Синтез и химические свойства диазоэфиров со сложной спиртовой компонентой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

.-и

* ' ) Г' ' '

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ордена трудового красного знамени институт органической химии хтггт н.д.зелинского

На правах рукописи УДК 541.63+542.91+54 7.53+ 547.57

Дя-шш Алексей Борлсозэт СШПГЕЗ II ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИА303ФИР0В

со сложной спиртовоп компонентой

02.00.03 - органичесхая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в лаборатории химии карбенов и малых циклов Института органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН (руководитель -академик О.М.Нефедов)

Научный руководитель: доктор химических иаук,

ведущий научный сотрудник Е.А.Шапиро

Научный консультант: академик О.М.Нефедов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И.Г.Болсссв

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Б.А.Ческис

Ведущее учреждение: Химический «факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится "М 992 г. в 40 часов на заседании

специализированного совета KG02.62.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н,Д.Зслинского РАН

Автореферат разослан 1992 г.

■с

Ученый секретарь специализированного совета //./! „ к

К.002.62.02 -•/' 1 г 1 !■,

//ШЦ 0

доктор химических иаук / ^ •'Н. Я.Григорьева

Актуальность теми. Эфнры диазоуксусноП кислоты, представляющие собой наиболее удобные источники алкоксикарбопилкарбеиов, находят широкое применение d органическом синтезе как ключевые полупродукты для получения пестицидов, лекарственных препаратов, феромонов и других биологически активных соединений. Развитие химии диазоэфнров протекает как по пути более углубленного изучения механизма их карбешюго разложения, так и синтеза новых соединений этого класса, расширяющих область нх применения в органическом синтезе.

Одним из перспективных направлений в синтезе новых диазоэфнров является модификация алкокенльной части молекулы. Внутримолекулярные карбенные реакции с участием таких диазоэфнров позволяют осуществлять репю- и стереоселехтивный синтез сложных биологически активных и природных соединенна. С другой стороны, межмолекулярные реакции функционализнровашшх эфиров диазоуксусноП кислоты с непредельными акцепторами позволяют непосредственно получать арилалкиловые и гетероциклилалкиловые эфиры ЦНКЛОПрОПаН-КарбОНОВЫХ КИСЛОТ, рЯД ИЗ КОТОрЫХ ЛПЛЯеТСЯ ПМСОКОЭффеКТИВНЫМН и

малотоксичными для теплокровных инсектицидами.

Однако, отсутствие удобных методов синтеза эфиров дназоуксусной кислоты, содержащих различные заместители в спиртовой компоненте молекулы, сдерживает их широкое синтетическое использование. Кроме того, в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии таких заместителей на реакционную способность диазоэфнров. В связи с этим разработка препаративного метода синтеза диазоэфнров со сложной спиртовой компонентой и изучение особенностей их поведения в условиях карбешюго распада представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы. Синтез эфиров диазоуксусноП кислоты общей формулы NjCHCOOCHjR, где R представляет собой арильный, гетероциклический, непредельный алифатический или алкнльиый радикал, несущий функциональный заместитель, изучение реахций их карбешюго распада н синтез на их основе соответствующих циклопропан- и циклопропен-:;арбоксилатов.

Научная новизна. Взаимодействием N-загцнщенного глшцша с соответствующими галогенидам» с последующим снятием защитной группы и гиазотнроаанием образующегося эфира амииоуксусной. кислоты синтезированы /л-феноксибензил-, 3,4,5,6-тетрагидрофталнмндометил-, ацилметил-, преннл-, пропаргнл- и цианметилдназоацетаты. Установлено, что различия в поведении простейших алюшовых и функционально замещенных эфиров диазоуксусноП кпелоты в реакциях кар-эеиного распада определяются в первую очередь не электронным влиянием заместителя в алкокенльном фрагменте, а способностью функ-ционалнзированимх диазоэфиров к специфическому взаимодействию с катализатором, приводящему к изменению его активности в реакции дашазотлрования. Установлен карбенный характер каталитического хедпазонфования пренпл-, нронаргил и цианметнлдиазоацетатои под действием Rh2(OAc)4 & растворе алкенов п алкпнов а СНгС12, при-

водящего с выходам» 70-85% к соответствующим эфира м циклопропан- и циклопропенкарбоновых кислот. Инициируемый Rh2(OAc)4 карбенный распад пропаргилдиазоацетата и среде диэтилового эфира и СН2С]2 приводит к необычным для простейших диазозфиров продуктам внедрения в связи С-0 и С-С1. Обнаружена способность проиарпш-диазоацетата с отсутствие катализатора претерпевать 1,3-длнолярное циклоприсоединение диазогруппы по тройной связи соседней молекулы с образованием олнгомеров эфлрос 3-оксиметилпиразолкарбоновой-5 кислоты.

Практическая ценность. Предложен прямой метод сиитсза высокоэффективных циклонропанових лиретрондных инсектицидов путей термокаталитического циклопропанировання непредельных соединений л-фенок-сибепзил- st тетрагндрофталимидометилдиазоацетатами. Внутримолекулярной карбсииой циклизацией прешшдназоацетата с выходом 75% получен 6,6-диметнл-3-оксабшу1кло[3.1.01гс<ссаион-2 - ключевой полупродукт синтеза цис-пиретроидних кислот.

Апробация к публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 1 обзор. Работа докладывалась на 4 Всесоюзной конференции по химия харбсков и их аналогов (Москва, 1987), 5 Конференции по химии карбенов (Москва. 1992) и 2 Международном симпозиуме IUPAC "Органическая химия: технологические перспективы" (Бадси-Бадеп, 1992).

Структура п сОьем диссертации. Диссертация изложена на страиицах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора на тему: "Внутримолекулярный реакции диазоэфиров", об-суздения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал иллюстрирован 8 таблицами. Список литературы включает 118 наименовании.

1. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ДНАЗОУКСУС1ШЙ КИСЛОТЫ

В качестве основы метода синтеза диазоэфиров со сложной спиртовой компонентой нами выбран метод Курциуса, заключающийся в диа-зотированнн соответствующих эфиров глицина азотистой кислотой. При этом необходимо было решить ключевую задачу - разработать метод синтеза функционально замещенных эфиров амипоуксусной кислоты.

1.1.Синтез функционально замещенных эфиров аминоуксусной кисло ш

Согласно традиционной схеме этерификацня глицина устойчивыми к действию кислот карбинолами протекает под действием кислот, например, HCl или TsOH, которые выступают в качестве катализаторов.и одновременно подавляют побочную реакцию конденсации свободных зфи-

pon аминокислот с образованием дикетопииеразииоп.

Прямая кислотная этерифнкацпя нами использована для синтеза ^■фкпюксибснзилоного эфира глицина (1а), который ранее получал;! многостадийным путем, исходя на хлоруксусиой кислоты и NaN3.

