Синтез и физико-химические свойства оксидных электронпроводящих материалов на основе хромитов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N /.3

АНИКИНА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

Синтез и физико-химические свойства оксидных электронпроводящих материалов на основе хромитов редкоземельных элементов

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ.

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических,наук

Екатеринбург, 1995

С./

л

/

Работа выполнена в лаборатории твердых электролитов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Е.И.Бурмакнн Научный консультант - кандидат химических наук

В.И.Зсмцов

Ведущее учреждение - Уральский Ордена Трудового

Красного Знамен» государственный технический университет им.С.М.Кирова - УПИ, хи-мико-технологическнй факультет

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор А.Я.Неймаи - кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Д.Нсуймш1

Защита состоится п//"ь.? 1995 г. в /*> часоЕ на заседании диссертационного (Совета Д 002.02.01 по присуждению ученых Степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул.С.Ковалссской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю совета Анфипогсно-ву А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат^

химических наук "А.И.Анфиногено1

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы„

В настоящее время в промышленности начинают ис-ользовать электрохимические устройства на основе твер-;ых электролитов, работающие при повышенных ( >100° С) и ысоких ( >800° С) температурах: твердоэлектролитные опливные элементы, кислородные датчики, электролизе-ы и др. Однако еще не найдены хорошие материалы для ислородного электрода и коммутационных элементов, спо-обные полноценно заменить благородные металлы, применяющиеся сейчас. В определенной степени таким требова-иям удовлетворяют сложные оксиды переходных металлов ; редкоземельных элементоз типа АВОз со структурой пе-озскнтп или близкой к ней. Наибольший интерес представ-яют твердые растворы на основе хромитов редкоземельных пементов, обладающие устойчивой электропроводностью широком интервале парциальных давлений кислорода и ГГР близкий к КТР твердого электролита. В литературе остаточно подробно изучены твердые растворы хромитов 'ЗЭ с одной модифицирующей добавкой, главным образом водимой в подрешетку редкоземельного элемента.

Цель работы. Систематическое исследование влияния ведения второй модифицирующей добавки на электрофи-ические свойства хромитов редкоземельных элементов. ■ Научная повизиа. Синтезированы новые материалы на снове хромитов редкоземельных элементов общей формулой Л1-* Сах Сп-у Му Оз, где Ьп - N<1, бш; М - У, Си, Сс1

х-0,2; 0,3; 0,4; 0^у<0,2).

з

Изучены их структура и основные физнко-химичеа свойства: электропроводность в различных атмосферах, з зффнциснт термического расширения, термо-ЭДС.

Показано, что введение доппрующеи добавки я в под; тетку хрома приводит, к увеличению эцектропроводнос как в окислительной, так и в восстановительной атмосфер по сравнению с одпозамещенными твердыми растворам!! основе хромитов РЗЭ.

Исследовано поведение изученных материалов в копта! с твердым электролитом на основе диоксида циркония.

Практическая ценность. Высокая электропроводное изученных материалов как в окислительной, так и в в станов:¡тельной атмосфере, а также значения коэффицист термического расширения, которые близки с КТР тверд« электролита на основе Zr02 позволяют рекомендовать д ные материалы в качестве электродного и коммутациошп материалов для высокотемпературных электрохимичсс: устройств ( а.с. 1760926 от 1990г., открытой публикации подлежит; пате:-г N 2022264, в-О!N27/46. Опубликов: 30.10.94. Бюл. N20 ). Ценность исследованных материя: состоит также в том, что между исследованным электр шлм материалом и электролитом на основе Zr02 отсутс! ет заметное взаимодействие.

Апробация работы. Основные материалы диссерга] докладывались на 3 Всесоюзной конференции по электрс тализу ( Москва, 1991), на Всесоюзной конферен; "Современное состояние аналитического приборостроеж области анализа газовых сред и радиоскопии" ( Смоле:

4

I ), ил X Всесоюзной конференции по физической химии и ктрохимии ( Екатеринбург, 1992), па научно-технической [ференции "Современные электрохимические технологе Екатеринбург, 1993).

Обьс.ч работы. Диссертация состоит из Епедскггя, четы-глав, выводов, списка литературы. Материал изложен 119 страницах, куда сходят 48 рисунков, 7 таблиц. Список гературы содержит 73 наименования.

СОДЕРЖАНИ Е РАБОТЫ Во сведении показана научная и прикладная актуаль-сть выбранной темы, сформулирована цель исследований.

