Синтез и физико-химическое изучение иодидных соединений Y, La, Na, Pr, Er со щелочными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
Кириаку, Элени Александру
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
РГО од
ОРДЕНА ДРУГИ НАРОДОВ
rcccircrra лпзнхлпет догсга пародсз
прзсзг p^'icomicir. ШШ1ЛКУ Э1ИН АЛЕКСАНДРУ
С1ШТЕЗ И еЖШО-ХСПКЗСЯОВ ИЗУЧЕНИЕ ЩВДННХ СОВДИВЕШП.У, Lat Net, pr-, ег cn палочке» пэталлкл.
(Спэд'шлыгость 02.00,01 г неорганическая хкзи)
АВТСРНЕРЛТ диссертации на соискание ученой степени кадета та хгслгаеских наук.
Коскзэ - 1993
Работа выполнена в Ордена Друкбы народов РоссиЕеюы университете дружбы юродов на кафедре шоргшшэашг жшгии
научный руководитель -кандидат пиическиг наук, .профессор Дударова А.Г.-
Оффздиапыыэ оппонента - . * доктор гищических наук, профессор ©едарсз П.Е. кандидат шшчоскых наук, ст.шучн.сотрудпик Сэдрвз Т.Н.
Ведущзя организация - ЕОНХ кл.Н.С.Курганова РАН
Защита диссертации состоится в , /Г-^ на заседании специализированного созэта К 053.22.04 в Российской ушверситота друшйа города о по адресу: 117193, Москва, ул.Ордаишэдзо, д. З.
С диссертацией колю, ознакомится о научной бя&шзтекв' Российского ушверсатета ^кЗц народов по адресу: 1171 КЗ, Москва, ул.¡асиую-ашдаа, д, 6-
Автореферат разослан
1993 Г. '
Ученый секретарь специализированного совета,
кандидат жишческш наук, лу\ыллГ) Л.А.Га2воронспая.
СГНЛЯ ХАРАКТЕГССТОЦк ?АГ>ОТа.
Лктуальпость тстта. В ГЛОЛетЗР.Э ГЗ^.ЗГЯТГСУ
рэд5созе*?элы2п- элгйзвтоз (ШЭ) приобретав? все болькее пзучпз-тояппесков знзтешэ. Гагогепщцшв соединения РЗЭ пзидят праквквккя в радаэтеатзсаоЗ, оптической,- яедацшяюл прсягиегкосгл, а тзкяэ дтл получеаня коталяяесйгз заптаябэдвв сноской чистота.
СйрогаЯ гатерэс ' ксслэдаззтадей петляв?. галсгенэдяыа
СОвЛЗГЭЕЯЯ РЗЭ СССТ8ВЭ С«^ЭТЗЭХ3 <. М - N3, К, 1*Ь{ 5 » Р, С1. бг>, благодаря, ■ нз -спэц^йчвсжя лззгшсцэнтшя,. еогакпгя, О'ПТГЯЗСКЯ И Щ?0?МЛ5ГрГфЯЧвС!В!Я" свойстззя. Сполз шм об :з>.суз2д. соодаэгаяг . такого состава в .литерэтурэ покпостьэ о?сутс?зузт. ■/■.-■••
Особое аяететэ' 'ргзвт-. пзучанкэ . (^еэд&эСстатя трапусдаэ РЗЗ с го^здг:"! цэ"ошиг гэтслмз, того,, что при тг
г-зг:г:о,гоГ!стс:-1 с^р-сугггсся ссэг.-гзгпя г;огу? бить шюльзосззд а кйтэгрдшйЗ . опгяэ» в кгчвстсэ ■ дабзгоя а гггзйсцэптгак лзкпзж'п -/руля облзотяг. Паэтсгт^ задача•синтеза гепсгэтякняа срэданеюа • КЗЭ,..,' ЬсмЬдввг12!Я ■'услосй ей образования я э^ар^ектагыш ' кзуадш»'' 'фззова рзспопэскЗ в скстеяазг тркподзд: РЗЭ - пм5« сзлзчкзго квтаялз являемся ехтуавъноЭ.
; ' Иала. • работа. 1. ПЬлУЧОШ:» ИСЖОДШ -бЗЗВОЯПЙО ТрЖОДЦПЛЗ
иттрия, лантззи, прззоо^тза, кэолг'э и ерб:яг а такта сгитеэ троЗкыз тшз ~»2ЙР331е (г^ » к, рь| рзэ - V, 1_», Ег>. г. Сг&жо-и-ютесксэ гаучекга езгййодаЗстезя тргаякз' пттрпя с тра&дя'- м«,- т<ь, с« и трйзадяязз кйияяз,' • пргзэосгэ» К50Л"!Э С косдаа руб:С-3 .0 РЗСОЕЗЕЗ Д!Щ ЛОСТрОвПГЛ га С-ГрС'ГЗ СОСТОЯНИЯ'. И УСТ2!ЮйЛ5!П'Л 'УСЛОВИЯ ОбргзОЕЭНКЯ 3 СГСТЭ:^
ногах соеяпгакпй. . 3. ¡[дэнтгт^гишз пнзшгпг .совсзаякЗ п исследование иакаторл фжгасо-гоотгескя ссоСств вэтодает ДТЛ,
К,\, иглгческк;.:, ирлсталлоопплесгоп, лзаишосиентаиа и мэтодез 177
(Ш""Х 4. Экспериментально изучить три каазибинарные. сечения
ТроЁНОЙ'сИСТеШ ЯЫ-Ег13-СвХ» «) СвгЯЬЕПб-ЕПз б) Св2КЬЕг13-ЗСв1-2Ег1з В) С»2НЬЕг16-ЗС»1-Ег1з.
