Синтез и адсорбционные свойства органокремнеземов с бета-дикетонными и азотзамещенными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Р Г К ОД НАЩОНАЛЬНА АКАДЕМ 1Я НАУК УКРАТНИ г 1 и м 1НСТИТУТ Х1М11 ПОВЕРХН1

-2 п:]т

УДК 541.183

На правах рукопису

ЛЯШЕНКО Д1АНА ЮРШША

СИНТЕЗ ТА АДСОРБЦ1ЙШ ВЛАСТИВОСП ОРГАНОКРЕМ11ЕЗЕМ1В 3 р-ДИКЕТОИНИМИ I АЗОТВМ1СНИМИ ТРУПАМИ

02.00.17 - Х1М1Я поверх!»

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобутгя паукового ступеня кандидата х1М1чиих наук

Кшв - 1995

\

Дисерташею е рукопис

Роботу виконано в 1нститут1 xîmîï поверхш Нац!онально1 Академи наук Укражи

Науковий кершннк: доктор xîmîmhhx наук,

старший науковий сшвробпник Белякова Людмила Олсксмвна

Науковий консультант: доктор xïmîhhhx наук, професор Тьортих Валентин Анатолшович

Офщшш опонепти: доктор xîmîmiiiix наук, професор Еременко Ганка Михайл1в?1а

кандидат xîmîmhhx наук Кагановський Ваалш Олександрович

Провшна оргатзашя:

Кшвський умверситет iM.Tapaca Шевченка Захист в»дбудеться " " 995 р. о ^год.

на эаадашп слешал^зовано! вчеиоТ ради Д.01.73.01 в IiicTHTyri xiMiï поверх»« НАН Украши за адресою: 252022, Кшв, просп. Пауки,31

3 дисерташею можна оэнайомитись у б1бл1отец| 1нституту xîmîï noeepxni НАН Украши, 2S2022, Кшв, просп. Науки, 31

Автореферат розюланий 995 р.

Вчений секретар О _

cneuiajii3oaaiioï вчено! ради v- ^ Прнходько Г.II.

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеми.

На цей час функцюнадьн1 матер1али на основ1 кремнезему використовуютъся як сорбенти, катшпзатори, б1о- та хемосен-сори, а такса як наповнювач! лол!мерних композиц1й та загус-ники дисперсШих середовищ. Разом з тим, быыпстъ застосо-вуваних в сорбц1йних процесах органокремнезем!в мають неви-соку концентрац1ю функцюнальних груп, недостатню селектив-Н1сть , низьку г1дрол1тичну та терм1чну ст!йк1сть. Тому ак-туальним залишаетъся пошук нових метод1в х!м!чного закр1п-лення на поверяй! д1оксиду кремн1ю сорбц!йно активних орга-н1чних сполук, як1 гарангували б, поряд а високою селектив-нгстю, в1дтвсрення та простоту синтезу функщональних мате-Р1ал1в, IX г1дрол1гичну та терм1чну сг1йк!сть. Велика увага прадЦляеться сьогодю одержаншо нових хроматограф1чних сорбентов, а також матер1ал1в, як1 виб1рково поглинають кат1они метал!в з розчин1в, в тому числ! з дуже розбавлених.

Метою «аугсового досл1дження е ровробгса ефективних способов одержання функШональних органокремнезем1в, придатних для вилучення слгдових к1лькостей 1он1в з розчин!в 1 вир1-шення деяких хроматограф!чних эавдань.

Основн1 завдання робоги:

- досл!дження х1м!чних процес1в, як1 переб1гають на поверхн! кремнезему при 1ммобШзацП ряду азот- та кисеньвм1сних орган1чних сполук (й-дикетон1в, 1м1да8олу, пох!дних сал1-цилово1 кислоги, вШлацетату, акрилам1ду) ;

- вивчення будови аакртлених на поверхн 1 кремнезему функц1-ональних груп;

- вивчення ф13ико-х1м1чних властивостей, в першу чергу сорб-вд йних, синтезованих функц!ональних органокремнезем1в.

Наукова новизна. Виявдеио особливост! х!м1чного закрШ-лення на поверхт ам1ногропзлкремнезему 0-дикетон1в (пох1д-них бензо1лп1ровиноградно"1 кисдоти). Встановлено оптимальн1 умови кагалатичного твердофазного г1Дросил!лювання ацетил-ацетону, вШлацетату та акрилатду ва участю Пдридкремнезему та виявлено зниження реакц!йно! здатност1 у ряду ацетил-ацетон>в1н1лацетат>акрилатд. Встановлено особливост! х!м1ч-ного аакр1плення на дзоксид1 кремн1ю сал!цилово1 та ам1носа-л1цилово! кислот. Встановлено утворення на поверхн1 органо-кремнезекав з в-дикетонними трупами асиметричних центров, здатних для хроматограф1чного розд!лення радем!чних сум1шей на оптично активн1 ¿зомери.

