Синтез и физико-химическое исследование соединений уранила с кислородсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

СИНТЕЗ II ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ УРАПНЛЛ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ

На нравах рукописи

УДК 5*58.730

ТАБАЧЕНКО Наталия Владимировна

ЛИГАНДАМИ 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание учснон степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина н Ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственном университете имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л. М. КОВБА

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б. Е. ЗАЙЦЕВ кандидат химических наук, ст. н. с. Б. И. ЛАЗОРЯК

Ведущая организация: Институт общей неорганической химии им. II. С. Нурнакова АН СССР.

Защита состоится 1990 г. в ...Г^час.

на заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом институте имени В. И. Ленина по адресу: Москва, Несвижский пер., д. 3, ауд. 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГПИ имени В. И. Ленина (Москва, 119435, М. Пироговская, 1).

Автореферат разослан 1990 г.

! Ученый секретарь специализированного совета, д. и. п. Г. М. ЧЕРНОБЕЛЬСКАЯ

* ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность темы обусловлена тем, что соединения хранила cí т етраэдриче сними анионами в качестве лигандов являются основным типом вторичных урановых минералов. Образование вторичных минералов урана происходит, в результата слоеных геохимических процессов. В условиях земной поверхности со сравнительно низкой температурой, давлением и окислительной средой доминирует многочисленней И очень, сложная группа, минералов урана - гидроксиды и соли уранила» к которой, в частности, относятся и гидроксосульфати уранила,

Б связи с этим, важное значение приобретает имитация Природных . гидротермальных растворов» содержащих соединения.уранила,. Йоследо- ' вания, направленные на определение областей кристаллизации индивидуальных фаз я состава стабильно кристаллизушихоя соединений в гидротермальных растворах, содержащих ионы уранила, открывают ВО'э- ! ыожаооть для лробедения широкого поиска и получения кристаллов как новых соединений, так и аналогов существующих минералов урвйй 1 определения их состава а структуры. Изучение кристаллического строения сульфатов и селенатов уранила актуально также в связи о рассмотрением вопроса о рот гидроксогрупп и тетраэдрических ао^ нов как многодентатвнх лигандов в формировании кристаллической структуры о бесконечными одно- и двухморшми фрагментами. Получение новых соединений уранила с анионами 30^ 0'$,Se) их комплексное ^иэако-хишческое исследование является объективной основой ¡ для вмясне[шя закономерностей Армирования структур различного со-' отава ó однотипней лигандамл, их связи о известными структурами ; соединений уранила, даст возможность создать структурную классификацию и веем направленный синтез соединений уранила»

Настоящая работа выполнена в соответствии о планом научно-иа- I следовательских работ Химического факультета МГУ им. М.В.Ломонооо-ва и тематикой лаборатории рентгенографии "Физико-хи!'.пчоские свой-, ства оксидных соединений переходных И Непереходных металлов" О» г.р.018770037153) в рамках задания ГШ СССР по программе О.Ц, • OÍS на IS8I-I985 г.г. а разделов 2.17.1.I. и 2.17,2.1. Координа- ' цйонноро плана научно-исследовательских работ АЛ СССР (198Г-Х985п) '■■■'/ Педыо работы являлось изучение растворимости в системах ЦО& - U0jt.l0H)x - Htú (¿*S, Se) и разовых отношений в системах ñá04 -йОщЩНьд

оинтез и физико-химическое исследование индивидуальных фаз, оире-зуюшхея в указанных системах,.определение кристаллических струк-.тур,некоторых новых соединений, сопоставление составе и структура

синтезированных и природных соединений уранила.

Научная новизна работа. Разработан метод получения синтетических аналогов вторичных минералов урана, синтезировано 25 новых ■ соединений уранила. На основании физико-химического исследования 4 вышеуказанных систем установлени области кристаллизации яндивиду-алышх соединений, впервые определены их рентгенографические характеристики, а для ряда соединений расшифрованы кристаллические структуры. Проведена интерпретация ИК и КР спектров синтезированных соединений в рамках метода позиционной симметрии..

