Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными имидазола и бензимидазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Цалоев Алан Тужемсович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ(У) С ПРОИЗВОДНЫМИ ИМИДАЗОЛА И БЕНЗИМИДАЗОЛА

02 00 01 - неорганическая химия 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Иваново - 2007

Работа выполнена в Инновационно-технологическом центре материаловедения ВИЦ РАН

и Правительства РСО-Алания

Научный руководитель

Гагиева Светлана Черменовна

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты

i Jiimiii Мшяпл Вя 1ерьсвнч

доктор химических наук, профессор

Сизов Александр Ильич

кандидат химических наук, старший научный

сотрудник

Ведущая организация Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К 212 063 01 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ИГХТУ" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан «_»_2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета,

Егорова Е.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность гемы_ Координационная химия рения в последние годы получила значительное развитие вызванное в большой степени интересом к созданию раднофармацевтических препаратов, содержащих у-акгивные изотопы рения (llif'Re £mav = 1 07 МэВ, /„2 = 90 ч Re £тач = 2 12 МэВ l„2 = 17 ч) Было установлено, что комплексные соединения обоих этих изотопов рения могут успешно применяться для диагностики и лечения онкологических заболеваний различных органов человека Создания научных основ синтеза и практического использования комплексов рения (V) и определяет актуальность проблемы Имидазольные комплексы рения (V) вызывают интерес при изучении реакций электронного переноса, переноса кислорода, электрокатализа, фотофизических свойств (люмннисцентных возбужденных состояний) Большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются оксокомплексами, и поэтому большой интерес представляют соединения, содержащие полярную группу Re=0, присоединение которой к молекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последней т vivo Среди органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют бензимидазол и его производные Это связано с наличием в их составе донорных атомов различной природы, а также проявляемые ими фармакологические свойства, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве н некоторых областях промышленности

Меркаптобензимидазолы применяют в качестве полупродуктов в синтезе пестицидов, стабилизаторов полимеров, добавок к фотоэмульсионным слоям Производные 2-меркаптобензимндазола обладают антисклеротической и антигнперлипемической активностью Некоторые производные бензимидазола, имеющие структурное сходство с фармакофором ингибиторов кальмодулина, проявляют интересное фармакологическое действие Веб это определило наш интерес к получению комплексов рения с данными лигандами

- Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза координационных соединений репия(У) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N-метнлбензимидазолом, Ы-метилбензимидазол-2-тиолом, изучении строения, свойств и природы химической связи синтезированных комплексов с использованием различных химических, физических и физико-химических методов, установлении термической и сольватационной устойчивости синтезированных соединений, исследовании спектроскопических, структурных и магнитных свойств полученных соединении

Научная новизна. Разработаны методы синтеза и изучено строение и свойства 44 ранее не описанных комплексов рения (V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-мегилимидазолом, N-меггилбензимидазолом и М-метилбензимидазол-2-тиолом Все синтезированные соединения охарактеризованы посредством инфракрасной спектроскопии (ИКС), термогравиеметрпи, кондуктометрии, вольтамперометрии, рентгеноструктурно! о анализа Установлена способность метилимидазольных и метилмеркаптобензимидазольных комплексов к стабилизации степеней окисления рения Впервые получены роданидные метилимидазольные и метилмеркаптобензнмидазольные комплексы Re(V) Установлено, что использование М-метил-2-меркаптобензимидазола в качестве лиганда стабилизирует состояние Re(V) Изучены электрохимические свойства некоторых синтезированных соединений Установлена их способность к обратимому одноэлектронному окислению или восстановлению в зависимости от типа лиганда Структурно охарактеризовано методом РСА 2 новых соединения Определены концентрации галотюводородных кислот, при которых образуются оксо- или оксогидроксокомппексы, установлена термическая устойчивость синтезированных комплексов, показано, что синтезированные комплексы рения селективно катализируют

реакцию окисления стирола до окиси стирола и реакцию окисчения метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов

Практическая значимое!ь Разработка оригинальных методов синтеза новых комплексных соединений рения с различными типами органических ' лигандов установление их строения и изучение их свойств является вкладом в фундаментальные знания в области химии комплексных соединений рения и в исследования по развитию дизайна новых препаратов, перспективных для радиодиагностики и | терапии Водорастворимость и гидролитическая устойчивость [ЯеОЬ'гНаЬ] представляют большой интерес в связи с использованием комплексов рения в радиомедицине Комплексы состава [Я.е0НаЬ(Н20)1Л] (где 1/ - Ы-метилбензимидазол-2-тиол) могут использоваться в электрокатализе, что было обнаружено в электрохимических экспериментах Обнаруженная способность полученных нами комплексов катализировать реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и далее сульфонов может найти применение в качестве модельной реакции Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов рения(У) с представителями других классов лигандов Данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Северо-Осепшском государственном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий Все экспериментальные данные представленные в этой работе, получены лично автором

На защиту выносятся* I

- разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с органическими лигандами, 1

- кристаллографические данные 2-х новых соединений рения(У),

- данные по спектроскопическим и электрохимическим свойствам синтезированных соединений, I

- данные по каталитической активности синтезированных соединений в реакциях окисления стирола и метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на XX, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001, Киев, 2003), на XXXIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" Химия/НГУ (Новосибирск, Россия, 2001), XV Украинской конференции по неорганической химии (Киев, Украина, 2001)

Публикации Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных журналах Опубликовано 9 тезисов докладов

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 29 рисунков и 7 таблиц Работа состоит из введения, списка окращений, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения экспериментальных результатов (глава 3), изучения каталитический свойств коплексов рения (глава 4), выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе дан краткий обзор литературы по методам синтеза и свойствам комплексов рения с кислород,- серо- и азотсодержащими гетероциклами

Во второй главе приводятся описание техники эксперимента и применяемых реактивов методы синтеза и анализа исходных оксопентагалогенидов реиия( V) и комплексных соединений с производными имидазола, исследование состава полученных соединений с использованием методов кондуктометрии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа

Третья глава посвящена обсуждению результатов, в ней приведены физико-химические, рентгеноструктурные свойства полученных соединений Рассмотрены реакции взаимодействия комплексов с роданид ионами, сольватами

В четвертой главе приводятся данные о каталитических свойствах комплексов рения в реакциях окисления метил фенил сульфида и стирола Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными

Взаимодействием ОДЯеОНаЬ] (На1=С1,Вг) с имидазолом в различных средах галогеноводородных кислот и при различных соотношениях исходных реагентов приводит к образованию оксо-, оксогидроксокомплексов по следующей схеме 1 Схема 1

Для установления строения комплексов мы сравнивали полученные нами данные ИК-спектров с литературными данными для имидазольных комплексов с некоторыми металлами

Для подтверждения строения комплексов было проведено рентгенодифракционное исследование Анализ монокристаллов на 3-кружном дифраюгометре APEX II CCD (Mo Ка) при комнатной температуре показал следующие параметры элементарной ячейки а=7 665(2)А, b=10 834(3)А, с=38 870(20)А, ß= 94 77(3)" (рис 1)

имидазола

о

Н«1». ||„Нд1

Рис. 1 Строение комплекса состава [ЯеОСЬЬ'г]

