Синтез и физико-химические свойства гексафтороарсената лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УКРШНСЬКИИ ДЕРШШИИ Х1И1К0-ТЕХНОЛОПЧНИЙ ШЛВЕРСИТЕТ

ИСХ. Ц На правах рукописи

Лля слдзбового користусанш» , ькз. ¡Í. I—

1ШХ0Т1ПК Пндр1й Володимирович

СИНТЕЗ I Ф13ИК0-ХШЧН1 ВЛПСТИВОСП ГЕКСПФТО РО'ПРСЕНАТЫ Л1Т1В

02.00.01.' - неорганична xi«ia .

■ • WTOPríEPflT

AHcepiauiî на здобцття паукового ступени, кандидата xímHhhx наук

ДШпропетровськ - 1994

Дисертац1ею е рукопнс.

Робота виконана в 1нстнтут1 загалыш! та неорган!чио! х1ыП 1ы. Н.С.Курнакова. РАН.

Надковий кер1виик - доктор хШчних наук,

професор Ю.В. Кокунов

0ф1ц1йн1 опонентн -'доктор х!ц!чних наук,

В,0. Гельыбольдт - кандидат х1м!чнлх наук, доцент О.Б. Втеыешш

Пров 1 дна орган1зац!я - ДнШропетровський деряавний

ун!верситет

М' 'ШЬРк994 соки о 13

Захист в1дбудеться "^Г" 994 року о годин! на

зас!данн1 спец1ал1зоваио1' вчено1 ради Н 03.05.01 в Укра!'нсько«у деряавноыу х1м!ко-техноло. !чноиу цн!оерситет1 (320005, и.Дн1пропетровськ-5, пр.Гагар1на, 8>.

3 дисертац1ев ыохна ознакомится у б!бл!отец! Нкра1'нського дериавного х!н!ко-технолог!чного ун!верситету. ■

Автореферат роз!'сланий "'Мг Е^'^ИИ^УМ

року.

Вчений секрвтар спец1ал1зовапо1" вченоУ ради К 03.05.01 канд. техн. наук, -о

доцент м*п< Срий.

/

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТНАЛЬШСТЬ ПРОБЛЕМ. Серед матер1ал1в. як1 використову-ються в паи час в сучасмих перетворивачах та накопичувачах енергП. одним 1з найрозповсюдкеШиих залимаеться гексафтороарсе-нат л!т1п. Электрол1ти. ' до складу яких входить ця с1ль та дипо-лярн1 апротонн! розчинники (ДАР). вЩзначавться високою електро-проводн1ст». ста51льн1стю, ефективн1ста циклування. З'язляаться й 1 на 1 досить перспективн! галуз1 використання НАб^ - одериаиня нап!впров1дник1в, ка1ал1затор1в, електродних натер!ал1в. Проте в яодн1й з краУн СнД не налагодаено нав1ть нап!впроиислове вироб-ництво цього продукту, цо зв'язано з недостатньою внвчен1сты фто-роарсенатних систем, в тому числ1 процес!в взаемодП' арсенат1в з р1зиими фторувчиыи реагентами. Вахке еконоы1чне становище та об-мезенкть сировинних ресурс 1 в. а такоз в. ;ока варт1сть на свIто-вому ринку змушуе проводит» лошук новнх рац1ональних способ1з синтезу Ш5Р6- . як 1 монуть бути покладен! в основу сучасних тех-нолог1й.

Значний !нтерес як для теорП'. так 1 для практики створення лШевих дяерел струму, особливо л 1 т 1евих акумулятор!в, являвть розчини фторид 1 в в суа1нах ЦАР. При цьому гарних результат!в за зфективн1стю цшмування мозна досягти при використанн1 близьких за природою I властиьостями розчинники наприклад проп1ленкар-бонат (ПК) - етиленкарбонат (ЕЮ, . тетрагЦроФуран (ТГО) - 2-ке-тилтетраг!дрофуран (2НеТГ0) -. оцо. Специф1чна сольватац1я в системах такого типу чиявлена надзвичайно слабо, цо дозволяв просл1дкувати ряд б 1льи тонких ефект1 о, як! впливають на транспортн1 властивост! електрол1т!в 1 переб1 г електродних про-цес 1 в.

МЕТА РОБОТИ. ДослЦити процеси взаемодП мив'яку 1 Лого спо-лук з р1зними фторувчими реагентами та розробити на основ! одер-ганих данях рац1ональн1 способи синтезу гексафтороарсенату л1т1в високо! якост 1.

