Синтез и автопревращения фуран-, тиофен- и сеноноыен-2-тиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

?ГБ ОД - 8 ШШ Ш

ШОТСНЕП ИНОТШ7Т.ОРГАШ1ЧЕСЖОП ЖШ СО Pill

На irporax рркжпсн

ШИШ 2ВГ0ЕВЙ Д'щразвяч

ШОЕЗ И «ЩОПРЕЗРДЕЕШЭТ ^УРШ-, ТПС'ШЬ И СЕШЮгШ-З-^йОШ

Ш.ОО.СЗ - Сргон-посчоя swam

Автора V) о р з t

дессортацап на соискашш учэвсЗ stemm тощала шзшшпс rsys

Работе выполнена -в Иркутском институте органической яшлзц Сибирского отделения РА1[

Ноучшо руководители:

кандидат ташескик паук, с.в.с. В.Ю.Взэданшшй

доктор хеллчосхих наук, прсфэссор ЭЛ. ДэрягЕяа

офзцкадащо сшоезетн:

доктор хшдитескшс иауг:,. профзссор 1.0«. Мздадава

доктор еййШЗсхшх наук, профзссор В.Г. Розанов

Едущая сррсзввыщя:

Институт орГ£НЕЧ0Ш)Ц 2ЕШН* ш. Н.Д.Балансного Г/Л

Всцита состоится 24 ашаря .1988 г. в 10 часов па 'аасвдашш сяецаалиа1фова1Шого сояэта Д 063.32.02 при Иркутском государственном университете ко адресу: 634033» ул. Лорионтова, 126, химический факультет 127".

О Диссертацией глоаао озшнссшться б научной библиотека Иркутского государственного университета. :

Отзывы по' автореферат проси,? енсшшть та адресу: 634033, -Иркутск, а/я 4020, 11Н2ГС, Шэвченко Г.Г.

Автореферат разослан 15=5 г.

Учений секретарь

диссертационного совета, сЖСкЛ/^-— кандидат химических наук Шевченко Г.Г.

Обуря аяратеристика работы

Актиъность тела. Тиолы всегда привлекали к себе повышенное ; внимание как химиков-органиков, так.и биохимиков по причине своей широкой распространенности в природе и высокой реакциоююй споробности. Свойства их изучены весьма тщательно, предложены механизмы ваянейшх реакций.

Шесте а тем, имеется целый класс меркаптосоединенЕй, обладающих особыми свойствами - это гетероароматические тиолы. Например, если мы сравним тиофентиол и тиофенол, то обнаружим, что первое соединение неустойчиво, тогда как второе совершенно стабильно. А потенциальные тиолы азотсодержащих гетероциклов чаще всего тиолами и не являются, а существуют в виде таутомерных тноновых форм и в реакциях ведут себя, соответственно, как тионы.

Догадка о том, что неустойчивость фуран-, тиофен- и сзленофвнтяолов связана о их таутомзрной природой высказывалась но раз. Однако никто не мог сказать каким именно образом. Впервые связь шгзду втаа пвлетшш бала открыта В.й. Введенским с сотр., Ьбаарушкшм рэокцаэ автотшлирэвания тиофантиола, суть" которой оехлючаотсл в присгаздинёнш'. тйольвой таутомеряой формы к тионо-воЗ. ".Настоящая работа квлштся продолжением исследований в датой нолспсатадованной, но чрэзвычаано интересной в теоретическом п практическом отнощошй области.

йстуальность рзботн связана. тшкэ о разработкой новой методика сшггсза гатарощпс.'тескшс тполоз. .. ,

V.. Пелъу насшяжй работы было шясгегть насколько реакция авто-ишлпровшпл'ХЕршетбрна длл тполов тиофэновога ряда и аналогичных йн г,:зр:£апто11роЁзво;*щых фурааа и сэлэнофзна. Штора сно было такго уотоноттв ■ осеоеено аапопогтзрпосгя . протекания ■ этой реакции, сидшшуть щ)эдаолзгзшл о оо кохашскэ. Црэдварнталыю надо было ецо рэшгпгь' задачу сттзза исходных тиолов, представляющих собой 1файЕ0 поуотойчнвнэ, часто рашо. хтсохоракторнаовЁЕПнз соединения.

, Йат'лл коВизпа и ■п'шшхчвоит &юнилосяъ тбст. : В работе шюриш "зугзш осповшхэ зисономраостп подавно открытой рэакцшт азгогпшщровшй -тоофзшвавоа н показано, что ота реакция характерна п дал та-ЯТО фурЕ&ОВОГО л сзлзнсфзнового рядов.

Бязрш0 на паржоа ряда тиолов изучено влияние звместнтолай п кпшйгашскш: дсбсЕог: трпэтллампна и фзнапгядразгша на реакцию

свтотишшрованся.

Разработана новая шдпфикацая кзтйшгаоргсязяэкгз: кзтодпк синтеза тиолов с щшмененган сшпшгрованЕя, позвалЕгцая получать и характеризовать ранаа калодостушаэ гатарзпткояы.

Впэрвыэ получек ряд еошг готаралиизшлз^Еаыг теолзктоезз л их гидразонов, а танго тргютиясшашааэ. прэиззодннэ целого ряда гетарентиолов.

МроЗациа рзАош. Отдолыне разультаты работа представлялись на £71 Международном симпозлуиз по органичзскзй хп&ш серн (Ызрзабург, 1994), IV Каадународао2 ЕОВфзрешсш по гетероатсшой хеши (Сеул, 1995), 19-2 Всероссийской конфорэнцил со зазн л технологш органических соединений сэра (Казань, 1555).

Публшхщии. Результата прозздзнных исследований опубликована в 11 статьях п Б тезисах докладов каздувародных п poccuJcian: конференций.

ОЗъел u cr.ig/Bn'jpg уабспт. Диссертация езлоезнь на 12Q страницах машййшсного текста, содэргит 6 таблиц и 1 рисунок. Она состоит из введзим, четырех глав, езеодов е списка цитируемой лзтератури (210 яег«ео22Кей). Два перша главы продотаадяяг собой обзор литературу. L пзрвод из нах рассмотрены методы синтеза и реакции фурак-, «аю£вн- и сэлэнофептиолоз, во второй -твуто?»рзя п связшзыо с еэй свойства кэркахггопролзводных ПЯТИ-члзнных гвтвродаклов. Б тротьеЗ глава сРсугжаягся разультатк собственна* Есслодовеша. Четвертая глаза отразавег тяюрааэнт пальнув часть диссертации.