Исследование термических свойств этих комплексов подтвердило] отсутствие молекул координационной и кристаллизационной воды На рис 2 приведена термограмма комплекса состава [ЯеОВгзЬ'з] '

Т«шр*га1ап |"С|

Рис. 2 Термограмма комплекса состава [ЯеОВгзЬ'2] Проведение синтезов при концентрации 3 М ННа1 приводит к получению оксогидроксокомплексов состава о чем свидетельствуют данные

ИК-спектров (Рис 3) В спектрах комплексов в области 3500 см 1 появляются полосы поглощения координированной гидроксильной группы

Л70С ЗЮЭ

1Д'»»1угч*? в [еп-1}

Рис. 3. ИК спектры в области поглощения у(ОН) и у(ЫН) групп 1- комплекс состава [Яе0(0Н)Ь1С12(Н20)]> 2- [аеО(ОН)Ь'Вг2(Н20)], 3 - [аеО(ОН)Ь'2С12], Ь'-имидазол Изучение комплексообразования рения с 4-метилимидазолом (Ь2) в концентрированных средах галогеноводородных кислот привело к получению комплексов состава [ЯеОНа131Л], схема 2 Схема 2

ОТ/)

м

И.1^ |1 ,Н»1 Ис

о Г<

■>",N^.N11

/ «

Понижение концентрации галогеноводородных кислот и изменение соотношения исходных компонентов приводит к образованию только оксогидроксокомплексов состава [Яе0(0Н)1ЛНа12]Н20, схема 3

vl

о 1

Httl^it^Hal Rc

3 mol HCI 3 mol HBr

О I NH

YAi" J

H,o

"чЛ

В ИК спектрах этих комплексов появляется полоса валентных колебаний связи Яе-ОН при 524 см'1, полосы валентных колебаний ренильной группы проявляются при 960 -950 см"1

Для получения более устойчивых комплексов мы исследовали процесс комплексообразования рения с 2-меркапто-4-метилимидазолом, схема 4

Схема 4

2 HN-

О 1 2-

H.KII ,Н«1 6inolHCI

Re

5 mol НВг

О

h.IOUH.1

11,12 I

Данные молярной электропроводности подтверждают то, что эти соединения являются неэлектролитами В длинноволновой области этих комплексов проявляются валентные колебания, относящиеся к связи Re-Hal v(Re-Cl) 360 см1 и v(Re-Br) 228 см"1

300 200

длина вопны (см-1)

Рнс 4 Длинноволновые ИК спектры [ЯеОЬ гСЬ] -1,4-метилимидазол - 2,

2-меркапто-4-метилимидазол — 3, ^еСЯЛВгз] -4

Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными

бензимидазола

Синтез координационных соединений рения (V) с Ы-метилбензимидазолом осуществлялся по следующей схеме 5 Схема 5

сн,

о С

N \

СН,

а>

\

СН,

о

l«4lUHal

6 моль/л НО 5 моль/л НВг

'-О

Основные геометрические параметры комплекса состава [(1еОЬ42Вгз] близки к ожидаемым значениям для данного класса соединений Метилбензимидазольные циклы характеризуются слабой конформацией конверт, угол между бензимидазольными циклами равен 91,2 °(рис 5) I

Рис. 5 Строение комплекса [ЯеОЬ 2Вг3] При понижении концентрации галогеноводородных кислот происходит образование комплексов с оксогидроксо-группой по схеме 6 Схема 6

а>

\

СН3

О

II .н«1

„,/ I Н.1

г-

3 моль/л НГ

СН3

.ы.

до 3 моль/л

2НгО

\

Сн3 15,16 |

Исследования ИК-спекгров соединений показали, что К-метилбензимидазол координирован к атому рения (V) монодентатно посредством атомов азота 1 Данные молярной электропроводности показывают, что эти соединения являются неэлектролитами |

Изучение комплексообразования рения(У) с 1-мегил-Ш-бензо[<1]имидазол-2-тиолом (Ь5)в средах 6 моль/л НС1 и 5 моль /л НВг, при соотношении Н2[ЯеОНаЬ] Ь = 1 1, привело к образованию координационных соединений, в которых молекула лиганда координирована посредством атома серы (схема 7) !

Схема 7

■сг

V".

о

Н«Ч ||хНа1

б моль/л НС! 5 моль/л НВг

ТхР

& I Н»| НМ—^ Н«1

■сн3

В ИК-спектрах соответствующая у(Ле -

полоса

при 450 см

-I

этих комплексов появляется

N5, а в области 965 - 973 см"' появляется ' полоса, соответствующая у(Яе = О), что связано с наличием в транс-положении к кислороду ренильной группы молекулы координированного метилмеркаптобензимидазола

При понижении концентрации галогеноводородных кислот до З1 моль/л происходит образование комплексов с оксогидроксо-группой по схеме 8

а\ Ы-^М.Н.!

/ н.|"1>

^ Нм|

2-

Э МО 1ь/л ННа1 -

Исследование ИК-спектров полученных комплексов показало, что 2-меркапго-4-метилбензимидазол координирован к атому рения(У) монодентатно посредством атома серы Для комплекса состава [ЯеОЬ'гОз] циклическая вольтамерометрия показывает квазиобратимое (и Ф 1С) восстановление при -0,20 В (обратное окисление при-0,11 В), что может служить указанием на образование |КеОЬ 2С1з]+ Учитывая благоприятный потенциал восстановления, представляется вполне реальным синтез солей с анионом [ЯеОЬ52С1з]+ путем химического или электрохимического восстановления [ЯеОЬ'гСЬ]2* В прогивоположность этому, окисление комплекса носит необратимый характер (рис 6)

Рис. б. Циклическая вольтамперограмма комплекса состава [ИеСиЛОз]

Били исследованы окислительно-восстановительные свойства комплексов [ЯеСЛДСЫ [ЯеСИДВгэ], [Ке0Ь52С12(0Н)]2Н20, [Ке01ЛВг2(0Н)]2Н20 Их циклические вольтамперограммы (ЦВА) представлены на рис 6-8 Как видно из этих данных, и хлоридные, и бромидные комплексы подвергаются обратимому окислению, но потенциал при этом несколько снижается (Еш = 1,095 [К.е01ЛС12(0Н)]2Н20, 1,082В [Ке01ЛВг2(0Н)]2Н20)

г г» 1 7в» I гэ* • т» • хм га* -» ти •« хм -1 >з» -х г«*

* *" ~ I^Vw/

_Л_L ....... , !,.___J__I-1-:—- !

г t** i im i «** I « «ы I m •» ив -«ш «« «« -t м«

« «Vi 1

Рис 7 Циклическая вольтамперограмма комплекса состава [ReOL52Ch(0H)]2H2O

• ••

! ..

