Синтез и физико-химические исследования нитрозо-пентацианидных комплексов Fe(ll) со сложными катионами d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Г>- ЛЬВ1ВСЫ<ИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ ím.IBAHA ФРАНКА oí

СП

О

ш

»

СП

X. CNJ

ОП1ЙННК ШШАННА ПЕ1РШНА

УДК 541.4:546.7

СИНТЕЗ ТА Ф13ИИО-Х1М1ЧН1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ Н1ТРОЗОПЕНТАЦ1АНЩНИХ КОМПЛЕКСА ФЕРУМУ (II) 3 СКЛАДНИМИ КАТЮНАМИ сШЕТАЛЮ

(02.0Q.0t - неорганмна xímw)

АВТОРЕФЕРАТ-на здобугтя наукового ступеня кандидата xímímhmx наук

ЛЬВ1В-97

Дисертавдею е рукогшс.

Робота виконана на.кафедр1 аагально! х1мп Державного ун!версигету "ЛьвШська полхтехтка"

Науковш кер!вник - доктор х1м1чних наук, професор кафедри загально! х1мп ДУ"Льв1вська пол1.техн1ка" ЧЕРНЯК Борис 1ванович Науковий консультант - кандидат х1м1чних наук, доцент кафедри загально! х1мП ДУ"Льв1вська пол1техн1ка" ВРЕЦЕНА Натал1я Богдановна

0ф1ц1йн1 опоненти -доктор х1м1чних наук, професор кафэдрй неор-ган1чно! х1мП Льв1вського державного университету 1м. 1в.Франка МИСБК1В Кар'ян Григорович (290605,м.Льв!в,вул. Кирила 1 Мефод1я, 6,Х1м\чний факультет) 1 кандидат х1(.ичних наук, ст.викл.кафедри бЮнеоргангчно! та ф1зколо1дно1 х1мП Львгвського медичного ун!верситету МУРАТОВА Мл1я ОлексПвна (290010, м. Льв1в, вул. Пекарська, 6)

Пров1дна устано'ва -/Ужгородський державний ун1верситет, кафедра анаптичнсп х!м1Ь-(294000, м.Ужгород, вул.Горького, 4)

Захист в!дбудеться "^3 " .

о 1500 На 8ас1данн1 спекал! зоважл^вчёнб! ради Д 04.04.03 по х1м1чних науках у Льв1Вському державному ун!верси^ет1 1м.1вана Фрашса (290005, м.Льв1в, вул. Кирила 1 Мефод1я,б)

3 дисертац1ею можна ознайомитись в б!бл1отеш Державного , ун1верситету хм. 1в.Франка (290602, м.Льв1в, вул. Драгоманова,5)

Автореферат розЛсланий " „¿^¿-¿гу/гд^ЯЗ---1997р.

Вчений секретор спеЦ1ал1зовано! вчено! £>ади ■ , Мокра 1.Р.

иа1'а./1ьна характеристика роботи

¿нхуалыйсть теми. XiMin компль-ксних сполук заводи вкклика.!.^ у науковц1в великий iHTepec, що вумовлено р1вноман1тн1стю будови, аластивостей та галузей застосування речовин цього класу. Tictuu) взаемозв'язок мгж складом, структурою та властивостями цих сполук, взаемний вплив JiiranfliB та комплексоутворювач1в робить ïx ц!кавими об'ектами наукових досл1дж.ень, дозволяючи прогноаувати та здшегао вати синтезы нових координацгйних речовин ia заздалеМдь спланова-ними властивостями. Серед багаточисленного класу координащйню; сполук належне Micue займають координации ц1ан1ди с!-метал1в. C'a ме для qiaiiifluiix комплексов сЬметал1в характерна велика р!знома-HiTHicTb структур, властивостей, нетрадтийних ступен1в окиснення металу-комплексоутворювача та широкий спектр можливостей викорис-тання. Вони е каталiзаторами в1льнорадикальних реакций, невашнни-ш в електрох1м!чних процесах. Особливих властивостей набувають ксх>рдинац1йн1 ц1ан1ди с1-метал1в при зашн! oflHieï в CN" груп на innii л1ганди.

Представниками цього класу сполук е н1тропрусид Na2CFe(CN)5N0]*2H20 та його noxiflHi Nà2[Fe(CN)5L]*mH20, де L-NO2, МНз, RMH2, НгО. Ц1 речовини характеризуются тдвшценою реакц1йною здатн!стю, що робить ïx ц1кавими об'ектами досл1джень як з теоретично'! так i практично"! точки зору.

Одним з фактор1в, що визначае властившть координац!иних сполук, е природа зовншньосферного юну. Взаемний вплив зовншньо! та внутр1шньо1 сфери координац1йних сполук,- а в!дтак формуваиня ф1зико-х1м1чних властивостей речовин ьц!лому, е надзвичайно ц!ка-вйм аспектом досл1джения координащ йно! xiMi'i. В цьому плат перше ьисце пос1даютъ сполуки, у склад яких входить комплексний ан!он i комплексний кат i он. Наприклад, в1дом! ССо(ЫИз)бНСг(СМ)б^. [C'o(NH3)g] [ReFel, fNi(i)H3)6nFe(CM)6]. Досл1дження" таких сполук на основ! н!тропрусиду не велось. Таким чином, синтез та ф!зико-х1-Mi4Hi досл1дження пових н1трозопентац1аи1дних комплекс!в Fe(II) з складними KarionaMH е довод! актуапьиим, осмльки, дае момлиШсть всталовлення вааемного впливу кат!онно1 та aniOHHOï частини комплексов, вивчешш ïx ф1зико- xiMimwx властивостей, а також галузей г.южливого засгосувангт.

Вгдомо, що ц1ан1дн сЬметал1в використовуються в якост! . ката-jna.-vropiB багатбох х1м1чних i 61ох1м1чних nponeciB, iiirt^iropir»

корози метайв тощо. В цьому план i, як (пдтверджено в робот!, а;;-туалмим в викорисгання сингевованих комплексов в рол1 активатор!п процеоу пол!меривацП метилакрилату в емульсП та розчшй. На основ i цього доол!дження показано, що ефектиЕшсть комплексов, ровг-лянутих сполук пов'язана в ступенем окиснення металу-комплексоут-ворювача та природою л1гандиога отачення. Встановлено, що тдСтра-ючи л!ганди в в!дгюв1дними донорними властивостями, можна одержат бальш ефективний активатор.