Собер^цэ раздои

I. ТиаЯектюлы. Реакция ввтогзглировЕния тксфэптиола (сл. гл. 2.12.), несмотря на то, что cxei:a ео протекания более или шизе очэшдна, оказалась вцзсте с там и достаточно веогзданЕоа. В частности потому, что прогдэ еичвго похожего обнаружено из бшэ, хотя число гвтероцшштаскЕГ шлещгл, шдэбках тяофеягааЕу, кёк в^шно из лзтарЕл^рвого обзора, достаточно велико. Все они, в тсЛ. еле влой стопзщ, сккшз к твутокзргзацЕн, ЕбКОТОрЦО из ES существуют Б впдэ слэси таутгаров.

Отсюда Еозншгаэт вопрос, действительно ли данная реакция уникальна, то есть характерна только для незамещенного ткофен-

- 4 -

толп? lirai всо-такл существует другнэ тпутс&серниэ систаш, где взмокни аналогачниэ превращения? И осли ото ток, то каков моха-ras'i этих превращений, н какиэ факторп влишзг на шс протекание?

Естэствэнко, что порвоочорэдшп'л объекте?,si исследований, трлзвошшх ответить па поставлэшшо вопроси, стали замощэюзыэ шефоктполн, а тшогэ меркаотспропзводав блжщйшпх аналогов шс£гка - Фурапа и садопофапа.

ГЛ. 5-1!етл~г-тофек1люл. Нагтболзо дадгодлда объектом для ис-глэдованпя вопроса о провридэниях опгм^оншх тпефзптколов, как шм казалось, могло Сыть ого простайвзо ьтатильпоо пропзводлоо -3-мэтил-2-ттофонтиол (I). Дагаюэ соэданашш по своим спактралышм Еаракториотшсам является ташшшм тиолом. Хш, сдвиг протона в гпоктра ШР 3.45 м.д. В спектре Я7.СР 13С отсутствуют сигналн углерода тпокарбояплыюй груглш. Фрагментация в масс-спактрэ такзо карактернэ дли тиолом.

Ошт показал, что пи спонтанно, ни при добавлении триэтнл-вшша, как это бшга в случае пэзамэцэнного З-тпс-йзитиола, 5-¡•отпл-2-тиофзнтпол по прэтэрповаэт автотлылировЕГОЯ.

Однако по раакцпп о ^язягятфпзпюи удалось подутать гадразоя (II):

Dfeî о тем рэшвддя •прстсэкзот г-эдакш^е» чэи з случаэ паяамэщоштого "кода, Tsit что для зз уясарзсся лргп.:ппялп: нагрз'п до Ш'О. 1.3. n-XAOp-Z-Kti/xtsuniioA. 1-Го лнгорзTjpi кзгастно, что б-¡Шф-З-яязфзпяам Kpatlna поустойчпв rt сгсюпеп к спопташому сспо-¿эшэ о'ицзшшюм Н01.

î!'! до-'1 сплт.тгх к !»г»с~ш1н »тот ггхш злорсфзр'з сразгалшгш а пеблздшп г- **"• зг~ n ( « о с " ' н шпадвшэ' осшща хлоряогого -*)->* î. г э г трспато-насо п -Ш*Р

СПСКТрОЗ Р^"/--f " *> 1 Su ОвгтаШХ пробегов

тшшре-1 т. о г-* i пегсогп' г; сгэсл трзх

ЛЗсулиГвдоти

?

I ■ » РКИПШр По а^Н "чр"-"

О

,ЬП-!5ГР11

S ~

III • .01 S

_ <"-фАп — oi-gu-. gi-s|—> s V

-» ф-м-ф * oi-jgi-asjgi - ci-gUs-gj-01

IV V VI

29% ззж ssz

Замена триэталамина на даэтилаьш'шш фанилгЕДразш приводит.лезь к некоторому изманашш соотпошоши оОразукцюсся дасульфзгов (I? -VI). '

Прдвэдовная схема превращений является, коеэчзо, чиого гшэ-теинеской, однако, по 1файнвй мера, образованаа укагшщх «зшль-еых радакалоз о посладувдэй пг ^комбинацией представляется езсь-ца взроятшм, поскольку хорошо объясняв? состав ц сосшкбзшю продуктов реакция. Некоторый избыток какэгрпчного б,Б?-Д2хггор-2,2'-датиэншщасульфэда мозео объясшгь чвотечевд охспшзкпам г;с-годного тжда на воздуха.

1.3. Синтез валещенних тофзпъиомд. Си.ииыизл аажпа. Прайта.\:а синтеза 3- и 4-зашщзннш: июфэнтиолов бала рзавыо при пслщц комбинации различных шталлооргеничоо]ш2 кэтодек: .

_—„>•■■ |г j. --¥ u /-ss■+ SH-Ч. j

,20 2. О

VII,VIII: R'= Не, К- I f* VII,Ш 7III,S

1ХД: R'o Eh, Z=ßr. .

. В ряде случаев бола© удобвш оказалось цррдаарзхеяшэ шяу?» чить огебильше при обработке в арвшша ^рщлэтаясаяашшэ щшз-водныв ооотввтетвукщ .яволов,. . котораэ1 'ватам •'гцфолцзовйла ствхиомвгричвокЕм количеством вода:

- б -

Вт II' IT И'

Н'Ц* ♦ . Yl "1Ql2(dPPP!> О —1 \>П ♦ snXl'

->ЧЯ< Tit-fl п

1. ш

ЧГ 2. S

3. îie-aSiOl

H» 6-iíeS (¡-1.

...---ííoS-1^ J-SSíJíe3

П= З-Нэ

Мо_ •

S' XI

XII

\j-3smo3 + O¿st'ío3

J г

4S'

XIII

И3 З-Вр Г— „

------> O^jl-SSilÍQg

¿3

я—п 1. ШаЛШъ п—ri

На S-il J-Sîio -;—г---* IíQoSiS-1 >SSL'í8o

я' 2. HgO 3 d

JÎQ

FT

3. (LTSgS 1 ) р1Ш 'j

1. вг.

