Синтез и физико-химическмие свойства оксогалогенидов редкоземельных элементов-теллура тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ШШ им.Н.С.К7рнэкова

На правах рукописи

НОВИКОВА МАРИЯ БОРИСОВНА

уда 564.651*С60*14'15*21'24

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОГАЛОГЕНИДОВ РЩШЗНШЬНЫХ ЭЛБМЕНТО&-ТЕШРА

(Специальность 02.00.01 - неорганическая хиия)

Автор е'ф е р а т диссертации на соискание .ученой степени кандидЕта химических нэ.ук

Москва - 1990 г.

йэбота выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР.

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор В.М.Скориков.

Научный консультант: ,

- кандидзт химических наук В.А.Долгих.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук В.П.Орловский,

- кандидат химических наук, доцент А.М.Голубев.

Ведущая организация:

- Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова, г.Москва

Защита диссертации состоится 1990 года

в Ю час. на заседании Специализированного совета К 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата науй в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакоьа АН СССР по адресу: II7907, ГСП-I, Москва, Ленинский пр., '31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН"СССР, Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан " {5 " ¿^tä&Cfoc* 1990 года.

Ученый секретарь Совета

кандидат химичедких наук сН(¿¿¿сЬ-ю.^^ И.Ф.Аленчикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

AsUÜSiHííSIíí-SeMU. среди современных фрикциональкых материалов значительное место зэнвмают кристаллические вещества со слоистой структурой. Большой интерес представляют семейства соединений, достроенных путем чередования висмут-кислородных слоев а слоев вюмсз галогенов, халькогенов или блоков пзровскитной структуры. К ним принадлежат так называемые фазы Силлена и АуриЕИЛлвуса, ряд которых обладает сегнето-, пирс- и пьеяоБлектряческимз свойствами. Сюда ае относятся сравнительно недавно открытые висмутсодержащие внсоко_те:л-пературчыв сверхпроводники.

Известно, что н?коториэ соединения висмута и радкове.чеиьннх элементов (РЗЗ) одинаковой стехиометрии являются кристаллохвуичос-кими аналогами. Отовда следует принципиальная возможность существования новых семейств структур, включающих слои лантанид-явслород. К настоящему времени описаны только простейшие фазы тэкого типа -оксоталогениды состава Lnox.

Научный, а.возможно и практический интерес представляет ночек новых слоистых соединений рассматриваемого класса, в которых редкоземельный элемент частично заменён на катион, содержащий нейодеяен-яую электронную пэру, например, ?в(17). Возможность такого зймипе-ция ч семействе висмут свих саляенС.хих фаз бит ведвмно установлена экспериментально. Наличке в составе соединения То(1У) доявно увеличивать вероятность образования аиентричннх структур, что является необходимом условием для возникновения сегнето-, пито- и пьезоэлектрических свойств.

состояла в поиске новых кристаллических оксогало-генидов РЗЭ со слоистой структурой типа фаз Силяенэ и теллурсодер-жащих соединений на их основе путем построения изотермических сечений фазовых диаграмм систем LnX^-Lup, и Ln0X-Te02 (Ln = be, Я4,

1-179/у

8т, Ой, Ег, Ьи; I - Вг, I.) и выявления общих закономерностей в строений обнаруженных соединений, их составе и свойствах.

Ноучта.з .новизна. м^огн. В результате построения методом рент-генофазового анализа изотермических сечений систем ЬоХ-уТм^Оу (1и = 1а, Ми, £а, аа, £.г, 1и; х - Вг, 1) впервые получены три кря-. сталличвскях окообрамида состава Ы^О^Вг (ьп = 1а, са, Ег). Выявлена неизвестная ронее высокотемпературная модификация оксобромада лютеция состава Ьаовг. Впервые изучены изотермические сечения систем ьпОХ-теОд (ьг, = Ьв, ма, оа, зт, Ег, ¿и; х = гг, х). Обнаружено двадцать три новых оксогалогеквдо редкоземельных элементов -теллура. Все соединения охарактеризованы рентгенографически, определены параметры зле«ентарных ячеек и измерены пикноме^рические плотности. Подучены Ш-споктры поглощения оксогалогенздов КЗЭ-тел-лура. Методом рентгеновского профильного анализа на порошке решены структуры двух сксоброиидов РЗЗ-теллура, для девятнадцати сседине-ной предложены модели кристаллического строения. Выявгеаы простейшие корреляции между составом фаз, ид строением п термической .устойчивостью. Методом генерации второй'■Нрмоники лазерного излучения установлеко, что десять из двадцати трех синтезированных акео-галогонидов РЭЗ-геля.урз облэдем кецентростивтрвчпой структурой.

