Синтез и физико-химические исследования биядерных тиоцианатных комплексов платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГо ОН

СЛЛИЩЕВЛ Олеся Владнм1{р)орна ]

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ БИЯДЕРНЫХ ТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово-2000

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Кемеровского технологического института пищевой промышленности.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гельфман Марк Иосифович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

кандидат химических наук, доцент Мохов Анатолий Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет.

заседании Диссертационного Совета Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете в зале заседания Совета (650043, г.Кемерово, ул.Красная, 6, КемГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан «■%> ¿г^^г*>?<а-2000 Г.

Защита диссертации состоится «& » Сап^Л 2000 г. в

часов на

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01. доктор химических наук, профессор

Б.А.Сечкарев

\~А О <2 О О ГХ Г\

Актуальность темы. Синтез новых комплексных соединений, исследование их строения и реакционной способности являются актуальными задачами современной координационной химии. Тиоцианат-ион БСЫ", благодаря наличию двух донорных атомов способен к образованию разнообразных комплексов: мономерных, в которых лиганд связан с атомом металла атомом азота или серы и полимерных, в которых тиоцианатные лиганды являются мостиками между разными центральными атомами. В литературе описаны многочисленные тиоцианатные комплексы большинства переходных металлов. Вместе с тем для самого типичного комплсксообразователя - платины известны лишь немногочисленные тиоцианатные соединения. Поиск путей синтеза новых тиоцианатных комплексов платины, исследование их строения и свойств представляются весьма актуальными задачами.

Цель работы. Целью работы являлись синтез биядсрных комплексных соединений нлатины с тиоцианатными мостиками и их физико-химическое исследование.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

I .Разработка методов синтеза биядерных комплексов платины различных типов с тиоцианатными мостиками.

2.Физико-химическос исследование строения и свойств указанных соединений.

3.Исследование реакций замещения лигандов и совершенствование методик анализа комплексов.

4.Исследование восстановительных свойств платины (И) и тиоцианатных групп в биядерных комплексах.

Научная новизна. Разработан метод направленного синтеза биядерных комплексов платаны. Впервые получены 20 комплексных соединений различных типов: катионных, комплексов-неэлектролитов платины (II), анионных комплексов платины(П) и платины (IV), соединений смешанной валентности И(И) - Р1(1У).

Для выяснения состава, строения и свойств синтезированных соединений помимо элементного анализа использованы физико-химические методы: криоскопия, кондуктометрия, ионометрня с хлоридселективным и Ад-селективным электродами, ИК- и видимая спектроскопия, рентгенофазовый анализ.

Исследовано взаимодействие биядерных комплексов с ионами серебра, аммиаком, этилендиамином и тиомочевиной. Установлено, что связи координированных атомов хлора в биядерных комплексах прочнее, чем в мономерных.

На основе результатов исследования реакций замещения разработаны методы количественного определения галогенов, тиоиианатных rpynji и платины в биядерных комплексах платины (II).

Потенциометрическим методом изучены восстановительные свойства тиоцианатных комплексов. На основании полученных значений потенциалов сделан вывод о преобладании донорных свойств тиоцианатных групп по сравнению с их акцепторными свойствами.

Практическая ценность. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения новых биядерных комплексов платины разных типов с различными лигандами, а также гетероядерных комплексов, содержащих плагину и другие переходные металлы.

Предложенный метод количественного определения галогенов и тиоцианатных ipyiin может быть использован для анализа других комплексных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XXXVI Международной научной конференции (11овосибирск* 20-25 апреля 1998), на XXXVII Международной научной конференции (Новосибирск, 1-2-16 апреля 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II научных работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы 2-5), обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 256 библиографических ссылок, и приложений. Работа содержит 118 страниц машинописного текста, 10 таблиц, 1 рисунок.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы задачи работы.

В первой главе представлена характеристика тиоцианат-иона как лиганда и содержится аналитический обзор литературных данных в области химии переходных металлов с тиоцианатными мостиками, многоядерных комплексов платины и палладия и соединений смешанной валентности платины и палладия.

В главах 2-5 представлена экспериментальная часть работы.

Во второй главе перечислены вещества, которые были использованы в работе, описаны методики химического анализа и физико-химических измерений. Приводятся необходимые данные об использованных в работе приборах.

Синтез исходных комплексов платины был осуществлен по известным методикам.

Потенциометрические измерения проводили на иономере-кондуктометре марки АНИОП-410 с использованием ионселективных электродов: хлоридселективного, марки ОР-С1-0711Р; Ag-ceлeктивнoгo> марки «Эком-Ац». Потенциометрическое титрование бромной водой проводили с использованием гладкого платинового электрода ОН-0936Р.

Измерение электрической проводимости в диметилформамидных растворах проводили на кондуктометре (Ж-102/1 с использованием платинового электрода типа (Ж-0902Р. И водных растворах измерения проводили на иономере-кондуктометре АНИОН-4Ю.

Спектры в видимой области снимали на фотометре фотоэлектрическом КФК-3. ИК-снектры снимали на спектрофотометрах Ьреож! 75!К в области частот 400-4000 см"1 и Бресоп! М80 в области частот 200-4000 см"1 с использованием методики запрсссовання образцов в таблетки КВг.

Рсштснофаммы записывали на дифрактометрс ДЮ11-2 в СиК„-излучении (Ni-<|)ильтp).

И третьей главе описаны методики синтеза биядерных тиоцианатных комплексов платины, а также представлены результата исследований строения и свойств полученных соединений.

Разработанный метод направленного синтеза биядерных комплексов платины с тиоцианатными мостиками основан на следующих предпосылках:

1. Платина является «мягким» по классификации Пирсона металлом, и поэтому тионианатные лиганды координируются через атом серы. Атомы азота тиоцианатных групп сохраняют способность к дальнейшей координации.

2. Из литературных данных известно, что связи платина-азот являются термодинамически более устойчивыми по сравнению со связями платина-хлор. Поэтому при взаимодействии тиоцианатных комплексов с хлоридными свободные атомы азота тиоцианатных групп, связанных через атомы серы с одним атомом платины, должны быть способны замещать атомы хлора, связанные с другим атомом платины. Следствием такого взаимодействия является образование тиоцианатных мостиков между атомами платины.

3. Известно, что связи платина - азот являются кинетически инертными. Поэтому в ходе реакций с участием диаминовых комплексов платины при обычных условиях не происходит их изомеризации.'

Отсюда следует, что если в реагирующих веществах тиоцианатные группы и атомы хлора находятся в цис-положении, то в результате реакции должен образоваться димерный комплекс с двумя тиоцианатными мостиками между атомами платины. Если же одно из исходных веществ представляет собой транс-диамин, то независимо от того, как расположены ацидолиганды в

другом соединении, должен образоваться димерный комплекс с одним тиоцианатным мостиком.

Получены 20 новых биядерных соединений различных типов с одним и двумя тиоцианатными мостиками.

Синтез катионных комплексов платины (II) с двумя тиоцианатными мостиками осуществлялся по схеме:

А, БСЫ

Р| +

Л, 5СЫ

С1 А2 Р1

С1 Аг

А, БСК А2

Р1 Р1 А, БСК Л;

2+

+2СГ

(I)

где А,=N11,, Еп/2,

А^М I,, 1-:п/2, ймсо, в'х:.

В ходе реакции между комплексами-неэлектролитами наблюдалось * постепенное увеличение электрической проводимости расгпора. Конечное значение - электрической проводимости соответствовало молярной электрической проводимости ц=222 См-см2-моль"',что характерно для трехионных электролитов.

Определение молярной массы полученных веществ затруднено вследствие их низкой растворимости.

Элементный анализ показал, что отношение Ри5С1Ч:С1=1:1:1.

Катионныи характер полученных димерных комплексов был подтвержден их взаимодействием с тетранитроплатинатом (11) калия и тетрахлороплатипатом (II) калия - в результате реакции образовывались малорастворимые вещества [(А,)2Р1(5СЫ)2П(А2)2][Р1(М02)4] и [(А1ЬР1(5СН)2Р1(Л2)2][ИС!4].

Образование в ходе реакции (1) двух тиоцианатных мостиков доказывалось измерением концентрации хлорид-ионов в фильтратах после отделения продуктов реакции. Во всех случаях количество СГ в растворе составляло 2 моль на 1 моль димера.

В ИК-спектре димерного комплекса [(КИз^Р^СЫ^Р^Нз^СЬ имеется полоса валентных колебаний у(СЫ)=2153 см"', что характерно для мостиковых БСЫ -групп.

В результате тиомочевинной реакции Курнакова образуются тетратиомочевинные комплексы:

[(А,)2Р1(8СК)2Р1(А2)2]С12+8ТЫо=[Р1(ТЫо)4К5СК)2 + [Р1(ТЫо)4]С12+2А,+2А2

Это указывает на цис-конфигурацию фрагментов биядерного комплекса.

Катионный биядерный комплекс ЩЩ с одним тиоцианатным мостиком был получен в результате реакции между транс-диамминами:

рн, ун.,

N05—SCN + С1—^Ч—С1 -N11, N11,

N11, Г^Н,

ЫС5— !Ч—5СЬ1—Рг—С1 N»3 А»,

+ СГ (2)

Катионный характер продукта реакции (2) был доказан осаждением малорастворимого соединения с анионом [РЦМО})-)]2", а тип ионного распада -измерением электрической проводимости, значение которой соответствовало молярной электрической проводимости ц=152 См-см2-моль"', что характерно для двухионного электролита.

В ИК-спектре продукта реакции (2) имеются полосы поглощения у(СЫ)=2106 ; 2166 см"1 , характерные для концевых и мостиковых БСЫ-групп, соответственно, а измерение концентрации хлорид-ионов в фильтрате показало, что образовался один тиоцилнатный мостик (количество СГ / количество комплекса=1). •

Результаты исследования биядерных катионных комплексов представлены в таблице I.

