Синтез и физико-химические свойства гидридов интерметаллических соединений R3Ni6X2 (X-Al, Ga, Si) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

о

ЛЬВ1ВСЬК11П Д ЕРЖЛВН И И УН1ВЕРСИТПТ ¡м. I. ФРАНКА

На правах рукопису

ПАВЛЕНКО Вштор В!тал|Гювич

УДК 546.3-19'! 1

СИНТЕЗ ТА Ф13ИКО-Х1М1ЧН1

ВЛАСТИВОСТ1 Г1ДРИД1В 1НТЕРМЕТАЛ1ЧНИХ СПОЛУК (X — А1, ва, 50

(02.00.01 — Неорганшна х1м!я)

Автореферат дисертацм на здобутгя наукового ступеня кандидата хЫчних наук

ЛЬ31В — 1994

Робота виконвна у Ф1зико-Механ1т1Ному ±нститут! Ы. Г.В.Каршнка КАК УкраЬш

БЖОВШ KEPIBHUKi

ДОКТОР Xt3At404Z ИЯЦМу

старший науковгй'- йШфбМтнкк В.А.Яртись

№ЦШ1 опонтти

• доктор хйуПчних науй*,' професор Ю.Б.Кузьма1

(Льв1всышй дэр^ЙМ* уШвэрсйтет 1м. t.франка)

кандидат тохн!чша dHyif,

старший науковий спйрослтник Ю.Ф.Шйалько

(1нститут проблем1 машаобудування, м. Харк1в)

ПР0В1ДНЛ 0РГШЗАЦ1Я

Льв1вськи1 науково-досл!дний йститут матер!ал1в

НВО "Карат"

Вахист в1д<5удеться " 1994 р. о ¿Г-^год.

на 8ас1данв£ Слец1ал1зовано1 ради Д.04.04.Ю. ш' х±м1чши науках у Льв1вському державному ун±вврситет1 iM. Х.Франка за адресов: 29СХЮ5, м. IbBtB, вуд. Кирила t Ыефод1я, 6, хОДчний факультет, $уд. N2.

3 дисертац18ю можна ознайоштись у науков!й 01бл1отец1 Льв1воького державного у^Лйарситету (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат роз!оланиЙ t994 p.

Вчеций селрешр Спец1си1аовано1 paOu J. у 1,Р.иокра

. кпнВи&т хШчних иаук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальн!сть проблеми.

Енергетична криза та проблема захисту нввколишнього саредо-вица в!д забруднення й негативных незворотних зм±н стимулювали зростання ±нтерэсу до мокливостей використанвя водню у якает! еколог!чно чистого джерела енергП. Суттбвэ значения для розвитку воднево! енер; этики мае проблема акумулювання водню, тобто ство-рення матер!ал!в» як! б зворотньо взаемод!яли з ним. Найб±лып ефектавним та перспективним у ц!й галуз! в використання пол!м9та-л!чних композиц!й (1нтерм9тал1чнпх сполук ± сплав!в).

Застосування металог!дрид!в, однак, не набуло ще широкого розмаху. Часто кап!талоемк!сть та незадов!льн!сть притаманних 1м воденьсорбц!йних характеристик (пор!вняно низька воднева бмн!сть, складн!сть активац!!, нев!дпоз1дн1сть прикладним вимогам р!вно-вакних тиск!в дисоц!ац!1 г!дридних фаз) стать на перешкод! б!льш широкому 1х впровадженню. 3 цих причин особливо! актуальном! набуваа проблема пошуку б!льш ефэктивних IMC - поглинач!в водню, а в ширшому розум!нн! - вивчення мокливостей покращення сорбц!й-них властивостеЯ воденьакумулюкзчих сплав!в. Перспективн! напрямки таких дослШэнь пов'язан! в значнй м!р! з виявленням нових за-коном!рностей г!дридоутворения та розробкою мэтод±в синтезу ШЗ !з баканими характеристиками.

ЕфоктивниЙ вплив на Пдридоутворююч! властивост! !нтермэта-л!д!в мохе бути зд!йснений шляхом введения до Sx структур атом!в непэрег!днюс елэмент!в. Так, lalilg - основа б!лыиост! сучасних акумулятор!в водню - застосовуетьоя у витляд! модифйсованого алго-м!н!бм сплаву. Розробка сорбэнт!в водню, що м!стять у своему склад! атоми р-элем9нт!в, ввмагаз додаткових знань про 1х вшзиз на спор!даен!сть 1МС до водню.

Дана робота', Сазуотись на експеримэнтальному дослДдканн! систем 1ЫС - Hg та струнтурних особливастей г!дрвдеих фаз, мае на мет! виявити законом!рност! шлнву р-елемэнт!в Ai, Ga та Si на воденьсорбцШн! властиворк! 2ЫС

Робота виконувалась . у 'лаборатор!! г!дрздлэго матер!ало-знавства прецизШшх сплаа!в ©!зшсо-Механ!щюго йтетитуту HAIi УКраЗЕнн та на кафедр! кеорган!чно1 х!м!1 ЛьвЗаського дараун!в9р-ситету з 1990 по 1993 pp. Автор робота' еислошюз годяку зав. каф. пеорган. х!м!1 проф. О.Х.Бодак за продуктивн! коноультацИ та п!дтрш®у.

Мета робота.

1. Досл!дити вплив природа неперэх!дного еламенту ь воденьсорбц!йн± властивост! BIO flgNigXg (X - AI, Ga, Si).

2. Шляхом замйцення даяко! к!лькост! одного неперех!даого елэманту на ±нший в структурах типу CagAgg досягти склад!в IMG з оптимальними воденъсорбц!йнимн характеристиками.