-19

'U.M

-Г» •*

V 7»« * «* t »W 1*5* • m « Г 50 X«« -» 75« -I I»)

Рис. 8 Циклическая вольтамперограмма комплекса состава [ReOL 2Br2(0H)]2H20 Исследование термических свойств указанных комплексов показывает, I что при 88°С на кривой ТО наблюдается убыль массы, соответствующая отщеплению 2 моль воды При 140°С наблюдается убыль массы, соответствующая отщеплению 0,5 моль воды и одновременно на кривой DTA наблюдается эндо- и экзо-эффект, свидетельствующий об отщеплении воды и одновременной перекоординации молекул с образованием биядерного комплекса с мостиковым кислородом Это подтверждено и проведением термического синтеза и идентификацией продукта термолиза (схема 9) Схема 9

2[ReO(OH)2L2 Hai] 2НгО -> [Re203L,,Hal2] + 3 HzO

Строение полученных комплексов также было подтверждено измерением молекулярной массы методом криоскопии (в нитробензоле) и молярной электропроводности кондукгометрическим методом ]

Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилбензимидазолом и 2-меркапто-4-метнлимидазолом

Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркаптометилимидазолом и 2-меркапто-4-метилбензимидазолом в среде 6М HCl и 5 М НВг можно представить следующими реакциями (схема 10) Схема 10

П с

(vT

Hal^H^IM

2SCN —

о

NCS^II^H.I

' II

Icl?»

HN—\

21.22

О

h.IOI

R«

+ 2SCN"

O

NCS-JUH.I

Rys kB3'

er

4=/ 21,22

ИК-спектры роданидсодержащих комплексов 21,22 характеризуются интенсивными полосами при 2050-2070 см'1, относящимся к V (СЫ) О координации роданогруппы посредством атома серы свидетельствует смещение полосы роданогруппы в спектре комплексов в низкочастотную область по сравнению со спектром роданид-иона Роданидные комплексы характеризуются высокой термической устойчивостью и стабильностью к воздействию воды и органических донорных растворителей

Так как роданвдные комплексы характеризуются высокой термической устойчивостью мы исследовали их магнитные свойства Данные магнитных измерений показали, что значения цэф для комплексов рения состава и [ЯеОЬ^БО^С 1 ] лежат в интервале 1,58-1,71 Мв, а для ^е01Л(ЗСМ)2С1] оксокомплексов-0,18-0,23 Мв (табл 2) Таблица 2 Магнитные свойства комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилимидазолом

NN Соединение T,K ХПО6 цэф, Мв

[ReOlACKSCNb] 297 1273 1,66

rReOLj2Br(SCN)2l 297 1254 1,62

fReOL'jCKSCNb] 299 1146 0,19

[ReOL^BriSCNh] 295 1259 0,25

Таким образом на основании этих данных можно сделать вывод, что все комплексы являются диамагнитными Это подтверждает сохранение степени окисления рения равной пяти

Синтез сольватных комплексов рения(У) с меркаптометилимидазолом и мерка птометилбензимидазолом Для изучения процесса сольватации комплексов рения(У) с меркаптометилимидазолом и меркаптометилбензимидазолом, мы использовали такие растворители как пиридин (Ру), ацетонитрил, хинолин (Хш), диметилформамид (ОМР), диметилсульфоксид (ОМВО) В качестве исходных мы использовали электронейтральные комплексы составов [ЯеСиАсЬ], [Ке0Ь32СЬ(Н20)]Н20 (схема 11)

о

II -Н.1 Яе.

"Ъ

Уг

во!»' - Ру, ОМБО

О

Кг

в' I

1у

а 1 На1

14—^ На1 N

N

Боу1 = Х|П,ОМР, СЬ^СЫ

Нак II /в 8 1 На1

На1

На] в

V 8

"Яв

I На1 ОН

Бо^Руг Х|п РМР DMSOlCHзCN

I)

-г

/

н

N.. -J 1

V

о

>а в' 1. На|

и г

он

Состав и строение синтезированных комплексов были также подтверждены методом ИК- спектроскопии В зависимости от температуры терморазложения мы представили ряд термической устойчивости исследованных нами сольватокомплексов [Яе01ЛВг2(Хт)]Вг > [Яе01ЛС1(0Н)(Хт)]С1 > [ЯеОЬ32Вг(ОН)(Хт)]Вг >[Яе01ЛС12(Хт)]Вг > [Яе01ЛС12(СНЗС1М)]С1 > [ЯеОЬ52С1(ОН)(СН3СЫ)]С1 > [КеОЬ32Вг2(СНЗСЫ)]Вг > {Ке01ЛВг(0Н)(СН3СЫ)]Вг > [Яе01ЛВг2(0М30)]Вг > 1Де01ЛСК0Н)(ДМС0)]С1 >[Яе0Ь32С12(0М50)]Вг > 1Яе01ЛВг(0НХДМС0)]Вг >[Яе0Ь32С12(0М80)]Вг >[ЯеОЬ32Вг2(ОМР)]Вг > ГЯеОЬ52С1(ОН)(ДМФА)]С1 > £ЯеОЬ52Вг(ОН)(ДМФА)]Вг > [ЯеОЬ32С12(ОМР)]Вг |

Каталитические реакции окисления метилфенилсульфида В качестве модельной реакции исследовали каталитическое действие полученных нами наиболее стабильных к действию водных растворов комплексов в реакции окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и далее сульфонов

Окисление метилфенилсульфида проводили с использованием катализаторов комплексов [ЯеОЬгСКЗООД, [ЯеОЬ32Вг(ЗСЫ)2], [Яе01ЛС1(8СЫ)2], [ЯЮЬ52Вг(5СЫ)21, [ЯеОЬ32СЬ], [ЯеОЬ32Вг3], [ЯеОЬ52С13], [ЯеОЬ52Вг3] проводили при комнатной температуре Реакция окисления метилфенилсульфида приведена на схеме 12 Схема 12

п

в качестве

а Ъга4 сг

Результаты проведенных исследований представлены на рис 10 протекания реакции (моль продукта/моль кат в час) составляет 28 для [Яе01ЛС1(5СК)2], 30 - [ЯЮЬ52Вг(8СЫ)2], и 31 для [ЯеОЬ52С1(5СЫ)2]

Скорость комплекса

Рис. 10, Диаграмма селективности окисления диметилсульфида Возможный механизм такого действия приведен на рисунке 11.

конверсия

мегилфенилсуль фок сил

мегилфенилсуль фон

> А А.

Сне. П

пг-*^ " ЯГ

Предполаг аемый механизм катализа комплексами 30, 31 реакции окисления метил фенил сульфида.

Каталитическая реакция окисления стирола В качестве модельной реакции эггоксидирования аякеиов мьг использовали реакцию взаимодействия стирола с перекисями, катализируемую соединениями которые [фоявили наибольшую устойчивость к воздействию гидролиза (схема 13). Для этого мм использовали комплексы состапа

1Ке01ЛС1(5СН)г], [ЕЙ&ЛВг(8СЬ0г], [К<Ю!ЛСЬ], [КеОЬэгВг3], [КеСМЛСЬ], [КеСМЛВп]. С*ема 13

бСПОЙНаЯ

л-ф«ннл»тв*-1,2-диоп (ФА)

В таблице 3 приведены данные конверсии стирола и селективность для различных, продуктов окисления через 6 часов после начала реакции. В качестве окислителей нами были использованы перекись водорода и третбуткл гидрепероксид.