Таблица I

Результаты исследования катионных биядерных комплексов платины (И)

№ Соединение и", количество СГ количество комплекса у(СЫ),

Смсм2моль1 см'1

1 Г(№ЬЬРК5СЫ)2Р|(КН,)21С12 2202) 2.10 2153

2 [0^Н3>2Й(5СЫ)2Р1ЕП]С12 48.52 1.96

3 [ЕПР^ОГЬ^Е^СЬ 47.60 1.98

4 [КН,ОМСОР1(5СЫЬР1(Ш1ЫС12 47.13 2.03

5 ГКНЗОМСОРКБО^Е^СЬ 43.60 2.08

6 [0ЭЭС)2Р1(8СК)2Р1(ННЗ)21С12 45.48 1.95

7 [КС8(ЫНЗ)2Р1(5СМ)Й(МНЗ)2С1]С1 1522) 1.01 5106 2166

"Значение молярной электрической проводимости диметилформамидных растворов (с=1103 моль/дм3)

ц(КаЖ)з)=33,27 См-см^моль"'(тип электролита 1:1) д(Ва(ЫОз)2)=49>77 Смсм2-моль"'(тип электролита 1:2) Значение ц в водном растворе (с=110'3 моль/дм3)

к

При взаимодействии с избытком тиомочевины продует реакции (2) дает дитиомочевинные комплексы:

ЫН,

N11,

N05—БСЫ—Р1—С1 N»5 ЛНз

С1+4ТЫо = [Р1(М«з)2(ТЫо)2](5СН)2+[Р1Сч1Н3)(ТЫо>г]С12

Следовательно, молекулы аммиака в этом биядерном комплексе находятся в транс-положении.

Криоскопичсским методом в водном растворе была определена молярная масса синтезированного комплекса М=660 г/моль, Мц;о|>=645г/моль.

Ниядерные комплексы-неэлектролиты П(11) с двумя тиоцианатпыми мостиками были получены при взаимодействии экпимольных количеств цис-диаминов 1Ч(Ы1 ЬС1)г, (ИРЬ^'О^ и И(М1118СЫ)2 с тстрацидососдинениями К2|1ЧХ.,1 (X С1, ЬСИ):

N11, SCN

Р( +

N11, SCN

С1 С1 Р1

С1 С1

■2-

N11, С1

Р1 Р1 N11, SCN С1

+2СГ

(3)

А С1

Р1 + А С1

N05 SCN Р1

ЫСБ БСЫ

2-

А N05 БСЫ

Р1 Р1 А N05 SCN

+2СГ (4) А = N11,, РЬ,Р

о

>

о

Состав и строение комплексов-неэлектролитов 1Н(11) устанавливали так же, как это описано выше для катионных комплексов.

В ИК-спектре комплекса [ОгР^БСЫ^Т^ЫНз^] имеется полоса валентных колебаний у(СЫ)=2180 см"1, характерная для мостиковых тиоцианатных групп. Тогда как в спектре комплекса [(ЫСБ^Р^БСЫ^ИСЫНз^] присутствуют две полосы валентных колебаний у(СЫ)=2П5 и 2153 см"1, одна из которых отвечает концевым, а другая - моспгиковым тиоцианатным группам.

Анионный комплекс платины (II) был получен в результате реакции между тетрацидокомплексами:

С1 С! 2- N05 5СК 2- 01 N05 БСЫ 2-

Р1 + Рг -> Рг Р1 +2СГ

С! С1 N05 вСИ 01 N05 SCN

При сливании водных растворов, содержащих указанные комплексы в

эквимольных количествах, никаких видимых изменений раствора не

*

наблюдалось. На спектрофотометрической кривой поглощения полученного раствора присутствует максимум поглощения при А.=370нм, отсутствующий в спектрах исходных тстрацидосоединений. Это свидетельствует о том, что в растворе есть взаимодействие.

Растворимый анионный комплекс мог бы возникнуть в результате перераспределения ацидолигандов по типу реакции Везэ:

К2{Р1С14] + К^РЦБСИ).,] -^К^СЬ^О^] (6)

Другой вариант образования растворимого комплекса - реакция (5).

В пользу образования биядерного комплекса свидетельствует найденное криоскопическим методом значение молярной массы полученного соединения, М-790г/моль. Для биядерного комплекса Мцхм>=772г/моль.

Другим доказательством течения реакции по схеме (5) были результаты, полученные при осаждении анионного комплекса катионом |Р1(М1Ь)4]2+. Количество тстраммина, необходимое для полного осаждения анионов, образующихся по реакциям (5) и (6), различно. Если бы реакция не происходила или протекала по уравнению (6), для осаждения аниона требовалось бы 2 моль [И(ЫНч)4]2> на 1 моль исходного Кг^СЦ] (или К^И^СЫ).)]), тогда как для осаждения биядерного комплекса необходим 1 моль [Р1(ЫНл)4]2+. Как показал эксперимент, при добавлении к раствору после реакции тстраммина в количестве 1 моль на моль Кз^СЦ] происходило полное осаждение всей платины.

В фильтрате с помощью хлоридселективного электрода обнаружены хлорид-ионы в количестве, соответствующем 2 моль на моль исходного К2[Р(С14].

В ИК-спектре выделенного комплекса наблюдаются полосы у(СЫ)=2100 и 2160 см"1, отвечающие кенцевым и мостиковым тиоцианатным группам.

Это с очевидностью показывает, что реакция протекает по уравнению (5) с образованием биядерного комплекса РКП).

Этот комплекс был также выделен из раствора с катионом тетрабугиламмония в виде [(СдН^^агР^СТ^^ЗОад

Аналогичным образом был получен анионный комплекс платины (IV):

[PtCI6]2-+[Pt(SCN)6]2-^•[Cl4Pt(SCN)2Pt(SCN)4]2■+2CI- (7)

Комплекс был выделен из раствора в виде

[^(Шзмсиркза^ркзсад.

Результаты физико-химических исследований комплексов-неэлектролитов Р1(П) и анионных комплексов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты исследования комплексов-неэлектролитов и анионных комплексов

№ Соединение м", А ! См см -моль М, г/моль количество у(СЫ) см'

а количество комплекса

Комплексы-неэлектролиты 1*1(11)

К 1С1гР1(БСЫЬР1(МН,Ы 4.45 1.95 2180

9 ((МСБЫЧ^СМЬРЦМЬЫ 4.47 1.95 2115 2153

10 КЫСКММЗСЫЬРЦГМЪ! 12.06 1.86

Анионные комплексы Р1(И)

II 1Р1(ЫН.,)4][СЫ1(5СЫЬР»(5СЫ)2) 28.50 7902) 1.90 2100 2160

12 [(С4Н.,)^121С12Р1(8СЫ)2Р1(5СЫ)2] 57.57

Анионный комплекс Р1(У1)

13 [РКЫН^НСиЧ^СЫ^Р^СЫ^] 38.58 900^ 1.70 2130 2180

"Значение ц в ДМФА (с=1-10"э моль/дм')

^Значение М растворимого в воде комплекса едСЬР^О^Р^ЗСМЬ] -3'Значение М растворимого в воде комплекса К2(СЦР1(5СЫ)2Р1(5СЫ)ч]

Описанные выше биядерные комплексы платины (II) были получены в результате взаимодействия комплексов платины (II), один из которых содержит координированные БСЫ-группы, а другой - ионы хлора.

Описанные в литературе до нашей работы реакции между комплексными соединениями двухвалентной платины можно классифицировать следующим образом:

I. Взаимодействие противоположно заряженных ионов.

а) Образование осадка и взаимодействие <1-орбиталей в твердом состоянии.

Классическим примером является образование зеленой соли Магнуса [Р1(НН3)4][Р1СЦ].

б) Миграция координированных групп:

[PtA4][PtX4]->2[PtA2X2]. Такие процессы происходят тогда, когда нейтральные лиганды А образуют с атомом платины лабильные связи (например, фосфины, органические сульфиды).

в) Окислительно-восстановительные реакции:

lft(NH,)4]J4[PtCU]2 ^lPt(NH,)4CI2l2* + Pt"+2Cr Условием протекания таких реакций является наличие разности окислительно-восстановительных потенциалов, например, <p"(PtCL|2~-Pt") и <pü(R(NH,bCh2t-Pt(NH,}<2+).

II. Взаимодействие одноименно заряженных ионов.

а) Реакции обмена ацидолигандами. Примером может служить реакция Ben:

К2| ИСЩ +К2| Pt(SCN)4l-»2K2| PiC12(SCN)2] Термодинамическим обоснованием таких реакций является значительное различие последних констант нестойкости одного иона и первых констант нестойкости второго иона.

б) Окислительно-восстановительные реакции:

[PtCI4]2+[PtI4]2-> (PtI4Cl2]2 + Pt"^2Cr Частным случаем таких реакций является взаимодействие между ионами одного комплекса:

[PtCl4]2+[PtCl4]2-> [PtCU]2> Pt"+2Cr

Реакции, осуществленные для получения биядерных комплексов платины (II), не принадлежат пи к одному из перечисленных типов.

Биядерные комплексы смешанной валентности были получены в результате реакций между хлоридными и тиоцианатными комплексами платины (IV) и платины (II):

Pt(NH3)2CL,+Pt(NH3SCN)2->[Cb(NH3)2PtIV(SCN)2P«(NH3b]2++2Cr (8) Pt(NH3)2Cl,+Pt(NH1)2(SCN>2->[Cb(NH3)2PtIV(SCN)Pt(NH3)2SCN]+-H:r (9)

[PtCIel^+PtiNHjSCNb-^lCUPt^iSCNbPttNH,)!]0 +2С1" (10)

[Pt(SCN)6]2+Pt(NH3Cl)2->[(NCS)4Pt,v(SCN)2Pt(NH3)2]0 +2C1' (11)

[Pt(SCN)e]2"+Pt(NH3)2Cl2->[(NCS)5PtIV(SCN)Pt(NH3)2Cl]' +СГ (12)

[PtCl6]2"+[Pt(SCN)4]2"->[CUPtIV(SCN)2Pt(SCN)2]2" +2СГ (13)

[PtiSCN^l^+tPtCl,]2 "-^[(NCS)4PtIV(SCN)2PtCl2]2' +2СГ (14)

Состав и строение полученных соединений смешанной валентности были установлены на основании элементного анализа, измерений электрической проводимости, концентрации хлорид-ионов, молярной массы растворимых в воде комплексов (табл.3).