В г.ервей главе приведен сравнительный анализ лнтсра-эных сведении о твердых элекгронироводащих матер и а-к со структурой псровскита. Показана целесообразность :ледованин именно твердых растворов на основе хромитов поземельных элементов. Отмечено, что в литературе ень мало изучены физико-химические свойства твердых створов на основе ЬпСгОз со структурой псровскита с до-роваиием по двум катионным подрешеткам. Введение ге-ропалентных добавок в подрешетку .хрома и РЗЭ должно ишодить к увеличению концентрации Сг+ , а следова-пьно и числа носителей.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, да-1 характеристики исходных псществ и образцов для нссле->ваний.

Измерения электропроводности проводили на постоян->м токе, четырехзондовым методом. Этот метод наиболее

5

приемлем для высокопроводящих материалов. Контроль зг давлением кислорода осуществляли с помощью электрохи мического датчика кислорода на основе стабилизированногс Zr02. Задание необходимого парциального давления кислорода в. газовой фазе проводили с помощью твердоэлекгро-литного кислородного насоса.

Измерения термо-ЭДС проводили одновременно с измерением электропроводности, для чего к исследуемому образцу с разных сторон прижимали Pt - Pt, 10% Rh термопары, которые позволяли определить градиент температур. Знак термо-ЭДС определяли согласно уравнению:

8 = (фгор - фхол )/ (Trop - Тхол) (1)

При этом положительное значение 9 соответствует п-типу проводимости, а отрицательное - р-типу проводимости.

Дилатометрический анализ выполнялся в измерительной ячейке, состоящей из кварцевой пробирки и кварцевого стержня, к концу которого присоединен дилатометр. Между дном пробирки и кварцевым стержнем помещался образец. Измерения проводились через 50 градусов. Коэффициент линейного термического расширения рассчитывали по формуле:

„ _ 1 AL v L * AT* <2>

Измерения электропроводности в ячейке с разделенным газовым пространством проводили, используя двухзондовую

б

ячейку. Газоплотный образец имел форму плоской таблетки. В качестве электродов использовали платиновые спирали. Во внутреннюю часть ячейки подавался водород из газового баллона, а с внешней стороны нагнетался воздух с помощью кислородного микрокомпрессора MK-JI1М.

Определение открытой пористости исследуемых материалов проводили методом гидростатического взвешивания по стандартной методике.

Рентгеиофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН - ЗМ в Си ка излучении.

Третья глава посвящена исследованию физико-химических свойств твердых растзороз на основе хромитов редкоземельных элементов со структурой перовскита.

Данные по дилатометрическим исследованиям и термо-ЭДС, а также изучение температурных и концентрационных зависимостей электропроводности исследованных образцов в системах:

Ndi.« Ca* Cri-yLiyOi, Ndl.* СахСп.уСи,Оз, Ndi-xCaxCn-yAgyOj, Ndl.* Ca*Cn-rZnrOj, Ndi-, CaxCri-yCdyOs, Smt-xCaxCr 1-уСи5Оз, где x=0,2; 0,3; 0,4; 0<y<0,2 показали сходство для большинства систем.

С помощью дилатометрического анализа измерены коэффициенты термического расширения в исследованных системах. Все температурные зависимости относительного линейного расширения имеют линейный "характер в температурном интервале 300 - 900° С, что говорит об отсутствии фазовых переходов. Внутри разрезов не наблюдается четкой

зависимости величины КТР от концентрации модифнш

рующей добавки. Величины КТР в исследованных система

изменяются от 7,0- Ю-6 град-1 для системы, допированно Ш} (См-^.К)

4

В,2

6,0 &

1,0 -1,2 к'

медью, до 11,0-10-6 град-' да

системы, дотированной а

ребром.

На рис.1 в качеств

примера приведены пол!

термы электропроводност

для одного из разрезов в а

стеме Ш|-хСалСг1-уЬ1уОз, кс

торые имеют линейный хс Рис.1 Температурные зависимости

рактер в координатах 1а(оТ

удельно» удельной электропровод- г г '

ности для разреза мЛ),8Сао.2Сп.уи,Оз. 1/Т. Аналогичные завис! У: 1-0; 2-0,04; 3-0,08; 4-0,12; 5-0,16; МОСТИ ПОЛучеНЫ И В ДругИ

б'0,20 системах. Такой ход завм

симости характерен для полупроводников с неметаллически! характером проводимости. Следовательно, изученные двух замещенные твердые растворы на основе хромитов РЗЭ, ка и однозамещениые, имеют полупроводниковый характе проводимости.