Робота вибраного напрямку дослдаення пов'язана Í3 ватвердже-ною Щльовою програмою кафедрп загалыю! xímíí Державного уШвер-ситету "Льв1вська полхтехнгка". 2.14.ЯЛ" Синтез i вивчення влас-тивостей ц1ан!д1в перехвдних метал1в", яга координуеться Науковою радою по неоргаШчШи xímíí АН PociiiCbKo'i Федерац! "i i АН Ук.ра1ки по проблем! 2.14.2 "Координации! сполуки".

itera робота: 1) Синтез нгтрозопентащангдних комплексов Серуму (II) з складними 'катхонами с1-метал!в типу Ш(А)п]'-+> де М-Со2\ Hi2+, Mn2+,Cus+, Zn21", A-awiaK, етилендиампг, т!осечовина,п-2гб.

2) '1дентиф!кац!я складу, вивчення властивостей синтевоваккх ■лголук 8а допомогоо ряду xiMi4HHx та ^J3Hiío-xiMi4Hnx метод 1в ana-

IT i 3V

3) Всгановлення законом!рностей вгишву природ» складних катг-3HÍB i aHioHiB на 1Ч-спектраши характеристики, терм!чну ст!н-kíctb, к1нетику термол!зу, магнетстм1чн! та електронно-парамаг-hí'thí властивост! синтезованих сполук.

Науковл цовнзиа одсршких результат!и. в дисертац!йн1й робот i вперше синтеэовано i вивчено 15 комплексов з складшми гсатгонами d-MeraniB аагальною формулою Ш(А)П] CFe(CN)5N01*ml-Í20,fle А-ашак. етилевдиамШ, тЛосечовина, Х1м!чним та рентгеногра-

ф!чним ангиизом гйдтверджено íx xiMiMHy йда-шдуальтсть.

- методом 1Ч-спектроокопП показано, то утворення аиздни* ка-rioHiB для .ам!новм1сних комплекс!в зднгенмться за рахунок ней« Д1лено1 пари електротв атома Нпрогену i в)льно! орбп'ал! d-мета-лу, а для т i ос е ч о в и н в м i с н и;; KaTioHiB за рахунок донорно-акцептор-ного зв'яеку'М-З, Розмщекня характеристично"! смуги поглинання валентных коливаиь цгаиогрупи вменить в1д природ и л!гашцв та d-метал i в як кагЮну Taic i anión1/;

- термогравгметричикм, рентгеногр&'Нчгим та хиичним методами

¡шал 1 зу вивчено терьичну стш<1сть 1 механгвм терм1чно1'0 розкладу синтезованих комплексов. Остановлено вплив природи кат1ону на тер тчиу стчшйсгь гсомплекс!в. Розраховано к1нетичн1 параметр» (енер г!я активацН, еятальпХя, ясрсдс:«зпсне!ттпий }.;но.г.кик);

- на .основ! магиетсшьйчного дослдаення га електронно-пора " мапптного резонансу н1дтвердхено число неспаренкх електроШв га ступит окисненнн сЬметалу катину та анюну;

- досл1джено вплив синтезованих сполук на швидк1сть пол1мери-згщП метилакрилату в емульсп та розчшй.

Нрактмчие значения винонанмх доел»джень 1 отрммаюа разула та т1в. 0триман1 при виконашп роботи результат« мають вагоме теоре-тичне 1 практична значения для координацию! ххмИ, методика синтезу "вперше синтезованих сполук може бути використана для одержан-ня !нших аналогачних комплеюлв. Встановлен1 к!льк1сн1 характеристики окремих стадп! термол1зу та магнетох1м!чного досл!даеня мо-жуть бути використаш як дов1дковий матер1а1 в спецкурсах та спецпрактикумах о неорган1чно! 1 координац!йно1 Х1мп.

При досл1Дженн! . синтезованих комплексов як активатор1в полХ-меризацП метилакрилату в емульсП та розчин1, виявлено, що комплекс складу ШЕпз] СРеССЮбМОНбНгО в процес1 шшмеризацп метилакрилату в емульси проявляв властиврст1 ШЩатора та активатора водночас 1 може бути рекомендований для промислового використання.

Алробащя роботи. Матер!али дисертацП були викладен1 та'обговорен! на XIV Укра!нськ1й конференцП з неорган1чно! х1мП (Ки-1В, 1996р.), VI науков1й конференцП "Ль'в1вськ! х!м1чн! читан-ня-97" (Льв1в, 1997р.) '

ПублгкацП. Матер!али дисертацИ представлен] в 5 друкованих ирацях.в тому числг в 3 статтях.

На вахмст виноснтьси:

1. Результата синтезу ¡итрозапектащшйдних комплексов Фёруму (II) в складними кат1онами с1-мегал1в типу [М(А)п]г+, де М - Со2+; Ш2'1"; Мпг+; Си2+; гп2+; А- ам1ак, етилендиамп!, . тшсечови-на, м-2гб.

?.. Результата х1м!чних та ф!зико-х!м!чних дослЦжень, яю шдтнерджують склад 1 властивост1 сннте&ованих сполук.

3. йакопсшрносИ впливу природи складник каттав 1 анЮшв на 1Ч-спектрал£н1 характеристики, терм1чну ст1йк1сть, к1нетику тирмсшву, магнетох1м1чи1 та електронно-иарамагн1тн1 властивост! синтевованих сполук.

4. Мсшив1сть засгосування синтеаованих сполук при псшмерк-вацп метилакрилату в емульсп та розчинь

Дисергащйна робота скдадаеться !з вступу, п'яти роздШв, висновк1в та списку використаиих лп'ературних дкерел. Робота вик-ладена на 136 стариках машинописного тексту, кпстить 14 рисунки^ 18 таблиць, список лгтератури 1з 138 найменувань.

Особистий вносок автора: Постановка ¡завдання досл1д*ень вико-нувалася при безпосередн1Й участ! автора'. Анал1в лггературних'да-них, проведения експериментхв та йггерпретадхя отриманих результате виконаШ автором особисто зг1дно вказ!вок наукового кергвника та консультанта.

