Синтез органических соединений из СО и Н2 на катализаторах, полученных нанесением Os, Fe, FeRh гомо- и гетероядерных карбонильных кластеров на оксидные подложки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

на правах рукописи

Наймушина Лилия Викторовна

Синтез органических соединений из СО и Щ на катализаторах, полученных нанесением Ов, Ре, РеК!1 гомо- и гетеро ядерных карбонильных кластеров иа оксидные подложки

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 1997

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор КУЗНЕЦОВ Б.Н. кандидат химических наук ст. научный сотрудник КОВАЛЬЧУК В.И.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор ФИНКЕЛЬШТЕЙН А. В кандидат химических наук ст. научный сотрудник СУЗДОРФ А. Р. Красноярский государственный университет

в?

в ^ часов

Защита состоится "• & " 1997 г. _

на заседании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии природного органического сырья СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К.. Маркса,42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН

Автореферат разослан " <3 " ¿¿Я-в^л, 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических- наук Н.И. Павленко

Актуальность проблемы. Одним из важнейших исходных продуктов в промышленном органическом синтезе является смесь моноксида углерода и водорода, так называемый синтез-газ. Синтез-газ представляет собой универсальное сырье доя получения разнообразных органических соединений и жидких топлив, поскольку получается не только из нефтяных фракций и природного газа, но также из ископаемых углей, растительной биомассы и других углеродсодержащих материалов.

Все известные процессы переработки синтез-газа являются каталитическими. Поэтому с учетом возрастающей роли синтез-газа в промышленном нефтехимическом синтезе и в производстве моторных топлив весьма актуальны исследования в области создания новых активных и селективных катализаторов получения ценных органических продуктов из смеси СО и Нг-

В последние два десятилетия активно развиваются работы по приготовлению и исследованию высокодисперсных металлических катализаторов синтеза и превращения углеводородов. Перспективным направлением в получении таких катализаторов является нанесение карбонильных кластеров переходных металлов на твердые подложки с развитой поверхностью. Полученные катализаторы кластерного типа могут проявлять высокую активность и селективность в реакциях гидрирования СО и гидроформилирования олефинов. Весьма важно, что использование карбонильных гомо- и гетероядерных кластеров известного состава и структуры позволяет конструировать на поверхности катализатора активные центры заданного назначения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХПОС СО РАН по теме: "Развитие научных основ приготовления эффективных гетерогенных катализаторов для процессов переработки природного органического сырья с применением способов целенаправленного синтеза каталитически активных фаз и поверхностных соединений" программы фундаментальных исследований СО РАН "Разработка теоретических основ катализа и. новых поколений катализаторов и каталитических процессов".

Цель работы. Разработка новых методов приготовления ультрадисперсных 0$, Не и ЯеК!) катализаторов, основзнньех на закреплении карбонильных гомо-и гетероядерных Оэ, Ре и РеЮ) кластеров на оксидных подложках. Изучение состояния нанесенных кластеров, их термических превращений и каталитических свойств в синтезе низших олефинов и спиртов из СО и Нг- Получение

3

экспериментальных данных о влиянии состава нанесенных кластеров (ядерность, природа атомов металла и лигандоь) на их каталитическую активность и избирательность действия в реакции гидрирования СО.

Научная ,цордзщ. Впервые выполнено систематическое исследование адияния ядерности нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров железа и осмия на их каталитические свойства в реакции СО+Нд. Для карбонильных кластеров железа, нанесенных на SiO?, обнаружен эффект значительного возрастания каталитической активности с увеличением идерности используемых кластеров. Осуществлен подбор катализаторов на основе карбонильных кластеров осмия и железа и условий реализации каталитических превращений для реакций селективного синтеза олефинов С2-С4 !!3 СО И Hj.

На серии FeRli катализаторов, полученных нанесением на оксидные подложки FeRh карбонильных кластеров различного состава, изучено влияние состава кластера, природы носителя и условий предварительной обработки катализатора на каталитические свойства в гидрировании СО. Осуществлен подбор активных и селективных катализаторов получения низших спиртов из синтез-газа.

Практическое значение работы. Результаты проведенных исследований позволяют дать научно обоснованные рекомендации по приготовлению эффективных моно- и биметаллических катализаторов синтеза низших олефинов и спиртов из СО и Н2

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 16-ом Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул "(Москва, 1987), 4-ой Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), 3-ей конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов ( Табор, Чехословакия, 1988), 28-ой Международной конференции по координационной химии (Гера, ГДР, 1990), конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Новороссийск, 1994), 8-ом Международном симпозиуме по связи между гомогенным м гетерогенным катализом (Будапешт, Венгрия, 1995), 2-ой Международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии." (Новосибирск, 1997), З-ем Международном симпозиуме по катализу в превращениях угля (Новосибирск, 1997).

4

JbfMUSiWlffl. По результатам исследований опубликовано 10 рибог.

