Синтез и автопревращения фуран-, тиофен- и овленофен-2-2тионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИШТС1ШП ШЮПЕГУТ 0РГА1ШЧЕСК0П ЖШ со ран

lía прэзсх ругхнпхсз:

сштв и ШГ0ПЕЕВРЛШЕ31 «гаи-, тпосш- и

C3.CD.03 - Сг?г.тгг:эглзп л*:.'г л

Азторойорп;

дпссзртоцнз па соасхглюз -jетахшп кандидата хптглзспг r'oi:

Работа выполнена в Иряутскогл шстктутэ оргыютаской геяш Сибирского отдэлония РАИ

Ноучшо руководители:

0$щкадьшэ опиошест:

кандидат злшческш: наук, с.и.о. В.ю.вбэдвшжнй

доктор хкетмскпх паук, профессор Э.Н. Дэр.чгаль

доктор гшачосюк паук, ■ профессор A.C. Ейдадова

доктор хшичзскш: паут:, про&эссор Б.Г. Розанов

Вс-дупуш оргпн;:зецш» Инстаиут оргышчсской жшзи

га. И. Д. Зэленского РАН

Защита состоится ?:Л .-iiuap/ä 1996 г. в /О часов па заседании специализированного совета Д 0S3.32.02 при Иркутской государственном университета по адресу: 66403.3, ул. Лермонтова, 126, хлшчэский факультот ИГУ.

О дпссаргацаей мошо ознакомиться d научной библиотека Иркутского государственного университета. :

Отзывы на автореферат просел шенлать по едрэоу: G24033, Иркутск, а/я 4020, 1ШУ0, Шевченко Г.Г. .

Автореферат разослан "«*<? gpriabhJ 1955 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, rfjfäjL*___

кандидат химических наук Шевченко Г.Г.

ООурл характеристика работ

Аш^алъноапъ телы. Тиолы всегда привлекали к собо повышенное ; ннвнанио как химиков-органиков, гак. и биохимиков по причине своей широкой распространенности в природе и высокой реакционной способности. Свойства их изучены весьма тщательно, предложены !5эквшзш вззнвйпшх реакций.

Вмэстэ о тем, имеется целый класс меркаптосоедзненЕй, обла-дшяцнх особыми свойствами — это гетероароматические тиолы. Шшржор, если ш сравним тпофентиол и тиофенол, то обнаружим, что первое соединение неустойчиво, • тогда как второе совершенно стабильно. А потенциальные тиолн взотсодерзвщях гетероцпклов чаще вез го тиолачз и нэ является, а существуют в вида таутоморных тпоновнх форгл п в реакциях ведут себя, соответственно, как тионы.

Догадка о том, что неустойчивость фурая-, тасфен- п селзпофзнтиолов связана с их таутомерной природой высказывалась ко раз. Однако пзйто не глот сказать катам шешо образом. Впервые связь !лдду атшлЕ явлениями Сала открнта В.Ю. Введенским с сотр., ебязру^явпкн рэакщэ сзтотиилпровнния тпофзптпола, суть ' которой йгжшгааэтея з пшсоэдпЕбнш. тйольноЗ таутс'гврной форма к тггено-ео2. Настозззая работа является продолзэшгатл исследований в данной е.-с.топсслэдованноЗ, но чрезвычайно сттзреспоЗ в теоретическом и ярагяизскса отнезёнйз области.

Актуальность работа связана.тага» о разработкой новой-мэто-дяст синтеза гэтерощпцшчоекпх тиолов. .

. Пелья кдсгахтеА рабаш било шясшть насколько реакция авто-Т2Игпр22Н2я' характерна для тиолов ТЕОфзнавого ряда п анвлогпчшх пз ;.:зщаггсгфсг2г!0лпж Стр-пэ я 'сэлзнсфана. Интересно было такге ус?-поггш> ' оспошыз- огг-СЕСкэрноста протекания ■ этой реакции, ггдепззть лрэдполгсвгия о ео еэханзпкэ. Предварительно надо было о г,о рзгптъ садачу таягаза шподнпх тподоз, подставляющих собой .гтйео стустоЗжшэ, часто рояоо гюохаргктэризованные соединения.

Ноте дл иейиях! и птгтлпэстя гекг-шлоста» рабски. В работе гпггрптэ згзуч-пз ссногшз закошэттарноста пэдавно открытой реакции пзтотп1рор2л^п л показало, что ата реакция харак-

.тоша а длл тгголоз Фтрпглпого п солзпофэяового рядов.

Ёпаргзэ на пзреют ряду тполов изучено влияние зпг.'вепп'элзй п г.атз;ггпп9С1шг добавок трпэтштмпна п фошшщдрвзяна на рзекцгта

автотишшровашм.

Разработана новая модификация метиллооргашгчзшак штодшс синтеза тиолов с пралюнешшм сщшшрованпя, позволявши получать и характеризовать ранео цалодоотушше гетаронтполп.

Впервые получен ряд новых готарЕлтиоза^эцокпих тиолактонов и их гццразопов, а такие тримотнлсшпшьшэ произЕодшо целого рада готарентнолов.

Апробация работы. Отдельные результаты работ представлялись на XVI Международном симпозиума по органической химии сори (Мэрзебург, 1994), IV {¿ездународноИ конференции по гетероатомной химии (Сеул, 1995), 19-й Всероссийской конфорэпцш по хзшлп п технологии органических соединений серы (Казань, 1935).

Публшхщш. Результат проведенных исследований опубликованы в 11 статьях и Б тезисах докладов кэадународшгх и российских шнфэрзнций.

Объел и сярутура работ. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц и 1 рисунок. Она состоит кз введопля, чотпрох глав, виводов и списка цитируемой литературу (210 Две пэрвие главы продставляат

собой обзор литератур.'». В первой из ш рассмотрены методы синтеза и реакции фурзн-, хцсфон- и солонофонтиолов, во второй -таутомерия п связаашо с ней свойства маркаптопроизводных пятн-членных готероциклов. В третьей главе обсуздавтся результаты собственных исследований. Четвертая глава отражает експержонг талызув часть диссертации.

