Синтез и исследование физико-химических свойствкарбонильных Fe-Rh и Fe-Co кластеров, нанесенных на оксидные подложки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

3 'Г ;'7

На правах рукописи Г.ШКОВА Надежда Мгшшлозпа

Синтез и исследование физико-ош/имческих свойств 1шрбоРаМлшшх Ре^-Ш и Ге-Со кластеров, нанесеннЬзх на оксиднЬе подлоЖки

02.00.04 — фязотесггая хпйсш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степепя гсаадпдата хязшчесгсшс наук

Красноярск, 1997

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные рукоиодшелн:

доктор химических наук, профессор КУЗНЕЦОВ Б.13.

кандидат химических наук,

СТ. НяуЧИ. СОТРУДНИК

КОВАЛЬЧУК С.И.

Официальные опоиенты:

доктор химических наук, профессор ФИНКЕЛЬШТЕЙН А.В.

кандидат химических наук, доцент ТОВБИСМ.С.

Ведущая организация:

Красноярский государственный университет, Г. Красноярск

Защита диссертации состоится **/■ г. в /¿■'часов «а поедании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии природного органического сырья СО РАН по адресу: $60049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42

С диссертацией иожио ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Н.И.Павлеико

Актуальность проблемы. Карбонильные кластеры металлов могуг проннлэть необычные каталитические свойства, например, о реакциях с участием СО н (гидрирование СО.'Гидроформшшромкие олефинов). Однако перспективы использования карбонильных кластеров в катализе оказались более ограниченными, чем ожидалось, поскольку в растворах происходит фрагментация кластерных соединений и каталитической активностью такие системы часто обязаны лишь моноядерным металлоком-плешш, Широкому применению карбонильных кластеров в катализе препятствует также отсутствие апробированных методоя их сшлтезз с высоким выходом.

Известно, что неорганические носители могуг стабилизировать нанесенные карбонильные кластеры металлов, особенно кластерные анноны. Тамге каталитические системы активны в реакции гидриропанця СО и некоторые нз них проявляют актнв-мость в реакции газофазного гндроформилирования олефинов. 8 'г-он связи представляется важным поучение химических нревращенш! нанесённых карбонильных кластеров, что ПОЗБОЛ1ГГ, как можно ожидать, регулировать формирование каталитически активных центров в нанесённых дисперсных катализаторах "кластерного" типа.

Во многих работах была показана перспективность применения кластерных кар-бошитов металлов для приготовления нанесённых металлически катализаторов высокой дисперсности для широкого круга реакций. Однако возможности приготовления биметаллических катализаторов, эффективных в реашмя си «теза и лреврзщения углеводородов, ограничены сложностью получения гетеромегядллческих карбонильных соединений требуемого состава. В связи с этим аетуальной задачей является разработка новых способов сшгтеза о высоким выходом гетерополиядерных карбонильных комплексов металлов, которые могли бы использоваться для приготовления высокодисперсных биметаллических катализаторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХПСС СО РАН по теме: "Раззотие научных основ приготовления эффективных гетерогенных катализаторов для процессов переработки природного органического сырья с применением способов целенаправленного синтеза каталитически активных фаз и поверхностных соединений" программы фундаментальных исследований СО РАН "Разработка теоретических основ катализа н новых поколений катализаторов и каталитических процессов".

Цель работы, Разработка новых методов синтеза Ре-ЯЬ и Ге-Со карбонильных-кластеров, различающихся составом металлического каркаса.

Изучение состояния, химических превращений и каталитических свойств в рг-икциях парирования СО и лщроформнлнрования пропилена нанесенных на оксидные подложки кластерных Ге-ЯЬ и Ре-Со карбошшов и ультраднсперсных частиц, образующихся при их восстановлении.

У1!В?_!!У. Разработаны новые мегоды синтеза гетерометалличеких карбонильных Рс-Ш1 и Рс-Со кластеров, основанные на реакциях термической деградации и прямого замещении одного атома металла на другой. Получено пять новых кластерных соединений мегаллов и для трйх из них установлена структура.

Изучены химические превращения нанесённых на БЮг, АЬСЬ и карбидокар-боннльных РеЯ1| кластеров и установлена аналогия в химическом поведении данных кластеров в растворах н на поверхности.

Впервые дЛЯ приготовления нанесенных катализаторов, эффективных в реакциях гидрирования СО и "гидроформнлпроьания пропилена, были использованы карбн-докарбонильиые Ре-ИЬ кластеры. Установлено, что для этих катализаторов распределение продуктов реакции гидрирования СО может не подчиняться традиционному уравнению Шульца-Флори и иа них с высоким выходом образуются кислородсодержащие соединения.

Практическое значение работы. Результаты исследования позволяют дать научно обоснованные рекомендации по приготовлению эффективных биметаллических катализаторов для реакций получения низших олефинов и спиртов из синтез-газа.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 4-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), 16-ом Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1987 я Душанбе, 1989), 4-ой Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), 28-ой Международной конференции по координационной химии (Гера, 1990), 7-ом Нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), 7-ом и 8-ом Международных симпозиумах по связи между гомогенным н гетерогенным катализом (Токио, 1992 н Будапешт, 1995), 15-ой Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, 1992), 2-ом Симпозиуме "Проблемы катализа в углехимин" (Красноярск, 1993), 1-ой Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994).

Публикация. Основные результаты диссертации изложены в 10 опубликованных работах.