:iô

1 . s

пи

3» (Но351)2Ш

. З-^гши-Е-кгарзптнол (И)ЯОДуЧПЛЯ, ВрОЩ'Ш ШОЧалАВОНОЕСГГуЗ шрэгрупзшрОЕКу n-nirz:T:rjT*j,.cyn . т срздз гэксшэстщасплйзз-на о-тояедегщда *.тпсгч гтч ?" î гтчтясшшшого' rroonsEo.rjia-го (Ш):'- .

ÇV4'5'

А

О,

?5ч

/Sí

НрО

<J

7Л?,

ЯН

1 1 ~

' Г Г з "

т ,ггС - I . /

Г'1 'С 11

!

iítJinVJrObJlJl

* "i

f ir; i,'» -

ri '

11 ^T

1.4. б-Меш11тю-2чтюФентюл. Здесь, как в в случае Б-неткл-2- . тиофонтиола, триатилашн окаавлся неэффективен в качества катали-ватора автотиилирования, но соответствующий фенилгидразон получить все же удалось: '■"■.'■ '.

2 Г~1 ШПДШ2) Х>Sv

МеЗ^Лш -HgS .. ** 3 Vnm XVI MeS. S

KV II

При этом твсь реагентов иагрвввлз. до 60-7(fa в течение iö шт. 1.5.. 4-11еггш и 3~jeir¿u-2-mape)сг<иом. Смесь 4- и З-ыэтшггяз- -фезнтиолов (VII и VIII) в соотношении 4:1 била получена, согласно приведенной вша схема, дотированием З-ыатилтиофэна, обработкой реакционной шага серой, тршатилхлорсдлазоу, взделакЕэы устсйчп-шх тршетилсшшльшх производных (Ш И Ш1) П 'ИОСЛЭДУЩГП ИХ гидролизом, В некоторых случаях, если тиолы планировалось ешоль-■ вовать немедленно, стадия силшшровашя опускалась.

Для того, чтоба охарактеризовать кошонентн шзса к продают их превращений, пршшооь тика отдельно сиптоаировать тнол (VIII) брошровазиеы Знлетшггиофона и дальнеКаей обработкой получашаго продукта по шгнийоргагшеской шзтодшге.

При стоянии шеои теолов VII и VTII на воэдао шя пра добавлешш трпэтапашна ш нзблвдалн ензешю цриеншш рзакщщ автотишшровавш, павршзр, еаруотавализ ааcor. Одазко шясш-. . • ЛООЬ, ЧТО ТОЛЬКО 4-МЭТШ1-2-ТЕО$0НТИОЛ. (VII) . ПОДЕЗргаДСМ» iSiö-тпилнровашш в указанных услошях. Твкш обравогл, он вал езбя аналогично шзамзщеиЕому 2-нюфэнтиолу. Црз втои teojt (VIII) ■ : оставался шизшшыя. Отдолышй опыт о чиотыгл Знатил-З-. тиофошшшш подтвердил его квартшоть,

Значительно болээ оложиая'картина голучшшсь црз Езстодвй- . . отьиг оуосп теолов VII и VIII о фонилпцравшюу. Изтодогл ШР удв- . лось установить, что в мои случай образуются дао ищрасодз xVlii И XIX: И ■'/: ^ ; V

;; ; vil ■ viíi XVlii XII 3

4 Г vi '.. 2 í 1

Как видно та отой охтш, в тоттх условиях З-мтил-Я-тиофзтггпол йоявт шстуда?ь только в роли июльпой кошонептц и давать "спеаа)!!!!^** гидразон (XIX), тогда как 4-нотш!-2-тиа5онтиол легко подвергается автогяшшровагага. Это однако но означает, что 3-матил-2-тиофштиол вообще но склонал к подойник рэякцияч. П отдельном опыте кз него тают бил получен соответствующий гадраэоп

(XX), хотя реапг^я протекала довольно медленно: Ч'з \е

VIII

Таким образом, в случае снеси тяолов т tsossu говорить о тон, что причиной отсутствия гидразона (XX) является протокениэ конкурирующих реакций.

J.6. Влч'иию зсиза,ш:олей и .еахсеулзл gfeom;иировсуаш.

Табялца 1

Влияние заместителей на азтотвшшроваяно 2-тш£ентиолоз: (+) дшдэрннй продукт получен; (-) тиоллшерхап а дашпя. условиях

п ТГ.ОЛ Л А В С 3)

4-1Ю' ■ VII + + + +

Я ZEI + + + +

6-IÍD I - .. - - +

б-НеЗ XVI - - - - +

З-Из VIII - - +

5-01 III 5 s аа в»

О-Вг Ш1 ' 8 а 9 • » 4

3-Р11 ж - - - '' -

4-Fu 32 - - -

G-rii шп - - -

е-зн ■ STIV - - -

S-A11 Я? - - - -

А - при пормаяыйк

условиях 3 •• при нагревания

' до БС? О О - катализ

трпатила-дшом D - о фошлгндразтшсы

* Разяагаотся о вндолэпиви Malas Обраауатоя смесь дооудьфвдов.

- 9

Из табл. 1 видно, что практически все заместители, кракэ катального в полошила 4 тпефэнового кольца, инш&рувт авто-тиилировашш. В:,мета с тем, применение фэнилгидразпца позволяет вовлечь в ату реакцию некоторые другие зешэщэнннэ теолн.

Как объяснить такое влияние загустителей? Какав шхашзм реакции автотшлнровашш?

Ецэ в 1967 г. было показано, что реакция ¡тагов с 3- й 4-фуранонеш-2 имеет разную регионалравлэнность:

й = Н, Из, И

п-1 Н'5Н п»я г—, й'=А1к

. По аналогий, козио прадцолою1тьс что роащяа овтотшяировшш протекают с прошкуточнш учветшл ашашчателыю • бН-таут<?ггзра, даочэ шгно Село бц оэтдагь образования продуктов цриссзджешя г

полококш б.

В прищшо, рзжцка евтойшарэшщя шгэ? протшшя. пс радикальному, ■ (зшгалнзцруеааду . яцелэташ) I

гщийофшьЕощ" (катшш.гнруоглогду основшшяма) г:эхвни2?лу.