Ирактичне значения. Запропоновано нов1 методи х1м1чшго закр1ллення в-дикетон1в, 1м1дазолу, пох!дних салацилово! кислоти, В2н1лацетату та акрилашду 1 отримано И- та Овм1сн1 органокремнеэеми з в1дгвортааними ф!зико-х1м1чними власти-востями.

Одержано сорбенти з х!м1чно закр1пленими в-дикетонами, 1м1дазолом та сал1циловою кислотою, як1 мають високу селек-тив^сть до поглинання кат1он1в мШ (II), стронщю (II) 1 стронц!ю-90 з розбавлених роэчшив (К^-Ю3 - 104 мл/г).

Отримано хроматограф1чн! фази з асиметричним атомом вуглецо на основ! функцюнальних органокремнезем!в з з-дике-тонниюи трупами, як1 придатт до розд1лення 0,^-прол1ну [«1/8°э-76,2 (С-1, вода). '

Р¿вень реал1зац11, впровадження наукових розробок.

Запропоновано методи синтезу Н - 1 0-вм;[сних органокрем- .

незем1в з заэдалеггдь заданими ф!зико-х1м!чними властивостя-ми. На основ 1 органокремнезему з !ммоб!л1зованими о-дикетон-ними трупами, !м!дазслом та сал!циловою кислотою одержано сорбенти, як! придатн1 для концентрування сл1дових к!лькос-тей !он!в перех!дних, лужноземельних метал1В, а такод рад1о-нукл!д!в з природних вод. Отримано стац!онарн! фази на основ! кремнезему з закр!пленними в-дикетонами, що м1стятъ асйметричн! центри та можуть бути використан1 для л!гандооб-м!нно1 хроматограф!1 рацем!чних сум!шей ам!нокислот.

Апробац1я роботи. 0сновн1 положения дисертацП обгово-рювалися на конференцП молодих вчених х!м1чного факультету Московсъкого ун1версигету (Москва, 1988р.), VI Всесоюзному симпоз1ум1 з 1нхенерно"1 ензимологП (В1льнюс, 1988р.), II Всесоюзн1й школ!-сем!нар1 з х!мп поверхн1 дисперсних твер-дих т1л (Славсько, 1989р.), XII Укра1нськ1й республ1канськ!й конференцП а неорган1чно! х!мП (Ужгород, 1992р.), X М1жна-родн1й конференцП з х1м1'1 поверхн! оксид1в 1 механ1зм1в ре-акЩй (Ки")в, 1992р.), X М1жнародному симпоз1ум1 з х!мП кремн1йоргаи1чних слалук (Полыца, Познань, 1993р.) та ХП1 европейськ!й конференцП з х1м11 на поверхн: роэдалу (Ки1в, 1994р.).

Публ1кацП. Осиовний ам1ст роСоти викладено у 4 наукових сгаттях, 5 авгорських св1доцтвах на винаходи, тезах 8 допоен дей.

Структура та обсяг дисертацП. ДисертаЩя киститъ огляд л!тератури (розд!л 1), опис об'ект1в та метод1в досл1дження, а тагсож методик синтезу активованих органокремнезем!в (роз-

Д1л г), результата досл1дження хемосорбцн кисень- та азот- ' вм1сних орган1чних сполук на поверхт кремнезему (роад1Л 3), та вивчення сорбц1йних властивостей синтезованих органокрем-незем1в (розд1л 4).

Роботу викладено на 144 стор1нках машинописного тексту, який м1стить 10 таблиць, 26 рисунк1в 1 б1бл1ограф1ю (144 най-менування).

Конкретний особистий вклад дисертанта в розробку науко-вих результат 1в. Весь обсяг экспериментально! роботи, а та-кож обробка та анал1э одерданих результат!в виконано дисер-тантом.

Методолог1я, методи досл1дження. Объектом досл1дження був дисперсний, аморфний д1оксид кремн!ю. Робота включала проведения р1зноман1тних х1м1чних реакщй на поверхн! кремнезему. Для досл1дження процес!в х1м1Чних перетворень на поверхн! д¡.оксиду кремн!» та ф1зико-х!м1чних властивостей одержаних функцЮнальних органокремнезем1в в робот 1 викорис-тгшо колиьальну та електронну спектроскоп!ю, дериватографш, х1м1чний анализ поверхневих сполук, рН-метр!ю, а також методики сорбщйник 1 хромагогра$)1чних виьирюванъ.

