Синтез и исследование двойных фосфатов титана (III) и ванадия (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Р Г 6 0 А На правах рукопису

• і} Ші

ЗАТОВСЬКИИ ІГОР ВІКТОРОВИЧ

УДК 546.386

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ПОДВІЙНИХ ФОСФАТІВ ТИТАНУ (III) ТА ВАНАДІЮ (III)

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Робота ежкоаанж на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор

Слободянок Микола Семенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, декан хімічного факультету, професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореслондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем'яновнч, директор міжвідомчого електрохімічного відділенім НАН України

доктор хімічних наук, професор Перепелиця Олександр Петрович, Український державний університет харчових технологій, кафедра загальної і нерганічної хімії, професор кафедри

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м.Кнїв.

. .. його університету

імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет. Велика хімічна аудиторія.

З дисертацісю можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

год. на засіданні

Автореферат розісланий “^'7 " ¿У/?}'ґґ У2000 р.

Вчений секретар :

спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук, доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Подвійні фосфати лужних та полівалентних металів відзначаються рядом цінних оптичних, електрофізичних, магнітних та каталітичних властивостей. Конденсовані фосфати знаходять все ширше застосування в лазерній техніці, мікроелеетроніці - сегнето-, п'сзо- і піроелектричні матеріали та іонні провідники, а також в якості каталізаторів різноманітних хімічних процесів. Це зумовлює постійний інтерес до розробки методів їх синтезу, отримання монокристалів як вже відомих так і нових сполук цього типу та встановлення взаємозв'язків склад-структура-властивості.

За останні десять років з'явилися публікації по синтезу фосфатів, шо містять у своєму :кладі тривалентний титан та ванадій. Однак, використання розплавлених фосфатів для одержання таких сполук раніше запропоновано не було. Тому, вивчення процесів Газоутворення, кристалізації та встановлення можливостей стабілізації у розплавах систем и!30-Рг0} титану (III) або ванадію (III), а також виявлення областей існування конденсованих фосфатів, дослідження їх будови і властивостей є перспективним та іктуальним завданням на шляху розробки методів синтезу нових фосфатних сполук і «атеріалів.

Зв'язок роботи і науковими програмами, планами, темами. Робота виконана іпродовж систематичних досліджень одержання подвійних фосфатів лужних і юлівалентних металів із розплавлених фосфатних систем та вивчення їх властивостей по «ауковій тематиці кафедри неорганічної хімії Київського національного університету ім. Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетиими темами: “Створення нових матеріалів іа основі нецентросиметричких подвійних фосфатів** та "Синтез нецеитросиметричннх «атриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями”, в також гідно ї угодою на створення науково-технічної програми “Розробити наухові основи [вправленого синтезу нецентроснметричних оксидних матеріалів з особливими лектрофізичнимн властивостями".

Мета і задачі дослідження. Мета даної дисертаційної роботи полягала у виявленні плюсів отримання подвійних фосфатів титану (ПІ), ванадію (ПІ), змішаиовалентаих фосфаті з итану 0Щ / титану (IV) і розплавів фосфатів лужних металів і конденсованих фосфатних ислот та встановити їх будову. Для досягнення поставленої мети неоюхідио було вирішити вступні задачі: 1

. Дослідити взаємодію нітриду титану (ПІ), оксидів ТЇ;Оз та УзОз з розшглленими юсфзтами лужних металів в широкому інтервалі співвідношень М':0:Рз05 для емпературного діапазону 650-1100°С.

. Встановити області існування, склад та будову сполук, які утворюються у фосфатних озчин-розплавах та з’ясувати особливості утворення фосфатів тривалентного титану та анадію у розплавах конденсованих фосфатних кислот. .

3. Розробити основи синтезу та вирощування монокристалів конденсованих фосфатів титану (ПІ) та ванадію (III), а також сполук, шо містять одночасно тктан (III) та титан (IV).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено взаємодію нітриду титану (III), оксидів титану (III) та ванадію (III) з розплавленими фосфатами лужних металів 8 широких інтервалах співвідношень M^OiPjOs. Встановлено залежності між співвідношеннями компонентів у системах, температурою і тривалістю синтезу, ступенем окиснгння титану та ванадію у розплавах та кристалічних сполуках. Розглянуто вплив оксидів полівалентних металів та фторидів лужних металів на фазоформування подвійних фосфатів тривалентного титану у розплавах. Детально вивчено особливості утворення конденсованих фосфатів титану (III) у розплавах фосфатних кислот. Розроблено нові методи синтезу фосфатів тривалентного титану та ванадію, г також змішановалентних подвійних фосфатів, які одночасно містять титан (III) та титан (IV). Встановлено структури отриманих сполук та знайдено деякі з їх спектральних та термічних харастеристик з використанням методів 14-, ЕПР-, електронної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу. Для ряду сполук знайдено значення магнітних моментів та залежність електропровідності від температури.

Практичне значення одержаних результатів. Досліджено хімізм процесів взаємодії нітриду титану з розплавами фосфатів лужних металів та показано можливість використання нітридів полівалентних металів для отримання фосфатів, які містять перехідні метали в нижчих ступенях окиснення. Розплавлені фосфати лужних металів запропоновано в якості середовиша синтезу конденсованнх фосфзтів титану (НІ) та ванадію (III). а також змішановалентних фосфатів. Встановлено особливості окисно-відновних процесів у фосфатних розплазах в залежності від складу системи, температури та ряду інших факторів, шо може бути використано при розробці методів синтезу фосфатних сполук, які містять полівалентні метали в різних ступенях окиснення. Вперше одержано ряд нових подвійних фосфатів титану (ПІ) та ванадію (Ш), для яких досліджено структуру та розроблено умови синтезу, а також вирощування монокристалів, які можуть мати практичне використання.

Особистий внесок здобувача. Автором.запропоновано ідею використання нітридів полівалентних металів для одержання подвійних фосфатів, що містять перехідні метали в нижчих або різних ступенях окиснення. Дисертант особисто планував і здійснював експериментальні дослідження, розробив нові методи отримання подвійних фосфатів, які містять Ті (Ш), V (Ш), Ті (Ш) і Ті (IV) одночасно. Виконав індиціювання рентгенограм і розрахунок параметрів елементарних комірок отриманих фосфатів, провів інтерпритацію 14-спектрів та диференціально-термічних досліджень. Визначив магнітну сприйнятливість синтезованих сполук та приймав участь у дослідженні їх електропровідних властивостей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати робота було представлено у вигляді стендових доповідей на XY Українській конференції з неорганічної хімії, м. Київ, 1996 p.; на VH Міжнародній конференції "Высокотемпературная химия силикатов и

з

оксидов”, м. Санкт-Петербург, 1993 р.; на XVI Меяделеквсксм съезде по общей и прикладной химии, м. Москва, 1998 р.; на I Национальной кристаллохимической конференции, м. Черноголовка, 1998 р. та усних доповідях на П Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали”, м. Львів, 1997 р. і І Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, м. Київ, 1999 р.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 9 стаття: та 7 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, паереліху цитованої літератури з 221 найменування. Дисертаційна робота викладена на 174 сторінках друковаяного тексту, вміщує 43 малюнки та 32 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ '

Розділ І. ЛітепатупнчГі огляд. Проведено критичну оцінку найбільш поширених метолів синтезу конденсованшіх фосфатів. Детально розглянуто взаємодію оксидів юлівалеігтних металів з розплавами поліфосфатних кислот та фосфатів лужних металів як :пособу одержання простих та подвійних фосфатів.