Практическая значимость работы. Разработанный метод синтеза и физико-химическое исследование гидроксосоедииекий ура.нияа, -содержащих тетраэдрические анионы $Оч и позволяют значительно расширить исследования в области химии вторичных минералов урана и их аналогов. Вместе с тем, полученные результаты позволяют вести направленный синтез соединений уранила тшй простых и дзкй-'ных.сульфатов и селенатов. Рентгенометрические характеристики я спектральные характеристики могут быть использованы в качестве справочных для идентификации минералов группы шппеита и рекомендуются для включения в соответствующие справочники.

Полученные Данные имеют важное значение для кристаллохимии утонила, расширяют круг объектов, в которых гидроксогрулаа играет роль полидентетного мостикового лиганда, что способствует образованию бесконечных ураниланионных мотивов. Новые данные о строении соединений уранила могут быть использованы в лекционных курсах по кристаллохимии.

1. Результаты исследования фазовых отношений в системах

иОьФн^-НЛъ. МЭОч - иа^Оч -

2. Результаты рентгенографического исследования соединений, кристаллизующихся в данных системах,

3. Результаты исследования термического поведения гидроксосуль-фатов и гидроксоселенатов уранила..

.4. Данные о строении некоторых синтезированных соединений.

Апробация та боты и публикации. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Улмия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1982). По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и I тезисы доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,: восьми глав, выводов, списка литературе. Материал врлсмя на

страницах машинописного текста, включает таблиц, рисунка список литературы содерягг 9S наименований', из mvx зарубедных авторов.

Краткое содержание работы.

Во вредении обоснована актуальность теш диссертационного исследования, сформулирована цель работы.

В главе I обсукдены литературные данные о сульфатах и селена-? ?ах уранила, включая минералы этой группы, а также о деойных суль фатах и селенатах уранила, преимущественно с двухвалентными катионами,. Обобщены сведения о кристаллохимическиххарактеристиках гидратированных и безводных сульфатов и селенатах уранила. Проанализированы описанные в литературе данные по строению указанных соединений.

Анализ литературы подтвердил правильность поставленных в диссертационной работе задач. •

В глпрй 2 - "Исходные вещества и приготовление образцов. Методы исследования" описаны экспериментальные метода исследований в приведена характеристика исходных веществ.

Основными методами исследования, использованными в настоящей •работе, являлись метод неорганического синтеза, химический, терцо-гравйметрический, реитгенофаэовый, рентгеноструктурннй анализы, а также ИК, КР- спектроскопия.

Химический, анализ. Для определения состава жидкой йазы в системах или индивидуальных соединений устанавливали содержание урана. Э, (3=5,Se) и двухвалентного катиона. Уран определяли осаждением в виде ураната аммония с последующим прокаливанием до закиси окиси урана. Сульфат-ион определяли гравиметрически в виде сульфата бария. Содержание íeD^ определяли гравиметрически восстанов-' лением SeOf~ до элементарного Se. Цинк, кадмий, медь определяла трилоноыетрическии титрованием с индикатором эриохромом черным Т.

' Рентгеновазсвый анализ. Съемку поликристаллических образцов производили в камере ыонохроматоре Гинье де Вольна фирмы "Энраф-Нониус" о моаохроиатизацией рентгеновского излучения изогнуты« монокристаллом.кварца, отшлифованным под углом 4,5° к-отражающей плоскости (I0II). Порошкограммы образцов промеряли на'компараторе ИЗА-2 о точностью от + 0,01 мм до + 0,015 мм, что соответствовало погрешности определения брэгговских углов + 0,005-0,QI0 . Для повышения точности измерений образцы индивидуальных соединений снимали s смеси с германием (внутренний стандарт). Интенсивность линий на рентгенограммах оценивали, по марка»/, почернения с гагой

и приводили к стоба.льной шкале. Чувствительность рентгенофазового анализа при близкой рассеивающей способности сосуществующих фаз; составляла приблизительно 0,5 масс.#. ■.