ЗМ1СТ РОБОТИ Синтез функц!онадьних орган скремнезеьив.

Лктивад1ю поверхн! кремнезему 1 х1м!чну 1ммоб1д1зац1ю фунгапонадьних сполук зд1йснювали за допомогою методу х!м1ч-ного конструювання. Як вих1дн1 носи для иодальшого закр1п-

лення оргшйчних сполук використовували дв! р1зновидност1

н1м д1аметром пор dcp.-50 нм та С-120 з Бпит.-Нб м2/г * dcp>- 40- 60hm. 0триман1 активован! кремнеземи, як1 м1стять aMiHonponiJibHi, йоддецильн1, ц1анурхлоридн1 й крешийг1дридн! групи i можуть брати участь в подалышх х1м!чних реакц!ях:

Повноту переб!гу х1м1чних реакц!й в поверхневому шар! органокремневетв коитролювали 8а допомогою 1Ч-спектросколП та х1м1чного анал1зу твердо! фааи на кожнхй стадП модифку-вання (таблица 1).

Модиф1кування поверхн1 органокремнеаему п-С1-бензо!лп1-ровиноградною кислотою та метиловим еф1ром 0-Вг-бен8о1лп1ро-виноградно! кислоти ад¡испивали на органокремнезем1 I, для ¡ммобШэацП 1м1дазолу та 5-ЫН2-сал1цилово1' кислоти вико-ристовувалн II i III. XiMi4He вакр1плення сал1цшюво1 кислоти, акрил атду, вШладетату та ацетил ацетону ад1йснювали на органокремнеземх IV з застосуванням каталiзатора Спейера.

Встановлено, що при взаемодП п-С1-бензо1лп1ровиноград-no'i кислоти з поверхнею ам1нопроп1лкремне8ему в 1Ч-спектр1

аморфного кремнезему- силохроми С-80 з ЗПИт."87м2/г 1 серед-

0С2Н5 ,

Si-o-Si-(CH2)3NH2 ; •Si-o-si-(CH2)3-NH-(CH2)ioi ;

ОН 1

I II

III

IV

Таблиця 1. Концентрац1я &акр1плених активних груп та характеристичн1 смуги поглинання в 1Ч-спек-трах hocíIb

Активоваяий кремнеземний НОС1Й Концентрация закр1 плеши груп, ммоль/г Характеристичн! смуги поглинання активованих кремнезем! в., см-1

1 0,22-0,37 tf(C-H) 2940,2880, v(C-N) 1610 v(N-H) 3375,3315,Й(С-Н) i S(N-H) 1520 - 1380

II 0,18 Эростання 1нтенсивност1 v(C-H) 2940,2880 , поява ô(N-H) вторинних aMiHO-груп - 1530

III 0,22 v(C-H) 2920, 2860, Ô(C-H) i 5(N-H) - 1440 - 1380

IV 0,10 v(Si-H) 2190, v(C-H) 2980

(рис. 1,сп. 1) в'являеться смуга' поглинання 1410 см"1, яка наделить 1он!зованим карбоксильним трупам, а також смуга ва-лентних коливань вв'язку (-C-N-) - 1740 см-1, що вказуе на угворення сольово! -сполуки i основи Шиффа в1дпов1дно. Реак-1д i я за зв'язком C-CI не в1дбуваеться:

«51-0-31-(СН2)3КН2 + с1-0-с-сн2-с-с^ -►

1 1 о о ОН

«31 ■-о- БЬ (СН2) э- Н-С - С-СН2-С- О" с 1

! он о о

-31-0-51-(СН2)з-МНэ. . :оос-с-сн2-с-<^-с! 1 о о

Сорбент I

зеоо ¿ьоо лооо /аоо {¿ТОО \) ,см

Рис Л. 1Ч-спектри сорбенг1в I-1V ( слектри 1-4 вшгавмно). Х1м1чне привднання до поверхн1 ам1нопроп1лкремнезему метилового еф!ру 0-Вг-Оензо1лп1ровиноградш1 кислоти вд 1 йс-июеться т1льки ва С-Вг вв'явком реагенту (рис.1,сп.2).