НА

«КрЗййМц! " [ \ У

с* и роля бен 1дапч [ОС| |БА|

НО

Таблица 3 Данные по конверсии стирола и селективность для различных продуктов окисления через 6 часов после начала реакции (ТВНР-третбутил гидропероксид)__

Катализатор

окислитель

Конверсия, (%)

А, ч

Продукт селективность БА ОС БК

ФА

[ЯеО^гСКЗСЫ);]

НгОг

51

85

90

5,5

0,5

[Ке01ЛВг(8СМ)2]

Н;0?

55

76

74

II

[КеОЬ'2С1(5СЫ)2]

н2о2

59

05

82

10

[Яе01ЛВг(5СЮ21

н2о2

10

02

52

41

РМИЛСЫ

н2о2

03

55

42

СКе01/гВг31

н2о2

11

5 1

56

40

[11е01ЛС1(5СЫ)21

ТВНР

20

25

52

47

[ЯеОЬ 2Вг(5СЫ)2]

ТВНР

31

43

50

43

[ЯеОЬ^СКБСЫ);]

ТВНР

35

5 1

53

37

Как видно из таблицы, наиболее селективно протекает реакция с использованием выход продукта составляет 8,5 г/моль ч |

¡00 300 100

Время, мин

Рис 12 Зависимость конверсии от времени реакции при различных соотношениях НгОг/стирол Условия реакции стирол (0,51 г, 5 ммоль) катализатор [КеОЬ^Вг^СЫ)?] (20 мг, 5 моль%) температура 80°С, СН3СЫ (25мл) .

Таким образом, проведенные нами исследования показывают, что комплексы рения селективно катализируют реакцию окисления стирола до окиси стирола '

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Синтезированы и охарактеризованы 44 новых координационных соединений рения(У) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, метилбензимидазолом и метилбензимидазолтиолом В зависимости от условий комплексообразования образуються следующие типы соединений I

с имидазолом (1.') - [ЯеОНаЫЛ], [Яе0(0Н)Ь'На1(Н20)], [ЯеО(ОН)Ь'2На12], с 4-мегилимидазолом (Ь2) - [КеОНа13Ь22], [Яе0(0Н)1ЛНа12]Н20, с 4-метилимидазол-2-тиолом (Ь3) - [ЯеОЬ^НаЬ],

с Ы-метилбензимидазолом (Ь4) - [Яе01Л На13], [Ке0(0Н)2На1Ь42]2Н20, (

с Ы-метилбензимидазол-2-тиолом (Ь5) - [ЯеОЬ52На13], [Ке0Ь52На12(0Н)]2Н2О, (

2 Впервые получены роданидные меркаптометилимидазольные и метилмеркаптобензимидазольные комплексы ЯеОЛ Для [ЯеОЬ32На13] и [Яе01ЛНа12(0Н)]Н20 (где I,3- меркаптометилимидазол, Ь - меркаптометилбензимидазол, На1 = С1, Вг) обнаружен сольватохромный эффект Установлено, что использование метилмеркаптобензимидазола в качестве лиганда стабилизирует состояние Яе(У)

3 Состав и строение синтезированных комплексов установлены различными физико-химическими методами

-методом ИК-спеетроскопии показано, что все лиганды координируют монодентантно В ИК-спектрах всех комплексов обнаружены полосы соответствующие валентным колебаниям v(Re=0) - методом ренпеноструктурного исследования определены параметры элементарной ячейки для соединений 5 и 14

4 Изучены электрохимические свойства некоторых синтезированных соединений Установлена их способность к обратимому одноэлектронному окислению или восстановлению в зависимости от типа лиганда

5 Установлен ряд термической и сольватацнонной устойчивости синтезированных комплексов

6 Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей определен тип электролита, к которому относятся изучаемые комплексные соединения

7 Установлено, что выделенные соедиения являются диамагнитными, что характерно для рения (V)

В Показано, что синтезированные комплексы рения катализируют реакцию окисления стирола с образованием приемущественно бензальдегида, и реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Гагиева С Ч ,Цалоев А Т , Гутнова Н А, Галимов Ю Б , Туриева А А Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с тиосемикарбазоном фенилглиоксалевой кислоты Жури Неорган Химии, 2002,47, 5, 815-818

2 Гагиева С Ч .Цалоев А Т, Гутнова Н А, Галимов Ю Б, Гусейнова Р Ш Координационные соединения рения(У) с пиридилбензимидазолом Журн Неорган Химии, 2002,47, 8,819-823

3 Гагиева С Ч ,Цалоев А Т, Гутнова Н А , Галимов Ю Б , Хубулов А Т, Арутюнянц А А Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с бис-бензоилтиосемикарбазоном Журн Неорган химии - 2003,48, 5, 776-781

4 Гагиева С Ч .Цалоев А Т, Гутнова Н А, Галимов Ю Б , Хубулов А Т Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с бензимидазолом Журн Неорган Химии-2003, 48, 8, 1303-1306

5 Гагиева С Ч .Цалоев А Т, Гутнова Н А, Хубулов А Т Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с меркаптобензотиазолом Журн Неорган Химии-2003, 48, 2,2034-2038

6 Гагиева С Ч ,Цалоев А Т, Гутнова Н А, Галимов Ю Б Метилбензимидазольные координационные соединения рения(У) Журн Неорган Химии-2004,49,9,1493-1497

7 Гагиева С Ч , Гугкаева 3 Т, Цалоев А Т Синтез координационных соединений рения(У) с производными бензимидазола Тездокл Второй межрегион науч конф «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2001, С 37

8 Цалоев А Т , Гагиева С Ч , Арутюнянц А А Координационные соединения рения с гетероциклическими лигандами XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Ростов - 2001 - С 468

9 Цалоев А Т , Гагиева С Ч , Гутнова Н А Исследование процесса терморазложения координационных соединенийрения(У) с гетероциклическими лигандами XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Ростов - 2001 -С 469

10 Гагиева СЧ, Гугкаева ЗТ, Цалоев АТ Исследование взаимного влияния ацидолигандов в меркаптобензоксазольных комплексах рения(У) Тез докп третьей межрегион науч конф «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2002, С 38

мг

11 Гагиева СЧ, Гу|каева 3'1 Цалоев АТСинтез координационных соединений рения(У) с производными бетимндазола Тез докл Всеросс науч конф «Молодежь и химия», Красноярск, 2002 - С 57

12 Гагиева СЧ, Гугкаева ЗТ, Цалоев АТ Исследование взаимного влияния ацндошгандов в меркаптобензоксазольных комплексах рения(У) Вторая Межрегиональная научная Конференция - Ставрополь -2002 -С 38

13 Гутнова НА, И А Зюбина, Цалоев А Т, Гагиева СЧ «Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с бензоксазолом Всероссийская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург - 2002 С 45

14 Цалоев А Т, Гагиева С Ч Арутюнянц А А Координационные соедннення рения с производными имидазола XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Киев - 2003 - С 350

15 Цалоев А Т, Гагиева С Ч , Гутнова Н А Исследование процесса терморазложения координационных соединенийрения(У) с гетероциклическими лигандами XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Киев - 2003 -С 169

16 Цалоев А Т , Гагиева С Ч , Арутюнянц А А , Координационные соединения рения с гетероциклическими лигандами XX Украинская конференция по органической химии -Одесса- 2004, С-468

Подписано в печать 26 04 2006 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 100 экз Заказ 753

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Координационные соединения рения с азот, кислород и сера содержащими лигандами.