Совещание робош

I. ТипТяншиаш. Бешадш овтотиилировахшя таофэнтиола (с:л. гл. 2.12.), несмотря на то, что схома ее протокаяпя более или моноо очевидна, оказалась вместе с тем ц достаточно ноозддашюй. Б частности потому, что проздо пичого похожего обнаружено но было, хотя число гетероциклически. колекул, подобных тиофентшлу, как втдш из литерального обзора, достаточно волшсо. Все они, в т-ой еле иной стопош, еклонш к твутоьэрззации, некоторые пз них существуют в виде смосц таутоморов.

Отсюда возникает вопрос, действительно ли данная реакция уникально, то есть характерна только для поземецегагаго тшхХен-

- 4 -

етолэ? Ила вез-таки существует лругиэ таутомерию спотош, где

¿о?лло:дш енагоппшгэ ярэврг.язкэт!? И ост это яек, so каков коха-niir;.i этих нрзврл^згглл!;,, и icn*Jîo С.тстсрч гллллт п: и:: пртзкакно?

что таргооюгс,-—•: л.ч'лкгг.: л ь'солэдтешкй, 07s.-v:iri) !п гго с г <-з ~ г v сталл лалз^аютш

з лл:ллл '!гл-. л,л-лл; «шалогоз

. яллло д.лг ■ ллллл :■::•*. для

vw.., лларлса о пролг: :.д:;'Л" л;лл -д-л . cie¡i; ллд

длд v.zzm.oc7>, ;.:аг.:;о с;пъ ого лг -„¡..у..:'-.) ; ¡:л;лл:ол ¡;гллл'''одл:s ~ п-г.о'гтг.-я-тзтсулплгал (1'Ь Л'-/."-- ллдлл. ллл ; ïго ллд.л ллллл;-: rnprrciязлллх;::: г..'лллл ■■ дал-;:, ллл:. лл; "s

сггистр.; î:!'IJ 3,45 д.д. В сллллл- ■■:'? "Ч! лллдлдь ; ■ л; ГОЛ') ЛЛСЛ:ЛГГ*ЛЛЛЛЫ1Л:1 РДУПЛЛ, 1 ¡Г . 1. : Т. :Л- Л Л i ...

дардддглл для хлолс;..

Олдг ясллллл, тгл лл сл_л;1:-лл'., ;г; ппл длллллдл-л к: лл-г:г;л;л. :сг.:с эхо олдз з ^лу-тг"л'длд'з л-л"гл■: :

?.^л::!-^-глст:дпл:лл гз -г ••д,~л ~"л:л ■ л-т. •• •■■•-л д'Л!

0;дл'й i"0 р:г - • ■1 ', : ■ ■ . л.л : :.> гд/лг-лд (II):

Пл^ГЛ,, : ' ^........

...... ... ■

' зр-:.'-

ГЛ.ДЛЛ

" 1

д:д .

дллг

вг.к

2 01-^ >8Н —2.—»

-Н01

III С1-1

IV V VI

29® 33% 28%

Замена триэтплашна на диэтиламин или фонилгсдразпн привода? лиш» к некоторому изменению соотношения образующихся дисульфг-ов (IV -VI). ' ;

Приведенная схема превращений является, конечно, чисто гипотетической, однако, по крайней каре, образованно указанные тепль-ных радикалов о последущай их рекомбинацией представляется шсь-ыа вероятным, поскольку хорошо объясняет состав и соотнсгзпцз продуктов реакции. Некоторый избыток симметричного Б.Б'-дпхпор-2,2' -дитаоншдасульфзда. иоино объяснить частичным океслэннзм исходного тиола на воздухе.

1.3. Синтез аалещзнных тсЯс-няхюлсЗ. СЬшиыш вахшп. ПроО'лз.са синтеза 3- и 4-замэщешшх тиофэнтхздов била рзшена прп по^ощд комбинации различных мет&шюрганячзо^ш: тюдзн: .

Вт.

ч

П'МоК +

у

И012(бррр)/Ч|-Я 1. Ви!1 Р\-¡1

Е^О > Б 2. 3 5

VII,VIII: Н'а Ые, X» I IX,X: РЬ, Х=Вг. .

3. ЕдО

VII, К

ВН + БД-!

В ряда случаев более удобным оказалось прэдеарзтглъпо получить отабильные црп обработке и хранэнш триизтшюпшльныо просз-водше соответствующих тиолов, которнэ ватой гадролззовалп стехиометрическим количеством воды:

- б -

п

р

1. ГШ

2. Б

3. НедБЮ!

й= 6-МеЗ п—л -----> ПаЗ-Ц^ ^-БЗШЭд

П= З-Нз ------>

Не,

Б 21

на

ХЭ-ЗБШОз + III ь

Н= З-Вг

В г

ЗБШе3

8

XIII

я—п 1. 11аЛШч г—л

ЫеЗ-^ /-ЗИа -:—11е3Б 13-1^ /-ЗЗШэ3

3 2• НдО 3

С7

3. (МЭдБ 1 ) 2Ш

8 №

1. ВТо --гр 1 • з

-Ь—» ¡1 11-МдВг ---•---г—» XIII

2. К& ^а' 2. НдО

3. (Но3Б1)2Ш

3-АллШ1-2-итофзнтпол (XV)по.гл/чплгI, проводя ию-кляйзеновскуа пзрэгрупппровку З-аипЕЛ-гавпплоульСзда в срэдэ гаксекэтшщисЕлаза-па о гоолэдущп« шгпшм гндролсгасм трш-тзетлсплпльного производного (Ш):

д

Г1

П. п.

'т>п

[17.

¡Гз палучошгаг тсолов хззэ ' ^отгаззмэщэязшэ, а текгэ скезгипоь сопзг^згшо плзртнша: к ло^стгпп трпзтслплтпа или фошнгадпзсшга. . Э-^гм-З-тпсфэшпол гфз-шз

шустофпго (3 СКСТЗЭ 02 ОГО ф£:эт2лсизшшаг0 ПрЭПЗБОДГЮГО) И

бастро рззлзгпзтся а п:.угэ.шг:ем оряпстого водорода, воропяю, о досигругщзоЛ- псХегапого гольцз. З-.гллтл-З-тисфэигсол подаоргаэтся

шутрплэлзкулпггпоЗ щг^тгпл'пгл:

1.4. 6-Uermumuo-2-miofi.vmuoA. Здесь, как и в случае Б-ыатил-2- . тиофонтиола, триэтиламин оказался неэффективен в качестве катали-ватора автотшишропания, но соответствующий фвшлгвдразон получить все se удалось:

2 гт Fi™2) JCK

XVI HeS^S

XVII

Цри этом смесь реагентов нагревали до 60-70° О в течение 1В шт.