Для определения типа носителей тока была измерен термо-ЭДС ряда составов во всех изученных системах. Н рис.2 приведена зависимость термо-ЭДС для одного и разрезов в системе ЫсЬ.х.Сах.Сп.уСс^Оз. Термо-ЭДС измерен в области температур 600-1000° С. Величину и знак термо ЭДС определяли по горячему концу образца. Измерения по-

-(МО,в-к

О,>.5

0,05

казали, что в изучаемом температурном интервале термо-ЭДС имеет отрицательный

-.2 знак, что указывает на Ч то, что проводимость в этих материалах обеспечивается движением

0,8 0,9 ^ ^неположительных носите-

'нс.2 Температурные зависимое™ «рмо- лсГ{ ¿аряда . электронных >ДС разреза Шо.8Сао.:Сг|.уС<1уОз

дырок. Величина термо: 1-0,04; 2-0,08; 3-0,12; 4-0,16

ЭДС незначительно за-исит от температуры и определяется в основном уровнем опированкя. Этот результат свидетельствует о том,что ко-ичестао носителей заряда в образцах изученной системы стается постоянным во всем интервале температур или не-иачительно меняется с ее изменением. Такой ход завнеимо-гей термо-ЭДС от температуры характерен для перескоко-ого механизма проводимости. Аналогичный ход зависимо-гей термо-ЭДС от температуры наблюдается зо всех иссле-ованных системах.

Энергия активации проводимости в образцах с у = 0 эставляет 0,2 - 0,25 эВ. Введение уже малых концентраций ггеровалеитных ионов в подрешетку хрома приводит к за-етному понижению энергии активации (до 0,15 - 0,18 эВ ), [ри последующем увеличении содержания модифицирующей обавки энергия активации меняется незначительно. Вели-ина и характер изменения энергии активации предполагают,

что электропроводность исследованных материалов в основном определяется концентрацией носителей заряда в них, что характерно для перескокового механизма проводимости. Изотермы электропроводности для образцов в системе

См-и

гооо

5000-

3000

та

71

0,ОД 0,08 0/2 0/6

Рис.3 Концентрационные зависимости электропроводности в системе N(1 |-гСахСг|.уАдуОз при 1000° С х: 1-0,2; 2-0,3; 3-0,4

Ш|-хСахСг|-уА5уОз приведены на рис.3. Введение серебра приводит к увеличению электропроводности. Максимальное значение проводимости соответствует равенству концентраций Сг3+ и Сг4+ . Максимальному значению проводимости соответствует минимальная величина энергии активации. При увели-

чении концентрации кальция максимум проводимости смещается в область меньших "у", что согласуется с перескоковым механизмом проводимости согласно общей формуле исследуемой системы:

4ч-

(3)

Наиболее высокие характеристики имеет образец состава Ndo,7CaoзCro,88Ago,]20з, электропроводность которого составляет 62 См/см при 1000°С, что примерно в пять

ю

больше, чем у образца этого же разреза, не содержащего авки серебра. Такой же экстремальный характер имеют гермы электропроводности и в других исследованных сн-1ах.

Методом электролиза была определена доля ионной авляющей проводимости состава Жо.вСао.гСго.^по, | гОз температуре 870°С на воздухе и при Р^ = 1,12-Ю-2 атм. [ этих условиях число переноса ионов кислорода ю ( 2,7±0,3 )-10"5, что соответствует ионной проводимос-ю кислороду примерно 10 4 См/см. Таким образом в ис-[ованных материалах наблюдается заметная для ионных водников величина кислородной проводимости, однако зоне электронной проводимости (40-80 См/см ) этой венной можно пренебречь. Поэтому можно говорить, что

измеряемая величина общей проводимости эквивалентна электронной проводимости.

У наиболее про-

водящих составов для

<2 ¡0 8 6 4 2

4 Зависимость электропроводной от всех исследованных

в сиегсмеКА.Са.Сп^яри 1000»С СИСТем смерены =0,2; у=0,12. 2: х=0,3; у=0Л0. 3: х=0,4; ™<;1ШОСТИ ЭЛеКТР°' э8 . проводности от парци-

ального давления юрода в газовой фазе.. В качестве примера на рис.4 при-ны зависимости электропроводности от парциально-

и

го давления кислорода в газовой фазе для систем Кс^.хСалСп-уСиуОз. Установлено, что в .широком интерваг электропроводность остается неизменной, и лишь пр давлении кислорода меньше 1010 атм. происходит незнач! тельное снижение электропроводности.