Этсрнфнкация глицина ¿«-фенокепбепзшювым спиртом протекает с выходом 85';о под действием n-TsGH при экшшольнмх соотношениях реа-гепто» п кипящем толуоле при непрерывной отгонке образующейся поды и виде азеотроиа.

TsOH, толуол

H,NCH,COOH

нос

Т50Я-н3ыс)1асоос;

О а)

Полученный л-толуолсульфоиат л<-фенокс!!бе!13иловога эфира глицина (1а) растворим в толуоле и может быть легко отделен от ненро-реагиропаяшего л-толуолсульфонатз глицина п использован затем на стадии дназотирования без дополнительной очпетхп.

Попытки синтеза данным методом пропаргилопого и 3,4,5,6-тет-рагндрофталимндомстилового эфпров глицина пе увенчались успехом: в ходе реакции пропаргиловый спирт под действием ТбОН осмоляетсл, а 3,4,5,6-тетрагидрофтшшмидокарб:шол п реакцию не вступал вовсе.

Для получения 3,4,5,6-тстрагидрофталнмидометнлопого эфира глицина (!3) нами с успехом использована з р 5 о б с: I г, о;: с и л ь • 1 п я защита аминогруппы, которая широко применяется в химии пентпдои для синтеза эфиров различных аминокислот. В среде зтилацетатз И-карбо-бензокенглищш ' (2) взаимодействует с 3,4,5,6-тетрагндрофтаяп-мндометилхлоридом и присутствии зквимолыгого количества дпэтилани-на с образованием соответствующего эфира Ы-защэдеипого глнцииа (3) с выходом 50%.

//°

Е^МИ

PhCH,CCCNKCH,C00H

ÍCIkCl

этпиацетзт

.'СН3 СО ССН j IJ! {С00СН3Р Ь (3)

Снятие бензокенкарбоиильной защиты достигнуто каталитические гидрироианием (3) в метаноле в присутствии зкипмольного колп-

а ;г-Т:;ОН "Шл-пого Г(1 на угле у качестве катализатора. При •к,•«.•пой продукт - н-толуолсульфоиат 3,4,5,6-тетрагиярофтали-.и;тг..тизого эфира аминоуксуспой кислоты (10) получен с выходом к использован на стадии дпазотнровання без дополнительно!)

¿снг£шсснгшссосн2Р1>

(3)

Т50Н Рй/С

аЧ

[ ¡1 ):снгссссн,№3-т»сн

(10)

Хотя общий выход (¡5) в расчете на неходкий глицин составил 40Ко, использование данного метода для синтеза более доступных эфире» глицина нецелесообразно в виду высокой стоимости М-карбсиен-зокенглицниа. Кроме того, метод карСобспзокснл&ной защиты не позволяет получить бензиновые эфирц глицина, поскольку на стадии спятил защиты они подвергаются гидрогенолизу с образованием соли глицина и бспзилового спирта.

В сшгзп с этим дли синтеза афиров глицина мы использовали яругой метод защиты аминогруппы, основанный иа конденсации аминокислот с ацетоуксусным зфнром и снятии защитной группы расщеплением образующегося сна.мниа под действием сильных кислот.

Согласно первому варианту (вариант А), синтез калиевой соли М-злщнщепного глицина (4) осуществлен кипячением в метаноле зхби-молиных количеств глицина, ацетоуксусного эфира и едкого кали. При этом (4) выделяете;; ь виде кристаллического осадка белого цвета при охлаждении реакционной массы практически с количественным выходом.

кон/М'с

Н2КСНгСООН ЕЮСССН2С0:Ь "Щуц—> £1СаССВ=СМоКНСН~С00/,

(«О .

Нами обнаружено, что в данную реакцию помимо ацетоуксусного :)(Ъира вступают и другие 1,3-дикарболпльиые соединения, например 2-мстнладетоуксусиый эфир н ацетилацетоп. Однако в этих случаях выходи соответствующих солей Н-защищеаного глицина составляла:

70-80%.

Проведение конденсации (4) с различными галогенидамн осуществлено н присутствии 5% 18-храук-6, что позволяет сократить время реакции к обеспечить выходы эфиров (5) » 70-90%.

ДМФА. 65'С

Е100ССН=СМеМСН;,С001С * ЯСН3На1 -> ЕЬ00ССК^НеННСНаССССНаП

(4) -КШ1 ($)

Согласно другому нариаиту (вариант Б), реакции отсрнфик;!:<\ !.*• ¡нити аминогруппы совмещаются и проводятся без пычелсшм 1

Is'-защищеипого глишша в среде ДМСО-толуол с азсотронио-!; г.тго. водм. Ира -Л'ом в качестве основания используется смесь игл:.!.- : / едким кали.

коп,к.2со3

Н3Г;СИ2С0С!! ♦ ElOOCCHjCCMe + ЯСН2Ня1 —¡Щёо^ейзод--*

-нго

-> ELOOCCH=CJIe!"iiCH2COOCH2R

<5)

Условия реакции и выходы образующие;! зфиров (5), полученных по методикам А и Б представлены в таблице 1 (см.с.7).

Таблица 1.

Синтез эфнроп №(1-этокснкарСои:1Л-1-пропсннл-2)ам1Шоуксусно11

кислоты EiOOCabCMeNHCH,COOCII2R (4) конденсацией К-соли М-(ЬзтоксикарПои11л-1-11ропеннл-2)амикоуксуспой ::ислоты с гзлогсшгдамн

III)! фр R Hai Вариант Время Выход ТСХН.

синтеза реакции продукта,?»

4 а 3-РЮС6Н4 Вг А 6,0 75

4и оф С1 А 2,0 71

4в н 0 I Б 0,6 80

4 г Ме Вг А 1,5 85

4 г Ме Вг Б 1,0 80

4д п-Рг С1 Б 0,6 •л!

4е n-Cgiljg Вг Б 2,5 75

Ph С! Б 3,5 80

4з 4-CIC6H4 С1 5 3,0 95

4н Н2С=СН Вг А 1,5 78

4 к Ме2С=СН С1 А 2,0 70

4 ic МегС=СН С1 Б 2,0 -0

4л НСгС Вг А ■у •> 80

4 л ис=с С1 Б 1.0 10

4м NC С1 А 1,5 90

4п Ас Вг А 2,5 60

40 Вг CI А 3,0 75

4и BuSCli2 С1 А 3.5 65

Методика А дает более высокие выходы целевых продуктов независимо от ксполюоаашюго галогенида. Однако для алкиловых и бензи-лошх эфиров разница в выходах продуктов, полученных обоими методами, относительно новеллка, и несомненное методическое преимущество метода Б делает его предпочтительным для синтеза эфпрон аминокислот этой группы, В то же время использование варианта Б ;уш получения непредельных эфиров нецелесообразно в виду осмолепия исходных галогенидов иод действием щелочен в суперосновной среде, создаваемой ДМСО.