В отсутствие оспогапзс' яагашаагоров.. овтошшгрозагшо тдейзл-тяолоз мошт протекать по радикальному «эшшзцу.. Дэистштельш., дарекоадапспгрованЕнв и .хранящиеся- в. вакздаэ .и. в - темного .образца 2-тнофэнтшда стабильны а течение шогпк нэдзяь, одош:о разгерметизации образец уйэ чэрзз сутки превращается- в . сиаси дакера и днтиенилсульфлдз. его о '¿ом, шаотся того щшоро! радикального тшшаровашш а.р-нзпасщзшяЕ КЕрбонашшщ создшш-тай, инициируемого в том числа п кислородом воздуха. Следовательно, кислород п в ЕЕзагл , случае па^з? внетунать шпищаторо: радикальных превращений. "■'.'■'

Атака гиофэнтгтльного радикала, ш-ввдвзону-» 'кмиг протекая как по атому углерода в пологдшш 4-, тш: 1гга тнохшрбошльжх! груше, что приводит к образованна, наряду о дангором, датпеппл-. сульфида: ■

зъ ÇW

Пгщротсв, в присутствии каталитического количоства триэтял-еннив П-тасфзн-сал ' праврсдаатся в ди.етр практически ютоеоипо п кадпсстаетю. В отсм алучао лопгою прэдаолотлить, что рэвкцая прсшшп'г по юхгшпму нуялзсфтЕого щгасоэдзпзгоя. Известно, лапплтр, что тлолз в яртхсу-тстЕи азотистых оиювшй црзсоэ.дапя-шся ш щ^зл5с«хйлшсау '¿охплтзму к иасешэвоцу ангидриду, ттая

ГКЭЯЦОЙУ ок-пшировшхпуэ ДЕС-ЙУЭ СВЯЗЬ.

3.?.12гдзосл п ¿гаторэтурэ. сяэдосая о зшяпш авкэсхатэ.яой при дас^иоЗ: сплгш па процосо тгихпрсвыптя а,р--пья5сж?,э1ших кгрбопплъ-пах еазтгггтзЯ в уологяях сснсглюго катализа вяаяогнчпя г.гл;шпя . ' г.т "л • : ''""с: 0- л 4- тпс^апсаого кольца ил проноса - - -г- 1. сл» Таг, штжагафгш? зггаругтел т-

) *- % * хссотпзтоляяпо, вгз£з:ш

i. I"*- >. -г-'—РЕОГО езЯГЛО.Хро-

" " " " ' i i г^лог:"."! <V пэ ci'.'.'.cimr,"? i т |"">т - »-г (тз£огпчн>, о^плмфт!""*' л

. с7 о—:- \--з ¿:зп:о.

о, г' т элки» гязташшоЯ j'pyrxrnj в noœvonsy Т ; —j «о ~ 7j i ?*j ела лопнпезт заряд иа глаауатям пте.» уморода. Сто;1 хнгзд содаорздпзтся гоауешфаяаекгл? гагаатсЕО-лГ'Лчгпс^па х^слйт^а ('геол. 3)» В ражр- такого жщода нзхо.щте сбглсизшэ. я •езп^Г'гвтг'тф ' ветшо груш îfe я js-s а даяо:знпя б, поюр:;э sem вг"-:гг сорлд га отслэ 04, со stœ только за счат' гздкщдаск с££загов. 1£рс:.;э. того, з случсэ 5-такшаапроязводео-то norrj seœa ехш^шатьел вймэтпоэ сшсаша отрацаталшого

ïîû ШСТгЭ. } ■ i''.-

• . > 'К coraisiiEJ, «пая». : простое ргюеузданяя' ркезнведтея

. Шаблгща %

Изантово-ташчоский расчет зарядов ее атома C¿ иэаовой Форш 5Н и атога сера соотвотстоуадаго шшт-вшона кэяодаа КЗ, A2ÍÍ и Щ2Ш0/3

R РИЗ £111 I 1ШП30/3.

z<04) Z(ES~) 2 (ES-) 2(НЗ-)

4-Hö -0.0S24 -o.eeao -0.0556 -0.5195 0.0774 -0.7055

H -0.0Э18 -Q.5661 ■ -0.1302 -0.5193 0.0707 43.7144

5-Iía -0.09S8 -0.6616 "0.1203 -0.5116 0.0643 -0.7041

б—MeS . -0,1003 -0.51 IB -0.1350 -0.4551 0.0534 -0.6764

3-îIs -0.1050 -0.5583 -0.1396 -0.5035 0.0520 -0.6957

5-01 -0.11ST -0.Ü3SQ -0.1415 -0.4853 ь « в Я 9 •

Б-Pll -0.0311 -Q.5174 -0.1266 -0.4431 G. CG 17 -0.6077 .

з-Ph' -0.1118 -0.5097 -0.1272 -0.-Î5Ô3 G.Ü41Q -0,675'

4—Pli -0.0045 -0.5517 -0.0195 -0.5GQ0 o.oîoa -0.6KS4 i

; в оич^о J»^ lux с В -j í-

л ШЭрЯЮСЯ» ' 4-фаИШК -S-.V „ ' L j>£_ I, ' C^u.*.. t

jшльаа счизоте изотн, - < u . л 'u - „a.4 акршшш п крокши» ___ w ¡ .л lj russ. . ai-

Хйрсшзй 'Еядзотршщей раздавай рйшащоший cnbcoSeboES .8- п

■ ' :4^зтЕл-Е-И1Сфзаитов ояузан? .оОразозализ. ш gis "сшшшшаго" да-" : já3pa ш в рэшщпя с-. вдоостщраяшсн.- Црц 'шш' кгнзэ скшшй' ••; 3-ггэм1л-2-ию4аюйод| в рола' кяншюё" есшшш/ о

йолэа активный pojsi ешоеой,- ' ;... v^ J

/Вляшш фэшш^цфштй шгаэ оаьадеть*. кшгда as' coro ;; те',. что азтошшшрованЕз - 'обретший»-- равнсЕзсд^вроцзоз., Upasen j для рйда' тшлов (Б-íie-, З-Ме-, 3-lís3-> расказзссз козгда сзлшэ ' сазп^зно влэво- Очевидно,, образованна гццмаоаа а аддэлашэ сзро-водорода делает процесс? адобракшм ü ршюзоссз, таша осушай