Наведено головні положення теорії конденсованих фосфатів, які покладено в основ)' х класифікації. Розглянуто структурні особливості фосфатів різного типу, а для ряду сполук іаводтться взаємозв’язки між будовою та фізичними властивостями і методи прогнозування аких взаємозв’язків.

Проаналізовано підходи до методів отримання та умови синтезу конденсованих юсфатів тривалентних металів, показані залежності утворення ізоморфних та оструктурпнх рядів. Вказано, шо для подвійних фосфатів, які містяь перехідні метали у нзьхих або різних ступенях окненення (такі як Ті'"', V3’, Мо3*, Ті5* та ТҐ* одночасно тощо) 5’ем експериментального матеріалу стосовно методів синтезу та вивчення кристалічної удовії є вкрай обмеженим. У підсумку зроблено висновок, що конкретизує завдання роботи необхідність проведення позномасштабного експерименту з метою розробки підходів до гтодіп синтезу подвійних фосфатів лужного та тривалентного титану і ванадію, фосфатних шлук, які містять титан (III) і титан (IV) одночасно, а також вивчення їх будови.

Роз.тіл 2. Вихілні речовими та методика експерименту. Основним способом синтезу >двійш:х фосатів, які містять тривалентний титан, вангді, одночасно Ті3* та Ті11* обрано гтод кристалізації із лужнофосфатких розчіш-розплавів. Розчинення нітриду титану (ТІК), .сидів ТІ2О3 та УзОз в розплавах фосфатів лужних металів з співвідношеннями МгО'.Р^ І 0,5 до 1,8 проводили при температурах 900-1100°С. Спонтанну кристалізаціх» остерігали при поступовому пониженні температури до 620-850°С. Контроль за процесом исталізації проводили відбором проби розчин-розплавів при певних температурах та алізували наявні фази методами оптичної мікроскопії, ІЧ-спеетроскопії та

рентгенофазового. аналізу. Після закінчення кристалізації тверді фази відмивали від розплавів та проводили їх послідуючнй аналіз і дослідження.

Утворення фосфатів тривалентного титану також досліджували у розплавах конденсованих фосфатних кислот та у системах M:j0-H20-P;0s (М1 - Li, Na, К) для температурного інтервалу ] 80-600°С.

Внрощувакня монокристалів деяких подвійних фосфатів титану (III) чи ванадію (НІ) проводили у анаеробних умовах з використанням кварцевнх ампул (темнературлиіі інтервал кристалізації 1070-600°С із швидкістю від 2 до 5°/год.).

Склад отриманих сполук ідентифікували на основі спільного використання хімічних та фізнкс-хімічних методів аналізу. Вміст титану, ванадію та фосфору визначали за допомогою методу рентгенфлюорссцентного аналізу на приладі “Philips-PW-1400”, а аналіз лужних металів проводили методом атомної адсорбції на приладі С-302.

Рентгенофазозий аналіз порошків отриманих сполук виконували на дифрактометрі “Дрон-3,0" (CuKo-випроміиювання). а повний реіптеноструктуриий аналіз монокристалів -на автоматичних дифрактометрах: “Enraf-Nonius CAD-4”, “SMART CCD” та "KM4CCD". Структури вирішено з використанням програм SHELXS-86 та SHELXL-93.

ІЧ-спектри записано на приладах UR-10 та UR-20 у діапазоні частот 400-1800 см'1 з використанням методики запресування речовин в таблетки з КВг. Електронні спектри дифрного відбиття отримано на приладі UV-VIS “Specord" М-40 у діапазоні частот 1100030000 см'1. Спектри електронного парамагнітного резонансу записано на спектрометрі “PS1C0.X” для температур 295 та 77 К.

Диференціально-термічні дослідження проводили на дернватографі "Q-1500'’квазі" в температурному інтервалі 20-1000°С у квазістаціокарному режимі. Дослідження залежностей електропровідшеть-температура виконано з використанням моста Р3009.

Розділ 3. Взаємодія та ¿іззоутт.орєння о системах NbO-P-jOc-TiN та М-іО-Р-Ос-ТЬО<. М - лужний метал. Взаємодію нітриду титану TiN та оксиду титтану (III) Т'чОі з розплавленими системами М'гО-РзОз (М1 - лужний метал) дослідили в температурному інтервалі 650-1100°С для мольних співвідношень MjO'-PjOj від 0,5 до 1,8 при внесенні у системи 2,5-15%мгс. TiN або 2-7%мас. ТЇ3О3. Розчинення нітриду титану у розплазах починає спостерігатися више 900°С і супроводжується відновленням фосфору нітркд-аліоном та виділенням вільного азоту та парів фосфору. Процес відновлення проходить як на повітрі, так і в атмосфері аргону, а суть взаємодії формально відображає схема:

10TiN + 3PjOj -> 5ТІ>03 + 6Pt + 5N2T Інтенсивність відновлення залежить як від температури, так і від співвідношення MaOiPjOj та природи лужного металу. Підвищення температури та зростання співвідношення МгО^Оі для всіх розплавів прискорює відновлення. Час необхідний для взаємодії TiN при 10С0°С в розплавах з = 0,5 (становить від 4 до 10 год) у 5-10 разів більший, ніж

для розплавів з M^O.'PjOj^l (від 0,5 до 2). Літійфосфатні розплави реагують з нітридом

значно повільніш; в порівнянні з натрій та калій фосфатними, особливо' в області співвідношень, де M'jO’.PjOj s 0,5. Після видалення із розплавів азоту системи можна описати як M'jO-PiOs-TiiOj. Коректність тахого підходу доведено шляхом порівняння процесів фазоутворенкя для систем M2O-P2O5-TÏN та МзО-РгОз-ТігОз. При однакових співвідношеннях М':Р:Т1, незалежно від вихідної титановмісної сполуки (оксид ~гл нітрид), у розплавах кристалізуються фосфати однакового складу. Однак процес розчинення нітриду у розплаві протікає значно швидше.