1.5. . 4-Уетаи и 3~лелтл-2-тисх1е>слиолн. Омвсь 4- и З-ыетшшю- ■ фентиолов (VII и VIII) в соотношении 4:1 была получена, Согласно приведенной выше схема, датированием з-метклткофена, обработкой реакционной смеси серой, трйматилхларс?^вном, выделением уотаИчк-вдх тргшетилсилильннх производагх (XII и XIII) п последувдкл их гидролизом. В некоторых случая?, если тиолы планировалось псголь-еовать немедленно, стадия сашглировашя спуталась.

Для того, чтобы охарактеризовать компоненты смеси и продукты их превращений, пришлось такие отдельно синтезировать теол (VIII) бромировавнем З-ыатилтиофенп и дальнейшей обработкой полученного продукта по ыагшйоргеннческой мотодаке.

При стоянии сшей теолов VII и VIII на воздухе шш при добавлении тркеталвмина ш наблюдали внеиша признака реакции автотишшрования, например, загуетеванш смеси. Однако внясни-. лось, что только ¿-ыетп-Я-йюфапткол (VII) подвергался авто-тшишроввнш в указанных условиях. Таким образом, он вол езбя аналогично ЕазсгдБщенному г-тиофактиолу. Пра етоа таэд- (VIII) оставался нзизмзншш. ОтдальЕий сошт о _ чпотшл З-шяил-г-тиофзнтиолои подтвердил его инертность. - .., ' Значительно более олоазая картина талучштоь при езшиодоИ-отваи омаои теолсв VII н VIII о фенклгадразиноц. Штодом ШР уда- . лось установить, что а атоц случаа обрааушоя дао ГЕЩрасапа(ХЩ)"

VII VIII XVIII . . / XIE 3 ■

1 • 4 ■ 'i'-í.'iv ■ • - 1

Как видно из втой охены, в таких условиях З-матил-г-тисфэптиол üosot выступать только в рола тиольной компонента: н давать "снепанный" гтадрпооя (232), тогда как 4ндэтш1-2-тиофэнтиол легко подвергается автогинлированшэ. Зто однако на означает, что 3-1:этил-2-тиофзнтиол вообще но сяслонея к подобным реакциям. В отдельной опыте из него такте был получен соотвэтотвущяй гидразоп

(КК), хотя реакция протекала довольно медленно: _lie íle

2 rt-Ш оСл-V13

VIII XX 3

Таким образом, в случае смеси тиолов т моивм говорить о том, что причиной отсутствия гидразена (XX) является протекание конкуря-руадях реакций.

1.6. Влияние есизсяитлолей и мханизл' аВггжтшзхванш.

Таблица 1

Влияние заместителей на автотинлирование 2-тнофентполов: (+) дишрцый продуй? отлучен; (-) тиол .инертен в данннх условиях

п теол а А В 0 D

4-Ме VII + + + •f

П XXI + + + +

5-Ме I - - - +

5-IíeS XVI - - - +

З-Иэ VTII - - +

6-01 ш а а в*

З-Бг Ш1 ■ 8 в •»*

З-РИ X - - - ' -

4-РЬ п - - - -

С-Их ши - - -

б-ЗП XXIV - -

3-А11 XV - - -

А - при нормальных

условиях 3 - пря нагревангя

до БСРо О - наталаа

трзатзлампном р - о фоннлгадразннсм

« Разлагается о выделением Mal, зз Обра&уетоя смесь даоулыЩдоз.

- 9 -

Из табл. 1 видно, что практически все заместители, крагз метального в полокенпп 4 тиофенового кольца, ингибпруат авто-тиилирование. Вместе о тем, применение фенилпздразина позволяет вовлечь в 8ту реакцию некоторые другие загущенные тот.

Как объяснить такое влияние заместителей? Каков механизм реакции автотшлирования?

Еце в 1967 г. было показано, что реакция тполов о 3- и 4-фуранонами-2 имеет разную регионаправленность:

■ Н = н, Но, и Й'БН т,1о Н' = Л11с

. По аналогш, можно предполокить, что реакции ввтотшишрования протекают с промэауточнш участием исключительно бН-таутомзра, иначе мояно было Он о^щать образования продуктов присоздшения в полоаенио Б.

В принципа, реакция евтотиилпровшия моют протехсать по радикальному, влоктрофнльжму (катализируемому кислотами) и нуклеофальпону (катализируемому основшшяш) кохшшэду.

В отсутствие основшх катализаторов ввтотаплироважга тиофэн-тнолов может протекать по радикальному мсшшпзму. Действительно., пореконденсированше и хранящиеся в вакууко п в тешэто образца 2-тиофэнтиола стабильна в течение гзкогее еэдэль, одпшга нзолз разгерметизации образец уз?.е через суиш превращается • в .сыооь динара и дати8Ш!лсульфэдз. Ь^зсте с тем, пмоотся шого прскэров радикального тпштровашш а.р-нэнаащонннх карбонильные соеднпо-нлй, инициируемого в том числа п кислородом воздуха. Следовательно, кислород и в ншем случав г.:окот выступать шшциаторои радикальных превращений'. .

Атака тиофентнпльного радикала, по-шадашу, глогот протекать как по атому углерода в положении 4-, теп п по аиснсарбонпльной группе, что приводит к образованию, наряду о дилером, датпенил-оуяьфвда:

Напротшз, 3 ПрКСуТСТЕОТ! КатаЛПТПЧвСКОГО количества ТрИЭТЛЛ-йг.сшю Я-таофэптгол превращается п днмер практически мгновенно п нолгпостпешо. В отом случае лопино прэдлолотяггь, что реакция протекут по r.!3zannc!.iy пуклзсфьяьного присоединения. Известно, напрктар, что тлап в присутствия азотястнх оиюнвыШ ырпсое.пдпя-тоя по пуялэсфашюау кмншнзну к малзияово'ду ангидриду, таю® е:.ю£цзпу актшшровадпуп дсойнуэ связь.

