Синтез и физико-химическое изучение иодидных соединений Y, La, Na, Pr, Er со щелочными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кириаку, Элени Александру АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и физико-химическое изучение иодидных соединений Y, La, Na, Pr, Er со щелочными металлами»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химическое изучение иодидных соединений Y, La, Na, Pr, Er со щелочными металлами"

РГО од

ОРДЕНА ДРУГИ НАРОДОВ

rcccircrra лпзнхлпет догсга пародсз

прзсзг p^'icomicir. ШШ1ЛКУ Э1ИН АЛЕКСАНДРУ

С1ШТЕЗ И еЖШО-ХСПКЗСЯОВ ИЗУЧЕНИЕ ЩВДННХ СОВДИВЕШП.У, Lat Net, pr-, ег cn палочке» пэталлкл.

(Спэд'шлыгость 02.00,01 г неорганическая хкзи)

АВТСРНЕРЛТ диссертации на соискание ученой степени кадета та хгслгаеских наук.

Коскзэ - 1993

Работа выполнена в Ордена Друкбы народов РоссиЕеюы университете дружбы юродов на кафедре шоргшшэашг жшгии

научный руководитель -кандидат пиическиг наук, .профессор Дударова А.Г.-

Оффздиапыыэ оппонента - . * доктор гищических наук, профессор ©едарсз П.Е. кандидат шшчоскых наук, ст.шучн.сотрудпик Сэдрвз Т.Н.

Ведущзя организация - ЕОНХ кл.Н.С.Курганова РАН

Защита диссертации состоится в , /Г-^ на заседании специализированного созэта К 053.22.04 в Российской ушверситота друшйа города о по адресу: 117193, Москва, ул.Ордаишэдзо, д. З.

С диссертацией колю, ознакомится о научной бя&шзтекв' Российского ушверсатета ^кЗц народов по адресу: 1171 КЗ, Москва, ул.¡асиую-ашдаа, д, 6-

Автореферат разослан

1993 Г. '

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат жишческш наук, лу\ыллГ) Л.А.Га2воронспая.

СГНЛЯ ХАРАКТЕГССТОЦк ?АГ>ОТа.

Лктуальпость тстта. В ГЛОЛетЗР.Э ГЗ^.ЗГЯТГСУ

рэд5созе*?элы2п- элгйзвтоз (ШЭ) приобретав? все болькее пзучпз-тояппесков знзтешэ. Гагогепщцшв соединения РЗЭ пзидят праквквккя в радаэтеатзсаоЗ, оптической,- яедацшяюл прсягиегкосгл, а тзкяэ дтл получеаня коталяяесйгз заптаябэдвв сноской чистота.

СйрогаЯ гатерэс ' ксслэдаззтадей петляв?. галсгенэдяыа

СОвЛЗГЭЕЯЯ РЗЭ СССТ8ВЭ С«^ЭТЗЭХ3 <. М - N3, К, 1*Ь{ 5 » Р, С1. бг>, благодаря, ■ нз -спэц^йчвсжя лззгшсцэнтшя,. еогакпгя, О'ПТГЯЗСКЯ И Щ?0?МЛ5ГрГфЯЧвС!В!Я" свойстззя. Сполз шм об :з>.суз2д. соодаэгаяг . такого состава в .литерэтурэ покпостьэ о?сутс?зузт. ■/■.-■••

Особое аяететэ' 'ргзвт-. пзучанкэ . (^еэд&эСстатя трапусдаэ РЗЗ с го^здг:"! цэ"ошиг гэтслмз, того,, что при тг

г-зг:г:о,гоГ!стс:-1 с^р-сугггсся ссэг.-гзгпя г;огу? бить шюльзосззд а кйтэгрдшйЗ . опгяэ» в кгчвстсэ ■ дабзгоя а гггзйсцэптгак лзкпзж'п -/руля облзотяг. Паэтсгт^ задача•синтеза гепсгэтякняа срэданеюа • КЗЭ,..,' ЬсмЬдввг12!Я ■'услосй ей образования я э^ар^ектагыш ' кзуадш»'' 'фззова рзспопэскЗ в скстеяазг тркподзд: РЗЭ - пм5« сзлзчкзго квтаялз являемся ехтуавъноЭ.

; ' Иала. • работа. 1. ПЬлУЧОШ:» ИСЖОДШ -бЗЗВОЯПЙО ТрЖОДЦПЛЗ

иттрия, лантззи, прззоо^тза, кэолг'э и ерб:яг а такта сгитеэ троЗкыз тшз ~»2ЙР331е (г^ » к, рь| рзэ - V, 1_», Ег>. г. Сг&жо-и-ютесксэ гаучекга езгййодаЗстезя тргаякз' пттрпя с тра&дя'- м«,- т<ь, с« и трйзадяязз кйияяз,' • пргзэосгэ» К50Л"!Э С косдаа руб:С-3 .0 РЗСОЕЗЕЗ Д!Щ ЛОСТрОвПГЛ га С-ГрС'ГЗ СОСТОЯНИЯ'. И УСТ2!ЮйЛ5!П'Л 'УСЛОВИЯ ОбргзОЕЭНКЯ 3 СГСТЭ:^

ногах соеяпгакпй. . 3. ¡[дэнтгт^гишз пнзшгпг .совсзаякЗ п исследование иакаторл фжгасо-гоотгескя ссоСств вэтодает ДТЛ,

К,\, иглгческк;.:, ирлсталлоопплесгоп, лзаишосиентаиа и мэтодез 177

(Ш""Х 4. Экспериментально изучить три каазибинарные. сечения

ТроЁНОЙ'сИСТеШ ЯЫ-Ег13-СвХ» «) СвгЯЬЕПб-ЕПз б) Св2КЬЕг13-ЗСв1-2Ег1з В) С»2НЬЕг16-ЗС»1-Ег1з.