, НЕ,С6-С-0

■^-О-Б!- (СН2)зИНг + Вг-СН

, Н5С6-С-0

«БЬО-ЗЫСНгЪ-М-СН • 6-0 НзСО-С-О

6-0 - НВг

I

НэСО-С-О

Сорбент II

Про хемосорбц!ю 1м1дазолу на ц!анурхлоридкремнезем1 с.н)дчать дан1 14-спектроскоп 11 та повного терм1чного анал1-еу. Зб1льшення 1нтенсивност1 смуг уаз(С-Н) та у3(С-Н) 2940 1 2860 см"1 , поява смуг поглинання 1м1дазодьного к1льця -1445,1545 1 1570 см""1 е доказом, що закр!плення 1м1дазолу ыдбуваеться за рахунок взаемодП атома хлору ц1анурхлорид-кремнезему та Н-Н груп 1м1дазольного к!льця (рис.1,сп.З):

Х1м1чну 1ммобШзац1ю пох1дних сал1цилово1 кислоти эд1йснювали двома способами. Взаемод1ею йоддецилкремнезему з 5-НН2-сал1циловою кислотою отримано органокремнезем з сал1-циловими трупами на поверхн1 (рис.1,сп.4):

1 -С00Н

И-0-51-(СН2)З-НН-(СН2)10-ИН-^-0Н

1 Сорбент IV

Другим шлях - опрощений вар1ант реакцп азосполучення.

N

N

^ Сорбент I11

Спочатку г1дридкремнезем взаемод!яв з ашностиролом, а пот1м х1м1чну 1ммобШзац1ю сал1цилово! кислоти зд!йснювали за схемою (рис.1,сп. 5):

ОН NaN02, НС! «Si-0-Si-CH2-CH2-^-NH2 --

СНз ОН ,СООН

-* -31 -о-31 -сн2- - I~ г^-ОН -—»

СНз он _ _

-► «31-0-5ЬСН2-СН2- -и-ы- ^ -соон

Сорбен$ V

Зд1йснено двостад1йний спос1б закр1плення деяких фуншЦ-ональних олефШв (ацетилацегону, в1н1лацетату та акрилам!-ду) на поверхн! г1дридкремнезему за допомогою реакцП твердофазного Г1Дросил1лювання. Встановлено, ш.о при взаемодП Ндридкремнезему з ацетилацетоном в!дбуваегься зменшення 1н-тенсивност1 смуги поглинання вадентних коливань 31-Н эв'язку га поява смуг метиленових 2670,2850 см-1 та карбон!ль них 1720 см-1 труп. Зростае 1нтенсивн1сть смуг поглинання ме-тильних труп - 2080, 2930 см"1. Реакц1я катал1тичного твердофазного г1Дросил1лювання зд!йснюеться за такою схемою (рис.2,сп.2):

О т -ОН Т НзС-С-0

НзС-С-СН-С-СНз ~Г* "Б1-О-51-СН-СН-0Н

\ СНз СНз

»S1-0-S1-H + „- _> ОН

I i! III I

СНз Н3С-С-СН2-С-СН3 ——- »Si-0-Si- С - СН2-С-0

II II I I I

о О СНз СНз СНз

Сорбент VI

Аналог1чним чином в1дбуваеться твердофазне г!дросил1лю-вання вШлацетату та акрилашду (рис.2, сп.З i 4):

ззоо ггоо гюо <&оо Рис.2. 1Ч-спектри вих!дного г1дридкремнезему (спектр 1), об-робленого ацетилацетоном (спектр 2), вШлацетатом (спектр 3) та акрилам!дом (спектр 4).

Kt

'Sí"0-Si-H + H2C-CH-O-C-CH3 -* "Sí-O-SÍ-CH2-CH2-O-C-CH3

, II I II

СНз о СНз О

Сорбент VII

Kt

■Si-O-Si-H + H2C-CH-C-NH2 -• »SÍ-O-SÍ-CH2-CH2-C-NH2

СНз Ó СНз о

Сорбент VIII

Експериыентально встановлено, до реакц1йна здатн!сть функц!ональних олефШв по в1дно!пенню до поверхн! г!дрид~ креынезему зыеншуеться в такому ряду : ацетилацетон > вШл-ацетат > акрилам1д. Зниження реакц!йно! здатност! функдЮ-нальних олеф!н1в в процесах твердофазного г!дросил1лювання иов'явано з1 вменшенням реакц!йно! густини на С-С зв'явку молекул реагент1в; яка для ненасичених сполук визначаеться мезомерним ефектом зам!сник1в.

Запропоновано в!дтворюван! способи х1м1чного закрепления функц!ональних спсшук на поверхн1 кремнезему. Вивчено бу-дову та склад усix сингезованих функц!ональних оргалокремне-зем!в. Показано,ар bcí вони мають високу концентрац1ю прищеп-дених сполук (таблиця 2), терм!чно та Пдродхтично ст!йк1, стаб1льн! в кислих та лужних розчинах (рН в1д 1 до 10).

Досл1дження сорбц1йних властивостей функц!онадьних ор-ганокремне8ем1в а 0- га Ы-вм1сними трупами.