Объём и структура работы. Диссертация состоит нз введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературщгыу обзору, в котором рассмотрены известные мегоды синтеза и химические свойства гетерополия-дерных карбонильных кластеров металлов, их превращения на поверхности оксидных носителей и каталитические свойства в реакциях гидрирования ыоноксида углерода и газофазного гидроформшшроваиия олефинов. Во второй главе описаны методики экспериментов, В третьей главе приведены и обсуждены эксперимсш-альные данные.

Диссертация изложена на 139 страницах, включает 9 таблиц и 15 рисунков. Библиография состоит из 228 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Снитет 1?е-Ш> н Ге-Со карбонильных кластеров

Ключевым исходным реагентом для синтеза высокоядерных гетерометялличес-кнх кластеров на основе железа является кластерным дианнон [Ге'С(СО)и]^, имеющий структуру квадратной пирамиды. Многостадийный спите-! его получения делал гетс-роядерные кластеры препаратнвно труднодоступными.

В данной работе найдены условия, позволяющие получать это соединение по существу I1. одну стадию. Установлено, что взаимодействие 1:е(СОЬ н (Г-е(СО)1|''' на первом этапе реакции в диглиме приводит к гексаядерному дианиону [Ре<,С(СО)1«]2", последующее нагревание которого сопровождается понижением нуклеарности с образованием пентаядерного кластера [Ре5С(СО)ц]2 (схема 1).

Ге(СО)5 > [¡еХССО),,]'- — [1'е5С(СО)и]2 (1)

Такое понижение ядерности в условиях реакции пиролиза получило название реакции термической дорадзцин.

Обнаруженная термическая устойчивость пятиядернога кластера железа, являющегося единственным конечным продуктом реакции термолиза, существенно упрощает схему получения гексаядериых гетерометаллнческнх кластеров, делая возможным их лолученне'из Ре(СО)з без выделения промежуточных продуктов.

Используя известное свойство [Ре5С(СО)ц]2" вступать в реакции присоединения с карбонилами металлов или их производными, достраивая свой металлоэдр до октаэдра состава (Те.5МС(СО)Ау]г\ при взаимодействии с [Г{.Ь(СО)2С1]г нами получен известный (Ке^Ш'ССО)«]' с выходом около 80 %. Этот же кластер образуется и при использовании Ю1О3 вместо

(щсоьаь.

Установленное по данным РСА' строение анионной част кластера, соответствующей [Ге1Ш\С(СО)|,.]', представлено на рис. 1. Атом углерода расположен в центр« слегка искаженного октаэдра из пяти ато-

лэбораторин ректгсноструетурного акалнта ИНЭОС РАН под руководством профессора ЮТ.Стручкова.

Рис. 1. Строение кластера

1Ре5Ш1С(СО)!6Г

1 Реетгеиоструктуркые исследования прокедекы в

мов железа и атома родия. Из шестнадцати СО-яигандов двенадцать яаляготся терминальными - по два у каждого атома металла, остальные четыре СО-лиганда - полумос-тиковым и

Выделение ¡TejCoCYCQjusf и [FejRhCXCO)«;]" кластеров в качестве единственных продуктов с выходом 70-80 % позволяет отнести реакцию присоединения атомов металлов к [l;csC(CO)nf" к специфической.

ЕШШm термической деградации кластеров fFe.RhCfCO')!,.]2" и {РеХоС(СО).д1'' Устаноплено, чМ железородиевый и железокобалътовый гексаядерные кластеры претерпевают термическую деградацию в дишше подобно гомометаллнческому [Ре4С(СО)н]2' (см. схему 1). При этом происходит элиминирование одной из вершин октаэдра металлофрагмеита {Fe(CO)j} и переход в «идо-структуру с составом кластеров Fe*M согласно схеме 2.

|Ге;МС(СО);6Г-У^:'°с > [Рс4.МС{С0)нГ, М-Со, Rh (2)

Понижение нуклеарности кластерного ocrosa на один атом происходит с сохранением заряда и осуществляется в соответствии с электронными правилами Узйда. Термические превращения гетероядерных кластеров протекают в более мягких условиях, чем гомометаллического Fe/", при этом выход [y&¡RJiC(CO)u}" на 30 %, а [FeiCoC(CO)u] на 20 % выше, чем [Fe3C(CO)u]J".

Образующиеся пяпшдерные железосодержащие кластеры были выделены и охарактеризованы в качестве единственных продуктов реакция термолиза, как наиболее термически устойчивые,

Строение кластера [Fe4CoC(CO}n]" (рис.2) было установлено рентгенострук-турным анализом. Атомы металлов образуют слегка искаженную тетрагональную пирагаиу. Три атома Fe и атом Со составляют основание пирамиды, четвертый атом железа занимает ее вершину. Карбидный атом С расположен почти в центре, несколько ншке базальнок плоскости. Тринадцать СО-лигалдов - терминальные, четырнадцатый - образует моотпковую связь между атомами Fe и Со в основании пирамида.

Рис. 2. Строение кластера

[Fc.,CoC(CQ)u]"

о

На основании рештеноструктурных данных установлено, что при термической деградации гетеромегаллических кластеров [Рг.МС(СО)к,Г атомы Со и КЬ сохраняются в структуре кластерного остова.