("Хп.см и структура работы. Диссертация изложена на 154 страницах и состоит и! введения, трех mas, таключеиия. вьвщсв и списка литературы; включает 27 рисунков и 18 таблиц. Би&гшогрпфия состоит jn 204 наименований. Пфвая глава - литературный обзор - посвящена анхипу экспериментальных данных по приготовлению и исстедованию свойств нанесенных катализаторов кластерного Tima, полученных закреплением соединении переходных металлов на поверхность оксидных носителе» по сравнению с традиционными нанесенными катализаторами гидрирования СО. Во второй глаис описаны методики экспериментов. В третьей главе приведены и обсуждены экспериментальные данные по исследованию каталиппеских систем, содержащих нанесещше на оксидные подложки карбонильные кластеры Os, Fe и FcRJi различной нуклеарности.

Методика эксперимента

В качестве носителей использовали дегидратированные при 720-773 К си-яикягель (Sya=250 м2/г), оксид магния(5уд=120 м2/г) и оксид алюминия (Syí-=200 м 2/т). Гомоядерные карбонильные соединения железа (состава |HFe,(CO)4]-. [Fe2(CO)sl2-> (НFej(CO)иI\Fe3(CO) 12, [Fe4(CO)l3p, Fe5C(CO)l5> (Fe5C(CO)l4|2-,|Fe6C(CO)1(j|2-); осмия (состава Os3(CO)I2, HOS3(CO)wOH, Osf,(CO)18 Os7(CO)2i, Os8(CO)24) и гетероядерные Fe-Rh (состава lRh5FeC(CO)16]-, lRh3Fe3C(CO)15]-, Rh2Fe4C(CO)l6, [RhFe4C(CO)14]', RhFe5C(CO)I6]-) синтезировати по известным методикам. Катализаторы готовили пропиткой носителя растворами карбонильных кластеров в предварительно дегазированных растворителях: нейтральные кластеры растворялись в гексане и ииклогексане, ¡хНионные - в ацетоне. Содержание активного компонента в катализаторах составляло 1^2 мас.%.

ИК-спектрОскогптческое исследование процесса нанесения кластеров на поверхность подложек и их термической стабильности проводили в стеклянной кювете с окнами из хлористого Натрия, позволяющей проводить приготовление образцов катализаторов, их высокотемпературную обработку и съёмку спектров без контакта с воздухом. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Specord-75 IR" в области 1300-4000 см'1. ИКС-исследования FeRli-каталтаторов1 были выполнены на спектрометре Bruker IFS-ПЗ V с Фурье-преобразованием с разрешением 4 см"' в области 1300-4000 см"'.

1. Исследование проведено совместно с д.х.н. Паукштисом Е.А. к ИК. СО РАН

Электронномикроскогшческое исследование1 выполнено с использованием электронного микроскопа "ЭМВ-100Б" с предельным разрешением по точкам 3 А. Увеличение микроскопа составляло 106± 5 %. Средний размер частиц рассчитывали из гистограмм распределения частиц по размерам, полученных путем статистической обработки микрофотографий.

Термопрограммированное разложение Ре-катализаторов изучали в токе гелия или аргона в проточной установке с хроматографическим анализом продуктов. Скорость подъема температуры составляля 4 К/мин.

Спектры РФЭСг снималн на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре УС ЕБСА-З с использованием излучения А1 Ка =1486.6 эв) Для калибровки спектров в качестве внутреннего стандарта использовали остовную линию носителя 2р с энергией связи ЕсВ. = 103.5 эв.

Каталитическую активность в реакции гидрирования СО определяли в проточной установке с неподвижным слоем катализатора в дифференциальных стеклянном и медном реакторах и хроматографическим анализом продуктов реакции при давлении реакционной смеси - 0.1 МПа и 5 МПа, температуре реакции - 373 - 623 К, отношении СО:Н2 = 1.

1. Свойства, катализаторе« на основе нанесенных на БЮг и Г^О карбонильных кластеров осмия.

Кластеры (ОДСО)^ Оз6(СО)18, 057(С0)2ь Оз8(СО)24 слабо адсорбируются поверхностью БЮ^ при комнатной температуре и смываются с поверхности избытком растворителя. Однако кластер НОзз(СО)юОН способен, как ранее показано, химически взаимодействовать с функциональными группами поверхности БЮг с выделением воды, об этом свидетельствует его необратимая сорбция силикагелем и появление в ИК-спсктре уширенной полосы поглощения в области 3200-3600 см'1. С использованием метода ИКС изучена термическая устойчивость нанесённых на силикагель кластеров НОб^СО^оОН и О,<;6(С0)1Е в атмосфере синтез-газа. Как следует из рис.1 ИК-спектр нанесенного кластера Н05з(С0)ю0Н мало отличается от его спектра в растворе (рис.1А,кривая 8). Обработка катализатора СО+Нг смесью при температурах <473 К не приводит к существенному изменению спектра поглощения у(СО) (рис. 1А, кр. 5-7). Однако, при температурах обработки 2 523 К наблюдается снижение относительной

1 .Исследование проведено совместно с к.х.н. Зайковским В.И. в ИК СО РАН

2.Исследование проведено совместно с к.х.н. Калинкиным А.В. в ИК СО РАН

ш s

X

ш Э о с; i-о с

Рис.1. ИК-спектры катализаторов:

(А)

veo:

в _______

\-S1O2; 2-5)05 в СО+Н2 298 К;

3 - образец посл'е обработки в СО+Н2, при 573 К, 1ч;

4 - образец после обработки в СО+Нт при 525 К, 1ч;

5- образец после обработки в СО+Н2 при

6 - образец после "" " >тки ' 1ч;

___,-азец_______

обработки а СО+Нг при

обработки в СО+Н2 при

7- образец после обработ ' '

298 К

при

образец в вакууме

1300 1700 1900 иоо 2300 SEO 1700 isoo 21и> 23» u¿¿oreSLweaCTepa В

Волновое число, см"' интенсивности n.n.v(CO), а при 573 К - их полное исчезновение, то есть нанесённый кластер полностью декарбонилируется.

Нанесенный на SiOj кластер OS(,(CO)]x в целом менее стабилен. Этот кластер начинает терять СО-лиганды уже при температуре 473 К и его полное декарбонилирование происходит при температуре >523 К (рис.1 Б).

При изучении нанесенных на силикагель карбонильных кластеров осмия методом электронной микроскопии обнаружены области контраста, которые могут быть интерпретированы как изображения молекулярных кластеров осмия. Однако, при нанесении Os-кластеров на MgO очевидно происходит их диссоциация, поскольку не удалось зафиксировать кластерных образований как в исходных образцах так и после их трёхчасовой обработки при 623 К в токе синтез-газа. При повышенной температуре обработки (623 К) происходит также диссоциация кластеров осмия на поверхности S1O2. Увеличение продолжительности обработки нанесённых кластеров в атмосфере СО+Нг при этой температуре до шести часов приводит к появлению изображений металлических осмиевых частиц размером ~ 0.5 нм. Для образца Os6(CO)i8/SiOi, наблюдались и более крупные частицы (до 2 нм).

Каталитическая активность нанесенных кластеров осмия была изучена в реакции гидрирования СО. Обнаружена высокая селективность нанесенных на

Рис.2. Активность в СОН Н2 реакции Оь-каталнзаторов, полученных нанесением на 5Ю2 (А) и М;>0 (Б) карбонильных кластеров осмия различной ялерности

на 51СЬ кластеров осмия в синтезе пропилена из СО+Н? (рис. 2, табл.1). Однако, на катализаторе НО;><(СО) ц/ЗН/ЙЮ2 с высокой селективностью образуется пропан, по-видимому, в результате протекания вторичной реакции парирования первоначально образующегося СзН6.

Следует огметить, что селективное образование углеводородов происходит п области умеренных температур (398-498 К) (табл.1), то есть, в условиях, когда можно предполагать сохранение кластерного каркаса. Высокая селективность. достигающая в отдельных случаях >99 вес. %, обусловлена, вероятно, наличием однородных но составу каталитических активных центров на поверхности носителя.

Из представленной на рис. 2 зависимости логарифма каталитической активности О^-катализаторов в реакции СО+Н2 от ялерности исходного кластера следует, что величина активности для катализаторов Об^-Оз^Ю? слабо зависит от исходного числа атомов металла в кластере. Наиболее высокую активность проявляет катализатор состава 05з(С0)]2/5Ю_>. Для систем 051Ь/М50 влияние ялерности кластера-предшественника на каталитические свойства заметно только в области высоких температур (573-623 К), при которых возможна ассоциация моноядерных фрагментов. Катализаторы Овп/МйО по своей активности уступают образцам 05п/5]'02 на один-два порядка (рис. 2).

Влияние природы лигандов на каталитические свойства изучено на примере нанесенных на БЮг трехъялерных кластеров состава Н05з(СО)9(ОН)15РЬз, НО.ч3(СО)10ОН и 053(С0).2 (рис.3). Установлено, что бо-

Таблица I. Данные по селективности в реакции гидрирования СО катализаторов, полученных нанесением на ЭЮг и МгО карбонильных

_кластеров осмия различной ядерности (0.1 МПа)._

Селективность, вес.%

Катализатор Температура, К СН4 С2Н„ С2Н6 с3н8 с4*

1 О5з(С0)|УЯО2 423 - - - >99 - -

473 - 5 13 27 11 44

2 Н0зз(С0)ю0Н/510з 423 - - - - >99 -

473 56 - - - 44 -

3 О8б(со),«/ао2 423 - 3 - 74 - 23

473 - 7 2 83 - 8

4 а^соь^Юг 448 - - - 69 - 31

473 - 24 - 76 - -

5 оз^соы/ао/ 473 20 32 10 38 - -

6 ОУООц/МвО 423 18 5 5 13 15 44

473 24 3 3 11 4 55

7 НО$з(СО),(/МЕО 423 8 30 - 24 - 38

473 28 - - 12 - 60

8 0%(СО),</МгО* 473 >99 - - - - -

9 о57(соъ1/мео* 473 5 68 10 1 16 -

10 о^соь/мро* 573 95 2 <1 <1 2 -

* катализатор до указанной температуры не был активен - бутан и бутены

лее лабильные и менее термически устойчивые нанесенные кластеры (например 05з(С0)12)) имеют повышенную каталитическую активность по сравнению с более устойчивыми поверхностными кластерами НО5з(СО)|0ОН и Н053(С0),(0Н)РР113. Нанесенный кластер (^(СО)^ легко декарбонилируется с образованием каталитически активных координационно-ненасыщенных субкарбонильньгх структур.