Таблица 3

Результаты исследования биядерных соединений смешанной валентности

№ Соединение и", Смсм'-моль*' м, г/моль количество СГ см"1

количество комплекса

Катионные комплексы Р1(1У)-Р|(11)

14 1012(Ы11 ();Н('У(ЯСЫ)2Р1"(К11,)2]('Ь 24 б21 700 1.85 2200

15 28.40 720 0.97 2100 2165

Комплексы-неэлектролиты Р1(1У)-Р1(11)

16 |СЫ>1,У(5СМ)2Р1|^Н,)2] 5.61 1.85 2184

17 10.76 1.89 2105 2160

Анионные комплексы Р1(\/1)-Р1(11)

18 К[(МС8)5Р11У(5СЫ)Р1"(ЫИ,)2С11 33.96 0.98 2130 2180

19 ^(МН.ЖИСЦР^СМЬР^СМЫ 35.34 8701> 1.79 2128 2184

20 [Р^НЛНСЬРДЗСТ^ЬРЛЗСЫМ 34.74 9004) 1.85 2132 2178

"Значение ц в ДМФА (с=110 3 моль/дм3)

2)3начение ц в водном растворе (с=1-10"3 моль/дм3)

"Значение М растворимого в воде комплекса ^[СЦР^СМ^Р^БСМ^]

■"'Значение М растворимого в воде комплекса КгЕСУЧСЗСМ^РКЗОЭД

А.А. Гринберг и Ф.М. Филинов, изучавшие взаимодействие между комплексами платины (II) и платины (VI), пришли к выводу, что это всегда окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся миграцией ацидолиганда, например:

[Р^СЩН [Р1и(ЫНз)4]2+= [Р1ПСЦ]2- + [Р^(ЫН3)4С12]2+

В используемых нами реакциях для получения соединений смешанной валентности степени окисления атомов платины остаются неизменными, а происходит лишь взаимодействие мелсду х:юри<)иыми и тиоциаиатиыми лигаиОаии.

Об этом свидетельствует также сравнение частот валентных колебаний связи платина - хлор в ИК-спектрах биядерных комплексов, приведенных в таблице 4.

Таблица 4

Частоты валентных колебаний связи платина - хлор

Комплекс у(Р1-С1), см 1

И"(ЫН,С1)2 323

РЛЬШ^СЬ 348

323

[!1(ЫН,)4ЦС12Р»,|(8СЫ)21>1|У(8СЫ)41 320

325

348

{С12(ЫН,)2Р[,У(5СЫ)2Р1,^Н,)2]С12 344

1РЦNII,) 1) |С1 .И'^БСЫ)2Р<"(ЗСЫ)21 345

Из приведенных данных следует, что для мономерного хлоридного комплекса двухвалентной платины и соединений, исходными для получения которых служили хлоридные комплексы РКП), значение у(ЙС1) близко к 320 см"1. Для комплекса Р((1У) и биядерных комплексов, исходными для получения которых были хлоридные комплексы четырехвалентной платины, значение у(РК;1) близко к 340см"'.

Таким образом, атомы хлора в биядерном комплексе остаются связанными с тем же атомом платины, при котором они находились в исходном мономерном соединении.

Результаты рентгенографического исследования биядерных комплексов показали, что дифракционные линии во всех образцах малоинтенсивны и по высоте сопоставимы с фоновым рассеянием, полученные комплексы являются практически рентгеноаморфными. Положение и относительная интенсивность дифракционных линий отличны от линий исходных веществ.

В главах 4 и 5 приводятся некоторые реакции, характеризующие реакционную способность центрального атома и ацидолигандов в биядерных комплексах двухвалентной платины.

Реакции комплексов с нитратом серебра были изучены количественно путем измерения концентрации ионов Ag+ в фильтратах после отделения продуктов реакции.

В результате реакции [(NHi)2Pt(SCN)2I>t(NH,)2](NOi)2 с 2 моль AgNOj в растворе остается лишь 1,6 моль Ag\ Это указывает на то, что ионы серебра могут присоединяться к мостиковым тиоцианатным группам за счет донорных атомов серы.

При действии нитрата серебра на незаряженный комплекс lCl2Pt(SCN)2Pt(NHj)2l степень координации ионов Ag* тиоцианатными мостиками еще больше: так при действии 4 моль AgNOj на моль комплекса 1,7 моль остались свободными, 0,35 меть - связанными в виде AgCl и 1,9 моль -связанными с тиоцианатными группами.

Это показывает, что атомы хлора, находящиеся во внутренней сфере биядерпого комплекса, связаны с центральным атомом платины значительно прочнее, чем в мономерных комплексах - для полного извлечения хлора из внутренней сферы последних обычно достаточно сгсхиометричсского ! количества ионов серебра.

К такому же выводу можно прийти, рассматривая взаимодействие [CI2Pl(SCN)2Pt(Nll,hl с аммиаком. При действии 1000-кратного избытка аммиака лишь 60% хлора оказываются вытесненными из внутренней сферы биядерного комплекса, при тех же условиях замещение хлора в мономерных комплексах происходит полностью. Одновременно с вытеснением хлора наблюдается частичное (-40%) разрушение тиоцианатных мостиков. Таким образом, действием аммиака не удается полностью разрушить биядерные комплексы.

Эгилендиамин, образующий с платиной более прочные комплексы, будучи взятым в избытке (—100 моль на моль комплекса), полностью вытесняет ацидолиганды из внутренней сферы биядерных комплексов платины (И):

[Cl2Pt(SCN)2Pt(NH,)2]+3En=[PtEn2f+ +[PtEn(NH3)2]2*+2SCN- + га-

Полное вытеснение ацидолигандов из внутренней сферы большинства комплексов может быть достигнуто действием избытка тиомочевины (~100 моль на моль комплекса). Состав образующегося при этом тиомочевинного соединения зависит от строения биядерного комплекса:

[Cl2Pt(SCN)2ft^3b]+8Thio=2[Pt(Thio)4]2++2Cl'+2SCN+2NH3 " NHj NHj "I*

NCS Pt SCN Pt Q 40+4Thio=2[Pt(NH3)2(Thio)2]++2Cr+2SCN" L NHj NHJ -1

Лишь при взаимодействии избытка тиомочевины с

[(ЫС5)2Р1(5СЫ)2Р1(ЫН3)2] наряду с [ГЧ(ТЫо)4]2" образуется небольшое *

количество [Р1(*П11о)2(5СЫ)2], что свидетельствует, по-видимому, о несколько более прочной связи с платиной концевых тиоцианатных групп по сравнению с мостиковыми.

Традиционный метод анализа тиоцианатных комплексов платины, основанный на спекании с содой и селитрой, является трудоемким и часто приводит к ошибочным результатам вследствие образования в процессе спекания некоторых количеств сульфидов платины. На основании результатов исследований реакций замещения, разработаны методы анализа биялерных комплексов платины(П), позволяющие определять содержание ацидолигандов и платины с достаточной точностью.

Количественное определение ацидолигандов основано на потенциометрическом титровании нитратом серебра раствора, полученного обработкой навсски комплекса избытком этилендиамипа и последующей нейтрализации, с использованием ионселективного электрода, обратимого относительно ионов серебра (I) и хлорсеребряного электрода сравнения. По кривой титрования может быть найдено содержание тиоцианатных групп, хлора, брома и иода при их совместном присутствии.

Содержание платины определяли гравиметрически в виде мапорастворимого комплекса [Р1(ТЫо)4]50.|, растворимость которого составляет 0,0025±0,0005 г в 100 см' 1М раствора Н^О,», после обработки навески комплекса избытком тиомочевины в присутствии серной кислоты.

Следует отметить, что рассматриваемый метод не пригоден для анализа комплексов, в которых молекулы аммиака находятся в транс-положении, так как при взаимодействии с тиомочевиной они образуют не [И(ТЬю)4]2+, а дитиомочевинный комплекс [РЧ(ТЫо)2(ЫНз)2]3,\

Статистическая обработка результатов анализа показала, что погрешности в определении хлора, тиоцианатных групп и платины с применением данных методик не превышают погрешностей, возникающих при анализе других комплексов платины (II) традиционными методами.

С целью выяснения влияния координации на восстановительные свойства платины и тиоцианатных групп проводили потенциометрическое титрование бромной водой свободных тиоцианат-ионов, тиоцианатных комплексов платины(И) и некоторых мономерных комплексов платины (II), не содержащих тиоцианатных групп с использованием индикаторного платинового электрода.

Предварительными опытами было установлено, что окисление тиоцианатных групп сопровождается потерей восьми электронов и протекает по схеме:

БСЫ + 6) 120 - 85 = БОд2" + ЫН/ + С02 + 8ЬГ

В качестве характеристики восстановительных свойств были использованы потенциалы «полуокисления»- <р1я, т.е. потенциалы платинового электрода в растворах после добавления окислителя в количестве, необходимом для окисления половины 14(11) или БСЫ" - 1 экв окислителя на каждый атом платины (II) и 4 экв окислителя на каждую тиоцианатную группу.

Сопоставление величин фщ , приведенных в таблице 5, позволяет сделать некоторые выводы о влиянии комплексообразования на восстановительные свойства. Замена координированных атомов хлора ( соединение 3 ) тиоцианатными группами ( соединение 4 ) заметно облегчает процесс окисления платины. Потенциалы окисления платины (II) уменьшаются с увеличением числа координированных тиоцианатпых групп (соединения 5 и 6).

И шести», что окислительно-восстановительные потенциалы хлораммиачнмх комплексов платины, образующих переходный ряд Всрнера-Миолати, закономерно увеличиваются при переходе от [РЦЬН1>}|] * к [ГЧСЪ] " Поэтому па кривой титрования соли Магнуса перманганатом калия первый скачок отвечает окислению тетраммина, а второй - окислению [ИСЦ]2.

