Синтез и физико-химические свойства нанокерамики и наноразмерных пленок на основе оксидов циркония и переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Арсентьев Максим Юрьевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКЕРАМИКИ И НАНОРАЗМЕРИЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ДЕК 2011

Санкт-Петербург - 2011 г.

005006316

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

Научный руководитель доктор химических наук, доцент,

заслуженный деятель науки РФ Тихонов Петр Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Толстой Валерий Павлович доктор химических наук Свиридов Сергей Иванович

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится «28» декабря 2011 г. в 11 часов

на заседании диссертационного совета Д. 002. 107. 01 при Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан «28» ноября 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета к.х.н. Сычева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Разработка новых низкотемпературных методов получения нанокерамических материалов и проведение комплекса физико-химических исследований полученных материалов входят в перечень критических технологий Российской Федерации - «Нанотехнологии и наноматериалы». К таким материалам относится нанокерамика на основе оксидов циркония и переходных металлов. В связи с этим особую актуальность при создании нанокерамики для современной техники приобретают фундаментальные исследования по разработке методов получения ультрадисперсных порошков и на их основе создание и исследование новых функциональных нанокерамических материалов, обладающих технически ценными свойствами. Актуальным является разработка новых керамических наномате-риалов для мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, для предотвращения и ликвидации ее загрязнения, а также для создания энергосберегающих систем, накопления, хранения и распределения энергии. Для решения этих задач, в частности для получения потенциометрических и резистивных сенсоров и электродных материалов суперконденсаторов используется нанокерамика и наноразмерные пленки на основе оксидов циркония и переходных металлов.

Цирконийсодержащие системы являются весьма распространенным объектом исследований, однако возможности создания на основе оксидов и их соединений новых керамических материалов функционального назначения далеко не исчерпаны.

В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН имеются богатые традиции в области разработки и исследования физико-химических свойств оксидных керамических материалов с новыми характеристиками «структура-свойство», которые воплощены в научных школах чл.-корр. АН СССР H.A. Торопова и академика РАН В .Я. Шевченко. У истоков создания керамических оксидных материалов функционального назначен™ в многокомпонентных системах на основе тугоплавких оксидов Zr02, НЮ2, РЗЭ стояли профессор Э.К. Келер, его коллеги и ученики. Приведенная работа является продолжением фундаментальных исследований оксидной нанокерамики на современном уровне.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы: На основе анализа физико-химических процессов, протекающих в цикле получения нанопорошков и нанокерамических материалов, а также результатов исследования их физико-химических свойств осуществить направленный синтез материалов, обладающих необходимыми функциональными свойствами - чувствительностью к различным газовым средам и оксидным расплавам и способностью к накоплению/хранению электрического заряда, исходя из оксидов: Zr, ряда переходных металлов (Sc, Mn, Со, Ni, Y, Се) и AI.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- Осуществить контролируемый и воспроизводимый низкотемпературный синтез на-нопорошков (соосаждение, совместная кристаллизация) в системах гю2 - Се02 -А1203, 2т02 - $с20} - А1203, Тт02 - Се02 - 5с203 - А1203 и нанокерамики на их основе, обладающей преимущественно тетрагональной структурой, способствующей достижению высоких механо-прочностных свойств и термостойкости;

- Используя синтезированные нанопорошки, получить нанокерамику с размером зерна 20-65 нм, обладающую высокими механо-прочностными свойствами в сочетании с низкой пористостью и низким значением коэффициента термического расширения, что и явится предпосылкой для изготовления электрохимических сенсоров кислорода для анализа стеклообразующих расплавов силикатов.

Используя изготовленные мишени из нанокерамики в системе ЪЮг - Се02 - БсгОз - А120з, методом электронно-лучевого напыления получить оксидные наноразмерные пленки толщиной 75-100 нм, обладающие высокой чувствительностью к средам с пониженным парциальным давлением кислорода Ро2.

- На основе результатов проведенных исследований выявить влияние стабилизирующих добавок (Эс, У, Се) на механо-прочностные и электрофизические свойства данных нанокомпозитов (механизм электропроводности, ионный транспорт) и оптимизировать состав нанокерамики.

- Методами компьютерного моделирования из первых принципов смоделировать окислительно-восстановительные процессы, протекающие в тетрагональных твердых растворах в системе 2Ю2-Се02, что позволит создать структурную модель тетрагонального твердого раствора в системе ТтОг - СеОх, проанализировать механизм кислородно-ионного транспорта и особенности электронной структуры твердых растворов, а Также прогнозировать физико-химические свойства материала. Осуществить проверку достоверности разработанных моделей в сравнении с экспериментальными данными.

- Изучить возможность получения материалов пористых керамических и комбинированных (оксид/пеноникель) электродов в системах Хх02 - 1п203, СоО-Рг2Оз и Мп20з-Ьа20з для использования в суперконденсаторах, отличающихся низким внутренним сопротивлением и высокой удельной емкостью.

Научная новизна полученных результатов

1. На основе исследования физико-химических свойств разработанной нанокерамики в системах Тл02 - оксиды переходных металлов (3с20з, У203, Се02) - А1203 выявлены электрофизические механизмы проводимости, кислородно-ионного и электронного транспорта. Это позволило осуществить направленный синтез материалов для достижения необходимых функциональных свойств: чувствительности к различным газовым средам и оксидным расплавам и способности к накоплению/хранению электрического заряда.

2. Низкотемпературными методами (соосаждение, совместная кристаллизация) с применением криотехнологии и ультразвуковой обработки синтезированы порошки-

прекурсоры (3-5 нм) в системах Zr02 - оксиды переходных металлов (SC2O3, Y203, Се02)-А120з. Выявлено, что присутствие второй фазы (А1203) замедляет процесс роста кристаллитов тетрагонального твердого раствора на основе Zr02 и повышает термостойкость керамики.

3. Осуществлен направленный синтез новых нанокристашшческих керамических материалов в системе Z1O2 - оксид переходного металла - AI2O3, обладающих тетрагональной структурой с высокими механо-прочностными свойствами (550-700 МПа) в сочетании с низкой пористостью (1-4%), низким значением коэффициента термического расширения (9,5-12,0 • 10"6 К'1), что приводит к повышенной термостойкости полученных материалов.

4. Исходя из разработанных керамических материалов в системе Zr02 - оксид переходного металла - AI2O3 электронно-лучевым распылением синтезированы оксидные наноразмерные пленки (75-100 нм), обладающие сенсорной чувствительностью к средам с пониженным парциальным давлением кислорода Р02 (103 Па).

5. На основе разработанных нанокерамических материалов тетрагональной структуры с высокой термостойкостью составов (мол. %): 96Zr02-4Y203 и 6 lZr02-4Sc203-35Al2C>3 впервые для данных материалов изготовлен электрохимический сенсор кислорода для анализа стеклообразующих расплав силикатов в системе Si02-Na20.

6. Впервые по методу проекционных присоединенных волн (PAW) проведено квантово-химическое моделирование процесса кислородно-ионного транспорта в изучаемых системах ZrC>2-CeOx. Показано, что наиболее стабильными являются тримеры Ce-V0 -Се (V0 - вакансия по кислороду). Определены постоянная решетки, модуль объемной упругости и энергия активации миграции процесса восстановления Се в СеО,; данные результаты находятся в хорошей корреляции с экспериментальными значениями.

7. Впервые на основе систем Zr02 - ln203, СоО - Рг20з и Мп2Оз - La203 получены керамические и комбинированные электроды (оксиды переходных металлов на высокопористой электропроводящей подложке - пеноникеле) суперконденсаторов. Установлено, что комбинированные электроды (Мп2Оз/пеноникель) обладают низким внутренним сопротивлением 0,7 Ом и высокой удельной емкостью 45,0 Ф • г"1.

Практическая значимость работы

В данной работе предложен направленный синтез (метод соосаждения с применением криотехнологии и ультразвуковой обработки, совместная кристаллизация) наноразмерных порошков-прекурсоров с размерами частиц от 3 до 5 нм, на основе которых синтезирована нанокерамика в системах Zr02 - оксид переходного металла - AI2O3. Используя данную нанокерамику с размером зерна -50 нм в качестве мишени, методом электронно-лучевого испарения в вакууме получены наноразмерные пленки. Данные материалы представляют интерес для практического использо-

вания в качестве твердого электролита; на их основе созданы модельные образцы резистивных газовых и потенциометрических датчиков для определения парциального давления кислорода в газовых средах и кислородного показателя рО в оксидных расплавах. На основе комбинированных электродов (Мп203/пеноникель) создан модельный суперконденсатор, обладающий низким внутренним сопротивлением

0.7.Ом и высокой удельной емкостью 45,0 Ф • г'1. Изготовленный модельный суперконденсатор обеспечил свечение светоизлучающего диода (LED, рабочее напряжении 2,0 В) в течение 2-х часов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Разработка методики проведения и результаты апробации низкотемпературных методов синтеза (соосаждение с применением криотехнологии и ультразвуковой обработки; совместная кристаллизация) порошков-прекурсоров (с размером зерна менее 5 нм) в системах Zr02 - оксиды переходных металлов (Sc203, Y203, Се02) - А1203.

2. Экспериментальное подтверждение возможности получения нанокерамики с зерном 20-65 нм на основе синтезированных порошков-прекурсоров. Результаты анализа кристаллической структуры и физико-химических свойств нанокерамики. Вывод о влиянии присутствия второй фазы (А1203) на процесс роста кристаллитов в тетрагональном твердом растворе на основе Zr02 и показатель термостойкости нанокерамики.

3. Квантово-химическое моделирование процесса кислородно-ионного транспорта в изучаемых системах Zr02 - СеОх по методу проекционных присоединенных волн (PAW). Разработка структурной модели тетрагонального твердого раствора в системе Zr02 - СеОх. Определение постоянной решетки, модуля объемной упругости и энергии активации процесса восстановления Се в СеОх; хорошая корреляция расчетных и полученных экспериментальных данных.

4. Разработка и исследование оксидных поликристаллических пленок нанометро-вой толщины, обладающих сенсорной чувствительностью к средам с пониженным парциальным давлением кислорода Ро2 (103 Па), исходя из полученных керамических наноматериалов (керамических мишеней) в системе Zr02 - оксид переходного металла - А1203.

5. Разработка на основе полученных нанокерамических материалов тетрагональной структуры повышенной термостойкости составов (мол. %): 96Zr02-4Y203 и 61Zr02-4Sc203-35Al203, электрохимического сенсора кислорода для анализа стекло-образующих расплавов силикатов в системе Si02-Na20.

6. Экспериментальное подтверждение возможности получения на основе систем Zr02-In203, СоО-Рг203 и Mn203-La203 керамических и комбинированных электродов (оксид переходного металла/пеноникель) суперконденсаторов, обладающих низким внутренним сопротивлением 0,7 Ом и высокой удельной емкостью 45 Ф • г"1.