3 кетою пояснения природи н1«частковоУ взаекодП' в системах 1ЛЕЕХ - ТГФ - 2НеТГФ слв Е - В, Аз; х = 4 або 6 в1дпов!дно) вив-чити ф1эико-х1м1чну повед!нку фтороконплекс!в л1т1и в цих розчин-никах в широких ¡нтервалах склад1з середовица 1 температур, а таков конкурувче коыплексоутворення 1он1в И*" з молекулами ДАР.

НЙУНОВЙ НОВИЗНА, йетодаыи ЯИР ® Г 1 функц1опального анал1зу влерше вивчен1 процеси взаемодП арсенату л 1 тI¡о з розчинами фториду водна. Встановлено незвичайний для х1м11 комплексних фто-рид1в факт зрЬстання вы1сту гексафтороарсенату при введены! стадП' упаривания розчин'в. Заф1ксовано утворення оксофтороарсе-нат1в л1т!ю.

В системах ИЕР^ - ТГФ - 2МеТГФ встановлено суттевий вплив природи анЮна 1 сфоряульована г1потеза про наявн1сть кооператив-ног взаемодП' частинок з утбореннам багатоцентрових структур.

ПРАКТИЧНА тНШСТЬ. Розроблен1 способи синтезу високочистого гексафтороарсенату я1т1и. який в1дпов1дае вимогаы до матер1ал18 л1т!евих акуыулятор1в. Електрол1ти, як1 и!стать зразки продукту, усп1шно випробован! в реальних виробах з р1зниыи твердими кагода-ыи.

Робота виконувалась у в1дпов1дност! з планами Наукових Рад АН Укра'1'ни та Рос Л по пробленаы "Синтез I глибока очистка неор-ган1чних сполук" та "Електрох1ы1я".

ЯЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТ9. В робот! використан! кетоди ядерного магн1тного резонансу на ядрах Е. функционального аиал!зу, виШрювання ивйдксстей сп!н-гратово1' релаксацП ядер ?И, кондук-тиметрП', в1скозиметр1'1, денсиаетрП, герногрйзН:етр 11. 1Ч-спект-роскопП', реитгеноиетрП та 1н.

НА ЗАХИСТ ЕМНОСЯТЬСЯ:

-К1ль:<1сн1 дан! про процеси комплексоутворенна в системах - НЕ - НдО та ИН^АзОц - НЕ - На0 в р1зних уиовах;

-розроблен1 способ» синтезу гексафторсарсотту л 1тIа високоГ як0ст1:

-особливост! Ф1з1ко-х1ы1чно1" повед1ш;и гексафтороарсенату 1 тетрафтороборату л1т1в в суьииах апротошшх розчинникЮ - тет-раг!дрофурану та 2-ыетилтетраПдрофурану е широких 1итераалах температур та склад!в середовнца.

АПРОБАЩЯ РОБОТИ ТА ПУБ/НКАЦН. Результат!-, роботи допов1дались на сиипоз1ум1 по галоген1дах (Москва, 1860р.), на Всесовзних симпоз1уках з х1мП' неоргаи1чних фторид1в (Полевськкй, 1987р., Череповець, 1930р.), на Всесопзн1й кокференцП" з р!дк1сних лук->шх метал1в (Апатити, !988р.) на Бсесоаних парадах з л1т1евкх даерад струау (Новочеркаськ, 1990р.. Саратов, 19.42р.), на Ук-¡>а1'нських респубглканськпх конференциях з неорган'чно!' х 1 ы 1V

(Иагород, 1986р.. С1мферополь, 1983р., Унгород, 1392р.), на нау-ково-техн1чних нарадах з ф!зико-хШчних та електрох!м1чних вЛастивостей 1онних пров!дник1в та Ухнього використання з техн1ц1 СКи'1В, 1966р., 138Sp.).

За темою дисертацП надруковако 3 статт!, 8 тез допов1дей, одержано 2 авторських сз1доцтва.

ОБСЯГ I . СТРУКТУРА РОБОТИ, ДнсертаЩйна робота викладена на 181 стор1нц!. вклвчае 24 таблиц1, 45 рисунк1в. Бона складаеться va вс-тупу, л1тератцркого огляду, викладання та обговорекня экспериментальных даних, висновк1в, списку цитованих дкерел, який м!стить 178 найменувань, та додатка.

ОСНОВНЙЯ 3HICT РОБОТИ

1. ДОСЛШЕННЯ ВЗА6М0ДП АРСЕНАТУ Л IT I КГ 13 ФТОРИДОМ ВОЛНЕ) 9 В0Д1ШХ РОЗЧИНАХ.