б. Разработать метод математического моделирования лжвэдуса в системе- яы-еп3-св1 и прогнозировать оптимальные условия сиращшашш мококристалха соедгаюиия с«2р*ЬЕг1б.
Научная иоокзча. ВПорШО ... [„ЭТОДЕМИ СИЗИКО-ХКЗГЧеСКОГО
анализа .'изучена фагтеыэ -равновесия в -системах У13-мя1 ( мв «■ ы«, к, рь, с») и РЗЭХз-иьГ (РЭЭ-■■•-в, .рг, мо) и построена диграммы состояния этих систем. Еолучеш в индивидуальном состоянии 16 ноодх иодиддах соединений, доказана .их индивидуальность, ■опро.дэлещ кристаллооптнческко свойства. Длл гасщви соединенна иттрия со целочшга коталла^: рассмотрены их- кртсталлическкз структуры катодом ЯКР ••-•»
Исследован процесс -термического разложения на воздухе кэдядз и оксоиодида зрб;1Л.
Получены 9 соединэюй состава сш2мР331й (м ш ы», к, яы РЗЭ - у, Ег> пркг взаимодействии койпононтов в расплаве и изучены некоторые их свойства:определены тенпзрзтура плавления и некоторые крястаплооптичесш) характеристики. Были снят спектры лишне сценции и спектри возбукдазния лшинесценции для соедкненкВ сш2мрзэГб (« - n.. к, роэ - v, и*>,
активированных прззсодаком и даодаиом.
Разработай кетодыатеиагэтеского кодэлироваккя лкккадуса в сжсте«8 яы-Ег13-с«1п спрогнозирована оптаадьшо условия вырааквания ионокристалла тройного вэдада св2пьЕгХ6.
сржшидвд ценность ' работы. Разработана сффективная вегодакз синтеза геясаводвдадх соединений стгиРвЭГб <м • н«, к, кю ■ V, 1а, Ег> о расплаве; определены их некоторые Сшисо-хкяяесккэ в оптачэсккэ свойства.
* ■.. ■ .
• £ВЯ»-®2Г!ЯОСЯ5?Э Я оптшвсге» 5S03CÎ2S.
"4ri4ï опякяажиягэ уйГ'сгя?! тгвкрссазлз состасз с«2!>ъ^г1а sst.î'scot соэдк&го '„"твагаЯ .азтзктпс« - 14,¿8 r;on.S г<ы5 5flPA-3 кол.S 2S„2S таг.S с*/; И тсгтзрзтзрэ. ЯЛЗКЕЯКЯ SQ1°C.
Рвлусввезэ дапкз " го фззсжз ргего.сеагя'з s .тайхгг
СГ.СТО^ЕХ Ylj-^JI < .";> = Na, !<, Ч*, Ся> 3 r'Slj-'^l {Г23 " V»,
Pr. «di, сззультати пэ тзркяесжойу етжсхек-гэ ^з-эдда!)-'^;!* ;s Eroi гхчлогся enparo'snsm я'г-огут С-^ъ ксетгьвоггка э гзрго-р£отзх к чтеки- сззиггвш.гз яурсо» э
БУЗазс. ' .
АпаоЗэдягс »f.ilQT!>. ?30уЛЬ73та pTtfOÏS *;?ХГСЛ»ЭВ ЕЯ XXVIIг Д *xix яатзгг фкягльтаэд йагкгеь
касзязтпчгсявг s «стостзеггззс saya РУДН { йсотгг, 1SS2» 1ES3 гг.); m 2соросс;:'с;*оЭ ст^энчесхой ^учгзЗ вкз&еркдея (Екатеринбург,. 1ЕСЭ г.) | -я кк&врэвппз по тэртя?скску^калзу '(Сдоарз, 1S83 г.».
■ . По ;-'СС2р?2Г(-Щ зпуйлйковгнч да?
кгзучззэ статья,. чз^.-рз тоспсэ ддалэдга» даэ статьи вящ&кя з начат:!.. '
•'. "Ргботэ- шсоявяа о- соотсзтскея с пивя йй? квфэдзв пеорттятесаЗ агяа 'ЩЯ пз 1EÜ1-1S35 гг. {ГосударставннаЗ. рзп'счрзцконшЗ. совер 01-9-t.KJ1£S47j .тема 220017).
Дтргстура д. сй^егэ раДота. /fcCCepfglgM СОСТОИТ КЗ 5Р9ДОШЯ,
гзтрратурпого. обзора, васяврйййтаймэа честя,- srtawerssa- Ю рзздалоз,. обсугоп-ш розультатсз si гапэдсш-, ' «яко
-• пзтадосгоЭ. ¿йтгрзгурз. < Oí. ' шпгеЕосгиг») • и прс^ох-энзя.
Работа гзакста sa ' 173 'етрзкэди: вгзяаппсного- текста. 25 р::суиков,- 2S тпйгэд..