12. Комплексообразование рения (V) в растворах.

13. Координационные соединения рения (V) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.

1.3.1 Комплексы рения с пиридиновыми лигандами.

1.3.2 Координационные соединения рения с производными имидазола и бензимидазола.

1.3.3 Координационные соединения рения с производными триазолов.

1.3.4 Комплексы рения с пиразольными и пиразолилборатными лигандами.

1.4. Практические аспекты использования комплексных соединений рения (V).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования.

22. Синтез исходных комплексов рения.

2.3. Синтез комплексных соединений Яе(У) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, № метилбензимидазолом, К-метилбензимидазол-2-тиолом.

2.3. Синтез роданидных комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и К-метилбензимидазол-2-тиолом.

2.4. Синтез сольватных комплексов рения(У) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и К-метилбензимидазол-2-тиолом.

2.5. Исследование каталитической активности.

2.6. Термический синтез.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными имидазола.

3.2.Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными N-мети лбензимидазола.

3.3. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и Ы-метилбензимидазол-2-тиолом.

3.4. Синтез сольватных комплексов рения(У) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и Ы-метилбензимидазол-2-тиолом.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ.

4.1. Реакции окисления метилфенилсульфида.

42. Реакция окисления стирола.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Координационная химия рения в последние годы получила значительное развитие, вызванное в большой степени интересом к созданию радиофармацевтических препаратов, содержащих у-активные изотопы рения (186Re, £max = 1.07 МэВ, tm = 90 ч; 188Re, £max = 2.12 МэВ, tx,2 = 17 ч). Было установлено, что комплексные соединения обоих этих изотопов рения могут успешно применяться для диагностики и лечения онкологических заболеваний различных органов человека. Создания научных основ синтеза и практического использования комплексов рения (V) и определяет актуальность проблемы. Имидазольные комплексы рения (V) вызывают интерес при изучении реакций электронного переноса, переноса кислорода, электрокатализа, фотофизических свойств (люминесцентных возбуждённых состояний). Большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются оксокомплексами, и поэтому большой интерес представляют соединения, содержащие полярную группу Re=0, присоединение которой к молекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последней in vivo. Среди органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют бензимидазол и его производные. Это связано с наличием в их составе донорных атомов различной природы, а также проявляемые ими фармакологические свойства, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности.

Меркаптобензимидазолы применяют в качестве полупродуктов в синтезе пестицидов, стабилизаторов полимеров, добавок к фотоэмульсионным слоям. Производные 2-меркаптобензимидазола обладают антисклеротической и антигиперлипемической активностью. Некоторые производные бензимидазола, имеющие структурное сходство с фармакофором ингибиторов кальмодулина, проявляют интересное фармакологическое действие. Всё это определило наш интерес к получению комплексов рения с данными лигандами.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании процессов комплексообразования рения(У) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, Ы-метилбензимидазолом, Ы-метилбензимидазол-2-тиолом, изучении строения, свойств и природы химической связи, синтезированных комплексов с использованием различных химических, физических и физико-химических методов, установить термическую и сольватационную устойчивость синтезированных соединений; исследовать спектроскопические, структурные и магнитные свойства полученных соединений; изучить каталитическую активность полученных комплексов в реакции окисления метилфенилсульфида и реакции окисления стирола.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза и изучено строение и свойства 44 ранее не описанных комплексов рения (V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, Ы-метилбензимидазолом и Ы-метилбензимидазол-2-тиолом. Все синтезированные соединения охарактеризованы посредством инфракрасной спектроскопии (ИКС), термогравиметрии, кондуктометрии, вольтамперометрии. Установлена способность метилимидазольных и метилмеркаптобензимидазольных комплексов к стабилизации степеней окисления рения. Изучены электрохимические свойства некоторых синтезированных соединений. Установлена их способность к обратимому одноэлектронному окислению или восстановлению в зависимости от типа лиганда. Структурно охарактеризовано методом РСА 2 новых соединения. Определены концентрации галогеноводородных кислот, при которых образуются оксо-или оксогидроксокомплексы; установлена термическая устойчивость синтезированных комплексов; показано, что синтезированные комплексы рения селективно катализируют реакцию окисления стирола до окиси стирола и реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза новых комплексных соединений рения с различными типами органических лигандов, установление их строения и изучение их свойств является вкладом в фундаментальные знания в области химии комплексных соединений рения и в исследования по развитию дизайна новых препаратов, перспективных для радиодиагностики и терапии. Водорастворимость и гидролитическая устойчивость [КеОЬ^На^] представляют большой интерес в связи с использованием комплексов рения в радиомедицине. Комплексы состава [Ке0На12(Н20)Ь52] (где Ь5 - М-метилбензимидазол-2-тиол) могут использоваться в электрокатализе, что было обнаружено в электрохимических экспериментах. Обнаруженная способность полученных нами комплексов катализировать реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и далее сульфонов может найти применение в качестве модельной реакции. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов рения(У) с представителями других классов лигандов. Данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Северо-Осетинском государственном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий. На защиту выносятся:

- разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с органическими лигандами;

- кристаллографические данные 2-х новых соединений рения(У);

- данные по спектроскопическим и электрохимическим свойствам синтезированных соединений;

- данные по каталитической активности синтезированных соединений в реакциях окисления стирола и метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XX, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001, Киев, 2003); на XXXIX

Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Химия/НГУ (Новосибирск, Россия, 2001); XV Украинской конференции по неорганической химии (Киев, Украина, 2001); XX Украинской конференции по органической химии (Одесса, Украина, 2004). Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных журналах. Опубликовано 9 тезисов докладов.

выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы 44 новых координационных соединений рения(У) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, метилбензимидазолом и метилбензимидазолтиолом. В зависимости от условий комплексообразования образуются следующие типы соединений: с имидазолом (Ь1) - [ЯеОНаЬГА], [Ке0(0Н)Ь'На1(Н20)], [КеО(ОН)Ь'2На12]; с 4-метилимидазолом (Ь2) - [КеОНа13Ь22], [Ке0(0Н)Ь22На12]Н20; с 4-метилимидазол-2-тиолом (Ь ) - [ЯеОЬ 2На1з]; с М-метилбензимидазолом (Ь4) - [ЯеОГЛНаЬ], [Ке0(0Н)2На1Ь42]2Н20; с М-метилбензимидазол-2-тиолом (Ь5) - [ЯеОЬ52На13], [Ке0Ь52На12(0Н)]2Н20;

2. Впервые получены роданидные меркаптометилимидазольные и метилмеркаптобензимидазольные комплексы Яе(У). Для [ЯеОЬ32На13] и [Ке0Ь52На12(0Н)]Н20 (где Ь3меркаптометилимидазол, Ь -меркаптометилбензимидазол, На1 = С1, Вг) обнаружен сольватохромный эффект. Установлено, что использование метилмеркаптобензимидазола в качестве лиганда стабилизирует состояние Яе(У).