Как показывают экспериментальные данные, приведенные в таблице 5, для тиоцианатпых комплексов платины (II) наблюдается обратная картина: при титровании [Р1(ЫН})4]1Р1(5СЫ)^] вначале окисляется платина (11), входящая в [Р^СЫМ2-, а затем катион [РКЫН.Од]2'.

Центральные атомы платины (И) в биядерных комплексах, содержащих концевые БОМ" группы (соединения 8 и 9) окисляются при более низких потенциалах, чем в соединении, в котором 8С№-группы являются только мостиками (соединение 7).

Сопоставление окислительно-восстановительных потенциалов свободных БСЫ" - ионов ( соединение 1 ) и потенциалов окисления координированных тиоцианатных групп во всех исследованных комплексах показывает, что координация БСЬГ затрудняет их окисление.

Сравнение потенциалов окисления соединений 7, 8, 9 позволяет сделать вывод, что концевые БСЫ" - группы окисляются при более низких потенциалах, чем мостиковые.

Наблюдаемые эффекты влияния координации ЭСМ" - ионов на восстановительные свойства центрального атома и лигандов, по-видимому, свидетельствуют о том, что в тиоцианатных комплексах платины(Н) донорные свойства лигандов заметно преобладают над акцепторными.

Таблица 5

Результаты потенциометрического титрования

№ Соединение Окисление Р1(П) Окисление БСЫ"

V Ф1/2. V Ш. V Ф1/2. V ф)/2» V Ф1/2, V ф 1/2.

экв В экв В экв В экв В экв В экв В

1 4 0,46

2 [Р{(Ш3)4]№)2 1 0,55

3 [Р1(Ш3С1)2] 1 0,61

4 [Р1(Ш38СК)2] 1 0,53 6 0,60 14 0,62

5 К2[Р1(8СЫ)4] 1 0,46 6 0,54 14 0,54 22 0,55 30 0,56

6 [Р1(Ш3)<][Р1(8СН)4] 1 0,46 3 0,53 8 0,54 16 0,54 24 0,55 32 0,57

7 [(ШЗ)2Р1(5СМ)2Й(ШЗ)2]С!2 1 0,57 3 0,58 8 0,64 16 0,65

8 [(вСЫ^БС^РДОН,),] 1 0,55 3 0,56 8 0,58 16 0,59 24 0,60 32 0,62

9 К2[С12Р1(8СН)2Р1(5СЫ)2] 1 0,55 3 0,56 8 0,57 16 0,59 24 0,60 32 0,61

Как следует из таблицы 5, потенциалы окисления платины(И) и лигандов различаются незначительно, поэтому попытки получения тиоцианатных комплексов платины(1У) окислением соответствующих соединений платины(Н) бромом оказались безуспешными. При титровании биядериых соединений 8 и 9 не удалось .наблюдать раздельного окисления мостиковых и концевых тиоцианатных групп, т.к. соответствующие значения потенциалов окисления близки.

Выводы

1. Установлено, что при взаимодействии между тиоцианатными и хлоридными комплексами платины атомы азота тиоцианатных групп, связанных с астральным атомом через серу способны выгсснягь ионы хлора, связанные с другим атомом плагины с образованием тиоцианатных мостиков.

2. Разработаны методы направленного синтеза биядерных комплексов платины с двумя и одним тиоцианатными мостиками и впервые синтезированы 20 биядерных комплексов разных типов: катионных комплексов и неэлектролитов платины(П), анионных комплексов платины(П) и платины(1У) , соединений смешанной валентности И(11) - Р»(1 V).

3. Установлены состав и строение всех полученных соединений методами элементного анализа, криоскопии, кондуктометрии, ионометрии с хлор.идселсктивным и Ag-ceлeктивным электродами, ИК- и видимой спектроскопии, рентгенофазового анализа.

4. Показано, что под действием избытка этилендиамина и тиомочевины ацидолиганды полностью вытесняются из внутренней сферы биядерных комплексов платины(И).

5. Разработаны методики количественного определения галогенов, тиоцианатных групп и платины в биядерных комплексах платины(П).

6. При окислении тиоцианата натрия и тиоцианатных комплексов платины(11) бромом установлено, что координация БС>Г - групп затрудняет их окисление и облегчает окисление платины(Н), что свидетельствует о преобладании донорных свойств тиоцианатных групп над их акцепторными свойствами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1.Гсльфмаи М.И., Сапищева О.В. Тетратиоцианатопалладаты (II) переходных металлов //Тезисы научных работ КемТИПП. Кемерово. 1997. с. 96-98.

2. Гельфман М.И., Салишева О.В. Окислительные свойства и термодинамическая устойчивость комплексов палладия (II) // Тезисы научных работ КемТИПП. Кемерово. 1998. с. 157-158.

3. Салищева О.В. Тетратиоцианатопалладаты (II) переходных металлов // Материалы XXXVI Международной научной конференции. Новосибирск.

4. Гельфман М.И., Салишева О.В. Биядерные тиоцианатные комплексы платины (II) //Тезисы научных работ КемТИПП. Кемерово. 1998. с. 187-188.

5. Гельфман М.И., Салишева О.В. Методика определения галогенид- и тиоцианат-ионов в комплексах платины (И) // Сборник научных работ КемТИПП. Кемерово. 1999. с. 121-122.

6. Салищева О.В. Биядерные тиоцианатные комплексы платины (П) // Материалы XXXVII Международной научной конференции. Новосибирск. 1999. с. 139-140.

7. Гельфман М.И., Салищева О.В. Биядерные тиоцианатные комплексы платины (II) // Сборник научных работ КемТИПП. Кемерово. 1999. с. 144-

8. Гельфман М.И., Салищева О.В. Катионный биядерный тиоцианатный комплекс платины (И) И Сборник научных работ КемТИПП. Кемерово. 2000.

9. Гельфман М.И., Салищева О.В. Анионный биядерный комплекс платины (II) // Сборник научных работ КемТИПП. Кемерово. 2000. с. 128.

Ю.Гельфман М.И., Салищева О.В. Биядерные тиоцианатные комплексы платины (II). 1. Катионные комплексы //Журнал неорганической химии. 2000. т.45.№5. с. 790-792.

11.Гельфман М.И., Салищева О.В. Биядерные тиоцианатные комплексы платины (II). 2.Комплексы-неэлектролиты. Анионные комплексы //Журнал неорганической химии. 2000. т.45.№6. с. 948-951.

1998. с.94.

145.

с. 127.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Характеристика тиоцианат-иона как лиганда.

1.2. Комплексы переходных металлов с тиоцианатными мостиками.

1.3. Многоядерные мостиковые комплексы платины и палладия.

1.4. Комплексы платины и Палладия смешанной валентности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. Методика эксперимента.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы анализа.

2.3. Методы физико-химических исследований.

3. Синтез биядерных комплексных соединений.

3.1. Комплексы платины (П).„.

3.2. Комплексы платины смешанной валентности.

3.3. Анионный комплекс платины (IV).

4. Реакции замещения.

4.1. Взаимодействие с нитратом серебра.

4.2. Взаимодействие с аммиаком.

4.3. Взаимодействие с этилендиамином.

4.4. Взаимодействие с тиомочевиной.

4.5. Методики количественного анализа комплексов платины (П).

5. Окисление тиоцианатных комплексов платины (П) бромом.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Синтез новых комплексных соединений, исследование их физико-химических свойств, реакционной способности, характера химической связи являются актуальными направлениями координационной химии.

Среди многочисленных комплексных соединений особое место занимают комплексы платиновых металлов и, прежде всего, платины и палладия. Исследование этих соединений способствовало становлению и упрочерно координационной теории А. Вернера. Экспериментальный материал, полученный при изучении комплексов платины, привел И.И. Черняева к открытию закономерности трансвлияния. Благодаря значительной термодинамической устойчивости и кинетической инертности соединения платины являются удобными объектами для изучения взаимного влияния лигандов, взаимосвязи между структурой комплексов и их реакционной способностью.

Значительный интерес представляет синтез и изучение свойств тиоцианатных комплексов платины. Тиоцианат-ион БСЫ" благодаря наличию двух донорных атомов способен к образованию разнообразных комплексов: мономерных, в которых лиганд связан с атомом металла атомом серы или азота и полимерных, в которых тиоцианатные лиганды являются мостиками между разными центральными атомами.

В литературе широко представлены разнообразные тиоцианатные комплексы переходных и непереходных металлов. Вместе с тем, кажется парадоксальным тот факт, чгго для одного ш типичных комплексообразователей-платины количество описанных тиоцианатных комплексов крайне невелико.

В ходе выполнения настоящей работы решались следующие задачи: 1. Разработка методов синтеза биядерных комплексов плагины различных типов с тиоцианатными мостиками. 4

2. Физико-химическое исследование строения и свойств указанных соединений.

3. Исследование реакций замещения лигандов и совершенствование. методик анализа комплексов.

4. Исследование восстановительных свойств платины (П) и тиоцианатных групп в биядерных комплексах.

Условные обозначения наиболее часто встречающихся лигандов

Еп - этилендиамин С2Н4(ЫН2)2

ОМФА - диметилформамид НС(Ж(СНз)2

ВМСО - диметилсульфоксид (СНз)2СО

Ру - пиридин С5Н5М

Р11зР - трифенилфосфин (СбН5)3Р

ТЫо - тиомочевина СБСЫНгЬ

БЭС - диэтилсульфид 8(С2Н5)2

1.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.ХАРАКТЕРИСТИКА Г ИО ЦИА Н АТ-ИО НА КАК ЛИГАБДА

Тиоцианат-ион (БСМ") - кислотный остаток родановодородной кислоты -представляет собой одновалентный анион линейной структуры [1].

Ранее [2] считали, что родановодородаая кислота является смесью двух таутомеров: ШС=К и Н№=С=8. В настоящее время установлено, что кислота имеет строение ЬШСБ [3].

Между значениями эффективных зарядов атомов в тиоцианат-ионе, полученными разными авторами, отсутствует удовлетворительная сходимость (табл.1.1) [1].

Таблица 1.1.