ийе^рзся з лпторотурз. сеэдзнил о вшяпгш оамэстателой прл даойюй сллсп из процесс ткплнровснкл а.р-нышсщэпких карбокпль-I3EC соз.т^гонха п уолэкшх основного катализа аяопопгши влигапоэ аст'зстптохзЗ в шлоампапс 3- я 4- тгкфнового кольца на процесс долрпзацз! S-ïno.'ïairrro.ioB. Тек, штия.мтшерплат тгакщрузтси наглого ху.г), чем изеюгярта?, соотвзтствошю, веэдопзэ кзниькоИ гругап в по.гспотэ Я-тас|опог.ого кольцо, лрзтатстауот автотталпро-вота». • Кзтзльвая группа в пологгогат 4- кэ окасывавт оусостаевиого япяшя на процэсо дггэртзацш, рпэлдаиЕО, вталшсрхнаг л втал-ItpOTOI!03 КИЛИруСТСЯ од^иаког-о лэгко.

С^оецддо, 2яглспруп;зо шляпка катишюй грушш в полозвщш 3 когло обгяогаь том, что сна посикает заряд на атакуемом атогз углэрода. ST03 ияяд подтгоргтдаз'геп тслушлшр^ески:^ кваптсво-етлпоес^л р^счйтптс! (табл. 3). В рашах такого подхода народа? СЙЬ^СГ^НГЭ. П-Еппгелругц^о ЩПЯЕЗО ГруТШ" Уе И "03 П ПСШХ'ЭНЛН Б, гэтгорд.тег» гопг-азт зерлд пз ûtom-э 04, ко уяэ тольот за счет хещгщотгпес еф£зк!Гоз. 1Сро!.:э того, о случае Бн^глштапропзводно-го r.:croï гахсэ сиояша'гьсл пеготпеэ ешкэнни отрицательного ЗЗр.ТЕЭ ЕЭ QTrïîjrffiptl СПКСКЭ. i- ■

- 'П сс:глг:пхш, • тг.сз просто раосуздештл океитвдтся

Таблица 3

Наантово-хишчэскцй расчот зарядов на агата С^ таоповой Форми 5Н к птош сорн соотвогствувдаго таоллт-ениона ь;<этода:с1 РИЗ, ЛЫ1 ц ИИШО/З

И РНЗ Ш\ ШЖО/З

2<04) 2(04) 2 (113-) Нь) 2(Ш-)

4-Нв -0.0624 -0.5680 -0.0656 -О.Б155 0.07Т4 -0.7055

Н -0.0918 -0.5551 ■ -0.1302 -0.5193 0.0707 -0.7144

5-Иа -0.0958 -0.5616 -0.1303 -0.5116 0.0548 -0.7*04-1

5-МеЗ -0.1003 -0.5118 -0.1350 -0.4651 0.0534 -0.6764

З-Мэ -0.1050 -0.5533 -0.1396 -0.5035 0.0520 -0.6537

2-01 -0.1167 -0.5390 -0.1416 -0.4853 » « • и • •

Б-Р1Х -о.оэп -0.5174 -0.1285 -0.4431 0.03.17 -0.63Т7

3-Р1г -0.1118 -0.5097 -0.1272 -0.4Б63 0.0410 -о.бтз.;

4-РЬ -0.0045 -0.5017 -0.0193 -0.5000 0.0500 -0.С534

: яоцрааашкшл: в ' случез ^сатиих ьяяатхозз&, В чо' кэ х ¿; ::л ' шэряюсть й-ф^илл-в-кя^т'ас/и и рза:ацл шгошицрвяыг /нельзя ечить шкадазюй, ад«; ш; в тег ::з уеяогас;, «по -а ,' £2фило5и н $фоюааш вШЕосил хзрзшоЗ неоллш х:э кг,а:гр;?ои-ол.; • ■ ■.

Хррсизй шишотрацдзй разлажой рзшзддашоа сюсо&юзе: 0- п •4ч*$гап-2нгао-&щтиолов олуки» обрвзозшЕэ ш шл; ''с^огсошого4 'кара ПК в рэакцшг о фзпшгщцрагшш. При охои шкэ пжгкшВ' •. З-ггэти-г-июфенгпол шгсупаэт в рога' 9зголглхо:г кклшдш,* о |( болэе ектшдай 4чштк-ВншофэшЕЗл - в роли кюксшоа.- '/•/ , Влшшо фошшщрашш кагло объяснять, походя из того \то', что озмоташшроБанш - обратной, раш5ВэодШ1-1фощ)оо., Иричзи ; для рада тшлов (б-Ие-,' З-Ые-, ЗЧйБ-) рашкйрш возгда сзсшо ' йиэщеио шэво. Очевидно, обршюаатшэ пщразша а 1щз£эшв сзро~ водорода дзлает процеоо пооОракваым и рашозэшз, -ткем ойуазсп ■ полностьа омздазтоЯ' вцразо. -., :

ïïù60'"z~z-3, гэстййз ксипкуяг Г0ТарЭПХ0ЛЬ:СОГОПОЛОВ являются удобшязх оСьотстоуя для К2ппговогг:диос::ого псслэдовагоя. Vx лро:гз2з:л рсечзт огпослтглгшзх сггбдльпооасЛ (00) 'гпутолзр-отх 'Гогд 1Ш :: ЗП- ой'дэпэшзяс .г-отдршт- ~л ¡з-гзрсопт-оглаХоЕоз imomzi Л! Ii к Р'З. Гозргьхахп рздчэтоа •h:-. »лСл.З) уксзавапг па яз<?с?5гог!?<ув прздгочгптэлтлгаать 7йош»оД 'Тар;-л з олучао 2-г^Ьщполсп л па Зллзота гнпгшп ¿П об^ззовгшта всзх трэх ^утолзииг 'lop:; з слул-лэ Н-лллтнслг,тллл:Л'лг:лзР лю гллэтго'гстзуз':' rnCCTr^v-mcm-ra^j дпнллл. Рлпллл:; вг.лскхжЯ та сзди-'uzvj 00 для гкзрясса- п iDpcîrrsrcoOîToo '.гллг'г^сгоя адл^когли л капэст~схго глслиэ ссокп'гз'глуол глг.лл:л'л"л! д:л:глл! пелулгл^г: для щ^ксятг-гХзноз: -¡ллзстлтогт л пзло~:гл:л~ 3 т* 4 ат?.оллл;л';ог~ ВТ £ср:г/ Ш, гго-По:~31т;гт 0 - -'/Л>гС".I. .7.