Утворення фосфатів титану (III) певного складу та структури першочергово залежить від вихідних співвідношень MjOiPjOj у розплаві (табл. 1 ).

Таблиця 1.

Умозн утворення кристалічних сполук у системах М*зО-РіО<-ТіК.________________

м1 Мольне співвід- ношеній M'iOíPjOj Вмісту системі TiN. мзе.% Час взаємодії TiN з розплз-вом, гол. (при °С) Температурний інтгрггл кристалізації. °С Час криста- лізації, год. Склад отриманих фм

Na 0.52-0.59 2-10 2-8(1050) 1050-700 5-20 Скло

0.60-0.95 2-6 2-5(1020) 1020-750 5-10 P-NaTiPjO,

1,0 2,5-6 2-3 (950) 900 2-4 P-NïTiPjO: f TiN

3-5 (950) 900 5-? P-NaTiPjO, + NaTi:(PO<)j

900 10-12 NaT¡;(PO¡)j

6-Ю 2-3 (950) 900-700 30 КаТі:(Р:ОїЬ+ NaTij(POj)j

І.0-1.4 2-Ю 1-2 (950) 900 0.5-1 NaT¡,(PO,)i

К. 0.55-0.77 4-7 3-5(1000) 1000-900 5-10 KTÍPjO,

0,77-0,90 6-9 1 (1000) 1000-800 2-4 KTiP,0.

2.5-6 3-6(1000) 1100-800 6-10 K,T¡:(PO,)j

0,9-1,2 3-15 1-2(1100) поо-гоо 5-20 K,T¡:(PO,),

¡.2-М 5-13 1(1100) I050-SQ0 1-10 КТІОРО,

Li 0,5-05 6-S 10(1000) 1000-700 6-Ю Ti(PO,), •

0,55-0,72 3-5 5-9(1050) 1050-700 8-12 TiP¡0,

0.6-0,64 7-9 10(1020) 1020-850 4-10 a-LiT¡P¡Ot

0.64-0,72 3-9 3-5(1000) 1000-550 5-Ю a-LiTiP;0T

0,72-0,S 8-Ю 3-5(1000) 850-700 2-5 P-LÍTÍP2O7

0,3-0,9 7-U 5(1000) Î50-700 2-4 P-LíTíPjOt

0,9-1,0 5-12 1-2(1020) 1020-750 5-9 LixTi;(PO,)j (2,S< x 5 3)

1-М 10-15 2(1000) 1000-800 3-5 LixTi^POO; (2,8< x 5 3)

1-1,12 5-10 1-2(1000) 1000-750 5-Ю LixTijíPOi)) (2,45x5 2.8)

1.l-U 7-15 1 (1000) ІС00-700 5-10 L¡xT¡2(POj)j (2,45 x 5 2.S)

1,2-1,35 5-12 1 (1000) 1000-700 5-8 L¡xTi¡(PO,), (25X5 2,4)

1.3-1.4 10-15 0,5-1 (1000) 1000-750 5-Ю UxT¡j(F04)3(1.55xs2)

¡.3-1.5 5-10 1-2(1000) 1000-750 6-12 LuT¡2(P04)s{1<x5 1.5)

1.3-1.6 3-5 5(1000) 1000-800 2-5 ЬГГіЧРООі

Cs 1.0 3-5 1-2(1020) 1020-800 2-5 Скло

6-9 4-9(1020) 1020-800 3-10 CsTiP2C>7

У розплавах з МаОгРгОв від 0,5 до 1,0 спостерігається висока стабільність ривалентного титану. Для областей М^ОіРіОі від 0,6 до 0,9-1,0 має місце кристалізація

подвійних днфосфатів М'ТіРзСЬ, а їх утворенню, наприклад для метафосфатних розплавів, відповідають рівняння:

Юта +42М1Р03 -+]0М,ТіР2О7+8МІ4РгО7+5К2?+6РТ;

бм'РО} + ті2о3 -» гмтіРзО, + м»'Рз07.

При співвідношеннях МзОіРгО* більшихза одиницю у розплавах тривалентний титан починає окиснюватись, причому швидкість окиснення зростає зі збільшенням співвідношення та підвищенням температури. Спостереження за процесами окиснення титану (III) до титану (IV) дозволило з'ясувати послідовність формування змішановалентних сполук. Для калійфосфатних розплавів на першій стадії утворюється подвійний дифосфат, шо переходить в змішановалентний ортофосфат: КТішР207->'КіТіІМТіІ\'Р04Ь. Остання сполука у розплавах з Кг0:Рг05=С,9-1,2 стабільна та подальше їїоки:нення не відбувається.

Інша ситуація спостерігасться для розплавів метафосфату натрію. Аналіз кристалічних фаз показав, шо в у системі одночасно можуть існувати три сполуки, причому спостерігасться поступовий перехід: К'£Ті',:Р207->НаТі|:'ТіІ;(Р20і};->НаТі,\(Р0;)і, то завершується повним охисиенням титану (3+) з утворенням у системі лише КаТііч':(РО:);. Для літійфосфатакх розплавів в області співвідношень ЬЬОіРгОі 0,9-1,4 в залежності від температури та тривалості кристалізації отримано змішановалентні ортофосфати (табл. 1).

З метою з'ясування можливості отримання подвійних фосфатів з розплавів поліфосфатких кислот, які містять лужні метали, досліджено фгзоутворсння системах: Н;0-ТіК’-Р2Оі, Ьі:0-ТІ203-Н20-Р205, Ка20-Ті:0з-Н20-Р305, К30-ТІ20з-Н20-Р205. Однак у всіх випадках отримано метафосфат титану Ті(РОз)з), а при проходженні окиснення - дифосфат ТіРг07 (табл. 2). Синтезувати подвійні фосфати титану (ІП) в такий спосіб не вдалося.

Таблиця 2.

Утворення фосфатів титану у розплавах поліфосфорних кислот._____________

Система Вихідна сполука п (Р/ТІ) к (М'/Р) Нагрі- вання, °/год Інтервал утворення °С Час, год. Продуїп Кристалізації

НгО- ТІН- ТІЙ 5-10 50 200 - 350 40 ТіР20:

Р,0, 8-10 20 350-450 20 тіРзО? (+ті(рсш

5-7 250 350 - 620 15 Ті(РОзЬ (+ Т!Ы)

5-8 200 700 5 ТіРА

Ті20, 8-13 50 200-350 20 ТІР,0,

(чи Ті) 8-13 250 350 - 620 5 ТІ(Р03),(+ТІРзО,)

9-13 200 700 5 ТіРіОі

иг0- Ті30, 9- 13 0-0,12 100 340-400 10 ТІ(Р0,),(+ТІР,0,)

ТЬО/П- (чи Ті) 9-13 0,15-0,3 150 330-600 8 тісрОіЬ

Н,0-Р>0,

Иі(КЬО- Ті,О, 9-13 0-0,15 1С0 340-400 Ті(Р0і)з (+ ТіРзО,)

ТізОУТІ- (чи Ті) 9- ІЗ 0,15-0,3 250 330 - 600 6 ті(ро,ь

Н,0- Р,0)

При внесенні у розплави ИагО-РгОі-ТіН (ИагО^Оі = 0,55-1) \':Оі спостерігається еідновлєння ванадію до тривалентного стану, що супроводжується виділенням кисню. У

таких розплавах утворюються тверді розчини подвійних днфосфатів, які містять одночасно титан (Щ) і ванадій (ПІ). Склад та умови утворення твердих розчинів наведено у табл. 3.