Связь работы с научными программами и темами

Работа выполнялась в соответствии с утвержденным планом ИХС РАН по темам: «Неорганический синтез керамических и гибридных композиционных материалов с использованием добавок биоактивных и каталитических химических веществ» (№ Гос. Per. 01201052587, 2010-2012 г.); «Исследование физико-химических процессов, формирования и свойств наонструктурированных оксидных слоев и субмикропористой керамики, обладающих контролируемыми параметрами электро- и массопереноса, используемых в качестве электродов, сенсоров и биосовместимых мембран» (№ Гос. Per. 01200712503, 2007-2009 г.). Работа выполнялась при финансовой поддержке ряда грантов и программ: грант РФФИ № 06-03-32469, 2006-2008 г. «Исследование особенностей нуклеации, коагуляции и агрегации нано-частиц оксидов переходных металлов»; грант мэрии Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых «Нанокерамические материалы и наноструктур-ные пленки на основе оксидов Zr02 и РЗЭ как перспективные электрохимические датчики и биосовместимые композиты» (серия ПСП№ 10134, 2010 г.), грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-64457.2010.3; научная школа академика Я.Б. Данилевича; Программа ОХНМ РАН «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»; государственный контракт № 2009-1.1-000-080-147 «Проведение научных исследований коллективом НОЦ «Химия и химические технологии наноматериалов» по разработке физико-химических основ создания новых композиционных и гибридных наноматериалов для энергетики, оптики, экологии, медицины».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Третья Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2006); IV Международная научная конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2007); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld» (Санкт-Петербург, 2007); IX Молодежная научная конференция (Санкт-Петербург, 2008); XI Международная конференция «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008)» (Санкт-Петербург, 2008); Международный форум по нанотехнологиям (Санкт-Петербург, 2008); Международный форум по нано-технологиям (Санкт-Петербург, 2009); VII Молодежная научная конференция (Санкт-Петербург, 2006); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Information and Structure in the Nanoworld» (Санкт-Петербург, 2009); X Молодежная научная конференция (Санкт-Петербург, 2009); Физические проблемы водородной энергетики 2009 (Санкт-Петербург, 2009); XXI Всероссийское совещание по температуро-устойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2010); V Международ-

ная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция-2010» (Санкт-Петербург, 2010); VII всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010); Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 2011); Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010); Украинско-российский научный семинар «Новые идеи и методы золь-гель синтеза нанопо-ристых оксидных материалов» (Киев, 2011); XI Молодежная научная конференция (Санкт-Петербург, 2010); XII Международная конференция «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011)» (Санкт-Петербург, 2011); XIV International Sol-Gel Conference (Ханчжоу, Китай, 2011); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» - ЭХЭ - 2011 (Саратов, 2011); Российская конференция - научная школа молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященная 80-летию академика Я.Б. Данилевича (Санкт-Петербург, 2011); VII Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации и личный вклад автора

Автором по теме диссертации опубликованы 29 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в сборниках материалов конференций, а также 21 тезисов докладов.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом нанокерамических материалов и наноразмерных пленок на основе изучаемых оксидных систем, проведении экспериментальных физико-химических исследований и теоретических расчетов с помощью компьютерного моделирования. В обсуждении материалов диссертации принимала участие д.х.н. O.A. Шилова. Сотрудники Института химии силикатов РАН, имеющие отношение к теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 65 рисунка и состоит из введения, восьми глав, обсуждения результатов и основных выводов, списка литературы, содержащего 185 литературных ссылок и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой, второй и третьей главах приведен обзор литературы.

В первой главе представлены результаты исследований, полученные различными авторами по кристаллическим структурам, полиморфизму и диаграммам фазовых состояний систем на основе оксидов циркония, иттрия, церия, гафния, иттербия, скандия, марганца и алюминия.

Во второй главе проанализированы химические методы синтеза керамических материалов.

В третьей главе приведены основные физико-химические свойства твердых растворов в системах на основе оксидов циркония и переходных металлов. Классификация и принципы действия газочувствительных датчиков; проведен обзор по электрохимическим суперконденсаторам; анализ методов компьютерного моделирования.

В заключении к главам приведены общие выводы по обзору и сформулированы задачи дальнейших исследований.

В четвертой главе обоснован подбор компонентов и их концентрационных соотношений. Содержится методическая часть работы, в которой описаны методы синтеза нанокерамики и наноразмерных пленок и методы исследования полученных материалов в изучаемых системах. Данная глава состоит из трех параграфов. Методом совместного осаждения были получены порошки-прекурсоры в системе Ъг02 - оксид переходного металла - А1203 (оксид переходного металла - 8сгОз, Се02).

В случае использования МОС (метода обратного соосаждения) в качестве осаждаемых реагентов были использованы разбавленные растворы азотнокислых солей, а в качестве осадителя водный раствор аммиака ЫЩОН. На выходе нами получены ге-леобразные осадки оксидов или гидрооксидов осаждаемых веществ.

На первом этапе синтеза малоагломерированных высокодисперсных гелей необходимо соблюдение следующих условий: использование разбавленных растворов солей и осадителя (не выше 0,1 М); осаждение проводить при перемешивании с минимальной скоростью (У«;. = 0,02 см3/сек) и при пониженной температуре, что стимулирует повышение дисперсности и уменьшение размера и прочности агломератов.

Вторым этапом синтеза являлась ультразвуковая и криохимическая обработки совместно осажденных гелей (20 ч.), что приводит к резкому уменьшению величины агломератов геля (до 0,05 мкм) при сохранении их однородности (результаты седи-ментационного анализа). При этом площадь удельной поверхности порошков, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, возрастает до 90 м /г.

Третий этап синтеза заключался в спекании порошков-прекурсоров при температуре 1400°С - 1,5 ч. Была получена керамика с открытой пористостью -5% и со средним размером зерна 20-65 нм.

При использовании метода совместной кристаллизации в качестве исходных реагентов выбраны азотнокислые соли циркония, иттрия и алюминия, растворы (-0,5 М) которых, согласно заданному стехиометрическому соотношению оксидов, смешивали и выпаривали на водяной бане в течение 5 ч. Пересыщенные растворы охлаждали при температуре 3-5°С до образования кристаллогидрата. Образовавшийся

кристаллогидрат обжигали при температуре 200°С (1 ч) и спекали при температуре 1200°С в течении 2 ч.

Оксидные пленки получали напылением на поверхность подложки (кремний, алюмо-иттриевый гранат) методом электронно-лучевого испарения в вакууме. Мишенью при напылении пленок являлась предварительно полученная керамика состава СеО„ 88гЮ2-12Се02, 442г02-6Се02-50А1203, 552Ю2-11Се02-48с203-ЗОА1203 (мол. %). При этом достигалась толщина пленок 75-100 нм. Толщина осаждаемой пленки в процессе напыления контролировалась датчиком на основе кварцевого резонатора.

В данной главе приведены все использованные методы исследования.

В пятой главе изучено фазообразование и физико-химические свойства твердых растворов в системе 2Ю2 - Се02 (8с203, У203) - А!203.

По результатам исследований, приведенных в данной главе, следует отметить следующее:

Методом ДТА и РФА установлено, что кристаллизация соосажденных порошков в исследуемой системе начинается при температуре ~400°С в псевдокубической структуре. Рассчитан размер кристаллитов данной фазы, он составляет ~3 нм. В интервале температур 500-600°С наблюдается переход твердого раствора на основе диоксида циркония псевдокубической структуры (с'-гю2) в тетрагональную модификацию Ц-2г02), о чем свидетельствует расщепление дифракционного максимума в области 20=34-36 град., рис. 1. Повышение температуры до 1400°С приводит к совершенствованию (сужение дифракционных максимумов) тетрагональной структуры твердого раствора на основе ХгС>2.

Одним из важных параметров нанокристалличе-ских оксидных порошков является их устойчивость к росту кристаллитов при термообработке. На рис. 2 представлены зависимости, характеризующие влияние температуры обжига порошков в системе 2г02-Се02-А120з на размер кристаллитов. Из рисунка следует, что А1203, вероятно растворяясь в кристаллической решетке твердого раствора на основе диоксида циркония, способствует снижению среднего размера кристаллитов и затормаживает их рост, средний размер кристаллитов не превышает 40-45 нм.

■ «Ю: о с-гго

_НА.

л—1л. м—и.

:5 35 4! 55 65 29, град.

Рис. 1. Последовательность образования тетрагонального твердого раствора состава 2 в системе - Се02 - А1203: 450°С (а), 800°С (б) и 1400°С (в).

Рис. 2. Изменение среднего размера кристаллитов в нанокерамике на основе системы гЮ2-Се02-А120з в интервале температур 400-1400°С.

1 - 87 мол. % гЮ2 - 13 мол. % Се02,

2-83 мол. % гЮ2 - 12 мол. % Се02 - 5 мол. % А120з,

3-78 мол. % гЮ2 - 12 мол. % Се02 - 10 мол. % А1203.

Концентрация А^О^, моп.%

Рис. 3. Изменение коэффициента термического расширения образцов системы ХЮ2-Се02-А120з от концентрации А120з.

а) морфология шлифа керамики состава 71 мол. % гю2 - 9 мол. % Се02 - 20 мол. % А1203 (увеличение х400)

б) морфология шлифа керамики состава 44 мол. % Хг02 - 6 мол. % Се02 - 50 мол. % А12Оэ (увеличение х400). Микроструктуры шлифа керамики образцов в системе 2г02-Се02-А120з получены на установке «СатеЬах».

Проведены исследования физико-химических свойств полученной керамики; выявлено, что присутствие А120з замедляет процесс роста кристаллитов тетрагонального твердого раствора на основе 2лОъ а уменьшение их размеров обеспечивает получение более плотной и прочной керамики. Более существенные добавки оксида А1 (более 30 мол. %) понижают коэффициент термического линейного расширения образцов керамики на основе ТЮ2 - рис. 3. Отсюда следует, что термостойкость трехкомпонентных образцов с содержанием оксида алюминия будет выше, чем у двух-компонентных твердых растворов. Такая керамика перспективна для работы в условиях больших градиентов температур. Это также подтверждает электронно-зондовый рентгеноспек-тральный микроанализ. Как видно из рисунков, в первом образце (рис. За) агломераты оксида алюминия (~1,5мкм) являются вкраплением в объем твердого раствора оксид циркония - оксид церия; тогда как во втором случае (рис. 36) они создают непрерывную, связную структуру, которая окружает области твердого раствора оксид циркония - оксид церия.

В табл. 1 представлены изученные составы и характеристики нанокерамики в системе Z[02 - Се02 - А1203 с содержанием от 5-50 мол. % А12Оэ.

Как видно из табл., с увеличением содержания А1203, размер зерен существенно уменьшается, затормаживается их рост, что видимо, связано с частичным растворением А1203 в кристаллической решетке тетрагонального твердого рас-

твора на основе 2т02. Средний размер кристаллитов рассчитан по формуле Шеррера. Можно сделать вывод, что уменьшение размеров кристаллитов приводит к закономерному росту прочности при статическом изгибе.

Таблица 1.

Характеристики керамики системы 2Ю2-Се02-А120з с переменным содержанием А1203

Состав керамики «Л Р, а-10"\

нм % 1С1 м2/г

88 мол. % гЮ2-12 мол. % Се02 60 4 12,23 25

87 мол. % гЮ2-13 мол. % Се02 65 4 12,3 75

83 мол. % гг02-12 мол. % Се02-5 мол.% А1203 60 <1 12 84

78 мол. % гЮз-12 мол. % Се02-Ю мол.% А1203 50 2 12 90

71 мол. % гЮ2-9 мол. % Се02-20 мол. % А120з 40 1 11,89 30

62 мол. % гЮ2-8 мол. % Се02-30 мол. % А120з 30 <1 11,4 60

44 мол. % гЮ2-6 мол. % Се02-50 мол. % А120з 20 1 9,5 60

11001000 000

(1 - средний размер индивидуальных частиц, зерна кристаллитов, Б - удельная поверхность порошков, Р - открытая пористость, а - коэффициент линейного термического расширения, Оизг - предел прочности при трехточечном изгибе.

Темлвоатура, Т, К

На рис. 4 представлены температурные зависимости удельной электропроводности образцов в системах ХтОг - Се02 - А120} и

Тг02 - 8с203 - А120з- Выявлено, что малые добавки А1203 до 20% образуют ост-ровковые включения (рис. 4) и слабо влияют на электрические свойства; при повышенном содержании А1203 (50 мол. %) наблюдается более заметное снижение удельной электропроводности, т. к. А120з является диэлектриком -рис. 4. Из рис. также следует, что, несмотря на большое содержание А1203 (30 мол. %), проводимость образца с оксидом скандия самая высокая по сравнению с другими образцами. Это связано, видимо, с хорошей растворимостью оксида скандия в оксиде циркония, чему способствует близкий по величине ионный радиус Бс3+ (0,83 А) с ионным ра-

1000/г, к'1

Рис. 4. Температурные зависимости удельной электропроводности образцов в системах гю2 - Се02 - А120з и гю2 - 8с203 - АЬОз (мол. %):

1 -612г02-48с20з-35А120з (1,03 эВ),

2 - 832г02-12Се02-5А1203 (0,93 эВ),

3 -71гЮ2-9СеО2-20А12Оз (1,01 эВ),

4 - 782г02-12Се02-ЮА1203 (0,90 эВ),

5 -44гЮ2-6Се02-50А1203 (0,85 эВ). Значения энергии активации проводимости даны в скобках.