.■-' - ■ ССП03Й03 ССЛЕРг.У«53 РАБОТ»
• • :So Рпвдови* Обсудвавтся' 2ЙТУЗ£ЫВСТЬ '^¿^„' сфЗркуСфСВакД цэль яасертаиэняоЗ работа, поязззхи во тучная юииа ?!
г
практическая значимость, обоснован выбор объекта Ееслздованйа. •'.
лятературиом обзора- ■ рЗССКОТрОНН ОСНОЕШЭ ЦЭТЭДЛ
получения безводные тршвдвдов РЗЭ0 отйечеш зш недостатки,' преанализгфэвана условия образования этик совданзнка. Нрзшздзщ сао£ства • тршадздов иттрия с лантана „■ празеодим - шодаша ш эрбет. Приведена-результата термической устойяшвоста тршзддвдоз . и оксокодавов уявзлые ^антакоадоэ. Расснотрено ©кзаяо-иавшескоа кзучашш взаимодействия тршюдидов РЗЭ с иддвдяаш . щдоочнзш иета&лов в'расплаве.-
Црздстазяенн раалетше способа лолучежк трэдах соединений тала Нгм'рзЭХе^и'» n*» к, с», Rbj х f, ci, erj, . приведена некоторые .hs оптэдесгсие ш кртатамографячосяюэ • сваЕстаЗс которые еегожзот кирозжЁ! '¡¡¡ктэрэс в шухе ■ и тэхкякэ-благодаря ян '. спеца&здаскиа - яшвнжсоегтазга,' ' иапо:тааа0 оптакэсккн ш кристамооптитасгки свойзтвгз. . '
ЁКсагэршхвтгЕиьвая чшзтга». СОСТОЕ? КЗ 10 ' рЗЗДЭЖШб Еагшчаадгщ ©ши®з0 контроль -ва катаствоа и чкстотоа шюдагг ?ршздвдов ш оксззводяда ербкя. Еэучешэ ' тзрагкэскоШ : устойчивости (на воздуха 5 ярашдздэ и оксокодда spSas. Оезяко-гаеагсэско® азучез»: кзгжяэдайстаия тркидда аттрня с кодадаш к«, к,' яь, сэ к трЕшздздов яантака» 'превеодака ш кеодага с vomma-рубкою в 'рвсоа&вв.
№ синтезе бвзвэдаиЕ тряяодвдов P3S бая кстользован вэтоДе оснозаншШ на арязюи взажодайстак меташза ш кода'- в asK^yiM при нагревания газ определенному текла ратурзону реши? с оо&вэдуще® су&кжацюа треээднда. ' ■
йг«соводия шрвш подтек катодом васокотекпературкого стишш свдда. врбоя и, триивдда 'spdat в юаяууав. Синтез врэводаыса в течение 600 WC08 Прш 700frb0°C.
•OajíyíSEO в тройная соедаивтаа состава с«2ШШГь tn • Na, к, Rbj PBS и v. Л.«, Ег» при кргястыджащн из расплава. Синтее совдатнкй зсш! , зсзьгеп, «изучение истодом ДТА трог
селении сястеш Rbi-trij-cj i; разработан метод математического *
кодаяфования. Я5кзцдуса этой тройной системы к установлена осппалышэ условий внрашивания «онокристалла соедакгггй
сзстгва'Сз2«ьЕг16.
Катода! Мсследоэанпл; Дйф^ренЦКЗЛЬШ-ТСрШЧеСХИЙ 8121335 (ДТА). Диаграммы состояния систем строили на основании ДТА. Запись гсриий нагревания сплавов различного состава скесзЗ еодэдов проводил! на дерива то графе фирмы "KOii". Скорость нагрева печи 10 град/шш. Для изкерзния; температур призекяли Pt-Pt/Rh тервопару. Точность измерения тенператур +Б°С. Снает иодадаыг солей, -;:Яцая навеска которая • составляла i гр пояехали в кзарцэные сосуда Степанова,, "вакууглировали к запаивали. Для достижзшм . равновесия применяли определенный рзхга иагрэйапхя со 'времени с постепенный повышением температура до расплавления солей. Затея расплав отаигался в течение 40-50 часов к медгэзлю охяадался.• Контроль зэ рапковзсиея расплава осуществляли .периодический.снятием ''теряогрзкм,' таким образов -устанавливалось время orciira расплавов для кавдой системы.
Химический анализ. Содержание ГЩЗ+ ОПрвДеЛЯЛИ
'№!5ш:екс1юкс^етр:иеск!и татрованием .трис1шм Б в присутствии 'индикатора ксиленолового оранжевого при рн = 5,4. Иодид-пои-■аргентонетрическиа титрованием'по кетоду &ольгарда..
РантгаяовкД диализ (РОЛ). ИНДЙВЙДУаЛЬНОСТЬ ПОЛУЧвНШП ф2Э
определялась с покоцьв FSA по кетоду порошка' на .дифрактокетран ДРОН-2 и ДРОН-311 с использованием си к а н Fe к а - излучении соответственно. Ввиду гигроскопичности еодздеш соединений КЗЭС образу вскрывались в атаосферэ инертного газа к предохранялись от влага с . поковдзполимерной .рентгегаанорфной пленка.