3. На-основ! анал!зу структура та нейтронограф!чного досл!д-Е9ння дейтеридних фаз виявити законоы!рност! розпод!лу атом!в водню в пустотах метал!чно! матриц!.

Наукова новизна.

В робот! вперше отримано наступи! результата:

- на основ! анап!зу структури типу Ce3Hi6Si2 вид!лено вида пустот, сприятлив! для вт!лення водневих атом!в;

- синтезовано !нтериетал!чн! сполуки SOjHigAlg та Ho3NigAl2, для першо! з них уточнено структуру; 1

- досл!джена взавмод!я з воднем IMC flßHigXg (X - AI, Ga, Si) та f^HigUl.GaJg, що кристал!зуються в структурному тип! Ca^AgQ (CögHigSig), а такох !нтерметал!чних фаз RHi3_x(Al,Ga)x (струк-турний тип CeNig). Синтеэовано 34 г!дридн! фази, досл!джено Ix кристалограф!чн! характеристики, для 0!льшост! з них визначено терм!чну ста01льн!сть;

- методом порошково! нейтронограф!! встановлено розшд!л водневих (D) атом!в у структурах двйт8рид!в TbgNlgAlgDj а р!зним вмЮтом двйтер!ю • (т = 0,3; 0,5; 6,5); описано та пояснено концентрац!Яний перерозпод!л атом!в D у пустотах структури.

Практична значим!сть.

1. Запропоновено нов! поглинач! водню тиску ■vO.I ЫПа на основ! алш!н!йвм!сних IMC з! структурою типу Ce3NigSi2 (CagAgg).

2. Розроблено cnociö оптим!зац!1 водвньсорбц!йних характе-.растик !нтерматал!д!в шЛяхом часткового зам!щення в tx склад! одного непероИдного елементу на !нший.

3. Виявлено залэжн!сть спор!дненост! 1Ы0 до водню в!д природа неперэНдаого елементу.

Апробац!я роботи.

Ыатер!вли дасвртацШю! обговорен! нв V ВсесовзаШ (Душанбе, 1991), VI нарад! координад!йних слолук Цьв!в,

роботи були представлен! та конференц!! по х!м!1 г±дрид!в з кристалох!м!1 шорган!чних та 1992), I ИЬгнародаому сем!нар!

г

"Кетам - водень - 92" (Донэцьк, 1992) та МЬшародному симпоз!ум! з систем метал - водень (Упсала, Шчец!я, 1992).

Публ!кац!1.

По матер!алах дисертац« опубл!коввно 10 наукових роб!т, в тому числ! 5 статей та 5 тез допов!дей. .

Структура та об'ем робота.

Дисертац!я складаеться з! вступу, трьох розд!л!в, висновк!в та списку використано£ л!тератури. Об'ем робота складае 160 cTopiuoK друкованого тексту, в числ! яких м!ститься 44 таблиц!, 32 рисунки, 122 найменузання в списку л!тэратури.

3MICT РОБОТИ

У вступ! обгрунтовувться актуальн!сть наукових розробок з мэтою створання 1МС з покращеними воденьсорбцШнпш властивостгост.

У розд±л! I. "Л!тературний огляд" проведено анал!з л!тора-

турних даних, що стосуються взавмод!! з воднем та властивостей г!дрвдних фаз 1МС на основ! р!дк!сноземелыгого (Я) та переходного (Г) метал±в склад!в ЙГХ (г = 2; 3; 5) та в!дпов!дних 1нтер-мэтал!д!вр модиф!кованих атомами р-елэмент±в, а такой стаб!л±зо-заних киснем фаз Я3?еQOx; розглянуто осковн! законом1рност! за-повнення атомами водню пустот метал!чно! матриц!; подано л!тера-турн! дан! про !снування сполук RgNigXg {X - Al, Ga, • Si; тип структури C93NlgSi2)„ В заключим частин! розд!лу п!дведено п!д-сумки проведеного огляду та сформульовано мету роботи.

У розд!л! II. "Методика теоретичних розрахунк!в та- експе-

римецту" викладен! методики анал!зу структур, приготування 'зраз-

к!в, рентгено- та нейтронограф±чного досл!даення IMC та г!дридних фаз, а такой вивчення воденьсорбцШих властивостей IMC.

Розрахунок розм!р!в наявних у структурах пустот проводили з використанням модел! коротких сфер. Значения атомних рад!ус!в метал!в розраховували з наймэнших в±ддалей "метал - метал" у кристал!чн!й структур! (г0ф ) або використовувал" величини рад!у-с!в г,2 12-координованих атом!в (у випадку ^ф^ Розрг_хушш

зд!йснввалйсь на ПК IBM PC/AT• !з застосуванням програми, складэ-но! автором роботи.

Вих!дн! зразки гогувались з метал!в високо! чистота шляхон сплавления компонента в влектродугов1й печ± ш стандартам мето-

диц!. Отриман! оплави в!диалювали в кварцових ампулах в електро-■ печ! при температурах, що в!дпов!дали описании в л!тератур!; тривал!сть термообробки становила 400 або 900 гоО.

Рентген!вський анал!з зразк!в здМснювався порошковим методом на дифрактометрах ДРОН-2.0, ДРОН-З.О та ДРОН-32/. Нейтроно-грами Д9йтервд±в були записан! на нейтронному спектрометр! (Я = 0,1085 нм)'Хнституту ядерно! ф!зики АН Узбекистану. Розрахунки структурних характеристик зразк!в проводились з використанням пакету програм CSD на ПК IBM РС/А!Г. Абсолютна похибка назначения пер!оду а куб!чних граток не горевицувала 0,0003 нм, пер!од!в а ja о гексагональних граток - 0,001 та 0,009 нм в!доов!дно.