Л.1. B^tjxrj-^OA. Шпл пе.'тгкзтхиг? íri "л:; ri ол^оггяшатл 3-г-]Т~:п::?ч (лГ.г) ¿штеэз-сггу. i!;/rr.:n п-Ллгл'^лтлгл! о лос?!эл, л:~ л occr^-i'^'jrî ::с oc'prcJDïi'.cii: гргттл ллллггг-л'л лг:):;ал!еь п'зудл'лл"";.

1'3 СТс'1,".'!!Л рЛ'^'ЛЛЛ?

г.лз

а лрч гг,:::•:.у--* ' лл-

лп!*тс~лл(*о ллтлл глч".*::..•_:л

Всо -270 г л'ллпл.л:

îrrfTrprl' ::Г~лллл л лп-'-лл-л л'ллг " Гл:>д л л-ну лгл" ■ .-л^д .

лй|:лслллт-!л1л 'Tvr * " >•>.....

":'с:лрп:г:те :,;тл •.....;

ллллл ло;- 1л::г; :;г' — л

ллго.'ллл лгл'лл.; --л..... ллл '

Гглллз глл'олл. - .•-,-.

ХЛЛ^СЛЛ. ЛЛЛ ЛЛ'Г! ■".';"'*.'•? ' "' Л ;"' '

■ ' '' ........- г ■ ^ ......

: v-n'?-::? II. lU'.n о Л"; ""ллл •'.■л"л;л:г"'

Л

¡i

'чу'

. Г'.-< Л" ' -, ,л

Г'.} Л'Л:.....*

Í-Г'Л,

ГО ЛСЛЛН"-'

...

". iî i " Л ' ' '

капилляр и оставить- при комнатной температуре, то угэ через насколько часов она начинает расслаиваться. Нишей слой прэдотав-■ ляет собой упомянутое о сотр. "ьалтое масло", а верх-

ний - на смешивающийся с шм гескыю'лтдасплоксан. По своему составу "ввлтоэ масло" представляет собой продукт автотшишровашш фурантпола, что подтверздаатся опактраш ГИР:

, —> „

О "БН "О" .

127 XXVII

Это вацботво, как и в случае 2-тпофантнола, тар.шасш! неустойчиво п прл пзрагонка разлагается до исходного кола XXV. Сгот £3 продукт получается, по уиз в результата бисгрой рошацш, если попользовать каталитическую добавку трлатилшлшо.

Реакция с фоЕПллщразинон протекает чрзагнчаЁЕо бурно о сниьнш сшаразсграпом п ескшонезм рзеислнпой сшгсг, так что птгл использовании даке побольше коллчос-гв лсэддш: реагентов с-пзду-эт собзда'Л/ осторзгвосчь: йдшд'ш,, г,—-рД

XX?

О 1!/"Ч_. '

чО' ХЩЦ

Характерно» ч-;о, а оглстко от спхошицгровяЕиШ г-яюфеа-ола, в случсэ Фуршттга по' вабиям*««" во&гашк рзивдй. 5.2. б-Хъжи-РучЬ/рзтугАюл. Еслз с сшуйсш шсс.уацзш:сгс иола у пас возникали проблема, то Бчат-В^тршая" {ПК) лзпео получаема латцрэвшиоа сгадаша пч^миавгома о иэюгадуезэ!. 'осориэшса, раалошаэи Егол/да гргдошшздювдшш к гцдрашаоа-ошзшлюго ■ произвздаого. В 1ШР елдаррэ «юла Ш2 обларушт ксклачитальпз таыпдш шпуюмзрлая езрсии

В оодгао от кюмв «ьо£опоеого ряда, гда-шодэиеа дозидьсо-го оигаотвтоля в пятой юяоеопе» кольца гаш&рогы» (шхошвдврсн ваниз, «пол ШХ, яш: но, как и ого цзевиз^зхдшй аналог ЕШ, при стоянии (медлзпао)"1Ш црп действии тр^шта^ша (ейотрз) правра-■цается в дпыэршШ продукт? л '

г шх • ___

------ '«ада

Не'

- н -

Полученный продукт автотЕилировапия Сказался достаточно уотойчи им (еданстЕОШШм пз подобных соединений, которое удалось перестать, Ткпл о 145-147°0/1 мм рт.ст.) в дает в масс-спектрах внйчитолдай (Б3%) 'пик глолекулярного пона (228 а.о.м.). Помимо ПНР спектра, дополнительным годтверздешем предлоаенной структура этого соединения служит наличие сигнала углерода тиокарбоннлыюй группа (218.74 й.д.) в спектра ЯМР 130. 3. Свленоф&тюлы.

ЭЛ. Р.~Се.>тофактал. Известна методика получения 2-селенофен-тпола (Ш) из 2-бромселенофена обрабогкой последнего п-бутял-ллтпом, серой п кислотой. Авторама отмечена склонность полученного продукта к быстрому загустевавши. На основании данных ШР и КК спектроскопии сделал вывод о том, что тиол XXXI существует в равновесии о таутомэрним БН-сэл9Нофен-2-тионом.

Для нос более доступны;« исходным реагентом сказался нозаче-цзпный сэленофзн, который получаля по методу гаскотзшзращщого синтеза, продлопештому Э.Н. Дерягшой о сотр.

Попытка синтезировать тиол XXXI обработкой селенофзна а-бутяллптязм п сзроЗ о последующи погшзсяэпнзи оказалась баз-услзпшоЗ: а рзакцяонсоЗ снэсз но были обнаружена по только целевой продукт, Е0 II ясходннЗ сэленофзн. Возыоззо« ото связано с пз-достато^Ени оихазкошзи на стоят лггаровспия, что приводит г, деструкции СЗГЗНОфЗНОЕОГО кольца.