■ полностью ошп^шоя щраво.,

1Гэ<?ояг-г~о, S3CTICÎ3 тинсулн гвгосэпхальтазгэтголов являются VCcd:rTr"r ™Л1 гсг^т^ахт-т*^ oía г-о'т^сзштл. Г-й тр^^з i оттаете ^""f; Ci с -i (f 3) - /¿о эр-

' ' ' СП т П "" -г^пт 1 ^ т- ' - ' УГ г ПТОТПСфЗНОЗ : 1 - 'Î *• * '3. ^тг.' зТ:; s i í . -v. i) — онвапт па

- г^^тпча^гз.-чсгтг, ™ i в счучао 2-

o ci 11 ¡il ^ * 'i - тзх. теэх

a ! *з и* "■"■» • T

»-, i "■ t"t t j " r~ j, ""f-"U C3 " т-î Г* -f ~ г - £ ' •> п'ОСГ С

rr i p-rnr cr rp г ■"OJ: "-С. " ">~I '

i x>r ' 71, 2 тг"1 с r j - i

_ _ L."1 S» r. r _pi. F ! * ™

¡V" ТГ M ("""7* ^

L - - t " r J - ,

ь 1 t \ r : r

4 1 ' Г

"'OTOTBV-v

1 С Í fJ ^ C1

"ПТГПТГМ trn !?*'■•»<••'.

Tt о'^бчтг-

-1

П

1

' 1 I I —1 -1

кашляяр а оставить- при кошатяой ташаратура, то у*:з чарз насколько часов она начинает расолашатьоя. Встзй слой продетой лябт собой упошшутоа Е.Юка с сотр. "салтоа масло", а верхний - насмапшвашдайся с еж-: гаскшашадшикохссаз. Па свозцу со ставу "иалтоэ иаоло" представляет собаД продукт автотзшцроваш .©урашиола, что подтБОрддаатся спактреш ШР;

■V У с ^

•.V

Это ВЗД60ТБ0, на:-: и в случаэ г-тпофезтиола, «ершеснк хруста во и при пзрагошга разлагаатся до исходного «гола Ш» 5 гот продукт получаатся, по в результата б-шрой рошепг, есп: го нашивать каталитсчоскую добавхсу траатилк-шха.

Реакция с фэшЕРДЦрззиасц црокжзаг 'хрзахонЕ^го бурею ошйшл сшлоразогрэвоа и вошшшиэн роездюшй ешехг, таг; чт уши нсаольвовазш 'да» яоболыак: катсстз екэдее рагонта (ЛПЦл'В.у сс:}.!;;^^!::. с^аиу.г.Жги',

•сг-

I »и л 1«. » ^ 4 • ..

Г -'-? /_( п. £ V-" х. и ау

Х- Л 11 Ч V Л, _<. £ -Ж ! а 1 ¿топ:

1 * I ^.л ( -у _ х- II

{ г " з -Ч 1 г\ ^ - 1- МИ2С

( !и 1 \ Ь . и л» Сиь с ( „

хи ^ хО'и. с ^ I 1 I т а,

Ь ОАЛ^З 04 Л О [ ^ 1 > ^ ЭЛ1ЛЬГ::

ГО ОйШСТКТОЛЯ В ШГ£Об ВЭЛОЕОШО Г0ДЬТУ ПШХ&фО-'ШХО ПВАОЙ-еХП^С

ванна, тшлXXIX» ез» Й сг0 г*> «.'-'^л,1 XXV щ

отояшш \(шдлашю)'шп хщи дзНств;^ ч^х^я^-ла (сиот^з) пращ1: •датся в дшлэрпий продукт: : . .

ЕсзтучэшшЗ продаст автотаилированля ¿казался достаточно уотойчи ¡пл.! (вдпастЕОЕшл ш подобных .соодипэипй, которое удалось нерэ--кгать, йсш в 145-147'°0/1 им рт.ст.) н дает в масс-спектрах 5натштэйьппй (535) 'пик глолакулярного попа (228 о.е.м.). Помимо ИМ? сшжтра, дополнительным подтверждением прздлогганноа структура отого соодппошш слугят наличие сигнала углерода тиокарбош-гльной груши (310.74 и.д.) в спектре ЯЗ£Р 130. 3. Св.(днофг1ггщеш.

3*1. Р-тСолопЫ-зктюл. Изе-зстно методика получения 2-селенофэн-тдола (НОЯ) пз 2-брс?.:сэлоно'1>эна обработкой последнего н-бутил-лзгавгл, серой п кислотой. Авторами откочена склонность полученного продукта к Онстрсглу опгустеввншэ. На основании дашнх ШР и ИС сдактроскошга одэлап. внвод о то;5, что ткол оущэствузт з рахаюЕэсгп о таутокдрннм БН-салонофзп-2-тионсгл.

Для'нас болзэ доотупша нсхбдаы реагентом сказался юза?,та-дсний солонсфзн, которнй отлучала по шгоду шското'ягервтурного СТЭТГЗПЗ, ар-ЗДЛО-гЗЕНСГ.Г/ Э.П. Дэряишоа о сотр.

Попнпсз спптоЕпразать тггол ЗШ обработка'! сзлэпсфспо З'^ииш' п сора о .послэдущим по;:;а!олэшю:л оказалась баз-усазлкй: з ртавдюзЕоЗ с::зел нэ бшш сбнаруг-эш пэ только цолз-г.ой продукт, но :: нглсодш!! еэлзнофзп. Восметга» это связано с пэ~ дзстотс-язаз аглзздзшзм нз стадзл '¿шзфбваш» что врэгода? к до-отр^щкз сэлопсфэпоЁаго кольца.

Еолэо удачшпа сказалзоь Есгользоайгнэ в начэотсо дц'щруадзго ;5гэпта '"Фзеешяип. . Пла* отсм' т': ебрабатдашг рзстгор 2-

по тпсг.отсЛ,' а трт^тшшгорсзлснсгл, получая тееш обрааса отасйшьшэ прз зрааэЕЯП трияталсшдаыюэ про-

£зео£коэ (шк)* .