Снятие защитной группы в эфирах К-0-этоксикарбонил-1-пропе-шгл-2)амицоуксусной кислоты осуществлено действием сильных кислот (НС!, ПСг, Т£0Н-И20, СРзСООН) б Эфире «зли зтилацетате при 20*С.

эфир,20°С

(5) ' ' (5)

X Кг, ОТ5, ОСССРз

Наилучшие результаты в случае непредельных и функционализиро-ваиных эфлрон получены с использованием 'Г¿ОН • 5ьО. Образующиеся с высокими выходами (до 90%) л-толуолсулы{>онаты (О выпадают из раствора в виде легко кристаллизующихся масел, которые очшцаютсн от примесей простой промывкой эфиром. При этом б ходе процесса регенерируется исходный ацстоуксусный эфир, который может быть выделен «з реакционной массы и использован повторно.

Применение более доступного хлористого водорода для снятия защитной группы приводит к худшим результатам, так как образующиеся хлоргидраты эфироз глицина труднее кристаллизуются и очищаются. Кроме того, в отличие от ТбОН реакция сопровождается образованием целого ряда кеидентифнцировашшх продуктов, среда которых ацето-уксусгшй эфир не обнаружен.

!.?.. Синтез функционально замещенных дназозфироа

Дпазотнрование аминогруппы синтезированных эфиров глицина проведено действие;,; насыщенного водного раствора КаМОг в двухфазной системе ацетатный буфер (рН 3,5) - СН2СЬ при 0-5'С. "

АсОЯз/АсОи, 0-5*0

нс1 'Ннасн2соосн2к ♦ гьмо2 -^¡¿-^-> н2снсооснггг

(1) . -,ЧаС!,-Н20 (6)

3-РПОС6Н4 (а), 3,4.5,б-тетрапиро^алнкило (б). И (в), Ме (г),

н-Г'г (д), и-С?Н!9 (е), 1'!; (з;), 4<1С6И4 (3), И2ОСИ (и), Ме.ОСН (к),

НС^С (я), СЫ <м), Ас (и), Кг (о), Ви5СН2 (в)

Таким образом 45ылн получены как простейшие алкилоные эфнры дна-зоуксусиой кислоты (6и-с), так и даазозфпры, содержащие в спнр*

товой компоненте связи С=С (6н,к), ОО (бн,о), С=С (бл) и CsN (бм) либо ароматические (6а,ж,з) и гетероциклические (66) фрагменты. Выходы диазоэфиров (б) составляли от 50 (а случае (бн)) до 85% (п случае (бг)).

Диазоэфиры (бб,з,л,м-о) получены нами впервые. Простейшие алкп-ловые эфнры (бв-е), аллилдиазоацетат (би) и бутилтноэтилдиа-зоацстат (би) синтезированы ранее диазотированпем соответствующих солей эфиров глицина, полученных прямой кислотной этерификацией глицина соответствующими спиртами с выходам» 30-60% в расчете на исходный глицин. Для синтеза пренклди^зоацетата (бк) ранее был предложен более сложный метод, основанный на щелочном расщеплением тозилгидразона прешшового эфирз глиоксалевой кислоты. л-Фсиохси-беизилднаэоацетат (ба), как отмечалось ранее, был получен в результате многоступенчатого синтеза, при этом выход целевого продукта не сообщался.

1.3. Физико-химические свойства диазоэфиров

В аналитически чистом виде диазоэфиры выделены с помогдыо колоночной хроматографии на силикагеле (элюеит - градиентная смесь гексан-эфир). Все полученные дназоэфнры, за исключением (бо), являющегося кристаллическим веществом желтого цвета с т.пл. 64-66*С, представляют собой подвижные жидкости ярко-желтого цвета, практически нерастворимые в воде и хорошо растворимые в полярных и поляризуемых органических растворителях (диэтиловый эфир, СНгС12, СНС13, ацетонитрпл, бензол). В пеполярных органических растворителях (алканы, СС1^) диазоэфиры растворимы хуже, а цпанметнлдиа-зоацетат не растворим вовсе.

Поскольку сведения о спектральных характеристиках известных диазоэфиров отрывочны и противоречивы, мы получили ИК-, ПМР- и масс-спектры для всех синтезированных диазоэфиров.

ЯК-спектры

Все диазоэфиры содержат интенсивную характеристичную полосу в области 2115-2130 cm''(C=N2), положение и интенсивность которой слабо зависит от характера замещения в спиртовой части молекулы. Характеристическое валентное колебание карбонильной группы в большей степени подвержено влиянию заместителей и проявляется в виде сильной полосы в области 1690-1728 см*1.

Соединенна (бб.и.к), содержащие кратную С=С связь в спиртовой компоненте, содержат интенсивные полосы в диапазоне 1620-1650 см'1. Для ацилмстилдпазоацетатов (би,о) характерно наличие полосы 1680 см"1, обусловленной валентными колебаниями карбонильной группы. Пропарпш- (бл) и цианмстил- (бм) диазоацетаты имеют в спектре слабые полосы при 2130 к 2291 см'i соответствующие колебаниям СнС и CsN групп, соответственно.

Спектры 8МР

Значения хим. сдвига сигнала прогона при диазогруппе в заметной степени зависят от заместителя в спиртовой части молекулы и находятся в пределах 4,53- 5,00 м.д. Учитывая удаленность заместителей от диазогруппи, объяснить подобную зависимость прямым влиянием заместителя на величину хим.сдвига через пространство или по цепи довольно трудно. Скорее всего изменение химического сдвига происходит в результате тмсиеаешш полярности среды под влиянием полярного заместителя в молекуле диазоэфира. Данное предположение согласуется с характером изменения величины хим.сдвига. Так, в диа-зозфпрах (бм-о), содержащих сильно долярпые карбонильную и циан-группы, сигнал прогона диазогруппц (4,90-5,00 м.д.) заметно смещен в более слабое поле по сравнению с сигналом этого протона в де-цилдназоацетатс (бе) (4,58 м.д.). Косвенным подтверждением слузснт и заметный енлыюполышй сдвиг протона диазогруппи в прешт-диазоацетатс (6к) с 4,75 до 4,48 м.д. при переходе от CDClj к менее полярному растворителю CCI.«.

Масс-спектры

В масс-спектрах электронного удара с ионизирующим излучением 70 эВ для большинства синтезированных диазозфиров характерно наличие сигналов, соответствующих ыолекуялрцоыу иону и осколочным ионам [M-N2], однако, шпснсишоеть этих пиков обычно невелика и не превышает 10%. Только и случае цпаимстиддиазааиетата (6м) интенсивность пика молекулярного попа достигает 33%.