3. Состав и строение синтезированных комплексов установлены различными физико-химическими методами:

-методом ИК-спектроскопии показано, что все лиганды координируют монодентантно. В ИК-спектрах всех комплексов обнаружены полосы характерные для валентных колебаний у(Яе=0). - методом рентгеноструктурного исследования определены параметры элементарной ячейки для соединений 5 и 14.

4. Изучены электрохимические свойства некоторых синтезированных соединений. Установлена их способность к обратимому одноэлектронному окислению или восстановлению в зависимости от типа лиганда.

5. Установлен ряд термической и сольватационной устойчивости синтезированных комплексов.

6. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей определен тип электролита, к которому относятся изучаемые комплексные соединения.

7. Установлено, что выделенные соединения являются диамагнитными, что характерно для рения (V).

8. Показано, что синтезированные комплексы рения катализируют реакцию окисления стирола с образованием приемущественно бензальдегида, и реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов.

1. Борисова J1.B., Пластинина Е.Н. Использование соединений пятивалентного рения в аналитической химии // Рений: Химия, технология, анализ / Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. - М.: Наука, 1976. С. 141-150.

2. Борисова JI.B., Ермаков А.Н. Современное состояние и перспективы развития аналитической химии рения // Рений: Химия, технология, анализ / / Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. М.: Наука, 1976. С. 15-19.

3. Борисова J1.B., Рябчиков Д.И. Рений. М.: Наука, 1964. 235 с.

4. Ежовская-Тщубятовская Б., Натканец Л.П. Структура и свойстваv 2соединений технеция и рения типа Me ОХ5. ".I. Получение, магнитное и спектрофотометрическое исследование // Ж. структ. хим. 1967. -Т.8.-№3.-С. 520-523.

5. Colton F.A., Lippard S.J. Chemical and structural studies of rhenium (V) oxyhalide complexes. 2. MReX40. and M[ReX40L] complexes from Kre04 // Inorg. Chem. 1966. V. 5. №2. P. 416.

6. Шусторович E.M. Химическая связь. M.: Наука, 1973. - 193 с.

7. Pavlova М. Coordination species of Rhenium (V) in hydrochloric acid. Solution and in the presence of other ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. №7. P. 1623-1628.

8. Фадеева H.B, Исследование комплекссообразования рения с тиомочевиной и ее производными. Автореф. дис, канд. хим. наук. Л., 1973.-15 с.

9. Котегов К.В., Амиджанов A.A., Кукушкин Ю.Н.//Журн. неорган, химии.1977. Т.22. № 10. С. 2742.

10. Аминджанов A.A., Машали М.М. Комплексообразование рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl. //Комплексообразование в растворах. -Душанбе, 1991.-С.80-86.

11. Аминджанов A.A., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V) спиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л HCl. /Журн. неорган, химии.-1992. №3.т.35.- С. 1573-1577.

12. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-фенилтиосемикарбазидом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. - Ч. 1.-е. 160169.

13. Парпиев Н,А., Талипова Л.Л., Ляпин C.B., Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах // Ташкент: ФАН, 1978, с. 19,

14. Буслаев Ю.А., Большаков A.M., Глушкова М.А. Хлорооксокомплексы рения (V) с некоторыми донорными лигандами // Коорд. хим. -1973. -Т. 1 .-Вып. 1.- с. 33-42.

15. Ахмедов К.У. Синтез и исследования комплексов рения (V) с тио-семикарбазидом и его производными. Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 1986.-22 с.

16. Коновалова Г.И. Модификация поливинилспиртовых волокон металлами перепенной валентности: Автореф.дис. канд.хим. наук.-Фрунзе, 1972. -22 с.

17. Purcell W.,. Roodt A., Basson S.S., Leipoldt J.G. Kinetic study of the reaction between trans-tetracyanodioxorhenate (V) and thiocyanate ions // Transit. Metal Chem., 1989. - Vol. 14, - №3. - P. 224-226.

18. Pramatha Payara, Huichang Zhang, Wai Him Kwok, Maosheng Duan, Judith Gallucci, Michael K. Chan. // Inorg. Chem. 2000,39,1076-1080

19. Pramatha Payara, Shao-Ching Hung, Wai Him Kwok, Dean Johnston, Judith Gallucci, Michael K. Chan. II Inorg. Chem. 2001, 40,4036-4039

20. Борисова Л.В., Ермакова A.H. Аналитическая химия рения.-М.:Наука.-1974.-С.Ю5.

21. Cheng, Z., Chen, J., Quinn, T.P., Jurisson, S.S. (2004) Radiodination of Rhenium Cyclized a-Melanozute-Stimulating Hormone Resulting in Enhanced Radioactivity Lokalization and Retention in Melanoma. Cancor. Res. 64, 1411-1418.

22. Lente Gabor, Shan Xiaopeng, Guzei Ilia A., Espenson James H. M. Syntheses and structures of rhenium (V) complexes with ethanditiolato ligands // Inorg. Chem. 2000. - 39, № 16, c. 3572-3576. Библ. 41. Англ.

23. Forster, E.; Gliffe, I.; Bill, D.; Dover, D.; Jones, D.; Reilly, Y.; Fletcher, A. Eur. J. Phfrmacol. 1995, 281, 81-88. (b) Lang, L.; Jagoda, E.; Schmall, M.; Ma, Y.; Echeiman, W. Nucl. Mod. Biol. 2000,27,457-462.

24. Schmeider, R.F.; Subramramian, G.; Feld, T.A.; McAfee, J.G.;Zapf-Longo, C.; Palladino, E.; Thomas, F.D.; J. Nucl. Mad. 1984,25,223-229.

25. Борисова Л.В., Ермакова A.H. Аналитическая химия рения.1. М.: Наука.-1974.-С. 105.

26. Blower, P.J.; Dilworth, J.R.; Hutchinson, J.P.; Nicholson, Т.; Zubieta, J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986, 9, 1339.

27. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразо-вания рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л HCl. //Комплексообразование в растворах. -Душанбе, 1991.-С.65-73.

28. Chatt,J.; Row, G.A. J. Chem. Soc. 1962,4019-4033.

29. Dilworth, J.R. and Parroi, S.J. (1998) The Biomedikal Chemistry of Technetium and Rhenium. Chem. Soc. Re„. 27. 43-55.

30. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У., Баситова C.M., Котегов K.JI. Исследование комплексообразование рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах // Неорган, хим. 1986 .- Т. 31 - Вып. 11.-с. 2283-2286.

31. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У., Исследование процесса комплексообразование рения (V) с 1,2,4~триазолтиолом-3(5) в средней моль/л HCl спектрофотометрическим методом // Сб. науч. тр.: Комплексе образование в растворах. Душанбе, - 1981. с. 58.

32. Аминджанов A.A., Курбанов М.Д. Исследование комплексообразование рения (V) с 3-.метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах // Неорган, хим. 1990. - Т.35. - Вып. 3. - С. 672-678.

33. Аминджанов A.A., Курбанов М.Д, Исследование комплексообразование рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л HCl // Сб. науч. тр.: Комплексообразование в растворах, -Душанбе, 1991 с. 65-80.