я—ч 1.?ЬМ г~*а НоО и ■ ■ и

У П—^^

З.Шз^Ш 2ХШ ХШ ; .

Пзу^огаю сЕосэшрагпЕЕЕого образца "тола ,ЕШ иатодоа ЛИР •шшзало, что а срэдэ СВ01д» вопрокн данши фршэдуоскпз: псояодо-ватэдзЗ, оа существует исклачитзльпо в иоркапто-фзрлэ.

■ : '-Ща щяорЕавпЕйа в присутствия воздуха шш действии катзлп-тлчэежго количества трпэташйаа З-сэлешфзнтЕОЯ автотпшшруется

о образованием 4-(2-свланофвшм,гио)т0трагидрооолвнофон-2-тиона 1НШ1). При обработке тнола фвнилгццразшои''получается ооотвзт-отвуюциЛ гидразон (XXXIV):

2 Ш

XXXIII

НоШИРЬ " „-..

2 XXXI I I .г-,

'БЪ

XXXIV

Строение пэлучшншх соединений подтверждается споктраш ШР, сходными со спектрами соответствующих производил фурана в

тиофонп.

То с 01 Г'-ое, инофиитиол водет себя тан т, как и ого тнофенои'И > ! и | I, , .т а, в по своей ьктивностн в реакции-мяотишичли и. I > ы^итиолом.

3.3. Б-'йпч • > Исюдшхй г-шгаптиосоленофан

получались^ > , м ьлш^ииа,' фияшшшш, серы и кодиото-Г0 метла. Затыл 1\.-л»ь осраОмхывали нослцдоьателыю фепклли-инш, серой и, иокоп«;-!, пишетлллорстаиои. Тъюш образом получали гадальное щхшьодюю (XXXV), ира необходимости подвзргашо еоя гидролизу до тиола (XXXVI). ■ . *

,. Синтезируя шошо итог тжш, ш цеда.шгсь, что щчатагдщ-пв стабилизирует один из тйонойих тадтоиэров, «ак что ш саган наблюдать его в спектрах 1МР. Однако итого из случилось, и вш ю удалось зафиксировать ничего, кроме Аюркапто-форщ. Хш. одапг; ВН-протоно 4.76 и.д.

Б-{.:отилтш-2-солонофоит1юл (XXXVI) оказался шартен В сшслв овтотвзлироввшш в обычных условиях и при добавлашш яра-втклшша. Однако он образует соответствующий гидразон (ХШП) о •Ешплгвдрозшюм:

виюШРй г—Ш

2 XXXVI -»ЫеЗ-\ I

ЬЬ о—1-1

X Мпти мвв'^зъ

XXXVII

Таким обупюм, ы в до а наблюдается аналогия свойств тисфн-

- 16 -

СОЛОНОфЭПТСШОВ. '

. Обсихдвнил ПНР спекпрса. Представляется пообходхмм подробна» становиться здесь на ашшшэ сяхоктров ШР, поскольку они являюсь основным .средством пдонпфжацгш получениях соединений. .1. Трилетлсшшьныа ппоивводнио гтюлод. ■Тринегапсшшльныэ роЕЗПОдннэ даит наиболее яростно спектру среди отгаснваешя оэдапэлпй. Характерны?.} пвляотоя пнтоясгашый (93) сигнал протонов рПМТЕЛСПЛПЛЬПОЙ гругши (СИЯГЛОТ), химический сдвиг которого ржгоноокя ш вашсяг от арпродц ва^остатоля ила готароатома п оставллэт 0.23-0.33 ц.д.

Таблица 3. ЕМР-спзптртз З-тргп.готалсгт.талтпопропзподгоа еэзешцзяне готорощпслов

Готзроцшсл 51(033)3 а* Н3 II5

ХИШПВСХгЙ ОДШГ, п.д.

фурая тпофэя салэпофзя 0.29 о.гэ 0,30 6.31 6.9?. 6.9Т Т.15 Т.41 7.20 7.85

а двянаг табтш 3 щязз, в чостсоота, что шотвсяво сдвиги ¡ротонов в трэться я човсзр?ш пологйпзпх готороцшшшсхогэ ¡щзвда очет» близка пт сошчдвет, так что спрэдеетть констгигл? шян-спшювого Езя?мдаиошя -удается только длл --етофаходог-п

фОЗИПОДИОГО.

из. Тиши. Евлоазппо я пгезпспЕяасть шиша протона пзршлгго-:!рупш! сальдо зоззспт от услокй емка сизктра, в осоОзеяоотй оэ фзрот рштюрегомш • н' ноетат тех яла гшх цразооа, ягцпршгзр, :од>!' (тебл. 4). Так, и дэаторацотаяэ вс&пэдзязоь хш,.- одшгн в шгрзголэ 4.2-4.0, а п ^азрохетрофорчз 3.1-3.8 гид.. Г' „■; , ■ Ншс пзсэсшэ, зга. одют' врокшаа яшготоя одшз-л т' Сйотэря-гэпгаяша -гдтаразп дрскаетгкзсго.. О .стороаа, срснатэт-; зость рзсс?атрййаз?гс: тголзз г.'огл? бать сошело'-'о их сплсобносткз з шжтпяхфопйтта, послами}' а хсд-э зтсЗ рзшщя ш? ргз прозто-водар пх дзарсматиавцая..; йпачэ' говоря,", |.:оззяо прэдомозять', что

ЕЗШ О бОШ5!!.а ШЙШЕЭТЗ'ХЯ?*« ОДЕЛГОЗ ■¿ОЛЬЦЭЕЫХ ПрОТОПОВ 6УД5Р5!

- • ... Таблица 4

Зксдаримант аяьныэ дааные по хзш. сдшгаы протонов шркаатогрушш

Зашеине ль Йш. сдвиг БЕ-протона, и.д.

СБ013 ацотон-Б6

ряд. шофена

Н 4.22

З-Ыэ 3.1Т

4 -Ыв 3.43

5-Ив 3.46

3-РЛ 3.61

4-Рй 3.48

Б-РП 4.59.

5-НеЗ 4.50

5-ЗН 3.64 \4.59

ря9 фурана ...