В робот! вивчено сорбц1ю kstíohíb перех!дних, лужнозе-мельних 1 платинових метал!в на приклад! Сц2+, Со2+, Niz+, Sr2+ та (таблица 2).

\г.

Таблица 2. Статична емн1сть органокремнезеШв з N 1 О-вмюними л1гандами Умови сорбц11 : навалка сорбенту 0,2 г, об'ем розчину 20 мл, хлориди метал!в, 25°С , 30 хв.

Сорбент Сорбц1я 1он1в метал!в , ммоль/г

Си2* Со2+ Зг2+ Са2+

вода аце- вода аце- вода аце- рН 5,8 рН 4,5 рН 1,0

РН тон РН тон РН тон

4,85 4,3 5,0

I 0,13 0,17 0,13 0,19 0,03 - 0,28 - -

(0,13)"

II 0,13 0,13 0,16 1,29 - - 0,25 0,20 0,18

(0,19)

III 0,20 0,16 0,15 0,20 - - 0,05 0,22 -

(0,22)

IV 0,20 - 0,0 - 0,16 - 0,20 - • -

(0,20)

V 0,15 - 0,0 - 0,14 - 0,10 - -

(0,10)

VI 0,15 - 0,13 - 0,13 - 0,05 - -

(0,22)

VII 0,15 - - - - - 0,08 - -

(0,12)

VIII 0,15 - - - - - 0,14 - -

(0,21)

" у дужках приведен! концентрат! закр1плених функщональ-шх груп , ммоль/г.

Показано, що сорбц1йна р1вновага иа синтезованих орга-нокремнеземах I—VIII встановлюетъся за 5-10 хв (рис.3), що виг!дно в!др!зняе 5х в!д функц!ональних орган!чних смол.

о,эн

0,2-

0,1-

Рис.3.тСорбц!я 1он1в метал1в сорбентом II в заледност1 в!д три-валост! контакту з . розчииами МеС1г-

■5 ío ís го zs jo Визначено рН-оптимуми сорбцП кат!он!в

досл1Дженики

сорбентами (рис.4). Copau^'i.я,%

■50 .

Рис.4. Залехн!сть сорбцП Си(11) в!д кислотност! розчин1в для сорбента V.

i а э у 5 б рН Розраховано коеф1ц!енти розпод!лу 1он!в м!д! (II) та

стронц1ю (II) (таблиц! 3 14).

Остановлено, що коефШенги розпод!лу для Си (II) зрос-таотъ з! зменшенням концентраци р1вновакних розчин!в хлориду мШ. Це св1дчить про високу виб!рн1сгь синтезованих сор-

бент1в при вилученн! кат!он1в а дуже розбавлених розчин1в та перспекгивн1сть '¡л використання для поглинання та концентру-вання сл!дових к!лькостей Си (II) (таблиця 3).

Таблица 3.~Коеф1циенти "розпод!лу 1он1в м!д! при сорбцП з водних розчин!в СиС12 на органокремнеземах

Концентрация р!вно-важного розчмну , моль/л Коеф1ц1ент розпод!лу К^ ,ыл/г

Сорбент IV Сорбент VI

5 • 10"5 500 345

2 • 1<Г4 195 100

3,4 • Ю-4 135 94

1,12 • 10"э 52 36

Показано, то сорбеити 1-1II мають високу сорбц!йиу се-лективн1сть по в!дношенню до 1он1в Бг (II) (таблиця 4). Встановлено, ир сорбенти Ы11 можуть бути використан! для вилучення Бг-90 з водних розчин!в, в тому числ! з грунтових вод. При контакт! 8 рад1онукл1дами на прогяэ! 15-20 д!б не спостер1гавться руйнування сорбент1в ва рахунок впливу !он!-ауючого випром!нювання.

Для органокремнеаем!в з о-дикегонними трупами показано, щр сорбЩя Бг (II) проходить у широкому !нтервал1 рН (рис.5).

о

Таблица 4. Статична сорбц1йна емн!сть за стронц1ем на деякил функц!ональних органокремнеэемах та коеф!ц1ент розпод1лу для стронц1ю-90

Сорбент Статична емн1сть за Эг2+, ммоль/г Коеф1ц1ент розпод1лу Ка » ил/г

Бгг+ Бг-ЭО

1 0 2 3

1 0,28 - 1240 920

II 0,25 330 1320 1020

III 0,05 225 920 1600

IV 0,20 136 - -

V 0,10 - 900 860

VI 0,05 - - -

VII 0,08 - - -

VIII 0,14 - - -

Л

1 - водний розчин хлориду стронЩю (II) [Бг2+] -10~4 моль/л;

2 - водний розчин ,рН-5,8, [3г-90]-13,0 Бк/мл;

3 - розчин Р1нгера-Локка ; N801-0,83:, КС1-0.048Х, СаС12 -

0,024/!, КаНС03-0,01Г, [Бг-9016,0 Бк/мл.