34. Аминджанов A.A., Курбанов М.Д. Термодинамика образования оксобромидно-3-метил-1,2,4-триазолтиолных комплексов рения (V) //

35. Сб. мат. 17 Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск, 1990. ч. 2. с. 333.

36. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Исследование термолиза 1,2,4-триазольных комплексов рения (V) // Сб. мат. апрельской науч.-теор. конф. Таджик, ун-та,- Душанбе, 1991. с. 21.

37. Аминджанов A.A., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах хлористоводородной кислоты разной концентрации./ЯСоординационные соединения и аспекты ихприменения. -Душанбе, 1993. -С.6-9.

38. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л HCl. //Комплексообразование в растворах. -Душанбе, 1991.-С. 127-135.

39. Johnson J.W., Brody J. F., Ansell G.B., Zentz S. // Acta Crystallogr., Sect. С. 1984. V.40. P.2024.

40. Kuhn F.E., Santos A. M., Roesky P.W. et all // Chemistry-A Europian Journal 1999. V.5. P.3603.

41. Deloffre A., Halut S., Salles L. et ail // J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 2897.

42. Vites Jose С., Lunam Mary M. // Coord. Chem. Rev. 1998. V.172. P.357.

43. Edwards D. S., Biondi L. V., Ziller J. W. et ail // Organomet. 1983. V.2. P.1505.

44. Herrmann W. A., Romao С. C., Kiprof P. et ail // J. Organomet. Chem. 1991. V. 413. P. 11.

45. Guest A., Lock С. // Can. J. Chem. 1971. V.49. P.603.

46. Rouschias G. // Chem. Rev. 1974. V.74. P.531.

47. Fergusson J. E. // Coord. Chem. Rev. 1966. V. 1. P.459.

48. Буслаев Ю. А., Большаков A. M., Глушкова M. A. // Коорд. Хим. 1975. T. l.C. 33.

49. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. // Современная Неорганическая Химия, 2-е изд., «Мир», Москва, 1969.

50. Johnson J. W., Brody J.F., Ansell G.B., Zentz S. // Inorg. Chem. 1984. V.23. P.2475.

51. Chakravorti M. C., Das С. K. // Inorg. Chim. Acta, 1976. V.19. P. 249.

52. Berning D. E., Katti К. V., Barbour L. J., Volkert W. A. // Inorg. Chem. 1998. V.37. P.334.

53. Johnson N. P. et all // J. Chem. Soc. 1964. P. 2614.

54. Lock C., Turner G. // Can. J. Chem. 1978. V.56. P.179

55. Fortin S., Beauchamp A. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.279.P.159.

56. Schmid S., Strahle J. // Z. Kristallogr. 1992. V.198. P.49.

57. Botha J. M., Umakoshi K., Sasaki Y., Lamprecht G. L. // Inorg. Chem. 1998. V.37. P. 1609.

58. Gerber Т., Perils J., Preez J., Du H., Bandoli G. // Acta Crystallogr., Sect. C, 1997. V.53.P.217.

59. Quintal S., Nogueira H., Feli V., Drew M. // New J. Chem. 2000. V.24. P.511.

60. Cai Shiang, Hoffman D. M, Wierda D. A. // Organomet. 1996. V.15. P. 1023.

61. Yam Wing-Wah V., Tam Kwok-Kwong, Cheung Kung-Kai // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P.2779.

62. Hauck H-G., Willing W., Muller U., Dehnicke K. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. V.534. P.77.

63. Malottki B. Preetz W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V.626. P. 1681.

64. Sugimoto H., Kamei M., Umakoshi K., Sasaki Y., Suzuki M. // Inorg. Chem. 1996. V.35. P.7082.

65. Arp O., Preetz W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V.622. P.219.

66. Tisato F., Refosco F., Dolmella A., Bandoli G. // Polyhedron 1998. V. 17. P. 3947.

67. Pearson C., Beauchamp A. // Can. J. Chem. 1997. V. 75. P. 220.

68. Holzbock J., Sawodny W., Thewalt U. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V.626. P.321.

69. Orth S., Barrera J., Sabat M., Harman W. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 594.

70. Banerjees S., Bhattacharyya S., Dirghangi В., Menon M., Chakravorty A. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 6.

71. Ciani G., Giusto D., Sansoni M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. P. 798.

72. Аминджанов A.A., Каримова M.X., Везен A.E. Исследование биологической активности комплексных соединений рения (V) с производными бензоксазола и бензотиазола. //Координационные соединения и аспекты их применения:Сб. науч. тр. -Душанбе, 1991.Ч. 2. -С.46.

73. Веселов В.Я., Савельев Ю.В., Греков А.П./Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции посвященной 95-летию со дня рождения акад.АН Латв. ССР Г. Ванага. Рига, 1986. -С.81.

74. Belanger S., Deauchamp А. // Inorg. Chem. 1996. V.35. P. 7836.

75. Belanger S., Fortin S., Beaychamp A. // Can. J. Chem. 1997. V. 75. P. 37.

76. Hansen L., Alessio E., Iwamoto M., Marzilli P., Marzilli L. // Inorg. Chim. Acta 1995. V. 240. P. 413.

77. Marzilli L., Iwamoto M., Alessio E., Hansen L., Calligaris M. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 815.

78. Alessio E., Zangrando E., Iengo E., Macchi M., Marzilli P., Marzilli L. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P. 294.

79. Belanger S., Beauchamp A. // Inorg. Chem. 1997. V.36. P. 3640.

80. Abe M., Mikami T., Sigimoto H., Nagasawa A., Sasaki Y. // Chem. Lett. 1997. P. 1073.

81. Pearson С., Beauchamp A. // Acta Crystallogr., Sect. С, 1994. V. C50. P. 42.

82. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) в среде 6 моль/л HClспектрофотометрическим методом.//Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991.-С.58-65.

83. Светостабилизация диацетата целлюлозы ./Аминджанов A.A., Дадоматов Х.Д., Бобоев Г.Б., Николаева H.A. //Координационныесоеди-нения и аспекты их применения. -Душанбе, 1991.-4.2. -С. 106-111.

84. Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Координационные соединения как светостабилизаторы полимерных композиций. //Координац. химия. -1993.-Т. 19,№8.-С.587-595.

85. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl при различных температурах.//Журн. неорган, химии.-1990.-Т.35.№3.- С. 672-678.

86. Аминджанов A.A., Гагиева СЛ. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом // Сб. мат, 17 Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, * Минск, 1990, ч. I. с, 31

87. Backes-Dahmann G., Enemark John H. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 3960.

88. Maresca Kevin P., Rose David J., Zubieta Jon // Inorg.Chim. Acta 1997. V. 260. P. 83.

89. Paulo A., Domingos A., Santos I. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P.1798.

90. Domongos A., Maréalo J., Paulo A., Pires de Matos A., Santos I. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P.5114.