Таблиця 3.

Умови отримання та склад ряду дифосфатів одержаних у системі Na70-P30:-TiN-V;0<.

N»iO:PjOj у розплаві (моль) TiN у розплаві, У» (мас.) Внесено VjOj у розшив, У» (мас.) Співвідношення Ti:V (моль) Склад отрнмхмого твердого розчину

0.S8 4,4 4,2 1.5 NaTi(,„Vf,,P.O,

0.65 4 3.9 1,5 NaTioiVo.P-Oi

0.73 3.6 3.6 1.46 NaTio hVoi,P,Oi

0.79 3.3 3.3 1.5 NaTio6?Vin,P,0->

0.87 3 3 1.48 NsTio»V»«P-b,

1 4.6 4,2 1,46 NaTio ,Vc,P?Cb

Параметри кристалічних комірок отриманих сполук розраховано за даними рентгенографії (табл. 4), а для змішаковалентних подвійних фосфатів та подвійного дифосфату КТІР2О7 проведено рентгенопруктурні дослідження. Ряд подвійних дифосфатів титану ізоструктурний відповідним дифосфатам тривалентних металів - заліза, хрому, алюмінію. В ІЧ-спектрах цих сполук наявні коливання, що характерні для аніону РзО>.

Смуги поглинання в ІЧ-спектрах та їх інтерпретація наведено у табл. 5.

Таблиця 4.

__________________Кристалографічні параметри отриманих фосфатів титану.

Сполука Пр. rp. Z Параметри кристалічної комірки

KTiPiO, P2|/c 4 а-7.37, b-I0.091.c-8.232A. 0-106.6°

0-NaTiP;0? P2,/c 4 а»7.394. b-7.935. C-9.725A. Р»І11.85°

a-LiTiP.,0, P2, 2 а-4.899. Ь-8.І77. С-6.955А. P-I08.S70

0-liTiPA P2,/c 4 а-7.332. b-8.27.c-9.373А. Р» 109.6°

CsTiP.O, P2,/c 4 а-7.751. Ь-10.220, С-8.37А. Р-104.73 й

NaTij(PjOj)j P 1 1 а-4,796, b-6,906, С-7.923А. а-90.54°, р-93,67°. Г-105.32°

K,Ti,(PO,), P2i3 4 а-9.87А

LitTi;(POj)j Pbcn 4 а» 12.077, Ь-8.484. С-8.767А

UTi:(PO,), R 3C 6 а-8.531. Ь=*20.768А

Ti(PO,)> Cc 4 а-10.422. Ь-19.466. С-9.32А. 0-97.09°

Проведені дослідження дозволили розробиш ряд препаративних методик отримання

подвійних фосфатів, шо містять тривалентний титан, а саме: Ti(POj)j, P-NaTiPjOj, KjTiiiPOOi, P-LiTiPiOj.

Розділ 4. Взаємодія оксиду ванадію fill) 1 розплавленими фосфатами .тужних металів. Взаємодію у розплавах систем MjO-P^j-VjO} (М1 - лужний метал) досліджено для мольних співвідношень M'jOiPjOs від 0,5 до 1,8 в температурному інтервалі 650-1100°С. Вихідну кількість У20з змінювали від 3 до 30 %мас. При взаємодії оксиду ванадію (III) з лужнофосфатними розплавами вихідне співвідношення М'гО^О: с основним фактором, шо впливає як на стабільність ванадію (ІП) у системі, тах і на склад подвійних фосфатів, шо

в

утворюються. Для областей з М'гОгРгО* від 0,55 до 1,2-1,25 у розплавах спостерігається кристалізація подвійних дифосфгтів М'УР20]:

б М'РОз + У203 -»■ 2 М'УР207 + М'ЛСЬ.

Область утворення сполук складу М'УР20} може бути умовно поділена на дві півобласті: співвідношення М'20:Рі05 від 0,55 до 1 забезпечує високу стабільність ванадію у тривалентному стані, а при м’гОгРіОз^І-І ДЗ, починає спостерігатися окиснення ванадію 3+.

Таблиця 5.

Смуги поглинання в ІЧ-спекграх та їх інтерпретація для подвійних дифосфатів ______________________________тривалентного титану._____________________________________

Смуги поглинання в ІЧ-спехтоі, см'1 Віднесення

а-ЬіТіР}Оі Р-№ТіРгОт КТ'.Р,0, С$ТІР,0,

425.445 413.440 417,433 408.420 р(РО,)

515,564, 570,588. 625, 645 528, 545.570, 585.600,615, 634.680 495,565, 585,600, 650 492.526, 580,605, 635 о'«. Ои. а',, о, (Р-О) тау,,, V, в охтаедрі [ТЮ6]

765, 785. 870 736, 756, 784, 804 760 750 V, (Р-О-Р)

950 940,960.980 935 935 V., (Р-О-Р)

¡040. 1120 1020. 1045, 1132 1015, 1065 1030, 1075 V, та у', (Р-О)

1100,1180 1060. 1115 1110, 1125, 1175 1110, 1130. 1175 у„та у'и(Р-0)

1220.1245 1230.1255 1235. 1250 1235, 1265 у, та у., (Р-О-Р-О)

При співвідношеннях М'гО'.РзО} > 1,25 та температурах виших за 1000иС у системах М'гО-РгОі-УіО) спостерігається досить швидке окиснення тривалентного ванадію. Лише у випадку натрійфосфатних розплавів в даних умовах вдалося зафіксувати кристалоутворення подвійного ортофосфату №)У2(Р0іЬ. Однак при високих температурах ця сполука з часом повністю розчиняється. Дешо вишу стабільність ванадію 3+ у розплавх виявлено при нижчих температурах. В даному випадку має місце залежність між співвідношенням М':0:Рг0<. температурою та процесом окиснення тривалентного ванадію. Так, для системи К20-Р20<-УіОз у вузьких рамках співвідношень Кі0:Р20} = 1,25-1,28 вдасться виділити К.)У(РО»)2 (температурний інтервал кристалізації 880-700°С), а МазУ:(Р0<)з, шо утворився у розплавах з Ыа20:Рг05 = 1,25-1,65, при 700-850°С розчиняється досить повільно. При взаємодії розплавлених фосфатах літію, рубідю та цезію з У20з утворення кристалічних сполук при співвідношеннях у системі М'20:Р20} > 1,3 не спостерігається.