б. Разработать метод математического моделирования лжвэдуса в системе- яы-еп3-св1 и прогнозировать оптимальные условия сиращшашш мококристалха соедгаюиия с«2р*ЬЕг1б.

Научная иоокзча. ВПорШО ... [„ЭТОДЕМИ СИЗИКО-ХКЗГЧеСКОГО

анализа .'изучена фагтеыэ -равновесия в -системах У13-мя1 ( мв «■ ы«, к, рь, с») и РЗЭХз-иьГ (РЭЭ-■■•-в, .рг, мо) и построена диграммы состояния этих систем. Еолучеш в индивидуальном состоянии 16 ноодх иодиддах соединений, доказана .их индивидуальность, ■опро.дэлещ кристаллооптнческко свойства. Длл гасщви соединенна иттрия со целочшга коталла^: рассмотрены их- кртсталлическкз структуры катодом ЯКР ••-•»

Исследован процесс -термического разложения на воздухе кэдядз и оксоиодида зрб;1Л.

Получены 9 соединэюй состава сш2мР331й (м ш ы», к, яы РЗЭ - у, Ег> пркг взаимодействии койпононтов в расплаве и изучены некоторые их свойства:определены тенпзрзтура плавления и некоторые крястаплооптичесш) характеристики. Были снят спектры лишне сценции и спектри возбукдазния лшинесценции для соедкненкВ сш2мрзэГб (« - n.. к, роэ - v, и*>,

активированных прззсодаком и даодаиом.

Разработай кетодыатеиагэтеского кодэлироваккя лкккадуса в сжсте«8 яы-Ег13-с«1п спрогнозирована оптаадьшо условия вырааквания ионокристалла тройного вэдада св2пьЕгХ6.

сржшидвд ценность ' работы. Разработана сффективная вегодакз синтеза геясаводвдадх соединений стгиРвЭГб <м • н«, к, кю ■ V, 1а, Ег> о расплаве; определены их некоторые Сшисо-хкяяесккэ в оптачэсккэ свойства.

* ■.. ■ .

• £ВЯ»-®2Г!ЯОСЯ5?Э Я оптшвсге» 5S03CÎ2S.

"4ri4ï опякяажиягэ уйГ'сгя?! тгвкрссазлз состасз с«2!>ъ^г1а sst.î'scot соэдк&го '„"твагаЯ .азтзктпс« - 14,¿8 r;on.S г<ы5 5flPA-3 кол.S 2S„2S таг.S с*/; И тсгтзрзтзрэ. ЯЛЗКЕЯКЯ SQ1°C.

Рвлусввезэ дапкз " го фззсжз ргего.сеагя'з s .тайхгг

СГ.СТО^ЕХ Ylj-^JI < .";> = Na, !<, Ч*, Ся> 3 r'Slj-'^l {Г23 " V»,

Pr. «di, сззультати пэ тзркяесжойу етжсхек-гэ ^з-эдда!)-'^;!* ;s Eroi гхчлогся enparo'snsm я'г-огут С-^ъ ксетгьвоггка э гзрго-р£отзх к чтеки- сззиггвш.гз яурсо» э

БУЗазс. ' .

АпаоЗэдягс »f.ilQT!>. ?30уЛЬ73та pTtfOÏS *;?ХГСЛ»ЭВ ЕЯ XXVIIг Д *xix яатзгг фкягльтаэд йагкгеь

касзязтпчгсявг s «стостзеггззс saya РУДН { йсотгг, 1SS2» 1ES3 гг.); m 2соросс;:'с;*оЭ ст^энчесхой ^учгзЗ вкз&еркдея (Екатеринбург,. 1ЕСЭ г.) | -я кк&врэвппз по тэртя?скску^калзу '(Сдоарз, 1S83 г.».

■ . По ;-'СС2р?2Г(-Щ зпуйлйковгнч да?

кгзучззэ статья,. чз^.-рз тоспсэ ддалэдга» даэ статьи вящ&кя з начат:!.. '

•'. "Ргботэ- шсоявяа о- соотсзтскея с пивя йй? квфэдзв пеорттятесаЗ агяа 'ЩЯ пз 1EÜ1-1S35 гг. {ГосударставннаЗ. рзп'счрзцконшЗ. совер 01-9-t.KJ1£S47j .тема 220017).

Дтргстура д. сй^егэ раДота. /fcCCepfglgM СОСТОИТ КЗ 5Р9ДОШЯ,

гзтрратурпого. обзора, васяврйййтаймэа честя,- srtawerssa- Ю рзздалоз,. обсугоп-ш розультатсз si гапэдсш-, ' «яко

-• пзтадосгоЭ. ¿йтгрзгурз. < Oí. ' шпгеЕосгиг») • и прс^ох-энзя.