РеакцП' комппексоутворення в водних фтороарсенатних системах досл1дкен1 методами ЯМР 19 F ("Игакйг-^^'^еталон С С J 3 F i. еле-ментного та Функц1онального анал1з1в. Як миш'яком1стк) сполуки використан! HcJflsüy. LiH¿Азабо LlAsOj. В спектрах ЯМР ,9Т систем lijAsO^ - HF - H¿0 ф1ксуиться сигнали при 44.6, 45.8 1 57.0 и.д., як! налевать в1дпов1дно икс- та трансфертам тетрафторо-днПдроксоарсенату. fisF^lOHjJ i пентафторог1дроксоарсенату. flsFyOH-. а такай синглет в 1 д IIF. ЗбЬльяення мольного сп1вв1дно-гення F:As. а такоя концентрацП' фториду воднп в систем! приводить до подавленна сигнал1в в1д тетрафтородиг1дроксоарсенат1в 1 зб1льшення iHTeiiciiEHocTl сигналу.в!д ftsF_<0H~. Утворення Asr4~ не рееструеться н1 в св)5оприготооаних розчинах, Ш п!сла ектрину-ванкя в к1лька д15.

■ Ситуац!я дйео зм1наеться при зам1щенн1 одного з протон1в ор-tomuii'skoboí кислэти ча ion Li'1". На рис. 1 сп1встаэлек1 спектри систем HjñsOíy - HF - H¿0 и LiH^íisO^ - !if - H¿0 при початксвому dmíctí фториду водна ?ü% та мольному сп1вз1дноаенн1 F:^s Олизько 7, записан! через «¡лька годин п>сля контакту реагенпв, На-яан1сть lona jiítíb зб1льиуе шпядгЛсть утвервння гексафтороарсена-ту - в спектр] lú рееструеться квартет 1:1:1:1 с хШчнич зеувин 015 м. д. та константою cniii-cniHOBOi взлемочН' 332 Гц, який нале -вить, без cyaiúBy. аШону flshg-. Скгнали siд AsF^(QH)¿*b mix уко-

■ П •

вах не розр1зняються на фон 1 спектрометра, а основною формою внступае пентафтороПдроксоарсенат. При тривалому витринуванн! розчин!в ¡нтенсивШсть сигналу в 1 д АгР^-ОН~ децо зменшуеться з од-иочаснии зростанням 1нтенсивност1 сигнал!в в!д АзР^ОНэ/и Пб.^". Напевно, це в!дбуваеться в результат! реакцП диспропчрцЮнуван-ня

2 Аэ^ОН

+ АБК^ (ОН

(1)

Рис.1• Спсктрн ¡13ПйОу-ИКоЛбО

ЯНР ИР -- НР

Р систем «¿0 (а) та - 1Ь0 (о).

Нами зроблена спроба оц1нки констант ст1йкост1 ото-рог1дроксоарсенатних комплекс!в. В умсвах эксперимент1ь для цис-АзР^(ОНЭд>*~ 5-Ю"-2, для транс-йзР^.(ОН)£~ р^ МО"', дли АзР^СОН).^ = ЗМО"5. Таким чином, тернодннан1чна ст 1йк1сть фто-рогЦроксоарсенатних комплекс1в змениуеться в ряду транс-Аз^ОНй —-«-иис-Лз^(ОНАзЕ}-ОН". Зм1на терыодинай1ч.чоУ та к!нетич-ноК ст1йкост! в ряду Йз^ШП^Г/г мае протилеиний характер, який часто зустр!чаеться в х1ыП' фторо'-омплекс1в р-елемент1в.

Нами досл1дкен 1 такол процеси взаеиодП' арсенатц л1т1в з вод-ниыи розчинани НР в уковах нагр:вання та повного випаривання. На рис. 2. показан! спектра ЯНР 19\ водиих внтыао.ч продукт 1 ь випа-рювання сум!ней метаарсенату л!т!в з 40У. розчнном Нг при р!зних

Г, -

сл1вв1дновеннях Р : йэ. Вве при сп!вв!дноненн1 = 2.7.

рееструеться квартет в1д АзР^Т зб!льиення сг1!вв1дношеннл до В перетворше його в дом1нукчий серед сигнал!в о 1 д фтороарсенатних форм.

Факт значного зб1льаення вм1сту насичсно фторовано!" фории при нагр!ванн1 водних розчин!в е незвичайнин для х1мП комплексных фторид!в 1 пов'язанкй. певно, з доШнантов ;(1нетичних фактор1в. а такоа з особливостямн впливу И * на р!вновагу 1 к!нетику перетБорень у розгляиутих системах.

/О

Рис.2. Спектри 9МР " F водних витя*ок продукт1в взае-мод11' арсенату Л1т1ш з HF в умовах повного упа-ррвання при иочатковнх мольних сп1вв!дноиеннях F:fis, р!вних: 2.7 (а);

5.5 (б);

8.0 ÍB).