91. Degnan I. A., Herrmann W. A., Herdweck E. // Chem. Ber. 1990. V.123. P.1347.

92. Abrams M., Davison A., Jones A. // Inorg. Chim. Acta 1984. V. 82. P.125.

93. Degnan I., Behm J., Cook M., Herrmann W. // Inorg. Chem. 1991. V.30. P. 2165.

94. Tisato F., Bolzati C., Duatti A., Bandoli G., Refosco F. // Inorg.Chem. 1993. V.32. P. 2042.

95. Paulo A., Reddy K., Domingos A., Santos I. // Inorg. Chem. 1998. V.37. P. 6807.

96. DuMez D. D., Northcutt Т.О., Matano Y., Mayer J. M. // Inorg. Chem. 1999. V.38. P. 3309.

97. Seymore S.B., Brown S.N. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P.325.

98. Paulo A., Domingos A., Pires de Matos A., Santos I. et all // Inorg. Chem. 1994. V.33. P. 4729.

99. Paulo A., Domingos A., García R., Santos I. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P. 5669.

100. Paulo A., Ascenso J., Domingos A., Marcalo J., de Matos A. , Santos I. // Inorg. Chem. 1995. V.34. P. 2113.

101. Paulo A., Ascenso J., Domingos A., Galvao A., Santos I. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 1293.

102. Стеценко А.И., Преснов M.A., Коновалова A.JI. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины/Успехи химии.-1981. Т-.4. -С.665-669.

103. Хакимов Х.Х. О некоторых путях направленного синтеза биологически активных координационных соединений/ТРеакционная способность координационных соединений. -М., 1976. -155 с.

104. Биллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. -М.: Мир, 1988. -453 с

105. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У., Котегов К.В. Исследование процесса образования оксогалогенидно-1-метил-2-меркапто-имидазольных комплексов рения (V) при различных температурах.//Журн.неорган.химии. -1988. Т.ЗЗ, вып.2. -С.379-384.

106. Кабак Я.М. Вещества, блокирующие гормональную функцию щитовидной железы.//Успехи соврем, биологии. -1949.-Т.28. -С.207-209.

107. Каримов М.Х., Аминджанов A.A., Киямов Ф.А., Гагиева СЛ. Исследование фунгицидного действия комплексных соединений рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом ш 1,2,4-триазолом //Вести. Таджик, ун-та. Сер. Химия, физика, геология, -1991 с. 127-130

108. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969. -97 с.

109. Машковский М.Д. Лекарственные средства. -М.: Медицина, 1977, с 560,623 .

110. Терлецкий Е.Д. Металлы, которые всегда с тобой. -М: Изд.-во "Знание", 1986.-144 с.

111. Сытинский Ш.Ф., Саноцкий М.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии.-М., 1977.-197 с.

112. Исследование желчегонного действия комплексных соединений рения

113. V) с тиосемикарбазидом/Аминджанов A.A., Каримова М.Х., Хайдаров К.Х., Везен А.Е., Исмоилова М.Б.//Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч. тр. -Душанбе, 1991.— С.55-58.

114. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. -Л.: Химия, 1972.- 544 с.

115. Ремби Б., Рабек Я. Фотодеструкция и фотоокисление, фотостабилизация полимеров. -М.: Мир, 1978. -324 с.

116. Лущейкин П.А. Полимерные электреты. -М.: Химия, 1984. -183 с.

117. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В., Фотолиз аддуктов трисдикетонатов европия (III) в полиметилметакрилата //Журн. неорган, химии. -1988. Т.ЗЗ, вып.9.-С.2234-2237.

118. Бахус Б.Н. Взаимодействие ионов Hg(n), Pb (II), Bi (III) стиоамидными полимерными лигандами: Автореф. дис. канд.хим.наук. -Душанбе, 1988. -24 с.

119. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Стабилизация порфаринами композиций поливинилхлорида в процессах их фото-и термоокислительной деструкции.//Докл. АН СССР.-1986.-Т.290, №5.-С.1137.

120. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1981.178 с.

121. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 268 с.

122. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-250 с.

123. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений // М., Мир, 1977.

124. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических о координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

125. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. д.х.н. Беленького Л.И. М.: Химия, 1988. 320 с.

126. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических икоординационных соединений. М.: Мир, 1966. - 441 с.

127. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. -230 с.

128. Ежовская-Тщебятовская Б., Вайда С., Балука М. // Журнал структурной химии, 1967, 8,519 с.

129. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1982. 411 с.

130. Амиджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Изв. Вузов, сер. хим. и хим. технология. 1992, Т. 35, С. 13-22.

131. Гагиева С. Ч., Цалоев А. Т., Гутнова Н. А., Арутюнянц А. А., Хубулов

132. А.Б.// Журн. неорган, химии. 2003, 48, 8, 1303.

133. Dilworth J.R., Neaves В. D., Hutchinson J. Р., Zubieta // Inorg. Chim. Acta 1982. V.65. P. 223.

134. Friedman L., You F., Sabat M., Harman D. // J.Am. Chem. Soc. 2003, 125,14980-14981

135. Stibrany R., Lobanov M., Schugar H., Potenza J. // .// Inorg. Chem. 2004, 43, 3322.

136. Jacob J., Guzei I., Expenson J.// Inorg. Chem. 1999,38,3266-3267.

137. Гагиева С. Ч., Цалоев А. Т., Гутнова Н. А., Галимов Ю. Б., Туриева А. А.

138. Журн. Неорган. Химии, 2002,47,5, 815-818.

139. Payra P., Zhang H., Kwok. W., Duan M., Gallucci J., Chan M.// Inorg. Chem. 2000, 39,1076-1080.

140. Payra P., Hung S., Kwok. W., Johnston D., Gallucci J., Chan M. // Inorg. Chem. 2001,40,4036-4039.

141. Sun W., Shao Ch., Chen Y., Hu H., Sheldon R., Wang H., Leng X., Jin X. //

142. Organometallics 2002,21,4350-4355.

143. Гагиева СЛ., Цалоев A.T., Гутнова H.A., Хубулов А. Б., Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения (V) с меркаптобензотиазолом. Журн. неорг. хим. 2003,48,2,2034-2038.

144. Jacob J., Guzei I., Expenson J.// Inorg. Chem. 1999, 38,1040-1041.

145. Elder R., Yuan J., Helmer В., Pipes D., Deutsch К., Deutsch E. // Inorg.1. Chem. 1997,36,3055-3063.

146. Chen X., Femia F.J.,Babich J.W., Zubieta J. // Inorg. Chem. Acta 2000, V.306. P.38

147. Mattes R., Weber H. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1981 V.474. P. 216.

148. Xie, Ning; Binstead, Robert, A.; Block, E.; Chandler, D.; Lee, D.; Meyer; // J. Org. Chem. 2000, 65, 4, P. 1008-1015.

149. Alonso D., Najeva C., Varea M., // Tetrahedron Lett; 2002, 43, 19, P. 34593462.

150. Renaud J., Battoni P., Bartoli J., Mansuy D. // J. Chem. Soc. Chem. Commun,1985, 13,888-889

151. Battoni P., Renaud J., Bartoli J., Reina-Artiles M., Fort M., Mansui D. // J.

152. Am. Chem. Soc, 1988,110,25, 8462-8470

153. Laha S., Kumar R. //J. Catal. 2001,204, 1, 64-70.