!.1агнетох1м1Чн1 досл1дження проводились в ун1верситет1 !м. 1в.франка, на кафедр! неорган1чно1 х1м!1.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ1 в1добршен1 актуальн1сть, мета, основн1 завдання, наукова новизна, значения роботи та викладенх основн1 положения, представлен! до вахисту.

У першому розд!л1 з1браШ л!тературн1 дшп про синтеэи та фЬ аико-х1ы1чн1 досл1дження координации* сполук на основ! н1трозо-пентад1ан1ду Феруму (II') з катшнами с1-метаи1В; проанап1зован1 '1х Ф1зико-х1м1чн1 властивост!. Покавано, що найменш вивченими е координации! сполуки на основ! н!тропрусиду 8 скдадними катюнами. Обгрунтована доц1льн1сть синтезу та дослдаення таких сполук а метою встановлення вваемовпливу природи катюнно! та ан1онно'1 части-ни комплексов на IX ф1зико-х1м1чн1 властивост!.

У другому роздШ описано методики екслерименталыюго одер-лання комплекс1в типу Ш(А)П] [Ре(СИ)5М0]*1Т)Н20; М - сЬметали Оо2+;М12+; Мп2+; Си2+; гп2+; А - ЫН3, Еп, ТЫо, Ш-2+6, Ш-И6, як! полагали в реагадях обмшу та иейтрал^ацД!.

Вих1дними речовинами для синтезу були: нггроеопентацшнофераг И!) натрш, н1тро8опента!данофератна('1 П кислота та комплекси

|]-мёт£шв: [М(МНз)б^Ьг; ГСи(ННэ) 43304,- [МЕпп]<Хг; ШШоп)50,?, п-2*6; М- Со2+; 7.П2+; Мп2+;

Синтез Щльових продукт!в зд!йсгаовачи по бдинй! ушфнсовань' методик!, суть яко'( полягав в наступнсму. До концентрованого 0,1М розчину н1трозопентац1аноферату (II) натр 1в-при пост!кнсму Перем!-туванн1 приливали еквгвалентну к1льк1сть в1дпов1дно1 сполуки,що м!стила склздний комплексний кат!он (1-металу [М(ЫНз)п12+. Розчин енерг!йно перемшували демлька хвшшн до початку видыення осаду. Охолоджуючи розчин до юмнатно! температури, одержували др1бнок-ристал1чний осад, який П1сля фйьтрування 1 промивання водою вису-шували у вакуум-ексикаторг дек1лька годин. Вих1д продукту 90%..

ШтрозопентшЦаншп комплекси Феруму (II) з склздними ат~ новм1сними катюнами с1-метал1в булн також синтезован! реагацею нейтрал!вацы, виходячи 8 Н2СГе(СЮ5М0]*тН:>0 (рН-4), В1Дпов1дао попередн1Й методиц!.

Сполуки, одержан!- двома методами, гдентичн! за х1м!чним складом 1 ф!зико-х1м!чними властивосгями, стнМ на пов!тр1, не роз-чиши у вод1, еф1р1, ацетон 1.

Синтезован! комплекси поддавали елементному аналгзу на вм!ст в!дповгдного с!-металу, Карбогену, Штрогену, води, Феруму.

В_т£етьощ;_роздШ наведен! методики експериментальних дос-

лхджэнь, за допомогао яких зд!йснювали 1х. <£пэико-х!м!чно вивчення.

Результат« цш досладхеш. наведен! 1 обговорен! в четвертому розд1л1.

Методом рентгенографтчного анал1зу п!дтверджена !ндив1дуальн!сть синтезованих комплекс! п. Сполуки, дэ кат!онами е ГОоЕгЫ''^, 1'Со(ЫНз)б^г+; [МпЕпо]2"1" - рентгепоаморфн!.

1Ч-спектри поглинаннл 6 ц!нним матер.1 алом для визначення складу' комнлрксних сполук, всташвлення коордннац!йно! здатност! лггандгв, характеру 5х зв'язку з централь ним атомом, а тако;к вияв-лг;ннп взаемовпливу катюнно'! та ан!онно1 частили синтезованих ре-човин. 3 ¡иею метою аналгзувапи найб!льи характерна смуги псгли-нания. в 14-спектрах цих комплекЫв, проводили !х пар!вняння а 14-спектрачи вшпдних сполук.

. Основы! коливадыи частот, знайденг в 1Ч~спектрах синтезованих сполук, наведен! в таблицах 1,2,3.

Аншазуючи ¡Ч-спектри синтезованих комплексов, можна зробити висновок, що зшана зовнттньосферного кат!ону Ыа+ у нЛтропрусид!

1 ■ TaSmiua 1

3inH9C9SHíj hsctot küjihsaht ícm—•) .aiTpoBoneST-aaiauinHiix komiuickcIb $epyMV UI) a crenasHHMH aKiiHOBMicHKMit KaTioaaMt! d-MeiaiiB. '

1 - 1 1 1 i CnOJD'KA |v(NH) I | o(NH) v(M-N) v(CEN) v( NO) 3CK0H) v(OH) IHUÚ 'lacTOTK

i i 1 \ | CMn'.NHTÍsHF'rtCfOsNOJwHpO | 3S50 ! ■ 1 i t 1125 1280 455 1985 • 1 1960 | 1630 9900 3600 580,620,640

¡ i i COo íHK3)eK Fe(CM)5NO]*4Hj¡0 i 3240 1 1 í ! 1290 420 5100 1960 16S0 3300 3600 " 570.625.540

i i . ¡ Cíli(MH-i)e] CFi?(CH)5NO]*4H'?0 1 ■ ■ 1 S3SQ iseo 1290 410 450 £100 1960 162Q 3300 3600 570.640

1 1 CCu(NH3)43 CFÍ(CH)sN0]-a4H20 i 1 3300 1125 1SS0 480 2110 1950 •• 1SS0 3300 ' 3600 375,620,640

1 1 1 1 1 Í i 3370 1250 1260 420 500 2115 1360 1630 3300 . 3600 580,640

п

----- ■ — 1

Г.1-

-ï f •1

Í2 O-i •jj

H

о ld Ю LTJ ri

H a» m Г 1 ai

(' Ю со аз

en -

•H F* a О о in ri

H ÜJ ¡N ■D

itj из LTJ 113 Ш

г-н — LD о о Ci Cl О О

__ Си О -н О о О о О cl

о LTD -I» ID m1 ш г1 п из

со со 03 ra m rf< ш 03 из

> O:J 03

а

т с) о о о

►-3t о о ш (о uj ti1

1Z, гл а) oí ni Cl

и с) -н .ri

•гн —

О

zz о lo о о из

ч со аз к. о из

и r,\ Oi си о ~ч

s — -h —ч р! cj с:

о >

ÎLJ Я о г"1 о о о из о из

a lfj ltj 1Г.1 —1 гт| ¡3 j m ю

« -rh —• lo - ю ю ~f

■гЧ 3

Я h

1' о о ю О U"J ш 0 1 о 1Г.1 m m п о о

:т xi t Ui о о; 0j о 1Л г-1 Г'. ю —1 on

01 1 Ql С —H С1 -ri ri —i о -н —1

н —i —1 —1 —1 —1 - i

к

с

Cl o3 ■2Z О О ri С1 ri П о о о

CU 23 0.1 С! Ю r;¡ б: 10 C^i LU

о О •—■ ID lt3 аз ю ш <й '0 ю ю

Cl ÍO ■-Н —1 —1

H H

<1

д ,—

x; LD Г1 о о ю из 1TJ

— ri ru о Г"| о со Ci

rn с ' 03 П.) 0! CO

1 •o;i ij, ¡i j со 03

T'i

•r-H

А И

31 О

er} •гЧ О о п 11

M CO ti Cl [.1 и

Zm fn X г J - |Г|

t-J ri С1 . :r m 1 if

C.J rt * * ï

О

a; U! О о о

t.! Ij'j 1.1 Vi m 'i i

H ai -- 'Л С О

i Ü о Ti -

lit fj 'I1

4» '1' ill •I' и.

Г-í L- ti. * ÍU и. I-J

1—I J Г-1

ri 11

я: r.j Г") 03 Г 1 С-

•i1 ri r_i CI ; ; a с. UJ

i CT 1 h.) и J и ш 3

>3 1 « C! ci г i J^ Т i

H t CL *

! L........

- в -

о

Sî p.¡ ID О 0

tí t» m ID а» ю P!

s ■г* О •Ч> ■ч1 1Я

к a н ». ■ л

к s о о О О О о 0

ОТ и; _ m 1Я 03 LÍJ е.; из

Я a* ч1 -if из -5» "f

S3 ^

К о i Q о О ID о о о 0 Q f. 1 0

ч о П ш ■СП ai щ oï ci) rrj

'О а ID to со СО 03 13.1 lFj w CCI CXI

и) i—, > ЭТ ffl го CT 03 Сз 00 0:1 m o.i 03

О о о о 0

i о ю t- из l0 «3

2. CJ-J 01 Ol ctj ai

гч •h

>

í

а

ф У1 о о ш о из о о о ld о ci О 0

& о v-í сп ■гц о о> ю СП ю из 00 ■h jv..

тн .с! о тн о

ш > Р.! ы w р.! ci IM PJ p¡ С.; PJ P! P.i p;

о

ь: сл

•ii 1 f» Cl С: ш рэ о 1XJ - оо 03 0 P.! 0

ч о м г- CD ш ы ICI из pi PJ CD cvj

к со из CD III со из из CCI ¡Ci CD CD CD CD

>

Q

К

X 1

s о о Cl о <D r~l

з: 1 © Ol из CD 03

Ft ^ ■41 ■41

■—1 .H —H

' S >

•rH

В 1Л ■ из оз LD о о ld 0 Ш ID LD из

с CJ ai CJ сп о rrj W ITJ m P! P: VI

H , ■—- ■Н ai С! —1 р.' c'j 0J P¡ P:

к > гн гн тч гн -1 —i 1

к ____

о li: о о о а О O' 0

1X1 - со аз •ч1 p.: ■33 03

О W •—- CD из из CD из CCI CD

пи tj ti . to r-t тн ■H r-1

£ a

ж и ^

■и з: о о р 0 0

s 2 С! Q аэ 0 P-Í

w t ы я m p! P!

1 XI > го СО « 133 1Л

и я

s о

д к с j о о о О

« О X с j С J Cl cl

m и oí x а: ■ X :n

m и * из ю -Í го z

a Л f—1 * * f

<=¡ s; о 1—,

о 2 о о 0 0

Ï: S Ü~J ■z.

s Li tb L'J Ü)

ь s -Л

О V о s ^ -

н и •—' о о и C3

о и

cd s <5 ti. из 'l: и Lu

и и. й_ II. ij

Cl >> 1—1

К Е Ч со 1—1 f—! ,—1 1—,

ж е о 0 «f гг С 1

X и с ■H о о ri Ci

.1) О XL ,-j

и " ■с с iZ x:

4. i)' i— f—' t-

:r V г t ■гИ

Ч О Г i г..

CÛ с-

МаЕ1Ге(0М)5Н0]*2Нг0 на складний кат1он типу 1М(А)П12+. де А-ашак, етилондиамШ, -Посечовина, ,М-Со2+, Ш2+, 2пг*, Си2+,Мп2+, п-4-0 приводить до зростання ефективного юнного рад1усу катшну, I в1д-пов1лно зменшення його лотенц1алу 1он1зацП, що не сприяе вм1щенню розпушуючо? елекгропно1' пари в!д атома Штрогену Щаногрупи до катиону. Це в своп чергу послаблюе вв'зок С-и, зменшув його силову константу (Ксы). а, в1дпов1дно, 1 зменвуе частоту \/(СН). Одночасно спостер1гаеться зростання у(Ге-С), що св!дчить про змщкення зв'язку СМ-груп з 1оном комплексоутворювача за рахунок я-дативно! взаемодп (Ге->€1Г).'

Таким чином, серед можлиеих зв'язк1в гону Феруму з СМ-групамя деяку перевагу набувас л:-компонента: ^е - СЫ

При цьому ааповнен1 ЗсЬтг орб1тал! Феруму вэаемод1кш> з ва-кантними орГлталями СМ~ л 1 гаяд 1 и, що сгайШяуе низький стугпнь окиснення Феруму +2, Водночас, стае сприягливою передача металу одного едектрона з розпумуючоТ я* орб!тал1 капона МО^е-М-О:

Тагсий перерозподгл елрктроннсн густини приводить до зб1лыиен~ ня м1цност1 зв'язку Штрогену з Окигеном, що веде до зростання л; КО!.