Основным направлением фрагментации для Сеюияовых, аялнловых, арояаргнлового и дигшмегилааого зфпрое даазоуксуспой кислоты ятя-стсл выброс алкошшьпогс радикала,' что характерно для поведения под злектронны.ч ударом ежжиых зфпроа карбоношх кислот. iLnen-снвность образующихся при этом осколочных панов fE]* мох;ет достигать 100%, как, например, в случае (6м). Дня ацилмстилдиазозфн-ров (бн,о) характерным является наличие » масс-спектре ацдляати-оноз типа [PhCÜ}+ i: [M с С014, шгсисаспость сигналов которых достигает ÏÛÛ/i.

2. ХИМИЧЕСКИЕ СБОПСШД СД07Л1ЫХ Д11А303ФИГ03

2.1. Тсрмкчссккз hpibpacîciiîis дцгзозфцроз в otcjïcteïîc KütaanjaTopos

При 2Ö"C все сштсзпровзшшг дпззозфлрьз как и индивидуальном состоянии, так я с растворах проявляет значительную терыо- и фо-тсстабильность я по подвергаются дедиазотправашно а заметной степени. При храпении 0-5*С в темноте все синтезированные диазоэфирьз не изменяются в течение 1 года. Более того, аллнл-, прояарпш-, цпанметнл- и бутнлтноэтилдппзоацетати удается перегнать в вакууме при SO-IOCC, а прекнлдназоацетат ' выдергивает 2-часовое кшш-чение в этнлацегатс.

Исключение составляет лишь пропаргилдиазоацетат (6л), который при комнатной температуре в течение 2 недель, а при О "С в течение 1 месяца из ярко-желтой жидкости практически полностью превращается в бесцветный аморфный порошок, плавящийся с разложением при 150*С н нерастворимый и большинстве органических растворителей, за исключением ДМСО и трнфторуксусиой кислоты.

Элементный состав этого вещества полностью совпадает с составом исходного пропаргилдиазоацетата (бл). В ИК-спектре присутствуют полосы при 1575, 1740, 2115 и 3300 см"1, свидетельствующие о наличии в молекуле фрагментов сопряженной двойной связи, сло-жноэфирной группы, а также ОГ*2 и И-Н. В спектре ПМР присутствуют сигналы при 5 14,1 и 13,8 м.д., характерные для сигналов протонов в гетероароматпческих соединениях. Кроме того, в спектре присутствуют уширенные синглеты при 5 6,9 м.д., соответствующий ароматическому протону, и при 8 5,3 м.д., совпадающий по хим.сдвигу с сигналом метиленовых протонов ОСН2 в исходном диа-зоэфире. В спектре ЯМР 13С идентифицированы сигналы при 6 172,0 (ОО), 159,7 <С=Ы), 108,5 (=СН), 95,3 (-С), 78,0 II 77,5 (СнСН), 59,5 и 51,8 м.д. (ОСН2).

Наблюдаемые спектральные характеристики согласуются с представлением о структуре полученного вещества, как олигомере эфира З-оксиметилпнразолкарбоновой-5 кислоты (8), образующегося в результате диполярного [1,3]-циклоприсоединення фрагмента СН-1Ч2 одной молекулы диазоэфира к терминальной тройной связи другой молекулы. Возникающий при этом олнгопиразоленин (7) изомернзуется затем в термодинамически более стабильный (8).

МаСНС00СН3С£СН (бл)

Н2СНС0-

-осн

К)СН,С=СН

ыаснсо-

(8)

со-

"г» *

Обнаруженное нами превращение является первым примером синтеза полигетероцикленов из функционально замещенных диазоэфиров и может представлять интерес для дальнейшего исследования как метод получения новых материалов с технически полезными свойствами.

2.2. Исследование карбенного распада эфиров непредельных спиртов н диазоуксусной кислоты.

Наличие в молекуле диазоацетата этого типа непредельного фрагмента обуславливает возможность атаки возникающим при его дедиа-зотировании карбениым центром как кратной связи той же молекулы,

так и связей соседних молекул. Соотношение между этими процессами зависит от строеашг дназозфира и условий проведения реакции. Поэтому выяснение закономерностей карСсииого распада таких диазоэфц-пов представляет значительный препаративный интерес.

Г!од действием 5 мод.% Cu(acac)2 в кипящем бензоле дедиазо-тиролание (6:<) протекает селективно и приводит быцнкличсскому лак-тону (У) с выходом 70%.

Деднззотированис (¿к) в среде других исследованных растворителем (толуол, дихлорэтан, гептан) протекает иесслективно и приводит к (9) с выходами <30%. При использовании порошкообразной Си и проведении реакции в кипящем цнклогсксанс выход лактоиа не превышает 20%. В присутствии Си SO,, в среде любого из исследованных растворителей лактон (9) практически не образуется; единственными идентифицированным» продуктами реакции в этом случае являются прециловыс эфиры малсниопоП и фумаровоК кислот. Циклизацию (бк) вызывает и К1ъ(ОЛс)4, однако выход (9) при этом во всех растворителях ис превьшет 40%.

Обнаруженное нами превращение имеет важное практическое значение, поскольку (9) является ключевым полупродуктом в синтезе 1(!1с-пиретронд«их кислот.

В присутствии хлоридов Cu(I)'Ii Си(П) основными превращениями (Лк) становятся межмолекулярные реакции с участием молекул растворителя.

Так, под действием 5 мол.% CuCl дсдиазошрованис (бк) в кипящем гептане приводит к четырем изоыершдм продуктам внедрения upemm-окснкарбошннсарбела в связи С-Н гептана примерно в равном соотношении с общим выходом %9о.\

Смесь этих продуктов выделена с помощью колоночной хроматографии а подвергнута хроматомасс- и хромато-ИК-спсктроскопнческому исследоюишо. Анализ полностью согласуется с предполагаемой нами структурой продуктов. Так, ШС и масс- спектры всех изомеров практически идентичны. В ИК-сиектрах присутствуют полосы 1705 и 1640 см*1, соответствующие колебанием групп С=0 и С=С. Масс-спектры содержали пики молекулярных попов с т/2 226, а так;ке осколочные иош |М-ОСН2СИ=СМег]4 и (СН2СН=СШ2}\ Не противоречит принятым структурам ii спектр ПМР смеси продуктов, который представляет собой суперпозицию спектров четырех изомеров и содержит уширенные.сигналы протонов фрагмента СН2СН=СМе2, а также прогоны октнльного фрагмента и нужном соотношении.