•Досл!давння водвньсорбц±йних властивостей IMG проводили на установи!, описанМ в текст! дасертацИ. Зразок вих!даого сплаву, помйцений в автоклав, дегазували при 573 к у динам!чному вакуум! йротягом 1 гоО, п!сля чого охолодкували до к!мнатно! температури. . Поглинання водню, що подавався в автоклав, рееструвалось за показами вакуумметра (манометра). При зменшенн! тиску в систем! до р!вноважнаго, додавали водзнь до таску синтезу.

Термодесорбц!» водню досл!дкувапи шляхом вакуумування г!дрид!в у температурному !нтервал! 293 - 873 К з ¡сроком 50 К до досягнення стану р!вноваги при кокн!й температур!. Зйомку проводили в кваз!р!вновакш{х умовах з кроком зм±ни тиску ^0,02 -0,4 Вда в залегаост! в!д рн в систем!. Досл!даення г!дрид!в 1U0 методом ДТА зд!йснзовали на дериватограф! Q-1000 в температурному 1нтврвал! 295 - 773 К в атмосфер! аргону.

Вм!ст водню в синтезованих та (частхово) розкладених г!дри-дах визначали об'бмно-манометричним методом, а для ряду зразк!в додагково - методом х!м!чного анал!зу. Обробка результата до-сл!дкень сорбц!! (дасорбц!!) водню зд!йснювалась на ПК. Абсолютна похибка назначения ви!сту водню в Пдридах не перевищувала • 0,03 мае.» Н.

' У роздШ III. "Результата та обговорення" викладено результата анал!зу структура типу Ce3HigSl2, досл!дкення воденьсорб-цЮшсх характеристик ШО (Я - AI, Ga, Si), ^lg(Al,Ca)2,

KHl3_E(Al,Ga)s, та нейтронограф!чного вивчення структур дейтери-' д!в Sb^lIlgAlgDj, а такох проведено Ix обговорення. В заключим части:! розд!лу обговорено причини в!дм!нностей у сшр!дненост! до водню вазкачених ВЮ.

Анал1з структури типу CegNigSlg

При в!дбор! пустот, здатних включати в себе во дне в 1 атоми, приймались до уваги фактори спор!дненост! до водню мэтал!чного оточення пустоти та геомэтричн! фактори.

Анал1з структури типу Ce3NigSi2 (пр.гр. 1тЗт) проводився на приклад! 1нтеометал1ду Tb3NigAl2. У якост! Ймов!рних м!сць лока-л!зац!5 атом1в водню було ввд!л8Н0 с!м вид!в пустот (рис.1, табл.1): октаедричн! CTbg] та CTbgNi^] t тэтраедричн! СТЬ3А1], tTb2Nl2), [TbgNiAU, [TbHig] та CMl^l. Пустоти анал!зувались у вигляд! 1х груп - кластер!в. Перший з них (рцс.2) м!стить одну октапустоту CTbg], набудован! на кожн!Я з II трикутних граней тетраедричн! пустоти CTbgAl) (в!с!м на кластер), а такой двадаять чотири пустоти ITbgNlAl). Кластер другого виду складаеться з октапустоти ETb^Hl^l (4 CTb2Ni2]), з'зднано! з в!сьмома тетраед-ричними пустотами tTbNigi. Пустоти 3 сполучають сус!дн! клас-тери другого виду б нэперервниЯ тунель вздовк одн!в! з кристало-граф!чних осей (рис.З).

Оц!нка мокливост! одночасного заповненння пустот структури проводилась !з урахуванням м!н!мально можливо! в!дстан! "водень - ' водонь" К 0,21 нм) та ефекту блокування заповнення пустот, що мають сп!льну грань. Розпод!л атом!в водню в структур! розглядав-ся як такий, що мае м!сце незалекно у кожному з кластер!в. Буж запропонован! наступи! модел! заповнення атомами Н пустот у структур! IMC ТЬ3К1бА12:

I. 4,0 Н В [ТЪ3А1] + 1,5 Н в [TbgHi4] + 3,0 Н в Шд3 = 8,5 Н/ф.од.

II. 4,0 Н в (ТЬ3АД] + 6,0 Н в tTbNl3l = 10,0 Н/ф.од.

III. 0,5 Н в CTbg] + 6,0 Н в CTbgNlAl) + 1,5 Н в CTb2Ni4] +

+ 3,0 Н в CNl^] =11,0 н/ф.од.

IV. 0,5 Н В CTbg] + 6,0 Н в CTb^iAl] + 6,0 Н В CTbHig] »

= 12,5 Н/ф.од.

В рядах структур Tb3HigAl2 - TbgNigGag - Tb^igSig мае м!сце зменшення рад!ус!в б!лыюст! однотипних пустот, пов'язане з! зменшенням пер!од!в а елементарних ком!рок !нтгрмэтал!д!в. Ц1й тендэнц!! не п1дпорядковувться пустоти СТЬдЛ та CTbgHlX] (X -Al, Ga, Si) внасл!док пропорц!йност! величин а та атомних рад!у-с!в непер9х±дних елемент!в.