Що стосусться кат!ону ашнокомплексу в1дпов1дних с!-метал1в, то там ' ч1тгсо просл1дковувться вб1льшення частота вапентних коли-вань уСИ-Н) на 100см-1, це с,в1дчить про'зм1цнення зв'язку М-Н в молекулах ам1аку, очевидно за рахунок послабления водневих зв'яз-к1в при зам!н1 анЮну (налриклад, С1~) на складний ан!он

Яам1на анштв СГ.Вг" в комплексах 1МЕПпЗг+, М -Со~"\ Ш2+, 2п2>, Си;-+,Мп2+, п-2^3 на складний комплексной аншн СРе(СЫ)5Н0]2" аналог1чно амиюкомллексам с1-метал1в приводить до послабления водневих зв'язк1в у етилендиашнових комплексах, що сприяв зм1дненню зв'язку Ы-Н та асуву коливань \>(Ш) у високочастотну область „на 150см-1. В1дпов1дно 1 змИдення валентних коливань. у(ме-'Ю у. високочастотну область дае пхдстави ствердкувати про змщнення вв'язку ШтрогеНу а неталом у етилендкам1нових комплексах. Для сгюлук [М(Еп)п'1СГе(СЮ5М0]*тНг0, Ш-Н5," зОДльиення рад1усу ан!ону сутаево не'впливае на частоту валентних коливань СЫ-групи.

За допомогою 1Ч-слектр1в проанал1зокано вплив шпону. ГРеССЮйНО!2- на частоту коливаннй, а в1дпов1дно, 1 на мИнпстг-

- ш -

зв'язку квПону 1МИиоп]г\ М-Сог\ '¿п2+, Си", п-2,3.

Виявлено змщення частот валентних. коливаиь эв'зку С-Б в область нижчих частот, що-пояснюетъся понижениям порядку подвИшого зв'яз-ку при координацП ачосечовини з й-металами катшну через атом Сульфуру.

Як виняток комплекс. [гпШогПРеССЮбШЬЗНгО, для якого в низькочастотн!й облает! змщення. смуг у(С-З) не сностерггастьси, але ймов1рне спадания v(C-S) компенсуеться зростанням v(G-t^).

Термограв!метричне дослдаення комплекгЛв проводилось • з метою встановлення особливоотей '¡х термол1зу, обумовленого р!зною природою складного катшну.

Рбзпад комплексе 1М(А)П] [Ре(СЮ5М0]*слН?0 протжае в декалька стад!й. Перший температурний штервал 30-190°С характеризуемся ендоефектом та втратою маси, що вадповадае деМдратацп комплексе. Другий ендотерм1чний ефект на деривагограмах комплекс1в спос-тер1гаеться в температурному Лнтервап 180-300°0; для Ш(МНз)п] СГе (СЫ) ^N0Л*1Г|НгО, що супроводжуеться втратою маси 1 ха-рактеризуе розпад. комплексного канону. Для сполук СМЕпп! [Ре(СН)5М03*тН20, [МТ1аопНГе(СМ)5М0)«|Н20 - в облает! 110 -450°С . проходить розклад комплексного катшну та аШону з в!дщеп-ленням Ш+.

Трет!й стадн розкладу комплекс1в вшюв1дають окисно-в!дное-н1 процеси, пов'яаан! з в!дщепленням оксиду Штрогену та частково-му виходу металу комплексоутворювача у вовншню сферу сполуки. За ендоефектом в!дриву Ни4-групп в 1нтервал! температур 350-600°С для [М(А)пЗСГе(СМ)5ИО]*№И20,де А-ЫНз.Еп проходить еквотермШне вЦнов-лення центрального атома .й-металу за рахунок окиснення частили ш -аногруп до диидану, який як1сно ф!ксувався в газовш фазь

К1нцевою стад!ею термолазу е розпад ц!ан1дного комплексу на-б!нарн! сполуки, розпад иростих ц1андов в утворенням р!аномаигг-них'к!нцевих продук'пв термол1зу.

В загальному вигляд1 схема терм1чного розкладу н!троаопен-тац1ан!д1!их комплексов Ге(II) з ам1новм!сними та. етиденди-ам1нвм1сн11ми комплексами <1-мета)ив моле бути представлена р1внчн-нямк: . - ■

6[М(А)п1 [Ре(СМ)5НОЗтк11)НеО - 6[М(А)п]1Рв(СЫ)5ИОЗ+С5П1НйО

М-Со'г+,Шг+,Мг|" + ,7.п;>л;и1;:!>', А-№13, Еп. б[М(А)пШ'е(-СЮ5«0] - 6Ш'е(М)г,М01+6пА

- it - ,

МоРе[Го(СН)в]5 - 2'M'jl'<? [Fe (ON) ЙJ2*3(CN) о 2M3FotF'i(Ct06bi -* 3MzFe[Fe(CM)6]+3(CN)2 а№е[Ге(СМ)б) - 6MeCNtGFe(CN)s •GMeCN - 6MteC+3N2 GFe (CU) 2 - EFe3C + 100 + 6N2

Процес розкладу комплексов типу Ш(Шо)п] tFe{CN)5NO3-мпНгО можна зобразити в такому виг ляд i:

6MThio,,][Fe(CN)5NO]*mH20 -6niH20+6lMThlon] tFe(CN)5N0] 6 fMThiOn) IFe (CN) 5NO] -»GMS+BnTh i о * +1 EHCNf6K0+3Fe [ Fe (CN) 6i

3Fe Г Fe (CN) q]-»2Fe3'C+16C+9N2

■Пна'-сумарний ciглад продуктгв розкладу т!осечовини. К!нетичн1 нараметри (енерПя активам i, енталыпя Д11, пере-декспоцрнтний множник IgA) для першо! стадП розкладу розраховува-ли нелзотермгчним ппегральним методом Хоров гца-Метцгера. Одержан! дам! наведен! в таблиц! 4..