В случае нанесенных кластеров Н053(С0)ю0Н и Н053(С0)9(0Н)РР1»3 наличие ОН- лигандов позволяет реализовать их химическое закрепление на подложке в термически устойчивой форме.

450 550

Температура, К

Рис.3. Зависимость логарифма каталитической активности от температуры в реакции гидрирования СО на нанесенных на БЮ^ трехъядерных кластерах: НО53(СО)|0ОН (1),

Н053(С0),(0Н)РРЬ3 (2), 650 ОБ3(СО) [2 (3)

С изменением состава лигандов для системы О.у'КЮ^ изменяется селективность в реакции гидрирования СО: катализатор Ох^СО^з/ЭЮг селективен в отношении образования пропилена, Н05з(С0)ю0Н/5Ю2 - пропана, а Н05з(С0)9(0Н)РРЬз/5102 - бугенов.

2. Свойства катализаторов, полученных нанесением на 5Ю2 карбонильных кластеров железа.

Результаты исследования методом ИКС термостабилъности нанесенных на БЮг кластеров [ТЕА]1НРе(СО)4|, [ТЕА]2[Ре2(СО)8], Ре3(СО)12, [ТЕА)-|НРе3(СО)„], [ТЕАЫРе4(СО)13), [ТЕА]2|Ре3С(СО)|4], Ре5С(СО)13 (ТЕА-тетра-этиламмоний) свидетельствуют о протекании процесса их декарбонилирования в среде Н2 уже при температуре 373 К, приводящего к практически к полному исчезновению полос поглощения (п.п.) у(СО). Нанесенный шестиядерный кластер (ТЕА)2( РебС(СО) |б] имеет более высокую термическую устойчивость. Его полное декарбонилирование происходит только после обработки в Н2 при 523 К.

Результаты, полученные при изучении разложения нанесенных железных кластеров методом ТПР, подтверждают вывод относительно их невысокой стабильности. Нанесенные карбонильные соединения низкой ядерности (Ре|-Рез) полностью декарбонилируются при температурах < 423 К. Анионный кластер |Ре4(СО)13р в этом температурном интервале сохраняет примерно половину координированных СО групп, а нанесенные кластеры высокой ядерности (Ре5-Ре$) теряют в этих условиях только одну треть СО-групп.

Электронномикросхопическое исследование катализаторов [НРе(СО)4]~ /&02, [Ре2(СО)8]27а02, Ре3(СО)12/ЗЮ2, |НРе3(СО)11]-/5Ю2, ¡Ре^СО),^/^, обработанных синтез-газом при температурах 423-623 К, показало, что размер частиц на поверхности носителя не превышает 2 нм. Более высокой дисперсностью отличаются обработанные в этих условиях катализаторы Ре5С(СО)15/5Ю2, |Ре5С(СО)|4р-/5Ю2, 1Ре6С(С0)16]2-/Я02. Так, на электрон-комикроскогшческих снимках восстановленного при 623 К образца |РебС(СО) 1б12"/^102 присутствуют в основном частицы с размерами порядка 0.5 нм, что примерно соответствует размерам кластерного каркаса. Полученные данные свидетельствуют о том, что карбидный атом углерода стабилизирует металлоостов нанесенного карбонильного кластера железа.

Нанесенные на карбонильные кластеры железа проявляют активность в образовании углеводородов С1-С5 из синтез-газа при 0.1 МПа начиная с температуры 373 К (табл.2). Наиболее интересные свойства демонстрируют неактивированные образцы: в узких тейпературных интервалах они катализирует селективное образование индивидуальных углеводородов и распределение последних не соответствует полимеризационному механизму гидрирования СО.

Таблица 2. Данные по селективности в реакции гидрирования СО катализяго-

№ Кластер/8 Ю? Темпера- Селективность, вес. %

тура, К СН4 С7Н4 с,н. с.н*

1 [ТЕАЦНРе(СО)4] 373 >99 -

423 12 88 - -

473 5 95 - -

2 ТЕАЫРе2(СО)8] 423 - 3 97 -

473 >99 - - -

3 Ре3(СО)12 373 <1 - - >99

423 <1 - - >99

473 9 32 - 59

4 [ТЕАЦНРезССО),,] 373 76 24 - -

423 >99 - - -

473 64 29 - 7

5 [ТЕА]2[Ре4(СО)13] 373 28 72 - -

423 1 99 - -

473 - 99 1 -

б Ре5С(СО)15 373 2 - - 98

423 - 2 - 98

473 - 35 - 65

7 [ТНА]2[Ре5С(СО),41 373 - . 99 - 1

423 1 99 - -

473* 23 58 12 4

8 [ТЕА]2|Ре6С(СО)16] 373 31 49 20 -

423 - 100 - -

473 11 80 9 -

*в составе продуктов реакции содержится до 3 вес.% С4Н8

Для катализаторов Ре/ЯЮ^, полученных с использованием кластеров различной ядерности и не подвергнутых предварительной обработке, наблюдается увеличение каталитической активности с ростом исходной ядерности кластера (рис. 5). Наиболее отчетливо этот эффект проявляется при умеренных

температурах реакции.