Рентгеноструктурннй анализ.. Пригодные для рентгеноструктурннх + исследований монокристалла отбирали, с помошью камеры РКОП-А,(рентгенограммы Лауэ и качания), юстировали в камере РК7-86 и далее снимали в камере фотографирования обратной решетки на МО -излучении. Иногда, если этого требовали особенности кристаллов,после съемки развертки слоевых линий вокруг одного направления,кристалл переклеивали, выводили на другое направление, юстировали и вновь снимали в камере КФ0Р-4. йндиционирование линий на пороако-граммах проводили, с учетом ■ интенсивности и положения рефлексов на рентгенограммах разверток слоевых линий, снятых, в камере КФОР-4. Наиболее качественнне монокристаллы индивидуальных фаз изучали на автоматических четырехкружных дифрактсметрах "Сйнтекс-Р1в: и "Сия-текс-Р21" (Г,<!оКг-из. лучение, графитовый моиохро^атор, ©-20 метод сканирования). Обработка интенсивностей, корректировка, отбраковка и сортировка рефлексов 'осуществлялись'в автоматическом режиме.

Т ерм огравиме триче оки$ а нали$. Дифференциальный термогравимет-» рический анализ проводили с помошью- дериватографа- 0Д-103. Скорость нагрева образна - 10 град./мин..,, платина-платинородиевая термопа- . ра, точность измерения, температуры +10°. Навеска вещества составляла 0,3-0,5 г, эталоном служила-прокаленная окпсь алюминия.'

Определение плотнос/щ индивидуальных веществ. Плотность индивидуальных соединений определяли циклометрически в четыреххлорис-тои углероде. Нзэеска вещества составляла'0,8-1.3 г. Точность измерения плотности - 0,06-0,10 г/см3.

Спектроскопические исследования. ИК-спектин поглощения сникали в области 100-400 см"1!« спектрофотометре 5«У-3 фирмы "Титачи? 400-4000 см"1 из спектрометрах ¿/«-20 и щРег-И1п - £ &пегп .Образны готовили в виде таблеток с КВч-,, либо- в виде суспензии в вазелиновом масле или гокезхлорбутадпеие. Спектры комбинационного рассеянная записывали на- спектрометре: РЕЮ "Соо/елц." с гелиЯ-неоновим лазером (Л = 6328 ^ ).

Глава 3. Исследование растворимости в системах ¿/¿7. $0¥ - и0,(0Н}£ НЛ0 (Э =5 , ) и разовых отношений в системах МЗО^—Ц^О^-ис>ЛОН)^'МъО О ; .Си )• Изучение указанных

систем проводилось нами для выяснения- характера взаимодействия исходных компонентов в гидротермальных условиях, близких к природным, а тага» для выяснения возможности образования гидроксос.уль-

— а —

фаз?оз и гидроксооо/'эг.зтов, т.е. аналогов вторичных минералов урана. Как елодусг из полученных данных, изотерма растворимости в сульфатной системе, состоит из двух ветвей: ветви кристаллизации

и ветви кристаллизации ЦО^Юц . 2,5 Иг0, соединения наиболее устойчивого из гидратированных сульфатов уранила и прп комнатной температуре. Ветвь кристаллизация гпдрокепда уранила не отвечает полностью равновееннм условиям, поскольку твердая фаза состоит из двух модификаций гвдроксида уранила: устойчивого сС -ЫОл(ои)г и нетастабилького - ИО^/рН}* полученного впервые.Изотерма растворимости в системе ¿ЛС^ НеОу- и£>А(ри),_ - ИгО состоит из ветвей кристаллизации дигидратэ селената уранила, инконгруэнтно растворимого гидроксоселената уранила и гидроксида уранила.Ветвь кристаллизации гидроксида уранила, как и а случае сульфатной системы, но отвечает полностью равновесным условиям, так как в состав твердой фйзы, помимо стабильного Л -¿/оЛон)^входят также три новых Метастабильннх модификации гидроксида уранила.

Основные отличия селенатной диаграммы растворимости от сульфатной заключаются в образовании кристаллизации из растворов с высоким содержанием селэяэта уранила

Следует отметить, что с повышением концентрация ЦО^Э£>ц в растворе, растворимость .увеличивается.

Изучение фааовых отношений в системах /ЧЭОч - ЫОу ЭОц * исфн)£Н>М (И =£п , Сс^.Си : 3-S.Se) позволило нам внделать Ьб* ластй кристаллизации индивидуальных твердых фаз, которое представляли собой либо гидроксосульфагн и гядроксоселешэтм урэнйла, лй89 ■гидроксооульфато- и гидроксоселенатоуранилаты двухвалентных ме-'таллов.