Распределение зарядов на атомах в тиоцианат-ионе

Заряд [4] [51 [6] [7] [8]

-0,71 -0,59 -0,48 -0,18 -0,31

Ос +0,19 +0,1 +0,08 +0,08 +0,09

Ом -0,48 -0,5 -0,51 -0,90 -0,79

По мнению авторов [1], более достоверными следует считать результаты работ [5, 6].

О характере связей в тиоцианат-ионе свидетельствуют силовые постоянные С-Б- и N-0- связей. Силовая постоянная С-Б- связи, равная 5; 18 Н/см, занимает промежуточное положение между величинами, характерными для одинарной и двойной С-Б- связей (силовая постоянная связи С-С 4,6 Н/см, связи ОС 9,5 Н/см [9]). Подобным образом силовая постоянная С-Ы-связи, равная 15,95Н/см, имеет промежуточное значение между 18,1 Н/см (связи ОЫ в СНзСИ [10]) и 13,2 Н/см (в НЖ^) [1].

Тиоцианат-ион является типичным амбидентатным лигандом [11, 12]. Наличие в нем двух донорных атомов обусловливает возможность различных способов координации [13-17]:

1. через атом серы, с образованием связи M-SCN (тиоцианатные комплексы);

2. через атом азота, с образованием связи M-NCS (изотиоцианатиые комплексы);

3. одновременное присоединение к двум атомам металла с использованием двух донорных атомов, M-SCN-M' (мостиковые соединения). Угол между связями M-S-C , как правило, составляет 90 - 120°, а между связями M-N-C - 150-180° [1,14]. Длины связей аниона NCS" имеют значения: S-C 1,642 A, N-C 1,144 к [18].

Согласно концепции Пирсона [8,16,19-23], SCN" - группа, координируемая через атом азота, является «жестким» основанием, а присоединяемая через атом серы - «мягким» основанием. Вследствие этого тиоцианатный лиганд координируется через азот с ионами - «жесткими» кислотами, например Al3+, Fe3+, Мп2+, Сг3+. Тиоцианатные комплексы образуются с ионами - «мягкими» кислотами, например Pt2*, Pt4+, Pd2+, Со2+, Cu+, Ag+, Hg2*. Поскольку разделение на «жесткие» и «мягкие» кислоты является не абсолютным, существуют ионы металлов с пограничными свойствами, реагирующие как с «жесткими», так и с «мягкими» основаниями, например Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+.

На способ координации тиоцианатного лиганда могут влиять также свойства других лигандов, состояние окисления центрального атома, характер внешнесферного иона, стерические факторы и даже свойства растворителя [1, 24-28].

Вследствие этого существует большое количество тиоцианатных комплексов с различной координацией SCN" - групп. Ряд этих соединений подробно описан в монографии [1].

Значительный интерес представляют комплексы с мостиковой тиоцианатной группой. По сравнению с гомоядерными мостиковыми соединениями (тип М-БСЫ-М) более полно исследованы гетероядерные комплексы (тип М-^СЫ-М').

Существуют также комплексы, в которых атом серы 8СЫ" - группы одновременно связан с двумя центральными атомами [1,13]

М /М

АЗМ-ИСБ Б) N08. м м

Устойчивость тиоцианатных комплексов зависит от ряда факторов [29]. Донорную способность тиоцианатного лиганда нельзя объяснить без учета свойств иона-комплексообразователя. Для ионов металлов, способных образовывать дативные тс-связи, прочность тиоцианатных комплексов уменьшается с увеличением заряда иона-комплексообразователя, так как склонные к образованию таких связей лиганды стабилизируют низшие степени окисления. При переходе к ионам ё1082-металлов вследствие экранирования (^электронов Б-электронами понижается возможность их участия в образовании дативных 71-связей, устойчивость тиоцианатных комплексов повышается с увеличением заряда иона-комплексообразователя, что объясняется преобладающим электростатическим взаимодействием [1].

Для решения вопроса о способе координации тиоцианатного лиганда обычно используется метод ИК-спектроскопии [1, 14, 17, 30, 31]. Колебательный спектр трехатомной линейной группы, в частности, 8СЫ" имеет в ИК-спектре три активные частоты [17]: Vl(A), у2(А) и у3(Е), из которых^ (А) и у3(Е) - частоты валентных колебаний у(С1Я) и у(С8) соответственно, а у2(А) -частота дважды вьфожденных деформационных колебаний 6(ЫС8). Согласно данным [32], изолированный в матрице Св1 ион имеет значения частот у(СЫ), и §(N08) равные 2066,3; 744; 468Д см-1, соответственно.

Способ координации тиогщанатной группы сказывается на степени кратности связей СИ и С8, и это приводит к смещению полос с частотами у(СИ) и у(С8) по сравнению с соответствующими частотами для Б СИ- иона.

Выделено пять критериев определения типа связи 8СЫ-группы в комплексах с металлами. Основным критерием оценки координации тиоцианатного иона является значение частоты у(С1М), которая увеличивается в ряду: N08" < М-Ж^ £ М^СЫ <М-1ч[С8-М' [42]. Для мостиковой 8СЫ* - группы значение частоты у(СЫ) превышает таковую для тиоцианат-иона на 70-120 см"1 и лежит в области 2130 - 2180 см4[33]. Согласно Чатту и Дункансону [34], мостиковая тиоциано-группа поглощает в интервале 2150-2182 см"1, тогда как концевая 8СКГ - группа около 2120-2100 см"1. Частоты валентных колебаний у(СК)визотиоцианатах (около2050 см"1) обычно ниже, чем в тиоцианатах (около 2100 см*1). Частота у(С8) не является определяющей при оценке мостикообразования, но по ее положению определяют М-Ж^ или М-ЭСЫ тип координации. При координации через серу реализуется резонансная форма №С-8, что сопровождается понижением частоты у(С8) примерно до 700 см"1 (630-730 см"1) [1, 12, 14, 35]. При координации через азот кратность связи СБ увеличивается, что приводит к повышению у(С8) по сравнению со свободным ионом до 780 - 860 см"1. Значение частоты у(С8) для изотиоцианатных тетраэдрических комплексов значительно выше (840 -850 см"1), чем для октаэдрических (-800 см"1) [363- Следует отметить, что полосы у(СБ) довольно слабые и часто маскируются другими полосами в той же области [37, 38].

По характеру полос валентных колебаний у(СЫ) и у(СБ) при наличии в комплексе двух 8СТМ-групп можно различить цис- и транс-расположение этих лигандов. Синглетный характер полос этих колебаний указывает на транс-, а дублетный - на цис- структуру комплекса [39 - 43].

Частоты деформационных колебаний 6(8СК) и 5(ИС8) несколько различаются по величине и структуре и также могут использоваться для характеристики типа связи [12, 44 - 46]. В изотиоцианатах колебанию §(N08) отвечает одиночная узкая полоса в области 460 - 490 см"1, для тиоцианатов наблюдаются несколько малоинтенсивных полос в интервале 410 -460 см"1.

В дальней области ИК-спектра (200 -400 см"1) частоты колебаний у(МЫ) у(М8) в значительной степени зависят от природы металла-комплексообразователя и структуры комплекса. Обычно у(МОМ) несколько выше, чем у(М$) [47]. Для изотиоцианатных комплексов необходимо учитывать геометрию соединения, поскольку у(М]Ч)ТЕТр > у(М8)0кт [36].

В комплексных соединениях переходных металлов довольно часто проявляется инверсия связи БСК-группы М-М-» М-Б [1]. В гетероядерных тиоцианатных комплексах ( типа М-8СМ-М') инверсия является «вынужденной», если присутствуют как мягкий, так и жесткий металл. Большой интерес представляет инверсия связи в тиоцианатных соединениях с одним металлом-комплексообразователем, встречающаяся в комплексах платины и палладия. Присутствие в комплексе сильного тс-акцепторного лиганда дестабилизирует я-дативную связь М-вСЫ, чем сильнее ^-акцепторная способность лиганда, тем вероятность инверсии М-8->М-К выше [44,48, 49].

Результаты рентгеноструктурного исследования тиоцианатных комплексов, приведенные в монографии [1], свидетельствуют о многообразии структур данных соединений. Тиоцианатные группы в координационных соединениях могут занимать внешнесферное, внутрисферное положение или и то и другое одновременно, а также играть роль мостиков между атомами металлов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии между тиоцианатными и хлоридными комплексами платины атомы азота тиоцианатных групп, связанных с центральным атомом через серу способны вытеснять ионы хлора, связанные с другим атомом платины с образованием тиоцианатных мостиков.

2. Разработаны методы направленного синтеза биядерных комплексов платины с двумя и одним тиоцианатными мостиками и впервые синтезированы 20 биядерных комплексов разных типов: катионных комплексов и неэлектролитов платины(П) , анионных комплексов платины(П) и платины(1У), соединений смешанной валентности Р1(11) -Р1(1У).

3. Установлены состав и строение всех полученных соединений методами элементного анализа, криоскопии, кондуктометрии, ионометрии с хлоридселективным и А§-селективным электродами, ИК- и видимой спектроскопии, рентгенофазового анализа.

4. Показано, что под действием избытка этилендиамина и тиомочевины ацидолиганды полностью вытесняются из внутренней сферы биядерных комплексов платины(П).

5. Разработаны методики количественного определения галогенов, тиоцианатных групп и платины в биядерных комплексах платины(П).

6. При окислении тиоцианата натрия и тиоцианатных комплексов платины(П) бромом установлено, что координация БСЫ" - групп затрудняет их окисление и облегчает окисление платины(П), что свидетельствует о преобладании донорных свойств тиоцианатных групп над их акцепторными свойствами.

1. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Голуба А.М., Келера X., Скопенко В.В. Киев: Вища шк. 1981. 360 с.

2. Jones L.H. // J.Chem. Phys. 1956. 25. p. 1069.

3. Химическая энциклопедия. M.: Большая Российская энциклопедия. 1995. т. 4. с. 586.

4. Wagner E.L. // J.Chem.Phys. 1965.43. p. 2728.

5. Садовский А.П., Мазадов Л.H., Гужавина Т.И. и др. // Журнал структурной химии. 1973.14. с. 667.