Предварительная обработка катализаторов при повышенной температуре существенно влияет на состав продуктов реакции. Для большинства катализаторов распределение продуктов реакции подчиняется уравнению Сторча-Андер-

0 1 2 3 4 5 6 7

Число атомов железа сена- предполагающему полимери-

Рис.5. Зависимость каталитической актив- зационный механизм роста угле-

ности неакгивированных катализаторов водородной цсш1. Реп/ЯЮ2 0т ядерности исходного кластера.

Совокупность собственных и литературных данных свидетельствует о том, что нагревание в инертной атмосфере нанесённых на SÍO2 карбонилов железа приводит к окислению чисти поверхностных атомов металла гидрок-сильными группами носителя уже при температурах, близких к комнатной. При умеренных температурах (<423 К) поверхностные активные центры катализаторов, вероятно, представляют собой дисперсные субкарбонильиые частицы нульвалентного железа, размер которых может совпадать с размером исходных кластеров Fcj-Fe,,. применяемых для приготовления катализаторов.

При повышенных температурах происходит полное декарбонилирование нанесенных кластеров и поверхностная миграция металла с образованием дисперсных частиц металлического железа. Таким образом, при повышении температуры происходит изменение состава активных центров в следующей последовательности : нанесенные карбонильные кластеры-► поверхностные субкарбонильные соединения -► дисперсные металлические частицы.

Реакция гидрирования СО на "кластерных" активных центрах не протекает по традиционному механизму полимеризационного роста углеводородной цепи. Высокая селективность катализатора |Fe2(CO)8]2~/S¡02 при 423 К по этану позволяет предположить, что структурной единицей, ответственной за образование углеводородов С2 может являться ребро Fe-Fe кластерного каркаса. При этом остальные атомы или ионы металла, входящие в состав активного центра, играют роль лигандов, регулирующих электронные свойства атомов, непосредственно принимающих участие в каталитическом акте. Высокая селективность по этилену катализатора, полученного нанесением на Si02 кар-бонила |HFe(CO)4~ не противоречит высказанному предположению, поскольку известно, что моноядерные карбонилы на поверхности оксидных носителей при умеренных температурах способны превращаться в полиядерные карбонильные кластеры. Вероятной причиной уменьшения селективности по индивидуальным углеводородам при повышенных температурах реакции (523-623 К) является разрушение металлического каркаса нанесенных карбонильных кластеров в результате протекания процессов диссоциации/ассоциации поверхностных атомов и частиц железа. Однако дисперсность железа остаётся достаточно высокой при повышенной температуре обработки, поэтому доля высокомолекулярных углеводородов в продуктах реакции гидрирования СО невелика.

3. Свойства катализаторов на основе нанесенных Р'е НИ карбонильных кластеров.

Применение гетероядсрных кластеров для получения биметаллических катализаторов позволяет в ряде случаев достичь неэдалтивного возрастания каталитической активности и селективности по сравнению с монометаллическими образцами. Целью данного раздела работы являлось исследование каталитических и физико-химических свойств образцов, полученных нанесением па оксидные подножки (БЮг, А^Оз, М$0) гетероатомных железо-родиевых карбонильных кластеров с различным соотношением Ие и Ю).

Били исследовано состояние активного компонента в восстановленных при 623 К в юке Н? катализаторах, полученных нанесением на ЯЮг кластеров КМСО)|2, |Рс4К]1С(СО)цЦТЕА1, 1Ре5Ю1С(СО)16ЛТЕА| и 1Ре6С(СО)16]1ТЕА12 методом РФЭС. Установлено, что усредненное состояние железа на поверхности близко к Ре2+. Поскольку полоса Ре2р$/г уширена, можно предположить также наличие состояний железа Яе0 и Ре3+. Родий во вссх восстановленных катализаторах находится в состоянии Р1)°. Присутствие на поверхности ЯЮ? ионов железа Ре2+ и Ре3' подтверждается и данными, полученными для восстановленных РеК11 катализаторов метолом Мессбауэровской спектроскопии.

Сопоставление атомных отношений Ре/М1 свидетельствует п том, что для катализатора Fe5R.bC соотношение атомов ре и Р1> на поверхности и в исходном кластере близки (6/1 и 5/1, соответственно).

Электронномикроскопичсское исследование РеШ) катализаторов показало, что на поверхности БЮг присутствуют однородные металлические частицы размером < 0.5 нм. Эта величина близка к размерам кластерного каркаса Таким образом, совокупность данных, получешгых методами ЭМ, РФЭС и Мессбауэровской спектроскопии позволяет сделать вывод о наличии на поверхности носителя сверхдисперсных биметаллических частиц К11°-Ре°, а также ионов Ре2+ и Ре3+.