Прркуьческая значимость робот закяпчается в том, что полученные сведения о фазовых соотношениях Е изучешшх системах, составах й8з нового семейства и их рентгенометрических и ИК-харзкте-рвотаг., а такяе данные по структурам могут быть использованы в качестве справочного материала, в учебных курсах к пособиях по неорганической химии. Отсутствие центре симметрии и высокий сигнал ГВГ у ряда соединений дзязет перспективным изучение их физических сбойств с целью поиска областей практического применения.

• Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах Ш Всесоюзной конференции по фн-

зико-химическим основам технологии сегнетоэлектрвческих и родственных материалов (г.Звенигород, 1988 г.), Школы по актуальным вопросам физики и химки соединений на основе РЗЭ (г.Красноярск, 1989 г.). Результаты исследований докладывались не Конференции молодых ученых И(Ж АН СССР (г.Москва, 1989 х\).

Структура и объем работа. Диссертация состоит аз введения, обзора литературы, экспериментальной пасти, обсуждения результатов, выводов и библиографии.

Работа изложена на /^/страницах машинописного текста, включает таблиц^2"?рясункоб и список литературы из /¿'Наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы обобщены данные о методах синтезе, строении и некоторых свойствах оксогалогенидов РЗЭ состава ЬпОХ (X « - Вг, I) и Ьц^о^Вг, а также диоксида теллура Те02. Здесь же прив&-дены имеющиеся сведения о новом семействе слоистых соединений -оксогалогенидах висмута-теллура. На основании проведенного анализа литературы сформулированы основные задачи настоящей работы.

а ,

ЖСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ I. Исходные вещества

В работе использовали полуторные оксиды и металлы РЗЭ с содержанием . основного компонента не менее 99,99$. Диоксид теллура получали окислением теллура (марки ТВ-4) смесью азотной и соляной кислот с последуицим осаждением раствором аммиака. Для синтеза га-логенидов лантанидов на основе анализа приведенных в литературе методик вабрен способ прямого взаимодействия компонентов, который впервые распространен з на случай трибромидов РЗЭ. При этот использовали металлы РЗЭ, иод марки ос.ч. и бром марка ч. Оксогалогенвды

2-179/у

з

состава Lnox (х * Br, I) получали разработанным в работе методом прямого твердофазного синтеза из смесей полуторных оксидов РЗЭ, металлов и галогенов. .

2. Методы приготовления и исследования образцов

Образца для изучения фазовых равновесий в каждой из выбранных систем LziXybn.¿Oy и LnOX-TeOg (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Er, Lu; X = = Br, i) готовили из компонентов с интервалом 1-5 мольных проценте. Поскольку исходные григалогениды и оксогалогениды лантанидов гигроскопичны, все операции с механическими смесями проводили в "сухой" камере.

Приготовленные смеси в системах LnX^-LiigO^ отжигали в вакууми-рованных кварцевых ампулах при 700íI0oC, а в системах Ln0X-Te02 (х .. Вг, I) при температуре 500¿I0°C в течение 700 часов. Выбор температуры был обусловлен стремлением обеспечить твердофазный синтез во всем интервале концентраций. Для измерения температуры использовали хромель-альмелевые термопары.

Образцы после отжига охлаждали'двумя способами - в режиме остывающей печи (со скоростью 20°/час) и закалкой в воду со льдом. Вскрытие ампул после отжига, перетирание образцов и подготовку их к исследованиям проводили также в "сухой" камере.

РевтгенрФазовый анализ (РФА) осуществляли методом порошка в четырехкадровой ка м ере-м он охром а т ope^jc и па Гинье-де-Вольфа (СиКос--язлучение). В случае гигроскопичных соединений образцы для PÍA заклеивали мевду листами кальки специальным влагонепроницаемым клеем. Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2, обеспечивающем точность измерения углов ¿0,002°. Интенсивность рефлексов на фотопленках оценивали визуально относительно самого яркого отражения по стобальной шкале. Чувствительность фазового анализа составляла 0,5-1,0 1юп.% .

Рентгенострукгдрнай. ороФа зышй.энэ 38з нэ порошке проведен Л.Г.Аксельрудом (Львовский государственный университет). Съемку образцов осуществляли на дифрактометре нгс-4А(СиК^ -излучение), управляемом ЭВМ "Robotroíг"в интервале углов 0°-< 9 ^ 35°. Обработку эксперимента и расчет структуры производили с использованием комплекса программ сзв на 1ВМ-РС-АТ. Для расчета брали интегральные интенсивности, определенные при помощи профильного анализа.