В!дм!чено наступи!- особлквост! структури типу CegNigSl^: наявн!сть незвично великих за розм!рами октапустот CTbg]; •

Таблиця 1. Характеристика пустот у структур! TbgNigAlg

Цустота ПОТ Координата пустота Рад!ус, Оточення

X Y Z HM

[ТЬб] 2a 0 0 0 0,071 8[ТЬдА11'

CTbgAll 16Г 0,365 0,365 0,365 0,035 HTbg], 3[Tb2HUl)

[TbgNiAll 48k 0,437 0,284 0,284 0,030 HTbgAll, 1 [TbgNlAl ], 2[TbNl2Al]

[TbgHl^l 6b 1/2 0 1/2 0,020 8tTbHig]

(TbgNigl 24g 0 0,104 1/2 0,038 2tTbgNi2], 2[ХШ131

tTbHi3l 483 0 0,438 0,148 0,037 1ITbgNl4], 2[TbNigAl], 1CNI4I

lNi4) 12(1 1/2 0 1/4 0,043 4[ТШ1д]

наявн!сть в±ддалей Hi - Hi, як± значно перавидують подвоений атомний рад!ус н!келю, що спричиняе суттзве зб!льшення розм!ру пустот CNl^] у пор!внянн! з ±кшими структурами; присутн!сть туне-л!в а пустот вздовж кристалограф!чних осей.

На основ! проведеного анал!зу зроблено висновок про потен-ц!йну сприйнятлив!сть структури типу Ce-jNlgSig до вт!лення в не! водневих атом!в.

Система figNigXg (X - Al, Ga, SI) - Hg

Зразки 1ЫС RaNlgSig (Я - lb. Ho, Er), TbgHlgGag та RgKigAlg (Я - Y, Sra, Gd, Tb, By) (структурний тип CegHigSig) були отриман! з використанням описаних у л!тератур! методик. Для синтезу 1МС ETgNi^Alg та HOgNlgAlg вимагався б!льш тривалий в!дпал. Структуры! параметра отриманих IMC приведен! в табл.2.

1нтермвтал!ди SrbjNigAlg та HOgHigAlg були синтезован! в ход! дано! робота вперше. Ронтгенограф!чне досл!дження вказало на ix ■ 1зоструктурн!сть з в!домима 1ЫС flgNlgXg (X - Al, Ga, Si). Уточнения структури !нтерметал!ду Sn^NigAlg (й-фактор 3,97 %) виявило наявн!сть статнстичного розпод!лу атом±в А1 та N1 по позиц!ях 24h ! 8с (структура налегать до типу GagAgg). Висновок про налекнють Ьггерм9тал1ду HogNigAlg до структурного типу Ce-jNigSig (CagAgg) зроблвний на основ! хорошо! узгодаеност! м!к експериментальною та розрахованою дифрактограмамн.

Досл!дасення систем Я3HlgXg - Hg вказало па те, що А1-, Ga-

Таблица 2. Кристалограф!чн! характеристики 1М0 R^Hlfa (X - Al, Ga, Si) та г!дрвдних фаз на 1х основ!

Сполука

Tb3Ni6Sl2

Ho3Ni6Slg

Ho3NlsS12H1.8 Kr3Ni6Si2

Tb3Ni6Ca2

№3Ht6Ga2H6.9 Y3Ni6Al2

y3ni6ai2H9<0

SmgNi^lg Gd3Nl6Al2

ИУЧ^Й.б

Tb3NlgAl2

rb3Ni6Ai2Ha>4

DygNigAlg

Ho3Ni6Al2

HOaNlgAl^^ Er3Ni6Al2

Er3N16A12H7.0

Н.мас.Ж

0,32 0,20 0,07 0,71 1,33 0,98 0,97 0,94 0,96 0,83 0,77

°л1т» ™

0,880) 0,8742 0,8725 0,8894 ' 0,894

' 7

0,884 0,891 0,891

0,888

нм

AV/Vo,Z

AV/ат.Н» .103, нм3

0,8800 (0,8796) 0,8716 (0,8732) 0,8753 (0,8740) 0,8915 (0,8914) 0,8915 0,9131 0.9006 0,9225 0,8974 0,9157 0,8914 0,9064 0,8918 0,9101 0,8888 0,9085 0.8860 0,9065

5,92 6,06

/

/5,02 3,54 3,00 5,37 5,58

1.47 1,61 1,31 0,94 1,29 1,59 1,76

Серэдня похибка визначення перЮду а не nepei В дужках подан! значения а продукт!в розкладу г!

вала 0,0002 нм. ц!в на пов1тр1.

та Si-BMicHHM сполукам властива р!зна 1нтенсивн!сть процес!в г!д-ридоутворення.

IMC /yiigAl2 п!сля незначного 1ндукц!йног6 яер!оду активно взаемод!ють з воднем при його тиску 0,1 МПа, утворюючи протягом 20 - 30 хв. насичен! г!дриди (табл.2). Масовий вм!ст водню в них знаходиться в Ытервал! 0,8 - 1.3 мае.Ж Н. 3! зростанням порядкового номера РЗМ у склад! 1нтерметал1д!в мае м!сцэ поступове змвн-шення 1х сорбц!йно! бмност!. Наводнивання супроводхуеться !зо-

■ тропним розширенням куб!чно! гратки вих!даих 1нтермотал!д1в на 5 - 6 %, яка в перерахунку на сорбований атом водам складае (1,3 -1,8) « 1СГ3 нмэ (табл.2). Незначн±сть об'емних ефэкт!в пов'язана, очевидно, з наявн!стю у структурах значлоГ к!лькост± великих за -розм!рами пустот (див. табл.1).

Дещо пасивн!лшы до водню виявляеться !нтерметал!д TbgNigGag: г!дридоутворення у його випадку характеризуеться б±льшою трива-л!стю !ндукц!йного пер!оду та власне реакц!!. Нест!йк!сть на пов!тр! г!дридно! фази TbgHigGagHgg (0,71 мас.Х Н) не дозволила досл!дити И кристалограф!чн! характеристики.

Пдриди на основ! 1МС ßgNlgSlg з! сп!вв1дношенням H/figNlgSig <3 були отриман! при тиску синтезу рц = 0,7 мпа, причому стан

"а

р!вноваги досягався за м добу з початку Пдрування. Одержан! г!дридн! фази розкладаються з вид±ленням водню при зменшвнн! його тиску в!д тиску синтезу до атмосферного.