Реакции замещения металлов а кластер?* ГРе,.С<С"0):л1"" и ГРе^С(СО)ы)2'. Применение [р€!С(СО)и]2" для сикгеза гетерометаллических Ре_<М-кластероэ предполагает его получение путем термолиза [Ре6С(СО)»]1' а относительно жесткюс условиях. Мы изучили возможность образования гетерометаллических кластеров непосредственно из (Ре.СХСО)«)2", Было установлено, что пеита- н гехсаядерные дианионм обладают восстанавливающей и карбонизирующей способностью по отношению к галогснндам металлов, находящихся в высших степенях окисления. В одинаковых условиях (40-50°С) взаимодействие [Ке<,С(СО)нГ' или [Ре)С(СО)|4]2' с ИЬСЬ в диглиме приводит к одному и тому же кластеру [РсзЯЮСО)^]'. В случае пяткядерного днаниона [Ке<С(С'0)и]3' ге-терометаллнческий кластер образуется в результате присоединения. Превращение исходного кластера [Те<,С(СО)1«]!~ со структурой октаэдра в гстерометаллический [Ре!КЬС(СО)1,(]' октаздрического строения является результатом замещения атома Рс на атом Р.Ь в металлополиздре. Аналогичное превращение наблюдается' и в реакции с ТЛСЬ (схема 3).

Иной результат получается при взаимодействии КЬСЬ с кластерными дианноиамн железа при температуре ~100°С. Продуктом взаимодействия ь обоих случаях оказывается известный пентаядерный кластер |Те«1У|С(СО)ц]'. В аналогичных условиях при проведении реакции с СоСЬ образуется нзоструктурный железокобальтовын аналог [Ре,СоС(СО)»Г.

Ниже приведены схемы изученных реакций синтеза гетероэтомных кластеров железа.

[Ре^СО)»]1

95-105'С, 6 ч

ВЗДЩСОМ

ЫЗД

95-105 С, 6 ч

■ТОГ 1Ре5Ш.С(С0)«}-^^

МО,

1№°С, 1.5 ч

СоС1,

(Рс<ш:(СО}„т

[Ре,СоС(СО)„Г

КИСЬ

СоСЬ

•[Ре,С<СО)и]2- (3)

95-100"С>5ч '"* 95-100"С.7ч

Установлено, что при взаимодействии кластерных днанноно» железа с галоидами метал нов для осуществления реакции замещения металлов в кластерном остове необходимыми оказываются два условия. Первое - наличие окислительно-вос-; станозительной стадии в этих реакциях, приводящей к формальному изменению сте-. пени окнслення атомов металла -» М°). Второе - последующее карбзнилироваине

восстановленного атогла металл,!, входящего в состав атакующе» частицы. Причем определяющим фактором в реакции кластерных карбошуюв с хлоридами переходных металлов является способность последних к посстановнтелыюму карбоншшроЕаишо, н если для СчН" оно эффективно при температурах ниже 50 Г'С, то для Со3' и №г* - только при ~100°С.

Реакции присоединения..кпастсроп [Ре<МС(СО)|4Г. Показано, что железородне-выи моноанион в реакции присоединения с [[\1!(СО)зО!(2, легко образует гексэадериыи нейтральным кластер с лв)мя атомами радия н своем составе согласно схеме 4. Взаимодействие с ЗДСЬ протекает лишь при назревании нрнвода к гексаядерному [Рс1Ш|_чС(СО)и}", образованна которого является результатом более глубоких превращений, чем прямое присоединение

(Щ|(СО),С1Ь

[Рс,!1ЬС(С:0),

25 С, СН^СЬ КШ,

Ре4ИъС(СО)„

[Ре,Ш1,С(СО)ц]-

(4)

70"С, ллг.тим

Использование гегерояягрмого [Ре«СоС(СО)н]" позволило получить гетсроме-талличсские соединения, содержащие в своем составе атомы трех различных металов. Взаимодействием с [Рс^ОИОПЬ получен гексаядериый тримсталлический кластер 1Ре4СоР(!С(СО)|5]" (схема 5). Присоединением карбонилхлормда' родня к [Ке<СоС(СО)]4]' был получен гетеротриметаллический ре4Со11ЬС(СО)15 (схема 5)

|Р1«С,Н,)С1Ь

{Ре,СоС(СО)н1'

(11МСОЬС1|г

[Ре,СоРс!С(СО)„Г Ре4СоКЬС(С.О)|«

(5)

Рис. 3. Строение кластера Ре4СоаьС(СО),6

.Незаряженный кластер

{Ге4СоКЬ(СО)|4] был исследован методом РСА в форме молекулярного кристалла (рис. 3). Ои представляет собой слегка искаженный октаэдр из шести атомов металлов с атомом углерода в центре полиэдра. Расстояния М-Снрб,., изменяются от 1,890 до 1,967 Л. Атомы Со и Ю) ра-зупорядочены е окгаэдрической структуре, но всегда находятся в цис-положешш относительно друг друга. Из шестнадцати СО-лигандоа

14 являются терминальными, а два СО - мостиковымп Cocien продуктов превращений, описанных схемами 4, 5, установлен на основании полного элеминшого анализа, данных ИК-спехтроекопии э области v, (, н колебаний сачзн

Рснтгепоструюурные исследования подтвердили присутствие двух !етерометал-лов в гексаядерном железосодержащем кластере, являющимся первым примером гри-металлического кластерного карбоннла со структурой октаэдра

Таким образом, разработанные методы синтеза пяти- и шели-ядерных гегеро-металлнческнх кластеров позволяют препаративно получать tu для дальнейшего приготовления нанесенных катализаторов.