6. Di Sipio L., Oleary L., De Michelis L. // Coord. Chem. Rev. 1966. 1. p. 7.

7. Порай-Кошиц M.А., Цинцадзе Г.В. / В кн.: Итоги науки. Кристаллохимия. 1965. М. 1967. с. 168.

8. Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г. Клопмана. М. : Мир. 1977.

9. А. Барнард. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир. 1968. с. 209.

10. Бабков A.B., Харитонов Ю.Я.// Журнал неорг.химии. 1999. Т. 44. № 11. с. 1841-1856.

11. Kuhn M., Mecke R. // Ber. 1961.94. S. 3016.

12. Баеоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. M.: Мир. 1971. 592 с.

13. Beck W., Fehlhammer W.P. // MTP Internal. Rev. of Science, Inorg. Chem. 1972. Serie 1. Vol. 2. p. 253.

14. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: Учеб.пособие для студентов хим. и хим.-технол.спец.вузов. М.: Высш.шк. 1985. 455 с.

15. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. 1987. 288 с.

16. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир. 1979. 677 с.

17. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.

18. Orpen A.G., Brammer L., Allen F.H. et at// Dalton Trans. 1989. № 12. P. 51.

19. Pearson R.G. //J. Amer.Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3533.

20. Pearson R.G. //J. Amer.Chem. Soc. 1968. V. 45. P. 581,643.

21. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов Н/Д: Изд-во Ростовс. ун-та. 1986. 272 с.

22. Ahrland S., Chatt J., Davies N.R.// Quart. Rev. (London). 12. 265 (1958).

23. Edwards J.O.// J. Am. Chem. Soc. 76.1540 (1954).

24. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений. Л.: Изд-во ЛТИ. 1981.74 с.

25. Накамото К. ИК спектры и спекты КР неорганических и координащюнных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.

26. Basolo F., Baddley W.H., Burmeister J.L,// Inorg. Chem. 3. 1202 (1964).

27. Basolo F., Baddley W.H., Weidenbaum K.J.// J. Am. Chem.Soc. 88. 1576 (1966).

28. Farona M.F., Wojcicki A.// Inorg Chem. 4. 857. 1402 (1965).

29. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.

30. Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука. 1970.

31. Nakamoto К. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley and Sons, New York. 1963. p. 175.

32. Gordon D.J., Smith D.F. // Spectrochim. Acta. 1974. A30. p. 1953.

33. Trammer A. // J. Chim, phys. 1962. 59. p. 232.

34. Chatt J., Duncanson L.A.// Nature. 178. 997 (1956).

35. J. U.Rohde and W.Preez.// Журнал неорг.химии. 1999. Т. 44. № 11. с. 18191826.

36. Clark R.J.H., Williams C.S. // Spectrochim. Acta. 1966. 22. p. 1081.

37. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982. 328 с.

38. Порай-КошицМ. А. // Журнал неорг.химии. 1965. Т. 10. № 12. с. 2835.

39. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Цинцадзе Г.В. и др.// Журнал неорг.химии. 1974. 19. с. 1337.

40. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б., Щежов Р.Н.// Журнал неорг.химии. 1975. 20. с. 693.

41. Curtis N.F. // J. Chem. Soc. Dalton. 1975. р. 91.

42. Черникова И.Е., Хартоник И.А., Умрейко Д.С. и др. // Коорд.химия. 1989. Т. 15. № 12. с. 1695-1699.

43. Мачхошвили Р.И., Гогилашвили М.И., Размадзе Г.Б., Купрашвили H.A.// Коорд.химия. 1996. Т. 22. № 10.

44. Lewis J., Nyholm RS., Smith P.W. // J.Chem. Soc. 1961. p. 4590.

45. Sabatini A., Bertini I. // Inorg. Chem. 1965. 4. p. 959.

46. Черкасова Т.Г., Гельфман М.И., Сенова P.H., Татаринова Э.С. // Журнал неорг.химии. 1996. Т. 41. № 11. с. 1873.

47. Forster A.D., Goodgame D.M.L. //Inorg. Chem. 1965. 4. р. 715

48. Давыдов В.В., Сокол В.И., Порай-Кошиц М.А. и др. // Коорд.химия. 1991. Т. 17. №7. с. 976-984.

49. Turco А., Pecile С. // Natufe (London). 1961. 191. р. 66.

50. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 4-е. Л.: Химия. 1966. 632 с.

51. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений: Учеб.пособие для хим.фак. ун-тов и хим.-технол.спец.вузов / Под ред. H.A. Костроминой. М.: Высш.шк. 1990. 432 с.

52. Потехин К.А., Малеев A.B., Бабков A.B., Стручков Ю.Т.// Коорд.химия. 1989. Т. 15. № 7. с. 974.

53. Buckiey R.C., Wardeska J.G. //Inorg. Chem.l972.11. p.1723.

54. Hassel R.L., Burmeister J.L.//Chem. Commun. 1971. 37. p.568.

55. Norbury A.H., Shaw P.E., Sinha A.I.P.// Chem. Commun. 1970. p. 1080.

56. Norbury A.H., Raghunathan S.//J.Inorg. Nuci. Chem. 1975. 37.p.2133.

57. Norbmy A.H.,Shaw P.E.,Sinha A.,Ishwari P.//J.Chem.Soc. Dalton. 1975. p.742.

58. Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Цивадзе А.Ю.// Журнал неорг. химии. 1970. 15. с. 390.

59. Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Цивадзе А.Ю.// Журнал неорг. химии. 1970. 15. с. 949.

60. Mitchell Р.С.Н., Williams P.J.P.// J. Chem. Soc. 1960. p. 1912.

61. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В. // Журнал неорг.химии. 1970. 15. с. 2123.

62. Жданов Г.С., Звонкова З.В.// Успехи химии. 1953. 22. с. 3.

63. Forster A.D., Goodgame D.M.L. // Inorg. Chem. 1965. 4. р. 823.

64. Jeffeiy J.W. // Acta Ciystallogr. 1963. 16. р. A66.

65. Jeffery J.W., Rose K.M. // Acta Crystallogr. 1968. B24. p. 653.

66. Masatatsu I., Toshio S. // Z. Kristallogr. 1968. 126. p. 376.

67. Федоров П.М.,Андреянова Л.С.,Пахомова В.И.//Коорд.химия. 1975.1.252.

68. Markhaija R., Pazdernik L., Rivest R.// Сап. J. Chem. 1973. 51. p.438.

69. ЧеркасоваТ.Г. Гексатиоцианатохроматы(Ш) комплексов металлов с диме-тилсульфоксидом и диметилформамидом. Дис.док.хим.наук. 1994. 276с.

70. Wasson J.R., Trapp С. // J.Inorg. Nucl. Chem. 1968. 30. p.2437.

71. Patel S.J.// J.Inorg. Nucl. Chem. 1970. 32. p.3708.

72. Бацанов C.C., Серебрянная H.P. // Изв. вузов СССР. Химия и технология. 1960. 6. с. 980.

73. Fujita J., Nakamoto К., Kobayashi M.//J. Am. Chem.Soc. 78.3295 (1956).

74. Cavalca L., Nardelli M.,Fava G. //Acta Ciyst. 13.125 (1960).

75. Bohland H., Konig G., Berg I., Umbreit H. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. 349. №1-3. c. 228-230.

76. Швелашвили A.E., Порай-Кошиц M.A., Анцышкина A.C. и др.// Журанл структурной химии. 1966. 7. с. 810.

77. Швелашвили А.Е., Порай-Кошиц М.А., Анцышкина A.C. и др.// Журанл структурной химии. 1969. 10. с.650.

78. Скопенко В.В., Амирханов В.М. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1986, №8.с.49.

79. Амирханов В.М., Капшук A.A., Крамаренко Ф.Г., Скопенко В.В.// Журнал неорг. химии. 1994. Т.39.№7.с.1155-1158.

80. Garaj J. // Acta Crystallogr. 1966. 21. p.A141.

81. Garaj J. //Inorg. Chem. 1969. 8. p.304.

82. Бабич O.A., Кокозей B.H., Зуб В.Я., Капшук A.A. // Журнал неорг.химии, 1999. Т. 44. M 5. с. 747-752.

83. Kovbasyuk L.A., Babich O.A., Kokozay V.N.// Polyhedron. 1997. V. 16. №1. P. 161.

84. Raston С., Walter В., White A. // Aust J. Chem. 1979. V. 32. P. 2757.

85. Babich O.A., Kokozay V.N., Pablenko V.A. // Polyhedron. 1996. V. 15. Jfs 16. P. 2727.

86. Panattoni C., Frasson E. // Acta Crystallogr. 1963, 16. p. 1258.

87. Порай-Кошиц M.A., Цинцадзе Г.В. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М. : ВИНИТИ. 1967. с. 190.

88. Wu S., Cong F., Hu G, et al.// J. Sichuan Univ. (Nat. Sei.) 1988. V.25. №1. p.81.

89. Beck W., Lottes К.// Z. anorg. Chem. 1965. 335. s.258.

90. Gronback R., Dunitz ID. // Helv. chim. Acta. 1964. 47. p. 1889.

91. Cannas M., Carta G., Marongiu G. -//J. Chem. Soc. Dalton. 1973. p.251.

92. Гринберг A.A.// Изв. института по изучению платины АН СССР. 1928. Т.б.с.122.

93. Кукушкин В.Ю., Моисеев А.И.// Коорд. химия. 1989. Т.15. №3. с. 419-422.

94. Лобанева O.A., Кононова М.А., Давыдова М.К. // Журнал неорг.химии. 1975. Т. 20. № 10. с. 2348.

95. Nicholls D.//Ann.Rep.Chem. Soc. London. 1962. V. 59. p. 152.

96. Murahasni S.I., Kitani Y., Uno T. et al. //Organometallics. 1986. V. 5. № 2. p. 3564.

97. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Т. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 5. с. 705.

98. Chatt J„ Wilkins R.G.// J. Chem. Soc. 1951. 2532.

99. Lokken S .J., Martin D.S.// J, Inorg. Chem. 3.562 (1964).

100. Pearson R.G., Muir MM.// J. Am. Chem. Soc. 88. 2163 (1966).

101. Гаврююв K.H., Михель И .С.// Коорд. химия. 1998. Т.24. №12. с.883-895.