Данные по каталитическим свойствам нанесенных РеЯ)1 кластеров в реакции гидрирования СО представлены в табл.3. Среди нанесенных на БЮ} РеЯП карбонильных кластеров наиболее высокой каталитической активностью обладает |И15ре(СО)|6|"/5Ю2. Его активность примерно втрое превышает активность образцов, в которых содержание родия по отношению к железу составляет от ! до 0.25. Катализатор РЬРезСДЧК^ (соотношение КЬ:Ре=0.2) в 50 раз менее активен чем КИзРе/йЮз. Следует отметить, что активность ката-

Таблица 3. Данные по каталитическим свойствам нанесенных РеЮ1 кластеров _в редкими гидрирования СО при 573 1С и давлении 5 МПа__

Общая Селективность (вес%)

Катализатор актив-

НОСГЬа са, с,-с, с- сн,он СЛЦОН СцОН

У14(СО>|2/ЯО, 96 54 30 13 3 <1 <1

И15Рс(С0),й1|ТЕА1/аО2 147 50 30 6 8 4 2

Я115Ре(СО)161[ТЕА]/А12Оз 137 52 32 16 - - -

Ш1}Ре3С(СО)15][ТЕЛ]/5Ю2 56 91 6 2 <1 <1 <1

Ю),РечС(СО)|5][ТЕА1/А!2Оз 16 20 42 39 - - -

1)12Ре4С(СО)1б/5Ю2 59 86 10 <1 1 2 -

И^СХСОмНТЬА^Ог 46 61 6 1 11 12 8

Ш,Ре3С(С0Ы(ТЕА|/й02 3 57 8 5 19 11 -

У1Ре5С(СО)16][ТЕА)/МеО 7 24 7 - 68 -

Ре6С(С0)16||ТСА1Л10, 1 18 45 4 13 6 14

"ммольСО • (моль М1+Ре)"''4"

лизатора Ю^Рс/вЮг выше активности монометаллических Ш1 и Яе катализаторов, порученных нанесением на ЗЮ2 карбонильных комплексов соответствующих металлов. Монометаллический катализатор Рс(,С/8Ю2 имеет низкую активность при данных условиях проведения реакции.

Следует также отметить, что катализатор, полученный нанесением кластера РеЮ^ на А1203. практически не уступает по активности образцу, где носителем является силикагелъ. Активность нанесенных на 5Ю2 кластеров в реакции синтеза низших спиртов изменяется сложным образом при вариации соотношения Ре-.Йг; наблюдаются два максимума для кластеров состава РеИ^ и ре4Ю1С (рис.6).

Обшей тенденцией для восстановленных Ре Я И катализаторов является увеличение каталитической активности и времени стабильной работы (табл.4) по сравнению с невосстановленными образцами. Так на восстановленном при 623 К в катализаторе, полученном нанесением на 5Ю2 |К1|Рс4С(СО)и|-, скорость реакции возросла более чем в 5 раз по сравнению с невосстановленным. Его активность' выше активности биметаллических катализаторов, полученных нанесением карбонильных кластеров ЯЬ^Ре и Ге^ИЬС, а также нанесенной на 8102 механической смеси карбонильных кластеров Ре и Ю1 с соотношением Ре:ЯЬ-4:1, Данный катализатор превосходит по активности и селективности и монометаллический родиевый катализатор состава К114(СО),2/8Ю2.

Катализатор Ре^ЯЬС/ЗЮг также проя&тяет высокую селективность в синтезе спиртов, которая состаатяет 73 вес% (табл.4).

Таблица 4. Данные по каталитическим свойствам в реакции гидрирования СО

при 573 К и давлении 5 МПа нанесенных РеЛЬ катализаторов различного _состава, восстановленных при 623 К. в токе Н?._

Общая Селективность (вес%) Катализатор актив- _

ность" СЩ СГСЯ Сц. СНчОН С7Н5ОН СуОН

1ц(СО),г/йОг 235 21 22 44 8 2 3

Л5Ре(С0)16][ТЕА]/8102 57 78 9 1 8 2 1

:Ь5Ре(СО)|6][ТЕА] /А1203 142 89 3 7 <1 <1 -

:|13Ре3С(С0),51|ТЕА]/5102 8Ь 40 3 1 28 16 6

1И3Рс3С(С0),3][ТЕА]/А1203 9 73 12 13 - - 2

1)2Ре4С(С0)16/5102 11ь 55 7 1 15 5 17

:11Ре4С(С0)|4|[ГЕА1/51'02 267Ь 24 2 <1 33 38 2

111ре4С(СО)14]ГГЕА]/А12Оз 32 22 47 31 - - -

и1Ре5С(СО)16][ТЕА]/5Ю2 37 76 7 3 12 1 <1

ЬРе5С(СО)1б][ТЕА1 /МгО 5 43 17 7 33 -

;е6С(С0)161[ТЕА]/8;02 17 21 33 26 5 13 2

'е6С(СО)16 + 85 <1 <1

1м(СО)12][ТЕА]/ЯОг 13 10 4 -

:СЬ/ЗЮ2 25 31 42 27 - - -

Ю3-ЗН20/5Ю2 66 30 62 8 - - -

:а3+И1а3/асъ а»П»ЛПТ.ГП Лчлггг___ ч- 20 .„-1 ■ 78 12 2 - - 8

ь активность и селективность рассчитаны после пяти часов реакции

Следует отметить, что все биметаллические катализаторы, полученные нанесением на .Ча 02 реЮ) кластеров, обладают повышенной активностью в образовании спиртов по сравнению с нанесенными РеЮ1 катализаторами, приготовленными традиционными методами пропитки.