Досл!диення термостаб!льност! г!дрид!в показало, щз TbglligGagHg^ розкладабться майке повн!стю при вакуумуванн! при к!мнатнИ температур!. Г!дридн! фази ftjNigAlgl^ вид!ляють водень у вакуум! в температурному 1нтервал! 290 - 570 К, причому най-б!льша 1нтенсивн!сть процесу мае м!сце при 370 - 520 К (рис.4) К1льк!сть залишкового водню у зразках, вакуумованих при 570 К становить v0,1 мас.Ж (г!дрогенол!з IMG не спостер!гаеться). Тер-мостаб!льн!сть даних г!дрид!в зменшуетьсл !з зростанням атомного номера РЗМ.

Р!вень стабШьност! г!дрид!в на основ! IMC iyiigAlg, визначений в ход! ДТА, на \ 20 - 50 к перевшцуе в!дпов!дн! дан! вакуумного терморозкладу. Це явище пов'язане, ймов!рно, з отру-внням поверхн! металог!дрид!в сл!дами пов!тря при tx переван-тахенн! для ДГА-досл!дкення.

Досл!даення ±зотерм!чних р!вноваг в систем! YgNi^Alj - Hg . при 475 К вказало на в!дсутн!сть горизонтального плата тиску на 1зотерм! десорбцИ, що св!дчить про !снування в н!й бэзперервного ряду твердих розчин!в водню в !нтерметал!чн!й фаз!.

Р!вноважн! тиски дисоц!ац!1 г!дрид!в AI-, Ca- та S1-bm!chhx lUC було оц!нено як <0,1, ^0,1 та >0,1 Ш1а в!дпов!дно.

У рядах flgHigAlg - figHigCag - flgHigSig мае м!сце змениэння сдар!дненост1 !нтерыетал!д!в до водню (рис.5). IMC i^HigAlg мо-зкуть бути запропонован! для використання як зворотньод!юч! погли-нач! водню тиску ч0,1 ЫПа. Однак низьк! р±вноваш! тиски дисоц!-

в

auii утворюваних ними г!дрид!в стасть на перешкод! 1х викорис танню у вказан!й якост!. Для зюгкення стаб!льност! Пдридних фа iljNigAlgHj було вир!шено провести зам!щення в склад! IMC HgHigAl частили атом!в А1 на атоми Са.

Воденьсорбц1йн1 6ластивост1 стиав1в склаОу R^lgUl.GaJg

Рентгенограф!чне досл!дження зразк!в показало, що ochobhoi складовою сплав1в HgHlgAlGa (Я - Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho),

%Hi6A1i.33Gao.67 Ta «3N16A1o.67Gal.33 (й " Y- Tb) 6 Штерне-тал!чна фаза з! структурою типу CagAgg. окр!м того вказан! сплави м!стили деяку к!льк!сть дом1шково! фази складу /Ш^Щ.Са^ (структура типу CeNi3). Ця фаза у якост! едино! складово! була виявлена у випадку сплав!в ftjNigAlGa (й - Рг, Nd, Ег). Пер!оди граток отриманих 1нтерметал!чних фаз подан! в табл.3 та 4.

Дегазован! сплави стех!ометричного складу fi3Nlg(Al,Ga)g п!сля незна'-шого !ндукц!йного пер!оду активно поглинають водань при його тиску 0,1 мпа ! за 20 - 30 гв. формувть насичен! г!дриди з масовим bmIctom водню 0,6 - 0,8 мас.% (табл.3), у рядах IMC !з р!з1шм сп!вв!дношенням А1 та Ga .33Са0.67 ~ AgNigAlGa -

iigNigAlQ g^Ga, <33 (Я - Y, ТЬ) мае м!сце поступове зншкення сорбц!йно1 емност!. Фази Ж13 (Al,Ga)x (Я - Рг, Nd) поглинають 1,19 та 1,04 мае. % Н в!дпов!дно, в той час як Ег-вм!сна IMG не взавмод!е з воднам тиску 0,1 МПа.

Пдридоутворення спричиняв зростаиня елементарних об'ем!в структур типу CagAgg на 5,1-7,4 % (табл.3) под!бно до того, що мало м!сце у випадку алкм!н!д!в. В!дпов!дн! об'емн! ефекти у фазах ЯИ3_х(А1,Са)х (близьке до !зотропного розширення гексаго-нальних граток) описан! в табл.4. У випадку YN13_X(А10_5Сад>5)2 спостер!галось утворения двох г!дридних фаз.

Досл!дкення термостаб!лъност! отриманих г!дрид!в методом вакуумування показало, що ix розклад в!дбувавться в !нтервал! температур 290 - 570 К, причому 2/3-3/4 сорбованого водню вид!лявться до 370 К. Зниження стаб!льност! г!дрвдних фаз fl^ligfAl.GaJgHj в!дбувавться при зб!льшенн! вм!сту гал!ю в склад! !нтерметал!д!в та зростакн! порядкового номера РЗЫ. У продуктах терморозкладу, як! збэр!гають вих!дний тип структури, було знайдено 0,1-0,2 мас.% залишкового водню.

Досл!дження алшогал!д!в (на приклад! сшшву складу

> •о

смтоот-чоси"-^"--1*

о ■о

см VO t- s

w— t- co fc-

CVJ

é-

о

OlQfflbOtn-t № Ol Í Ol о»

о о о а о о о

о о о

-— <\l est

CT> m

s 1 §

a о о

о «

X

s $

о" о

о со -t со ю OJ s 8 о е-

о о о о о о о

S

о

s

¿f 8

s s"

to a

5

8

s

i

ou ö

t-vo

■ <6 >u

0>-t pi il ......