2.3.1. Прскшшаэоацстат

СиС1, 100°С

СЯ3СН1СН^СИ2С!!2С!!-1СН3 * и2СНСООСН2СИ=СИв2 -^->

(бк)

-> п-СвН1тССОСН3С!^СНв2 ♦ п-С5Н11СНСН1СООСН2С№^СМв2 ♦

На

♦ п-Рг2СНСНгСООСЯ2СН=СМе2 п-ВиСНСН2С00СНаСН=С.Чв:г

ЕЬ

Использование в качестве катализатора 5 мол.% растворимого в бензоле комплекса СиС12-(СРэС0СР3)2-(Е10Н)2 вызывает дедназотнро-ванне (бк) в среде кипящего бензола с образованием иреннлопого «¡¡Ира цнклогеигатрис11-2,4>6-карбоновой кислоты (10) с выходом 80'/».

'К СиС11(СГ3СОСР3)асеюн)2,еовС

♦ М2СНС00СК2СН=СН*3 -■щ->

(6к)

-> У Л-СООСН2СН=СМв2

(10)

В индивидуальном виде эфир (10) выделен колоночной хроматографией; его строение доказано с помощью спектральных данных.

В виду склонности (бк) к межмолекулярным превращениям мы изучила его карбенныП распад, катализируемый КЬ2(ОАс)4 п присутствии алкепов и алкииов.

Взаимодействие (бк) с 3-4-кратным мольным избытком гсптеиа-1 а 2,3-диметил-бутена-2 в присутствии 3 мол.% Р.Ь2(ОЛс)4 при 40*С приводит с выходами 75-80% к прешшошм эфирам 2-пеитилциклопропан-карбоиовой кислоты (II) н 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбо-новой кислоты (12), соответственно.

КЬ2(ОЛс}« д

с,н3ск=сн2 « н2снсоосн2с.{=см02-ж—» С(1н3-^соосн2с^ь3

(бк) (Н)

Не\ Я. ПЬ3(ОАс)д НчуСО0СН2С}$=С:ь2 )==( + Ы2СНСООСН3С1?=СИа2 -ы-» !Ьч/\

И</ г п/ Чь

<бк) (12)

В аналогичных условиях при 20'С реакция (бк) с гептнном-1 дает прениловый эфир 1-пентилц»клопропспкарбоновой-3-кнаюты (13) с выходом

ИМОАС), НуС00СН,СН=СМвг

С«Н13.СгСН ♦ И2СНС00СН2СН=СМ.а —г;-> Д

(бк) 2 С„Н5СН2 н

(13)

Прениловые эфнры (И)-(13) выделены в индивидуальном виде с помощью колоночной хроматографии и охарактеризованы данными ИК, ПМР и масс-спектров.

2.3.2. Пропаргилдиазоацетат

В отсутствие катализаторов дказозфир (бл) стабилен и не подвергается дедиазотироваимю при нагревании до 85*С в среде бензола или этилацетата, в дихлорэтане при 65"С под действием СиС1 или при облучении светом Нг-лампы высокого давления в СН2С12 при 20*С.

Нами изучен карбешшй распад пропарпшдиазоацетата (бл) в отсутствие непредельных акцепторов с целью установления возможности образования простейшего бициклического лактона (14) в результате внутримолекулярной атаки тройной связи карбенным центром.

Оказалось, что^под действием 0,3 мол.% КЬ2(ОЛс)< в среде абсолютного эфира или его смеси с сухим СН2С12 диазоэфир (6я) распадается с выделением N2 уже при 35"С . Однако в этих условиях реакция приводит к пропаргилосому эфиру этоксиуксусной кислоты (16) (выход 35%) н дипропаргиловым эфирам фумаровой и маленновой кислот (общий выход 5%) в качестве главных продуктов реакции. При этом образование ожидаемого лактоза (16) или же продуктов его дальнейших превращений не наблюдалось.

"Н - . * Е\0*СИлСИд

*-Х~ «3СНС00СН3СЕСН

О (14) (бл)

-К.

2

ЁЦ_СН3СН3

У

~СНС00СН3С=СН (15)

/З-элхжшмроваяяе

' """с'н3'«с'н-'—* Е10СНаС00СНгСеСН

(16)

Пропаргиловый эфир этоксиуксусной кислоты (16) выделен в индивидуальном виде с помощью колоночной хроматографии и охарактеризован данными ИК, ПМР и масс-спектров.

Образование эфира (16) находит логичное объяснение как результат ^-элиминирования промежуточно образующегося О-илида (15). Ранее это гипотеза привлекалась для обоснования образования 2-хлор-этнловых эфиров алкоксиуксусных кислот в результате термического карбенпого распада 2-хлорэтилдиазоацетата в среде днглима. Обнаруженное нами поведение пропаргилдяазоацетата в реакциях с простыми эфирами Ьтличается от поведения в этих реакциях простейших диа-зофиров, например (бв), взаимодействие которого с диэтиловым эфиром под действием КН2(ОАс)4 приводит к продуктам внедреиия меток-

снкарбоннлкарбена в а-С-Н связи днэтнлового эфира; при этом продуктов /з-элпмицнроваиня в ходе реакции не образуется.

В среде сухого СН2С12прк 40'С разложение (6л), катализируемое 0,3 мол.% 11Ь2(ОЛс)4 сопровождается в основном смолообразованием. Кроме того, в реакционной массе в небольших количествах обнаружен продукт формального внедрения пропарпшоксикарбошшкарбена в снизь С-С1 - нропаргиловый эфир 2,3-дихлорпропноновой кислоты (17) (выход 10%).

маснс00снас=сн ♦ сн2с12 -^-► с1снаснс)с00сиас=си

(бл) 2 (17)

Неизвестны!! ранее эфир (17) выделен в индивидуальном виде с помощью колоночной хроматографии н охарактеризован данными НК и ПМР-спектров.

Данная реакция представляет собой еще одно свидетельство различного поведения фуикцноналнзнропашшх и простейших алкил-диазоацетатов в условиях карбсиного распада, поскольку, как нами установлено, алкилдназоадетатм в реакциях с СН2С12, катаг лизирусмых ИЬ2(ОАс)4, не дают продуктов внедрения з связи С-С1, а образуют лишь гфиры малекновой н фумаросой кислот.

При наличии в хлористом метилене следов воды (-0,5%) в продуктах деазотирования (бл) при 40*С появляются пропарпшог.не зфирм гликолевой (18) (выход 15 Ту) и 2-{[(ярошш-2-ил)-оксихарбо1шл]ме-токси)уксусной кислоты (19) (выход 20%) - продукты формального внедрения клрбена а связи О-И поды. При этом процесс сксдрепня п связи С-С1 полностью подавляется.