рИ-залежностч сорбцИ Бг (II) мають два максимума поглинання. Можна припустите» шр сорбция стронц1ю (II) зд1йснюеться не Пльки за рахунок комплексоутворення а в-ди-кетонними л бандами , а такой 1 на 1ншк фунгапональних гру-

100,

Q^ _ . 1 ^ л.

Рис.5. Залежн1сть сорбцП Sr (II) в1д кислотност i розчин!в для сорбента II.

so.

{ Z3VS6rS9 pH

пах, як1 м!стить прицеплений оргаШчний л1ганд. Перший максимум сорбцП можна в!днести до поглинання !он1в стронц1ю а утворенням 6-членного хелагного циклу, другий - до !онно"1 чи координац1йно! взаемодП Бг2+ з атомом вторинно"! ам1но -групи та карСон1льним киснем, як це в1дбуваеться в амфол1-■гах-комплекситах у слабокислих середовшцах.

Не виключена й можлив1сть 1онообм1нноХ сорбцП стронц!ю

(II) за учаспо карбоксильних груп, як1 утворюються при кислотному г!дрол1в1 прищеплених поверхневих еф!р1в.

ЗакрЮпення на поверхн1 кремнезему 8-дикетон1в в ке-то-форм! (сорбенти II II) проявляемся характеристичним ко-ливанням карбон1льно! групи при 1700 см-1 (рис.6,сп.1,2). В 1Ч-спектрах ташк присутня смуга поглинання у(С-С)-1665 см"1. В результат! сорбцП 1он1в метал1в вгдбуваеться зсув в 1Ч-спектр1 цих смуг поглинання у низькочастотну область, що С1пдчить про утворення на поверхн1 органокремнезем1в циюич-них структур за участю атом1в кисню карбон1льних груп. Така спектралъна картина спостер1гаеться для сорбент1в I 1 II в

Рис.6. 1Ч-спектри х!м1чно закрепленного метилового еф1ру бенэо1лп1ровиноградно1 кислоти (спектр 1), та в1дпо-В1Дного Сц(П) - комплексу (спектр 2).

Рис.7. Електрошп спектри дифузного в!дбиття органокремнезе-ма з закр1пленим еф1ром бензо1лп1ровиноградно1 кислоти (1), бензо1лгпровиноградно1 кислоти (2), та метало-комплеюив в1дпов1дно (3) 1 (4).

результат! !х контакту з водними та ацетоновими розчинами СиС1г та СоС1г-

31ставленням одержаних результат1в з Юнуючими в л1тера-тур! данями про будову 0-дикетонат1в Си2+ ароблено висновок про те, що на поверхн1 функщональних органокремнезем1в в в-дикетонними трупами утворюються Си2+ - комплекс« з плоскоквадратною обо близькою до не! структурою. Смута поглинан-ня э максимумом при 133Э0 см"1 належить дикетонатним комплексам м!д1 (рис.7). Iстотний всув ше! смути у низькочас-тотну область св1дчить про сильне тетраедричне викривлення плоскоквадратно! структури дикетоната м!д1, коли атом м!д1 виходить а площини чотирьох зв'язаних з ним атом!в кисню.

На п!дстав! вивчення комплексоутворення. пршдеплених 0-дикетон!в з Си (II) можна було чекати, що закр1пден1 8-ди-кетонати м!д! виявлятъся здатними для роад!лення рацем1чних сум!шей.

Нозд!лення Р.Ь-прсшну на органокремнеземах з З-Дикетон-ними трупами.

Можлив1сть використання органокремневем!в з тетеротен1-эованими 0-дикетонатами шд!, як сорбенПв для л!гандообм1н-но! хроматограф!!, була перев1рена експериментально на приклад! розд1лення 0,Ьпрол!ну. Як асиметршн! сорбенти були вибран! органокремнеземи з х!м!чно закр1пленними пох!дними бензо!лп!ровиноградно! кислоти. Встановлено 100Х розд1лення В,Ь~прол!иу ( [а]//э-7б,2, С-1, вода).

При проходженн1 0,Ь-прол1ну через колонку, яка метила металокомплекс з одиим з пох1дних бензо!лп!ровиноградно! кнслоти, першим виходить Ь- !зомер, а 0-форма угримуеться.