Дифференциальный тетаогтевиметшческий. анализ ШТ) осуществляли на дериватографе 0Д-102 системы "Пзулик-Эрдей-Пэулин". Скорость нагревания печи 10 град/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Контейнерами для образцов служили платиновые тигли. Точность определения температур ¿5°С, определения потери в весе ¿0,001 г. Остаток вещества после ДТГ-еналвза исследовали методом РФА.

ИК^ШШШЗН поглощения регистрировали в диапазоне 1000-100 см"* на спектрофотометрах Регк1п Е1иег (1600 и 1720 ил), Образцы представляли собой суспензию вещества в вазелиновом масле.

" Изучение-генерации второй гармоники лазерного.излучения (ГВГЛИ) (иттрий-алюминиевый гранат, м-лззер, Л= 1,064 мк) проводили нэ долученных соединениях порошковым методом при комнатной температуре по схеме "на отражение". Б некоторых случаях определена температурная зависимость интенсивности сигнала ГВГ относительно кварцевого эталона. Измерения проводились С.Ю.Стефановичем (ШФХИ им.Л.Я.Карпова).

В главе содержится описание методик измерения и расчета пик-яометрической плотности, э также техники работ в "оухой" камере.

3. Фазовые равновесия в системах ьпх^-ь^о^ Имеющиеся в литературе сведения о количестве ь составах оксо-галогенидов РЗЭ противоречивы. В связи с этим в настоящей работе

в качестве одной из задач планировалось систематическое изучение фазовых соотношений в системах Ьпх^-Ь^о^ (хл » Ьа, иа, Бт, аз, Ег, Хм; X - Вг, I).

В результате построения изотермических сечений систем ЬпХ^--Ьп2о3 при 700^1о°С но основании данных РФА отожженных образцов показано, что образование новых соединений, кроме Ьп01, не наблюдается. В системах ЬпВг^-ь^о^ при тех же условиях отжига в случае Ьп » на, Эга подтверждено, в для ьп » Ьа, ял, Ег впервые обнаружено образование оксобромидов состава Ьп^о^Вг (помимо ЬпОВг). Указанные соединения выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы рентгенографически. Впервые установлено, что кристалло-химическим а на догомХп^о^Бг является изоформульный оксобромид висмута в^о^йг, структура которого известна. На основании этого проведено индицированае порошкограмм оксобромидов РЗЭ этого состава и определены парэметры их элементарных ячеек (табл.1).

, Таблица I,

Рентгенометрические данные LruO.Br

......... Элемент, ! Параметры ячейки, А ! -Рпикн. •

Ьп | а 1 г ! ь 1 С т г/см3 (¿0.05)

1а 8,274(7) 8,096(7) 19,25(1) 5,98

М 8,058(5) 7,896(5) 18,82(1) ' 6,17

7,974(5) V • 7,817(5)--"" 18,61(1) 6,61

7,911(6) 7,767(6) ■ 18,48(1) 6,87

Ег 7,671(7) 7,610(7) 18,05(1) 7,19

При изучении систем ЬиВг^-Ьп^о^ было впервые обнаружено, что оксобромид лютеция Ьиовг существует в двух кристаллических модификациях - описанной в литературе тетрагональной типа РЬКП и полученной нами гексагональной типа ьъз1, к которой принадлежат оксо-

хлорида тяжелых РЗЭ (от эрбия до лютеция).

Определена температура необратимого фазового переходе в SmSl--форму, которая составила 560±5°С. Для высокотемпературной гексагональной модификации LuOBr рассчитаны параметры элементарной

о

ячейки: а - 3,754(1), о = 29,51(1) А. .

4. Соединения в системах LnOX-TeOg

В результате изучения фазовых соотношений в субсолидусной области систем Ln0X-Te02 (Ln ■ La, Nd, Sm, Qd, Er, Lut X - Вг, I) при 500±Ю°С обнаружено 23 новых оксогалогенида редкоземельных элементов-теллура (табл.2). При этом в бромсодержащих системах образуется 9 соединений, а в иодсодержащих - 14. Системы LnOBr--ТеОг являются квазибинарными независимо от режима охлаждения, а LnOi-TeOg - только в случае закалки отожженных обрвзцов в воду со ладом,

Твблицв 2.

Новые соединения в системах Ln0X-Te02 (х ■ Br, I)

Элемент, } Ln i

Соединение

Состав, ыоп.% ТеОр I.....&%).......... .