Работа гзакста sa ' 173 'етрзкэди: вгзяаппсного- текста. 25 р::суиков,- 2S тпйгэд..

.■-' - ■ ССП03Й03 ССЛЕРг.У«53 РАБОТ»

• • :So Рпвдови* Обсудвавтся' 2ЙТУЗ£ЫВСТЬ '^¿^„' сфЗркуСфСВакД цэль яасертаиэняоЗ работа, поязззхи во тучная юииа ?!

г

практическая значимость, обоснован выбор объекта Ееслздованйа. •'.

лятературиом обзора- ■ рЗССКОТрОНН ОСНОЕШЭ ЦЭТЭДЛ

получения безводные тршвдвдов РЗЭ0 отйечеш зш недостатки,' преанализгфэвана условия образования этик совданзнка. Нрзшздзщ сао£ства • тршадздов иттрия с лантана „■ празеодим - шодаша ш эрбет. Приведена-результата термической устойяшвоста тршзддвдоз . и оксокодавов уявзлые ^антакоадоэ. Расснотрено ©кзаяо-иавшескоа кзучашш взаимодействия тршюдидов РЗЭ с иддвдяаш . щдоочнзш иета&лов в'расплаве.-

Црздстазяенн раалетше способа лолучежк трэдах соединений тала Нгм'рзЭХе^и'» n*» к, с», Rbj х f, ci, erj, . приведена некоторые .hs оптэдесгсие ш кртатамографячосяюэ • сваЕстаЗс которые еегожзот кирозжЁ! '¡¡¡ктэрэс в шухе ■ и тэхкякэ-благодаря ян '. спеца&здаскиа - яшвнжсоегтазга,' ' иапо:тааа0 оптакэсккн ш кристамооптитасгки свойзтвгз. . '

ЁКсагэршхвтгЕиьвая чшзтга». СОСТОЕ? КЗ 10 ' рЗЗДЭЖШб Еагшчаадгщ ©ши®з0 контроль -ва катаствоа и чкстотоа шюдагг ?ршздвдов ш оксззводяда ербкя. Еэучешэ ' тзрагкэскоШ : устойчивости (на воздуха 5 ярашдздэ и оксокодда spSas. Оезяко-гаеагсэско® азучез»: кзгжяэдайстаия тркидда аттрня с кодадаш к«, к,' яь, сэ к трЕшздздов яантака» 'превеодака ш кеодага с vomma-рубкою в 'рвсоа&вв.

№ синтезе бвзвэдаиЕ тряяодвдов P3S бая кстользован вэтоДе оснозаншШ на арязюи взажодайстак меташза ш кода'- в asK^yiM при нагревания газ определенному текла ратурзону реши? с оо&вэдуще® су&кжацюа треээднда. ' ■

йг«соводия шрвш подтек катодом васокотекпературкого стишш свдда. врбоя и, триивдда 'spdat в юаяууав. Синтез врэводаыса в течение 600 WC08 Прш 700frb0°C.

•OajíyíSEO в тройная соедаивтаа состава с«2ШШГь tn • Na, к, Rbj PBS и v. Л.«, Ег» при кргястыджащн из расплава. Синтее совдатнкй зсш! , зсзьгеп, «изучение истодом ДТА трог

селении сястеш Rbi-trij-cj i; разработан метод математического *

кодаяфования. Я5кзцдуса этой тройной системы к установлена осппалышэ условий внрашивания «онокристалла соедакгггй

сзстгва'Сз2«ьЕг16.

Катода! Мсследоэанпл; Дйф^ренЦКЗЛЬШ-ТСрШЧеСХИЙ 8121335 (ДТА). Диаграммы состояния систем строили на основании ДТА. Запись гсриий нагревания сплавов различного состава скесзЗ еодэдов проводил! на дерива то графе фирмы "KOii". Скорость нагрева печи 10 град/шш. Для изкерзния; температур призекяли Pt-Pt/Rh тервопару. Точность измерения тенператур +Б°С. Снает иодадаыг солей, -;:Яцая навеска которая • составляла i гр пояехали в кзарцэные сосуда Степанова,, "вакууглировали к запаивали. Для достижзшм . равновесия применяли определенный рзхга иагрэйапхя со 'времени с постепенный повышением температура до расплавления солей. Затея расплав отаигался в течение 40-50 часов к медгэзлю охяадался.• Контроль зэ рапковзсиея расплава осуществляли .периодический.снятием ''теряогрзкм,' таким образов -устанавливалось время orciira расплавов для кавдой системы.

Химический анализ. Содержание ГЩЗ+ ОПрвДеЛЯЛИ

'№!5ш:екс1юкс^етр:иеск!и татрованием .трис1шм Б в присутствии 'индикатора ксиленолового оранжевого при рн = 5,4. Иодид-пои-■аргентонетрическиа титрованием'по кетоду &ольгарда..

РантгаяовкД диализ (РОЛ). ИНДЙВЙДУаЛЬНОСТЬ ПОЛУЧвНШП ф2Э

определялась с покоцьв FSA по кетоду порошка' на .дифрактокетран ДРОН-2 и ДРОН-311 с использованием си к а н Fe к а - излучении соответственно. Ввиду гигроскопичности еодздеш соединений КЗЭС образу вскрывались в атаосферэ инертного газа к предохранялись от влага с . поковдзполимерной .рентгегаанорфной пленка.