102. Михель И.С., Гаврилов К.Н., Полосухин А.И., Ребров А.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №8. с. 1627.

103. Михель И.С., Гаврилов К.Н., Полосухин А.И., Лечкин Д.В. // Тез.докл. Молодежи, симп. по химии фосфорганических соединений "Петербургские встречи-97". Санкт-Петербург. 1997. с.26.

104. Гаврилов К.Н., Михель И.С. // Коорд. химия. 1997. Т.23. Ж7. с.560.

105. Синтезы неорганических соединений /Под.ред. У.Джолли. М.; Мир, 1966. с. 14.

106. Ефименко И.А., Гасанов Х.И., Иванова H.A. и др. // Коорд.химия. 2000. Т. 26. Ко 2. с. 117-124.

107. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С. // Журнал общ.химии. 1979. Т. 49. № 4. с. 757.

108. Nifanfev Е.Е., Kukhareva T.S., Antipin M.Yu. et al. // Tetrahedron. 1983. V. 39, № 5. p. 797.

109. Нифантьев Э.Е., Расадкина E.H., Рождественская И.Д. //Коорд.химии. 1979. Т. 5. № 12. с. 1846.

110. Кравченко О.В., Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г. и др. // Коорд.химия. 2000. Т. 26. №3. С. 206-211.

111. Бучихин Е.П., Кузнецов А.Ю., Чекмарев A.M., Лаврентьев И.П.// Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 6. с. 444-445.

112. Комозин П.Н., Панкратов Д.А., Киселев Ю.М. // Журнал неорг.химии. 1999. Т. 44. № 12. с. 2050-2056.

113. Козьмин П.А., Федотова Т.Н., Кузнецова Г.Н. и др. // Журнал неорг.химии. 1997. Т. 42. № 11. с. 1834.

114. Корсунский В.И., Лапкйн В.В. // Журнал неорг.химии. 1994. Т. 39. № 8. с. 1353-1359.

115. Min D., Larsen R.D., Emerson К., Abbott E.H. И Inorg. Chem. 1990. V. 29. № l.p. 73.

116. Лапкин В.В., Шубочкина Е.Ф., Шубочкин Л.К. // Коорд.хим. 1983. Т. 9. № 7. с. 955.

117. Козьмин П.А., Лапкин В.В., Суражская М.Д. и др. // Журнал неорг.химии. 1986. Т. 31. №8. с. 2044.

118. Lippert В., Lock С. J.L., Rosenberg В., Zvagulis М. // Inorg.Chem. 1978. V. 17. №11. р. 2971.

119. Faggiani R., Lippert В., Lock C.J.L., Rosenberg В. // J. Am. Chem. Soc.1977. V. 99. № 3. p. 777.

120. Faggiani- R., Lippert В., Lock C.J.L., Rosenberg B. // Inorg. Chem. 1977. V. 16.№ 5. p. 1192.

121. Faggiani R., Lippert В., Lock C.J.L., Rosenberg B. // Inorg Chem. 1978. V. 17. p. 1941.

122. Rochon F.D., Marneau A., Melanson R. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 1. p. 10.

123. Шубочкин Л.К., Шубочкина Е.Ф., Лапкин B.B., Харитонов Ю.Я. // Коорд.химия. 1978. Т. 4. № 4. с. 581.

124. Абашкин B.E., Муравейская Г.С., Евстафьева О.Н., Голованева И.Ф. // Журнал неорг.химии. 1989. Т. 34. № з. с. 702-706.

125. Бабкова И.В., Желиновская Н.Н., Бабков А.В. // Вестник МГУ. Сер.хим. 1978. № 5. с. 629.

126. RequeraE., Fernandez-Bertran J. // Spectrosc. Lett. 1997. V. 30. № 1. p. 89.

127. Поздняк А.Л., Илюхин А.Б., Сергиенко B.C. // Журнал неорг.химии. 1997. Т. 42. № 10. с. 1660.

128. Попов К.И. Вендило А.Г., Жаданов Б.В., Дятлова Н.М. // Коорд.химия. 2000. Т. 26. № 2. с. 125-131.

129. Ого L.A., Pinillos М.Т., Tejel С. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. p. 1087.

130. Tiripicchio A., Lahoz F.J., Oro L.A. et. al. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V.100.p.L5.

131. Грап C.P., Курбакова А.П., Ефименко И.А.// Журнал неорг. химии. 1995. Т.40.№2.с.250-253.

132. Deese W.C.,JohnsonDA.^Cordes A.W.//Inorg. Chem. 1981.V.20.p.l519.

133. Яковлев К.И., Рожкова Н.Д., Стеценко AM. Н Журнал неорг.химии. 1991. Т. 36. № 1. с. 120-127.

134. Байкалова Л.В., Чипанина H.H., Коротаева И.М., Трофимов Б.А. // Коорд.химия. 2000. Т. 26. № 3. С. 202-205.

135. Hollis L.S., Lippard S.J.// borg. Chem. 1983. Y. 22. p. 2600.

136. Lippert В., Neugebauer D., Schubert U. // Inorg.Chim.Acta 1980. V. 46. L. 11.

137. Hollis L.S., Lippard S.J.//J.Am. Chem.Soc 1981. V.103. p. 1230.

138. Matsumoto K., Sakai K., Nishio K. et al.// J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 21. p. 8110.

139. Barton J.K., Caravana C„ Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. Ks 6. p. 1434.

140. O Halloran T.V., Roberts M.M., Lippard S.J.// J.Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 21. p, 6427.

141. Matsumoto K., Takahishi H., Fuwa KM Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 26. p. 4086.

142. Федотова Т.Н., Кузнецова Г.Н., Миначева Л.Х., Барановский И.Б. // Журнал неорг.химии. 1993. Т. 38, № 1. с. 92.

143. Федотова Т.Н, Миначева Л.Х., Кузнецова Г.Н. и др. // Журнал неорг. химии. 1995. Т.40. Ш2. с. 1966.

144. Яковлев К.И., Рожкова Н.Д., Стеценко А.И. // Журнал нерг. химии. 1996. Т.41. №5.с.784-789.

145. Яковлев К.И., Стеценко А.Й., Рожкова Н.Д. и др.// Журнал нерг. химии. 1992.Т.37.Ш.с. 1491-1496.

146. Рожкова Н.Д., Стеценко А.И., Яковлев К.И. // Тез.докл. XVI Всесоюз. Чугаевского совещ.по химии комплексных соединений. Красноярск. 1987. Т. 1. с. 184.

147. Стеценко А.И., Яковлев К.И., Рожкова Н.Д. и др. // Коорд.химия. 1990. Т. 16. №4. с. 560.

148. Qu J., Farrell N. // J. Inorg. Biochem. 1990. B. 40. p. 255.

149. Farrell N.P., Almeida S.G., Skoy K.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. p. 5018.

150. Farrell N.P., Qu Y. // biorg. Chem. 1989. V. 28. № 18.p. 3416.

151. Stetsenko A.I., Dmitriyeva E.S., Yakovlev K.I. // J.Clin. Hematol and Oncol. 1977. V. 7. Ks 2. p. 522.

152. Стеценко А.И., Яковлев К.И., Вайс A.A. il Коорд.химия. 1979. Т. 5. Ш 8. с. 1229.

153. SchollhornH., Thewalt И, Lippert В. // borg. Chim. Acta. 1984. V. 93. № 1. p. 19.

154. Гарновский АД.// Журнал неорг.химии. 1998. T. 43. №9. с. 1491-1500.

155. Yap G.P.A., Jensen С.М. // Inorg Chem. 1992. V. 31. № 23. p. 4823.

156. Padilla E.M., Yamamoto J.H., Jensen C.M.// Inorg. Chim. Acta 1990. V. 174. № 3. p. 209.

157. Гаврилов K.H., Полосухин А.И., Лопанова Л.А., Тимофеева Г.И. // Коорд.химия. 1995. Т. 21. № З.с. 218.

158. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Полосухин А.И. и др.// Коорд. химия. 1997. Т.23.Ш2.с.925.

159. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Овсянников Ф.М. и др.// Журнал неорг. химии. 1994. Т.39.Х26.С.933.

160. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Тимофеева Г.И. и др. // Журнал неорг. химии. 1995. Т.40. №6.с.954.

161. ГавриловК.Н., МихельИ.С. //Журнал неорг. химии. 1996. Т.41. №1.с.83.

162. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. // Журнал неорг.химии. 1997. Т. 42. № 11. с. 1847.

163. Maisonnet A., Farr J.P., Olmstead М.М. et al.// Inorg. Chem. 1982.V.21. №11. p.3961.

164. Farr J.P, Olmstead M.M. Wood F.E. et al.//J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. p.792.

165. Farr J.P, Olmstead M.M., Balch ALM Inorg. Chem. 1983. V.22. №8. p. 1229.

166. Bruno G.,Lo Schinvo S., Rotondo E. et al. // Örganometallics. 1989. V.8.№4. p.886.

167. Farr J., Wood F., Balch А.// Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 23. p. 3387.

168. Canty Allan J., Minchin Nigel J., Engelhardt Lutz M., et al. // Austral. J. Chem. 1988. 41. № 5. c. 651-665.

169. Блинова И.А., Васильев B.B.// Журнал неорг. химии. 1998. Т.43. №12. с.2005-2009.

170. Белых Л.Б., Черепкова, Шмидт Ф.К. // Коорд.химия. 1999. Т. 25. № 6. с. 446-450.

171. Bosch I., Grociani В., Tonilo L., Belluco U.// Inorg. Chem. 1970. V.9. №3 p.532.

172. Kitching W., Moore C.J., Doddrell D.// Inorg. Chem. 1970. V.9. №3. p.541.

173. Jicha D.C., Busch D.H.//Inorg. Chem.1962. V.l.№4. p. 872,878.

174. Schlapfer C.W., Nakamoto K. // Inorg. Chim. Acta. 1972. V.6 . №1 p.177.

175. Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Курбакова А.П., Ефименко И.А. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. №4. с.322.