2

!

La Nd Sm Cd

Er

Бромсодержащие системы LaTegO^Br • NdTe205Br SmTe20^Br OdTegO^Br ErTeOjBr ErTegOgBr

66 66 66 66 50 66

Lu

LugTeO^Brg LuTeO^Br LuTe20 jBr

33

50 66

I

3-179/y

7

I ! 2 ! 3

Иодсодержащие системы

Ьа3Те20713 40

Ъа . ХаТе031 Ьа Те205Х 50 66

Щ Н(13Те20713 ЩТе0д1 40 50

Зт БтТе031 40 50

■ 0(13Те207Х3 С(1Те031 40 50

Ег Ег3Те20^13 ЕгТе2051 40 . 66

Ьи3Те207Х3 ЬиТе2051 ЬиХе^Оу! 35-45

Ш 66 75

^Приведенная формула соответствует составу 40 мол.$6 Те02.

Все обнаруженные соединения, в отличие от исходных оксогало-генидов лантанидов, устойчивы при хранении на воздухе.

5. Исследование физико-химических характеристик новых соединений

Рентгеновское- исследование. Все полученные оксогалогениды РЗЭ-теллура можно разделить по характеру расположения и относительной интенсивности наиболее ярких линий на рентгенограммах на три

группы. Первую группу образуют соединения составе Ьи2Тео^Вг2 (33 мол.# тв02), ьп3тв20713 (40 М0Л.# Те02), ьптео^х (50 тп.% Те02, х = Вг, х). Их порошкограммы близки к рентгенограммам исходных оксогалогенидов Ьпох со структурой типа РЬРС1. Для фаз второй группы, которую составляют ХпТе^Вг (66 ЫОП.% Те02) 0 1аТе2051, в качестве прототипа выделена оксобромиды соответствующих элементов состава 1п3о4Вг. К третьей группе относятся все соединения в системе 1и01-Те02 и ЕгТе2о51, ячейки которых являются производными кубической ШК-ячейки.

Сверхструктурныэ отражения на рентгенограммах всех фаз, за .исключением ЬаТе2051 и ЬпТе2о5Вг (Ьп = Ег, 1и), индицируются при увеличении параметров субъячеек в целое число раз. В случае трех .указанных выше фаз - при переходе в результате преобразования к другим элементарным ячейкам. В табл.3 приведены рассчитанные параметры элементарных ячеек и значения пикнометрических плотностей. В случае фазы в системе Ьи01-Те02, обладающей областью гомогенности от 35 до 45 тп.% Те02, приведены данные для двух граничных составов.

Таблица 3.

Рентгенометрические данные новых соединений в системах Ьп0Х-Те02 (X •> Вг, I)

------------ Л-----------------Г" Соединение } Сингония ® ! \ 0 Параметры ячейки, А !.?пикн.' ! г/смз .!.{«. 05).

I 12 ! 3 ! 4

Бромсодержвщие системы

ЬаТе2о5Вг тетраг. а - в0 - 4,108(1) с - 2о0 - 17,95(1) 6,02

иате2о5Вг тетрэг. а * а0 - 4,004(1 ) с - 2с0 » 17,34(1) 6,65

*

Продолжение тебл.З.

! 4

smtego^br pomöb4.

adTogO^Br ромбич.

ErTeOjBr тетраг.

ErTegO^Br ромбич.

Lu2To04Br2 ï<etper.

LuTeOjBr Ipétpsr»

LuTe

gOçBr ромбич. . b

а - 2а0 - 7,962(1) b . 2b0 - 7,913(1) о - 2c0 - 17,35(4)

а - 2а0 - 7,915(2) Ь - 2b0 - 7,852(2) с . 2o0 - 17,364(4)

а - а0 - 3,917(1)

о - с0 « 8,506(2)

а - 2 V"2a0 - 11,038(2) Ът г /2Ь0 - 10,959(2) о - 2с0 » 17,93(2)

а • 2а0 m 7,601(2) о - 5с0 ; *4.1б(2)

а - а0 - 3,071(1)

с - с0 - В,598(3)

2 /2а0 - 10,994(2) 2 /fj>-0- - 10,886(3) 2о - 17,94(1)

Иодсодержащие системы а ■ с ' ■

ia-jTe207X3 тетраг.

а0 - 4,148(1) 2с0 - 19,30(2)

LaTeOjI тетрог.