Н 4.Е4

5-Не а.« ;

раз селенофзш ■

н ЗЛ1

5-НоЗ 4.76

более ароматична к ыото шгаяваа в рзакщш, свгогашщровашш, с наоборот, тшш. о шщдпда щшадшмз хзш.. одагов 'буда болзз акитш. ■

Полный сравшгхольшШ' спада скзктроз июлов

фураЕОБОГО К СОЛОЕОфОЕОВОГО рЯДОВ ПрОВЗОТИ, 15 «ШИЗИКВ, ЯЗВОЗч

» тс как ош свшапаоь в разных расторгших. Одашго, разушо врэдюлошгь, ч«о 'рм. едет волщэшх прогонов в стой'о-даых шмшг п их гршгтяхшшшк щшаЕодшас ш/бй5уг с^з огненно озмоташш. Тоща шаю Еосжышшзауьоя дашша габя. 4. • Орашэпно 2Ш. одшгов прогонов II II Е пз габл. 4 сшазаваог, что нашшае ароаатвчной' . йаодзгоз?: счшсак»- Фзрануроя,

тогда кьк при пароходе к ■шс&зцу с далзо - « сшшофзау арошшн-еооть возраотазт. (Протон Н ФураноЕого цаклэ хгаат бввшзхшнй хим. сдвиг так как нащцитсл еЗливп шыгарода, обдодаащзго шш-

- 18 - ; ''■■•"■

шЗ олзйтрсогрпцагэльпостью). 3 бкспарпмэлтэ ш активность йсотвотствущет вводов возрастав:? от саланофэва к Фурану, то ость о' ухэпьшзгзм арошуистгаоти, что подтверждает выдвинутое ярод-ПОЛОЙЗШ). ■ ■

4.3.

ЕНР-споетра болшззетвз дадоров могут

йш> ло1тсо расгг$равпш дапезрздетвзнно пли ш аналогия друг о

лрцтсч'. оравянм сиэктра продуктов ахждавшфовшш кезшлзщвнных •нюфзн- я салзЕа^знтпод'оз б).

Габлща О

Огокзра ГЕ35 двизроз Фурпн-, гдожзн» п сэлопсфэптиолов

Готэро зтен. Зла. здщгн, ¡л.д. и константп шяг-гяишового зззшюдэйогшт.?, Гц (0Е013)

2' - —• 3 ' 4- 5 | б \1 А

О "Хзз' ""5'Ли' ""иТсз а.йт 5|£3 «,■41 7.6Т

б.За 5.3 д 1.0о 2.0а

Э. 3.64 3,64 3.30 • 2''. 33 3.29 7.18 7.СО Т.41

ос« • • • • у.» 9.5В 17.?« • е • « о • « 0 в

За ■ З.Т-4,0 • а.э 3.4 Т.22 0.16

ю.о,. ...

О 'С

П1 Т 1*

"..'1. ) Г Ь ' 5 С {. ' 1Й<1 С 'г> ь ' ' " >

г тс 1 К

> " ' т о " г

) > Г .1

|Р « « > 3

то -■> "ЗД.Г"Ч ( ч г» зс. I» "О . '

дублетов, соответствующих протонам 1,2,4 и Б, а такие ыультиплэг протона 3. В чисто;,! виде вта картина наблюдается только для дпмера фураятнола. В осташшх случаях происходят наяокеше тех или иных сигналов тшс, что получаются сгоктрц не первого порядка. Особенно это относится к диыеру селенсфзнтиола, где для того, чтобы убедиться, что мы имеем шонно спектр димэра пришлось прибегнуть к симуляции спектра при помощи специальной компьютер ной программы в прэдполоаэши, что хим.. сдвиги протонов "1-3 нршс тачески одшаковн. Хорошее разрешение сигналов в фурановом спектре связано с большими значениями пи/, сдвигов протонов 1 и 2 -соседних с кислородом, даэвднм большую влектроотрицательность. Как правило, для этих н других соединений задачу разрешают сигналов удавалось решать либо сприменением спектрометра с более высокой частотой пли заменой растворителя. Так, в случая с динаром незамацешого тиофонтиола достаточно заменить дейторохлоро-форм на дейтвроацетоЕ.

Выборы

1. Вперше показано, что автотишпроваше является общей рэвкщшй по крайней мере для нэзамэцвкншс тиолов фуранового, тнсфэноЕО-го и селепофенового ряда, обусловливая шустойчшость отхл: соединений. Способность тиолов и авгоотшрованшз паходитол в антибатной аащшшоета от цх ароиатйчноотхи

2. Разработана ивтодака сштоза нзустоачшшх геуороцпюзчокагх тиолов, титвщещ пошяьаоваша; триттплоалкяыюй '' есщкш.

'. Тршвтяопштшэ производацэ стабильны при хранении в цра необходимости могут бить лелго гдцролизованн до тиолов. Í

3. Введение зашстителой в гетероароуатнчзскоз ■ кольца в болыншх-. отве случеэв пнгибировало автотшлдровашш (Б- с З-йЭгия-» 3-,

4- и Б-фзппл-р бчюяштио-, Б-шркапю-,.' З-алшхл-З-'жавзд-

ГСЮЛН» б-а^ЭТШТЕО-Ь-СОЛЭЕОфЭЕТИОЛ). Однако при ДОбЕВЛЗПШ Ерп-

вишшнв ила фзнплгадпазпна в. ¿ату рэоацаэ taryr .вожупаи» огиолн, шэртше в обнчшх условиях (3- в Б-штщ!-, Бчззшиво-2-июф9Н®иаш, б-шгалшз~2-салеЕсршиол). ;йтшщ$язщ вызывает смащэшш равновесия ююл-двшр вправо еа счет образования термодинамически стабильных продуктов.

4. Предложена схема реакции, основанная но явлении тоутсмэрап в

- 20 -

згглггсвкзая прпссадигзнпэ тгольноЗ таугс:«зрна;1 к ЕП-

тпсгспсЛ. рссс::зтрзш1 гльгэрпатзпзЕНЗ схе?ла кэхслпсчз езтотаз-' лпроваштя: рздякалышя (катализатор - каслород воздуха) л

ПУТСЛ О С**7.": ~т 2 Л (Ка^ЗЛГГПГ^СЭ — ССТТ02В1ПТ3).