Ц1каво, ао в продуктах вииарпвання виявлено не ззреестрован! ран}ие сигнали при 130 I 153 н.д. Зникеин.ч l'xHbüY (нтеиснзност! 1з зб1львенняи сп!в!днояення F:fl5, повед1нка при введен»! Фториду водню i половекня в сильному лол1 дозволяе висловити Мпстезу про утвореннк в умоэах де<?'5циту води оксофторск^мплскс1в иии'яку. ñsOjf'H fls02F5"". аналоМчних оксо^торокоиплексаи фофсфору.

2. СИНТЕЗ I В/ШСШ0СТ1 ГЕКСЙФТОРОЙРСЕНАТУ Л1Т1Ю.

Використовуача результат» дослЦаення пооцесс1в взагиодП арсенату л1 т 1ю з Р, нами розроблено иетод синтезу ЬШ^ , якай грунтуеться на використанн! я« фгорушчего реагенту водних роз-чин1в НР. Визначено основн1 фактови, як1 впливавть на х1д реахц1й утворення гсксафтороарсенату на коаН1й 1э стад1й процесу. Вибран! оптимальн! значения концентрацП фтористого водню. мольного сп1в-в1днове1Шя Р:йэ. тейператури -упарваання, киькост1 иикл!е фторування. На рис. 3 показано вплкв сп1вв!дноаенниа на зих1д щльового продукту в першоиу цикл1.

Л* _ . ;

с «

Рис.3. Вплнв концвн-траци № 1 иолького сгпвв1днйыенна Р ; (\з-<£> на вих1д гексафторо-арсенату л!т1га-/

. »в . (» 1/г а - • гг л> 'а> ^ .

Зб1лызення сл1вв1дноаейня Р:й2 в интервал!

и 1

8-14 суттево впливае на вих1д прадикту; вплкв подальиого зб1льие!ша цього сп1вв1дновення вве незначчий. Разом з тим, новиправдано зб1льау-етья витрата реагеит1в, енерговитрати на випаравання, тривалкть процес1в и об'ем апаратцри.

Незвааавчи на значний ступ1нь фторування арсенату л 1т!ю (виИст Ь]Й5РС б1лызе 50%, практично повне переведения арсенату л1т1ю в проШвн1 форни), запропонована процедура цэ не дае иоали-ьост! отриаувати продукт, який задоволькяе виыогаи для л!т1свих акуыулятор!в. Показана необх1ди1сть вьеденнп заклачно! стадН Фторування та зроблено виб!р 11' оптиыальннх паракетр1в. Су-кутПсть ус1х використаиих засоб1в дозволяе адеркати продукт, який ы1стить 93.72 оснсвноГ речовини I не 61 льше 0.С2У. вологп. що в!дпов1даг р1вна «пост! кращих эразк!в заксрдонних Ф1ри (Авт. св1п. СРСР Но. 1751953 >

3 иетозз розвиракия смровикно* бази синтезу ' зисокочистсго нами досл1двен1 процзси ьзаскоцН эленентиих Фтору та

мии'яку з лриеднаннан утворених кислот ЛьвУса до фториду Л1т1ю за брутто--реакц1ез

2 + 5 Гг >2 Й5 = 2 ЬгПзР^ (2)

Встановяеио ваглису роль температурного реяиму,. показана ноз-лив1сть одеряання продукту, акий сповна в!дпов!дае вимогам до материал^ для л1т1евих дирел струну (Йет. св:д. СРСР Но.1593117). Вм!ст основноГ рвчоожш складам 99Л"/.\ основною дом!икое е фто-

рид л!"1з (0,5

.ОХ), лкнй легко в!дд!ляеться на стад 11 приго-

тування электролИу, На рис. 4 показано спектр зразка Ь1А б Р^, . Спектр склада<гтьса 1з основного сигналу з1д ЙзГ6~, домшс! знахо-датьса на р1вн1 чугливост! прнладу.

Показана такоа номив!сть сдернанк.': чистого г?кса?тороарсе-нату л1т!й п рикористанкла трифториду хлору за реакц1ев

лР = 5 С1Р 2 ИЯгР, (3)

5 + 2 йэ + 2

М,£0

о го ¿0 3/1 '¡С $.о Сй ?й во зТТоо из но ¿И/чо'Ъо ш г'пЭ

Рис.4. Спектр ЯМР ладного розчкну ?рззка продукту ЬШ^.

Одеряан! зрачки ИР^ доел! дкено рент:-8н&граф1ччим та !"-спектроскоп!чмш ¡¡этодами. Тйрнсграо1 грана нас одкн вндоефект при 280-300 С, ¡¡ш:й вЦпоз1дае страт! иаси за реамМез

ЫйзР« -+ ЙЯБ,-} (4)

Зстанозлйна висока разчинШсть гексафтороарсенату лтя в 61льност1 апротпнних розч;шьик!в, я»1 використовувться в практкц) л1т1евих х1и1чних двгрел струну (ХДС), за синяткоа 1,2-дник-токе!етану.