О -<S Ш «О (С Ш Ш 1Л

И VC vû sû-rH « X n n >H rl

SB в ss и « n пя

►ív^s s е в g ô s

о

■J

чК

В

о s

о &

ч о

8

Ю О lOCO-»-CMin(7>VOlOt-invO

t— О* CM CJ О I

tn п ч ^ о ffl

Ф со NOiNoinmœu) щ'п см <л en ffit-tn-it'^-CoTfcrj^-coco

о о

? &

со

in m vo ю

°1 ^ о о

ч (\J N П * Ч

- I

СО СО СО СМ СО

lor-onnwwnuincu

Ol — о о с- —

-t

о

a

о о о m ю ю 4í ю

~ ^ ^ ^ 00

СМ — Щ ю ю 43 —'

« Ч BI N I

_ Ю О Ь- ю t- t- I

• » » » к « » > » • ш, ■

-- V—

--\ __, ,_v __, __ч ,_^ ___ ^__ ____

со CO 00 00 ou CO OJ со t- СО ю OJ

CT! in t- см о ю ^ сг> чэ ю

CM CM CM CO in iß t- m СО

CO CM CM 1— CVJ см со см см

in in m tn in in íñ LO in in m m ю

о о о о о о о о о о о о О

' , '

•—\ 00

CT« o> ON CO — CT» CVJ со

8 m

о*

нм

I

со

m

s

S(7>w(\j00>0n01 inicuoinio^ui

vo ^^^niflœt-ffl-iiow -— m t~ С- <7> GO Ю tn ч—

inmintntninminioin-*

ю CM

о in

M

Ч,

I

со

ooooooooooo

È-t X M M M M M M M H M

СОч-í T-t -

g g g

I I

m «

■4 -H •

Iii

£

cP и

s

о in

<F

°o in

о i-<

s

II

n

s?

Í

t» 43

в

s

а

SnijNigAlGa) в умовах повторювання процас!в сорбцН - десорбцИ водню виявило поступова змэишення сорбцШю! емност! зразка та р±ст незворотньо поглинуто! дол! водню з коюшм нвступшм циклом, що, однак, не супроводжуеться г!дрогенол1зом.

• Введения атом!в Ga до структур ±нт8рметал1д1в AjHigAlg до складу AgNigAlGa, а також в рядах сполук KgHigAlj ^ -

AgNlgAlGa - fl^Hl^AlQ g^Ga, i33 спричиняв п!двищення р!вновакних тиск!в дисоц!ац!1 утворсваних г!дрид!в (И розклад в умовах вакууму спостерйгаеться при температурах на •v 50-100 К нижчих, н±ж у випадку в!дпов!дних алкм!н!д!в) та позначного зменшення сорбц!йно! емност! IMG (на 0,2-0,3 мас.$ И). До негативних ям!н у воденьсорбц!йних характеристиках IMC, викликаних вказаним зам!-щенням, сл!д в1днести зменшешя зворотньо! сорбцШю! емност! сплав!в у реким! циклювання.

НейтронографЫне восл1вхею1Я Oedmepudte TbgHlgAlgDj. (г=0,3;0,5;6,5)

Дейтерид ТЬз^б^г^б.б бУв синтазований при р0 = 0,1 мПа. Фази TbgHigAlgDj (х = 0,3; 0,5) б у ли отриман! при тэрмодесорбцН дейтвр!ю з ^з^б^г^.б-

Уточнения структура дойтериду Tb3Nl6Al2D65 вказало на те, що розпод!л атом!в N1 та А1 мае статистичний характер (0,9 атом!в Hi на елементарну ком!рку 1 така к к!льк±сть атом!в А1 перебува-ють у "чужих" позиц!ях).

Еуло встановлено, що в кристал!чн!й гратц! TbgHigAlgDg^ атоми D займають пустоти трьох вид!в: ITbgAl], [TbNig] та СН1д]. У випадку шшчих дейтврид!в Tb3NlgAl2Dx (г = 0,3; 0,5) частково запоьнвними виявляються пустоти ifbgl та CTbNlgl (табл.5, рис.6). Найкоротш! в!ддал! М - D у структурах дейтерид!в складають dTb.D = 0,218 - 0,220 нм, clN._D = 0,159 - 0,170 нм та сГД| = 0,189 нм.

Особливост! лскал!зац!1 атом!в дейтер!ю в пустотах матал!ч-но! матриц! розглядались оярвмо в кожному з кластер!в.

В кластер! першого виду (рис.2) при- зменшенн! вм!сту Д9йтер!ю у мэтал!чн!й матриц! в!д 6,5 до 0,5 та 0,3 aT.D/ф.од. мае м!сце його перэрозпод!л: атоми D, як! лшиаються у структур! дейтериду в процес! дег!друваннл, м!грують з теграедричшх пустот CEbgAll у центра кластер!в - октаедрячн! пустоти (Tbgl.

У випадку тунеля зч пустот (рис.3) в!дм!чеш наспод!вано високий ступ!нь звповнення пустот ИЯд] у структур! TbgHigAlgDgg

Таблица 5. Координата атом!в у структурах ТЬ^^М^ (1=0,3(1), 0,5 (II), 6,5 (III))

Г1дрид Пустоти /ТЧ ступ!нь * ' заповн. , .Пдрвд ' (II) Пустота, ступ!нь заповн. Г1дрид (III) Пустоти, ступ!нь заповн.

а, нм 0,89298(7) 0,89413(9) 0,9064(2)

< 0,290(1) 0,292(1) 0,293(1 )

0,671(1) 0,665(1) 0,666(1)

0 0 0 .