а - а0 - 4,182(1) с - Зо0 » 20,41(2)

6,84

7,02

7,15

7,34

7,27

7,38

7,54

5,72

5,86

а

Ю

I 12!

. 3

I 4

монокл.

И3*«2°713

N<1160 31

2тЗТв2°713

ЗтТеО^!

о<13тв2о713

0(1Тв03Х

Ег3Тв20713

гегрвг.

тетраг.

тетраг.

твгрвг.

тетраг.

тетрвг.

твтрег.

ЕгТв2о51 !рВКЛ0Н.

а

о

а с

а

о

а

с

а

о

а

в

а

с

а

Ь О '

об ^

г

а0 - 12,327(3) Ь0 - 12,389(4) 2с0 - 18,77(2) 90,61(1)°

а - 4»0б5(1)

19,06(2)

а0 « 4,117(2) Эо0 - 28,26(2)

2в0 - 8,012(2) 2о0 - 19,30(2)

4а0 - 16,37(2) Эс0 - 27,99(2)

2а0 - 7,936(2) 2с0 - 19,12(2)

4а0 - 16,29(2) Зо9 . 28,09(2)

4а0 » 15,53(2) 2с - 19,30(2)

2а0 - 11,02(11 2Ь0 - 10,86(2)

90,54(3)° 91,46(3)° 90,01(1)°

5,99

6,15

6,21

6,34

6,40

6,66

6,53

7,09

6,02

2с0 - 11,56(3)

I ! 2 ! , 3 ! 4

** Xu^TegOylj кубич. а ■ а0 - 5,зге 6,90

кубич. а » во " 5.372

а « 2а0 « 10,98(2)

Lu'i'egO^I триклин. b - 2Ь0 « 10,79(2) 6,17

с ш 2с0 - 11,45(3)

d.- 91,13(4)°

91,06(3)°

г- 90,28(1)°

а » 2а0 « 11,24(1)

LuTe^Oyl модокл. ь » 2Ь0 » 11,03(1) 5,97

с - 2cq ■ 11,43(1)

■ г- 92,18(б)о

Субъячейка ЬаТе£о51 связана с субъячейкой La^o^Br- преобразованием

(-":)

\ О О I /

^Приведенная формула соответствует составу 40 мол.% Те02.

Рентгеноструктушый птоФваьный анализ. Методом профильного анализа на порошке изучали лишь бромсодержащие соединения, поскольку совместное присутствие в фазах атомов теллура и иода затрудняет структурный анализ.

Показано, что структуры SmTegO^Br (cuK^ , f-222, 150 рефлексов, R = 0,071) и ErTeO-jBr (СиК^ , Р4/»»шп, 165 рефлексов, R « = 0,073) являются слоистыми.

Структура оксобромвда самария-телпура построена путем чере-

дования слоев [smTe2o5]+ и [вг]~, параллельных плоскости (001). В слое [smTe2o5]+ атомы самария расположены внутри двойного кислородного слоя, а атомы теллура снаружи его с двух сторон (рис.1).

■ t

Мотив чередования слоев в случае оксобромида эрбия-теллура является более сложным. Структура ЕгТео^Вг может быть представлена в виде чередования слоев вдоль оси с: -[ег2о21+ -[вг]~--[Éri?e20^1+-2tBrJ"-[ErTe205! [Br] [ei-gog]и т.д. При этом спои [ЕгТе2о^+ . построены аналогично металл-кислородным слоям в структуре SmTegOgBr. Слои же [ег2о2]+ устроены по типу слоев того же состава в структуре оксобромида еювг типа рьрс?..

Ди<Мстенциа льный тешогвавияеттшче.дквй. а на лаз (ЛТГ). Методом ДГГ изучено поведение новых соединений при нагревании до 900° на воздухе. Оксобромиды РЗЭ соствва Ln^o^Br, в также оксоиодиды лютеция-теллура LuTegO^I и LuTe^o^I в указанных условиях устойчивы. Все остальные оксогалогениды РЗЭ-теллура при нагревании разлагаются. На основании данных по потере в весе фаз состава ЬпТе2о^х (х = » Br, I) и Р5А образцов после ДТГ-анализа предложена схема, в соответствии с которой процесс разложения связан с окислением образцов до теллуритов лантанидов.

Термическая устойчивость полученных оксогалогенидов РЗЭ-теллура зависит от ряда факторов. Бромсодержащие вещества всегда оказываются более .устойчивыми, чем иодсодержащие фазы того же состава. Существует тенденция к большей стабильности при увеличении содержания диоксида теллура в составе соединения. Наблюдается зависимость температуры начала разложения от природы РЗЭ.