Монохристали подвійного ортофосфату №зУ2(Р0.«)з також було отримано в анаеробних умовах згідно рівняння:

2ЫаУР2СЬ + Ыа*Р20? -> На3У2(Р04)з + ЗЫаР03 Умови отримання подвійних фосфатів у системах М'20-Р205-У20з наведено у табл. 6. При взаємодії з розплавом метафосфату натрію суміші оксиді У2Оі та АЬО; було отриман ряд твердих розчинів, шо мають склад ЫаУ|.„А1,Р207 (0 £ х ^ 0,4). Умови утворення кристалічних фаз у системі КаРОі-УіОз-АІгОз наведено у табл. 7.

• Таблиця 6.

Умови отримання фосфатів у розплавах систем М';0-Р;0і-У;0і.________________

Система Отримана сполука Умови кристалізації

MjO:P;Os мол. V,Oi. %ма:. тле

Lb0-P;0s-V;0, LiVP;0, 0.6-1,3 3-20 1020-/00

Na20-P,0j-V20j NaVP,0, 0,55-1,25 5-20 1050-800

NajVrfPQ,), 1,25-1,65 5-22 950-800

KjO-P'Os-VjOi KVP20, 0,6-1,2 4-20 1050-S00

K,V(PO,fc 1,25-1,28 8-12 830-700

Rb:0-P,0,-V,0i RbVP,0, 0,7-1.2 4-20 1000-700

C5;0-P,0,-V.0) CsVP,0, 0.2-1,1 5-15 1000-800

1 Таблиця 7.

мови отримання та склад диФосФатів. шо отримано з розплавів системи №Р0;-У;0;-АЬ0].

AljOj, %мас. VjOj, %мае. Температурний режим констатації, °С Отримано

5-Ю 1 3-8 1020-600 Сісіо

8-12 ■ 8-12 1020-630- Скло

3-3 10-16 1020-700 NaV,.,AI,P,0, Г0<х£0.1)

8-Ю 12-16 1020-700 NaV|.,A!,P:0? (0.1 Sxi0.2)

! 0-1 12-16 1020-730 NaV,..Al,P>0< (0.2 Sx£0.4)

Для отриманих подвійних фосфатів кристалографічні параметри (табл. 8) розраховано рентгенографічними даними. Подвійних дії фосфатів ванадію ізоструктурннй дифосфатам »валентних металів, а ортофосфзт КгзУ^ГО«)) до сполуктипу Ка)МШ;(РО.і)з (М1 - ге. Сг).

Таким чином, для розплавів М'гО-РгОї-УіОз окиснення тривалентного ванадію чннас інтенсивно проходити при М120:Рг0з> 1,25, причому підвищення температури та остання співвідношення М':0:Рі0} значно прискорюють процес окиснення.

На основі результатів, отриманих при досліджені взаємодії у розплавах систем М‘;0-05-У,03. було розроблено препаративні методи синтезу наступних сполук: ЬіУР;0:. :УР:07. КУР20,. №3У2(РО,)3.

Таблиця 8.

Кристалографічні параметри отриманих фосфатів ванадію.

Сполука По. пз. Z Памметрн кристалічної комірки

LiVPiO? F2i 2 a=4.S15. b=8,l 12, c«6.938E. 0=109.09°

NaVP,0, P2|/c 4 a=7.26. b=7.778. C-9.513A, 0=111.96°

KVPjO, P2,.'s 4 а*=7.40, b=9.54, c*=9.55k, 0=111.66°

RbVPjO, P2,/c 4 a-7,714, b=9,637. C-9.605H. 0=111.64°

CsVP:0, P2|/c 4 a-7.705. b=9.836. c=9.961Ä, 0=104.54°

Na,V7(PO,), R3c 6 a=8.720,c»21.764Ä

K,V(PO.b P2,/c а = 9,59, b =* 11.0S. с = 18.14E. 0 = 121.65°

Розділ 5. Дослідження подвійних фосфатів титану (ІШ та ванадій» (IIP. Для «кристалів змішановзлектннх подвійних фосфатів КзТі,пТіІУ(РО.()з, №ТішТіІУ(Р:07)з. 6iTi!!,o,6iTilvus(POi)j та дифосфату КТі'^РгОї проведено рентгеноструктурні дослідження.

Подвійний, дифосфат МаТіИІТі,',(Рз07)з кристалізується у триклинній сингонії. пр. гр. РЇ: а=4,796, Ь*6,906, с=7,923А, а-90,54°, Р»93,67°, у= 105.32°. 2=1, У=252,48(9)А\ Р(оч> “3.069 г/см\ Дана сполука с ізострукіурною до лнфосфату КаМоиіМо,у(РгО;);.

В основі структури №Ті'11ТіІЧ(Р:07Ь лежить трьохвимірний каркас, утворений октаедрами (ТіО*), які зв'язані між собою групами Р:С>74'- Атоми титану в структурі знаходяться в двох незалежних кристалографічних позиціях. Кожна з дифосфатних груп, шо поєднується двома вершинами з одним тетраедром Ті(2)Оь (Ті3"'), з’єднана двома іншими вершинами з різними октаедрами Ті(1)0« (Ті4*) і в такий спосіб формується каркас. При цьому вздовж осі ОХ утворюються два типи тунелів (рис. 1), в одному з яких у кубічних пустотах розташовано атомн натрію, які мають п'ятикоординаційне кисневе оточення (Ка-О 2,299(9)-2.73(і)А). Розмір пустот занадто великий для розташування атомів натрію у їх центрі, тому вони статистично розупорядковані по двох позиціях (рис. 2). Геометричні параметри каркасу не задовольняють умовам, необхідним для швидкого транспорту іонів натрію вздовж тунелів еруктури.

Рис. 2

Кубічні пустоти та розташування в них по двох кристалографічних Два типи тунелів вздовж осі ОХ у структурі позиціях атомів натрію у

№Тіі(Р}07)і. структурі КаТі2(Р20т)з.