3. ВЛАСТИВИСТ1 Р03ЧИН1В ИАзР6 I В СУМ1ИАХ ТЕТРЛГ1ДР0— ФУРАКУ ТА 2-МЕЩТЕТРАПДРОФУРАКУ.

Розчини гексафтороарсенатц л 1т1п в апротонних розчинниках, в тому числ! в суммах тетраПдрофурану СТГФ) 1 2-метилтетрагЦро-Фурану (2МеТГФ). використовують в практиц! л!т1евих ХДС, як1 ба-гаторазово перезарядзаюгься. Разом з тии, природа н!ачастинно1 взаеиодП' 1 нехан1зиу перенесения заряд!в в таких розчияах ззли-«аеться предметом дискус!й. На рис.5 показан1 залоаност! елект-ропров!дност! розчин1в ШЕ^ (а) та ЫАб^ (б) е суи1вах ТГФ 1 2МеТГФ в широких 1нтервалах склад!в середовица 1 температур.

100 50 100 ТГ-Ь ТГФ1Мг

Сидсржшае, мол. %

100 ТГФЗМе Содержат:«, иол. %

Рис. 15. Залевност! питоыо!' електропров1дност! III розчин!в

LIBF4 (а) и LIAsFß (б) в!д складу апротонного середовища:

1 - -40еС; 2 - -30°С; 3 - -20"С; 4 - 0°С; 5- +25"С; 6 - +40°С: 7 - +50"С.

У випадку ЬIйзР6 1зотерми маоть характер, близький до л1н!йного; при переход! в!д ТГФ до 2НеТГФ . пров1дн1сть зиен-юуеться В"2 рази, и випадку ИВЕ^ спостер!гаютьсл незначн! в1дхи-лення в!д адитивност!, як! зросташть при зниженн! текпзратури розчин1в. Посл1довне заы1цеш1я ТГФ на 2ИеТГФ зиенвуе електро-пров1дн1сть зкачно б!лыае - кайее на порядок.

1зотерыи густини в тих ае координатах близьк! до л!н!йпих, проте у випадку 1ЛВЕ> зростання нэлярного сб'ему при переход! е!д ТГФ до ¿ИеТГФ значко Ылыее. I тзау в напрямку зростае значения

в'язкостей розчишв, неззааавчи на близость в'язкостей розчин-ник1в. Щкаво. ¡но у випадку [ЛАэ^ 1зотерми в'язкост! пиказупть в1д'емн1 в1дхилення в1д адитивност1, як! св!дчать про азэемне руйнузання структур розчинник1в, в той час, як у випадку 1.1ВР^ вони близьк!. до л1н1Аних.

Сукупн1сть одерманих експерииёятальних даних дозволила нам в доповнення концепцП' утворення ¿онних пар висунути г!потезу про наявн1сть в досл!дйених розчинах чооператипно1' взасмодП' 1он1в, асоц)ат?в 1 молекул розчишшк1в з утвсренням багатоцентрових структур р1зно!' густини 1 ворсткост!. Для перев!рки ц1е1' Мпотези нами були вии!рян1 нвидкост\ сп1н-гратово! релаксацП ядер (рис. 6).

Рис. 6. Залеян1сть мвидкостей сп1н-гратовоУ релаксацП ядер в!д складу апротонного середовица 1 Н розчин1в , ИВ^ (1) и ШйРс (2).

1(хГ ' 50 100

•{ГФ ТГФЗМе

Содержание, мол. %

Факт участ! ан1он!з в формуиа!ш1 град1ента електричногс пила навколо ядер^И е безззлеречним. Разом з тип. якби взаемод1я в розчинах була обиеяена утворениам 1омшх пар, з позЩЦ рад1цг.а ан1она варто б»ла б чекати б1льи високих швидкостей релаксацП для ИВ?/* . Доел!д показуе протилеане. Очевидно, вир1вшопання град!ента елентричиого поля зз'азано з наявн1ста зпорядкиааного оточенкя Iона в йагатоцентров!й структура

Залеиност1 кориговано!' електропров!дност1 1 тернодинаы1чк1 розрахункм в!лышх енергЫ переносу 1л + !з ТГФ в 2МеТГФ, а такой полоаення ыаксииуна на рис. 5 св)дчлть на користь переваяно!' сольватацП 'Ю!пв 1Л + молекулами ТГФ в Прр1внянн1 з 2МеТГФ. Разом тик, зведеннь «бтильно! групп в оС-ггслоаення до итеаа киенз зб1льсуе його електоонодпнор!исть 1 М1цн1сть "в'язку иолекули з ли1ем. Протс ря с:пуац!я характерна лиие для комплекс¡з склааи

!:!. ЗгНльшеннз числа, молекул розчинника, зв'язаннх з и , до чо-тирьм призводить до ослабления зй'язку 11-0 внаслЦск прог-ресуочзги впливу стеричних утруднень. В таблиц! 1 приводен! результат« розрахукку енерг!й зв'язк!в методой ССП КО Ш0. В наиих уксгах найв!рог!дн1ша реал!зац1я тетраедричногс оточення !он1в И'* 1 утворення комплексов складу 1:4. Таким чином, експерккен-тальк! дан! узгодауиться з квантово-хШчнийи розрахунками.