Спгнсгавляючи одержан! результати герм1чного розкладу синте-зованих сполук з анаюг!чними даними для вих!дних -комплексов можна гробити наступи! №сноеки: процес дёНдратацП для одержаних сполук в1д6уваеться в дещо нижчому 1нтервал1, нш для вих!дних awi-ncBMicHiix катдопньх комплексов. Водночяс спостер!гаеться зменшешш oneprli акгивацП га ентялиШ цього пронесу, ( для пор!вияиня I.CoEibCLBr'j, F> 108±8кЦ*\моль; -дй-45,218,4кДк\модь;

[СоСМНз)4СЦ>]С1.-й11-218±75га1ж\иоль), що св1дчить про необх1дн!сть меишкх енергетичних витраг для утворення эктивованого комплексу, а. це орначас збгльшення. швидкост! дёНдратацП. Пя законом1рн1сть пов'язана з вампюю простих aHioHiB CL", Br" в ам1новм1сних комплексах на складний (Fe(CN)5NQ]2". Складний anion створюе слабые електростатично иоле, оск!льки менше п!ддаеться поляризацп, а це приводить до слайгеого утримування води, i в ц1лому, полегшуе пронес дегЦратацп.

Нивыа величини елталыий процесу Bi-дщеплення молекул ам!аку, очевидно вказують на те, wo одночасно вэдбуваеться процес-перебу-дови структури комплексу, я кий закхнчуеться топохШчним синтезом нових коордчнац1йних сполук.

В цьому - ж 1л1 проводиться обговорення результате маг.не-ToxiMi4noro та електронно-парамагттного досл!дкяния синтезованих сполук, на основ! яких подтвердили число несларених електро«1В tj-металу катюну та йог» сгуп!нь окиснення.

Результати досл1дження подан! в таблиц! 5.

Таблкия 4

Регультати рограхунку дериватограм i кхнетичн! параметри дегчдратацП комплексе.

. СПОЛУКА Температурнш хнтервал д«ггдратацП компяексхЕ,UC Е,дег1др. кДж/можь -лН дегхдр кДж/моль LS А .... ... Сумарна втрата маси,%

експер. хеорет.

• Í ?п ( Нн'з ) z П Fe ( СМ ) =N03 *ЗНЕ0 , 40-170 47,99 25,49 4,42 45,90 46,02

' [Ciii CFe (0H)5NC33*4H20 SQ-11Q 70,57 32,51 7 i 2 68,00 65,89

CNi (Жз)б1 tFe(Cm5N03*4H-Q 40-110 75,02 22,97 а, 40 77,30 77,57

CCofNH3)i53 CFe{CN)5N0]*4H20 40-90 - • - - 7£. 20 72,95

[Мл (ННз j б ПFe < CM)5МОЗ лН^О 40-80 - - 63,00 52,40

40-140 - ás,es ■ £3,90' 0,64 64.12 63,50

■ CCuSfisl CF« (ОЮ sN03*SHsQ 40-190 114,в9 4S ', 89 - ■65.00' 65,76

' С H i En; H F« ( СМ ) еМОЗ *5H«0 40-110 45,91 "О ос . •i Г*\ 7'7, SO 77,67

• ICoün-i CF-ííCHíjMOK-O " ■ 40-70 - 71,90 72; 95

CMnEnrj [гч fCN)gM03*SH20 ' 30-110 47, S3 32.50 4,16 64 {00 63,60

; tZnîhiOcl tFe{CN)5№3>SR=0 i CCuthicr ]СFe fON)чМОЗ »4H^0 ! CtïiThio4] CFe(CM)5NQ]*6H20 tCÓThíC^J £F*i (ON)5HOJ*6НгО i [Ft -СМ^НОЗ^НпО 40-1® 133-160 - SO- изо 130-140 . 40-ISO 40-140 50- 140 60,59 43,98 44.89 58,06 34, SO 34. 30 45.08 27, es 17.21 • 14.34 - 55,43 13; 38 ■13,33' SS, 00 4,12 - 5,12 й',97 6,40 ■1,73 1.73 4. se 54,30 58,30' 54,58 62,00 57.4? 57,46 53,57 62, ее

ТЬСЛЯЦл 5

MarKiTHi влзсткеост! та значения ff-фактора синтегованих сполук'.'

' СПОЛУМА СтупiHb окис- некня Електрон-на r.OH$i-гурацгя ■ x*10® CK°/r ürl: е-Фактор

С--J(КНэ>бЗ EFe(CN)5K03*4Ks0 CU" + 3d5 8,40 2,13 -60 5,13 i¿3,05

• [Ш ' ННз)бЗ rFe(CH)5N0J*4Hs0 ■ Ni£+ SdS 14.3 3,28 -30 ■ ■

[CoiМНз)бЗ СГе f CN)5NO3~4Н£0 ' Co':i" 3d7 125,2 S, 33 - .30

[Мл {Ь'Нз ) бН F? í ON ) 5М0 3 -*НеО Mrr+ SdS 49,1 5,65' -20 .3, OCS £0,05

íCuEne з £Fe í ON i 5KO] *ЗНгО Cu~+ " 3d9 4,84 1,18 S3 2,0ci2¿0,05

. CNiEn-:- CFe!CN;5NC0>:5H20 Ni- ■ •3d8 18 ,e 3,91 -90

£Coüi£3 EFe « á? ) 5МОЗ «SH=0 Co^"*" 3d7 20,4 3.-2Й -13 ___

СМПЕГ.23 с fe {ai ; 5моз*гнго Mrí2+ - 3d5 2,56 1,15 -dU 1.9i5±0,05

ECuThiotf EFeíCN>5NO]*-5Нг0 3d9 . 3.4E 1,25 5 2.148=0,05

íí.'i ThiCiJ СГе f ON} 5N03 *6H«0 r- 1 Ni*" 3dS 15,0 3,02 50 ■ ,

íCoíkic^l [Fe (CN)5NOD-*6HgO t-, • Со" 3d7 •?1,5 4,68 *go

UínThi023 íreíCN)5N03*2H=ü Mn'*1" 3d5 ■135,3 5,34 so 2, 0Q9±0,05 ¡ ¡

. - м -

Малюток ¡м1чним та ЕПР дослгдженнями оуло встаповлино-.