Применение более кислотного по сравнению с силикагелем носителя А]20з существенно снижает выход кислородсодержащих продуктов реакции. И напротив, использование более основного оксида магния в качестве подложки способствует увеличению содержания спиртов в продуктах реакции, хотя активность этих катализаторов является невысокой.

Методом ИКС исследованы формы активации СО на поверхности восстановленных катализаторов Ш14(СО)12/ЗЮ2, ре4Ш1С(СО)ц/5Ю2, Ре5КЬС/8|02, Ре6С(СО)16/5Ю2. Установлено, что на всех изученных катализаторах СО адсорбируется в линейной форме, причем на катализаторе Юц/БЮг присутствует также мостиковая форма адсорбированного СО (п.п. при 1920 см-1). Полосы поглощения при 2095 и 2035 см-1 на РеШ1 катализаторах отнесены, в соответствии с литературными данными, к колебаниям СО в поверхностном адсорбционном комплексе Я1гг(СО)2. Следует отметить, что на биметаллических катализаторах не наблюдается адсорбция СО в мостиковой форме. Не обнаружены

Рис. 6. Зависимость логарифма каталитической активности ЯеНЬ/ЗЮд катализаторов (мсиь СО(моль рыу, • ч)"1) в реакции синтеза низших спиртов (С,-С3) при 573 К из СО+Н2 от соотношения Ре/Ю] в кластере:

1 - нанесенные кластеры;

2 - образцы, восстановленные при 623 К в Н2

3 - образцы, сначала окисленные в токе 02 при 423 К и затем восстановленные при 623 К в Н2

п.п. в области частот 1600-1650 см"1, которые, с учетом литературных данных, могли бы быть отнесены к двухцентровой адсорбции СО на биметаллических центрах Еф-Реп+.

Следовательно, двухцентровая адсорбция СО не является обязательным условием повышенной активности реЯЬ катализаторов в гидрировании СО до спиртов, как это предполагается в отдельных работах. Возможно, что определяющую роль в образовании спиртов на РеЯЬ катализаторах играют линейно-связанкыс формы адсорбции СО на атомах родия, электронное состояние которых модифицировано за счет взаимодействия с атомами или ионами железа.

ВЫВОДЫ

1. Нанесением на оксидные подложки карбонильных соединений осмия и железа различной ядерности получены серии высокодисперсных катализаторов для реакций синтеза органических продуктов из СО и Н2, различающиеся размером частиц нанесенного металла. Методами ИКС, ТПР, электронной микроскопией высокого разрешения изучено взаимодействие карбонйлов осмия и железа с поверхностью оксидных подложек, получены сведения о термической устойчивости нанесенных карбонильных кластеров и размере частиц металла, образующихся при их термических превращениях.

2. Установлено, что карбонильные кластеры осмия НОз3(СО)юОН, 05з(С0)12, 05(,(С0)|8, Ок7(СО)2ь 0^(С0)г4 сохраняют исходную ядерность при нанесении на ЙЮ2, однако происходит их диссоциация на поверхности MgO. Наиболее высокой термической устойчивостью (до 573 К) отличается нанесенный кластер НО$з(СО)|оОН, который прочно связывается с носителем за счет химического взаимодействия с поверхностными ОН-группами последнего. При повышенной температуре обработки (623 К) наблюдается диссоциация нанесенных кластеров осмия и на поверхности ЭЮг-

5-2

восставал. - * • • неэктивир

ок.. восст.

7-*>ч

/ \ ' v / \ I \

I \

Н-1-!-1-

0 0.2 4

3. Обнаружено, что карбидный атом углерода стабилизирует металлоостов нанесенных на БЮг карбонильных кластеров Рс^С(СО)ц, ¡РезС(СО)(4]2' и |ре6С(СО)1б]2". По данным электронной микроскопии в восстановленном при 623 К вН; образце [Ре6С(СО) |б]2"/5Ю2 присутствуют преимущественно частицы размером около 0.5 нм, что примерно соответствует размеру металлического каркаса исходного кластера железа.

4. Изучены каталитические свойства нанесенных карбонилов осмия и железа в синтезе органических продуктов из СО и Нз- Обнаружено, что более лабильные и менее термически устойчивые нанесенные кластеры осмия (например 05з(С0)|2> имеют повышенную каталитическую активность по сравнению с более устойчивыми поверхностными кластерами НОзз(СО)юОН и НО5з(С0)9(0Н)РР113. Установлен эффект возрастания каталитической активности при температурах 373-623 К с увеличением ядерности нанесенных на 8Ю2 карбонилов железа в ряду Ре1-Ре6.