Результаты квалтапо-и-.отэс'спх расчетов относпггольной стабзль-поста таутомерии* форм коррелируют с окотзрамзнтадышш дедна-кз для готэпщгалыпх гпдрскса- а шркаптотпофзпоз. Епэрв-гэ сгптеалтопаин тртзташкглыше проазводныэ г?торсипк-латвсют таолав ^уранового, тсофэнового it солгасфенового рядоз, з тшсэ продукты автотаигировапия послэднлх. Епэрвн-э получен 5-кэтилтао-2-сех9НофвЕтаол. Сэлэкофзнтпола, а такго 2-£ypsn-тпсл влэрвнэ аэдзгно оазраэторзвсзанн с пс?/сдьэ ПзР-СПЭ КТрС скошш.

Ссповнзэ содзргснаэ работа пзлегзно в сладуiruix пубгзегцнлз:

1.?, йза, 3.1. Гйпруяа, Э.Н. Дорягнгз, Н.Г. Воростзз. 2:сСптпгэ зпгэгр^зт 2-та^ясалшмэ. • // Дохл. ¿1-1 СССР. - 1S31.

-a. oiU. — О.

2. II.B. Е.Д. Шгсфзз, В Л). ЕездзпскпЗ. Тпофэнтизля. // ГСЕ223 sr.rrai. - Т. GO. - С. 2523.

3. 7.Та. VTEinssldi, 3-D. Sbtalan, 11.7. Ulysr, Л,Н. Zimllds,

2.Л. Shlmrups, E.IT. Г2ГоГ.т1иа, li.G.Yorcr&ct. Reaction of 5-c"iloro-2-t!ilcpb323t!iIol TrtLth trlGthylEaico. // Sulfur l-itt. -

- 7. 13. - ?. 147. ' ■ - 4. B.B. В.Д. Шсфан, U.B. Ульов, А.?, Szect,

Т.Д. йерупз, З.Н. йрнгпнз, Н.Г. Норошсоз. Рэакцзя 2-хлор-Б-тгге^знтгглз о -тразгзгггзяга.' // пура. орг. хшая. - 1992. - Т. ?3. - 0. 212.

5. 7 ЛЬ. -Trcasnsili, • S.7. ZlnchsnBa, E.D. Shtefen, Ц.7.

UIjct, A.It. SrnUcin, I.A. SMrarupa, E.IT. Dsryagina. Umiaual trnrsicraiicra of 2-tHlopbcn.esslaiol. /7 Sulfur 1-е«. - T. 14. -2. 123. • " ' • . ' '

6. 7.7u. 77сс1свл1~, E.B. Slitcian, H.V. Ulysr, 2.1».

II. G. "стспШт. Autotblylaticn of 5-n9tnyl-2-rumntiiiol // Sulfur Istt. - 1594. - 7. 17. - P. 257.

7. В.Ю. В20Д9ЕКСЗ, Е.Д. Штефзн, P.H. Мзлгсзнко, Э.Н.

- 21 -

1. B.a. ЕеэдозспЗ, С.В. Ззнчашсо, Е.Д. Егофая, и.в. Jteea

Дерягина. Синтез и евтотрансфоряации 2-фурантиолов и -сэланало // Химия гетероцикл. соединений. - 1994. - С. 891.

8. V. Yu. Tvedanakli, ■ E.D. Shtefan, Е.Н. Daryagina, И. Yoronkov. Autoadflitional reactions of thiophsne- ■ end ftiraa-; chalcogenols. //16th International Sympoaiun on ths Organ Chemistry of Sulfur. - 1994. - Keraetourg, Germany. - P. 301.

9. V. YU. Vvedensfcy, E.D. Shtephan, R.N. Balyushenko, E.l Deryaglna. Claisen rearrangement of allyl 2-thienyl sulfide : hexamethyldlsilazane. // Sulfur lett. - 1995. - V. 18. - P. 1T3

10. E.D. Shtephan, V. YU. VyedensKy, R.H. Halyuafcsnki Silylation in synthesis of some unstable heterooycl: chalcogenols. // The Fourth International Conference < Heteroatom Chemistry.- July 30 - August 4, 1995. - Seoul, Eorei - P. 88. ■ ' '

11. V.YU. Vvedensky, E.D. Shtephan, В.П. Malyuahento, Б.) Zlncherta). Auto transformations of chalcogonolo In thiophani furan, and eelenophene series/ // The Fourth Interaatioiu Conference Oa Heteroatoa Chemistry. - ¿lily 30 - August 4, 1935. Seoul, Korea. - P. 169.

12. B. a. Ввэдэнскнй, Е.Д. Етефзнг P.H. Ыаллзэщо, SJ Дзрятша. Синтез к штотранофэргшщн. Е-салэисфзнякуюв. // В22 гаторацшел. соединений. - 1935. - в печати. .

13. B.S. Введенский, Е.Д. Штефзн, Р.Н. . Шлгаонио,.- ЗЛ Дорягша. Таутомерия и автопрэвращэшш замзцешыг 2-тх:о®эшшлоз] Влияние зшгзотителой s медшшш автотшишровашш. // Внн тероцавл. ссадтдай..'-'.1995, -,.в начата. ; ,-.

- 14. Е.Д. Ште@ан0 В.В. Еводоншшй. Таутомерии гаторащауннос vssl тташв. ДятнадзнЕно готароцшин. // Усдащ-хши. - 1SSS. -шчатн.

15. Е.Д. Штерн, B.S. Вввлшаяий, Р.Н. Мгшйэвко. Шштпова eso в синтеза пэстаашштк. гатеращшнчосяЕас'- тлыгоуаЕолог» / ,19-вя . ВсероесЕйсшш' иоЩоротт т ... шашшяга

орх1шшчеисЕ2 соэданепнй сори. - 1535. -'Ейзгшь. - О. 177.

. 16. В .Б. ВвэдоаскиЙ, Е.Д.' Втвфй!, Р. П. ; Шлшзш»»' 0.Б Ишчзнко. Автоареврщенш хвшеоговалов икфэяового, ©/разового: селенсфэнового ряда. //, 19-ая Воеросш2сшш ше$эрэщ2й со sinui и тзнаалэгш оргшнешшх собдавенне сарн. - 1Spb_r Казань. - €