Для материалов коммутации в электрохимических гснер; торах ( ЭХГ ) очень важно иметь материалы с достаточн высокой проводимостью в восстановительной атмосфер: Была измерена электропроводность для разрез Шо8Сао,2Сг|.уСи}Оз в атмосфере влажного водорода. Коь центрационная зависимость электропроводности при 1000° < имеет максимум при у=0,08. Следует отметить, что и на во: духе при у=0;08 наблюдается максимальная проводимост для этого разреза. Максимальная величина электропрово/ ности ( а = 1,74 См/см ) хромита неодима, допированног медью более, чем на порядок превышает таковую для хрс мита неодима при у=0.

В работе изучена также система Зпи-хСахСл.уСиуОз, где качестве редкоземельного элемента использован, самарий Ход зависимостей термо-ЭДС и сгТ ) от 1ЛГ аналогичен за висимостям, полученным в соответствующих твердых рас творах с неодимом, что свидетельствует о сохранении харак тера проводимости й типа носителей заряда. Что касаетс; количественных характеристик, то в системе с самарие> электропроводность заметно ниже, чем в соответствующе! системе с неодимом. Положение максимумов электро проводности в системе с самарием совпадает с положени ем максимумов в системе с неодимом. Для разрезов

12

Зо,7Сао,зСг|.уОи,Оз и Бшо.тСао^Сп.уСиуО? максимум электро-юводности приходится на у=0,08.. При '1000й С проводить в системе с самарием равна 34 См/см, а с неодимом -См/см.

5000 (ООО 5000 2000 /ООО

В третьей главе также показаны общие закономерности поведения систем с общей формулой N<31-хСахСг |.уМуОз, где М -Ы, Ag, Си, С<3, Ъл. Установлено, что введение вто-о,6 ¿с?' Р01"1 допирующен добавки в подрешетгсу хрома во всех случаях" приводит к значительному увеличению электропроводности на воздухе. На рис.5 приведены зависимости •электропроводности концентрации Сг 4+ системы Шо,8Сао,2Сп.уМуОз при I = 00° С. Расчет концентрации Сг44- проводили по формулам - для однозалентных добавок и (4) - для двухвалентных бавок.

0,3 о,ч

с.5 Концентрационные зависимости :ктропроЕодиости исследованных ггем состава Шо.8Сао,:Сг|-)МуОэ к 1-Си; 2-й; 5-С(1)пр|1

)0° С

1 Са х+ 2у у М у+Оз

(4)

Максимум электропроводности для систем с однова-нтными добавками достигается при концентрации четы-квалентного хрома примерно 50%. Для систем с двухва-

13

лентными добавками максимум проводимости смещен в ласть меньших концентраций. Одной из возможных прг данного явления может быть тот факт, что для сист< двухвалентным допирующнм элементом не все полученн: результате замещения электронные дырки участвуют в ] цессе переноса. Максимальное значение проводим» имеет система с медыо.

Электропроводность полупроводниковых материалоЕ следованного типа выражается формулой

где е - заряд электрона;

п - концентрация поляронов малого радиуса; а - минимальное расстояние между близлежащими п

костями, между которьшн происходит перескок; V - частота перескока;

ДЕа - энергия активации перескока; к - постоянная Больцмана.

Согласно этой формуле электропроводность дох возрастать с ростом концентрации носителей заряда, чт< и наблюдаем в процессе увеличения концентрации Сг4+ . нако, зависимость электропроводности от концентрацш тырехвалнтного хрома проходит через максимум ( рис Это связано с тем, что при увеличении концентрации больше 50% число носителей тока ( поляронов малого р уса ) начинает уменьшаться. Другим фактором, влияю на величину электропроводности является параметр эле

ной ячейки, который связан с величиной "а" - расстояни-персскока. *1ем меньше параметр элементарной ячейки, меньше величина электропроводности. С другой сто-[ы, чем больше расстояние "а", тем большая величина ргии требуется для перескока между близлежащими атом-.п! плоскостями. Одновременное влияние этих двух фак-ов может приводить к появлению экстремума на завнеи-:тях энергии активации, как величины, связанной с ложностью носителей, от параметра элементарной ячейки. 1Т экстремум, отвечающий оптимальной для данных ма-иалов геометрии элементарной ячейки, соответствует, в 1ем случае, добавке ионов меди. В точке максимума для гемы, допированной медью при х=0,2 и 1=1000° С элек-проводность составляет 50 См/см.