Кристаллооптическое исследование образукдохся соединенна и фзз проводилось на поляризашонноа сетсроскопе РйШ-8 с использованием стандартны! кжерсионшж жидкостей. Ей-ез гигроскопичности подидкых соединений РЗЭ ограничивались определением га форки, показателей преломления, опредвяекам изотропности, анизотропности, косш углов погасания cNq, cNp.
■.■-.■' f
ifc ссювааии- stow bokis бога 'опрадоэть сооязфв• скзсюгш;•'
SfeidSpa йдзрйогв к^друкс^цзге' рзагиаксв Ei? . t2Tj р&есвотрат крисввяжйиюс» с?руктур: гкя»тйраг "vss^izss соадиэша вйтсряв со вдшкшзв Ь'зтагжхз да сао;:трси.;отрэ ES» врож5вадс?2Э (ЯШ ИРЭ РАЙ при 77К. V Звв^вьувте йшйвэаюге .сввззб, esst»; и .тз&зюрзтурз о»8Е)»шб скззвшфСйзща дяйаяяяэз врадотазязш' с табедз .1'.
Угбяздз 1.
. Рзёугма'та aEu^t®KKsw>"Ciai&3a, sixi? u кдозратурц скгохвш» essr»s3piü32Kis трикэдадга рз^Ь SP33 » y, l«, p< , »*», t> .
КйХз Содевшша гозЗ*,, S Содэрхик» I-, S Д E e т Ä! SöBfeS.
когйт, (практ. YöOCKiV.itlKKV. t üC i
YX5 L&S 3 Nei l з £rl3 18 = 93 i .16,80 26,73 | 26,67 27,'Oi 26,96 27,4В 27,09 30,52 30,44 81,07 73,27 72,99 72,52 69,48 eo, 2" 72,92 72,71 72,03 68,97 болэа,чуть vor. т CSpLÜl CE3MC EÖXSELia V65 760 7 Jt 7 Qu 1020
в раздела l шмюреиэкуаяькэз честя результата
• вевяадрггша «зрааявшй .'erij erbt, сзд osjwiBaaiscb с 'пзаесг»э. scicca Kpcps те,-, ото, та. с Ш ю' дзриваютргфо варкя.: "гШ"..\Оьоаа'.' прззагдесь со ".скорости? •'. 10 град/кяз о esaiizssat. тсиаг в 'втаосфзро 25-100£РС. 'Навзскз C0SVSE2S2 200 ьт.
II2К кцзэ теретгекай.устойчка'ста.Ег!» и ЕГШ В
vaaassqs -2 щт. .'рааеошЕШ t^lj. образуется, ■ .раахячкаэ' проыэиуккваэ; ©£sa. Кокэчгша продуктов . резлоизгега является . охекд лгзтшгсда..' Erol раавзггзтея сш;чс/.я да gssa состава ЕгоигЕг^рз с далыюйаи еэ раэлотащаыт оксида эрбия;,-
Tí&rxvs
Результата определений тержчесяоЗ ycOTJteracT^ епз :г Eroi гз
ссздухэ.
СОО^П'"" VT.r-.J Тегае- Йач^да разло- Вщя Ш! шт
ErI3iErOI IrQI ErOIiEr203 Er203
Oil 2 11 lll lil 112 ГС'ОрЗ'г UDü't'í.
Ег 13 ErOI 130 270 190 233 230 325 340-<393 ¡960 ¡133,12 340-620 p70¡ 60,11 133,01 60,03
3 разделах Б-6 ш;спзрг.:снталкэ2 часта просеяна- С-----0-хпягсесяое кзуч гаакяодзйстпяя систеа vij с Mai <иа в Na, к, яь, с») и результата ЕеследованЕя- ¡»етадо ССР трстдадз кттркя я его'соеданзнрЗ, сбргзугзгкся з зтаг системах.
Система YI3-»aI. СЗСТеКЭ 'ОТНОСЯТСЯ К ЗЕТМИИЧвСКСЯу Т2П? С
обра?оп."ш:вм соедгаю-гмя 7Hai -зу!з в тпзрдоЗ фаза и рззяояэкзха пра ¿10°C» Эвтектическая• точка аю-тея*--. отвечает - 4Б0°0 а
СОДерК!" 70 ''.ОЛ.% Nal.
система vijg-Ki. Конпокёитя при Езгткодейстпйа друг* С другоа образует . соеджэние 3ki-yi3, зеотореэ плагптсл конгруэнтно при 6050с а претерпевает полх-^орфкаэ- препрзззш» вря 440°с. система: образует дез' звтектичвсякэ.- точяи ед • нбоос; 60 ЕОЛ.З КГ) я'.Е2 (540°С; 8Б иол.S КГ).
с^стеиз пз-пы. YI3 с кы взаимодействует1 с образование:! соединенна: ■ Qi c .Rbi-Yi3t рзспэдгщеося э-.твзрдоЗ фзге пря С60°С и s2 = зяы -tíj, которое шавятсл^конгрумтзо пра'630°С и претерпевает доз -палниорфшя: превращения' при 440. в ¿6G°C. Эвтектические точки систем.отвечает ¿i <530°С; 60 km.S rm> и е2. (Б60ОС5.В5 иол.З иы >'..-' ' •
система yi3-csi. в систекэ образуется дрз конгруэнтно плавящихся соединения: в i = зс»1 -2yi 3 и s2 = зса1 -yi3 . npri Б50°С и.7Б0°С соответственно. Соединение s2 претерпевает подгюрЗноэ
9
првврздоквэ пра 400°0. Система имеет три эвтектически точки: Е1 (580°0; 56 кол.Жсвп; е2 <690°С; 65-нол.« ся'п и е3 <480°С; ВО нол. 8» СеП.