Регенерац1» в1дпрацьованого сорбенту проводили в хроматографа ч нШ колонц! в динам!чному режим! дистильованою водою, ам!аком з рН-8,5 1 знову водою. Пот1м знову насичували !она-ми м!д1, промивали колонку водою до негативно! реакд!! на окяюдован! !они м1д1 в промивних водах. Шсля цих операЩй сорбент був готовий до проведения наступного циклу розд!лен-ня.

Сорбенти не вграчають стаб1л1Ност1 розд!лення як в цик-л!чному режим!, так 1 п!сля контакту з лужи ими рогчинами (таблиця 5).

Таблиця 5. Селективн1сгь розд1лення рацем!чного прол!ну : 76,2 (0-1, вода)

Селективн1сть розд1лення

111сля регенерацП сорбенту Шсля контакту з лужними рогчинами

1 цикл 5 цикл 10 цикл рН-8 рН-9 рН-10

3,6 3,6 3,6, 3,6 3,6 3,6

Виходячи з модел!, яка передбачае три точки контакту, необх1дних для створення енант1оселективного сорбенту, у ви-ладку органокремнеземгв з пох!дними Сензо!лл1ровиноградно5 кислоти, як! тстятъ у сво!й структур! асиметричний атом вуглецю:

о

20.

-Б! СН>*Си

'*■ С1

ИНз+. .."00С-С-СН2-С-^-С1

СНэО-С-0

цими точками можуть бути:

- прищепленний в-дикетон, який координуе !он Сц2+;

- молекула ам!нокислсги, яка координуеться до !ону м1д! в результат! контакту з розчином рацетчно! атнокислоти;

- веаемод1я е-дикетон1в з поверхнею кремнезему.

1. Встановлено особдивост! хемосорбцП ряду о-дикетон!в, лох!дних сал1цилово'1 кислот и, 1м1дазолу, акрилам!ду та в!н!л-ацетату на поверхн1 органокремнезем1в 1 запропоновано в!д-творюван! способи синтезу функц1 ональних сорбент1в.

2. Показано, що в результат! х!м!чно1 1ммоб!л!зац1"1 метилового е$1ру 8-Вг-бен8о1лп!ровиноградно1 кислоти на по-верхн! ам1нопрол1лкремневему утворюються т!льки х1м!чн! спо-луки з! зв'язком С-И. У випадку закр!плення п-С1-бензо1лп!-ровиноградно! кислоти встановлено утворення як поверхневих сольових сполук, так 1 основ Шффа. Приеднання цього реагенту за участю атома хлору в-дикетона ! ш!нопроп!льних груп кремнезему не в1дбуваеться.

3. Вперше зд1йснено твердофазне г1дросил1лювання ряду

ВИСНОВКИ

функц1ональних олефШв (ацетилацетону, вШлацетату та ак-рилам1ду) на поверхн! Пдридкремнезему. "Остановлено, що ре-акц!йна здатн!сть функц!ональних олеф1н1в в процес1 твердофазного г1дросил1лювання зменшуеться в ряду: ацетиладетон > в1н!лацетат > акрилам1д.

4. За допоюгою метод1в коливально! га электронно! спектроскоп11, потенц!ометричного титрування, термограф!I, х1м1чного анал!зу поверхневих сполук та сорбц1йних вим!рю-вань досл1дясено ф!зико-х1м1чн1 властивост1 синтезованих функц1ональних срганокремнез ем!в. Показано, що функц!ональн1 кремнеземи мають високу терм!чну, г!дрол!тичну, рад!ац1йну та Х1м1чну ст!йк1стъ, виявдено високу спор1днен1сть (Ка-Ю3-104 мл/г) по в!дношенню до 1ств перех!дних I лужноземельних метал1в, а також до рад1онукл!д1в.

5. Встановлено можлив1сть утворення на поверхн! орга-нокремнезем1в з а-дикетонними трупами асиметричних центров сорбцП, придатних для розд!лення радем1чних сум!шей. Зд1й-снено тльмсне розд!лення 0,Ь-прол1ну ([«3^-76,2,01, вода) методом л1гандообм!нно1 хроматограф!!.

Основы! результата дисергац!йно! роботи викладен! у наступних публ1кад1ях:

1. Модифицирование дисперсного кремнезема 1,3-диазолами/ В. А. Тертых, Л.А.Белякова, Т.П.Колотуша, Д.Ю.Ляшенко, В.Ф.Гаевский //Адсорбция и адсорбенты.-1983.-Вып.11.-С. 18-22.

2. Реакции твердофазного гидросилилирования с участием Si-H групп поверхности кремнезема и некоторых функциональных олефинов/ Л.А.Белякова, А.В.Симуров, Д.Ю.Ляшенко, В.А.Тертых // Укр.хим.х.-1992.-58,N8.-С.630-635.