Основными соединениями, образующимися при условиях синтеза, являются: (ис^^еО«(он)А, 9НхЮ,

йоганнит - Си. #//¿0, семейство изсотруктурних

(ОН)ч./.МьО, Сс1ШО^ч($0чУ0Н)й.5-к*.О Й

. Большинство из этих соединений обладают обширными областями. мономинеральной кристаллизации. Исключение'предстевлйв$ гидрокоо-селенат оортава ШО^ь^еО^^Ок)^. #//¿0. Необходим тычть сложный характер взаимодействия в исследованных нами системах,', приводящего во многих случаях к образования слолйцх устойчивых лишь в ограниченной'области соотношений исходим компонентов.

Состав синтезированных соединений определяется йа основании

данных химического, тррмогравиметричоского и в некоторых случаях, рентгеноструктурного анализов. Результаты химического анализа приведены в табл.1, ■

Таблица I.

Результаты химического анализа некоторых соединений уранила

Соединение

!не

у.%. :Э,масс.#. ;М,мас1 тшч!наАл. выч.: найп. ■ :И20,масс.# выч.:няйя. внч

53,01 17,8 17,59 - 8,2 8,02

61,74 10,4 10,24 - 9,6 9,35

55,26 12,2 12,22 - - 14,3 13,94

59,77 4,4 4,03 8,1 8,21 8,2 7,92

53,46 9,0 8,87 12,6 12,62 7,6 7,08

60,38 4,5 4,07 7,2 7,13 9,4 9,14

54,27 5,3 4,87 5,0 4,97 17,0 16,43

62,62 4,4 4,22 - 13,3 14,22

47,32 11,9 11,77 6,6 6,50 16,4 16,12

В главе 4 приведены данные по'рентгенографическому изучению синтезированных соединений.

Рентгенографические характеристики 16 из 25 впервые синтезированных соединений были получены на монокристальных образдах.Па-раметры изоструктурных соединений определились индицированием соответствующих рентгенограмм порошка и уточнялись по программе ЩК на ЭВМ ЕС-1020. Эти'данные представлены в табл.2.

В главе 5 приведены результаты термического поведения некоторых гидроксосульфзтов и гидроксоселенатов уранила. Нами были исследованы процессы термического разложения некоторых соединений, для которых были определены кристаллические структуры. Изучено также термическое разложение синтетического ноганнита. Результаты термогравиметрического анализа представлены пике в Еиде схем ( на схеме над стрелкой указана температуры эффекта, под стрелкой -вот. и найд. потеря 'массы в иасс.%):

I. ' 8702-572 ^еО, -ио^еО,^--^

г/0^еОЛ— 3775Э--3777- У* °8-*

1Г,С:

Рентгенографические характеристики некоторых синтезированных . соединений уранила

Таблица 2

'.пп:.

■Соединение

л,/

е,л

С; А

1. - ¿/0х/о#)г.

2. UCj.SeO4.ZUzO

3 ЬеОчСШь - 3//*0

4 Лис^&еС^Ш^

4,291(2) 6,923(2)

П,680(3 ) 6,973(2)

10,315(3) 10,803(3)

12,096(4) 16,502(5)

8.659(3) 14,690(5)

8,652(3) 17,724(5) 14,190(4) 104,15(3)

8,653(3) 17,689(6) 14,240(4) 104,16(3)

8,642(3) 17,704(6) 14,176(5) 104,00(4)

9. 8,638(3) 17,723(5) 14,472(4) 104,04(3)

8,634(3) П,738(5) 14,774(4) 104,06(3)

ПМШС^8,767(3) 18,005(6) 14,095(4) 103,98(3)

12.МфС^еСуШч-'.Ы'.О 8,753(3) 18,049(6) 14,134(4) 104,01(3)

13^(ио^есфи^■ /.ЫО а,762(3) 18,012(6) 14,184(4) 104,00(3)

8,752(3) 18,022(5) -14,122(4) 103.80(3)