Болзэ удагази сп'зззлось Есшльзовашэ в качестве литирущэго огошга фзпяллятяя. Щп* отс;д ка оорпбагнвалп раствор 2-солзш5ошнолята лптсм пэ кяслотоЗ, а тзлхяорсалопс?,!, полупи типйл образом стаСнльпсэ прз зропзггш трзятЕлсплшгьнсэ про-ПЗЕОДаОЭ (Ш2).

З.Ео3Б101 ХХП

Пзучопнэ свзЕОЕор'эгЕшшого образца тпола .2ХП КЭТОДСМ ПНР псзаэпло, что в срэдэ СВ013, вопрэкп дптшшз французских; псслздо-ЕаТОЛЗЭ, 03 сущэствуот ВСЦШШТвЛЬЕО в язршио-форгз.

При щцорзшзанш а присутствии воздуха ала действии иатпля-тгпэсп:сго тшкэотвэ тряотялИйШШ г-оелепофзнтиол автотпллпруетсл

- 15 -

о образованием 4-(2-сол9нофенш1тно)твтрагидроо0лвнофэн-2-тиона (XXXIII). Црп обработке тиола фешлгидразшюм шлучаатоя соответствующий гддразон (XXXIV):

2 Ш

XXXIII

г-1-

и ¿¡ш. .....> v к л-i

^въ

XXXIV

Строение) получепных соединений подтБарадается спактраш ШР, сходными со спектрами соответствующие производных фурана и таофзиа.

Таким образом, 2-солонофонтиол водат себя так аэ, как в его ткофэшшй и фураноша аналоги, а по своей активности в реакции автотиилировашш сходны с тнофэцтшлоы.

3.2. Б-Нети-мо-г-с^лсисЛатиал. Исходный 2-кэтнлтиос8лэнофэп получали о выходом 373 из солонофеыа,' фоншиштия, сэры и иодиото-го катила. Затем «го вновь обрабатывали последовательно фагшллл-тнем, серой и, наконец, тримашклорснланоа. Такна образом получали снлыльное цродаводцоа (ХШ), при необходшэотп подБоргашэ ооя гидролизу до тнола (XXXVI). .

. Синтезируя емэнео атот тиол, ш надеялись, что изтнлтЕОгруп-пв стабилизирует ода пз тионошх таутонароа, так. что ш скогеи наблюдать ого в спектрах ПНР. Однако бтого на случалось, и вам ю удалось ве$иксировать ничего, кроме коркапто-форгд!. сдвиг; 8Н-протона 4.76 и. д.

Бтш тлтио-2-саланофонтиол (XXXVI) оказался ивортез с сшсле автотишшрования в обычных условиях г при добавлении трп-этиламина. Однако он образует соотватотвущнй гадразон (ХХШ1) о Яенилгидразином:

2 XXXVI НаЗ-И^к^

^КЫНРй

Мв£

XXXVII

Таким образом, а вдооь иабледветоя аналогия свойстп тиофэп-

-16-

и селенофэнтаолоп.

4. Обсуяденил ЯНР спектров. Представляется необходимым подробнее остановиться здесь на анализе спектров ЯМР, поскольку они являлись основным .средством идонтпфакацял полученных соединений. 4.1, Трилегаисилильные праивводныэ шолоЗ. Тркметилсилильгше производные дают наиболее простые спектры среди описываемое соединений. Характерным являетоя интенсивный (9Н) сигнал протонов трпмотилсилпльной группы (синглет), химический сдвиг которого нрвкютоски на зависит от природы заместителя пли готэроатома и составляет 0.28-0.33 и.д.

Таблица 3. ПМР-споктри З-тршдэтплашштиопроизводшис незамещенных гетерощтклов

Гетороцшсл 31(СН3)3 н4 Е3 Н5

химический сдвиг, м.д.

фурап 0.29 6.31 7.41

тисфэн 0.29 6.92 6.97 7.20

салопсфзп 0.30 7 .15 7.85

Из данных теблзш 3 видно, в частности, что химические сдвиги протонов в третье» п четвертом полотззшях гетероциклического кольца очопь близ:я пли совпадают, так что определить колотит; спнн-спшоеого взаимодействия удается только для тиофопового

ПрОИВЕОДНОГО.

4.2. Тиахн. Полошшо к интенсивность сигнала протона нэркепто-группн сильно зависит от условий оъенка споктра, в особенности от природа растворителя п наличия тех или шшх примесой, например, вода' (табл. 4). Тек, в дейторацетона ппбладэлпоь хил., едкхта о интрсталэ 4.2-4.3, о в дзйгерохлорофорчэ 3.1-3.8 п.Д. * ' , ■ , " Как пзвэотко, хим. сдвиг протонов лхишзтоя одши га сксппри-шптальгпхх критериев орокапгшоста. О другой .оторопи, орс;-лают-, пасть рассматршзаоюа теолоа могэт быть связана о лх опособпостыз в автотпгцщраипштп, поскольку в годэ отоЯ рэакщп кг.тс рзг> прело- ■ яодзт их дпараготЕзация. Шачэ говоря, ,кошз прэдпмогпть, что гтаяи о бояьепт аначеншкя хетт,« . едгпгоз йойьцоеых протопоп будут ■ - 17 - Ь О'• '

• • Таблица 4

Экспериментальные данные по хим. сдвигам протонов церкалтогрушщ

Заместитель Шм. сдвиг БН-протона, м.д.

СБ013 ацетон-06

ряд тиюфена

Н 4.22

З-Ые 3.17

4-Ме 3.48

б-Ка 3.46 -

З-РЬ 3.61

4-РЬ 3.48

5-РЬ 4.59

5-ЦеБ 4.60

б-БН 3.64 4.69

ряд фурана < 1

Н 4.24

5-Ыа 3.41 1

рйЛ авланофвна

Н 3.71

б-МоБ 4.76

более ароматичны п шеэо активен в рзакции аЕтотшшгровсшя, а наоборот, теолы с нэнышот! сначоппада игл., сдешгов 'будут Сохло активны. ;'

Полный сравнительный елшпхз споктров июлов тпофзгавого/ фуранового и солзпофзвового радов правастп, к согалэшт, нзвоз-т мовдо , так как она шшлалзсь в разных растворителях. Оддшэ, разумно прэдаолошгть, что пал. сдвига' кольцевых протонов в свободах тиолах п пх трк.'.этнлсилшшпых сронвводша: со будут суцзст-венно отличаться. Тогда ыояю воспользоваться дшшаа тебл. ■ Оравнэнпо хш. сдвигов протонов Н3 н Н4 га табл. воказнввэт, ; что нашэнэе ароматичной отруктурой сяодуот считать ©уравття, тогда как при пароходе к тпоФэпу п далее - к селэнсфэну врошшс-нооть возрастает. (Протон Н фуранового цакла шзот заЕншзпнаО хш. сдвиг так как находится вблизи кислорода, обладапцэго шсэ-

- 18 -

гаа олзктроотрацательностьв). В вкспартаэста sa активность Ссотззэтствукщах тполоа возраствэт от сэлонофзка к фурану, то есть о ' укзшэЕзшсм ароматичности, что подтЕорздэот падвинутсо прод-полопзпео.