■Катодом НКР рассмотрены структуры образущигся
еодвдкые соединений иттрия в указанных системах. Установлено, что структура соединений состава зма1-У13 <ма в к, нь, се) меняется от сплюснутого октаэдра через нало искаженный октаэдр к сильно искаженному полиэдру по коре уменьшения конного радиуса щелочного неталла. .
, Для соединения зсе! -2У13 характерна костккавая структура,, о которой три атома иода связана с даумя ■ втомзаи иттрия, в еость 6тск00 кода является КОНЦЗБШК.
Соединенна 7м»1 -зу13 кожно рассматривать как деоЕнув соль, так как в спектре ЯКР проявляется только ода линия (да кгвдого перехода>р соотвотсвуказл частоте VI3.
В . раздало 7 вяспврйнонтадыай части исследованы даагргкги сйстен Р331д-КЬ1 (РЗЗ « 1-», Рг, N4).
Систэиа 1_я13-ПЬЕ. Б СЕСТОК0 Обнаружена Три ШМКЧ8СК1Е
соединения: . пы-21_а13, сувдствухцэз в твёрдой'.фазе при ■ 4.50°С и иаепцее пашюрфкоэ при 430°Сг «. зкы-и«13 и 83 » 9ры-|_«13, которое плавятся игеюнгруантш при БОО и ББО °С соответственно. Эвтектичесщю точка систеда и1з-вы отвечает Е( 480ОС; БО иол.% яы>, порятекткческио точки: Р1 (БОО°Сг 65 кол.« яы> и ?2 <Б50°С; 65 иол.2 яы).
сжсуема- РгТ3-яы. Аналогично ' вышеуказанной систеке, каблвдаетса наличие трэя типов. химически! соединений: в? « «ЯЫ-2Рг1зс 82 • ЗЯЫ-Р^з и В3 » 9ВЫ-Рг13. СоеДИНв1Ш9 91 образуется г твердой фазе пра 420°0 и кмеет .полиморфное срэвраздэвда при 400°С. Соединение в г плавится инконгруЕнтао при 68СЮС и з3 претерпевает полайорфнов превращение при 45б°0 и разлагается пра 640°0 из и кы , Эвтектическая точка системы рг£ з—иы отвечает ¿4СРС и 50 код.% «Ы| пвритектическая точка -680°0 и 70 КОЗ.« вы .
ю
Рис.1. Диаграммы состояния систоы- ÏIj-Mel (Ме = "а, К, И,, Ci).
— мм.,% £Ь1
Ряс,2. Дяаграмиы состояния систем РЗЭ1|-ЙЬ1
СЬзустстг каГ^-ПЫ.. ВКПТЗЗДеЯСТПТЗ' МИ'Г-з <="" ЯйЕ приводят К сСрсссс-^гт трзх: игс^тст^п совдапаиий: 01 = лы-тнз с г > з >, П2 в ЗПЬГ'ЗМсИз (2гЗ)> И П3 ж 9ПЫ -N«13 (911). Соедкнелкя состсззо 1:3 я 2:3 рззжагаятся п твердой фазе прт 370°С и ^СХЗ^С соотвэтствеико, Сазданениэ состава 9:1 плавится ннкокгрузнтао при БЭ0°С. мсЛз имеет шлкяорфное превращение при 670°0. Система мйг3-р!ы гаеэт оптектэтескуп точку Е прт 44С°(3 <60 кол.Я пы) и перятекткчаскуп точку р при 530°С (£5 кол.8 яык
Результата РФА и крксталлооптического анализа подтвердила гадавздуальность обрззугззся соэданзний.
В, таблице '3. приведена составы, характер„ текперзтура плавления (разложения) и псшЕсорфнгш превращений, а тсягя гакоторио кристадяооп'Швскпэ гараятерйстикн обрзззгпзпеа
СОвДИШЗЙ. 3 скствкак У15-Мв1 <Ма « М», к, ЯЬ, Ся) и РЗЕ1з-ГО>1 (РЗЭ •• л.а, Рг, ыаь Дяаграг.я состояния этан сгсткз прэдставлэга на рис. 1, 2. .
Резвая 8. Впэркэ ПОЛуЧЗШ ТрОЙИв ШДЩН9 ССЭДПЖСЗ состава ся2мРЗЭ1б <м н», к, яы КЗЭ ■ V, и, ■ Ег> прз согаэстной криеталлкзадал еэ. расплава соотБэтсвухщия триведаязв РЗЭ п. кодэдоз дело^ов. кзтаялоо. Евдивядуалькастъ волучекса гвксааодшЕш. соедшвнжа подтвердили с пскоцьэ РОЛ п хрпсталюопг.кэсаого етажзэ. ' Опрэдэлэна ш текпэрзтура плавления.
Рвадэл 9. Для гаучэгга оптачесзап я крпстшигагреЗдаесгса свойств соединения Сип спяти спектра яшпнесцаицпа я созбувдеккя жаззгзсцзгауз! совгтггэпкЗ с«2МР53Тд (м » к» ка, «ь» КЗЭ « у, и*>.