Кристаллооптическое исследование образукдохся соединенна и фзз проводилось на поляризашонноа сетсроскопе РйШ-8 с использованием стандартны! кжерсионшж жидкостей. Ей-ез гигроскопичности подидкых соединений РЗЭ ограничивались определением га форки, показателей преломления, опредвяекам изотропности, анизотропности, косш углов погасания cNq, cNp.

■.■-.■' f

ifc ссювааии- stow bokis бога 'опрадоэть сооязфв• скзсюгш;•'

SfeidSpa йдзрйогв к^друкс^цзге' рзагиаксв Ei? . t2Tj р&есвотрат крисввяжйиюс» с?руктур: гкя»тйраг "vss^izss соадиэша вйтсряв со вдшкшзв Ь'зтагжхз да сао;:трси.;отрэ ES» врож5вадс?2Э (ЯШ ИРЭ РАЙ при 77К. V Звв^вьувте йшйвэаюге .сввззб, esst»; и .тз&зюрзтурз о»8Е)»шб скззвшфСйзща дяйаяяяэз врадотазязш' с табедз .1'.

Угбяздз 1.

. Рзёугма'та aEu^t®KKsw>"Ciai&3a, sixi? u кдозратурц скгохвш» essr»s3piü32Kis трикэдадга рз^Ь SP33 » y, l«, p< , »*», t> .

КйХз Содевшша гозЗ*,, S Содэрхик» I-, S Д E e т Ä! SöBfeS.

когйт, (практ. YöOCKiV.itlKKV. t üC i

YX5 L&S 3 Nei l з £rl3 18 = 93 i .16,80 26,73 | 26,67 27,'Oi 26,96 27,4В 27,09 30,52 30,44 81,07 73,27 72,99 72,52 69,48 eo, 2" 72,92 72,71 72,03 68,97 болэа,чуть vor. т CSpLÜl CE3MC EÖXSELia V65 760 7 Jt 7 Qu 1020

в раздела l шмюреиэкуаяькэз честя результата

• вевяадрггша «зрааявшй .'erij erbt, сзд osjwiBaaiscb с 'пзаесг»э. scicca Kpcps те,-, ото, та. с Ш ю' дзриваютргфо варкя.: "гШ"..\Оьоаа'.' прззагдесь со ".скорости? •'. 10 град/кяз о esaiizssat. тсиаг в 'втаосфзро 25-100£РС. 'Навзскз C0SVSE2S2 200 ьт.

II2К кцзэ теретгекай.устойчка'ста.Ег!» и ЕГШ В

vaaassqs -2 щт. .'рааеошЕШ t^lj. образуется, ■ .раахячкаэ' проыэиуккваэ; ©£sa. Кокэчгша продуктов . резлоизгега является . охекд лгзтшгсда..' Erol раавзггзтея сш;чс/.я да gssa состава ЕгоигЕг^рз с далыюйаи еэ раэлотащаыт оксида эрбия;,-

Tí&rxvs

Результата определений тержчесяоЗ ycOTJteracT^ епз :г Eroi гз

ссздухэ.

СОО^П'"" VT.r-.J Тегае- Йач^да разло- Вщя Ш! шт

ErI3iErOI IrQI ErOIiEr203 Er203

Oil 2 11 lll lil 112 ГС'ОрЗ'г UDü't'í.

Ег 13 ErOI 130 270 190 233 230 325 340-<393 ¡960 ¡133,12 340-620 p70¡ 60,11 133,01 60,03

3 разделах Б-6 ш;спзрг.:снталкэ2 часта просеяна- С-----0-хпягсесяое кзуч гаакяодзйстпяя систеа vij с Mai <иа в Na, к, яь, с») и результата ЕеследованЕя- ¡»етадо ССР трстдадз кттркя я его'соеданзнрЗ, сбргзугзгкся з зтаг системах.

Система YI3-»aI. СЗСТеКЭ 'ОТНОСЯТСЯ К ЗЕТМИИЧвСКСЯу Т2П? С

обра?оп."ш:вм соедгаю-гмя 7Hai -зу!з в тпзрдоЗ фаза и рззяояэкзха пра ¿10°C» Эвтектическая• точка аю-тея*--. отвечает - 4Б0°0 а

СОДерК!" 70 ''.ОЛ.% Nal.

система vijg-Ki. Конпокёитя при Езгткодейстпйа друг* С другоа образует . соеджэние 3ki-yi3, зеотореэ плагптсл конгруэнтно при 6050с а претерпевает полх-^орфкаэ- препрзззш» вря 440°с. система: образует дез' звтектичвсякэ.- точяи ед • нбоос; 60 ЕОЛ.З КГ) я'.Е2 (540°С; 8Б иол.S КГ).

с^стеиз пз-пы. YI3 с кы взаимодействует1 с образование:! соединенна: ■ Qi c .Rbi-Yi3t рзспэдгщеося э-.твзрдоЗ фзге пря С60°С и s2 = зяы -tíj, которое шавятсл^конгрумтзо пра'630°С и претерпевает доз -палниорфшя: превращения' при 440. в ¿6G°C. Эвтектические точки систем.отвечает ¿i <530°С; 60 km.S rm> и е2. (Б60ОС5.В5 иол.З иы >'..-' ' •

система yi3-csi. в систекэ образуется дрз конгруэнтно плавящихся соединения: в i = зс»1 -2yi 3 и s2 = зса1 -yi3 . npri Б50°С и.7Б0°С соответственно. Соединение s2 претерпевает подгюрЗноэ

9

првврздоквэ пра 400°0. Система имеет три эвтектически точки: Е1 (580°0; 56 кол.Жсвп; е2 <690°С; 65-нол.« ся'п и е3 <480°С; ВО нол. 8» СеП.