На ИК-спектрах поглощение всех оксогалогенидов РЗЭ-теллура можно выделить две интенсивные области поглощения: 800-600 см"* и 500-100 см-1, которые образованы отдельными более узкими адсорбционными полосами.

На основании литературных данных можно предположить, что пер-

) ^

4

Рио. I. Модель кристаллической структуры SmTsgO^Br.

О

В г

Sm

- Те

© - О

вал область определяется связями теллур-кислород, э вторая - связями лвнтанид-кислород и лантзнид-галогея. Вид ИК-спектров в облаете 800-600 свидетельствует о сохранении в изученных соединениях характерных для Те(1У) кислородных полиэдров.

Исследование методов_ГВГ_лазерного излучения. С цепью выяснения вопроса о наличии ила отсутствии в структуре центра симметрии все новые соединения в системах 1.п0Х-Тв02 (Ьи - Ъа, и, Зш, Оа, Ег, 1дд; X « Вг, X), а также синтезированные оксобромиды состава Хл^о^Вг (Ьп а Ьа, N(1, Эт, ва, Ег) исследовали при комнатной температуре методом генерации второй гармоники. Все указанные оксобромиды оказались центросимметричными. У десяти из двадцати трех тестированных оксогалогенидов РЗЭ-теллура интенсивность сигнзла ГНГ относительно кварцевого эталона оказалась больше 0,1 (табл.4), что однозначно свидетельствует о нецентросвмметричности структур этих фаз.

Таблица 4.

Результаты тестирования новых соединений методом ГВГ'

-!-;-

Соединение !

_ !_«У ¿Ц%10.у_

ЬаТе205Вг 0,15

МйТе^Вг 0,20

ЗтТе205Вг 0,30

С(1Тв205Вг 8,0

ЕгТе205Вг 0,50

Ьи2Те04аг2 1,2

ЪиТа205Вг 0,35

Зт3Тз207Т^ 0,15

оа3те2о71э 0,60

ЕгТе2051 0,10

~ З1'эчение интенсивности сигнала ГВГ в условных единицах относительно кварца.

Для двух соединений с максимальным значением интенсивности сигнала была изучена температурная зависимость ГВГ в интервале 25-Ь00°С. При темпера туре■380^5°С для СаТе^Вг и 270±5°С для ¿и£Тео^Вг2 наблюдается необратимый переход в центросимметричное состояние.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные оксобромиды состава Ьп^о^Вг и оксогалогениды РЗЭ--теилура (за исключением фаз в системе Ъи01-Те02 и ЕгТе2о51) об-рззуют новое семейство слоистых соединений типа фаз Силлена. Основным элементом силленских структур является двойные металл-кислородные слои, разделенные одним, двумя или тремя слоями галогена. Это отражено в обозначении структурных типов фаз, как Х1, Х2, хз. Известны соединения, построенные комбинацией перечисленных элементов: хчхг, хчхчхг, хгхз, хгхгхэ. ;

Исходя из кристрллохвмической аналогии м^Вг (м = Ьпэ+), структура оксобромидов лантаяидов может быть представлена в виде чередования слоев [ьп^0^+ и [Вг3~. В этом случае слои брома разделяют не двойные, в тройные металл-кислородные слои. Для удобства дальнейшего изложения, обозначим этот структурный тип ¥1, где У - тройной слой, а 1 - количество разделяющих слоев галогена .

Как показали рентгеноструктурные исследования, оксобромид самария-теллура БтТе^Вг, состав которого является общим для всего ряда изученных РЗЭ, также построен из чередующихся тройных металл-кислородных слоев [зпТе^]+ и одинаршх слоев [вг]~ (рис. I). Исходя из близости рентгенограмм, можно предположить, что и остальные соединения состава ЬпТе^Вг имеют аналогичное строение. Эту группу оксобромидов РЗЭ-телл.ура (подобно ^^о^Вг) следует отнести к силленскому типу .

По данным профильного анэяиза оксобромид йрбяя-теллура состава 50 мол.^ Те02 также имеет слоистое строение. Исходя из мотива чередования слоев, ЕгТеСЦВг, а также изоструктурный ьиТеО,Вг, можНО отнести к структурному типу У1У1Х2.

Для остальных полученных в работе соединений структурные исследования проведены не были. В связи с этим могут быть предложены лишь модельные представления об их строении. Принимая во внимание изоструктурность ряда соединений, их формульный состав и характер наблюдаемой сверхструктурн (табл.3), можно представить структуры всех фаз, кроме ЕгТе2о5Х и всех соединений в системе Х,и01-Те02, в виде комбинации различных типов силленских фаз (табл.5).