К}ТішТі'у(РО«)з кристалізусться у кубічній сингонії (лр. гр. Р2|3: ажі9,8709(1)А, 2=4, У-961,77(2)А\ Рро*.”3,169 г/см3) та належить до структурного типу лангбейніту К2Мь(304)з- Основою структури. КіТЛї^СРОЛ с тривимірний каркас [ТЬ(РО«Ь)2\ побудований при поєднанні дещо деформованих ТіО«-октаедрів через шість вершин РО<-тстраедрами, кожний з яких зв'язано з чотирьма октаедрами ТіО«. Об’ємні порожнини каркасу заповнені атомами калію, шо мають дев’ятикоордикаційне оточення: три трійки рівновіддалених атомів кисню.

Кристалічна структура КТіІПР207 (моноклинна сингонія, пр. гр. Р2і/с: а=7р7, Ь= 10,091, с=8.232А, (3=106,6°. Z=4, V=597,43(9)A\ Рротр =2,901 г/см3) являє собою тривимірний каркас, сформований при поєднанні через загальні вершини TiOs-октаелріз та РіОі-груп (рис. 3). Калій знаходиться з оточенні десята кисневих атомів (К-0 від 2,764(3) до

' 3,313).

Подвійний змішановалеятний фосфат Li|.6iTiraa.É¡Ti'v,j5(P04)j

належить до орторомбічної сингонії (пр. гр. РЬса, 3=8,527(2), b=S,623(2), с=23,954(5)А, Z=8, V»1761,3(7'A\ Pta9.=2,950 г/см3). Основу кого

кристалічної кристалічної структури складає тригимірний кзркзс нгсікокоподісного типу. іио

сформовано поєднанням Ті04-октгедрів через шість вершин POj-тетраедрами. Атоми тітну

розмішено в двох незалежних сристалографічннх позиціях, причому позиції Ті(1) (Ті-0 від 1,Я90(4) до 2,039(4)) іріорнтетно зайняті тривалентним титаном, а Ті(2) (Ті-0 від 1,876(4) до 1,973(4)) - титаном 1+. Атоми літію розташовано у системі частково перекритих канхііз, шо сформовано гаркасом [Tij(PO«)j] вздовж кристалографічної осі OZ (рис. 4). Літій знаходиться у двох :ристалографічннх позиціях - у чотирьох та шестнхоордннаційному оточенні (рис. 5). Іоліедр Li( 1 )0* є аксіально викривленим октаедром (Li-O від 2,19(2) до 2,46(2)), причому томи Li(l) розупорядковзчо навколо центру інверсії у екваторіальній площині октаедру Li(l)-Li(l3)=0.307A). Довхскнн зв’язків Li-О у тетраедричних позиціях Li(2)Oa змінюються у іежах від 1,982(12) до 2,040(12)А. Ступінь заповнення позицій Li(l) та Li(2) у структурі ідповідно складає 0,79(6) та 0,81 (4).

Термічну стійкість фосфатів тривалентного г.-тагу та ванадію досліджено методом иференціально-термічного аналізу. Для фосфатів титану (Ш) в температурному інтервалі 50-900°С на повітрі спостерііггється термічний розклад, який супрозоджується окнсненням 'і5'-»Ті4*. Продуктами розкладу є фосфати тптаяу 4+:

2Ti(POj)j + тОг -* 2TiPjO; + Р205Т (470-б80°С)

2LiT¡P207 + l/20j -+ LiTiI(P04)j + LiPOj (570-720°C)

2NaT¡P20:7 + 1/20: -> NaTi2(PO«)j + NaPOj (610-860°C)

Для дифосфатів M'M!!!Pj07 термічний розклад супровод:куеться окнсненням ванадію II) та утворенням скла, яке містить ванадій у різних ступенях окнснення (табл. 9).

а

Рис. 3.

Проекція структури К.ТіР;СЬ на площину ab.

Рис. 4. Рис. 5.

Проекція структури Ьіі.біТі:"о.біТі,Уи?(РО«)і на Координаційне оточення літію у

площину ХУ. структурі Ьіі.біТіІ"о.біТіІУи?(РО»)з

Таблиця 9.

Результати диференціально-термічного аналізу подвійних дифосфатів складу М1\'мрі07 _______________________________(швидкість нагрівання 10°/ха.).________________________________

Сполука Температурний інтервал, а якому проходить процес окиснення. °С Приріст маси, %мае. Кількість кисню, шо присднус один моль M'Vu‘PjOi, моль.

UVP;Or 720-940 2,6 0.38

NaVP2Oi 690-920 2.5 0,38

KVP.Oi 630-S20 2,9 0.48

RbVP.Oi 670-860 2,5 0,48

CsVP,0, 680-S40 2.5 0.56

У спектрах дифузного відбиття P-NaTiPjO? наявні дві смуги 15S60 та 18640 см' (для КТІР2О7 відповідно при 15060 та 18100см'1), які відповідають двом переходам :Аі-»-:Е в онтаедричних комплексах титану (Ні) в полях тригональної симетрії. Для спектрів дифосфатів тривалентного ванадію M'VPjOi в області 12000-30000с.м'' наявні дві лінії, які відповідають d-d переходім в охтаедрнчних комплексах tV06] (табл. 10).

Визначені магнітні моменти для NaVPjCb та K.VP2Oi при 22°С склали відповідно 2,66 та 2,47ц*. що добре корелює з теоретично розрзхованннмн значеннями.

Таблиця 10.

Сполука *Tir*,Ti/F) см'1 сы'1 >Аг,-+>Ті,(г) см'1 a(IODq), см'1

NaVPjOj 14560 22400 31010 16450

KVPA 1400 22400 29750 15750

RbVPjO, 13960 22320 29660 15700

CsVP,0, 13640 21680 28940 15300

Дослідження залежності температура-електропровідність проводили для керамічних зразків та монокристалів УУР207 у температурному інтервалі 20-650°С (там. 11). На графіку 1§ст (Ом''-см'1) - 1000/Т (К) для всіх зразків присутньо декілька. прямолінійних ділянок, що відповідають провідності різного типу. Найбільш значне зростання провідності зафіксовано для монокристаліз І_і\’Р20? та керамічних зрззків ЬіТі^РО^з.

Таблиця 11.

Результати вимірювання залежності електропровідність-темпсратура для отриманих

подвійних ¿осфатів.

Сполука Температурний • • Or» інтервал, С Провідність, а Ом’,,сн’1 Енергія активації, eV

КгТІ2(РО()) 150-2S0 710 s -

3QO-4SO 710‘5-7-10"< 0.2!

LiTi,(P04), 200-3S0 2,5-10'J - 7-Ю"1 0,13

415-ЛПЭ 7-10"* - 1-Ю'1 0.47

LiVPjO, 130-300 Сумарне 0.23

330-400 зростання 4-!0‘* - 0,3 S

410-505 3-!0J 0.68

Монокристал 100-200 5-10“-б-10“ 0.32

LiVPjO, 390-510 2-Ю'’ -4-Ю'1 0.Є6

ВИСНОВКИ

1. Досліджено взаємодію нітриду титану (Tilsî), оксиду титану (Ш) та оксиду ванадію (Ш) з розплавами фосфатів лужних металів M'jO-PjOj, М1 - Li, N’a, К, Rb, Cs в діапазоні співвідношень M'iOtPjO; під 0,5 до 1,8 та темпергтурному інтерзалі 700-1100°С.