■Катодом НКР рассмотрены структуры образущигся

еодвдкые соединений иттрия в указанных системах. Установлено, что структура соединений состава зма1-У13 <ма в к, нь, се) меняется от сплюснутого октаэдра через нало искаженный октаэдр к сильно искаженному полиэдру по коре уменьшения конного радиуса щелочного неталла. .

, Для соединения зсе! -2У13 характерна костккавая структура,, о которой три атома иода связана с даумя ■ втомзаи иттрия, в еость 6тск00 кода является КОНЦЗБШК.

Соединенна 7м»1 -зу13 кожно рассматривать как деоЕнув соль, так как в спектре ЯКР проявляется только ода линия (да кгвдого перехода>р соотвотсвуказл частоте VI3.

В . раздало 7 вяспврйнонтадыай части исследованы даагргкги сйстен Р331д-КЬ1 (РЗЗ « 1-», Рг, N4).

Систэиа 1_я13-ПЬЕ. Б СЕСТОК0 Обнаружена Три ШМКЧ8СК1Е

соединения: . пы-21_а13, сувдствухцэз в твёрдой'.фазе при ■ 4.50°С и иаепцее пашюрфкоэ при 430°Сг «. зкы-и«13 и 83 » 9ры-|_«13, которое плавятся игеюнгруантш при БОО и ББО °С соответственно. Эвтектичесщю точка систеда и1з-вы отвечает Е( 480ОС; БО иол.% яы>, порятекткческио точки: Р1 (БОО°Сг 65 кол.« яы> и ?2 <Б50°С; 65 иол.2 яы).

сжсуема- РгТ3-яы. Аналогично ' вышеуказанной систеке, каблвдаетса наличие трэя типов. химически! соединений: в? « «ЯЫ-2Рг1зс 82 • ЗЯЫ-Р^з и В3 » 9ВЫ-Рг13. СоеДИНв1Ш9 91 образуется г твердой фазе пра 420°0 и кмеет .полиморфное срэвраздэвда при 400°С. Соединение в г плавится инконгруЕнтао при 68СЮС и з3 претерпевает полайорфнов превращение при 45б°0 и разлагается пра 640°0 из и кы , Эвтектическая точка системы рг£ з—иы отвечает ¿4СРС и 50 код.% «Ы| пвритектическая точка -680°0 и 70 КОЗ.« вы .

ю

Рис.1. Диаграммы состояния систоы- ÏIj-Mel (Ме = "а, К, И,, Ci).

— мм.,% £Ь1

Ряс,2. Дяаграмиы состояния систем РЗЭ1|-ЙЬ1

СЬзустстг каГ^-ПЫ.. ВКПТЗЗДеЯСТПТЗ' МИ'Г-з <="" ЯйЕ приводят К сСрсссс-^гт трзх: игс^тст^п совдапаиий: 01 = лы-тнз с г > з >, П2 в ЗПЬГ'ЗМсИз (2гЗ)> И П3 ж 9ПЫ -N«13 (911). Соедкнелкя состсззо 1:3 я 2:3 рззжагаятся п твердой фазе прт 370°С и ^СХЗ^С соотвэтствеико, Сазданениэ состава 9:1 плавится ннкокгрузнтао при БЭ0°С. мсЛз имеет шлкяорфное превращение при 670°0. Система мйг3-р!ы гаеэт оптектэтескуп точку Е прт 44С°(3 <60 кол.Я пы) и перятекткчаскуп точку р при 530°С (£5 кол.8 яык

Результата РФА и крксталлооптического анализа подтвердила гадавздуальность обрззугззся соэданзний.

В, таблице '3. приведена составы, характер„ текперзтура плавления (разложения) и псшЕсорфнгш превращений, а тсягя гакоторио кристадяооп'Швскпэ гараятерйстикн обрзззгпзпеа

СОвДИШЗЙ. 3 скствкак У15-Мв1 <Ма « М», к, ЯЬ, Ся) и РЗЕ1з-ГО>1 (РЗЭ •• л.а, Рг, ыаь Дяаграг.я состояния этан сгсткз прэдставлэга на рис. 1, 2. .

Резвая 8. Впэркэ ПОЛуЧЗШ ТрОЙИв ШДЩН9 ССЭДПЖСЗ состава ся2мРЗЭ1б <м н», к, яы КЗЭ ■ V, и, ■ Ег> прз согаэстной криеталлкзадал еэ. расплава соотБэтсвухщия триведаязв РЗЭ п. кодэдоз дело^ов. кзтаялоо. Евдивядуалькастъ волучекса гвксааодшЕш. соедшвнжа подтвердили с пскоцьэ РОЛ п хрпсталюопг.кэсаого етажзэ. ' Опрэдэлэна ш текпэрзтура плавления.