3. Lyashenko D.Yu,, Belyakova L.A. Oxygen-containing Organo-sllicas: Synthesis and Properties // React.Kinet.Catal. Lett. -1993.-50,N1-2.-P. 333-336. c

4. A.c.1031498 СССР. Способ получения сорбента / Л.А.Белякова, В.Г.Иванова, Г.П.Колотуша, Д.Ю.Ляшенко, В.А.Тертых./ Опубл.30.07.83. Вол.N28.

5. А.с.1473794 СССР. Сорбент для разделения оптических изомеров аминокислот и способ его получения / Л.А.Белякова, Д.Ю.Ляшенко.Т.П.Колотуша, В.А.Тертых./ Опубл.22.12.88. Bm.N 45.

6. А.с.1776433 СССР. Способ получения кремнеземного сорбента/ Л.А.Белякова, В.Г.Иванова, Д.Ю.Ляшенко, А.В.Симуров, В.А.Тертых./ Опубл.23.06.92. Bma.N23.

7. А.с.1825651 СССР. Способ получения сорбента / Л.А.Белякова, В.Г.Иванова, Д.Ю.Ляшенко, А.В.Симуров, В.А.Тертых. / Опубл.07.07.S3. Вол.N25.

8. Ляшенко Д.Ю., Колотуша Т.П. Синтез и свойства кремнезема с химически закрепленным метиловым эфиром 3-бромбен-аоилпировиноградной кислоты//Мат.коиф.мол. уч. хим.фак.МРУ, Москва, 26-28 янв.-1988.-4.2, МГУ.-М.-С.9-13 / Рук.деп.в ЕМ НИТИ 25.07.88, N 5881-В88.

9. Ляшенко Д.Ю., Белякова Л.А., Тертых В.А. Координационные соединения платины, закрепленные на поверхности диоксида

кремния - катализаторы жидкофазного гидросилилирования.// Респ.конф.по неорг.химии (тез.докл.)-Ужгород,1992.-4.1. -С.117.

10.Tertykh V., Belyakova L., Slmur.ov A., Lyashenko D. Hydro-silylatlon In the Synthesis of Surface Chemical Compounds // X-th Internal Symp.on Organosilicon Chemistry. -Poland, Poznan, 1993.-P.111.

11.Lyashenko D.Yu., Belyakova L.A. Inorganic Chelate Formating Sorbents for Selective and Effective Metal Ion Uptake // XII European Chemistry at Interfaces Conference. Extended Abstracts .- Ukraine, Kiev,1994.-P.61.

Ляшенко Д.Ю. Синтез и адсорбционные свойства органо-кремнеземов с й-дикетонными и азотсодержащими группами.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.17- химия поверхности. Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 1995.

Защищается 6 научных работ и 5 авторских свидэтельств, которые содержат исследование процессов химического закрепления на поверхности диоксида кремния некоторых сорбционно активных N- и О-содержащих органических соединений. Установлены особенности хемосорбции ряда fl-дикетонов, производных салициловой кислоты, имидазола, акриламида и винилацетата на поверхности органокрёмнеземов. Предложены воспроизводимые способы синтеза функциональных органокремнеземов. Полученные модифицированные кремнеземы имеют высокую термическую, химическую, гидролитическую и радиационную устойчивость, а также

высокое сродство (K<j-103-104 мл/г) по отношению к ионам переходных и щелочноземельных металлов, в том числе радионуклидов.

Lyashenko D.Yu. The Synthesis and Adsorption properties of Organosilicas with a-Diketone and Nitrogen-containing Groups.

The candidate dissertation on academic degree in chemistry, speciality 02.00.17- Surface Chemistry, Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 19S5.

Six scientific articles and five inventor's sertiflcates are defended. The investigation of chemisorption processes of some sorption-active N- and 0-containing' organic compounds on silica surface are included. Chemisorption peculiarities of B-diketones, derivatives of salicylic acid, imidazole, acrylamide and vinylacetate on silica surface mere established. Reproducable synthesis methods of functional organosilicas have been offered. These modified silicas possess the high thermal, chemical, hydrolytic and radiation stability. They have also the high affinity (Kd-103 - 104 ml/g) to transition, and alkaline earth metals, radionucleuds too.

Kjao40Bi слова: функц1ональн1 органокремнеземи, сорбц1я,

ГИдп. до друку Формат CC'i^ . Ilauip ¡рук . Друк. oil«.'.

Др>к. офс. Умовн. друк. ар к. 06л,-вид. арк. /Р. Тир.

Зам. $

Khibci.ки книжкой» лрукарни иауксши! киши. К"ш, Б. Хжммшш.мно, 19.