Жслезо-родиеоие и железо-коба.».тоьие кластеры на iioeepsnocrii оксидных носителей

Состояние ч превращения нанесенных кластеров. Нанесение кластера ¡FesRh-С(СО)ц]' на поверхность SiOi сопровождается его медленным переходом в пити-ядерный [FejRhC(CO)|4r, о ч£м свидетельствует появление полос поглощения, принадлежащих последнему кластеру ((ESÓ, 2024 cu"') s ИТС-спектре соединений, экстрагируемых с поверхности системы (FejRhC(CO),í)ÍTRAJ/SiO¿ через две недели после нанесения кластера на подпояску (рис. 4, кривая 2). По мере увеличения срока хранения образца интенсивность указанных полос возрастает. Этот переход кластер* Fe}Rh в Fe4Rh происходит значительно быстрее при 50"С в атмосфере аргона или сипгез-i аза В згих

Рис. 4. ШС-спектры 1Ре,Ш!С(СО),б](ТЕл] (I) и [РеЛЬС(СО)ц][ТЕА] (2) растворенных в хлористом метилене и ацетошприле, соответственно, а также, !сластеров, полученных экстракцией хлористым метиленом катализатора [Ре5М\С(СО)|бИТЕЛ] /$¡02 через две недели после его приготовления (2) и после его часовой экспозиции при 50 °С в токе синтез-газа О)

-----—г—> | ' '—г

. 2200 2100 2000 1900 1800 1700 см"'

условиях уже через 1 ч в ИК-спектре экстракта наблюдались интенсивные полосы, пртодаэкащие [FejlUC(CO)MJ (рис. 4, кривая 3). После упаривания экстракта досуха из него были выделены и охарактеризованы кластеры FesRh' и Fe<Rh' в соотношении 1:4.

После обработки нанесенного кластера [Fe5RhC(CO)ie]" синтез-газом при 100°С в течение 7 ч с поверхности SiOj экстрагируется смесь карбонильных соединений, из которой выделены моноанион [Fe4RhC(CO)t4]' и незаряженный Fe4RiijC(CO)ii в соотношении 10:1

В более жёстких условиях обработки (150°С) нанесенного на Si02 кластера [FejRhC(CO)i,,]' аналогичный результат был достигнут за 2 ч (рис. 5). Увеличение продолжительности нагревания образца при 150°С до 5 ч приводит к появлению на поверхности кластера [Fe;Rh3C(CO)ij]", который был экстрагирован с поверхности в качестве единственного конечного продукта превращения [FejRhC(CO)ie]" с выходом 80-90 % в расчёте на родий.

Установлено, что нанесённый на SiOj кластер [Fe«RI)C(CO)j4]' в атмосфере сшле-газа при 150 °С в течение 10 ч также полностью превращается e{FejRh3C(CO)ij]".

Рис, 5. ИК-слектры [Fe4RhC(CO)u][TEA] в ацето нитриле (1) и Fe4Rh2C(CO)i< в н-гексане (3), а также раствора, полученного экстракцией хлористый метиленом катализатора [Fe3RhC(CO)«][TEAl/SiOi (2) после его двухчасовой экспозиции при ISO "С о токе синтез-газа (СО:Н2 = 1:1).

2200 2100 2000 1900 1800 1700 СМ"

Экстрагированные с поверхности ноапеля кластеры были идентифицированы путём сопоставления их ИК-спектров со спектрами индивидуальных карбонильных кластеров в области валентных колебаний СО-групп и М-Сирй1ии, с привлечением данных элементного аналша. ■

Ю

Следует отметить, что термолиз нанесённого [Ре5!1ЬС(С0)|б]" в атмосфере Лг н СО, очевидно, протекает по такому же маршруту, что и в растворе, где превращения осуществляются с участием реакций термической деградации, присоединения и замещения одного металла на другой в ыеталлополиэдре кластера.

Пределом термической стабильности карбидокарбоннльньгх РеЛЬ кластеров на поверхности 5>0г следует считать температуру 150°С. По мере дальнейшего повышения температуры происходит сначала частичное (200°С), а затем полное (250"С) разрушение поверхностных карбонильных соединений

С целью изучения состояния железа было предпринято исследование процесса термолиза нанесенного на $¡02 кластера {Ре5ЯЬС(С0):(>]' методом мёссбауэровской спектроскопии. Спектр кристаллического мастера [Ре5Ш)С(С0)[«][ТЕА] представляет собой суперпозицию двух дублетов. Отношение площадей эти* дублетов равно 4. Это позволяет предположить, что они принадлежат атомам железа, находящимся в цне- и транс-пеложениях относительно атома родия в октаздричесхом карбокиле

[Ре5№С(С0),»]\ .

Нанесение кластера Р^ЯМ^СО^ЦТЕА] ка поверхность силикагеля приводит к появлению в мёссбауэровском спектре квадрупольного дублета Яе2*. Причём относительный вклад этого состояния железа возрастает после обработки образца [Ре]1и1С(С0)|«]7$|02 синтез-газом при 50°С.