Рвадэл 9. Для гаучэгга оптачесзап я крпстшигагреЗдаесгса свойств соединения Сип спяти спектра яшпнесцаицпа я созбувдеккя жаззгзсцзгауз! совгтггэпкЗ с«2МР53Тд (м » к» ка, «ь» КЗЭ « у, и*>.

В результате рзсчэтоа с поеодю прогрсггз, рзсработгипоа в :{РЗ РАН, попугае! взраштра кргстаяпяческого поля да L<J3<N<13»

¡1 С«КЫ-«16'|МсНз ,

Для ерзгагмкя били снято спектра ягагегэсцэнцяп (-«вг3|Мй'5*„ мзслвгь;^* ( м . г, с« ) н получена ев парзкэтра кристаллического поля. Устаноавога, что эта соединенна оЛтяъп болэв

п

*

Ta&rama 3.

/4

кккизй сгежзтркей центров лташесцеяции по сразненяэ с тройная гяорвдкя соединение« состава св2^1.»с16 с яубяческоЗ сгссяетрией центра лвяшесцзнцпи. Ср азнителыга больсоэ излучательное вреая ¡кйзни уровня неодима (порядка 1 йо), сидзтельствуе? о цзнтроаетэтркчности центров лшесг/ягцгд неодета в зтш соэдопекияк. йаяое знзчеж» параметра кристаллического поля В20 сэ2ны.«с16 спздзтзльстзуот о иознзчитояыш отклонениях свмметрий кристаллического .поля от кубяческо.го,

Раздал 10. о ЦЗЛЫ) Подбора ХОКЦеНТрЗЦйОИКШ! Я тоотературкаг китерзалоэ для вчрапявзгем ионокрястаяла троЗдаго подз1да с«2Г!ьег16 изучались три явазнбингрпш: сечзиия св^ьнг!^-

Ег1; Ц)| С»2ЯЬЕг16-ЗСв1-2Ег13 (П)| С»2ПЬЕг16-Зѫà Ег13 < I И )

■тройной систэкн ^ы-еп3-с»1 катодом ДТА а разработан кзтод математического кодэлирозаккя лссгдпуса зта® с::с?зг.гй,

Всэ три хвззибянаргыг. сечения тройкой скстеггн жвалатся гптолтэтгслгзз. О покоцьэ этлз сэчэниа прт триангуляции тройной скстака кы-Ег13-с»1 . кн огравичизаяксь постраэ1£:эта янзййшо кодэлэа ижввдуса кевдзЗ ез дзу» подскстеа.

Напр^гар, координата систое,ш, яь1-ег13-с»1 (п-е-о г1( г2,

гз И ПОДСЯСТега Св2«ЬЕг1б-Ег1з-ЗС«1 -2Ег13 (СгВЕ-Е-СзЕг) 2«, г2.

2з задается-. соотаоаэииявт состагоэ скстеш в катри^та гад?»

В тройной азтектечзсяоП. подсжстанв тэипэратура чггстаг кокповзнтов ?15. „ Те й давойныа езтекткя Тд„ ?б соответствует трзн попэршшстак парзого поряди^ гарзятаретутцгя начало кргхталлпзгци! каадго кглгайзнта в трал рззяггсзпк сястеша:

Тс^Е " т1*1 4 '2*2 * Т3Х3 • те - т2*2 ♦ .т4х4 ♦ тд*з <1)

тсзе2 - т3*3 ♦ т5*з ♦ т6*а

где xj, х2.....x¿ - кода составов сносей в еолыш

долях.

После преобразования исходил уравнений ликвидуса !1) на выходе програгяш bar получаем температуру к координата тройной автекткки Е5.

Тагам ю образоа расчитали линеВнув модель ликвидуса

второй подсиствкы: Cs3RbErI¿-3C«I-ZErlj-JCsI-Erlj и получши. температуру и координаты тройной эвтектики

Полученные ■ результата! позволяют рассматривать концентрационную область кристаллизации Сдке-в^аз (Тпл.ы Б01°С) как саков оптимальной да я роста монокристалла сз2ньВ-26 {Тпл.= 670°С). Таким образоа, яек больае разница кезду температурами исходного расплава и ^соединения cs2RbEri6, теа легче осуществить кристаллизации ксиокристалла. В главе' ¿ приведено обсуждение результатов.

Полный анализ систем РЗЭЗз-Efel ( IP33 - редаозешлыШ адамант; .líe - щелочной металл) показывает, что состав и характер образующихся соединений в системах плавкости трищвдца иттрм с иодздами натрия, кадия, руб!здия и цэзия хорошо согласуются с данными для аналогичных систеи всех лантаноидов ИТТриеВОЙ ПОДГруПШ. В СИСТекаХ YIs-Mel (Me = К, Rb, Cs¡ характерно образование соединения 3Mei-vi3, конгруэнтного тта плавления.. Причем, термическая устойчивость в тих соединений увеличивается от ¡{алия к цезия.