2. Встановлено фазоутворення у розплавах М!зМ,!12(РО<)з, NaTi‘"lilv(Pj07)j.

K2Ti,!,Ti,v(PO,)j, ÜLxTij./'Ti.-'CPO^j (х = С-2), що містять V(IIl), ТІ(Ш) та Ti(III)/Ti(IV). Показано, що мольне співвідношення M'îO:?ïOs у розплавах с осиоешім фаіггером, який визначає склад та будову синтезованих сполук.

3. Розглянуто вплив мольного співвідношення MjOiPjOs, температури, тривалості кристалізації та інших факторів на стабілізацію титану (III) та ванадію (III) в лужнофосфагних розплавах та кристалічних фосфатних матрицях:

- показано, що для мольного співвідношення M!jO:PjOs від 0,5 до 1,0 у розплавах спостерігається аисока стабільність титану та гакадію в тріпзаленгному стані;

- прп зростанні співвідношення M^OrPjOj від 1,0 до 1,8 у системах проходять процеси окисяешія титану (III) та ванадію (ТО), які поглиблюються при підвищенні температури та збільшенні тривалості проаесцу кристалізації;

- встановлено, що завдяки взаємодії нітрилу титану з розплавами фосфатів лужних металів у системах створюється відновне середовище, що в свою чергу сприяє стабілізації ткану в тривалентному стані як в розплавах, так і кристалічних сполуках.

4. Для систем KajO-PîOj-TiN-VîOj і NajO-PjOj-VîOj-AljOs встановлено утворення твердих розчинів, що мають склад NaTimi^Vnlltp207 (х = 0 - 0,5) і NaVm|.,Al„P207 (х = 0 - 0,4).

Виявлено залежність складу твердих розчинів від вихідних мольних співвідношень компонентів у системах. ’

5. Досліджено закономірності фазоформування та процеси взаємодії нітриду титану, оксиду титану (НІ) та металічного титану у розплавах систем HjO-PîOj, H2O-NH3-P2O5 та Нз0-М';0-PjOj (М1 - Li, Ma, К) в температурному інтервалі 200-б50°С.

6. Розроблено методи синтезу конденсованих фосфатів, які містять тетан (III), ванадій (III), одночасно титан (III) та титан (IV). Для подвійних фосфатів LiTinlPj07, LiV^O?. NaV'^P^Ch, NajV^PCb), запропоновано методи вирощування монокристалів подвійних фосфатів.

7. Проведено повний рентгеноструюурний аналіз подвійних фосфатів: NaTiluTilv(PiO?):, K.2TiaiTi,v(PO«)j. Li 1.6іТІШо.6іTiIVus(PO«)j та КТІШР207.

8. 3 використанням методів 14-, ЕПР-, електронної спектросхопії та диференціально-термічного аналізу досліджено спектральні та термічні характеристики для отриманих фосфатів. Для подвійних дифосфатів ванадію (III) визначено величину магнітних моментів.

9.'ДослІ2Х£Х2 зял?жність електеопровідність-температура для монокристалів LiVPjO? та керамічних подвійних фосфатів K.îTiUITi,v(PO*)i, LiTij(PO<)3 і L1VP2O7.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. І.В. Затоаський, М.С. Слободяник Синтез подвійних фосфатів, шо містять Ті (IIIЬ //Вісник Київського університету. Серія хімія. 1997. - В.34. - с. 69-73.

2. М.С. Слободянин. І.В. Затоаський, П.Г. Нагорний Кристалоутворення подвійних фосфатіз одно- та тривалентних металів в розплавах фосфатів лужних металів. //Наукові записки 199S. - В.1. -с. 152-170

3. И.В. Затовский. Н.С. Слободяник, Д А. Стратийчук Двойные фосфаты Ті (Ш) в системе КгО-РгОі-ТіИ. //Укр. хим. асур. - 1993. -т.64, Jfel 1-12. - с.75-80.

4. В.В. Лісняк, І.В. Затовський, М.С. Слободяник Фазоутворення у системі NajO-PjOj-ViO«-TiN. //Вісник Київського університету. Серія хімія. 199S. - В.35. - с. 44-45.

5. І.В. Затовський, М.С. Слободяник, Д.А. Стратійчук, В.В. Лісняк Подвійні днфосфати M'vPiCb ( М1 - Na, К. Rb, Cs ). //Вісник Київського університету. Серія хімія. 1998. - В.35. -с. 41-44.

6. И.В. Затовський. Н.С. Слободяник, В.В. Лисняк, Д.А. Стратийчук Двойные фосфаты в системе NaîO-PîOs-ViOj. //Укр. хим. жур. - 1999. -т.65, №7-8. - с.98-103.

7. I.V.Zatovsky, N.S.Slobodynik, D.A.Strativchuk, K.V.Domaseviich, J.Sieler, E.B.Rusanov A Novel Convenient Synmesi; of Mixed-Valence Тіш/Ті'^ Double Phosphates Starting with titanium Nitride TiN. //Zeitschrift fur Naturforschung. Tel B, 2000, V.55, X°3/4, P. 291-298.

8. І.В. Затовський, М.С. Слободяник, B.B. Лісняк, Д.А. Стратійчук, О.В. Зубко, Д.А. Стахов Синтез, спектральні, структурні та термічні характеристики подвійних фосфатів M'VUIP:07. Ч Укр. хим. жур. - 2000. - т. 66, №1-2. -с. 12-15.

9. І.В. Затовський, М.С. Слободяник, А. Ковальський, Т.Ю. Слива Синтез та структура подвійного дифосфату КПР2О7.//Д0П. НАН України. 2000. -№3. -с. 151-155.

10. І.В. Затовський, М.С. Слободяник Закономірності фазоутворення дифосфатів одно- та

тривалентних металів. //XIV Українська конференція з неорганічної хімії, Київ 10-12 вересня 1996 р., с. 166. .

11.1. Затовсьхий, М Слободяник, В. Зуб, Д. Стратійчук Подвійні фосфати Ті (III) та V (ІП). //Конструкційні та функціональні матеріали. Друга Міжнародна Конференція, Львів, 14-16 вересня 1997р., с. 88.

12. М. Слободяник, В. Лісняк, І. Затовський Кристалоутворення в розплавах Ь'аіО-Р^Оі-ТіО; та №з0-Р:0}^20з-ТіСЬ. //Конструкційні та функціональні матеріали. Друга Міжнародна Конференція, Львів, 14-16 вересня 1997р., с. 88.