Четвертая гласа посвящена изучению взаимодействия гедованных материалов с электролитом на основе ксида циркония.

Как уже- отмечалось, изученные материалы на основе мптов РЗЭ могут быть использованы в качестве элек-цного материала и материала коммутации в электрохи-хских устройствах. Важным ¿рсбованисм для таких маралов, кроме высокой проводимости в окислительной и л'ановительной атмосферах, является близость коэффи-нтов термического расширения к КТР твердого элек-гшта на основе 2x0 г с добавками иттрия, величина кото-э изменяется от 9-10 6 до Ю-5 град-' в зависимости от лературы. Величина КТР исследованных твердых рас-эов, общая формула которых Ьщ-хСахСл-уМуОз, где Ли -

15

Ис1, Бт; а М,- 1л, Ад, Си, Zn, Сс1, изменяется в этих же пре делах, в зависимости от допиругащен добавки "М".

Другим важным условием, необходимым для использо 1шшя рассматриваемых материалов на основе хромитов РЗЭ является отсутствие взаимодействия между электролитом I электродным материалом.

Изучение взаимодействия твердого электролита и элек тредного материала проводили в порошках. Для этого был; приготовлена смесь порошков электролита на основе Zr02 стабилизированного иттрием и твердого раствора состав;

• Зто.кСа-адСго.егСио.овОз в соотношение 1:1. Гомогенизирован ные смеси обжигали при 1=1300°С в течение 25 часов. Из мененне состава контролировали рентгепофазозым анали зом. Образования новых фаз не происходит, что свидетель ствует об отсутствии заметного взаимодействия твердоп электролита с материалом на основе хромита самария в дап ных условиях. Изучение взаимодействия исследуемых мате риалов проводилось также путем измерения электросопрс тнвленпя электродного материала, нанесенного на позср> ность электролита на основе стабилизированного диоксид циркония. В течение эксперимента, продолжавшегося 20 ч; сов, электросопротивление оставалось неизменным.

Для получения более прочного электродного слоя бы использован метод вакуумного напыления электрода на эло тролиг. Полученные катодные поляризационные кривь полуэлемента БтозСаод СпдоСио.овОз/ 2г0г( 10% УгОз) пр 1=150 тА и 1=850° С указывают, что использование исслед; емого материала позволяет снимать высокие плотно а

16

«а при небольшой поляризации ( При Е=200 гпУ 3=400 А/см2). •

С целью изучения поведения исследованных материалов в !.чссгве коммутационных в условиях работы ЭХГ были

.проведены измерения электросопротивления хромита. неодима в ячейке с разделенным газовым пространством. Измерения электросопротивления проводили двухэлек-2 4 б 3 ю 12 ¡4 Т, ?ас тродным методом

Рнс.6 Зависимость сопротивления электро- На ПОСТОЯННОМ ТОКе а состава ШадС.хгСго,88Сио.|:Оз с разделенным ПРИ |00°Ч С в сРе"

азовым пространством от времени при 1000° С ДаХ" В03ДУХ " в°3'

■дух; воздух - водо-

од; водород - водород. На рис.6 приведена временная зави-нмость изменения электросопротивления образца состава 1<Ь>>«Сао>2Сго.88Сив.1зОз в различных газовых атмосферах. При среходе от перепада воздух - воздух, сопротивление воз-астает, а при-обратном переходе за два часа почти достпга-т первоначального значения. В восстановительной среде [роисходит уменьшение концентрации четырехвалентного рома в результате потери кислорода и образования кислородных вакансий, и как следствие увеличение сопротивле-!ия. Электросопротивление в системе воздух - водород

17

примерно равно среднему арифметическому систем воз; воздух н водород - водород.

Полученные в данной главе результаты позволяют лать вывод о возможности использования изученных ок ных материалов на основе хромитоз редкоземельных ментов в качестве электродных материалов и материс коммутации в высокотемпературных электрохимичес устройствах.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые электронпроводящие материалы основе хромитов РЗЭ со структурой перовскнта, содержа) две модифицирующие добавки: в подрешетках РЗЭ и хрс имеющие общую формулу Глц-.хСахСп-уМуОз, где 1лг - Бш, М - и, Си, гп, С±

2. Измерены КТР во всех изученных системах. Показа что величины КТР близки коэффициентам термнческ расширения твердого электролита на основе Zr02.