158,726(3) 18,054(6) 14,496(4) 103,93(3)

16■ ^НьО 8,721(3) 18,059(6) 14,699(4) 103,95(3)

10,196(3) 90,90(2) 8,293(3) 92,30(2) 10,167(3) 106,02(2) 11,217(4) 90 14,137(4) 104,18(3)

4,43 4,65 3,83 4,93 4,73 4,92 4,98 4,85 5,05 5,09 4,90 5,08 5,15 4,97 5,25

6,69 4,44 4,72

3.85

5.00 4,75 4,96 5,02

4.86 5,10 5,17 4,93 5,14 5,20

5.01 5,28

В 2/в 18,9 •Р2 1/в 21,1 Р2^/в 20,9 Рптс* 22,4 В2//П- 19,4

19.5

19.6 19,5 19,9 20,3 20',0 20,1 20,1 20,0 20,5 20,8

1

-л

• I

*МОЛеОз 277Г1~2774 2/3 .

з. CitCL/oJptfsOvl-.MvO

3 >23 *

It-,7? 'i,i

■ .

Термическое разложение -дигидрата сеяенаха -ураннла >я тпщроксо-селенатов уршшяа сопровоадается :дигидраташе84. которая-коза-т -иро-• ходить в одну или несколько стадий. Такой характер ддагидахапик хорошо согласуется со структурньад даш1ьта. Координационно связан-, кие молекулы воды и молекула воды, образующиеся из гкдроксильных групп, удаляются при более высокой температуре, чем молекулу воду находящиеся в пустотах структуры. :ДальнеГшее разлокеняе протекает с образованием селенита уранила -завершается образованием фазы, близкой Со составу к закиси-окк&и-урана. "Более сложный характер имеют процессы термического-раз-лояения катионсодарггаших соедаше-яиЛ уранила, и, особенно, иоганнята, что:видно its 1федстазлепккх едем. Использование высокотемпературной .рентгенографии позволило прояснить природа ряда эффектов, -ранее не -идентаТ-пцпроваквых, а такяе установить образование-ряда промежуточных фаз с. индивидуальны® набераш!мезтллоскостннхрасстоянии.

В главе 6 списано строение некоторых ■соединен:;1'] урашнгя с. CFT-rpytinsrn в качестве лпглнда и новей .уран - »грсяородшчгй -гелю в

¿{¿Ь 11ъ . Наличие монокристаллов высокого качества .яоззогзяо заполнять определенно кристаллических структур пяти соединений уранила. • -

Б яаркзсной структуре Хп^С/О^ ЮцСОЮч- искааеняые

урзпнльн'-о группы координируют тетрадеятатно-мостлковие ЗОу -груп-пп и тргщситатно-мостиковив групп» ОТ"* до пентагоналыюй бигтира~-> *:'"1Д иО^Ое'О^О^ с образованием элетароиейтрального гядроксоура-шксуль^зтцого слоя (рис.1). Соседние'олоа связываются з гаркао группакп

&1(СН)Л/*£))ь Оь . причем, оксиальико позиции в атом ис-кэяепнсу. октаэдре занимает атоны кислорода урзнилыгах групп. Разнородность лдгандов, координируемте катионами ъ Хъ"*, приво-ЛЛ? к значительным вариациям в расстояниях ¿/-¿9 \\Хл~0. Сочетание' з.структуре гидроксоуранилсульфатинх слоев, связываемых в каркас' •двухвалентная металлами, позволяет объяснить закономерное увеличение пзранзтра с элементарной ячейки соединений >1,5ИлО кра усоязчеккя аокяого радиуса двухвалентного металла.

]Сггтг;:'-*; "-'"тл^.я^^я сгрустурэ, ¿уЗ.". 5гО</. х Структура дагп-дратз ¿отката урзнилз является объективной основой для г.птеряре--таппп «грезшя всех гидратов состава ¿/ОьЭОу.п-МсО О 5$ )

Кргтсталлпчзскзя структура ЦСькОч, 1Н*,£> - яезточкал (см.ряс.Я). Зпгеагообраа'ике селешгевие лзяти "образован« певтагопальпит-я бяпя-рагшдзгл'л и тр1деятатясм.'остикошл1 груяпзуя.