При умеренных температурах и в отсутствие кислорода причиной появления ионов железа на поверхности дегидратированного БЮз может быть окисление поверхностными гидрокенльными ¡руппами атомов формально нульвалеитногт} железа, отщепляющихся от октаэлрического кластера [Рв5ЯЬС(СО)15]' при его переходе в кластер ^ЯЩСО),,]":

Р^аЩСО),«}- ——► [РеДЩСО),<Г+{Ре(СО}3} (6а)

{Ре(С0)2> + п^-ОН)-► (н5!-0").Рс'* + (п/2)Нг + 2С0 (66)

Повышение температуры обргботки образца {Ре;КЬС(С0)|6}"/5102 в атмосфере СО+Нг с 50°С до 150°С приводит к ещ5 большему возрастанию вклада состояния Ре2* в результирующий спектр. Восстановление системы {Ре)1и>С(С0)1б]75'02 водородом при 350°С приводит к увеличению доли Ре° в мёссбаузросском спектре образца. При этом доля состояния Ре3* падает и в спеетре появляется дублет, относящийся к ионам Ре3*.

Исследование восстановленного при 350'С катализатора {ре)ШтС(С0)1б]"/5!02 методом электронной микроскопии высокого разрешения2 показало, что он содержит однородные металлические частицы размером 50.5 нм. Эта величина близка к размерам металлического кластерного кгркаез Ре«КЬ.

2 Электраннемикроскоткеское исследование проведено в ИК СО РАН к.х.н. 8 И.3ай«свс*км.

И

С учетом данных ИКС н Мёссбауэровской спектроскопии превращения нанесенного на КЮ2 кластера [Г^Ш^СЧСО^ц] при температурах до !50°С можно описать схемами 7а-7в.

<И»',С -151>"С

{Ре*Ю>С(СО)и]+Ре2* (7а)

[Ье4РЛС(СО)14]' + Ре4ШиС(СОЬ + Ре2, (76) -130°С

[Ре^АСО),,]- (7в)

Аналогичным образом кластеры {Ге)КЬС(СО)!,,]' и (Ге<КЬС(СО)и]' превращаются и на поверхности А120!. Однако, в атмосфере СО+Нг нейтральный кластер Ре4К1иС-(СО)« обра 1уется ш кластера с металлоостовом ИеДО уже при 50"С.

Оксид магния проявляет наиболее высокую реакционную способность по отношению к РеКЬ кластерам. Кврбошшы [ГеЛ<ЬС(СО),4]" и {Ре)Ш'С(СО)|»]" в атмосфере сннтез-гам превращаются, первый в 1РеЛУиС(СО)и)2', второй в смесь {РеДЪС(СО)ц]' н [Ре4ЯЬ3С(СО)иУ, уже в процессе нанесения на К^О. В этом случае повышение температуры термолиза до 100"С не приводит к изменению состава кластеров на поверхности подложки.

Нанесение РеСо карбонильных комплексов на поверхность 8102 при комнатной температура не сопровождается их химическим взаимодействием с носителем. Они легко экстрагируются с поверхности БЮз в неизменном виде при обработке носителя избытком соответствующего растворителя, который использовали для нанесения кластера. ИК-спекгр нанесенного на силикагель кластера 1РеСо}(СО)иЗ{(С1Н5)«Н} в карбонильной области не отличается существенно от спектра его раствора в ацетонитрил» При исследовании термической стабильности нанесенных на БЮг кластеров в атмосфере водорода обнаружено, что если [РеэСс(СО)ц][(С1Н))4!\(] полностью декарбоии-лируется уже прн температуре ниже 70 С, то [РеСоДСО^аЩСгН,)^) начинает тереть карбонильные группы с заметной скоростью лишь при температуре, превышающей 100°С. Полное декарбоннлирование последнего кластера происходит при |50°С.

Исследование катализаторов методом рентгенографии показало, "гго все они рен-тгеноаиорфны. Следовательно, размер металлических частиц на поверхности после восстановлен!» нанесенных РеСо кластеров при 500°С в токе На не превышает 3 ни

Изучение термодесорбиин СО и На, адсорбированных на полностью декдрбони-лированных при 550°С в атмосфере водорода образцах, выявило существенные различи» в свойствах »юно- и биметаллических частиц. Кривые ТПД СО восстановленных образцов, полученных с использованием кластеров {РеСо}(СО)12]' и [РелСо(СО)»)', со-

держат два максимума - низкотемпературный, совпадающий с максимумом скорости десорбции СО с восстановленного образца Coj(CO)j/SiOj, и высокотемпературный' -при 550 и 500°С, соответственно. Для восстановленных образцов Te{CO)</S!Oj и COi(CO)s,'Si02 температура максимума скорости десорбции СО ниже 200"С.

Каталитические свойства нанесенных кластеров. Нанесённые на силпкагель FcRh-класгеры проявляют заметную каталитическую активность в газофазных реакциях гидрирования СО п гилроформнлнровання пропилена.

В реакции гидрирования СО при температуре 300"С п давлении 5 МПа селективность катализатора RhVSiOi по кислородсодержащим продуктам, среди которых преобладает метанол, составляет 13 % (чабл 1) Катализатор Fe„C/Si0.i проявляет повышенную селективность по отношению к этанолу (13 %) при общей селективности по кислородсодержащим продуктам 20 %. Па всех биметаллических FeRh катализаторах, за исключением FeslUiC/SiOj, селективности по кислородсодержащим продуктам существенно увеличены по сравнению с монометаллическими образцами. При этом максимальной селективностью по этанолу (3S %) при общей селективности по кислородсодержащим продуктам более, чем 70 % обладает образец FeiRhC/SiOj. Последний катализатор проявляет и максимальную активность, которая превышает активность монометаллического RliVSiOj.