В результате рзсчэтоа с поеодю прогрсггз, рзсработгипоа в :{РЗ РАН, попугае! взраштра кргстаяпяческого поля да L<J3<N<13»
¡1 С«КЫ-«16'|МсНз ,
Для ерзгагмкя били снято спектра ягагегэсцэнцяп (-«вг3|Мй'5*„ мзслвгь;^* ( м . г, с« ) н получена ев парзкэтра кристаллического поля. Устаноавога, что эта соединенна оЛтяъп болэв
п
*
Ta&rama 3.
/4
кккизй сгежзтркей центров лташесцеяции по сразненяэ с тройная гяорвдкя соединение« состава св2^1.»с16 с яубяческоЗ сгссяетрией центра лвяшесцзнцпи. Ср азнителыга больсоэ излучательное вреая ¡кйзни уровня неодима (порядка 1 йо), сидзтельствуе? о цзнтроаетэтркчности центров лшесг/ягцгд неодета в зтш соэдопекияк. йаяое знзчеж» параметра кристаллического поля В20 сэ2ны.«с16 спздзтзльстзуот о иознзчитояыш отклонениях свмметрий кристаллического .поля от кубяческо.го,
Раздал 10. о ЦЗЛЫ) Подбора ХОКЦеНТрЗЦйОИКШ! Я тоотературкаг китерзалоэ для вчрапявзгем ионокрястаяла троЗдаго подз1да с«2Г!ьег16 изучались три явазнбингрпш: сечзиия св^ьнг!^-
Ег1; Ц)| С»2ЯЬЕг16-ЗСв1-2Ег13 (П)| С»2ПЬЕг16-Зѫà Ег13 < I И )
■тройной систэкн ^ы-еп3-с»1 катодом ДТА а разработан кзтод математического кодэлирозаккя лссгдпуса зта® с::с?зг.гй,
Всэ три хвззибянаргыг. сечения тройкой скстеггн жвалатся гптолтэтгслгзз. О покоцьэ этлз сэчэниа прт триангуляции тройной скстака кы-Ег13-с»1 . кн огравичизаяксь постраэ1£:эта янзййшо кодэлэа ижввдуса кевдзЗ ез дзу» подскстеа.
Напр^гар, координата систое,ш, яь1-ег13-с»1 (п-е-о г1( г2,
гз И ПОДСЯСТега Св2«ЬЕг1б-Ег1з-ЗС«1 -2Ег13 (СгВЕ-Е-СзЕг) 2«, г2.
2з задается-. соотаоаэииявт состагоэ скстеш в катри^та гад?»
В тройной азтектечзсяоП. подсжстанв тэипэратура чггстаг кокповзнтов ?15. „ Те й давойныа езтекткя Тд„ ?б соответствует трзн попэршшстак парзого поряди^ гарзятаретутцгя начало кргхталлпзгци! каадго кглгайзнта в трал рззяггсзпк сястеша:
Тс^Е " т1*1 4 '2*2 * Т3Х3 • те - т2*2 ♦ .т4х4 ♦ тд*з <1)
тсзе2 - т3*3 ♦ т5*з ♦ т6*а
(Г
где xj, х2.....x¿ - кода составов сносей в еолыш
долях.
После преобразования исходил уравнений ликвидуса !1) на выходе програгяш bar получаем температуру к координата тройной автекткки Е5.
Тагам ю образоа расчитали линеВнув модель ликвидуса
второй подсиствкы: Cs3RbErI¿-3C«I-ZErlj-JCsI-Erlj и получши. температуру и координаты тройной эвтектики
Полученные ■ результата! позволяют рассматривать концентрационную область кристаллизации Сдке-в^аз (Тпл.ы Б01°С) как саков оптимальной да я роста монокристалла сз2ньВ-26 {Тпл.= 670°С). Таким образоа, яек больае разница кезду температурами исходного расплава и ^соединения cs2RbEri6, теа легче осуществить кристаллизации ксиокристалла. В главе' ¿ приведено обсуждение результатов.
Полный анализ систем РЗЭЗз-Efel ( IP33 - редаозешлыШ адамант; .líe - щелочной металл) показывает, что состав и характер образующихся соединений в системах плавкости трищвдца иттрм с иодздами натрия, кадия, руб!здия и цэзия хорошо согласуются с данными для аналогичных систеи всех лантаноидов ИТТриеВОЙ ПОДГруПШ. В СИСТекаХ YIs-Mel (Me = К, Rb, Cs¡ характерно образование соединения 3Mei-vi3, конгруэнтного тта плавления.. Причем, термическая устойчивость в тих соединений увеличивается от ¡{алия к цезия.