•Дссопкаяяя соседних лент осуществляетея за счет системы водород- . них связей, образуемая молекулами води. Молекулы вода в структуре составляют^внешне обрамление урзиялселенатных слоев.

" .Д ~

ТтЛ. структурн ЦОииОч.?.Н&0 на плоское. (ОГО)

.«so

Г

i Л/

Л>

кЧ-

á

W

Кристаллическая структура . . Основныта

структурными единицами, включавшими группы ¿/О,**, являются биядр.£ь нне комплексы, причем групрн уранила связываются меяду собой двумя бидентатно-мостиковыми ОН-группами, что соответствует связыванию двух пентагональных бипирамид через обшие вершин ребро (рис.3) Группы ¿/С^* координируют в экваториальной плоскости, помимо двух гидроксогрупп, две молекулы вода и атом кислорода тетраэдра

либо■ыБлекулу воды и два атома кислорода тетраэдров ¡еОу, причем состав координационных полиэдров атомов урана, образующих один комплекс, идентичен. Таким образом, в структуре можно вида -лить два типа биядерннх комплексов, что иллюстрируется следующей охемой: ...

У^НО) ' и-о'- ^О*'- ^о-и и-оУ ^ОН^

. Рис.3. Проекция структур« ОН^ЗИ^О яа плоскость

Трехмерной каркас образуется за счет связывания -биядорных комплексов двух типов трздеитатно-моотиковвьш.тетраэдрами '

Крнстзл.тачпс!структура(иО^з(Ьс0м)г (ОН)^ ■ также

каркосняя (рнс.4), но в отличие от (ио^ь ЪеОц{ОН)ь - 3 У ¿О основ' тага структурнш'и рдашцами являются трехядерннв комплексы, обра-Ьеттятто -атотЬ?. уряпа. Образование такого комплекса соотватству-

ет ассоциации трех пентагональных бипирамид через общие вершины, лежащие в экваториальной плоскости и занимаемые бидентатно-мости-. ковыми СН-группами. Центральный атом урана такого комплекса, координирует, помимо дву групп ОН,-два атома кислорода различных, тетраэдров $еСц и молекулу вода. В экваториальных плоскостях концевых атомов урана расположены три атома кислорода трех различных тетраэдров 5еОч, молекула воды и СИ-группа. Такие трехядерные комплексы связываются в трехмерный каркас тетрадентатно-мостиковыми группами 5ей</, Увеличенйе размера основной структурной единицы (трехядерный комплекс) и усложнение его геометрии приводит к об-разовашш в каркасе относительно больших полостей, заполненных йолекулами'цеолитной води, которая удаляется при более низких температурах. ...... 1 ~ " ,•

1

Рис.4. Проекция структуры Шдф(5гО^(рн)л..9Нл£> т . плоскость (ООП; .

Кглсталлпчест': структура . Для выяснения структура

х 3!зыекей]1й, происхода-Еих при заыевении иодорода в Н^и^Ою на ЯЫш щелочных металлов, била определена структура ¿¿¿УгОго $ Ьт^йтурё трйураната жтая йайдей трехмерный каркас(ЦО$)\ Оу^ъ йото^'Ьы услойно выделить два структурных элемента, различа- ; шйхся ориентацией уранильных 1-рупп. Вдоль оси "у" проходяг беско-|ШУе дапочки из 05:таэдр0в/2//?А)^ о уранальными. группами, почти Ла^аллельйыкщ оса * ;;л..: /' .

• БаскоНечные ленты из пейтагойальных бипирамад прохо- . |

дят влоль диагонального направления Щ01. Часть атомов кислорода ' Принадлежи* одноЙреШэнво цепочкам октаэдров и лантам, в результа- '

те чего и образуете« трехмерный уранилкиолородный каркас. Вдоль оси "Я" атомы урана располагаются группами по три. Схематически ето моано представить так:* • О

■о -Ши 0 ШКг/о^'- ^м

"О ' '

Атомы лития располагаются в тетраэдрических пустотах каркаса,

В главе 7 представлено спектроскопическое исследование гидро-ксосодержаших соединений уранила с анионами