(ТЬ,) 0 2а 0 2а 0 2а

1 0 0,175(1) 0 0,147(1 ) 0 0

(X 0

(ТЬ.1 0,090(1) 24/1

1 У 0,009(1)

(X 0,132(1) 0,131 (1 ) 0,130(1 )

СТЬоА!I ¡У X 16/ X 16/ г 16/

и X 0 . X 0 X °'919

(X 0 0 0

0,437(1 ) 4а/ 0,437(1) 48; 0,443(1)

1 0,188(1 ) 0,016(3) 0,189(1) 0,036(3) 0.188(1 >0.184(3)

г 1/4 1/4 1/4

(N1.1 \ у 1/2 12с! 1/2 12с2 1/2 12Й

4 1 ъ 0 0 0 0 0 0,204(2)

Вме

В„

0,7(4)-1,7(2) 2,0**

Л

1<Проф.

*зв .проф.

10,8 16,1 11,4

0,7 (4)-1 .7(2) 2,0**

8,94 13,3 10,1

0,7(4)-1,7(2К 1,9(1 )-5,0(21 ) 8,34 12,7 11,0

лозицШн! парамвтри атом±в ТЬ та И!. ** уточнения не проводилось.

та велик! значення теплових парамегр!в В для атом!в Г, розмЬце-них у пустотах (ТШ1д1 та 1Н141.

В структур! дейтериду ТЬ3Н16А1гВб>5 атоми В локал!зуються по промйшому вар!анту м!а моделями I (за виключенням пустот СТЬ^И1д]) ±11, а в дейтеридах з низьким вм!стом 0 - зг!дно

модел± IV (за виключенням пустот (TbgHlAlJ).

Як найб1льш ц!нав1 результата найтронограф!чного досл!дження сл!д в!дм1тити вакантн!сть октаедричних пустот (TbgJ у дейтэрид! Tb3Ni6Al2D6<5, иов'язану з ефектом блокування з боку заповнених пустот (ТЪ3А1]; концентрац!йний поророзпод!л атом!в D у кластер! пустот tTbg] + etTbgAl] + 24[TbgHiAl]; заповнепня тетраедричних пустот (Nl4] в дейтерид! TbgNigAlgDg Б, що обумовлено наявн!стю в його структур! "розширених" в!ддалей Mi - Hl; значний ступ!нь де-локал!зац!1 атом!в В в пустотах тунел!в, вздова яких, !мов!рно, в1дбув8бться дифуз!я атом!в Н (D) кр!зь кристал!чну структуру.

Про причини вЮМнпостей у cnoplöHenocml öo бойню тс /yilgXg (X - AI, Ga, Sl)

При пояснены! знюсення спор!дненост! до водню IMC у рядах iyiigAlg - RjHlgiAl.Ga)^ - AjUigGag - flgNigSig, сл!д враховувати гэометричн! фактори та ступ1нь неметал!чност! р-елемонт!в.

ГеолетричШ фактора.

У в!дпов1дност1 до величин атомних рад!ус!в AI, Ga та Si (гД| = 0,1432 нм, rQa = 0,1411 нм. rs. = 0,1319 нм) у рядах алш!н!д - алюмогал!д - гал!д - сил!цид споствр!гаеться змвшоннй об'ем!в елементарних ком!рок MC. Ца, як в!домо, приводить до зниження стаб!льност! утворюваних г!дридних фаз внвсл!док змен-шоння розм!р!в однотипних пустот, що й маб м!сце у дан!й посл!-довност! IMC. Однак суто геометрнчний п!дх!д видаеться недостат-н!м з огляду на незначн!сть об'амних ефакт!в при переход! в!д А1-до Ga-BMicffiix IMC та нвхтування природою р-влвмент!в .

Вптв природа неперехЮних елелет1в.

Неметал!чн!сть р-елемант!в, ян! входять до складу досл!дау-ваних IMC, зростае у ряд! AI < Ga < Si, про що св!дчать значения Ix потенц!ал!в !он!зац!1 та'електронегативност!, а такоа особли-вост! електронно! будови. Враховуючи те, що досягнэння високих ш!ст!в D у дейторвдах TtogiligAlgD^ пов'язане !з заповнанням пустот [ТЬ3А1] (16/), сл!д спод±ватись що.схильн!сть до г!дрвдо-утворення IMG /^NlgXg (X - AI, Ga, Si) перабуваб в залекнаст! в!д еприйнятливаот! пустот цього типу ((ДдХ]) до заповнепня атомами Н. Законом!рн!сть, постульованв Рундкв!стом, щодо локал!зац!1 водневих атом!в в пустотах метал1чно1 матрац!, найб!льа в!ддаса-них в!д атом!в Р-вламент!в, потребуй, таким чине«, уточнанна

стосовно природа останн!х. Имов!рно, що спор!днен!сть до водню

цустот ГЯдДП. як! м!стять у своему оточенн! атом р-елемшггу,

ЭМвНШубТЬОЯ 13 зростшшям ступвня його НбМЭТВЛ!чност! в ряд! tRgAl] - [НдСй] - [RjSil.

Висновкк.

1. На «дстав! результат!в анал!зу структури типу CegNlgSig обгрунтовано доц!льн!сть вивчення властивостей IMG f^NlgXg (X -Al, Ga, Si) з «ten структурою як потонцИйшх поглшан!в водню. Запропоновано сгеки заповнення атомами еоднв пустот структури при г!дрвдоу творенн!.

2. Досл!дано взаемодИо з водном 1ЫС RgHlgAlg (Я - Y, Sm„ Gd, Tb. Dy, Но, Кг), TbgNigGag та «3НlfiSlg (R - Tb, Hof £r). Виявлено, що в рядах алш!н!д - гал!д - сшЦцвд мае м!сце знижен-ня спор!дненост! INC до водню: пог!ршення к!нвтичних параметр !в г±дридоутворюючих процес!в, зниження сорбцШю! smhoctI, п!дви-щення р1внава1ших тиск1в дисоЩацИ г!дридних фаз.