4.3. ¡¡метя-д-'э проОцкш. ШР-спектры большинства динаров могут лзгко рясггфровапи поносрздствзпно плп по аналогии друг о другой. Сршзяз.1 спактрп продуктов автотшшзровашш шзамэщзнных 57Р2П-, тлофш- п сзлэгойзнтпалов (табл. 5).

Таблща R"

Cnoirepy ITS' дп^зров фур an-, япофш- п солзесЯэптколоз

V-/б

1 ta 3 4 3

w чу'

1

Готаро атом SrSÍ. ЗДЗЯГЯ» !.i. д. n кснотантв сшгп-сшпюсого пзапмодоЗотвпя, Гц (GEOI3)

s f 2 3 A 5 б т 3

0 Л.С2 4. 05 3 = П4 n, ол 3.57 всС7> ¡3.41 7<G7

10.23 ü.33 5.3 а 7 «9= 13,Q3 з.зт 1.0а S.O.

3 3=сл o t> 3 © • s 3,54 i 4 » 3.30 П. S3 17.9- 3.59 Т. 10 í в * 7.CÎÎ 9 а » ï..Î1

sa з.Т-'î » ti •2.D 3..Î 7.22 0.15

5 . 3 ;.. 9 .G- 10. 0.;

Ососап^ооп:') сгмурзз п~.т;сте'£ нлл:;гкя (¡"гпкков нрсю поп и nnnî^ïirrsw.'c'ï r.::-.i?riV~í, "т?э г optaos дзер^ла-хглащ^з ггтпгэзромаот.гсг'П-о г !.п ч ufcuscc? кяотан'трсва-

глп. ïïprr стсм еу:зар-ш •1тгс-глг.?--,лл -п: -::с:гсззгь з РпгЗапизс-:t33 cteon ovroowroa к га: 5:3В что тштгз пэдгаэр

::'ДСог ирздяс^ЭЕчП^ ..'.'Т'.-ур/. Что г-азг.зтг.л ^лъ^зхтптпзсгг:, ta i\n з цдзаяз т"! -î" з з/згс'гглчзсксл ccí/r.cra луЗ-лзто v

- П ■■ '

дублетов, соответствуидих протонам 1,2,4 и б, а ыультшглзт

протона 3. Б чистой взде ста картина наблюдается толысо для дпмера фурактиола. В осталышх случаях происходит наложение тег: или ипых сигналов гак, что получается спектрл пе первого порядка. Особенно ею относится к далзру селонофонгаола, где для того, чтобы убедиться, что ш клав« шэнво спектр двдэрь призлооъ прибегнуть к спцулящш спектра при поыоац специальной шшьш'ор ной про^рагаа в предположении, что хил. сдайте протонов *1~3 при: «пески одинаковы. Хорошо разрзаешхе сигналов в фураыовоа едзкт-ра связано с большой онвченцшл! хям. сдвигов протоков 1 и 2 -соседних с кислородом, пмзэддм большую олзктроотркцБтельнооть. Кшс правило, для етнх к других соединений задачу разрезошя сигналов удавалось ропать либо с щшдоненцем сп-зктрсмотра с болов высокой частотой шн заменой растворителя. Так, в случая с пиаром певшащешого таофонтпола достаточно заменить дейторохлоро-форл на дзйтероацбюн.

ПидоЗи

1. Впервые показано, что штоишлпрэвш® являэтея оо:;;з1! раькца-Е по крайней пара для незклзцзшых алолов фуразового, тле^зково-го и сэленофонового ряда, обусловливая пзустойчшзэсхъ а^ созданешй. Способность еюлоо г. аыокшлзроьагйз шкод:нся ~ актЕбаткой зависимости ог пи йрсышйзлехк.

2. Разработана иэтодсса оикса у.^очойчши тарощгсг^^.'лп".: июлов, вклэтащая цийояв&сйййь:» ^»зиаяяуегш/ай и&уъй«

. Т]рлэтшшишшю проливодаи егаг&лыш при зрешзшш и ярз необходимости югу* бить лэпсо г-лщрщеоваш Дй 'ЛЮЛЗВ. 5

3. Ввэдашо кешетнтолзй в готороароиатпчоскоз кольца в Солггее-. огвэ случной илгабярешало шзтопшлкрбвашо (Б- :: с-^зах-л-с 3-,

4- ы Б-фзнЕЯ-, б-ьэтолтпо-, Б-каркака-, а-адаг^-З-^ик^ои-

ТПОЛП, б-;.:ОЕ1Л2ЯО-!2-СЗЛЭШ'Т.ОиКОЛ). ОДОКО пр ДОбЕВЛЗШЛг Гхч:Л-

втшшжша шш цзшхшщпашш в Ъг>у рзелцд иогут вс^упа^ь • тполн, шершне в обычшх условиях (3- п ЕНлзтся-, [клахляиз-2-таофоникмз, Бчлотшисо-2-солзнс4о1Ш10Л). езпикщразпн вызывает шзщэние равновзеня ткол-дшэр вправо еа образования твр:.!од[ша.\кчозкп стабильных продуктов.