Для полной систематизации как cziaix систеы ГОЭ1з - КоЪ <РЗЭ = с», Pr, Nd¡ ме = Na, к, Rb, es), так и образованных о них соединенна, использовали потенциалы когшзацшедолочшх и редкоземельных кетеллов к их ионные радиусы. Наш была выбрана величина р/г - отношение потенциала металла к его ионноиу радиусу, которое характеризует энергии поля.катиона. Сравнивая., значения Ррзэ3+ /•"р3эз+ и *>Це+ кокио вздеть, что во всех

систеках Л™^ и р.. . /г.; .. Исклвдениа' составляет

сгст:-:?и и pi-i3-n*.i, гдз разность ггх отксзекяЗ

л " r<ss? -отр^'^ьззгз результат,

"i ссЕзгзккз кззкэяяого кап-го сделать следугсда» завода! а) когда сэлотза a irtoer отрицательное значение - е скстеке ш образуется ссеггзюяая; б> с уселичениея к&гошв A s ряду сзготаг кэталлоа, тдарзтура плавления п прочность соодййшй: состппэ (ГБЗ - t.«, . ft. Ndi ti» a sc, '--<i, с»;

созрзстаот.

Псггстжжгсге:? пзпкю радосз v**' п но34 очень йгазкх ne 'ссэвЗ ' -саетга». Зто обусязвлязгзт близость 1 кекзтааш ргсстояггЛ а {фзстаягяесзхх структур» а, сязгрсатак&г», «»сяге ПХР солетягеса кадязш еовЬжкпй кттрм а гожак со кзтздлз.""!. Результата 'спэггсроэ EKF дэоОодх сое^йпга impa и гажзя состава змвХ-го31з ( РЗЭ » y, hoi мв » к, Rb, си> показала, что rat с?руктурэ кешется о? сплгсиутого- еэтгздрэ. терзэ надо швкэвпЭ сктггдр s силы» • шекзкгйу кагаэдру по еерэ -укетг^кая ко:г?огс рэдауеа одетого кэтадяэ..

: Результата тзрппзсноЗ усто2чяпостя кз ¿зздгаэ еп3 а его; . sepœ» • согласуется с ¿гвяаа' по торетгаскоЗ уетойчпгсста к екеопогайэ тягаш ггатгноздоэ ed. Oy, но. ачзлыаз. текпзрзтур! р:здзгз!г*_1 тргсэддав . Oy, на, er .tasa? з -гятгрзадз íSO-ICCPC. S процесса is едяслакля образуется дая ссза тргйэдаявз оявекоа» ;про£5евагточ1Ыз ôasastnijiLnQi inj ?iij in.- Ззтез..образуется «-not при 310-325°С с далмайз» ого оккбкясгза д> фага tnoiiLn2oj, которая.огончзтелыя окисляется до соотдз тс*угг*.эго . С^саетддау указании ¿¿пт^хнсзс

разлагается пэрсоиэтады» до ' фаса i,"0í¡2Ln2c3 с даяыигЕ-СТ ostKçreicîsti его до соотпэтссугдего охсадз.- Теагпзрэтуры качала окисления . оковами»»/ укенымптся, а текпэрзтура конца разложения возрастает с-увеличение» атоюоЭ bbccö лаятазгота.

в ы в. о д и.

1. Впервые с применением дифференцнальво-тершчееного, рентгенофазового и кристаллооптического аетодов анализа изучена фазовые равновесия в 7-ми бинарных системах РЗЗ^йъх (РЗЭ » ь», рг, N01), У1з-мв1 (Ме = N41, к, пь, с®) и построены их диагр£££&! состояния.

Установлено, что:

а) В системах РЗЗ^ны (РЗЭ ь*, рг) образуются три химических соединения одинакового состава и характера: ото соединения вы-2Р031з - (л«2>. зкы-рзэТз (за), 9вьт-Р351з <ВИ>. Соединения состава 1:2 разлагаются в твердой фазе .при. 460 ш 42О0С соответственно. Соединения 3:1 и 0:1 цлазлтса инконгруэнтно в пределах температур Б00-5ВД°С.

В системе нси3-кы обнаружена три соединения: нь: -зг-Шз, гяы-знсп3 и 9вы -мсЛз. Первые два соединения образуется в твердой фазе и разлагаются при 370 и 400 ос соответственно, в третье плавится инконгруэнтно при 630°С.

б) Для систем У1.з-ме1 (ме -в .к, • (чь, с»)характерш образование конгруэнтна апавявдася соединений состава зп»1-У13' при 605, 630, 705°С соответственно.

В системе У13-кы обнаружено соединение состава 1И , которое разлагается в твердой фазе при 360°0.

В системе У13-свг существует соединение 3:2, плавяс^еся конгруэнтно при 650°С. . "

Система У13-на1 эвтектического типа с образованием соединения -зу13, которое разлагается в твердой фазе при 410°С.

2. Получены в индивидуальном состоянии 1Б нова двоШих иодидных соединенна РЗЭ со щелочными металлани и изучены иг свойства: определены температуры плавления (разложит), температуры полиморфных превращений к некоторое кристаллооптические характеристики.

гг

з. Пзучек! спэитры ЯКР образупзпся диой^г :ядаипх С09ДЯ12ЖЗ S сгжтаиаа Vly-Kel <К» ж Na, К, Rb, С»).

Из. сказания анажза даиш ЯКР 127J сделано првдашзяаш» о структурз этот соэдагониЗ.

Струзтурэ соедаизвяЭ зм»1 -РвЗГз «м» = к» «ь, с«; меняется от спихнутого октаэдра "ерзз кале искажений еэтаздр :ч еллыэ Шйгзяпоау полиэдру ■ по вере урениаяяя пятого радиуса ■ гдезч-зп? кэталла.