Нанесённые катализаторы, полученные с использованием FeRh карбндокарбо-шшьных кластеров', обладают повышенной активностью в реакции газофазного гидро-формплировання пропилена при температуре 200°С и давлении 0.1 МПа (табл. 1). Скорость образовании кислородсодержащих продуктов на биметаллическом катализаторе FejRhC/Si02 в 6 раз выше, чем на монометаллическом Rhi/SiOj. Все FeRh катализаторы, за исключением Fe<RhC/SiOi, обладают пониженной активностью в побочной реакции гидрировании пропилена до пропана. Таким образом, селективность по кислородсодержащим продуктам биметаллических катализаторов достигает 40-47 %, что значительно выше селективности монометаллического RhVSiOj (составляет 17 %). Бу-тснол-1 явлется основным продуктом пщроформилнровання пропилена на FeRh катализаторах, в то время как RWSiOj катализирует, преимущественно, образование альдегидов. Соотношение нормальных и разветвлённых изомеров в кислородсодержащих продуктах слабо завиыгг от отношения Fe/Rh в исходном кластере (табл, 1). Это указывает на отсутствие стерических препятствий-для внедрения СО в связь Rh - алкил в FeRh кластерных катализаторах.

Каталнтнчесхие свойства нанесённых на SiOj катализаторов, полученных с использованием Fe-Со-кпрбояильных кластеров, были изучены в реакции гидрирования СО в интервале температур 150-350ПС и атмосферном давлении реакционной смеси.

При отсутствии предварительной активации "кластерные" Fe-Co катализаторы проявляют заметную активность в реакции СО+Н». начиная с температуры 150оС.

U

Таблица 1. Гидрирование СО к гидроформилироваиие пропилен» на нанесенных на $¡0; ЛЬ, ЯЬГе и Ге катализаторах, полученных с использованием карбонильных кластеров

Гидрирование СО" ' .: Гкдроформилирование пропилена'

Кластер Селективность (вес. %)*'* Аетивносп/ Селективность (%)

Общая активность* СпНт СНэОН С2Н5ОН Сэ,ОН СЛ С3Н7СНО+ С3Н,СН2ОН Альдегиды Спирты я их?

ЯМСО)« : -235 - 67 8 2 3 3.27 0.66 17 0 3.35

[КЬ,Ре;С(СО),.][ТЕА]' 8к. 49 28 16" 6 1.26 0.84 20.0 20.0 3.0

КЬ;Ре4С(СО)1а п1 * 63 - 15 •, 5 17 ..-.00 2.72 14.7 33.3 2.74

" • [ЮТеХ< СО} ^ ][ТЕ А] 267* 27 33 38 ■ 2 4.47 3.82 14.5 . 31.5 2.3

[КЫ"е5С(СО)16]{ТЕА] 27- 86 12 1 1 1.43 0.96 12.2 27.« 1 85

ГРе£(СО)к][ТБА] . 17 , 80 ' 5 -!-- 13 2 не активен

. "Условия реахшиг. загрузка катализатора 0.3 г, общее содержание металла 2 вес. %, температура реакции 300 ± 2°С, СО/Н2 ~ 1, общее давление 5.0 Мпа, рбъёмиая скорость подачи реакционной смеси 1000 ч'1, перед экспериментом катализаторы восстанавливались водородом при 325"р в течение'] ч. 'Уславня.реакции: загрузка катализатора 0.3 г, общее содержание металла 2 вес. %, температура реакции 200°С ± 2°С, СлНе/СО/Н^Аг " 1/1/1/7, общее давление 0,1 МПа, перед экспериментом катализаторы восстанавливались водородом при 300°С в течение 1 ч. сммольсо-(мольии.?»У1-ч'1 через 2 ч после начала реакции. 'Селективности были рассчитаны через •2ч после реакции. *С>-ОН - кислородсодержащие продукты с числом ато\:ов углерода б молекуле три и более. /юо1со-(то!8ь-ге)"1Ь'1. *(п-РгСНО+п-ВиОН)/(РгСНО+ВиОИ) х 100. *Через 5 ч после начала реакции.

Причем при этой температуре активность катализатора НГсСо^СО^г/ЙЮг более, чем из'порядок превышает таковую катализаторов [Ре^Со(СО)и]75Ю2 и [НеСсДСО)^)' /5'|0}. Данные по селективности (Я) катализаторов приведены в табл. 2. Для катализатора №сС0з(С0)и'£:02 характерна высокая избирательность по олефинам С»-Сц: в

Таблица 2. Состав продуктов реакции СО+Нг на кластерных Ие-Со катализаторах (предварительная активация отсутствует)

Катализатор Г, "С £ масс. %

СН, С2" С{ С/-С,' С* -Си

даеСо3(СО)!2/5Ю2 180 б 5 1 8 57 23

200 5 13 1 5 30 46

225 14 10 3 12 51 10

250 25 15 3 16 38 3

(РсСо/(СО)1гГ/ЯЮ2 180 54 22 24 0 0 0

200 17 6 20 15 42" -

220 12 5. 6 12 53° -

250 17 18 4 6 •55° -

[Ре3Со(СО)„]78|'Ог 150 4 5 89 1 !" -

200 6 5 73 3 14* -

220 13 ' 8 40 8 • 31" -

250 14 ' 21 17 !0 38-* -

'Содержание олефицсз Сд. в продуктах реакции.