Отнесение полос поглошения в ИК и КР-спектрах гадроксосодер-йаших соединений уранила с анионами ЭОу(Э= 5 ,$е) и»¿¿¿г/аА» пока/ зало, что данные колебательной спектроскопии находятся в полном соответствии с выводами рентгеноструктурного анализа монокристаллов и свидетельствуют, что основными группировками в изученных, соединениях являются ионы Э0У (Э=5 ,$£■), , /Чи, СН "и моле-' кулы вода. В работе приведены результаты сайт- и (Гектор-группового анализа колебаний ионов. На основании спектроскопических данных проведен расчет расстояний //-0 в уранильной группе и установлено хорошее соответствие с результата»® реитгеноструктурного эксперимента. " -

В главе 8 проведено обсуждение полученных результатов.Уставов-• лено, что как в сульфатной, так и в селензгной системе яа дияграм- ; мах раотворимости ветви кристаллизации гидроксида уранила не сгтве- ; чают полностью равновесным условиям. В системе ¿¿¿^Щ-(ОН. а твердой фазе сосуществуют стабильный ¿С,-¿ЩОЧ)^ и мотастабиль- ; ний В системе ^^¿^-¿/¿^(ОН^-Н^О в состав твердой '

фазы, помимо стабильного оС входят три новых яетастабйль-

ных моди^ятации гидроксида уранила. !

Обнаружение четырех новых метастабйльных модификаций гидрокси-; да уранила в система % по-видимому, обу-

словлено стабилизирующим действием сульфата.или селената уранила, которке могут влиять на формирование различных форм гидроксида уре* нила, в том числе метастабйльных, не входя в состав этих фаз. Уве- : , ' ■ личение размера аниона при переходе от 5 Су приводит к тому .:

что при условиях синтеза ббразуется^^^^е^^А^. Ш»Х) не име-. > вщий аналога в сульфатной системе, и,более устойчивые гидратом | оказкваотся иОх. 5еОц.2.Н*£) !

При исследовании (фазовых отношений в системах •

было обнаружено образование ряда новых гидрдксосо-•■-доррапих" соединения уранила, среди которых наибольший интерео . ' : представляйт соуолПстпо изоструктуринх М(ШДкЭй,,(Ок)ь>

IfctyZt. ,Со,М,Мл , ¿V) из-за своего кристаллохимическо-го родства с природными и синтетическими циппеитама. Необходимо отметить резкое отличие состава фаз, кристаллизующихся в системах сиэо?-¿/¿>4- ¿s¿>jc>tt)¿ nkü от состава фаз, обнаруженных в системах" с М =ZnyCU.

Данные о структуре Хл (UCi)^ ■ А 5HiO позволили нам

объяснить строение шппеитов и прояснить роль катиона. Если ранее считалось, что катионы двухвалентных металлов присутствуют в виде примесей, то наши данные позволяют утверждать, что они необходимы для формирования структуры Ааз семейства циппейтов. Более того, замена двухзарядного катиона на другие функциональные группы,."например приводит к трансформации структуры в слоистую из-за ослабления связи катионам со слоями. Замена катиона-на молекулы воды открывает принципиальную возможность образования различных модификаций, отличающихся содержанием мекслоевой воды, но сохраня-Ю!1ИХ в качестве основного структурного фрагмента гидр'оксоураяил-аниониые слои, что и наблюдаетоя в природе. Полученные данные по, зволяют такгка объяснить существование в природе циппеитов со смешанным катионкым составом, i Структура основа для интерпретации строения гидратов состава иО^О^аМЛ). Высшие гидраты (л? 2, 3=5 характеризуются сохранением лент и отличаются лишь расположением дополнительных молекул воды между соседними лентами и различной -ориентацией уранилянионных лент относительно друг друга. Одним рз ; основных факторов, определяющих устойчивость соединений'состава UPiSOviZH»¿> (Э= 2 ,&-,i¿,/yo) является размер анкона 3£>v\\ его ко-

■ ор'динацяо'дтаа возмок'.ости как лиганда. Измерение размера аниона и

; увеличение характерной дентатности в ряду 20у - CrOy -SeOy -МоОу , ! приводит к тому, что,.если С/О^Щ-МлО ■ неустойчив'при обычных | условиях, то иОлООч.л,ИлО и UÜ^SeC^.ÜHíO являются устойчивым! соединениями, а переход.« ¿ приводит к изме-.

