малеопимариды / Р. Фудзуки, М. Такигава, Т. Цукуми., М. Канэ; Харимакасэй когё к. к № 59-35058.

83. Гордон А., Форд R. Спутник химика. М.: Мир,- 1976,- С. 298-304.

84. Гордон А., Форд R. Спутник химика. М.: Мир, -1976. -С. 319.г

85. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). М.: Лесная промышленность.- 1964.- С. 296.

86. Fache F., Dunjic В., Gamez P., Lemaire M. Recent advances in homogeneous and heterogeneous asymmetric catalysis with nitrogen-containing ligands. // Topics in Catalysis.- 1997,- № 3.- P. 201-209.

87. Gamez P., Fache F., Lemaire M. Asymmetric catalytic reduction of carbonyl compounds using C2 symmetric diamines as chiral ligands. // Tetrahedron: Asymmetry. -1995. -V. 6. -№3.-P. 705-718.

88. Brunner H., Reiter В., Riepl G. Enantioselektive Hydrosilylierung prochiraler Ketone mit Rh- und Pt- Komplexen optisch aktiver N-Chelatliganden. // Chem. Ber.- 1984,- Bd. 117,- № 3. -S. 1330-1354.

89. Krasik P., Alper H. Schiff bases as added chiral ligands for the Ru(-n6-C6H6)Cl2]2 catalysed hydrogen-transfer reduction of ketones with 2-propanol. // Tetrahedron. -1994. -V. 50. -№ 15. -P. 4347-4354.

90. Gamez P., Dunjic В., Lemaire M. Diureas as ligands in asymmetric reduction of ketones. // J. Org. Chem. -1996. -V. -61. -№ 16. -P. 5196-5197.

91. Touchard F, Gamez P, Fache F, Lemaire M. Chiral thioureas as ligand for the asymmetric reduction of prochiral ketones. // Tetrahedron Lett. -1997. V. 38. -№ 13. -P. 2275-2278.

92. Touchard F, Fache F, Lemaire M. Thioureas: new ligands for the metal catalysed asymmetric reduction of carbonyl compounds. // Tetrahedron: Asymmetry. -1997. -V. 8. -№ 19. -P. 3319-3326.

93. Физер Л, Физер M. Химия природных соединений фенантренового ряда. М.-Л.: Госхимиздат.-1953.-С.72-74.

94. Zeiss Н.Н, Martin W.B, Jr. Synthesis and stereochemistry of the 3-keto-A4-steroidal system from diterpenic acids. // J. Am. Chem. Soc.- 1953,- V. 75.-N 23,- P. 5935-5940.

95. Huffman J.W, Stockel R.F. Studies on resin acids. 1-Ketonordehydroabietane. // J. Org. Chem. -1963. -V. -28. -№ 2. -P. 506-509.

96. Huffman J.W, Arapakos P.G. Studies on resin acids. II. Synthesis of some tricyclic steroid analogs. // J. Org. Chem. -1965. -V. -30. -№ 5. -P. 1604-1607.

97. Wada H, Kodato S, Kawamori M, Morikawa T, et al. Antiulcer activity of dehydroabietic acid derivatives. // Chem. Pharm. Bull. -1985. -V. 33. -№ 4. -P. 1472-1487.

98. Le-Van-Thoi, Belloc A. Derivatives of dehydroabietic acid. // Industr. Plast. Mod.-1954.-V. 6.-N2.-P. 90-92.

99. Gottstein W.J, Cheney L.G. Dehydroabietylamine. A new resolving agent. // J. Org. Chem.- 1965,- V. 30.-N 6 .- P. 2072-2073.

100. Пат 2585436 США, Purification of dehydroabietylamine / L.G. Cheney, 1952.

101. Черненко Г.Ф, Шмидт Э.Н, Радбиль Б.А. Реакции дитерпеноидов на твердых носителях. II. Поведение би- и трициклических дитерпеноидов на окиси алюминия, содержащей окислитель. // Химия природ, соед,- 1995.-Т. 2. № 2.- С. 229-234.

102. Rausser R, Weber L, Hershberg E.B, Olivetto E.P. 11-Aminosteroids. II. 11-Amino-and ll-acetamido-3,20-dihydroxypregnanes. // J. Org. Chem. 1966.- V. 31,-N 5 .-P. 13421348 .

103. Banthorpe D.V, Morris D.G, Bunton C.A. Deamination of endo- and exo-bornylamines and related reactions. // J. Chem. Soc. (B).-1971.- N 4.- P. 687-691 .

104. Bolt A.J.N, Carson M.S., Cocker W, Hopkins L.O. et al. The chemistry of santonin. Part VIII. Interconversion of the desmOtropsantonins. // J. Chem. Soc. (C).- 1967,- N 1,- P. 261-270.

105. Huffman J.W. Relative stabilities of the desmotropsantonins. // J. Org. Chem.- 1987,- V. 52.-N13.-P. 2901-2904.

106. Н.Н.Карпышев, Т.Б.Хлебникова, О.В.Толстикова, А.Г.Толстиков. Синтез азотсодержащих производных (-)-а-метилдесмотропсантонина. // Тезисы докл. III Всероссийского совещания "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар.- 1998.-С. 116.

107. Карпышев Н.Н., Толстикова О.В., Хлебникова Т.Б., Маматюк В.И., Сальников Г.Е., Толстиков А.Г. Синтез азотсодержащих производных (-)-ос-метилдесмотропсантонина. // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36,- Вып. 1,- С. 103-108.

108. Nicolaus B.I.R., Mariani L., Gallo G., Testa E. Reaction with a-substituted P-propiolactones. I. 4,4-Disubstituted 2-oxazolidinones. // J. Org. Chem. -1961. -Vol. 26. -N 7. -P.2253-2255.

109. Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals, Milwaukee, 1993. -P. 552.

110. Di Furia Т., Modena G., Seraclia R. Synthesis of chiral sulfoxides by metal-catalysed oxidation with /-butyl hydroperoxide. // Synthesis. -1984. -N 4. -P. 325-326.

111. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications. // J. Сотр. Chem. 1989. Vol. 10. N 2. P.221-264.

112. Allen F.H., Kenard O., Watson D.G., Bramer L., et al. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron difraction. Part I. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1987. N 12. P.1S-19S.

113. Allen F.H., Kenard О. 3-D Searching and numeral analyses applied to files of crystallographic data: methodologies, examples and integration with 1-D and 3-D techniques. // Chemical Design Automation News. 1993. N 8. P. 31-35.

114. Ritche P., Sanderson Т., McBurney L. The preparation and reactions of methyl-9-охо-14-hydroxydehydroabietate. //J. Am. Chem. Soc. -1954. -V. 76. -№3.-P. 723-726.

115. Campbell W., Morgana M. Substitution reactions of dehydroabietic acid II. // J. Am. Chem. Soc. -1941. -V. 63. -№ 7. -P. 1838-1843.

116. Hamodrakas S., Akrigg D., Sheldrick B. Methyl dehydroabietate, C21H30O2. // Cryst. Struct. Commun.- 1978,- V. 7,- № 3.- P. 429-434.