диусом Zr4+ (0,87 А), а также высокая ионная проводимость диоксида циркония, легированного оксидом скандия.

В результате физико-химического исследования керамических материалов и монокристаллов на основе Z1O2 и НЮ2 и оксидов РЗЭ выявлено, что удельная проводимость керамики состава (мол.%) 55Zr02-11 Ce02-4Sc203-30Al203 (рис.4) наиболее высокая, что обусловлено преимущественно кубической кристаллической структурой твердого раствора на основе Zr02, а также концентрацией и подбором стабилизирующих оксидов.

Установлено, что наибольшей величиной ионной доли электропроводности обладает керамика состава (мол. %): 61 Zr02-4Sc203-35Al203 и 96Z1O2-4Y2O3, что делает ее перспективной в качестве электрохимического датчика кислорода для анализа стеклообразующих расплавов.

В шестой главе представлено исследование физико-химических свойств системы ZrC>2 - Се02 - А120з с помощью методов компьютерного моделирования.

Важной задачей в настоящей работе являлось изучение энергетических характеристик одиночных кислородных вакансий в тетрагональном твердом растворе состава (мол. %) 88Zr02-12Ce02 с использованием ячейки, изображенной на рис. 5а методом функционала электронной плотности.

В ходе проведения квантово-химического моделирования дефектов в кристаллах в системе ZrC^-CeCh сконструированы псевдопотенциалы для расчета по методу проекционных присоединенных волн (PAW) для Се, Zr и О, они успешно проверены на способность воспроизведения основных структурно-кристаллических характеристик объемных материалов: постоянной решетки и модуля объемной упругости. Использовались ячейки (кластеры, моделирующие объем кристалла).

Определены наиболее выгодные положения одиночных дефектов (вакансии в кислородной подрешетке). В кластере Zri4Ce203i наиболее стабильны тримеры Ce-V0"-Ce (V0 "-вакансия по кислороду).

Получены экспериментальные и теоретические значения параметра решетки а, а также отношения с/а тетрагонального твердого раствора состава (мол. %) 88Zr02-12Ce02; модуля объемной упругости и энергии активации процесса миграции кислородных вакансий. Теоретически рассчитанное значение энергии активации миграции вакансии (0,85 эВ) хорошо согласуется с экспериментальным значением (0,90 эВ), полученным с использованием кривой температурной зависимости электропроводности керамики данного состава в интервале температур 813-1000К в среде С02.

Определены особенности электронной структуры СеОх, электрофизические характеристики - энергии активации процесса восстановления Се (4,01 эВ) в кристалле СеО,.

а) б)

Рис. 5. Схематическое изображение кластера ггмСегОм, моделирующего объем кристалла и используемого при компьютерном моделировании процессов кислородно-ионного транспорта в тетрагональном твердом растворе состава (мол. %) 882Юг-12Се02. Общий трехмерный вид исследуемой ячейки (а) и энергетический профиль движения кислородной вакансии по

направлению а-Ь-с-с!-е (б). а-Ъ-с-д-е - траектория движения кислородной вакансии.

В седьмой главе представлены нанокерамические материалы и наноструктур-ные пленки на основе оксидов 7г и переходных металлов как перспективные электрохимические датчики и газовые сенсоры.

Керамика на основе диоксида циркония, содержащая значительное количество оксида алюминия обладает значительно меньшим коэффициентом термического расширения (табл. 1). Такая керамика является перспективной для создания термостойких сенсоров, работающих в условиях больших градиентов температур.

Значение парциального давления кислорода в измерительной камере контролировали потенциометрическим датчиком на основе гЮ2. и рассчитывали с использованием уравнения Нернста:

у (1)

5 р

02

где Л-универсальная газовая постоянная, Г-температура, ^-постоянная Фарадея, Р02'-парциальное давление кислорода в измерительной камере, Р02 "-парциальное давление кислорода в атмосферном воздухе на уровне моря.

В шестой главе был сделан вывод, что наиболее перспективными материалами в качестве электрохимического датчика кислорода для анализа оксидных стеклообра-зующих расплавов являются образцы состава 96 мол. - 4 мол. % У203 и

61 мол. %гЮ2 -4 мол. % 8с203 - 35 мол. % А1203 т.к. обладают наибольшей долей кислородно-ионной проводимости.

злегтрод (Pt)/

м

Рис. 6. Конструкция электрохимической ячейки для исследования стеклообразующего расплава.

ответствующего состава.

Температура, Т, К 900 800 7«! 6СЮ

О -3 0

■ 2S

- 1

Рис. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности пленки СеОх:

1 - измерения проведены на воздухе.

2 - измерения проведены при пропускании газа С02 + СО (парциальное давление кислорода -103 Па).

Была изготовлена электрохимическая ячейка для исследования стеклообразующего расплава с использованием платинового электрода и электрода сравнения с кислородно-ионной проводимостью на основе стабилизированного 2хОг (гЮ2 - У20з, ZЮ2 - 8с203 - А1203) (рис. 6). Керамический электрод сравнения обладает кислородной проводимостью с числом переноса кислорода, приближающимся к единице, что необходимо для работы электрохимической ячейки. Работа данной ячейки описывается преобразованным уравнением Нернста.

С помощью электрохимической ячейки были исследованы расплавы силикатов в системе вЮг - №20.

Оксидные пленки получали методом электронно-лучевого испарения в вакууме (использовали подложку из иттрий-алюминиевого граната). Мишенью при напылении пленок определенного состава являлась предварительно полученная керамика со-

На рис. 7 в качестве примера представлены результаты измерения электропроводности СеОх на воздухе и в восстановительной среде. Как видно из рис., значения электропроводности увеличиваются в восстановительной среде, что, по-видимому, связано с переходом части церия из четырехвалентного в трехвалентное состояние. Такой эффект может быть использован для регистрации сред с пониженным Ро2.

Быстродействие исследуемых пленочных сенсоров было определено путем измерения электропроводности при впуске газа С02 + СО с парциальным давлением кислорода 103 Па в измерительную ячейку, температура в которой поддерживалась при фиксированном

значении 800К.

Газовый сенсор на основе СеОх показал высокое быстродействие: 90%-ое время отклика составило около 9 с. Этот факт объясняется наличием у оксида церия высо-

кого коэффициента диффузии кислорода. 90%-ое время отклика пленки 55 мол. % 2Ю2 -11 мол. % Се02 - 30 мол. % А1203 - 4 мол. % 8с203 - 16 с.

В восьмой главе представлены результаты исследования нанокерамических материалов на основе оксидов переходных элементов для электродов электрохимических суперконденсаторов. Получены нанокомпозиты на основе систем: 2Ю2 - У203 - А1203> гЮ2 - А1203 - ТЮ2 - №>205, 2Ю2 - 1п203 и СоО-Рг203. Данные материалы обладают каталитической активностью за счет окислительно-восстановительных процессов, связанных с переменной валентностью Т1, Со, ЫЪ а также высоким уровнем электрической проводимости. В табл. 2 представлены результаты измерения удельной электропроводности и удельной емкости изучаемых электродных композиций. Измерение удельной емкости электродных материалов осуществляли на приборе «Импедансметр 2-2000» при комнатной температуре и частотах 10 Гц и 1000 Гц, а также рассчитывали из гальваностатических кривых заряд/разряд.

Таблица 2. Значения средней удельной емкости композиционных электродов, полученные с помощью импедансомегрии и из гальваностатических кривых.

Материал электрода Метод получения Удельная электропроводность (См • см'1) Удельная емкость (Фт1)

ХтОг - У20з - А1203 Соосаждение 6-Ю11 2-Ю"4

ТлОг- А120з-ТЮ2 Соосаждение 1,2-10"7 2,5-10"4

5!г02 - А120з - ТЮ2 - №205 Соосаждение 1,2-10"7 2,3-10"4

СоО - Рг20з Совместная кристаллизация 410"3 7-10^

ТлОг - 1п203 Соосаждение 6,7-10"2 2,1-10"3

Комбинированный электрод Мп203 - пеноникель (110 рр1, рр! - количество пор на дюйм) Спрей-пиролиз 1,4 45

Как видно из табл., полученные низкие значения удельной электропроводности и удельной емкости не соответствуют требованиям, предъявляемым к электродным материалам суперконденсатора. Выявлено, что только очень тонкий слой материала на основе оксидов участвует в процессе хранения и накопления заряда. В связи с этим, создан новый тип электродов, состоящих из нанокристаллических оксидных материалов, нанесенных тонким слоем на пористую электропроводящую металлическую подложку - пеноникель.

Наилучшие результаты удалось получить для электродного материала Мп203/пенониксль. С помощью рентгенофазового анализа определена кристаллическая структура Мп20з, полученного методом спрей-пиролиза: кубическая типа бик-сбиита с параметром решетки а=9,39 А Средний размер кристаллитов фазы Мп203 составляет -29 нм. Расчет произведен по формуле Шеррера. Показано, что небольшие (до 5 мол. %) добавки La203 к Мп203 приводят к -10% - ному увеличению удельной емкости по сравнению с электродом с активным слоем на основе Мп20з.

ВЫВОДЫ

1. На основе исследования физико-химических свойств разработанной нанокера-мики в системах Zr02 - оксид РЗЭ - А120з (оксид РЗЭ - Се02> Sc203) Y203) выявлены электрофизические механизмы проводимости, кислородно-ионного и электронного транспорта. Это позволило осуществить направленный синтез материалов для достижения необходимых функциональных свойств: чувствительности к различным газовым средам и оксидным расплавам и способности к накоплению/хранению электрического заряда.

2. Низкотемпературными методами (соосаждение, совместная кристаллизация) с применением криотехнологии и ультразвуковой обработки синтезированы по-рощки-прекурсоры (3-5 нм) в системах Zr02 - оксид РЗЭ - А1203 (оксид РЗЭ -Се02, Sc203, Y203). Выявлено, что присутствие второй фазы (А12Оз) замедляет процесс роста кристаллитов тетрагонального твердого раствора на основе Zr02 и повышает термостойкость керамики.

3. Осуществлен направленный синтез новых нанокристаллических керамических материалов в системе Zr02 - оксид РЗЭ - А120з, обладающих тетрагональной структурой с высокими механо-прочностными свойствами (550-700 МПа), термостойкостью (КТР 9,5-12,0 • 10"6 К"1) в сочетании с низкой пористостью (1-4%), что в комплексе позволяет использовать их в условиях больших градиентов температур (500-1100К).

4. Исходя из разработанных керамических материалов в системе Zr02 - оксид РЗЭ - А1203 электронно-лучевым распылением синтезированы оксидные наноразмерные пленки (75-100 нм), обладающие сенсорной чувствительностью к средам с пониженным парциальным давлением кислорода Ро2 (103 Па).

5. На основе разработанных нанокерамических материалов тетрагональной структуры повышенной термостойкости составов: 96 мол. % Zr02 -4 мол. % У20з и 61 мол. % Zr02 - 4 мол. % Sc203 - 35 мол. % А120з впервые для данных материалов изготовлен электрохимический сенсор кислорода для анализа стеклообразующих расплав силикатов в системе Si02-Na20.

6. Впервые по методу проекционных присоединенных волн (PAW) проведено квантово-химическое моделирование процесса кислородно-ионного транспорта в изучаемых системах Zr02 - СеОх. Показано, что наиболее стабильными яв-

ляются тримеры Ce-V0 -Се (V0 - вакансия по кислороду). Определены постоянная решетки, модуль объемной упругости и энергия активации миграции процесса восстановления Се в СеОх; данные результаты коррелируют с экспериментальными значениями.