- усО скнтезована комплекса сполуки е парамагнотними, маг-1йтна спрятливгсть яких в температурному штервая1 Т7-290К пЦпо-рядковуються закону Кюр1-Вейса;

- сполука 1гп(А)п1 СРе(СЮ5М03*Н20 е амалптна;

- эмешпення ровм1ру катиону приводить до зростання абсолютно! величин«'константи Вейса (0р), що може характеризувати »ростання обмДнно! вваемодП. В той же.час при достатаьо великих роям!рах катюШв, великий за об'емом ан1он [Ре(СМ)5Н0]2" сильно розштовхуе катшни, а це аатруднюе обмхнну вваемодм по ланцету Ме-А. .А-Ме.

- для етилеадиамшовм!сних комплекс]в, ефекпшний мапитний момент для ю[пв одного метаиу мае найменше значения иорхвняно з комплексами, як1 м!стять пши л^ганди, що пояснюеться природою л1ганду - Еп, який е б1дентатним, внаслгдок чого утворгеться слпльна орбаталь в систем!

Еп - Ме21" - Еп

В п'ятому__розд1л! розглядаетъся досл!джепня синтезованих

комплекс!в при полгмеривацП метилакрилату в емулъсП та роачшп.

Е результат! цього досл!дження виявлено, що деякл 1з одержа-них комплексдв проявляють значний активуювдй ефега при наявност! в систем! 1Нииатор!в персульфату амонш та'пероксиду бензоиу. При використапт [М!ЕпзНРе(СМ)5'!*5НгО, процес поламеризацП проходить у Ыдсупюс11 Шц1атора персульфату калм з !ндукцШшм периодом ЭООсек. Отхе, комплекс СМ1ЕпэЗ [Ре(СН)5"1*5НгО проявляв впдночас властивост! 1н!ц1атора та активатора.

Ревультати досл1джень подан1 в табл.6.

Таслиня о

Пронес полхмернгацп метилакрилату в ггрисуткост! комплекс1в СМАпКРе(СН)5]*п1Н2С (58±0,1°С). .

СПСЛУКА

I II

! Кониектрац1я | Ем1ст | Гндугапинии

| шгщатсра, | активатора, | перхсд,

| моль/л | каль/л | с?г.

I

~Г

гшэтоть мояь^л '-«сек ^

ШЕпзЗ :Ге(СМ)5НОЗ*5Н£0* Ш I. МНз) еЗ (ОН) 5Ш] *4Н20* ССиЕл^ЗСге(СИ)дМОЗ *ЭН^О* СУпЕпеЗ СГе(0Н)5Н0]*аНс0* смпть1агЗ Сг е (ск) гмотжэн^а*

бев октисатсра

С N1 Еп3 Иге (СЯ) 5Ш1 *5Н20 * * ШШНгЛбЗ СГеЦ^НОЗМНеО** без активатора

в ,6*10""° 6.б*10"е' 6,6*10"'-' 6,6*10"5 6,6*10"5 6.6*1С"5

! з.з*10"5

I

| з.змсг5

1 3,3*10"®

?4ж10

•4

! з.ззлю"1

3 29*10""^ 3,06*10"*.

5,48*10" 5,48*10

-4

ООО 1800 3120 5400 6340 1600 1800

7320 3700 5100

I

1,36*10"-1..45*10~3 7,5*10"4

3,1*10" '

- 9,э*ао-5

1,19*10~э

1,4*10"Э 2,6*10"4

2,7*10

I

• емульсшна полхмер:гз.йЦ1я при концектрацгI мономеру 0,3 мо.чь/л, 1н1ц1атор-персульфа:: гсал1ю

пол!меригац1я в рогчин! бензолу, при концектрздг! мономеру 0.6 моль/л. ШШатор-персксид бензоТлу

4

10 -вшювки

1., Вперше синтевовано i вивчено 15 комплексов нхтрозопенгац!-anifly Феруму(П) а складними комплекспими катшнами d-MeTaniB за-гальнога формулою [M(A)n][Fe(CN)5N0]*mH20, де M-Zn2\ Cu2+, Со2+, Ni2+, Mn2+; A-awiaK, етилекдиамш, тюсечовина; n-2^6, m-lí-6, xl~ м1чна !ндив!дуальн1сть якнх гпдтверджена х1м1чним елементним анализом та ренггенограф1чним доовджэннями.

2. На основi 14-cnerapiB встановлено, що утворення складни^ кат!он!в здшснюеться за рачунок непод!лено! пари елекгроШв атома ааоту, toGtq M-N, а для Иосечовинних комплексíb- M-S. РозмЩення характеристично! смуги поглинання валентних коливань цханогрупи v(C=N) запехиггь Bifl природи л1ганд1в та сЬметиОв катЮну.

3. Методом термограв1метрП та ректгеносрафи, xímí4hhm ана-л).вом вивчено терм1члу ст!йк1сть i механ1зм терм1чного роакладу синтезовених комплекхов в 1нертн1й атмосфер!. Показано, що сполуки розкладаються в декыька стад!й:

а) дегадратгаия комплексу;

0) розклад катшну;

в) розклад ан1ону з утворенням карбдов Феруму та с1-метал!в. Доведено, що терм!чна стшкЮть комплексов залететь в!д природи d-металу та л!ганду кат!ону. Встановлено ряд терм1чно1 .ctíükíctí синтезованих сполук та залежн!сть ix температуря розкладу вхд природи складного катюну.

. 4. Розрахованх к!нетичн1 параметри (енерйя активацП.енталь-п!я, пвредексяонэнтний мнояник) провесу депдратацИ та вадщеплен-нл NH3. Показано, що величини etteprií активацП.ентадьпП i пере-декспонентного множника залетать В1д складу кат!ону.

,5. На основi магкетох!м!чного дослхдкення та електронно-парамагнитного резонансу визначено число неспарених електрон!в та п!дтверддена ступень окиснення кат1ону d-металу.

7. Вивч«ний вплив синтезованих сполук на процес пстмеризацП метилакрилату в емульсп та розчин!. Виявлено, що комплекс ШЕП3З CFe(CN)5H03*5H20, в емулъсШпй пол!меризац! i метилакрилату проявляв властивосп iniinaropa та активатора, i може бути реко-мендований для промислового викормст'ання.

- а -

Основний зм!ст дисертацШ|'Н работ викладеинй в нубл1нац!яа.

1. Олийкьк Л.П., Врецена К.Б., Гориленко Ю. К., Черняк Б.И. Нитропентацианоферраты (II), содержание гекса- и тетрааминокомп-лексные катионы d-металлов. //Координационная химия, 1997, IJ4, Т.23.-С.269-271.