3. Измерены температурные зависимости электропров ности. для всех исследованных систем. Двойное допире нис хромитов РЗЭ позволяет получить материалы, эх тропрозодность которых выше проводимости одаоза щенных примерно в четыре раза и составляет 80 См/см I 1000° С в системе М^СаХп.уСиуОз при х=0,4 и у=0,08.

•4. Методом термо-ЭДС определено, что в исследован* системах носителями заряда являются поляроны малого диуса.

5. Показано, что введение второго допирующего элемен-в подрешетку хрома приводит также к увеличению элек-эпроводности в восстановительной атмосфере ( проводи-сть для системы Ndi-xCaxCri-yCu>03 составляет 1,8 См/см и х=0,3 и у=0,08 при Т=1000° С ).

6. Установлено, что изученный системы обладают гойчнвой электропроводностью в широком интервале пар-альных давлений кислорода, вплоть до 10-10атм.

7. В твердых растворах состава Ndi-xCaxCri.yZnjCb измена ионная составляющая проводимости, которая имеет тичину 1(И См/см. Это позволяет считать исследованные териалы практически чисто электронными проводниками.

8. На основании полученных катодных поляризацион-IX кривых, измерения электросопротивления в ячейке с зделенным газовым пространством, результатов по изучено взаимодействия электролита на основе ZvQi с исследо-нным электродным материалом показано, что изученные ставы могут быть использованы в высокотемпературных сктрохимнчсских устройствах.

Основные результаты диссертации опубликованы в сле-

ющих работах:

1. Материал для электрических соединений высокотемпера-\>риых электрохимических элементов: A.c. N1760926, 1992 // мцов В.И., Аникина E.JI./ДСП/.

2. Зелщов В.И., Аникина Е.Л., Антонов Б.Д. Ноте материалы ! основе хромитов РЗЭ /J 3-я Всесоюзная конференция по элек-иокаталюу: Тез. докл. - Москва, 1991г., с. 14.

3. Зелщов В.И., Аникина Е.Л., Антонов Б.Д. Новые оксид/ материалы па основе хромитов РЗЭ в качестве электродов вы котемпературных электрохимических датчиков кислорода // В союзная конференция "Современное состояние аиалитичесм приборостроения в области анализа газовых сред и радиоскопи Тез. докл. - Смоленск, 1991г., с.68-69.

4. Аникина Е.Л., Зелщов В. И. Электрические свойства те дых растворов на основе хромита неодима с двойным легиро нием // X Всесоюзная конференция по физической химии и эл трохимии ионных расплавов и твердых электролитов: 1 докл. - Екатеринбург, 1992г., т.111, сАО.

5. Материалы для электродов электрохимических датчш кислорода: Папкнт 2022264, G-01 N27/46. Опубликовано 30.10. Бюл N20//"Земцов В.И., Аникина Е.Л., Бурмакин Е. И.

6. Anikina EL., Zemtsov V.I. The electrical properties of solid state Ndos Ca02Cr,.yAgyO3 (0<y£0,2) in both oxidizing i reduction atmospheres // 9'th International Conference on Solid St Ionics: Ext. abstr. • the Netherlands, 1993, p. 60$.

7. Аникина Е.Л., Земцов В.И., Горелов В.П., Бурмакин Е Электрические свойства системы Nd0SCa0t2Crt.yZnyO} // Науч техническая конференция "Сов-ременные электрохимические т

• нологии": Тез.докл. - Екатеринбург, 1993, с. 48.

8. Zemtsov V.I.,Anikina E.L Doped Neodymium Chromites ^ xCaxCr¡.¿Z.nyOi - Semiconductor for High-Temperatyre Applicatioi 8-th International Conference on High Temperature Mater, Chemistry: Ext. abstj.- Vienna/Austria, 1994, p. 125.

9. Anikina E.L, Zemtsov V.I. Physical-Chemical Properties Solid Solution Ndi.xCaxCrt.yCdy(X//.8-th International Conference High Temperature Materials Chemistry: Ext. abstr. - Vienna / Aust 1994, p. 124. <

JO. Аникина Е.Л., Земцов В.И., Бурмакин Е.И.. Антонов Ь Электрические свойства твердых растворов .Nd].xCaxCr¡.yAgyC Неорган, матер. 1994. Т. 30, N8, с. 1060-106