Таблица 5.

Структурные типы оксогалогенидов РЗЭ-теллура, образующих новое- семейство силленских фаз*

Соединение

Ч--1-

¡Состав, моп.% Те02; Структурный Л__1_™___

1и2ТеО^Вг2 Ьп^Те^Х^ (Ьи » Ьа, Н<1, йй, Ег) ЬпТеО^Вг <1)21 = Ег, Ьц) ЬпТвО^Г (Ьп » Ьа, N(1, Бт, Сй) ЬпГе„ОсВг

2 5

<1л » Ье, М, Бт, Ой, Ег, Ьи)

ЬаТе2051

33 40

50

66

У1¥1X2X2X2 ¥1X2

Х1У1Х2

У1

Все соединения в системе Хи01-Те02, а такзд фаза ЕгТе2о^х не являются слоистыми.

Интересно, что фазы в системе Ъи01-Те02 и ЕгТе2051 имеют совершенно иней структурный мотив по сравнению со всеми остальными соединениями. Их ячейки Являются производными кубической ГЦК-ячеЙ-Кй. Переход к другому типу^в случае иодсодержащих систем связан, по-зидимо.'лу, с изменением соотношения ионных радиусов редкоземельного элемента и теллура. Слоистый характер структуры оксоиодидов РЕ&-юллура сохраняется в тех случаях, когда радиус Ьп(Ш) больше ионного радиуса Те(1У) (в раду рассмотренных нами элементов это 1а, Нй, Бга, ел).

Следует отметить, что Ег^Те^:^ также имеет слоистое строение. В этом случае ионные радиусы катионов близки между собой, в содержание.теллура невелико. Увеличение Те(1У) в составе фазы приводит в случае ЕгТе^О^Х к переходу к другому структурному типу.

Соотношение зонных радиусов редкоземельного элемента, теллуре и галогена определяет состав оксогалогенидов РЗЭ-теллура, их принадлежность к тому или иному структурному типу, а также симметрию элементарной ячейки образующихся фаз. Так, в случае соединений состава ьпТе^Вг, образующихся во всех изученных системах, ромбическая сингония оксобромида - прототипа (Ьп^о^Вг) сохраняется ъ случае сэмэрия и гадолиния. Ионные радиусы этих лантанидов незначительно превышают ионный радиус теллура(1У). Если же радиус ьп(Ш) заметно больша радиуса Те(1У) (1л = Ьа, м), то реализуется тетрагональная симметрия элементарной ячейки ЬпТе2о^Вг. При обратном соотношении катионных радиусов (Ьп = Ег, Ьи) симметрия понижается до моноклинной.

Предложенные модели строения всех слоистых соединений хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии и результатами дифференциально-термического анализа полученных фаз.

Таким образом, синтезированные оксогаяогениды лантвнидов и РЗЭ-теллура в структурном отношении близки к соответствующим оксо-

галогепидам висмута и виомутя-твялура.

В составе оксогалогекидов висмута-теллура (среди которых высокий процент состёвллвт соединения с ацентрвчной структурой) прв-

• í

cyicTii.ybt два элемента о псподс-денной парой электронов - ы(ш) а Тв(1У). Отсутствие центра симметрии з решетка Di^o^Er обусловлено стереохЕМИчеокой активностью пэры электронов ввоэдтэ. Известно, что замещение 1/6 части атомов moísjíhb в В1^04Вг на птома i'd приводят к пореходу е цэнтроеймметричную структуру. Поэтому закономерен тот факт, что все синтезированные оксобрсмиды РЗЭ состава Lr-jO^Ef оказались, по денным ГВГ, центросимметричнааи. С другой стороны, фазы состава lnta2o5br, сохранявшие структурный моеяе iiijjO^ar и отличающиеся от них заменой двух as ipex сьоев атсмоз лантакидов на 2 слоя атомов теллура, является ацентричшгми. По-видимому, причиной этого является етергохимячоекая активность непо-деленной зяекгроиной поры Те(1У),

Таким образом, в работе получены соединения, которые образует повое семейство силленских фао а расширяют представление о слоистых структурах этого ?ипя. Отсутствие центра си:аме?рги и рмоокяД сигнал ГВГ у ряда веществ делают эти фазы перспективными дм дальнейшего изучения физических свойств с целью поиска областей их практического применения.