3.' Шляхом замйцэшя частини атом!в А1 на втоми Sa в 1ЫС ЛдЫ 1бА12 до склад!в AgNlgAlGa (Я - Y, Вт, Сй„ ТЪ, Dy, Но),

.ЗЗ^.бТ TQ %Ni6Al0.67Gal.33 (Д " Y» ТЬ) досягауто п!дввдення р!вноважних тиск!в дасоц1ац1! г!драдних фаз при не-значному пад1ш! сорбц!йно1 бмност!. Встановлено, що модиф!ка-ц!я 1ЫС гал!ем спричиняе втрату ними сорбцййю! бмност! при здШженн! цикл!в сорбцИ - десорбЦИ водню.

4. На основ! даних нейтронограф!чного досл!даення дейтарид!в BgHigAlgDj (г = 0,3; 0,5; 6,5) встановлэно законом!рност! ааповнення пустот метал!чно1 матриц! при р!зних вм!стах D. Описано та пояснено яваща торерозпод!лу атом!в дейтер!в в кластер! пустот (Tbgl + ettbgAll + 24CTbgNtA13, запропоновано мохлнвий шлях дифуз!! атом!в Н (D) кр!зь метал!чну матрице.

5. Встановлено, що зниввння спор!дненост! 1ЫС BgNigXg .(X -Al, Ga, Si) до водню в!дбуввбться аавдякн зросташт ступвня ввм0тап!чност1 р-еламенту та одночасному зменшенню рад!ус!в пустот ыетал±чно1 матриц!.

Основиий зм1ст дисертацН опублйювано в працях:

1. В.А.Яртись, В.В.Павленко. Досл1доння, взаемодН з воднем ±нтерметал1чних сполук Tb3Higtf2 (* = Al, Ga, St) з! структурного типу Ce3HlgSi2. // Ф1з. - х±м. махан!ка матер!ал1в. - <991. - Т. 27. - N4. - С. 22-25.

2. В.А.Яртись, В.В.Павленко. Исследование- взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями flglligAlg (R * Y, Sa, Gd, Dy, Но, Ег) со структурой типа Ca^gg. // Координ. химия. 1992.'- Т. 18. - Вып. 4. - С. 424-427.

3. В.А.Яртись, В.В.Павленко, И.Хидаров. Нейтронографаческое исследование дейтерида Tb3HigAl2D6>5. // В. неорган, химии. -1992. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 25-31.

4. В.В.Павленко. Исследование взаимодействия с водородом интерметаллических соединений ТЬ3Н16*2 (U =. Al, Ga, Si) со структурой Ce3Mi6Sl2. // V Всесоюзная конф. по химии гидридов. Тезисы докладов. Душанбе, 1991. - С. 145.

5. В.А.Яртись, В.В.Павленко, И.Хидаров. Нейтронографическое исследование кристаллической структуры дейтерида Tb3HisAl2Dg5. // Там же, С. 144.

6. В.А.Яртись, В.В.Павленко, И.Хидаров. Кристаллическая структура дейтеридов Tb3HlgAl2Dx (г = 0,3; 0,5) на основе интермэталлида Tb3NigAl2 со структурой типа Ca3Agg. // Ноордин. химия. - 1992. - Т. 18. - Вып. 4. - С. 428-435.

7. V.A.Yartys' and V.V. Pay lento. Hydrides of i?Etf3Ni6(Al,Ga)2 (REM = Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Ко, Er) jntennetallic compounds: structure and properties. // International Symposium on Metal -Hydrogen Systems. Uppsala, 1992. Abstracts. - PII.82.

8. V.A.Yartys' and V.V.Pavlenlco. Hydrides oi HgHi6(Al,Ga)2 (R = Y, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) intennetallic compounds: structure and properties. // Z.Phys.Chem. - 1993. - Bd.179. - S.269-273.

9. З.В.Павленко, Я.Р.Окрепкий, В.А.Яртись. Исследование строения и водородсорбционных свойств ИЫС P3ii3HlgAlGa (РЗМ = Y, Sid, Gd, Tb, Dy, Но). // VI совещание по кристаллохимии неорган, и координ. соединений. Тезисы докладов. Львов, 1992. - С.210.

10. В.В.Панасга, В.А.Яртись, И.Ю.ЗавалиЙ, И.И.Булнк, В.В.Павленко, А.й.Ряисв, А.И.Штогрин. Ноше эффективные металло-гидридные абсорбенты водорода на основе сплавов редкозеквльнц*. металлов и циркония. // Сборник инфорд. материалов 1 иоядунар. семинаре "Металл - водород - 92". Донецк, 1992. - Ч. II. - С.19.

ВТтнопь 8 пустот вадеш ивщвмзу Сто1лхааа поед »дно маспааяД ATOulx водно '

со аз so

га в

Al в

PsoJS. Кл»(П«р пустот [ТЬ,] « в[ТМ1] + 84[ТЪеША1]

Рже. 4. Кркв! текпврмтр® - склад для сяства fV.TbJJriíKtíA-fi« fa TVWUc-H»

Рио.6. Крив! пдруваннж Шс TbiNUX, (X = AJ.Ga.Sl)

TbjHADu

Tb*NJ«AWi

92

18 20

п п

[TbJ [ibj [TbsAi] [тып.3 [raj

Рио.в. CrrntiQ оаповпенга пустот (в в) у дейтврадах TSNUA1A (* = 0.3; ОД] вJÍ)

т. IB