интервале температур 170-220°С их содержание достигает почта 50 мае. %. При повышении температуры резкапн до 230°С содержание олефинов С«-Сн в продустах уменьшается,'но возрастает до 50 мае. % селективность по олефинам фракции СгС7. В интервале 180-23йвС распределение углеводородных просчетов не подчиняется уравнение Шу.чьца-Олорн.,Пр:1 более высокой температуре данное распределение в целом соотв'Л\ггъует традиционному, ¡го с несколько понижен,-¡мм содержанием углеводородов С2. Для катализатора [РезСо(СО>1гОг хгрзкгерча гысохоя избирательность по эпшену а «¡ггерззяз температур !50-220е'С.

Данные по каталитической активности предварительно восстановленных при 500°С Ре-С\> катализаторов приведены а табл. 3. В присутствии катализаторов, полученных на основе ¡РеСо;(СО);;][(СгН5)4К], [Ре^СоСССЫКСаН,)^ и [Ре!СоС(СО)11]-[(СЛ15)4К'3 нозрзстает выход олефинов в продуктах резкцшГпо сравнению с монометаллическими образцами. Одновременно увеличивается параметр а в уравнении Шулыа-Флори - вероятность роста иег.и, Каггалигаторы (Ре-СоУЗЮа состава, ндентнч-

ного кластерным, но полученные совместной пропиткой сшшкагеля раствором кар-бонилов железа н кобальта, менее активны и обладают пониженной селективностью в синтезе олефинов.

Таблица 3. Каталитические свойства в реакции СО+Иг прн предварительно

восстановленных при 500°С Со-, Ре- и Ре-Со-сисгем

Активность х Ю4, .V

Катализатор* М0ЛЬс-1)(М0ЛЬ1.ено)"'с'1 н* по олефинам. а'

сн, Сг-Ст Сг'-Ст" • масс. %

[Ре,СоС(СО)!4)[ТЕАУ$Ю2 0.7 0.2 2.7 3.6 71 0.52'

(Ре3Со(СО)п][ТЕА]/8Ю2 1.6 0.4 5.0 7.0 69 0 52

{КеСоз(СО)>2}[ТЕА].'3!02 1.1 <0.1 5.2 6.3 80 0.51 -

[1%Со(СО),з1К/5Ю2 0.1 <0.1 0.1 0.2 22 0.49

[Ре(СО)5+Сог{СО)>]/5!Ог 0.2 <0.1 0.1 0.3 35 0.32

(ГсСо = 1:3)

1Г1-(СО)3+Со;(СО)г]/5101 0.8 0.2 0.4 1.4 29 0.38

(Ре:Со-3:1)

Ге(СО)?/8®2 0.1 <0.1 0.3 0 5 57 0.39

С0г(С0),/3;02 3.6 0.5 0.1 4.2 3 0.22

"I НА - тетраэтиламмоиий (СгНв)^*. - общая активность, 'а - вероятность роста ц?-пи, определенная из уравнения Шульца-Флорн.

. В случае предварительной обработки восстановленных водородом яри 450°С катализаторов, полученных совместной пропиткой носителя раствором карбшшлов железа и кобальта, реакционной смесью (СО Нг=1:1) при 200°С, происходит сближение каталитической активности и.состава продуктов реакции на восстановленных катализаторах [Ре(СО)5+Сог(СО)8]/5Ю1 и [РеСо^СО^Г/ЗЮг одинаковою состава. Вероятно, •а данных катализаторах при повышенных температурах (>250"С) образуются активные цеэтры близкого состава. В случае восстановленного при 500°С биметаллического катализатора [Ре(СО)!+Сол(СО)<]/!)!р2 формирование смешенных активных центров происходит, скорее всего, через последовательное; образование и разложение в атмосфере синтез-газа лабильных и летучих'в данных условиях карбонилов железа и кобальта.

„ Нанесенные биметаллические катализаторы, полученные'.; использованием карбонильных гетеронолнядерных кластеров, имеют очевидные преимущества п£ред образцами, полученными традиционным метолом совместной пропитки носителя растворим неорганических солей'металлов Поскольку химическая связь между металлическими компонентами катализатора существует уже в исходном соединении, модифицирование свойств активного компонента осуществляется наиболее пдлно. Так

и, '

как атомы металла в составе карбонильных кластеров находятся формально в нульва-лентном состоянии, такие катализаторы не требуют высокотемпературного восстановления и начинают проявлять активность начиная с относительно низких температур. При этом частично декзрбонилированные кластеры на поверхности носителя являются удобными модельными объектами для изучения ряда фундаментальных проблем катализа и могут обладать уникальными каталт-ическими свойствами в реакциях с участием СО. Высокотемпературное восстановление нанесённых ггтероядерных кластеров позволяет получать катализаторы, содержащие сверхднсперсные биметаллические частицы, способные катализировать широкий круг химических реакций.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы синтеза гетерометаллических карбонильных кластеров содержат!« железо, основанные на термической деградации и реакциях прямого замещения одного атома металла на другой в металлическом полиэдре.