2. Врецена Н.В., Ол1йник Л.Я.,Д«мна Г.О.//С1Штез,Ф1вико-х1-ьпчне досл1джсння niTponen'rauiauulB зал1за (Ifj амшокомплексШ сЬметал1в та органовьйсних гетеромол1Сдапв.//Тегзн догктдей XIV Украпюька конференц!я з неорганично! xiMl'i. Кшв,19Э6.-С,36.

3.0л1йник Л.П., Врецена Н.Б.//Тези доповздей VI науково! кон ференц!'i."JIbBiBCbKi xiMi4Hi читакня-97". Лыпв, 1997.-С.129. ■

4.0л1йник Л.П., Врецена Н.Б. 14-спектральне досл1дження ц!а-шдник комплексis мол1бдену (IV) та н1тропеитацган1ду зал1за. (II) з етилендиамшвьисними кат1онами.//В1сиик ДУ"ЛП".Х1м1я, технолоПя речовин та 'ix застосування.1997.М316.-С.5-7.

5.0л1йник Л.П. Комплексоутворення при взаемодП ам1акат1в де-яких d-MeTaaiB з н1тронрусидоы.//В1сник ДУ"Ш".Х1м1я, технология речовин та 'ix вастосування. 1997.N316.-С.8-9.

АН0ТАЦ1Я

0л1йник Л.П. Синтез та $i3iiKo-xiMi4i!i досл1дження н1трозопен-тацгшидних комплексов Fe(II) э складними катюнами й-метал1в.

Дисертащя на адобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних паук за спевдальтстю 02.00.01-неоргшична х1м1я.- Льв1вський дер-жавний ун1верситет 1м. I.Франка, Льв1в," 1997.

Захищаеться Б наукових праць, як1 м1стять результата синтезу та ф1зико-х1м1чних досл1длепь синтезованих сполук.

Вперше синтеаовано та вивчёно 15 комплекс!в н:трозопентаща-н1ду Феруму(П) з' складними канонами d-MeianiB типу: [M(A)n] CFe(Cil)5N0]v<rnH20, M-Zn2+, Cu2+, Сог+.'• Hi2\ Mn2*"; A-NH3,En,Thlo, n-2r6, m~lr6.

Х1м1чнии, рентгенограф1чшш, 14-спектрапъним, магнетох1м1чним та електронно-ларамагнтшм дос.п1джетшми проведено 'ix всебхчно вивчення.

Остановлено спос1б косрдинацП ащаку, етилендиамШу та rio-(>-*човини з в1дпов]дними d-металаш, взаемний вплив. на 1Ч-спект-ргмьну характеристику природи складного капону та ан!ону комплексов. Вивчбно термичку ст1йк1сть i механизм 'ix терм!чного розкладу.

Синтезошии комплекси дослпджупались яг, активатори процесу

- -18 - .

ncaiMepiiaauii. Показано, що комплекс [ШЕпзКРе(СМ)5ШН5Н20 проявляв водночас властивост! ШЩатора та активатора при емульслй-Hiii полгмеризацп метшакрилату.

Клмчов! слова: координащйна xiMia, Купрум(П), Н1ко.я(П), Кобальт(П), Манган(П), н1тропрусид, амхак, етилендиаан, Tioce-човина.

АННОТАЦИЯ

Олийнык Ji.II. Синтез и физико-химические исследования нитрозо'-пектацианидных комплексов Fe(II) со сложными катионами d-металлов,

Дисертация на соискание' ученой степени кандидата'химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия.- Львоеский государственный университет им. И.Франка, Львов,109?.

Защищается 5 научных работ,которые содержат результаты синтеза и физико-химического исследования синтезированых соединений.

Впервые синтезировано и изучено 15 комплексов нитрозопентаци-анида Ферума(П) со сложными катионами d-металлов состава: [M(A)n]CFe(CN)5N0]*mH20, M-Zn2+, Cu2+,. Со2+, Ni2+, Mn2+; A-NH3.En.Thi0; n-2f6, m-li6.

Химическим, рентгенографическим, ИК-спектральным, магнетохи-мическим а также електронно-парамагнитным исследованиями проведено их всесторонние исследование.

. Установленный способ координации аммиака, етилендиашша и ти-омочевины с соответствующими d-металаш, взаимное влияние на ИК-спектральную характеристику.природы сложного катиона и аниона комплексов. Изучена термическая устойчивость и механизм их термического разложения.

Синтезированные комплексы исследовались как активаторы процесса полимеризации. • Показано, что комплекс ШЕпз] [Fe(CN)5M0J*5H20 проявляет одновременно свойства инициатора и активатора в эмульсионной полимеризаций ыегилакрилата.

Ключевые слова: координационная химия, Купруи(II), Никол(11), Кобальт (И), Мангш(П), иитр'озопентацианид, аммиак, етилендиамнн, тиомочевина.

SUMHAKÏ

Olijnyk L.P. Synthesis and physicai-chemicali Investigation oi nitro'zopentacyanlde complexes Fe(îl) with complidated cations ot' d-metals. The thesis for Cand. Tech. Scil degree by spoclaiisation о:'..00.01 - inorgaaic chemistry, Lviv State iJriiversity, Lvtv, liiitv.

- ifl -..

We present five articles which contains results of synthesis <-ind physical-chemical investigation of synthesised compounds.

For the first time synthesised and studied 15 complexes cl nitrozopentacyanide Fe(II) with complicated cations. The careful close physical-chemical' investigation by chemical, roentgenography, I.R. spectral, dorivatography,

c ] cctr icparanagnet ical nwjt.hods. The way of ammonia, ethylenediamine and thiourea coordination with conformable d-metals, mutual influence on I.R. spectral characteristics of complexes of complicated cation and anion Is determined. The thermal stability and mechanism of their thermal decomposition is studied. The.Synthesedcomplexes were investigated as activator of polymerisation process methil acrylate. It ' Is shown, that [UiEn3][Fe(CN)5NQ]*5H20 ' develop properties both initiator and activator during emulsion polymerisation.

Key vorrfs: coordination chemistry, cooper(II), nikel(II), cobalt (II), ziric(II), manganese (11), aumonla, nitrozopentacyanide, ethyleridiamine, thiourea.