ВЫВОДЫ

I. Методом ?ФА изучена фазовые соотноаензя ь аубсолидусной области систем InX3-Ln203 (Ln = La, Ni, Зл, ¡M, Er, Lu¡ i = Br, i) при 700^ТС°С. Впврвае получены оксобромиди сосчава 'in,o,}ir дм лэа-тане, гадолиния и эрбия. Оксоиодидн такого состава не обнаружены дм всех рассмотренных РЗЭ. Методом гомологии псоиндииировз-НЫ рентгенограммы Порошка Tjn^O^Br (La -La, Na, Su,'lid, Er) 2 определены параметры их кристаллических ячеек. Предложена Mo-

день слоистой структуры Ьг.у^Вг,

Впервые показано, что оксобрсыяд лютеция ЬиОБг существует в двух кристаллических модификациях - тетрагональной типа рькц и гексагональной типа аяз1. Определена температура необратимого перехода н гексагональную модификацию, дпя которой рассчитаны параметры элементарной ячейки.

3. Методом РФА впервые носЛядовани фазовые соотношения в системах ЬпОХ-ТсО£ (Т.п 1,а, На, Бт, СЙ, Ег, 1,ц; X = Ьг, 1') при ЕОО±Ю°С. 3 системах ЬпОЗг-ТеС2 обнаружено девять, а а системах ^п01-Ге0о четырнадцать кристаллических соэдинений. Методом гомологии про-ивдицирована порошкограммы всех подученных соединений, опредя-ны симметрия и перяметры элементарных ячеек, измерена значения пикнометряческях плотностей.

4. Методом рентгеяострукгурного -профильного анализа на порошке ре-аены структуры ЗтТ^о^Вг и ЗгТеО^Вг, Предложена модели строэ-пйк для остальнах фаз, позволившие расширить представления о семействе слоистых структур типа фаз Свллена.

5. Получена Ж-спектры в с ох оксогзлогенидов редкоземельных эле.чен-тоБ-теялура в области 1000-100 см-1. Показано, что в структурах сохраняется характерное для Те(1У) кислородное окружение.

6. Методом ДТГ изучено поведение полученных фаз при нагревании на воздухе. Показано, что все соединения, за исключением Ьп^о^Вг, ЬиТе2с,л в ЬиТе^Оу!, в указанных условиях малоустойчивы, Установлены простейшие корреляции между поведением изученных соединений, их составом и строением.

7. Методом генерации второй гармоники лазерного изяученэя обнаружено, что в структурах десяти из двадцати трех синтезированных оксогалогенадов К?Э-теллура отсутствует центр симметрии. Подтверждено вгияние неподоленной пары сяектрсно» Те(1У) на склонность к обгезоЕэг.ию нецептросимметричикх структур.

2о

Основные результаты диссертадии опубликованы в следующих ра-

1. Новикова М.Б., Долгих В.А., Скориков'В.М. Поиск новых нецентро-симметричных фаз в системах 1л01-Те02' (Ьп » Ьа, на, Бга, йа) / Тез.докл. Ш Всес.кокф. по физико-химическим основам технологии сегнетозяектрических и родственных материалов. Звенигород, 1988. С.217.

2. Новикова М.Б., Поповкин Б.А. Поиск новых кристаллических оксо-галогенидов редкоземельных элементов / Тез.докл. Ш Всес.конф. по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрическнх я родственных материалов. Звенигород, 1988. С.223.

3. Новикова М.Б., Поповкип Б.А., Холодковская Л.Н., Скорэков Б.Й. Синтез и кристаллохимия оксобромидов и оксоиодидов редкоземельных элементов (Ьа, на, 5ш, оа, Ег, ш) // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 1989. Т.ЗО. №,5. С.467-471.

4. Новикова М.Б., Долгих В.А., Скориков В.М. Соединения в системах Ьп0Вг-Те02 (Ьп я Ьа, ла, ь'ш, йа, Ег, Ьи) / Тез.докл. Школы по актуальным вопросам фиьикн и химии соединений на основе РЗЭ. Красноярск, 1989. С.18-19.

5. Новикова М.Б., Долгих В.А,, Холодковская ЛЛ., Стефанович С.Ю., Барон А.Э. Оксобромиды редкоземельных злементдв-теллура - новое семейство слоистых структур // Вест. [ЛГУ. Сер. 2. Химия. 1990.

ботах:

Т.31. № I. С.59-62.

•Попп.в печ.23.10.90. Формат изд.60x84 1/16

Объем 1.25 п.л. Заказ 179/у Тираж 100__

ШГ'Печатник"Мосгорпечать Н.Краснохолмгаая д. 5