5. Обнаружен факт исключительно высокой селективности нанесенных карбонильных кластеров железа и осмия в образовании индивидуальных углеводородов С1-С3 (достигает 99 %) при малых степенях превращения СО. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что реакция гидрирования СО на кластерных катализаторах не протекает по традиционному механизму полимеризационного роста углеводородной цепи.

6. Методами электронной микроскопии высокого разрешения, РФЭС и Мессбауэровской спектроскопии изучено состояние нанесенных на БЮг железо-родиевых карбонильных кластеров с различным соотношением атомов и Ре. Установлено наличие в восстановленных при 623 К образцах частиц Ре°-К]1° размером 0.5-1 нм и ионов Ре2"1" и Ре3*.

7. Исследовано влияние состава нанесенных на оксидные подложки (5Ю2, М£0, А12Оз) карбонильных кластеров Ре-Ш) на каталитические свойства в синтезе спиртов из СО и Н2. Обнаружено, что ЗЮ2 является оптимальным носителем, обеспечивающим высокую активность РеЮ)- катализаторов и повышенную селективность в синтезе спиртов. Применение вместо БЮг более основного носителя М§0 способствует увеличению селективности по спиртам, но при этом происходит снижение активности катализатора. При использовании более кислотного носителя А12Оз резко снижается выход спиртов.

8. Обнаружено существенное возрастание каталитической активности и продолжительности стабильной работы РеЮг катализаторов после их обработки водородом при повышенной температуре. Максимальную активность и селективность в синтезе спиртов проявляет восстановленный при 623 К. катализатор [Ре4Ю1С(СО)|4][ТЕЛ]/5Ю2, который по своей эффективности превосходит известные и реКЬ нанесенные катализаторы, приготовленные традиционными методами пропитки 5Ю2 солями металлов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кузнецов Б.Н., Кедрова J1.K., Ковальчук В.И., Ефремов А.А., Каргин В.Ф., Наймушина. Л.В, Шилкина Т.А. Исследование состояния и свойств нанесенных на Si02 карбонилов железа различного состава. //Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". Москва, 1987. //М: Наука, 1987, С.35

2. Kuznetsov B.N., Kedrova L.K., Kovalchuk V.I., Naimushina L.V., Kargin V.F. Preparation and investigation supported catalysts hydrogénation CO with carbonyl iron complex. //Proc. 3rd Conf. on preparation and properties of heterogen. catalysts. Bechine near Tabor/Czechoslovakia. - 1988. - P. 82-83.

3. Kuziietsov B.N., Mikova N.M., Naimushina L.V., Kovalchuk V.I. Silica supported homo- and heteroatomic Fe,Rh,Os caibonyl clucters as a catalytic sites of hydrogénation reactions. //Proc. 28tli 1CCC-- Gera/DDR.-1990.-V. 2.- pr. 3-76.

4. Кузнецов Б.Н., Ковальчук В.И., Микова H.M., Чесноков Н.В., Наймушина JI.B. Строение и реакционная способность нанесенных карбонильных кластеров металлов в реакциях гидрирования СО и гсадроформилирования. /Тез. докл. конф. по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул. //Новороссийск. - 1994. - С.69.

5. Kovalchuk V.I., Mikova N.M., Cbesnokov N.V., Naimushina L.V., Kuznetsov B.N. Mixed Iron-Rhodium carbidocarbonyl clusters on oxide supports: chemistry aad catalysis of syngas reactions.// 8tb Int. Symp. on relation between homogeneous and heterogeneous catalysis. Hungary. - 1995. - P. 26.

6. Kovalchuk V.I., Mikova N.M., Chesnokov N.V., Naimusiiina L.V., Kuznetsov B.N. Carbidocarbonyl iron-rhodium clusters on Si02 surface: chemistry and catalysis of CO+H2 reactions.//Rhodium Express. - 1995. - P.23-24.

7. Kovalchuk V.I., Mikova N.M., Checnokov N.V., Naimushina L.V., Kuznetsov B.N. Mixed Iron-Rhodium carbidocarbonyl clusters on oxide supports: chemistry and catalysis of syngas reactions.//J.Molcc. Catal. A: Chemical - 1996.-V. 107. - № 1-3. - P. 329-337.

8. Kovalchuk V.I., Mikova N.M., Naimusiiina L.V., Kuznetsov B.N. Carbidocarbonyl FcRli clusters on oxide supports:' chemistry and catalysis of alcohol synthesis from CO and H2.//Abstr. 2nd Int. Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Novosibirsk:-1997.- part 2. - P.320 - 321.

9. Наймушина Л.В., Шилкина ТА., Ковальчук В.И. Синтез легких олефинов из СО и Н2 на нанесенных на ■ SiOj кластерных железных катализаторах. //Матер. 3 Межд. Симп. "Катализ в превращениях угля", Новосибирск.- 1997,-ч. 1, С. 218-224.

Ю.Наймушина Л.В., Кедрова Л.К.» Ковальчук В.И. Гидрирование. СО на нанесенных на Si02 и MgO гомоядерных кластерах осмия.//Матер. 3 Межд. Симлга. "Катализ в превращениях угля". Новосибирск.-1997.- ч.2, С.313-318.