■ нению-структуры из ленточной в каркасную с повышенной стабиль': костью.

i . Структура (НО^ъ $e¿></(Wl-W*,0 генетически связана со струк-i турами гидроксохлоридов и гадроксонитратов.уранила, несмотря на. [ существенное различав состава и кристаллографических характерис-; так. Основой этих структур является биядерные комплексы атомов | уранз, связанных бидента.тап-мостиковыыи группами СН. Замена ато-' ! мов кислорода тетраэдров Sefy в экваториальном окружении атомов

■ урана на атомы хлсра приводит к образованию островных стругсгур.В

случае замены тетраэдров па группы /^" происходит закономер-

ная трансформация каркасной структуры в слоистую.

¿¿Ъ Uъ О/о . относящийся К'продуктам термического разложения соединений ура пила, несмотря па близкий состав к Н^и^о^ кЪьйъРю имеет резко отличающуюся структуру. Различие.заключается в способе формирования трехмерного каркаса.

Сопоставление межатомных расстояний U - Оот,„ , полученных ve-

о КС •

тодом рентгеноструктурного анализа монокристаллов и расчетом из . данных колебательной спектроскопии, показывает их хорояее соответствие.

ВШЗОДО .

1. На основе экспериментальных данных о растворимости в системах Ш^ЭОч- UCjpH)^- HtjO (Э=£,£<?) и фазовых отношениях в .. системах м^ЭС* • t/cJ/PH)*.- HvO (з=$ Ле\\\

при 180°, найдены условия синтеза 25 новых соединений ураиила.

2. Методом ЯГА и.высокотемпературной рентгенографии изучены процессы термического разложения пяти соединений. Проведено полное рентгенографическое исследование IG гядроксоосдермщих соединений уранила и определены параметры элементарных ячеек. Уточнен состав минерала иогоннита,

> .3. Определена кристаллическая структура Объяснены строение, свойства, возможность широтах готероваленишх замещений представителей кристаллохимического'класса минерала цип-_ ■ пеита. Обнаружен редкий случай, когда ОН-группа выступает . как-тридентатно-мостиковый лигавд, а группа , как лиганд по от-' ношению к двухэарядному катиону. - .

4. Определена кристаллическая структура ¿¿4?¿SeC>4.Ztf¿uD. На ее основе объяснены строение и свойства гидратов состава Ucb 9£>^пЛаО

(п >,Z-, Se, Mo)

5. Определена кристаллическая структура

(LWl ЪиоЖмк.ЬНяВ-

Продемонстрирована генетическая связь структуры соединения со . структурами гидроксохлоридсв и гидроксопитрэтов. . б. На примере тсрцсталлической показан новый 'тип комплексов, образуемых атомами урана. ■ . ; ■

7. Определена кристаллическая' структура ¿¿ъ 1/ъО<о. Обсукденн основные закогюио'рчсстк строения триуранятов - продуктов терпче-ской диссоциации. соединений уранила.. ' .. .8. ЯроведЬип 'ипторщютецяя ПК и-KP-спектров синтезированных. •' соединений' в рогкпг метода' позиционной симметрии. Установлена чор-

реляция данных рентгеноструктурного исследования с результатами, полученными методами колебательной спектроскопия.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Спицын В.И., Ковба Л.М., Табаченко В.В..Табаченко Н.В,, Михайлов Ю.Н . К исследованию структуры основных солей уранила и лолцуранатов. - Изв. АН СССР.Сер.хим. ,1582, №4,807-811.

2.Л,М.Ковба, Н.В.Табаченко, В.Н.Сережкин Синтез и фиэино- : химическое исследование новйк гедроксосульфагов уранила. - ДАН, 1982, т. 266, К? 5, 1148-1162.

3. В.И.Спицын, Л.И.Ковба, Н.В,Табаченко, В.В.Табаченко

0 сульфатах и селенатах уранила. - ДАН, 1983, т.272, Р 3, 623627.