7. Впервые на основе систем Zr02 - ln203, СоО - Рг203 и Мп203 - La203 получены керамические и комбинированные электроды (оксиды переходных метал-лов/пеноникель) суперконденсаторов. Установлено, что комбинированные электроды (Мп203/пеноникель) обладают низким внутренним сопротивлением 0,7 Ом и высокой удельной емкостью 45 Ф • г'1.

Материалы диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1. Тихонов П.А., Арсентьев М.Ю., Калинина М.В., Подзорова Л.И., Ильичева А. С., Попов В.П., Андреева Н.С. Получение и свойства керамического композита с кислородно-ионной проводимостью на основе трехкомпонентных систем Zr02-Се02-А1203 и ZrOr Sc203-Al203. // Физика и химия стекла, 2008, т. 34, №3, с.417^22.

2. Тихонов П.А., Попов В.П., Арсентьев М.Ю., Подзорова JIM, Ильичева A.C., Чернышева КВ., Андреева Н.С. Керамика и тонкие слои на основе трехкомпо-нентной системы Zr02-Ce02-Al203 как перспективные твердые электролиты. // Огнеупоры и техническая керамика, 2009, № 6, с. 7-11.

3. Панова Т.И., Арсентьев М.Ю., Морозова JI.B., Дроздова И.А. Синтез и исследование нанокристаллической керамики в системе Zr0r-Ce02-Al203. // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, с. 585-595.

4. Тихонов ПЛ., Арсентьев М.Ю., Калинина М.В. Наноразмерные пленки на основе диоксидов циркония и церия. // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 2, с. 288-295.

5. Арсентьев М.Ю., Тихонов П.А., Калинина М.В., Андреева Н.С. Исследование некоторых физико-химических свойств керамики, монокристаллов, нанораз-мерных пленок на основе оксидов циркония, гафния и РЗЭ. // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, с. 596-603.

6. Арсентьев М.Ю., Тихонов ПЛ., Калинина М.В. Физико-химические характеристики нанокристаллических композитов на основе оксидов Zr02, РЗЭ и А1203. // Физика и химия стекла, 2011, т. 37, № 4, с 135-147.

7. Арсентьев М.Ю., Тихонов ПЛ., Калинина М.В., Цветкова И.Н., Шилова O.A., Андреева Н. С. Керамические электроды на основе оксидов переходных металлов и фосфоросиликатные мембраны для суперконденсаторов. // Сборник материалов VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» - ЭХЭ - 2011 под ред. проф. И. А. Казаринова, Изд. Саратовского Университета, 2011, стр. 20-23.

8. Тихонов П.А., Попов В.П., Арсентьев М.Ю., Подзорова Л.И, Поликанова A.C. Керамика и тонкие слои на основе трехкомпонентной системы Zr02-Ce02-

А1203 как коррозийноустойчивые твердые электролиты. // Третья Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», СПб, 2006, с. 13-14.

9. Арсентьев М.Ю., Калинина М.В., Тихонов П.А. Получение и свойства керамического композита с кислородно-ионной проводимостью на основе трехкомпо-нентных систем Zr02-Ce02-Al203 and Zr02-Sc2C>3-Al203. // IV Межд. науч. конф. "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007 г, с. 24-25.

10.Арсентьев М.Ю., Панова Т.Н., Морозова JI.B. Синтез и исследование наноке-рамики в системе Zr02-Ce02-Al203. // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотех-нологий. Международный форум по нанотехнологиям 2009. М.: Российская корпорация нанотехнологий. 2009,6-8 октября, с. 583-585.

11 .ArsentuyevM.Yu., MorozovaL.V., Panova T.I., TikhonovP.A. Synthesis and investigation of nanostructured ceramics in the Zr02-Y203-Al2C>3 system. Modeling of oxygen ion transport processes. // Topical meeting of the European Ceramic Society, Information and Structure in the Nanoworld 2009, Book of Abstracts. St.-Peterbiu-g.l-3 July 2009. p. 35.

12. Тихонов П.А., Арсентьев М.Ю., Калинина М.В. Наноразмерные оксидные пленки на основе Zr02 и Се02 как резистивные газочувствительные сенсоры. // Труды XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. 26 - 28 апреля. Санкт-Петербург, 2010. С. 105-106.

13.Арсентьев М.Ю., Тихонов П.А., Калинина М.В., Шилова О.А., Андреева Н.С. Керамические нанокомпозиты на основе оксидов d-металлов как перспективные материалы электродов суперконденсаторов. // тезисы на Четвертую Всероссийскую конференцию по наноматериалам, Москва, 01-04 марта 2011, с. 484.

14.Арсентьев М.Ю., Тихонов П.А., Калинина М.В., Цветкова И.Н., Шилова О.А., Андреева Н.С. Синтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для химических энергонакопителей. // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011)», Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011, т. 2, С 299-301.

15 .Arsentyev M.Yu„ Tikhonov P. A., ShilovaO.A„ Kalinina M.V., and Tsvetkova I.N. Synthesis and Physical-Chemical Properties of Electrode and Electrolyte Nanocomposites for Electrochemical Supercapacitors. // XIV International Sol-Gel Conference, Hangzhou, Aug. 28 - Sept. 2,2011, Book of Abstracts, p. 53.

\6.ДанилевичЯ.Б., АнтиповВ.Н., Арсентьев М.Ю., Кручинина И.Ю., Калинина М.В., Морозова JI.B., Московская В.В., Панова Т.Н., Тихонов П.А., Цветкова И.Н., Шилова О.А. Силикофосфатные мембраны и электродные нанокомпозиты на основе оксидов переходных металлов для энергонакопителей. // Российская конференция - научная школа молодых ученых «Новые материалы для

малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященная 80-летию академика Я.Б. Данилевича, Санкт-Петербург, 22 - 23 ноября 2011, стр. 11.

Подписано в печать 28.11.2011г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2339.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Кристаллические структуры, полиморфизм оксидов Ъс, Щ А1 и переходных металлов и диаграммы состояния систем на их основе

1.1. Диоксид циркония (7Ю2).

1.2. Оксид иттрия (У203).

1.3. Оксид церия.

1.4. Оксид гафния.

1.5. Проблема стабилизации кубической модификации диоксидов циркония и гафния и характер дефектообразования в кубических твердых растворах.

1.6. Система ТхОг - Се02.

1.7. Система Ъг02 - Се02 - А1203.

1.8. Система ХгОг - У2Оэ - УЬ203.

1.9. Система ЪхОг - 8с203.

1.10. Система НЮ2 - У2Оэ.

1.11. Система НЮ2 - УЬ

1.12. Система Мп - О.

ГЛАВА 2. Основные методы синтеза композитов на основе оксидов 7л, Ш, А1 и переходных металлов.

2.1. Низкотемпературные методы синтеза керамики.

2.2. Наноматериалы и особенности синтеза нанокерамики.

ГЛАВА 3. Основные физико-химические свойства твердых растворов в системах на основе оксидов циркония и переходных металлов.

3.1. Электропроводность твердых растворов в системах на основе Ът02.

3.1.1. Электрические свойства и точечные дефекты чистого и стабилизированного диоксида циркония.

3.1.2. Электрические свойства и точечные дефекты диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия.

3.2. Влияние размера зерен порошков на основе Zr02 на механические и физико-химические свойства керамики на ее основе

3.3. Исследование оксидов на основе тетрагональной формы ТхОг с использованием методов компьютерного моделирования.

3.4. Классификация и принципы действия газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров.

3.5. Электрохимические суперконденсаторы как устройства накопления и хранения электрической энергии и их принцип действия.

ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ И ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 4. Методы синтеза и исследования.

4.1. Низкотемпературные методы синтеза нанокерамики на основе

Тт02 и оксидов переходных металлов.

4.1.1. Синтез нанопорошков и керамических композитов тетрагональной структуры в системе Хг02 - Се02 - А12Оз методом совместного осаждения с ультразвуковой обработкой и элементами криотехнологии.

4.1.2. Золь-гель метод.

4.1.3. Синтез нанокристаллических керамических материалов в системе 2г02 - УгОз - А12Оз методом совместной кристаллизации с ультразвуковой обработкой.

4.2. Методы синтеза наноразмерных оксидных пленок.

4.3. Методы исследования полученных образцов.

4.3.1. Электронно-микроскопические методы исследования.

4.3.2. Рентгенофазовый анализ.

4.3.3. Дифференциально-термический анализ.

4.3.4. Методы исследования электрических свойств.

4.3.5. Метод исследования коэффициента термического расширения.

4.3.6. Метод рН-метрии.

4.3.7. Седиментационный анализ.

4.3.8. Метод низкотемпературной адсорбции азота.

4.3.9. Метод определения открытой пористости.

4.3.10. Метод определения прочностных свойств.

ГЛАВА 5. Изучение фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов в системе 2Ю2 - Се02 (8с203, У203) - А1203.

5.1. Синтез, фазовый состав и электрические свойства нанокристаллической керамики в системе Ъх02 - Се02 - А12Оэ (5-10 мол. %А1203).

5.2. Синтез, фазовый состав, физико-химические свойства и морфология керамических образцов в системе Ъг02 - Се02 - А1203 (20-50 мол. % А1203).

5.3. Сравнительное исследование физико-химических свойств нанокомпозитов в системах ЪхОг - Се02 (8с203, У203) - А1203.

ГЛАВА 6. Исследование физико-химических свойств системы ЪсОг - Се02 - А1203 с помощью методов компьютерного моделирования.

ГЛАВА 7. Нанокерамические материалы и наноструктурные пленки на основе оксидов ТхОг и переходных металлов как перспективные электрохимические датчики и газовые сенсоры.

7.1. Электрохимические датчики кислорода на основе оксидов Ъх02 и переходных металлов для анализа оксидных стеклообразующих расплавов.

7.2. Резистивные газочувствительные сенсоры на основе оксидов гю2 и переходных металлов.

ГЛАВА 8. Нанокерамические материалы на основе оксидов переходных металлов для электродов электрохимических суперконденсаторов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Неорганические материалы в настоящее время играют весьма существенную роль в технике, промышленности, научно-техническом прогрессе в целом.

Значительное расширение фундаментальных и прикладных исследований в области неорганических материалов во второй половине XX века обусловлено тем, что создание техники нового поколения потребовало испытания материалов с функциональными специальными свойствами [1,2].

Разработка и применение новых перспективных неорганических материалов - важный фактор в решении экономических проблем, к которым можно отнести ограниченность природных ресурсов, недостаток стратегических материалов, поддержание темпов экономического роста и сохранения конкурентоспособности на мировом рынке. Испытание перспективных материалов позволяет снизить себестоимость продукции, организовать гибкое производство в условиях рынка. К таким материалам можно отнести керамические материалы. Их роль трудно переоценить, поскольку они способны работать при высоких температурах, в агрессивных и абразивных средах, обладают ценными электрофизическими свойствами.

В последние десятилетия при создании нового поколения керамических материалов для современной техники интенсивно разрабатываются методы изготовления конструкционной и функциональной керамики. Актуальность проблемы связана с уникальностью свойств керамических материалов, состоящих из кристаллитов размером 10-100 нм.

Совершенствование и разработка новых рациональных технологических процессов дает возможность получать керамические композиции, свойства которых можно регулировать в зависимости от поставленной задачи.

В настоящее время большое внимание уделяется получению и испытанию пористых материалов на основе различных керамических композиций, которое находит широкое применение в качестве фильтрующих электролитов и носителей катализаторов.

В последнее время ведутся интенсивные исследования, особенно по созданию новых композиционных материалов, «конструированием» структуры которых на различных уровнях (от конструктивного молекулярного до уровня микроструктуры) удается получать материалы с уникальными свойствами, не достижимыми для структурно-однородных материалов.