Теблиця^.

Нормальна ст!йк1сть кокплекс!а 1Г" с ТГО та його

метилпох*днмнк.

Комплекс ЕШ-О), Комплекс ЕШ-Э).

кДа/цоль кДа/коль

192 171

ЬГ—гКеТГФ 222 1Р-"(гМеТГО>4 155

И+--2,5диМеТГФ 24? И"И---(2.5диНеТГФ)4 134

4. Д0СЛ1Д2ЕННЯ РСБОТН ДШС5ЯХ ЙШУЙ5Т0Р1В 3 Р131ШМИ ТВЕРДИЛИ КЯТОДШ I ЕЛЕКТРСЛ1Ш ЫАзРй - ТГФ - 2МеТГФ. .

Зразки одернаних в робот 1 гексафтороарсенату л!т1п ! электродов на основ! суи!згй ТГФ 1 2МеТГ<? викопистак1 нанн длл зиго-товленш! нарт1й даерел струиу типорсзы!р!в И20 1 2325. В таблиц! с сп!вс1азлен1 результат випробувакь злеыент!в К20 з аиалог!чни-ни сер1йниии виробами пЦприеметва "ЕЛ1ЙК". Дан! таблиц! 2. а таков волгг-аыперн! характеристики елеыент!в. знят1 до навантаження 0.25 - 0.5 й св1дча1Ь про бьльш високу напругу зленент1в з одно-часнии снижениям ваги.

Иа рис.. 7 показано еплив числа заряд-розрядних цикл 18 на емн1сть елемакт1в при р!зн!й-густил! струму, складов! електрплиу ! катодного ьатер1алу. Оснсзно втрата скност! в!дйувасться на перших иикл-2*, прете дзд! енн1сть зм1ншеться незначно. Елект-рол!ти !з зразками МйзГ^ , одерааиими в дан!й раблт1, показу««, ыоалшметь реалгзецп Шлькох десятк1в цикл! в при глибин: резряду до 70л.

Таблица 2

Пор18нлль.ч1 результат» аипробувань злемент!в типорозн1г'У Д20, Сер1я нО"-злэйенти п!дприемстаа "ЕЛ1ЙК". сер!я "Б"-наш1 дан!.

Елементи серП "Я" Елемеити серП' "Б"

Но. Ёага. Напруга. " Напруга- при Напруга при'

8Л8Н. г, Р031ИКН. наванташш г. 1 розшш. извантаж.

ланцыга.З _10? ЕЙ, В I ланцюга.В

1 59.76 3.08 ■ ?.аз 82.77 3.45 3.18

2 97.08 3.18 2.36 83.35 3.46 3.12

3 94.05 3.13 2.38 84.10 3.42 3.14

4 У1.02 гл7 2.76 84.28 3.43 3.20

5 87.70 3.09 2.7? 83.37 3.43 3.15

б 33.30 3.12__ 2.Я2 а

so л/

Рис. 7. Залекнхсть розрядно1 еиност! эленент!в типороз-и1ру 2325 в1д числа ЦИКЛ 13 3 р1зними элгктролпашк 1- ШГ, + ш; + ДГ, 2,3,4.5-

ИйбР6 +2Ме7ГФ+ТГФ.

Катодний матер!ал: 1,2,3.4 - игиА-: 5 - 'ГШ.

Гусп'.на струму I, ий си"г:

1,2,5- 0.5; 3- 1.0: 4- 1.5.

Елскт?отзхн1ч»1 вии1ри в Мй серП' були внконан! В. 1 .Гаврмлякои,

висновки.

1. Методами ЯМР-спектроскоп11', функШональнаго i еленентного анал!зу досл1даено процеси озаеыодЦ в системах HjAsO^- HF - H¿0 и LiH^AsO^- HF - Н20. 'Встанзвлено, то в звичайних умозах в1дбу-ваеться переваяно утворенла комплексов' ñsF^ í ОН С цис- i транс-1зокери) i fisFyOH" . Утеорення ан!она гексафтороарсенату л1м1туеться к1нетични!«и факторами та катал1зуеться 1онаки Li+.