Для соединения jc»i-2yi3 характера иоскиовая структура, а которой трз зтсаа. ¡кода связана с двумя атензш иттрия, а сесть атомов 'кода явяяатся конценет.

соэджэккэ -7Ual -3yi 3 rojíko рассматривать как двойнуэ соль. «. Результата таршчзской устойчивости тркгвдет я оксскодзда зрб:м из воздухе горэго согласуется с даши по «ротгеско® устоЕчшоста аналогична совданэкза ш, эу, на.

з. Втарэгэ получай 9 тро2ша соэдяюняЗ состаза o»2i?25"i6 (и « nл, 'к, Rbp ,РЗЭ V, i.«, ег) прн сскгэстша криеташгазедв! Ез расплава ксходаа юояздоз. Изучена т свойства: опредиззна «зввэратурв' '• плааяэязм .и нзкотораз кртеталкжптачэста» гаракторястевс?.

6, на осЕованза спэвтров датэсцэнняя тршэдетзоэ яэтрея, лгнтгет в на гзкеазвдшзш совданэгшЭ устакз вязка, что

С252Ив?рЕЯ центров ДЗЗтгЭСЦвКЦЖ! ЙЕЕЭ ' куботэскоа. Рас?®? параметров кристаллического íiojmí део атжг соедааюгЗ сездзтвльствув? о незначнтелшш ¿тялоггаиаа оззаэчрз зсркстадляческого поля от кубической.

■ 7. Катода ЯГА пзучвш три resasstespss евтакая ^ройазЭ

CKCTCSS ЯЫ-Ег13-С»1| Ca2RbEr¡¿-ErI3 (I), Cm2RbErI6-3C»S-22rJ3 <1П, CejRbErl^-SC»! Er!3 (III).

■ УСТВИОВЕвйО» ЧТО ЕЫЗвуК8ЭаН22Э ' CJXTSÍ33 3SÜKKDTC3

ввтвяткчвекшя. ■

о. tlaíoaocs ватиштечвекого екдадарспггзи яккездеа еззетвш Rbi-Eri3~c»i с Емшьэовашва ахсгаршвнташш дааа no тряа

J9

ее сечениям определены оптимальнее условия шрадасага иононристааяа свгчьепА, ,

.»• Установлено, что наиболее оптшашгга исмдаиа расплавом доя' роста вонокрксталла сь2ньеп6 (Тщ^ » .©ДОС) является расплав свгяьЕг^-в^-ез, температура трсйюЛ встаддаза которого етзечзет 6Q1°C.

ос:--с содержание» дмссирувцны - В

работай;

.*. ' Дударова А.Г., Кириаку Эле»« .. Александру» Зкоз à.И. Бзйжкодойствж трииодвда аттрий с ходядой • цезия. // S. Кеорг.зшм.- 1622.- t.27., 8--С. 1744-1745, .¡а, Щтх$ аленк Александру, Дударова А.Г., . Ежов А.И... Взгикодейстаиз трикодвда иттрия с кодадаи гштрия, катая ;г рубздкя. // К. Ееорг.ЕИМ.- 1933.- T.3S., S :C.18S-1fîS. зКириаку Элани Александру, Бабушсина 'Т.А., Дударова А.Г. ' Исследование методом ЯКР ' трккодвда иттрия ,а ого соединений, образуквася в систсмаа с иодвдаии вэлоаш иеталлов; // 2. Неорг.им.- 5933.- г.33., К а.- (е.почат.:), •îКириаку 9.А., Дударева А.Г., Барсукова И.О. Есслодованшз териической устойчивости еп^. и Eroi. // 'Sypa.npíutaásíMü хиккк.- "Наука", Санкт-Петербургское отделение РАН.- (d пачгта)-

Г'. Кириаку Э.А., Дударева А.Г., Ешв А.И. toxaiO-SKUHfeCîîoe изучение трккодздз иттрия с дадидаии кзтрия,'-гаям ■. и-рубэдкя. // XXVI:: научная конфереищш факультета фэкко-шзтёкатическиг-' и естественная наук: Тез.дом.-. Ц.;' Poccí£cw;ü' унипорситат. дружбы народов.- 1892.- С.27.

Кириаку Э.А.„ Дударева А.Г., Ешо А.И. Сазшю-хншческов изучение взаимодействия трииодада лантана с кодадоа рубидам., // xï каа$еренщк по тершческону анализу:.. Тез.докл;-- .Caáapa.: •. Самарский государственный технический университет. - .1023.-С.84. '

Кириаку Э.А., Дударева А.Г., Ежов А.И. визико-хиянческое. .

т^пко;Е1да поаз еодк-

изучение взаимодействия а иодидоп руйда'*

XXIX иазгггел коОрзтэдя факультета фягпйо-катеиатачесгаа я сстестсеягаз наук: Теэ.доая.- М.: РосайсккЗ уижфситет zpyriu пзрэдов.- 1СЗЗ,- 0.13.

о. babubhkina т.д., dudarnvai a.g., kyri«kou е.а. ndr 127l oppctr-д of. yi3 end its compounde with the iodidos alkalihom natals. // xii intnr. 3ympo«iym of nrri zurich, 1993., р.э.

r.07.9ar. ' Объем I njr, Тир.100 Зая.470

(Тил.РУДН» Орджалотсидяо.З

*

XI