4. Ирэдаокена схеыа реакции, основанная на явлении тауткдэрж п

- 20 -

ишгаащая прпсоодштенпэ тпольной таутоглэркоЯ Форш к БН-тпопспой. Рассмотрены ельтернативные схемы кехезпзгла овтотип-лировашгя: радикальная (катализатор - кислород воздуха) я нуклэофнльпая (катализатор - основание). Б. Результат кваптово-гпшчесгап: расчетов относительной стабильности таутомерию: ¿[яр:,! коррелируют с окспврпкеяталышш дьннн-г.тп для потенциальных гадроксп- и меркаптотиофэноз. Q. Вггаррко синтезированы трипетплснлильные производные гетероциклических теолов cIiypanoBoro, тиофанового и солонофэнового рядов, а такгга продукты автотишшрованпл последних. Впервые получен 0-:штилтио-2-солзнсфэптпол. Сэлэнофентиолы, а такте 2-фурап-тпол вперЕне подзхшо охарактеризованы о по?,«оеь!э П>£Р-споктроскошш.

Оспозеоз содорзазшэ работа пзлопшо п слодуэдих лублзгрцшп:

1. В.Ю. Введенский:, С.В. Вшзгаешсо, Е.Д. Штефан, Н.В. Ульеп, А.Р. Гигсл, Т.A. Шарупа, Э.Н. Дэр.чпша, М.Г. Воронков. Псобачшэ хтрзвргщопгя 2-тизфэнсолопола. // Додл. Ail ССОР. - 1991. - Т. 320. - С.'S3.

2. Н.В. Ульоа, Е.Д. Штефап, В.Ю. Введепгаяй. Тпофоптполи. // УПШП Н^лш. - 1391. - Т. 60. - С. 2528.

. 3. 7.YU. ТуейспзШ, 3.D. Shtoftm, 1I.V. Ulyer, A.R. Zhnlkln, 2.А. БЫяялгра, 3.11. BaryDglna, Ii.G.Vororikor. Reaction of 5-сМото-З-ШорЬгтзШо! Tilth triotbylaalns. // Sulfur lott. -IS21. - V. 13~. - P. 147.

• . - A. B.D. ВеэдчпскгЛ, Е.Д. Штефап, н.В. Ульев, а.р. Рлпгаш, Т.А. Etcpyna, Э.Н. Дорпгппэ, П.Г. Воронков. Реакция 2-хлор-Б-'гтаТхзптгола о ггрпэт1шг.'л1п0?л.- // Курп. орт. химии. - 1S92. - Т. 20. - 0. 212.

5. 7ЛИ. 7redemliii, ■ S.V. Zlnchsnlio, E.D. Shtefan, II.V. UlycY. А.П. Zbnil&n, 2.A. Sh&xrupa, E.N. Daryagina. Unusual tranofomtlom of 2-tMcphcncoslenol. // Sulfur Lett. - ?. 14. -

129. ' . • '

6. 7. Yli. Vreilsnalty, E.D. Shtefan, Ji.V. Ulyer, E.Ii. Boryasim, M.G. Voronloov. Autothlylatlon of 6-ffi9ttiyl-2-fursnthiol // Sulfite Istt. -1994. - V. 17. - P. 257.

7. В.Ю. Веэдопсппй, Е.Д. Штефап, Р.Н. Малтаенко, Э.Н.

- 21 -

Дерягино. Синтез и евтотрансфориацпи 2-фурантиаяов с -сзлзшдов. // Химия гетероцикл. соединений. - 1994. - С. 891.

8. V. Yu. Wedanakil, E.D. Shtefan, E.K. Daxyeglna, B,Q. Voronkov. Äutoaddltional reactions, of tlilophene- end furan-2-ehalcogenols. // 16th International Sjraposlm од tba Organic Chemistry of Sulfur. - 1994. - Merseburg, Germany. - P. 3Q1.

9. V. Уи. Vvedexisiy, E.D. Sbtephan, R.K. Kalyuahßnko. E.H. Deryaglna. Clalsen rearrangement of ailyl 2-tbienyl eulfida In hexamethyldiailazane. // Sulfur Lett. - 1995. - V. 18. - P. 173.

10. E.D. Shtephan, V. Yu. Vvedsnflljy, H.H. iMyuahsnko. Silylation In synthesis of ecsia unstable haterooyclio chalcogenols. // Tha Fourth International СопГегепсз Ota Eeteroatom Chemistry.- July 30 - August 4, 1995. - Seoul, Korea. - P. 88.

11. V.Yü. Vvedexieky, E.D. Shtephan, H.H. IMyualisnko, S.V. ZlnchsnKo. Autotransformations of chalcogsnolc In thiophena, fiiran, and eelenophans earieo. // Tha rourth International Conference Qa Heteroatca ChsolBtry. - July 30 - August 4, 1555. -Seoul, Korea. - P. 169.

12. В. Ю. Веодзесхсй, Е.Д. ПКефая, P.H. Калшшно, 8.П. ДерягЕна. Синтез к свтотргасфорглацш2-(&лзш}фзнтЕолов. // Хга-тл готэроцнкл. соодшюшхЗ. - 19Э5. - в пэчаш.

13. E.D. Бз о доне; Е.Д. Шхе§ан, Р.Н. Ыалгпзшгэ, Э.П. Дерягина. Таутомерия и аБтопрзвращэнпя за^едош 2-тгофзгшзэ£зв. Влияние Баиостнтелай и иэхазиги автсгашзрсвЕагя. // Хггдя' ГОТерОЦШиЗ. ССОДИЕОЕЕЗ. - 1955. - в ПОчиХЗ.

• 14. Е.Д, Стефан, В.В. Еводзнсхша. Таутсиэрлл го^зрзд^азкэо-im теолов. Пя-пгалонпыо гогороцпаш. // Уссэл! 211-22. - 1SSS. - з печати.

15. Е.Д. Шефаи, D.D. Шэданшаш, P.E. Капазл:». Сйл^щсова-е2э в сшггегз еэстс&шше готороца;глчосох. гаяыюуоЕолаа. // 19-ал Всероссийская' поЕфврошщя из znnn п гог2о.зхгсп ортешчаскнх соэдшангй сэра. - 1S35. - Еаззнь» - 0. 177.

16. D.D. ЕвэдэнкеЗ, Е.Д.' Шгсфаа, P.E. Налами»,' О.В. ишчэпко. ¿втоцровркдонкя хапькогепаазв TcoiiHosoro, cjjpanoroi'o s селенофенового рода. // 19-ая ВсэроссяЗЕкая кон&эрзпцдя no zner: и технологии оргашгезшме соодинэен2 сорз. - Паз ель. - 0.