176. Ефименко И.А., Гасанов Х.Й., Горбунова Ю.Е. и др. // Докл. РАН. 1992.Т.326, №4. с.654.

177. Потапов В.В., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.Н. и др. //Журнал неорг. химии. 1999. Т.44.МЗ. с.422-427.

178. Sanger A.R., Weiner-Fedorak // borg. Chim. Acta. 1980. V. 42. р. 101.

179. Ferraro J.R. // Low-frequency Vibration of inorganic and coordination Compounds. N.Y.: Plenum press. 1971. p. 175,251.

180. Alkins J.R., Hendra P.J. // J. Chem. Soc. A. 1967. Ш 8. p. 1325.

181. Goggin P.L., Goodfellow R.J., Haddock S.R. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 17. p. 1904.

182. Catallini L., Сое J. S., Degetto A. et. al. // Inorg.Chem. 1972. V. 11. № 7. p. 1519.

183. Хисамутдинов P.A., Потапов B.B., Кривоногое В.П. и др. // Журнал неорг. химии. 1999. т.44.№8. с. 1302-1308.

184. Mawby A., Pringle G.E. // Chem. Commun. 1970, p. 385.

185. Homan J.M., Kawamoto J.M., Morgan G.L.// Inorg. Chem. 1970. 9. p. 2533

186. Cossa A. //Z. anorg. chem. 1897. 14. p. 371.

187. Chatt J., Hart F.AM Nature. 1952.169. p.673.

188. Owston G., Rowe J.M. // Acta Crystallogr. 1960. 13, p. 253.

189. Gregory U.A., Jarvis J.A.J., Kilbourn B.T., Owston P.G. // J.Chem. Soc. 1970. A. p. 2770.

190. Chamberlain M.M., Ba:lar J.CM J. Am. Chem. Soc. 81. 6412 (1959).

191. Chatt J.,DuncansonL.A., Hart F.A., Owston P.G.//Nature. 181. 43 (1958).

192. Chatt J., Hart F.A.//1 Chem. Soc. 1961. 1416.

193. Tibbetts D.L., Brown T.L. // J. Am. Chem. Soc. 1969. 91. р. 1108.

194. Fereidum H. // J. AppLChem. and BiotechnoL 1973. 23, p. 205.

195. Pinna R., Ponticelli G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. 37, p. 1681.

196. Муравейская Г.С., Сидоров A.A., Емельянова Г.Н., Тришкина E.M. // Журнал неорг.химии. 1991. Т. 36. № 4. с. 927-937.

197. Сережкин В.Н., Антонов И.О., Сережкина Л.Б. // Коорд. химия. 2000. Т.26. №1. с. 48-55.

198. Wolfram ЯМ Diss. Königsberg. 1900. s.34.

199. CravenB.M.,HallD.//ActaCrysallogr. 14.475(1961).

200. Yamada S.,Tchüshida R.// Proc. 7ICCC. Stockholm-Uppsaia. 1962. p. 27.

201. Варшавский Ю.С., Гельфман М.И., Дхара СЛ., Иванникова H.B. // Журнал неорг.химии. 1968. Т. 13. № 10. с. 2734-2738.

202. KrogmannK., Dobel Р.// Proc. 7 ICCC Stockholm-Uppsaia. 1962. р.67.

203. Krogmann К., Dobel Р., Dieter Hausen ЯМ Proc. 8 ICCC. Vienna. 1964. p.157.

204. Гринберг A.A., Дхара СЛ., Гельфман М.И. // Журнал неорг. химии. 13. № 8 (1968).

205. MatsumotoN., YamashitaM., Kida SM Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. V. 51. № 8. p. 2334.

206. Lee K.C., Aubce F.// Can. J. Chem. 1977. V. 55. №> 13. P. 2473-2477.

207. Bell J.D., Holl D., Waters T.N.// Acta Cryst. 1960. V. 21. № 3. p. 440-442.

208. ClarkR.J.H., Trumble W.R. //Morg. Chem. 1976. V.15. №15. p. 1030-1035.

209. Yamada S., Tsuchida R. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1956. V.29.№3. p.421.

210. Clark R.J.H., Francs M.L. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. №2. p. 198,

211. Tagawa Y., Suzuki NM J. Phys. Soc. Jap. 1995. V.64. №6. p. 2212-2224.

212. Interrante L.V., Bbowall K.W., Bundy F.P.// Inorg. Chem. 1978. V.13. №5. p.1158,1162.

213. Kida S. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. V.38. №10. p.1804.

214. Watt G.W., McCarley R.F. Iß. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. №17. p.4585.

215. Bret J.M., Castan P., Laurent J.P. // Inorg. Chem. acta. 1981. V.51. №1. p.103-107.

216. Муравейская Г.С., Антокольская И.И. //Докл. АН СССР. 1969. Т. 19. №2. с.ЗЗО-ЗЗЗ.

217. Кукина Г.А., Муравейская Г.С., Антокольская И.Й. и др. //Журнал неорг. химии. 1975. Т.20. №5. с.1334-1339.

218. Федотова Т.Н., Евстафьева О.Н., Андрианова О.Н. // Журнал неорг.химии.1986. Т. 31. №4. с.975-980.

219. Муравейская Т.С., Абащкин В.Е., Евстафьева О.Н. и др. // Журнал неорг. химии. 1984. Т.29. №2. с. 545-556.

220. Федотова Т.Н., Солынь Я.В., Езерская H.A. и д.р. // Журнал неорг. химии.1987. Т. 32. № 6. с. 1441-1448.

221. Watt G.W., McCarley R.E. //J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. №13. p.3315.

222. Гринберг A.A., Филинов Ф.М.// Изв. АН СССР. ОМЕН. 1937. №5.с. 1245.

223. Robin J.H., Clark, Mohamedally Kurmoo, Buse K.D., Keller H.J. // Z. Naturforsch. 1980. В. B35. s. 1272.

224. Robin J.H., Clark, Mohamedally Kurmoo // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. №2. p. 524.

225. YamashitaM., Matsumoto M, Kida S. // Inorg Chim. Acta. 1978. V.31.L.381.

226. Matsumoto N., Yamashita M., Kida S.// Acta Crystallogr. 1979. V. B35, p. 1458.

227. БлейделисЯ.Я. //Кристаллография. 1957. Т.2. Вып.2.с.278.

228. Муравейская Г.С., Абашкин В.Е., Евстафьева О.Н., Голованева И.Ф. // Журнал неорг. химии. 1989. Т.34. №4. с.921.

229. Муравейская Г.С., Ларин Г.М., Сорокина В.Ф. // Журнал неорг. химии. 1968. Т. 13. №5, с. 1466.

230. Endress H., Kellere HJ., Martin R., Gund H.N., Traeger U.// Acta Cristallogr. 1979. V. B35. p. 1885.

231. Федотова Т.Н., Козьмин П.А., Кузнецова Г.Н. и др. // Журнал неорг.химии. 1999. Т. 44. №5. с. 718-726.

232. Щукарева A.B., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. // Журнал неорг.химии. 1999. Т. 44. № 5. с. 790-794.

233. Кукушкин Ю.Н. // Журнал неорг. химии. 1963. Т. 8. № 4. с. 817-822.

234. Бабаева A.B., Хананова Э.Я// Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. №3. с.586-587.

235. Макашев Ю.А., Кульба Ф.Я., Злотникова P.A.// Журнал неорг. химии. 1971. Т.16. №9. с.2484-2487.

236. Коренев C.B., Солодовников С.Ф., Филатов С.Ф. и др. If Журнал неорг.химии. 2000. Т. 45. № 1. с. 26-31.

237. Сенчурова Л.А., Евстафьева О.Н., Голованева И.Ф., Гельфман М.И.// Коорд. химия. 1994. Т.20. №9. с.685-690.

238. Бабаева A.B., Хананова Э.Я.// Журнал неорг. химии. 1965. Т. 10. №12. с.2653-2656.

239. Murrau R. //Inorg. Nucí. Chem. Letters. 1969. V.5. №10. p.811-814.

240. Sudha B.P., Patel C.C.// Synth, and React. Inorg. and Met. org. Chem. 1979. V.9. №1. p.67-78.

241. Yamashita M., Ito H., Toriumi K., Ito T.//Inorg. Chem. 1983. V.22. №10. P.1566-1568.

242. Попеко И.Э., Васильева B.B., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А.// Журнал неорг. химии. 1990. Т.35.№4. с.933-937.

243. Endress H., Keller H.J., Lehmann R.// Inorg. Nucl. Lett. 1975. №11. p.769-771.112

244. Rani J., Pathac A., Pandey K.B., Singh R.P.// Nat. Acad. Sei. Lett. 1980. V.3. p.236-238.

245. Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука. 1964. 340 с.

246. Гельфман М.И., КустоваН.А. //Коорд. химия. 1979. Т. 5. № 9. с. 1404.

247. Кукушкин Ю.Н., Вязьменский Ю.Э., Зорина Л.И., Пазухина Ю.Л. // Журнал неорг. химии. 1968. Т. 13. № 6. с. 1598.

248. Jensen К.A.//Z. anorg. Ch. 225.1935.115.

249. Гринберг А.А, // Изв.Института платины. 1928. 6. с. 122.

250. Алексеев В.Н. Количественный анализ./ Под. ред П.К. Агасяна. Изд-ие 4-е. М.: Химия. 1972. 504с.

251. Гринберг A.A., Гельфман М.И. И Докл. АН СССР. 1865. Т. 161. № 3f с.601.

252. Гринберг A.A., Гельфман М.И. // Журнал неорг.химии. 1962. Т. 7. № 5. с. 992.

253. Гринберг A.A. Филинов Ф.Ш. Изв. АН СССР. ОМЕН. 1937. № 7. с. 907.

254. Гринберг A.A., Лаврентьев В.Н., Птицин Б.В.// ДАН СССР. 1940. Т. 26. № I.e. 51.

255. Гринберг A.A., Кац НН.// Изв. АН СССР. ОХН. 1943. Т. 1. с. 8.

256. Математическая обработка результатов эксперимента. Л.З. Румшйский. М.: Наука. 1971.192 с.