13. И.В. Затовский, Н.С. Слободяник, Д.А. Стратийчук, И.З. Кореааович Двойные фосфаты

ванадия в системах Ма30-У-0з-Р:С>5 (М - 1.1, Ыг, К, Р,Ь, Сз). //Високотемпературная хн\ша силнкгтови оксидов. VII Международная конференция, Санкт-Петербург, 18-21 мгрта. 1992 г.,с. 196. . ’ '

14. И.В. Затовский, Н.С. Слободяник, Э.Б. Русанов, К.В. Домосевкч Синтез и строение нового смешановалентного дифосфата титана, №Ті(3-і-)Ті(4+)(Р:0?}}. //Национальная кристаллографическая конференция, Черноголовка, 24-29 мая, 1998 г.. с. 119.

15. Н.С. Слободяник, И.В. Затовский Двойные фосфаты, содержащие Ті (III) и V (III). //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998 г., с. 227.

16. М.С. Слободяник, І.В. Затовский Синтез подвійних фосфатів із рогплавлеких солей. /Л Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії", Київ, 12-14 жовтня., 1999р., с.20.

Затовський І.В. Синтез та дослідження подвійних фосфатів титану (III) та ванадію (ІП). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Київ, 2000.

Дисертація присвячена питанням синтезу подвійних фосфатів титану (III) та ванадію 011) у середовищі розплавлених фосфатів лужних металів. Досліджено взаємодію Ті!'!, Ті>Оз та У}0) з розплавами М'гО-РзО} (М1 - лужний метал). Встановлено фазоутворення сполук М'МтР20,, М'зМП:(РО.)з, К'аТішТі,',(Р207)2. К:ТішТІІУ(Р04)і, Ц,.,Г»,пТі2.ЛРО«)і (х = 0-2), шо містять V(III), Ті(ІІІ), Ті(ІІІ) та Ті(ІУ) одночасно. Розглянуто вплив мольного співвідношення М'гОіРгО}, температури, тривалості кристалізації та інших фахторів на стабілізацію Ті5* та V” у розплавах та склад сполук, шо утворюються. Проведено рентгеноструктурні дослідження для подвійних фосфатів: НаТіКІТі,',(Р207)з, К2Тіи*ТіІ’'(РО<)з, Ьіі.біТіШоліТіІУи9(Р04)з та КТіІНР:07. Досліджено термічні характеристики отриманих сполук та залежності температура-електропровідність. Розроблено методи синтезу та вирощування монохристалів подвійних фосфатів, які містять титану (Ш) та ванадію (¡II). Ключові слова: фосфатні розплави, подвійні фосфати, тит^н, ванадій, монокристали.

Затовский И.В. Синтез и исследование двойных фосфатов титана (Ш) и ванадия (ПІ). -Рукопись. .

Диссертация на соискание ; ученей степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена вопросам синтеза двойных фосфатов титана (ПІ) н ваиаюи (Ш) в среде расплавленных фосфатов щелочных металлов. Исследовано взаимодействие ТШ,

TilOj н VjOj с расплавами MjO-PiOs (М1 -склочныйметалл). Установлено, что растворение TtN в расплавах наблюдается выше 900°С и сопровождается восстановлением фосфора витрнд-анионом, удалением из системы азота и паров фосфора. Рассмотрено влияние соотношения M'iOiPjOs, температуры, времени кристаллизации и других факторов на стабилизацию TiJ* и V3* в расплавах, а также состав двойных фосфатов, которые образуются. Определены области и условия образования двойных дифосфатов М^РгО? в расплавах M'jO-PjOs-TiN к M’îO-PjOj-ThO,. а для систем M'jO-PjOs-VjOj ряда дифосфатов M’VPjO? и ортофосфатов NajVî(P04)i, KjV(PO«)i. Смешановалектные двойные фосфаты (Li|«,TitniTi2. (х *• 0-2), KaTlBTiIV(PjOj)2, K2Ti,uTilv(PO«)j) образуются при частичном окислении в расплавах. Ряд твердых растворов состава NaTirai4,Vul,P2Oj и NaV'^AI.PjO? получен системах Na20-P20s-TiN-V20s i Na20-Pj0j-Vj0j-Al20j. Для взаимодействия TiN и TijOj с расплавами поли фосфорных кислот, содержащих щелочные металлы, (системы Н20-PjOj-TiN, HiO-M'jO-PjOj-TijOj, где М1 - Li, Na, К) установлены области и условия образования Tî(POj)j и TiPîOj. По данным рентгенографии порошков для полученных соединений расчитзны параметры кристаллических решеток. Проведена интерпретация ИК-спсггров синтезированных двойных фосфатов. Методом полного рентгеноструктурного анализа исследованы структуры фосфатов: K.jTiluTi,v(PO<)3, NaTi'IITiIV(Pi07);,

Ь-»1Л|"Пшо.б|Т1|У|j*(PO*>3 и КТ1ЫР20,. Термические характеристики полученных соединений изучены методами диферснциально-термического анализа. Исследования зависимостей температура-электропроводность проведены для монокристаллов LiVP2C>7 н керамических образцов KjT»wT»lv(P04)i, LiTi2(P04)j, LiVPjOj. Разработаны методы синтеза и вырашивания монокристаллов фосфатов, содержащих TiJ\ V1*, одновременно Ti}* и Ti4\

Ключевые слова: фосфатные расплавы, двойные фосфаты, титан, ванадий, монокристаллы.

Zatovsky I.V. The synthesis and research double phosphates of titanium (III) and vanadium (Ш). - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.0 ! - inorganic chemistry. - Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2000. .

The dissertation is devoted to questions of synthesis double phosphates of the titanium (III) and vanadium (Ш) in the melten phosphates of alkaline metals. The dissolution and interaction TiN, TîjOj and V2Oj in the melten phosphates systems M*j0-P205 is investigated. The formation in the melten phosphates of the double phosphates М'МШР207 (M111 - Ti, V), M'}Vm2 (PQi)j, NaTilftn,v(P20j)2. KjIi^n^POib. и,*,Тй,вГ1г^(РО«)з (x - 0-2) is established. There was investigaatcd the influence of hte molecular proportion MjOjPjOj, temperatures and other factors on stabilization Ti5* and Vjr in the melten phosphates systems and structure of formed complex double phosphates. The structure of NaTiaTi,v(P207>2. К1Г|юГЛ(Р04)з. LiUiTin,o.6iTi'v,j^P04>j and KTiroP207 was determined. There was investigaated thermal stability of the synthesized phosphates. The method of synthesis and monocrystals growth of double phosphates of are developed.

Keywords: melted phosphates, double phosphates, titanium, vanadium, monocrystals.