2. Получены бн- и три металл и чес кие высокоядеркые Ре-ПЬ и Ре-Со карбонильные кластеры, различающиеся составом металлического каркаса: [Ре<СоС(СО)|«]", Ре.М12С(С0)16, [Ш1!Рс((;0)к]', [РедСоРо'СХСОЫ, [Ре4СоС(СС),4Г, [Ре5КЬС(СО}1<]', Ре4СоИЬС(СО)15', для трех последних установлена структура.

3. Изучено состояние и химические превращен!!)! нанесенных на БЮ;, Л1;Оз и МдО карбндохярбоинльных кластеров [Ре5Ш1,С(СО)^][К(С:Н5)4] и [РеаЮ1С(СО)м]-Р^СзРЬ)*]. Установлено, что реакции превращения кластеров на оксидной поверхности во многом аналогичны химическим реакциям этих кластеров в растворах.

4. Показано, что термическим разложением нанесённых Ре-КЬ и Ре-'Со кластеров в различной реакционной среде (СО+ЬЬ, Нь аргон) могут быть получены поверхностные биметаллические кластеры и высокодпсперсные частицы с уникальными каталитическими свойствами.

5. Установлено, что для катализаторов, содержащих нанесенные на $¡0; карбонильные Ре-Со кластеры, распределение продуктов реакции парирования СО не соответствует уравнению Шульца-Флори. При этом на катализаторе [Гс5Со(СО)пГ'ЗЮ2 селективность по этилену достигает 89 % при температуре реакции 200°С и атмосферном давлении. В этих условиях на катализаторе РеСо;(С0)1;/5Юг образуется до 76 % оле-фнков фракции С<-С)|.

6 Предложены 1!овые активные и селективные катализаторы для реакций гидрирования СО и гидроформилнровання пропилена получаемые термическими превраще- ■ пнями в токе водорода нанесённых на 5Ю2 Ре-Ш1 карбонильных кластеров различного состава. Их эффективность значительно выше, чем монометаллических родиевых образцов. В частности, катализаторы, полученные нанесением кластера [РеДЬС(СО)ц]-на Б'Юг позволяют получать спирты в выходом до 74 % из СОИЬ при 300°С и 5 Мпа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

1. Губин СЛ., Лопатин В.Е., Микова Н.М, Цыбенов М.Ц., Новые пути синтеза гс-герометаллических кластеров. Получение серии железородиеаых кластеров // Коор-динац. химия,- 1984,- Т. 10,- № 5,- С. 625-633.

2. Лопатин В.Е., Губин С.П., Микова Н.М., Замещение одного металла на другой в остове кластерных молекул И Докл. АН СССР,-1984,- Т. 27S.- К» 2.- С. 372-375.

3. Лопатин В.Е, Губин С.П.. Микова Н.М., Получение кластера Ft4CoC(CO)H и синтез • на его основе кластеров, содержащих три сорта металлов !! Координац. химия -1985,- Т. П.-Jfe8.-C. 1099-1104.

4. Lopatin V.E., Gubin S.P., Tsybenov M.Ts., Klikova N.M., Slovokhotov Y.L., Struchkov , Y.T., Synthesis of heteroiiuclear carbonyl-carbide clusters of transit metals. X-ray crystal

structure of Fe<CoRliC(CO)|6 cluster // J. Organomet. Chem.- 19SS.- V 292,- № .- P. 275, 2S6.

5. Kuznetsov B.N., Kovalchuk V.I., Mikova N.M., Naimushina L.V., Silica supported ¡»mo-' and heteroatomic Fe, Rh, Os carbonyl clusters as a catalytic sites of hydrogenation reactions U Proc. 28th Int. Conf. on Coord. Chem., 1990. V. 2. Pr. 3-76.

f\ Kovalchuk VI, Chesnokov N.V;, Mikova N.M., Kuznetsov B.N., Olefins hydroformy-lation on silica supported FeRh cluster derived catalysts // Abstr. 7th Int. Symp. on Relations between Homogen. and Heterogen. Catalysis//1 Tokyo, 1992. P, 120

7 К'овэпьчук В.И., Кузнецов E.H., Мнкова H.M, Ефремов А.А., Бдхмутова Н.М., Синтез углеводородов из СО и II j иа нанесённых из Si(h з*?лезокобальтовых кластерах II Изв. РАН, серия химии,- 1995,- № б,- С 1079-1085.

8. Коаальчук НИ, Мнкова Н.М , Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Нанесенные на SiOj Fe-Rh гетерополиядерные кластеры - эффективные катализаторы реакций с участием синтез-газа // Мат. II Симп. "Проблемы катализа в углехнмии", септ. 1993; Красноярск. Красноярск: И»-т химии природного органического сырья СО РАН, 1994. С. 104-112.

9-Ковальчук В.И., Микова Н.М,, Савицкий А.Ф., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Хи-

»

мические превращения нанесенных иа SiOj железородиевых кластеров и катализ реакции п!дроформилирогания пропалена tt Изо. РАН, серия хнмич-.- 1995,- Да 4,- С.

- 632-641 . ■

10 *fovaIchuk V.I., Mikova N М., "Chesnokov N.V., Nii.nusliina L. V.' Kuznetsov B.N., . Mixed iron-rhodium carbidocarbonyl clusters on oxide supports! clremistry and catalysis of syn-gas reactioas H J Moll Catal. A: Chemical.- 1996,- V. 107 - № 1-3 > P. 329-337,

■■ - Отпечатано^ на ротапринте КГТУ Красноярск,ул.Киренского,26 Закэз.1163. ТЛ00. "