Для полной систематизации как cziaix систеы ГОЭ1з - КоЪ <РЗЭ = с», Pr, Nd¡ ме = Na, к, Rb, es), так и образованных о них соединенна, использовали потенциалы когшзацшедолочшх и редкоземельных кетеллов к их ионные радиусы. Наш была выбрана величина р/г - отношение потенциала металла к его ионноиу радиусу, которое характеризует энергии поля.катиона. Сравнивая., значения Ррзэ3+ /•"р3эз+ и *>Це+ кокио вздеть, что во всех
систеках Л™^ и р.. . /г.; .. Исклвдениа' составляет
fó
сгст:-:?и и pi-i3-n*.i, гдз разность ггх отксзекяЗ
л " r<ss? -отр^'^ьззгз результат,
"i ссЕзгзккз кззкэяяого кап-го сделать следугсда» завода! а) когда сэлотза a irtoer отрицательное значение - е скстеке ш образуется ссеггзюяая; б> с уселичениея к&гошв A s ряду сзготаг кэталлоа, тдарзтура плавления п прочность соодййшй: состппэ (ГБЗ - t.«, . ft. Ndi ti» a sc, '--<i, с»;
созрзстаот.
Псггстжжгсге:? пзпкю радосз v**' п но34 очень йгазкх ne 'ссэвЗ ' -саетга». Зто обусязвлязгзт близость 1 кекзтааш ргсстояггЛ а {фзстаягяесзхх структур» а, сязгрсатак&г», «»сяге ПХР солетягеса кадязш еовЬжкпй кттрм а гожак со кзтздлз.""!. Результата 'спэггсроэ EKF дэоОодх сое^йпга impa и гажзя состава змвХ-го31з ( РЗЭ » y, hoi мв » к, Rb, си> показала, что rat с?руктурэ кешется о? сплгсиутого- еэтгздрэ. терзэ надо швкэвпЭ сктггдр s силы» • шекзкгйу кагаэдру по еерэ -укетг^кая ко:г?огс рэдауеа одетого кэтадяэ..
: Результата тзрппзсноЗ усто2чяпостя кз ¿зздгаэ еп3 а его; . sepœ» • согласуется с ¿гвяаа' по торетгаскоЗ уетойчпгсста к екеопогайэ тягаш ггатгноздоэ ed. Oy, но. ачзлыаз. текпзрзтур! р:здзгз!г*_1 тргсэддав . Oy, на, er .tasa? з -гятгрзадз íSO-ICCPC. S процесса is едяслакля образуется дая ссза тргйэдаявз оявекоа» ;про£5евагточ1Ыз ôasastnijiLnQi inj ?iij in.- Ззтез..образуется «-not при 310-325°С с далмайз» ого оккбкясгза д> фага tnoiiLn2oj, которая.огончзтелыя окисляется до соотдз тс*угг*.эго . С^саетддау указании ¿¿пт^хнсзс
разлагается пэрсоиэтады» до ' фаса i,"0í¡2Ln2c3 с даяыигЕ-СТ ostKçreicîsti его до соотпэтссугдего охсадз.- Теагпзрэтуры качала окисления . оковами»»/ укенымптся, а текпэрзтура конца разложения возрастает с-увеличение» атоюоЭ bbccö лаятазгота.
в ы в. о д и.
1. Впервые с применением дифференцнальво-тершчееного, рентгенофазового и кристаллооптического аетодов анализа изучена фазовые равновесия в 7-ми бинарных системах РЗЗ^йъх (РЗЭ » ь», рг, N01), У1з-мв1 (Ме = N41, к, пь, с®) и построены их диагр£££&! состояния.
Установлено, что:
а) В системах РЗЗ^ны (РЗЭ ь*, рг) образуются три химических соединения одинакового состава и характера: ото соединения вы-2Р031з - (л«2>. зкы-рзэТз (за), 9вьт-Р351з <ВИ>. Соединения состава 1:2 разлагаются в твердой фазе .при. 460 ш 42О0С соответственно. Соединения 3:1 и 0:1 цлазлтса инконгруэнтно в пределах температур Б00-5ВД°С.
В системе нси3-кы обнаружена три соединения: нь: -зг-Шз, гяы-знсп3 и 9вы -мсЛз. Первые два соединения образуется в твердой фазе и разлагаются при 370 и 400 ос соответственно, в третье плавится инконгруэнтно при 630°С.
б) Для систем У1.з-ме1 (ме -в .к, • (чь, с»)характерш образование конгруэнтна апавявдася соединений состава зп»1-У13' при 605, 630, 705°С соответственно.
В системе У13-кы обнаружено соединение состава 1И , которое разлагается в твердой фазе при 360°0.
В системе У13-свг существует соединение 3:2, плавяс^еся конгруэнтно при 650°С. . "
Система У13-на1 эвтектического типа с образованием соединения -зу13, которое разлагается в твердой фазе при 410°С.
2. Получены в индивидуальном состоянии 1Б нова двоШих иодидных соединенна РЗЭ со щелочными металлани и изучены иг свойства: определены температуры плавления (разложит), температуры полиморфных превращений к некоторое кристаллооптические характеристики.
гг
з. Пзучек! спэитры ЯКР образупзпся диой^г :ядаипх С09ДЯ12ЖЗ S сгжтаиаа Vly-Kel <К» ж Na, К, Rb, С»).
Из. сказания анажза даиш ЯКР 127J сделано првдашзяаш» о структурз этот соэдагониЗ.
Струзтурэ соедаизвяЭ зм»1 -РвЗГз «м» = к» «ь, с«; меняется от спихнутого октаэдра "ерзз кале искажений еэтаздр :ч еллыэ Шйгзяпоау полиэдру ■ по вере урениаяяя пятого радиуса ■ гдезч-зп? кэталла.