2. Розрахован1 константи CTiflKOCTi Фторог1цроксокоиплекс1в мша'яку (U). Показано зб1льыення тернодинам1чно'1 ст!йкост1 в ряду

транс-flsF^ (0Н)г~-цис-AsF^ (0H)J-flsF^OH-. 3 використанням

результатов експериыент!в та л1тератур)шх даних встановцено, цо зи!на термодинаи1чно1' Г к1нетичноТ ст1йкостей в ряду фторокоып-лекс!в AsFft(OII)£-,i (п = 4 - 6) мае протилевний характер.

3. Виявлено незвичайний для Фтороацидоксмплекс1в Факт збIль-иенпя Еиходу гексафтороарсенату при зведенн! стад11' нагр1вакня 1 упарювання сум1ией ыетаарсенату л!т1ю 1 водник розчин1в Фториду водню. Вад1лен1 1 досл1дяен1 ochoehí факгори, котр! впливаить на прочее утворвння LiflsFg - концентрац1я HF. сп1вв1дноиення Fifis, температура 1 кат1онний склад розчину.

4. 3 використанням даних про процеси взаеыодП' в кислих Фто-роарсенатних системах розроблено метод одервання гсксафтсрозрсе-кату л i т!с bhcúkoY лкост!. який базуеться на двостад1йноиу фтору-ьанн! метаарсенату л1т!ш воднии розчинон HF. Спос1б дозволя? ре-ал1яувати эколог1чно чисту замкнену схему 1 значно зыеншити ви-трату узкого фториду водню.

5.Вивчена взаснод!я злементних фтору 1 киш'яку в систем! газ - твердо т!ло. Показана стад1йн1сть прот1канкя реакцП' i суттева роль температурного реачыу. На п1дстав1 одерканих результат!в розроблено метод синтезу високочистого Liftsi^ . який базуеться на подШ стад1й фторування миш'яку 1 утворення комплексу.

6. Лосл1двен! ф1зико-Х1м1чн! влас.ивсст) - эляктропров!д-iiicTb, густнна, б'язк1сть, ивидк1сть_ сл1н-гратово1' релаксаиП' ядер ?Li рсзчин1в гексафтороарсенату 1 тетрафтороОорату л1т!ю в су«!щах готраг1дрофураиу 1 2-митилтетраг1дрофурэну в ииреких Нпорвалах температур i склад!в опротоккого серсдовяца. Показана суттева в1дя!нн1сть характеру м1вчастково! взаемодП" для голей з р!зним' фторокомплекснин ан!оном. Вкявл^но ряд кетриз!а.пьних

нластивостей систем, як! не сн1виадають з новедИшои розчинник!в.

7. Зляхон cniвставления вшидкостей сгнн-гратовоУ релаксацП" ядер L1 аналог1чних розчтйв LiAsF и LiBF встановлено факт участ! aiUoniu в форыуваши градкнта электричногн пиля навколо ядер л!т:п.На iriдст^вi них даних. а такой .ч урахуванням характеру зи1ни густиня, в'язкост! i карнгованоТ електропроиЩиост! залро-нпнопаиа гипотеза про утвирчиня и розглинутих системах оага'о-цептропнх структур, uni иключаить я себя ionii, лсицати ! ыоле-кули розчшшика.

3. В«н 1 ряпi ввидкост! penaitcauiï ядер Li в рицинах перхлорату. тетрафтороборату i гексафюрасг 'енату л1т1ю в 6inapi(iix ciiMiaax ;нзних апротонних розчишишв - I,3-диоксолану, тет-раМдрофурану, ¿-метнлтетрамдропурешу, ацетон¡трилу. В 61 льеост! ¡ншадкЛв остановлена наивность славо виявльно! пере»<шюУ сольпа-тацГУ ioiiiu Li , а такоя нплии природ! anioiia. Розрахован! t*iiep-. г i У Пббса переносу Li в aiieroui трил ( G = Î <Д.к/уоль i:: ЙИе'ГГФ 1 Г. - 5.3 к/!»/ноль ¡з ТГФ).

3. Викннано розрахунки еяектршшоУ i npocTupouui структур« тетрапдрофуранц i його исгильних пах1дннх - 2а'иТГФ и 2.5-ди-МеТГО, а такоя ïxiiix комплексов 1:1 i 1:4 з 1опааи Li . Показано, 'до введения кетильних труп в .-полмення зб1льауе електринну густину на атом! киенн i змИрше комиле.чеи 1:1 » ряду ТГО 2йеТГФ 2.!);ДИ-МеТГ0. Б комплексах 1:4 дсм'шувчич ояк-торпч с просторов! утруднепня, в результат! чиго епнрпя зв'язку Li - 0 зиеиаусться по ipi виедешгл кигигышх грун » фураноие

И i.!! [)ЦО .