Основные научные исследования, связанные с синтезом и получением керамических материалов направлены на расширение и углубление исследований в области ультрадисперсной керамики, а также материалов со специальными свойствами. Обусловлено это тем, что керамические материалы обладают такими физико-техническими и химическими свойствами, которыми не обладает ни один класс материалов, а именно: высокая температура плавления, стабильность кристаллической структуры при высоких температурах, отсутствие окисления при нагревании в средах, содержащих Ог, высокая твердость и износостойкость, химическая стойкость, разнообразные теплофизические и электрофизические свойства, возможность регулирования пористости.

Развитие теории спекания, успехи в области технологии порошков, создание новых технологических решений и принципов выбора добавок, накопление экспериментальных данных способствует созданию теоретических основ направленного получения керамических материалов со специфическими свойствами, совершенствованию существующих технологий и качества материалов, существенному расширению областей применения керамики.

Однако до настоящего времени в России в большинстве случаев не решена проблема получения новых керамических материалов самого высокого качества (повышенной прочности, с высокой трещиностойкостью). Такое положение обусловлено в значительной степени тем, что порошки оксидов и их соединений для производства керамики, выпускаемые в промышленности, не отвечают современным требованиям, т.к. состоят из частиц разных размеров и формы, являются агрегированными и полидисперсными.

В связи с этим, особую актуальность при создании нового поколения материалов для современной техники приобретают исследования по разработке методов получения ультрадисперсных порошков и на их основе создание новых видов керамических материалов.

В большинстве случаев необычные свойства материалов проявляются, когда размер кристаллитов не превышает 100 нм. Кроме того, большая удельная поверхность границ и их высокая дефектность приводит к высокой активности таких материалов в химических реакциях, в процессах смачивания, сорбции, спекания, плавления. Эти свойства дают возможность создавать новые композиционные материалы, улучшать конструкционные и др. характеристики (прочность, пластичность, износостойкость, поглощающую способность) известных материалов, а также создавать передовые функциональные материалы (селективные катализаторы, молекулярные сенсоры и др.), резко понизив технологические затраты.

Установлено, что получение ультрадисперсных порошков (10-100 нм) возможно только при широком использовании химических и физико-химических методов контролируемой подготовки порошков и применении специальных модифицирующих добавок.

Традиционная керамическая технология (твердофазный синтез), включающая измельчение исходных реагентов, их смешивание, формование и их спекание, был всегда привлекателен для химиков, поскольку он обеспечивает ряд преимуществ перед другими методами: сравнительная простота осуществления процесса, возможность проводить реакции с точки зрения современных экологических требований. Недостатками же твердофазного синтеза является низкая скорость реакций, так как последняя лимитируется скоростью диффузионных процессов, протекающих при высоких температурах и значительный размер кристаллитов (более 500 нм).

Диоксид циркония является одним из наиболее изученных керамических материалов и широко используется в различных областях техники.

Твердые растворы на основе частично стабилизированного ЪхО^ в сравнении с полностью стабилизированным Zr02 имеют дополнительное преимущество - высокое сопротивление механическому удару и тепловым нагрузкам. Несмотря на то, что кубический диоксид циркония изучен достаточно полно, информации, касающейся тетрагональной модификации очень мало. Мало обсуждаются также новые перспективные области применения частично стабилизированного ТхОг.

Сегодня среди материалов высокотемпературных топливных элементов водородной энергетики самыми перспективными являются соединения на основе оксида циркония с добавками щелочно- и редкоземельных металлов. В последнее время с развитием нанотехнологии уменьшение размера зерна позволяет снизить температуры спекания, а значит уменьшить затраты на производство, а в случае изготовления твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) снизить крайне нежелательное химическое взаимодействие твердого электролита с материалами электрода и буферного слоя. Также стало очевидным, что при использовании нанокристаллов ЪхО^ диапазон примесей-стабилизаторов существенно расширяется, включая Се02, появилась возможность изучать новые уникальные свойства как этих наноматериалов, так и твердых электролитов в целом.

В мире наблюдается растущий интерес к различным видам поверхностной ионики, стимулируемый интенсивным развитием технологии микро- и наноионики [3].

Поверхность раздела играет важную роль в транспортных процессах. Однако механизмы переноса массы на поверхности раздела, не изучены должным образом.

Для практического применения высокого коэффициента диффузии кислорода, в частности, в нанокристаллическом твердом растворе в системе Ъх02 - У203 требуется повысить поверхностный коэффициент кислородного обмена, который является в данном случае лимитирующим фактором [4].

В целях повышения, как поверхностного коэффициента диффузии кислорода, так и поверхностного коэффициента кислородного обмена поиск новых материалов и композитов, включающих данные системы наиболее актуален.

Актуальность данной работы заключается в разработке новых низкотемпературных методов получения нанокерамических материалов и проведении комплекса физико-химических исследований полученных материалов. Данные исследования входят в перечень критических технологий Российской Федерации - «Нанотехнологии и наноматериалы». К таким материалам относится нанокерамика на основе оксидов циркония и переходных металлов. В связи с этим особую актуальность при создании нанокерамики для современной техники приобретают фундаментальные исследования по разработке методов получения ультрадисперсных порошков и на их основе создание и исследование новых функциональных нанокерамических материалов, обладающих технически ценными свойствами. Актуальным является разработка новых керамических наноматериалов для мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, для предотвращения и ликвидации ее загрязнения, а также для создания энергосберегающих систем, накопления, хранения и распределения энергии. Для решения этих задач, в частности для получения потенциометрических и резистивных сенсоров и электродных материалов суперконденсаторов используется нанокерамика и наноразмерные пленки на основе оксидов циркония и переходных металлов.

Цирконийсодержащие системы являются весьма распространенным объектом исследований, однако возможности создания на основе оксидов и их соединений новых керамических материалов функционального назначения далеко не исчерпаны.

В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН имеются богатые традиции в области разработки и исследования физико-химических свойств оксидных керамических материалов с новыми характеристиками «структура-свойство», которые воплощены в научных школах чл.-корр. АН СССР H.A. Торопова и академика РАН В.Я. Шевченко. У истоков создания керамических оксидных материалов функционального назначения в многокомпонентных системах на основе тугоплавких оксидов Zr02, НЮ2, РЗЭ стояли профессор Э.К. Келер, его коллеги и ученики. Приведенная работа является продолжением фундаментальных исследований оксидной нанокерамики на современном уровне.

В данной работе объектами исследования являлись твердые растворы в системах: Zr02 - Се02, Zr02 - Се02 - А12Оэ, Zr02 - Sc2Os - А1203, Zr02 - Се02 - Sc203 - А1203, тонкие пленки на основе СеОх и системы Zr02 - Се02 - Sc203 - А1203. Интерес к данным объектам обусловлен перспективностью их огнеупорных, конструкционных, электрических свойств, их биоинертностью. Также тем, что твердые электролиты на основе Zr02 обладают быстрым откликом, долгим сроком службы, высокой стабильностью в течение длительного периода времени и приемлемым уровнем коррозионностойкости как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. Значительные (> 30%) добавки оксида алюминия вводятся с целью повышения термостойкости керамических материалов на основе Zr02 и А1203.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Разработка методики проведения и результаты апробации низкотемпературных методов синтеза (соосаждение с применением криотехнологии и ультразвуковой обработки; совместная кристаллизация) порошков-прекурсоров (с размером зерна менее 5 нм) в системах Zr02 -оксиды переходных металлов (Sc203, У203, Се02) - А1203.

2. Экспериментальное подтверждение возможности получения нанокерамики с зерном 20-65 нм на основе синтезированных порошков-прекурсоров. Результаты анализа кристаллической структуры и физико-химических свойств нанокерамики. Вывод о влиянии присутствия второй фазы (AI2O3) на процесс роста кристаллитов в тетрагональном твердом растворе на основе Zr02 и показатель термостойкости нанокерамики.

3. Квантово-химическое моделирование процесса кислородно-ионного транспорта в изучаемых системах Zr02 - СеОх по методу проекционных присоединенных волн (PAW). Разработка структурной модели тетрагонального твердого раствора в системе Zr02 - СеОх. Определение постоянной решетки, модуля объемной упругости и энергии активации процесса восстановления Се в СеОх; хорошая корреляция расчетных и полученных экспериментальных данных.

4. Разработка и исследование оксидных поликристаллических пленок нанометровой толщины, обладающих сенсорной чувствительностью к средам с пониженным парциальным давлением кислорода Р02 (Ю3 Па), исходя из полученных керамических наноматериалов (керамических мишеней) в системе Zr02 - оксид переходного металла - AI2O3.

5. Разработка на основе полученных нанокерамических материалов тетрагональной структуры повышенной термостойкости составов (мол. %): 96Zr02-4Y203 и 61 Zr02-4Sc203-3 5А12Оз, электрохимического сенсора кислорода для анализа стеклообразующих расплавов силикатов в системе Si02-Na20.

Экспериментальное подтверждение возможности получения на основе систем Zr02 - I112O3, СоО - Рг2Оз и Мп2Оэ - Ьа2Оэ керамических и комбинированных электродов (оксид переходного металла/пеноникель) суперконденсаторов, обладающих низким внутренним сопротивлением 0,7 Ом и высокой удельной емкостью 45 Ф • г"1.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА 1

Кристаллические структуры, полиморфизм оксидов Zr, Hf, Al и переходных металлов и диаграммы состояния систем на их основе

1.1. Диоксид циркония (Zr02)

Zr02 является одним из наиболее тугоплавких оксидов (температура плавления чистого Zr02 ~ 2800°С). Диоксид циркония практически не растворим в воде и в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с H2SO4 переходит в раствор очень медленно, но легко может быть переведен в растворенное состояние действием плавиковой кислоты. При высоких температурах диоксид циркония инертен в химическом отношении, что делает его особенно ценным в качестве материала для высокотемпературной техники.

О полиморфных превращениях Zr02 впервые сообщили О. Ruff и F. Ebert. [5]. С помощью рентгенографии они установили, что при 800°С существует только моноклинная форма Zr02 (a-Zr02), а при 1200°С только тетрагональная (P-Zr02). За температуру превращения они приняли среднюю величину, равную 1000°С. В природе встречается моноклинная форма Zr02 в виде минерала бадцелеита (пространственная группа Р21/с). a-Zr02 при температуре 1000-1200°С переходит в тетрагональную модификацию (P-Zr02) [6]. Переход моноклинной фазы в тетрагональную сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом при 1160°С. При этом имеет место гистерезис превращения, заключающийся в том, что температура обратного перехода из тетрагональной фазы в моноклинную лежит ниже температуры прямого перехода и составляет 960°С. Примеси и тепловая обработка могут значительно изменить температурный интервал перехода.

Б. Я. Сухаревский и др. [7] установили бездиффузионный характер моноклинно- тетрагонального превращения Zr02j которое протекает по типу изотермической кинетики. Скорость превращения определяется количеством дефектов, препятствующих движению дислокаций превращения, и энергией активации их преодоления. Энергия активации перехода (~ 150 ккал/моль) близка к энергии активации самодиффузии.

Фазовый переход Zr02 в тетрагональную модификацию можно вызвать и при температуре 25°С под давлением выше 37 кбар. Превращение под давлением обратимо, и тетрагональная фаза не может быть сохранена в метастабильном состоянии после снятия давления [8].

Тетрагональная модификация Z1O2 имеет пространственную группу P42/nmc параметры элементарной ячейки а = 3,64 А, с = 5,27 Ä [9].

В 1962г. S.Cohen и К. Scaner [10] указали на существование выше 2000°С высокотемпературной кубической модификации Zr02 (y-ZrC^) D. Smith и С. Cline в том же году, используя высокотемпературную рентгенографию, подтвердили существование этой модификации. Исследование было проведено на трех различных марках Z1O2, и во всех случаях при температуре выше 2275 ± 15°С была обнаружена только кубическая модификация.

Рентгенографическое исследование Zr02, выполненное А. Г. Богановым, В. С. Руденко и А.П.Макаровым [11], подтвердило существование выше 2300°С Zr02 кубической модификации (пространственная группа Fm3m) с параметром элементарной ячейки а = 5,26 Ä.

Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что чистый ZrC>2 при температуре ниже 2000°С существует в двух модификациях: моноклинной и тетрагональной. Третья модификация, кубическая, со структурой флюорита, устойчива в чистом оксиде только при очень высоких температурах.

Диоксид циркония (Zr02) интересен как керамический материал, обладающий полезными оптическими, электрическими, термическими, прочностными и другими свойствами, а фазовые переходы в нем и примесная стабилизация являются предметом многих экспериментальных и теоретических исследований.

ВЫВОДЫ

1. На основе исследования физико-химических свойств разработанной нанокерамики в системах Ъх02 - оксид переходного металла - А1203 (оксид переходного металла - Се02, 8с203, У203) выявлены электрофизические механизмы проводимости, кислородно-ионного и электронного транспорта. Это позволило осуществить направленный синтез материалов для достижения необходимых функциональных свойств: чувствительности к различным газовым средам и оксидным расплавам и способности к накоплению/хранению электрического заряда.

2. Низкотемпературными методами (соосаждение, совместная кристаллизация) с применением криотехнологии и ультразвуковой обработки синтезированы порошки-прекурсоры (3-5 нм) в системах Ъх02 - оксид переходного металла - А1203 (оксид переходного металла - Се02, 8с203, У203). Выявлено, что присутствие второй фазы (А1203) замедляет процесс роста кристаллитов тетрагонального твердого раствора на основе Zr02 и повышает термостойкость керамики.

3. Осуществлен направленный синтез новых нанокристаллических керамических материалов в системе Zr02- оксид переходного металла - А12Оз, обладающих тетрагональной структурой с высокими механо-прочностными свойствами (550-700 МПа), термостойкостью (КТР 9,5-12,0 • 10"6 К"1) в сочетании с низкой пористостью (1-4%), что в комплексе позволяет использовать их в условиях больших перепадов температур (500-1100К).

4. Исходя из разработанных керамических материалов в системе Zr02 - оксид переходного металла - А12Оз электронно-лучевым распылением синтезированы оксидные наноразмерные пленки (75-100 нм), обладающие сенсорной чувствительностью к средам с пониженным парциальным давлением кислорода Ро2 (103 Па).

5. На основе разработанных нанокерамических материалов тетрагональной структуры повышенной термостойкости составов: 96 мол. % Zr02 - 4 мол. % У203 и 61 мол. % Zr02 - 4 мол. % Sc203 - 35 мол. % А1203 впервые для данных материалов изготовлен электрохимический сенсор кислорода для анализа стеклообразующих расплав силикатов в системе Si02-Na20.

6. Впервые по методу проекционных присоединенных волн (PAW) проведено квантово-химическое моделирование процесса кислородно-ионного транспорта в изучаемых системах Zr02 -СеОх. Показано, что наиболее стабильными являются тримеры Ce-V0 -Се (V0 - вакансия по кислороду). Определены постоянная решетки, модуль объемной упругости и энергия активации миграции процесса восстановления Се в СеОх; данные результаты коррелируют с экспериментальными значениями.

7. Впервые на основе систем Zr02-In203, СоО-Рг2Оз и Мп203-Ьа203 получены керамические и комбинированные электроды оксиды переходных металлов/пеноникель) суперконденсаторов. Установлено, что комбинированные электроды

Мп203/пеноникель) обладают низким внутренним сопротивлением 0,7 Ом и высокой удельной емкостью 45 Ф • г"1.

1. Шевченко В. Я., Институт химии силикатов РАН. Исследование в области наномира и нанотехнологий // Российские нанотехнологии, 2008, т. 3, №11-12, с. 36-45.

2. Шевченко В. Я., Терещенко Г. Ф., Исследование, разработки и инновации в области керамических и стекломатериалов // Вестник Российской академии наук, 2000, т. 70, №1, с. 82-87.

3. Schoonman J., Nanostructured materials in solid state ionics // Solid State Ionics, 2000, Vol. 135, Iss. 1-4, pp. 5-19.

4. RuffO., Ebert F., Beiträge zur Keramik hochfeuerfester Stoffe. 1. Die Formen des Zirkondioxyds // Z. Anorg. Allgem. Chem., 1929, Vol. 180, Iss. 1, pp. 19-41.

5. Murray P., Allison E. В. //Trans. Brit. Ceram. Soc., 1954, Vol. 53, No. 6, pp. 335-361.

6. Сухаревский Б. Я., Алании Б. Г., ГавришА.М. II ДАН СССР, 1964, т. 156, № 3, с. 667-667.

7. Kulcinski G. L., High-pressure Induced Phase Transition in ZxOj // Amer. Ceram. Soc., 1968, Vol. 51, Iss. 10, pp. 582-583.

8. Teufer G., The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta Cryst., 1962, Vol. 15, Iss. 11, pp. 1187-1187.

9. Cohen S., Scaner К. II Bull. Amer. Ceram. Soc., 1962, Vol. 41 .No. 4, pp. 297-297.

10. И. Боганов А. Г., Руденко В. С., Макаров А. П. // ДАН СССР, 1965, т. 160, №5, с. 1065-1065.

11. SharmaaR.N., Labhmikumara S. Т. and RastogiA.C., Electrical behaviour of electron-beam-evaporated yttrium oxide thin films on silicon // Thin Solid Films, 1991, Vol. 199, Iss. l,pp. 1-8.

12. Morss L. R., Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths // Lanthanides/Actinides: Chemistry, K. A. Gschneidner et al., Eds., Elsevier Science: New York, 1994; Vol. 18, pp 239-291.

13. BevanD.J.M. and Kordis J., Mixed oxides of the type M02 (fluorite ) M2O3 -1 oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Се02 - Се20з at high temperatures // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, Iss. 9, pp. 1509-1523.

14. BevanD. J. M., Ordered intermediate phases in the system Се02 Се2Оз // J. Inorg. Nucl. Chem., 1955, Vol. 1, Iss. 1-2, pp. 49-56.

15. Brauer G. and Ginger ich К. A., Über die oxyde des cers—V: Hochtemperatur-Röntgenuntersuchungen an ceroxyden // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, Vol. 16, Iss. 1-2, pp. 87-99.

16. Brauer G. and Holtschmidt U., Über die Oxyde des Cers. I // Z. Anorg. Allg. Chem., 1951, Vol. 265, Iss. 1-3, pp. 105-116.

17. Brauer G. and Gradinger H., Über heterotype Mischphasen bei Seltenerdoxyden. II. Die Oxydsysteme des Cers und des Praseodyms // Z. Anorg. Allg. Chem., 1954, Vol. 277, Iss. 1-2, pp. 89-95.

18. Knappe P. and EyringL., Preparation and electron microscopy of intermediate phases in the interval Ce70i2 Сеи02о 11 J. Solid State Chem., 1985, Vol. 58, Iss. 3, pp. 312-324.

19. Ray S. P., NowickA.S. and Cox D.E., X-ray and neutron diffraction study of intermediate phases in nonstoichiometric cerium dioxide // J. Solid State Chem., 1975, Vol. 15, Iss. 4, pp. 344-351.

20. RayS. P. and Cox D. E., Neutron diffraction determination of the crystal structure of Ce70i2 // J. Solid State Chem., 1975, Vol. 15, Iss. 4, pp. 333-343.

21. Hoskins B. F. and Martin R. L., The Structures of Higher Rare Earth Oxides: Role of the Coordination Defect // Aust. J. Chem., 1995, Vol. 48, No. 4, pp. 709-739.

22. KangZ. C.; Zhang J. and EyringL, The Structural Principles that Underlie the Higher Oxides of the Rare Earths // Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, Vol. 622, Iss. 3, pp. 465-472.

23. Campserveux J. and Gerdanian P., Etude thermodynamique de l'oxyde Се02-х pour 1.5 < О / Ce < 2 // J. Solid State Chem., 1978, Vol. 23, Iss. 1-2, pp. 73-92.

24. Panlener R. J., Blumenthal R. N. and Gamier J. E., A thermodynamic study of nonstoichiometric cerium dioxide // J. Phys. Chem. Solids, 1975, Vol.36, Iss. 11, pp. 1213-1222.

25. Глушкова В. Б., Кравчинская В. Б., Кузнецов А. К, Тихонов П. А., Диоксид гафния и его соединения с оксидами РЗЭ. Л: Наука, 1984, 176 с.

26. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Бондарь И. А, Удалое Ю. П., Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2. Металкислородные соединения силикатных систем. JL: Наука, 1970, 192 с.

27. Hevesy G. von., Chemical Analysis by X-Rays and Its Applications. McGraw-Hill, New York, 1932,333 p.

28. Aldebert P., Badie J. M., Traverse J. P. et al., Application d'un dispositif de diffraction des neutrons a haute temperature a l'etude d'oxydes refractaires II Rev. Int. Hautes Temp. Refract., 1975,12, Nos. 1-4, pp. 307-319.

29. Roth-Braunschweig W. A., Ordnungszahi und Bildungswarme II Naturwissenschaften, 1931, Vol. 19, N. 42, pp. 860-860.

30. RuhR., CorfieldP. W., Crystal Structure of Monoclinic Hafnia and Comparison with Monoclinic Zirconia II J. Amer. Ceram. Soc., 1970, Vol. 53, Iss. 3, pp. 126-129.

31. Ruh R., Garrett H. J., Domagala R. F. and TallanN. M., The System Zirconia-Hafnia Il J. Amer. Ceram. Soc., 1968, Vol. 51, Iss. 1, pp. 23-28.

32. AdamJ. and Rodger s M. D., The crystal structure of Zr02 and Hf02 II Acta Crystallogr., 1959, Vol. 12, Part 11, pp. 951-951.

33. ТихоновП. A., Кузнецов A. К, Келер Э. К. и др. //ДАН СССР, 1972, т. 204, с. 661-661.

34. Ioffe А. I., Rutman D. S., Karpachov S. V., On the nature of the conductivity maximum in zirconia-based solid electrolytes // Electrochimica Acta, 1978, Vol. 23, Iss. 2, pp. 141-142.

35. Dietzel A. and Tober H., Zirconium Dioxide and Binary Systems with Zirconia as Component // Ber. Dezct. Kerani. Ges., 1953, Vol. 30, No. 3, pp. 71-82.

36. Горелов В. П., Палъгуев С. Ф., Проверка модели кислородных вакансий для твердых растворов в системе Zr02 Y203II Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер., 1977, т. 13, № 1, с. 181-181.

37. Stacy D. W., Wilder D. R., The Yttria-Hafnia System II J. Amer. Ceram. Soc., 1975, Vol. 58, No. 7-8, pp. 285-288.

38. Арсеньев П. А., Глушкова В. Б., Тихонов П. А. и др., Соединения редкоземельных элементов: Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985, 261 с.

39. Леонов А. И., Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Л.: Наука, 1970, 201 с.

40. CevalesG., Das Zustandsdiagramm AI2O3 ZrC>2 und die bestimmung einer neuen hochtemperaturphase (еА120з) // Ber. Dtsch. Keram. Ges., 1968, Vol. 45, Iss. 5, pp. 216-219.

41. Panlener R. J. and Blumenthal R. N., Thermodynamic Study of Nonstoichiometric Cerium Dioxide. United States Atomic Energy Commission, U.S.A.E.C. Report

42. No. COO-1441-18, National Technical Information Service; Springfield, Virginia, 1972, pp. 1-34.

43. NegasT., RothR.S., McDaniel C. L., Parker H. S., and Olson C. D., Influence of Potassium Oxide on the Cerium Oxide-Zirconium Oxide System., Proc. Rare Earth Res. Conf., 12th, Vail, Colorado, July 18-22,1976, Vol. 2, pp. 605-614.

44. Longo V. and Podda L., Solid state phase relations in the system Ce02 Zr02 - AI2O3 //Ceramurgia, 1971, Vol. l,Iss. l,pp. 11-15.