ПЬ2(ОЛс),

НаС!-:С00СН,С=СН * Н30 ■■ !ЮСНаС00СН3С=Ш *

(бл) Д 2 ' (13)

♦ с(сн2сссснас=сн)2 (19)

Неизвестные ранее (13,19) выделены в индивидуальном состоянии с помощью колоночной хроматографии п характеризованы дашшгш НК, ПМР и масс-спсктрои.

Такое поведение (бл) согласуется с изясстпыми данными о легкости взаимодействия двазозфяроз с водой ч пргсутстзяи Р.Ь^ОАс)*

Катализируемое РЛь(ОЛс).) дедиазотдросанкг {•'.;) а присутствии непредельных акцепторов карбенов протекает исключительно :так ме::;-молекулярное пронаргнлохсикарбоннлу'ст.члсппроЕГ.ние кратных связей. Однако, наличие проплрпшьного фрагмента з (бл) обуславливает ряд особенностей в поведении этого дпазоз;.Ь:рл.

Так, взаимодействие (5л) с 2,5-г.ратшлм мольным избытком нен-тина-1 в присутствии 0,3 моп.% Ш12(ОЛс)4 п'рп 25*С приводит с выходом 80% к пропарпшоБОму эфиру ИхропшщиклопропенкарбоновоЛ-З кислоты (20).

Rhj(OAc)4l2S*C iw;ooch2c=ch

PrCSECH ♦ N2CHCOOCH3osch —^-> a

(бл) 3 Pr H

(20)

Однако в отличие от простейших диазозфиров, взаимодействие (бл) с алкеиами протекает менее эффективно. Например, в присутствии 5-кратиого мольного избытка 2,3-диметилбутена-2 под действием Rh2(OAc)< при 25°С деазотирование(бл) не происходит, а при 60'С приводит к циклопропаиовому аддукту, пропаргиловому эфиру 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты (21), с выходом не Солее 10%. Прн этом в ходе реакции наблюдается быстрое падение каталитической активности Rh2(OAc)4> и для достижения 90% конверсии (бл)'необходимо периодическое добавление свежих порций катализатора,

1Ч M. RMOAO, HwCOOCH^H

N3CHC00CH2CSCH ♦ )=( -г;-> Но / УМа

Ht/ 2 me7 vie

(бл)

(21)

Эфир (21) был выделен в чистом виде с помощью колоночной хроматографии и охарактеризован данными ИК, ПМР и масс-спектров.

Избежать дезактивации катализатора и достичь высоких выхода эфира (21) нам удалось, проводя реакцию циклопропанировання в среде СН2С12; выходы цнклопропанкарбоксилатов в этом случае достигали 70-75%.

Низкая эффективность реакции циклопропанировання 2,3-диметил-бутена-2 обусловлена, по-видимому, дезактивацией КЬ2(ОЛс)4 под действием дназоэфира (бл) либо продуктов его дедиазотирования в результате ксмплексообразования с тройной связью пронаргилыюго остатка. В реакциях же с алкниами скорее всего имеет место конкурентное комгшексообразовапие КЬ2(ОЛс)4 с алкнном, что, напротив, способствует ыежмолекулярпому циклопропанированшо тройной связи этого алкнна. На наличие такого комплексообразоваиия указывают появление интенсивного окрашвэния (ЛП1ДХ= 640 им) при растворении ИЬ2(ОАс)4 в алкине при прибавлении первых порций любого дназоэфира, в том числе н (бл), а также уменьшение интенсивности полосы при 2117 см*1, обусловленной колебаниями группы СеС, » появление новой полосы при 1591 см'* после добавления ЯЬ2(ОАс)4. Алкены не образуют комплексов с Р.Ь2(ОАс)4 и не могут в этом отношении конкурировать с тройной связью пронаргилыюго фрагмента.

Согласно нашему предположению влияние СН2С12 на эффективность циклопропанировання алкенов (бл) сводится к специфической соль ватащш каталитического комплекса, препятствующей комплек-сообразованию дназоэфира с катализатором.

Исключить влияние фрагмента Сз€Н на карбенное разложение дназоэфира в реакциях каталитического дедиазотирования мы попытались

путем дезакпшации тройной спя"!!!, например за счет комнлексо-обрлзонания с Со2(СО)а.

Оказалось, что взаимодействие (6л) с Со2(СО)8 в среде абсолютного бензола при 20°С сопровождается выделением СО и изменение!.! окраски реакционной массы. При этом в ИК-снектре образующегося раствора кроме волос 1745 см"'(С=0) и 2120 см"'(С=Н2), характерных для диазоэфиро», появляются четыре интенсивные полосы при 2033, 2060, 2085 и 20ВД см'1, вызванных колебаниями групп СО при атоме Со. В масс-спектре остатка образующегося после упаривания раствора имеются пики ионов с га/г 386, 358, 330 и 302, обусловленные последовательным отщеплением фрагментов СО от молекулярного иона, что характерно для карбонильных комплексов. Полученные спектральные данные указывают на образование комплекса диазоэфира с СЧь(СО)6.

Ссязол.25 "С

каснссссн2с=си + со2<со)а -> н2снссссн-е?ен

(6л)

(ХГчЦ^СКОЛ

гцоточ, -2 О "С

Химическим докплатепьствои сохранения дпазагруппы в (22) является регенерация на ¡¡его «сходного дназогфира под действием церий-аммошШиктрата при -20*С,

В нрисутсгмш ИЬ(ОЛс)4 комплекс (22) подвергается дедяа^о-тироианию '/:;<:: при 20°С. Однако высокая лабильность и склонность к охнененжо (22) иомекмла нам использовать кобальтптгакарСоишн.нум защиту для исследований свойств проппрпшшазоацегата (бп).

2.3.3. Цнанметплдиазоацстат

Особенности карбеиного распада пропаргилдназоацетата (■-'•:), обусловленные присутствием в молекуле терминальной тройной слизи, побудили нас изучить поведение а аналогичных реакциях диапметнл-дназоацетата, лвлягсгяегося гетероаиалогем нропаргалднаэоацетата.

Принимая по внимание возможность присоединения алкокспкарОошш-карбенов по связи Сг;Н шп рилоз с образованием шоксазоло», мы исследовали поамо;:1иоеть реакции внутримолекулярной карбеновой циклизация (бм) с участием связи ОзМ спиртового остатка.

При этом установлена значительная стабильность этого дивгмгфнрн и реакциях дедиазотиропания. В отсутстзнс катализаторов (£м) не изменяется при кипячении в этилацетате з течение 3 ч. Дедназоткро-вание (й.м) не происходило и в растворах СН2С!2 при 20*С и присутствии 1и)2(ОЛс)4 или зфнрата ВР3, который используется для синтеза оксазолов в аналогичных условиях взаимодействием дназохарбонннь-ных соединений с нитрилами.