10. Розчкия гаксафгораарсенату Jiriiu и cy»i«<ix ТГФ - 2йеТГФ цапано 'иипройува.и як електрол1ти л!тн.вмх акуиулитор1в типо-розя1р1в 232.4 i R20. Електротомпчн! ! скаи.'уатацши хаппшн-ристики mtporî и» пере ¡¡издать похззники ïxiilx аналсг1в, jkî ¿¡ipoû ляяться п кра'шах СИЛ.

Осношжй 3MicT дисертацП' вик/иденц таких роботах. 1. Ковтун S.B. .Сухонсрхов М. Ф. .Плихотинк О. .Пцпорсзов fi.С. Исследование в'заныодейетьия фтур.1 с ^ссфоуг.л, мы-и ..mm :t олоном в среде хидкого фтористого водорода. //'T'jhcu докл. Uni ikec. Симпозиума по хични пеоргамич. фторе,до». -- Полонской. 1987. - с. 13?.

2. Шембель Е.М., Стриако A.C., Максвта И.М., Недужко Л.И., Плахотник П.В. Использование фтористых солей лития в неводных электролитах высокоэнергоемких химических источниках тока. - Таи хе. - с.418.

3. Ыембель Е.И.. .Стрикко Й.С.. Недушо Л.И. .Мартыненко Т.Л., Плахотник A.B. Использование неводных электролитов на основе литиевых солей различного анионного состава. // Тезисы Uli Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. - Апатиты. 1988. - с.179.

4. .A.c. Но.1593117. СССР НИИ С Ol G 23/02. Способ получения

гексафтороарсената лития. / Буслаев fO.fi.. Ковтун Ю.В., Непорвэов. B.C., Плахотник A.B.. Плахотник В.Н. - Заявл. 0П.02.1389; зарегистр. 15.05.1990 (без права публикации).

5. Товмаш Н.Ф., Ильин Е.Г.. Плахотник A.B., Зозулик А.Н. Исследования процессов фторирования метаарсеката лития // Тезисы докл. XII Якр. респ. конф. по несрганич. химии. -Симферополь. 1989. - с.61.

6. Тозмаи Н.Ф.. Мишустин А.И., Плахотник A.B. и др. Структурные и сольватационние эффекты в растворах электролитов для литиевых аккумуляторов.// Тезисы докл. I Всес. совет. "Литиевые источники тока". - Новочеркасск, 1990. - с.47.

7. Плахотник A.B.. Кокунов S.B., Афанасьев В.М., Товмаш Н.Ф. и др. ЯМР-спектроскопическое исследование систем MAsOj -HF - Н^О. //Тезисы докл. IX Ьсес. Симпозиума по химии'не -органкч. Фторидов. - Череповец. 199^. - с.265.

8. A.c. No.1751359. СССР ККИ С 01 Q 28/02. Способ получения гексафтороарсената лития. / 5услаев ¡O.A.. Товнаш Н.Ф., Кокунов П.В.. Плахотник A.B., Афанасьев В.Н . - Заявл. 25.05.1990; зарегистр. 01.04.1992 (без права публикации).

9. Мишустин А.И.. Товмаш Н.Ф., Плахотник A.B. Стандартный химический потенциал катионов лития в 2-ыетилтетрагидра-Фуране.// ¡¿урн. фигич. химии - 1991- т.65. - с.1411-1413.

10. Товмаш Н.Ф., Гаьриляж В.И..Мишустин Д.И., Плахотник A.D., Афанасьев З.М. Особенности райоты литиевых источников тока в области пониженных температур. // Тезисы докл. II Певец, по литиевым источникам тока. - Саратов. 1392. -е.!25.

- l.i -

И. Плахотник A.B.. Кокунов В.В., Товмаи Н.Ф. и др. Влияние природа фторокомплексного аниона на физико-химическое по- * ведение растворов в смесях тетрагидрофурана и 2-метил-тетрагидрофурана. /./Тезисы докл. XIII Укр. респ. конф. по неорганич. химии. - Уагород, 1992. - с.14?.

12. Плахотник Й.8., Говмаш Н.Ф.. йиэдстин А.И., Кокунов. Ю.В. Свойства pactBopoß LIBF^ и LiftsF« в смесях тетрагидрофу-рана и 2-ыетилтетрагидрофурана. //Коорд. химия. - 1993. -т.19. - No.l. - с.19-22.

13. Пинчук В.М., Плахотник A.B., Пинчук Т.В. Пространственная и злектрош:ая структура комплексов иона Li+ с тетрагидро-фураном и его кетилпроизсоднымн. // 8урн. структурной химии. - 1394. - т35. - Но. 1. - с.134-138.

/

/

/