45. Corman G. S. and Stubican V. S., Phase Equilibria and Ionic Conductivity in the System Zr02 Yb203 - Y203 // J. Am. Ceram. Soc., 1985, Vol. 68, No. 4, pp. 174-181.

46. Ruh R., Garrett H. J., Domagala R. F. and Patel V. A., The System Zirconia Scandia // J. Am. Ceram. Soc., 1977, Vol. 60, Iss. 9, pp. 399-403.

47. Thornber M. R„ Bevan D. J. M. and Summerville E., Mixed oxides of the type M02 (fluorite ) M203. V. Phase studies in the systems Zr02 - M203 (M = Sc, Yb, Er, Dy) // J. Solid State Chem., 1970, Vol. 1, Iss. 3-4, pp. 545-553.

48. KhartonV. V., Marques F. M. В., Atkinson A., Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics, 2004, Vol. 174, Iss. 1-4, pp. 135149.

49. HaeringC., RoosenA., Schichle H., Schnoller M., Degradation of the electrical conductivity in stabilised zirconia system: Part II: Scandia-stabilised zirconia // Solid State Ionics, 2005, Vol. 176, Iss. 3-4, pp. 261-268.

50. WuK. S. and Jin Z. P., Thermodynamic assessment of the Hf02 YOi 5 quasibinary system // Calphad, 1997, Vol. 21, Iss. 3, pp. 421-431.

51. Шевченко А. В., JlonamoJI. M., Киръякова И. Е., Взаимодействие НЮ2 с Y2O3, Но203, Er203, Tm203, Yb203 и Lu203 при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1984, т. 20, № 12, с. 1991-1996.

52. Wang М. S. and Sundman В., Thermodynamic assessment of the Mn-O system // Metall. Trans. B, 1992, Vol. 23, No. 6, pp. 821-831.

53. Sundman В., An assessment of the Fe-0 system // J. Phase Equilib., 1991, Vol. 12, No. 2, pp. 127-140.

54. Jansson В., Computer operated methods for equilibrium calculations and evaluation of thermodynamic model parameters. Ph. D. Thesis. Division of Physical Metallurgy, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 1984.

55. SundmanB., JanssonB., and Anders son J. O., The Thermo-Calc Databank System // CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem., 1985, Vol.9, Iss. 2, pp. 153-190.

56. Вассерман И. M., Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980, 208 с.

57. Стрекаловский В. Н., Полежаев Ю. М., Пальгуев С. Ф., Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. М.: Наука, 1987, 160 с.

58. DuranP., Villegas М., Capel F. et al., Low-temperature sintering and microstructural development of nanocrystalline Y-TZP powders // J. Eur. Ceram. Soc., 1996, Vol. 16, Iss. 12, pp. 945-952.

59. Abraham I. and Gritzner G., Powder preparation, mechanical and electrical properties of cubic zirconia ceramics // J. Eur. Ceram. Soc., 1996, Vol. 16, Iss. 1, pp. 71-77.

60. Баринов С. M, Шевченко В. Я., Новая керамика-состояние и перспективы разработок // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, 1990, т. XXXV, № 6, с. 708-715.

61. Панова Т. И., Малышева С. К, Дроздова И. А., Глушкова В. Б., Золь-гель синтез твердых растворов Zr02 с Y203 // ЖПХ, 1995, т. 68, № 8, с. 1385-1387.

62. GopalanR., Chang С. -Н. and Lin Y. S., Thermal stability improvement on pore and phase structure of sol-gel derived zirconia // J. Mater. Sci., 1995, Vol.30, No. 12, pp. 3075-3081.

63. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. научн. трудов под ред. Е. Г. Аввакумова, Ин-т химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР. Новосибирск: Наука, Сиб.отд-ние, 1991. 259 с.

64. Бутягин П. Ю., Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии, 1994, т. 63, вып. 12, с. 1031-1043.

65. Химическая энциклопедия, Под ред. Кнунянца И. JL, М.: Советская энциклопедия, 1988, т. 5, с. 34-35.

66. Gleiter П., Nanocrystalline materials // Prog. Mater. Sci., 1989, Vol.33, Iss. 4, pp. 223-315.

67. Garcia G., Figueras A., Casado J., Llibre J., Mokchah M., Petot-Ervas G., CaldererJ., Yttria-stabilized zirconia obtained by MOCVD: applications // Thin Solid Films, 1998, Vol. 317, Iss. 1-2, pp. 241-244.

68. Kosacki I., Anderson H. if., Microstructure-Property Relationship in Nanocrystalline Oxide Thin Films // Ionics, 2000, Vol. 6, N 3-4, pp. 294-311.

69. Беляков А. В., Проблемы технологии нанокерамики // Техника и технология силикатов, 2003, № 3-4, с. 16-28.

70. Gam P. D., Flaschen S. S., Detection of polymorphic phase transformations by continuous measurement of electrical resistance 11 Anal. Chem., 1957, Vol. 29, Iss. 2, pp. 268-271.

71. Iwayama K. and Wang X., Selective decomposition of nitrogen monoxide to nitrogen in the presence of oxygen on Ru02/Ag(cathode)/yttria-stabilized zirconia/Pd(anode) // Appl. Catal. B: Environmental, 1998, Vol. 19, Iss. 2, pp. 137-142.

72. Bredikhin S., Maeda K. and Awano M, Electrochemical Cell with Two Layers Cathode for NO Decomposition // Journal of Ionics, 2001, Vol. 7, N 1-2, pp. 109-115.

73. Комарове. M, Шаги к сверхлегкой энергетике // Химия и жизнь, 2004, № 1, с. 9-15.

74. Пальгуев С. Ф., Волченкова 3. С., Измерение электрических свойств в системе Се02 Zr02 // Журнал физической химии, 1960, т. 34, № 2, с. 455-460.

75. Subbarao Е. С., Zirconia- An Overview. Heuer A. H. and Hobbs L. W. editors. Advances in Ceramics: Science and Technology of Zirconia. American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1981, Vol. 3, pp. 1-24.

76. Etsell Т. H. and Flengas S. N., N-type Conductivity in Stabilized Zirconia Solid Electrolytes // J. Electrochem. Soc, 1972, Vol. 119, Iss. 1, pp. 1-7.

77. Weppner W, Electronic transport properties and electrically induced p-n junction in Zr02 + 10 m/o Y20311 J. Solid State Chem., 1977, Vol. 20, Iss. 3, pp. 305-314.

78. Park J. H. and Blumenthal R. N, Electronic Transport in 8 mole percent Y203 Zr02 // J. Electrochem. Soc., 1989, Vol. 136, pp. 2867-2876.

79. Weppner W, Voltage relaxation measurements of the electron and hole mobilities in yttria doped zirconia // Electrochimica Acta, 1977, Vol. 22, Iss. 7, pp. 721-727.

80. Nakamura A. and Wagner J. В., Defect structure, ionic conductivity, and diffusion in yttria stabilized zirconia // J. Electrochem. Soc., 1980, Vol. 127, Iss. 11, pp. 2325-2333.

81. Nakamura A. and Wagner J. В., Defect structure, ionic conductivity, and diffusion in yttria stabilized zirconia and related oxide electrolytes with fluorite structure // J. Electrochem. Soc., 1986, Vol. 133, Iss. 8, pp. 1542-1548.

82. Millet J., GuillouM., PalousS., Electrochimie des oxydes semiconducters mixtes electroniques-ioniques. Systeme zircon-oxyde-de-cerium // Electrochim. Acta, 1968, Vol. 13, pp. 1425-1440.

83. Casselton R. E. W„ Electrical conductivity of ceria-stabilized zirconia // Phys. Status Solidi (A), 1970, Vol. 1, Iss. 4, pp. 787-794.

84. KofstadP. and HedA.Z., Defect Structure Model for Nonstoichiometric СеОг // J. Am. Ceram. Soc., 1967, Vol. 50, Iss. 12, pp. 681-682.

85. Wagner J. В., Composite solid ion conductors. In High Conductivity Solid Ionic Conductors, ed. T. Takahashi. World Scientific, Singapore, 1989, pp. 146-165.

86. MaierJ., Physical Chemistry of Ionic Materials: Ions and Electrons in Solids. Chichester. England. John Wiley and Sons. 2004. 526 p.

87. MaierJ., Ionic Conduction in space charge regions // Prog. Solid St. Chem., 1995, Vol. 23, pp. 171-263.

88. Liang С. C., Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc., 1973, Vol. 120, pp. 1289-1292.

89. Глушкова В. Б., Попов В. П., Тихонов П. А., Подзорова Л. К, Ильичева А. А., Электротранспортные свойства и размерный фактор керамики на основе ZrO2 // Физика и химия стекла, 2006, т. 32, № 5, с. 803-808.

90. Шевченко В. Я., Хасанов О. Л., Юрьев Г. С., Иванов Ю. Ф., Сосуществование кубической и тетрагональной структур в наночастице иттрий-стабилизированного диоксида циркония // Неорган, матер., 2001, т. 37, № 9, с. 1117-1119.

91. Шевченко В. Я., Глушкова В. Б., Панова Т. И., Подзорова Л. И, Ильичева А. А., Лапшин А. Е., Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе Zr02 Се02 // Неорган, матер., 2001, т. 37, № 7, с. 821-827.

92. Барбашов В. И., Комыса Ю. А., Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Влияние размерного эффекта на удельную проводимость частично стабилизированного диоксида циркония // Физика твердого тела, 2008, т. 50, вып. 12, с. 2165-2166.

93. Глинчук М. Д., Быков П. И., Хилчер Б., Особенности проводимости кислорода в оксидной нанокерамике // Физика твердого тела, 2006, т. 48, вып. 11, с. 2079-2084.

94. Landolt-Bdrstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1979, Vol. 11., 503 p.

95. Brossmann U., Wurschum R., Sodervall U. and Schaefer H.-E., Oxygen diffusion in ultrafine grained monoclinic Zr02// J. Appl. Phys., 1999, Vol. 85, Iss. 11, pp. 7646-7654.

96. Wurschum R., Shapiro E., Dittmar R. and Schaefer H.-E., High-temperature studies of grain boundaries in ultrafine grained alloys by means of positron lifetime // Phys. Rev. B: Condens. Matter., 2000, Vol. 62, Iss. 18, pp. 12021-12027.

97. GuoX., MaierJ., Grain Boundary Blocking Effect in Zirconia: A Schottky Barrier Analysis // J. Electrochem. Soc., 2001, Vol. 148, Iss. 3, pp. E121-E126.

98. Badwal S. P. S., Grain boundary resistivity in zirconia-based materials: effect of sintering temperatures and impurities // Solid State Ionics, 1995, Vol. 76, Iss. 1-2, pp. 67-80.

99. Mondal P., Klein A., Jaegermann W. and Hahn H., Enhanced specific grain boundary conductivity in nanocrystalline Y203-stabilized zirconia // Solid State Ionics, 1999, Vol. 118, Iss. 3-4, pp. 331-339.

100. GuoX., Physical origin of the intrinsic grain-boundary resistivity of stabilized-zirconia: Role of the space-charge layers // Solid State Ionics, 1995, Vol. 81, Iss. 3-4, pp. 235-242.

101. Bogicevic A. and Wolverton C., Nature and strength of defect interactions in cubic stabilized zirconia // Phys. Rev. B, 2003, Vol. 67, Iss. 2, pp. 024106-1-13.

102. Callow. R. C. A., Ed., Computer Modelling in Inorganic Crystallography. Academic Press, London, 1997, 340 pp.

103. Bernholc. J., Computational Materials Science: The Era of Applied Quantum Mechanics // Phys. Today, 1999, Vol. 52, Iss. 9, pp. 30-35.

104. Hohenberg P., Kohn. W, Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev., 1964, Vol. 136, Iss. 3B, pp. B864-B871.

105. Kohn W., Sham L. J., Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev., 1965, Vol. 140, Iss. 4A, pp. A1133-A1138.

106. Kohn W., Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functionals // Rev. Mod. Phys., 1999, Vol. 71, Iss. 5, pp. 1253-1266.