Для соединения jc»i-2yi3 характера иоскиовая структура, а которой трз зтсаа. ¡кода связана с двумя атензш иттрия, а сесть атомов 'кода явяяатся конценет.
соэджэккэ -7Ual -3yi 3 rojíko рассматривать как двойнуэ соль. «. Результата таршчзской устойчивости тркгвдет я оксскодзда зрб:м из воздухе горэго согласуется с даши по «ротгеско® устоЕчшоста аналогична совданэкза ш, эу, на.
з. Втарэгэ получай 9 тро2ша соэдяюняЗ состаза o»2i?25"i6 (и « nл, 'к, Rbp ,РЗЭ V, i.«, ег) прн сскгэстша криеташгазедв! Ез расплава ксходаа юояздоз. Изучена т свойства: опредиззна «зввэратурв' '• плааяэязм .и нзкотораз кртеталкжптачэста» гаракторястевс?.
6, на осЕованза спэвтров датэсцэнняя тршэдетзоэ яэтрея, лгнтгет в на гзкеазвдшзш совданэгшЭ устакз вязка, что
С252Ив?рЕЯ центров ДЗЗтгЭСЦвКЦЖ! ЙЕЕЭ ' куботэскоа. Рас?®? параметров кристаллического íiojmí део атжг соедааюгЗ сездзтвльствув? о незначнтелшш ¿тялоггаиаа оззаэчрз зсркстадляческого поля от кубической.
■ 7. Катода ЯГА пзучвш три resasstespss евтакая ^ройазЭ
CKCTCSS ЯЫ-Ег13-С»1| Ca2RbEr¡¿-ErI3 (I), Cm2RbErI6-3C»S-22rJ3 <1П, CejRbErl^-SC»! Er!3 (III).
■ УСТВИОВЕвйО» ЧТО ЕЫЗвуК8ЭаН22Э ' CJXTSÍ33 3SÜKKDTC3
ввтвяткчвекшя. ■
о. tlaíoaocs ватиштечвекого екдадарспггзи яккездеа еззетвш Rbi-Eri3~c»i с Емшьэовашва ахсгаршвнташш дааа no тряа
J9
ее сечениям определены оптимальнее условия шрадасага иононристааяа свгчьепА, ,
.»• Установлено, что наиболее оптшашгга исмдаиа расплавом доя' роста вонокрксталла сь2ньеп6 (Тщ^ » .©ДОС) является расплав свгяьЕг^-в^-ез, температура трсйюЛ встаддаза которого етзечзет 6Q1°C.
ос:--с содержание» дмссирувцны - В
работай;
.*. ' Дударова А.Г., Кириаку Эле»« .. Александру» Зкоз à.И. Бзйжкодойствж трииодвда аттрий с ходядой • цезия. // S. Кеорг.зшм.- 1622.- t.27., 8--С. 1744-1745, .¡а, Щтх$ аленк Александру, Дударова А.Г., . Ежов А.И... Взгикодейстаиз трикодвда иттрия с кодадаи гштрия, катая ;г рубздкя. // К. Ееорг.ЕИМ.- 1933.- T.3S., S :C.18S-1fîS. зКириаку Элани Александру, Бабушсина 'Т.А., Дударова А.Г. ' Исследование методом ЯКР ' трккодвда иттрия ,а ого соединений, образуквася в систсмаа с иодвдаии вэлоаш иеталлов; // 2. Неорг.им.- 5933.- г.33., К а.- (е.почат.:), •îКириаку 9.А., Дударева А.Г., Барсукова И.О. Есслодованшз териической устойчивости еп^. и Eroi. // 'Sypa.npíutaásíMü хиккк.- "Наука", Санкт-Петербургское отделение РАН.- (d пачгта)-
Г'. Кириаку Э.А., Дударева А.Г., Ешв А.И. toxaiO-SKUHfeCîîoe изучение трккодздз иттрия с дадидаии кзтрия,'-гаям ■. и-рубэдкя. // XXVI:: научная конфереищш факультета фэкко-шзтёкатическиг-' и естественная наук: Тез.дом.-. Ц.;' Poccí£cw;ü' унипорситат. дружбы народов.- 1892.- С.27.
Кириаку Э.А.„ Дударева А.Г., Ешо А.И. Сазшю-хншческов изучение взаимодействия трииодада лантана с кодадоа рубидам., // xï каа$еренщк по тершческону анализу:.. Тез.докл;-- .Caáapa.: •. Самарский государственный технический университет. - .1023.-С.84. '
Кириаку Э.А., Дударева А.Г., Ежов А.И. визико-хиянческое. .
т^пко;Е1да поаз еодк-
изучение взаимодействия а иодидоп руйда'*
2о
XXIX иазгггел коОрзтэдя факультета фягпйо-катеиатачесгаа я сстестсеягаз наук: Теэ.доая.- М.: РосайсккЗ уижфситет zpyriu пзрэдов.- 1СЗЗ,- 0.13.
о. babubhkina т.д., dudarnvai a.g., kyri«kou е.а. ndr 127l oppctr-д of. yi3 end its compounde with the iodidos alkalihom natals. // xii intnr. 3ympo«iym of nrri zurich, 1993., р.э.
r.07.9ar. ' Объем I njr, Тир.100 Зая.470
(Тил.РУДН» Орджалотсидяо.З
*
XI