Деазотироваиис (6м) протекает в присутствии CuCl лишь при на греваини свыше 70°С в среде дихлорэтана, а в присутствии Rh2(OAc) при «0*С в растворе СНХК. Однако в обоих случаях реакции сопрс бо: сдалась интенсивным осмоленном п единственными идектифнцирс гаинпми продуктами реакции бмлн соответствующие эфпры ыалеиносой i фумаровой кислот.

Нами было исследовано взаимодействие (См) с непредельными а к п'.'птсраын в присутствии 0,5 мол.% Rh2(OAc)4 или соединении мед:: порошкообразной Си, CuSO,, смеси Си и Cub'O*, Си(асас)2.

Как оказалось, эти реакции чрезвычайно чувствительны к условия? проведения. Так, применение медных катализаторов требует нагрев; регкцпоцисп массы до 80-90*С, что вызывает сильное осмолеиис про дукпш реакции. Дсдиазотирог.аиие (6м) под действием Rh2(OAc)4 i отсутствие растворители или в среде бензола или толуола про текает у;ке при 20'С, однако, катализатор бистро терлет каталитп ческучо активность.

Образования цпклопрашшопых аддуктов с высокими выхода?.»? уда лось достичь, как и в случае пропаргнлдипзоацетата (6л), при про вед'лши реакции в среде СНгС12 нрн 20"С в присутствии 0,5 мол.? Kha(OAc)., при трехкратном мольном избытке олефица (2,3-дпмг тилбутепа-2, 1,1-днхлор-4-метилбугадиена-1,3, гехесиа-1, изобути лена). В этих условиях выходи цианметилоиих эфиров соответствую иvsx циклопропанкарбокояых кислот (23)-(2б) достигают и ирак тпческн из зависит от олефина.

Hv/C00CH2CN

WM» RMQAc)« Д

+ н„снсоосн,см ——v "V—V.

l^v ^снсоосн*с,г -ад-* ip-va

(6м) (23)

Rha(OAc}4 ИсуН.

С13С=СКС№=С2!ог + М2СНСООСН3СН "сТГс!-* А

mff г С)аС=СН—^—COOCHjCi

(6 м)

(24), цас:г.1ранс= 4

г.адолс), Д

-Ни-/........

п-Си-СВ=СНг + МгСНС00СН2СН cilaClj.....* n"Bu ..... C00Cii3C!i

<бм) (25), цис:тракс* б:"

RhrfQAO, Н® Нэ

Ме3С=СН3 * KaCHC00CHjCM -ад;-* fW^

(<М)

Цнаимотнлциклопронанкгфбоксилаты (23)-(26) выделены колоночной хроматографией и охарактеризованы данными ПК, ЯМР и масс-спектров.

Карбоксиметилениронаипе терминальных алкинов с помощью (6м) осуществляется гораздо эффективнее. Так, взаимодействие (4м) с 3-4-кратным мольным избытке;.« пентинп-1 или гснтнна-1 к присутствии 0,5-1,0 мол.Vi Rib(OAc)., приводит к цианметиловым эфнрам Мфонил-цлклоироненкпрбонопой-З кислоты (27а) и 1-пентлпцнклопронснкарбо-нопей-3 кисло! ы (27.1), соответственно, с выходами 80-85% как з среде СН.С!2, так и без растворителя.

к= с3н,(а), с5н„(б).

Цпанметнлог.ые эфиры (27а,С) Г'.ыделепы в нидвидуальном виде с но-пощыо колоночной хроматографии и охарактеризованы данными ИК, ПМР и масс-спектров.

Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о наличии у доанметаядмяжщктата тех же особенностей поведения л условиях карбенного распада, что и у пропаргнлдназоацетата (бл). 05л дназоэфира эффективно подавляют активность Rh2(OAc)4 в реакциях карбаксиметнленнроиания гшкенон и трудно дедназотнруются иод действие?! Си-каталнзаторон. Вместе с тем » среде СН2С12 или терминальных плюшоп эти дназоэфлры являются эффективным;.' карбоксиме-тиленнрующими агентам:: ках алшшо, так и алкинов, сравнимыми по активности с преиилднлзоацетатсм (>j:i) п простейшими АДА.

С целью количественной оценки субстратной cent .пшюстп с:ш-тезироваишлх диаэоэфпров я реакциях карбоксиметилепнрозаиня алке-пов л ллкинои мы изучили взаимодействие дназозфиров с зхвпмольишш смесями rcj;cena-1 и гептина-1 в присутствии 0,5 мол Л Rh2(OAc)4 в СН2С12 при 20°С, измеряя соотношение продуктов реакции с помощью хромато-масс-спсктрометрии.

Предварительно проведенными контрольными экспериментами установлено, что D пыбрашшх условиях количество катализатора, температура реакции н концентрация дназоэфира и непредельных акцепторов и СН2С12 не оказывают заметного штяния на результат опыта.

Результаты опытов приведены в таблице 2. Полученные данные свидетельствуют о большей активности диазозфиров п реакциях каталитического кпрбоксиметплениронаиня алкинов по сравнению с алке-намя. При этом различия в строении алкоксильного фрагмента дназоэфира не оказывают существенного влияния на селективность реакции.

Таким образом, различия а поведения непредельных эфироа дпазо-уксусной кислоты определяются, по нашему мнению, способностью диа-"оз фи ров к специфическому взаимодействию, например комплексообра-зованию с катализатором, приводящему к модификации его структуры н, следовательно, изменению активности в реакции дедназотиропа-пия.

Ith2(0/Vc),

RCECH + н2снсоосн,сн —-

(4м)

(27)

Таблица 2

Соотношение продуктов конкурентного иааимодейетиия дназозфнрвв Н2СНС00« с гскссшш*! к гептаном-! (мольное соотношение диазозфир:гсксси:гснтин = 1:4:4, катализатор 0,5 мол.% КЬ^СОЛс).,, СН2С12, 20*С)

Г ' ' ¡ Л: Даазозфир Соотношение нрадуггоз рсакцк«, й'

циклевроиен ЦИьЛОПрСГ. лн

общее количество Отношение трлис/цкс

6м КгСНСООСН2СЫ <¡213 ЗВ12 1,4

£л НгСНСООСН3С£СН 57±3 43±2 1.2

6к ».'Зсясссснгс»{=сг!ва 63±3 37±2 1,2

ш «¡¡СНССССНз 60±3 40±2 1.4

* Усреднешше дшше гуах экшераыеигаа по каждому дяазозфнру

ЗЛ.Кариениае разложение м-фсноксиЗитш- 15 3,4,6,6 •тетрагндрз-фталнмидометнадшзоацетатоа. Примой е;лпез 1и;ретриидов

Синтетические пиретроиды, являющиеся высокоэффективными и ыа-яотоксичнымн инсектицидами, представляют собой эфнрц карбоновых, преимущественно циклепропаикарбоновых, кислот н сложных по стро-сишо спиртов. Синтез данных соединений обычно осуществляют пере-этерификпцней простейших аикилошх зфпров карбоиошх кислот соответствующими спиртами или же путем этернфикации производных карбоиовых кислот.