107. PopleJ. A., Nobel Lecture: Quantum chemical models // Rev. Mod. Phys., 1999, Vol. 71, Iss. 5, pp. 1267-1274.

108. French R.H., Glass S. J., OhuchiF.S., XuY.-N., ChingW.Y., Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of Zr02 // Phys. Rev. B, 1994, Vol. 49, pp. 5133-5142.

109. EtselT. K, Flengas S. N., Electrical properties of solid oxide electrolytes // Chem. Rev., 1970, Vol. 70, No. 3, pp. 339-376.

110. McCombD. W., Bonding and electronic structure in zirconia pseudopolymorphs investigated by electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B, 1996, Vol. 54, Iss. 10, pp. 7094-7102.

111. Eichler A., Tetragonal Y-doped zirconia: Structure and ion conductivity // Phys. Rev. B, 2001, Vol. 64, Issue 17 (174103), pp. 1-8.

112. DwivediA. and CormackA. N., A computer simulation study of the defect structure of calcia-stabilized zirconia // Philos. Mag. A, 1990, Vol. 61, Iss. 1, pp. 1-22.

113. Stopper G., Bernasconi M., Nicoloso N. and Parrinello M., Ab initio study of structural and electronic properties of yttria-stabilized cubic zirconia // Phys. Rev. B, 1999, Vol. 59, Iss. 2, pp. 797-810.

114. Yashima M., Crystal Structures of the Tetragonal Ceria-Zirconia Solid Solutions CexZri-x02 through First Principles Calculations (0<x<l) // J. Phys. Chem. C, 2009, Vol. 113, Iss. 29, pp 12658-12662.

115. Gopel W., Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors // Sensors and Actuators A: Physical, 1996, Vol. 56, Iss. 1-2, pp. 83-102.

116. Moseley P. Т., Materials selection for semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators A: Chemical, 1992, Vol. 6, Iss. 1-3, pp. 149-156.

117. Гасъков A. M., Румянцева M. H., Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорган, матер., 2000, т. 36, № 3, с. 369-378.

118. Stupay P., Design and performance criteria of a gas detection system // Semiconductor International, 1997, Vol. 20, No. 8, pp. 239-248.

119. Давыдове. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В., Полупроводниковые адсорбционные датчики. Владикавказ: Изд-во Северо-Осетинского государственного университета, 1998, 56 с.

120. Хайрутдинов Р. Ф., Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии, 1998, т. 67, №2, с. 125-139.

121. Бестаев М. В., Димитров Д. Ц., Ильин А. Ю., Мошников В. А., ТрегерФ., Щтиц Ф., Исследование структуры поверхности слоев диоксида олова для газовых сенсоров атомно-силовой микроскопией // Физика и техника полупроводников, 1998, т. 32. №6. с. 654-657.

122. Башкиров JI. А., БардиУ., Гунъко Ю. К. и др., Перспективы использования оксидных металлов, обладающих фазовым переходом металл-полупроводник, для разработки химических газовых сенсоров // Сенсоры, 2003, № 2, с. 35-43.

123. Васильев Р. Б., Рябова Л. К, Румянцева М. Н., Гасъков А. М., Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии, 2004, т. 73, № 10, с. 1019-1038.

124. ShaoG., YaoY., Zhang S. and Не P., Supercapacitor characteristic of La-doped Ni(OH)2 prepared by electrodeposition // Rare Metals, 2009, Vol. 28, № 2, pp. 132-136.

125. Zhou F., Cococcioni M., Marianetti C. A., Morgan D. and Ceder G., First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+f/// Phys. Rev. B, 2004, Vol. 70, Iss. 23, pp. 235121.

126. Morimoto Т., Hiratsuka К., SanadaY., Kurihara K., Electric double-layer capacitor using organic electrolyte // J. Power Sources, 1996, Vol. 60, Iss. 2, pp. 239-247.

127. NaoiK., Simon P., New Materials and New Configurations for Advanced Electrochemical Capacitor 11 Electrochem. Soc. Interface, 2008, Vol. 17, № 1, c. 34-37.

128. Шевченко В. Я., Мадисон А. Е., Глушкова В. Б., Строение ультрадисперсных частиц-кентавров диоксида циркония // Физика и химия стекла, 2001, т. 27, № 3, с. 419-428.

129. Шабанова H. А. Химия и технология нанодисперсных систем. М.: Академкнига, 2006, 309 с.

130. Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Калинина М. В. и др., Получение и свойства керамического композита с кислородно-ионной проводимостью на основе систем Zr02 Се02 - А1203 и Zr02 - Sc203 - А1203 // Физика и химия стекла, 2008, т. 34, № 2, с. 417-422.

131. Панова Т. И., Арсентьев М. Ю., Морозова Л. В., Дроздова И. А., Синтез и исследование нанокристаллической керамики в системе Zr02 Се02 - А1203 // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, с. 585-595.

132. Кадошникова И. В., РодичеваГ. В., Орловский В. П., Тананаев И. В., Изучение условий совместного осаждения гидроксидов алюминия и циркония аммиаком из водных растворов // Журнал неорганической химии, 1989, т. 34, № 2, с. 316-321.

133. Генералов М. Б., Криохимическая нанотехнология. М.: Академкнига, 2006, 325 с.

134. Кузъминов Ю. С., Осико В. В., Фианиты: Основы технологии, свойства, применение. М.: Наука, 2001, 280 с.

135. Рид С., Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979, 423 с.143. http://psj.nsu.ru/departments/semic/newsheglov/1 .html.

136. ОрмонтБ.Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1973, 655 с.

137. Картотека дифракционных спектров ASTM.

138. Пивоварова А. П., Страхов В. К, Попов В. П., О механизме электронной проводимости в метаниобате лантана // Письма в «Журнал технической физики», 2002, т. 28, вып. 19, с. 43-48.

139. Тихонов П. А., Кузнецов А. К, Кравчинская М. В., Прибор для измерения электронной и ионной проводимости окисных материалов // Заводская лаборатория, 1978, №7, с. 837-838.

140. Кузнецов А. К, Приборы для высокотемпературной дилатометрии // Тр. I Всес. симп. «Методы измерения теплового расширения стекол и спаиваемых с ними металлов», JL: Наука, 1967, с. 160-166.

141. Государственный стандарт Союза ССР. © М.: Издательство стандартов, 1981.

142. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975, 396 с.

143. Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В. Физико-химические характеристики нанокристаллических композитов на основе оксидов Z1O2, РЗЭ и AI2O3 // Физика и химия стекла, 2011, т. 37, № 4, с 135-147.

144. RenkaR.L. and ClineA.K., A triangle-based Cl interpolation method // Rocky Mountain J. Math., 1984, Vol. 14, No. 1, pp. 223-238.

145. Тихонов П. А., Кузнецов А. К, Красильников M. Д., Кравчинская M. В., Ионная и электронная проводимость твердых растворов на основе ZrOi и НЮг //

146. Журнал физической химии, 1977, т. LI, № 1, с. 143-146.

147. Suzuki Y., Phase transition temperature of Z1O2 Y2O3 solid solutions (2.4-6 mol. % Y2O3) // Solid State Ionics, 1997, Vol. 95, Iss. 3-4, pp. 227-230.

148. Тихонов П. А., Калинина M. В., Поляков В. О., Электрохимические датчики на основе ZrÛ2 и НГО2 для исследования оксидных стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла, 2007, т. 33, № 6, с. 908-914.

149. WangJ., Li H. P. and Stevens R., Hafnia and hafnia-toughened ceramics // J. Mater. Sei., 1992, Vol. 27, No. 20, pp. 5397-5430.

150. Saito S., Soumura T. and Maeda Т., Improvements of the piezoelectric driven Kelvin probe // J. Vac. Sci. Technol. A, 1984, Vol. 2, Iss. 3, pp. 1389-1382.

151. Trovarelli A., Ed., Catalysis by Ceria and Related Materials. Imperial College Press, London, UK, 2005, 508 p.162. http://www.quantum-espresso.org.163. http://www.pwscf.org.164. http://www.democritos.it/the-group/index.php/Main/People-fabris.

152. FabrisS.; de GironcoliS.; BaroniS., VicarioG. and BalducciG., Taming multiple valency with density functional: A case study of defective ceria // Phys. Rev. B, 2005, Vol. 71, Iss. 4 (041102(R)), pp. 1-4.

153. Anisimov V. I., ZaanenJ., Andersen О. K., Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. В., 1991, Vol. 44, Iss. 3, pp. 943-954.

154. Jiang Y., Adams J. B. and van Schilfgaarde M., Density-functional calculation of СеОг surfaces and prediction of effects of oxygen partial pressure and temperature on stabilities // J. Chem. Phys., 2005, Vol. 123, Iss. 6 (062204), pp. 1-9.

155. Monkhorst H. J., Pack J. D., Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B, 1976, Vol. 13, Iss. 12, pp. 5188-5192.

156. Murnaghan F. D., The Compressibility of Media under Extreme Pressures // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS), 1944, Vol. 30, Iss. 9, pp. 244-247.

157. Барсуков В. H., Теория строения материалов (4.1). Материаловедение и технология конструкционных материалов (4.1): Методические указания к практическим занятиям. СПб.: СЗТУ, 2004, 47 с.

158. Stanley Т., Electrical properties and defect structures of praseodymium-cerium oxide solid solutions. Thesis (Ph. D.), Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Materials Science and Engineering, February 2004.

159. Чеботин В. H., Перфильев M. В., Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978,310 с.

160. Zavodinsky V. G., The mechanism of ionic conductivity in stabilized cubic zirconia // Physics of the Solid State, 2004, Vol. 46, No. 3, pp. 453-457.175. http://www.abinit.org.

161. Reidy R. F., Simkovich G., Electrical conductivity and point defect behavior of ceria-stabilized zirconia// Solid State Ionics, 1993, Vol. 62, Iss. 1-2, pp. 85-97.

162. YashimaM., HiroseT., Katano S., Suzuki Y., KakihanaM., Yoshimura M., Structural changes of Zr02 Ce02 solid solutions around the monoclinic-tetragonal phase boundary // Phys. Rev. B, 1995, Vol. 51, Iss. 13, pp. 8018-8025.

163. Конаков В. Г., Шульц M. M., Исследование относительной основности расплавов (кислородного показателя рО) систем М20 Si02 (M = Li, К) // Физика и химия стекла, 1996, т. 22, № 6, с. 715-724.

164. IzuN., Shin W., Matsubara I. and MurayamaN., Resistive oxygen gas sensors using ceria-zirconia thick films // J. Ceram. Soc. Jpn., 2004, Vol. 112, No. 7, pp. S535-S539.

165. ToupinM., Brousse T. and Bélanger D., Influence of Microstucture on the Charge Storage Properties of Chemically Synthesized Manganese Dioxide // Chem. Mater., 2002, Vol. 14, Iss. 9, pp. 3946-3952.

166. Накусов А. Т., Синтез и физико-химическое исследование высоко дисперсных порошков и пленочных газовых сенсоров на основе оксидов металлов. Автореф. канд. дисс., СПб, 2005.

167. Chang J. К., Lee M. Т., Cheng С. W. et al., Evaluation of Ionic Liquid Electrolytes for Use in Manganese Oxide Supercapacitors // Electrochem. and Solid-State Lett., 2009, Vol. 12, Iss. l,pp. A19-A22.

168. HasemiT. and BrinkmanA.W. X-ray photoelectron spectroscopy of nickel manganese oxide thermistors // J. Mater. Res., 1992, Vol. 7, Iss. 5, pp. 1278-1282.

169. Devaraj S., Munichandraiah N„ High Capacitance of Electrodeposited Mn02 by the Effect of a Surface-Active Agent // Electrochem. Solid-State Lett., 2005, Vol. 8, Iss. 7, pp. A373-A377.

170. CottineauT., ToupinM., Delahaye T., Brousse T. and Bélanger D., Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitors // Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 2006, Vol. 82, No. 4, pp. 599-606.