Однако, возможен и более простой способ получения этих соединений, заключающийся в прямом цикдопроиапнровзшш непредельных соединений эфирами дназоуксусной кислоты со спиртами нужного строения.

Нами установлено, что ¿¡-фйнсксибеизшовый эфир 2-0,Ьдихлар-шшлл>-3,3-диметнлцш;доярошткар5онопо!1 кислоты (перметрип) (28) может быть получен с выходом 60% прямым взаимодействием л;-феиокси-бсаэнлдиазоацегата (6а) с 3-кратным мольным избытком. 1,1-днхлор-4-метшшсатадиена-1,3 в присутствии 5 мол.% Си(асзс)2 при бй'С.

Си(псас)2 С1аС=СН-СИ=СМоа --->

(6а)

С52С=СН

«еч/4»

x

■соосн

(28), перметрни

В аналогичных условиях протекает цпклопропанированне 2,5-ди-тилгексадиена-2,4 л-феноксибензилдназоацегатом (6а) и (3,4,5,6-грагидрофтзлимидо)метш|диазоацетатом (66). При этом выходы обра-ющнхся эфиров хризантемовой кислоты (пнретрондов фенотрнна (23) тетраметрина (30)1 достигают 60-65%.

♦ Мв3С=С1ЬШ=СМэг

Си(асас)2 СН2С11 *

На\/Ма

„А.

Мэ2С=СН-£—^-СООСНз (29), фспотрин

С«(асас)г

СНгС1г * -«г

мсн,оос

-сн=аь3

(30), тетраметр»»

Полученные данные свидетельствуют о возможности использования ожиых по строению диазоэфиров для прямого синтеза пиретропдных шров циклопропанкарбоновых кислот. Учитывая, что исходные дпа-зфиры синтезированы нами пз глицина с приемлемыми выходами 40-65%), этот путь получения пиретроидов может составить конку нцшо традиционному методу, основанному на цпклепропаннровашш

диенов простейшими алкилдиазоацетатамн с последующей переэте-рнфикацией алкнловых эфиров пиретроидпых кислот. Так, например, в расчете на глицин выходы перметряла, полученного нашим методом составляют 30-45%, тогда как традиционным способами - 25-30%, хроме того предложенный нами процесс короче на три стадии.

ВЫВОДЫ

-1. Синтезирован рад новых диазоэфиров, имеющих в спиртовой компоненте молекулы карбонильную, сульфидную, или питрильную группы, - С=С а СеС связи, ароматические и фталимидные фрагменты. Исследованы внутри- н межмолекулярние превращения карбеиов, генерируемых каталитическим дедиазотированием этих диазоэфиров.

2. Каталитическое дедиазотирование преннл-, пропаргил- и циаи-метилдназоацетатов под действием КЬг(ОАс)4 в растворе алкенов и алкинов в СНгС12 приводит с выходом 70-85% к соответствующим эфи-рам циклопропан- и цпклопропенкарбоновых кислот. Методом конкурентного взаимодействия диазоэфиров со смес;ши алкенов и алкинов показана большая реакционная способность алкинов в реакциях каталитического карбоксимепшенированиа по сравнению с алкенами.

3. В отсутствие непредельных акцепторов инициируемый КН2(ОАе)4 карбенный распад прогаргилдиазоацетата в среде диэтилового эфира и хлористого метндепа приводит к необычным для простейших диазоэфиров продуктам внедрения в связи С-О и С-С1 растворителя.

■ 4. Внутримолекулярной карбенной циклизацией преннлдназоацетата с выходом 75% получен 6,б-Д1шегнл-3-йксабицикло[3.1.0}гсксаион-2 -ключевой полупродукт синтеза цис-пиретроидных кислот.

5. Предложен прямой метод синтеза высокоэффективных циклопро-нановых пирегроидных инсектицидов путем термокаталитнческого цик-лопропанирования непредельных соединений лг-феноксибензнл- и тетра-гидрофталиывдоистилдиазоацетатами.

6. Установлена способность пропаргшщдазоацетата в отсутствие катализатора претерпевать 1,3-диполяриое циклоп рнсоедииение дна-зогрупяы по тройной связи соседней молекулы с образованием олнго-меров З-оксиметилпиразолкарбоновой-5 кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Шапиро Е.А., Дяткни A.B., Нефедов О.М. Синтез пренилдиазоацета-та и его внутримолекулярное каталитическое деазотнровапне в 6,6-диметнл-3-оксабицнкло13.1.01гексанон-2 // Изв. АНСССР. Сер. хим. -1990.9.-С.2189-2190

2. Шапиро Е.А., Дятши А.Б., Нефедов О.М., Синтез и карбенное разложение функционально замещенных эфнров диазоуксуеной кислоты. Сообщение 6. Пропаргилдиазоацетаг П Изв. АН СССР. Сер.хим. -1991.5.-С. 1051-1056

3. Шапиро Е.А., Дяшш А.Б., Нефедов О.М., Синтез и карбенное разложение функционально замещенных эфнров диазоуксуеной кислоты. Сообщение 8. Цнанметилдлазоацстат // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1992.-№ 2.-С.357-362

4. Дяткии А.Б., Шапиро Е.А., Синтез и карбенное разложение бен-зпловых и тетрагидрофталимидометнловых эфнров диазоуксуеной кислоты // Тезисы докладов на четвертой всесоюзной конференции по химии карбенов,-Москва. 1937. С.149-150

5. Дяткин А.Б., Шапиро.Е.А., Функционально замещенные диазоэфиры -перспективные реагенты органического синтеза П Тезисы докладов на пятой конференции по химии карбенов. Москва. 1992. С.20-21.

6. A.B.Dyatkin, E.A.Shapiro, O.M.Nefedov, Stoichiometric Synthesis of Diazoacetates //.2nd International IUPAC Simposiuin. Organic Chetnistrv: Technological Perspectives.Book of Abstracts. Baden-Baden.-1991. P 41,

7. E.A.Shapiro, O.M.Nefedov, A.B.Dyatkin, Functionallized Diazoacetates - Novel Product for Synthesis of Biologically Active Compounds Ц 2nd International IUPAC Siaiposium. Organic Chemistry: Technological Perspectives. Book of Abstracts. Baden-Baden.-1991, P 78.

i. O.M.Nefedov, E.A.Shapiro, A.B.Dyatkin, Diazocarboxylic acids and derivatives // Ser. The chemistry of functional groups. Ed. S.Patai. Chemistry of acid derivatives.- London. John Wiley & Sons. 1992. V.2. P.3-163