Синтез и исследование гомо- и гетероядерных комплексов d-,s- и f-элементов с анионами ароматических монокарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Гольдберг Анна Евгеньевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ а-, е- И ^ЭЛЕМЕНТОВ С АНИОНАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.01-Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 СЕН 2011

Москва - 2011

4854950

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Пасынский Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 октября 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.

Автореферат разослан «16» сентября 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.021.01, кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из факторов, определяющих кристаллическое строение карбоксилап!ых комплексов и, как результат, их физические характеристики является природа заместителей в карбоксилат-анионах и нейтральных (зачастую апикальных, если речь идет о би- или трехъядсрных комплексах) лигандах. Учитывая растущую значимость карбоксилатных систем в процессах моделирования биоактивных молекул, катализе, создании фотоактивных материалов, конструировании молекулярных магнетиков и других перспективных направлениях молекулярного материаловедения, вопросы взаимосвязи между природой лигандов и физическими свойствами комплексов и супрамолекулярных архитектур, реализующихся в твердой фазе, становятся весьма актуальными.

Особую роль в этой ситуации играют ароматические производные - анионы карбоновых кислот и нейтральные Ы-донорныс лиганды — введение которых зачастую приводит к формированию п-мерных структур в твердой фазе за счет так называемых стэкинг-взаимодействий (СВ) между тг-системами ароматических колец, а в некоторых случаях даже циклическими металлофрагментами как внутри молекул комплексов переходных металлов, так и между ними.

Кроме этого, использование тс-сопряженных систем позволяет конструировать комплексы а -металлов, лантанидов, а также гетерометаллические соединения этих элементов, для которых можно предположить наличие фотолюминесцентных (ФЛ) свойств, поскольку данный тип лигандов в составе комплексов металлов с заполненной оболочкой проявляет сильную люминесценцию, а также может служить эффективной антенной для сенсибилизации лантанидов.

Цель работы: синтез комплексов 3(1-металлов (Со(11), N¡(11), Си(П), Zn(II)) с ароматическими карбоксилатными (анионами а-нафтойной (а-парЬН), р-нафтойной ф-парЬН) и 3,5-ди-тре/я-бутилбензойной кислот (ЛЬ-ЬепгН)) и М-донорными ли-гандами, в том числе металлорганическими, и гетерометаллических соединений Зс1-2з, Зё-Зэ, Зё-4Г элементов. Изучение особенностей их строения, кристаллических упаковок, ФЛ и магнитных свойств.

Задача работы заключалась в разработке эффективных способов синтеза и выращивании монокристаллов для детального исследования молекулярного и кристаллического строения вышеупомянутых новых соединений, а также в исследовании их химических, магнитных и ФЛ характеристик.

Научная новизна. Разработана новая методика синтеза гомо- и гетерометаллических комплексов, содержащих анионы р-парЬ", из исходных пивалатных соединений, основанная на разнице в растворимости начальных и конечных продуктов. Показано, что в случае комплексов Си(П) замещение карбоксилат-анионов протекает с сохранением металлоостова. Для Со(П) имеет место усиление тенденции к образо-

ванюо трехъядерных линейных соедш1ений. Так, впервые были получены комплексы с 2,3-лутидином (2,3-1т) и 2,2-бипиридилом (2,2'-Ьру): (2,3-1и1)2Со3(ц2,г12-(р-

парЬ))2(^2-(Р-парЬ))4и(2,2'-Ьру)2Соз(ц2,Л2-(Р-парЬ))2(ц2-(Р-парЬ))4.

Обнаружено, что в р-нафтоатных комплексах 2п(П) с моно- и бидентатными К-донорами (2,3-1Ш, 1,10-фенантролином (рЬеп) и 5,5'-ди-пгреот-бутш1-2,2-бипиридилом (ёШ-Ьру)) - (2,3-1и1)22п3(112>г|2-(р-парЬ))2(ц2-(Р-парЬ))4, (рЬеп)2гп3(ц2,Г|2-(р-парЬ))2(ц2-(Р-парЬ))4 и (&Ь-Ьру)22п3(^2,Т12-(Р-пар11))2((12-(р-пар11))4 - тенденция образовывать трехъядерные комплексы сохраняется. Также для соединений 2п(Н) определено влияние условий кристаллизации на структуру продуктов, что позволило выделить три типа фенантролюювых комплексов с одним, двумя и тремя атомами металла: (рЬеп)2п(т12-(р-парЬ))2, (рЬеп)2гп2(|12-(р-парЬ))2(т|2-(Р-парЬ))2 и (рЬеп)22п3(ц2,т12-(Р-парЬ))2((12-(Р-парЬ))4 соответственно.

На примере изомерных а- и Р-парЬ" продемонстрировано влияние геометрических особенностей карбоксилат-аниона на строение продуктов реакций. Так, существенный поворот плоскости ароматического заместителя относительно плоскости карбоксильной группы в а-парЬ" и ослабление я-сопряжения, по сравнению с р-парЬ", приводят к образованию биядерного соединения с лутидином (2,3-1и1)2гп2(ц2-(а-парЬ))4 и пентаядерного кластера с фенантролином (рЬеп)2гп5(цз-ОН)2(цз-(а-парЬ))2(ц2-(а-парЬ))4(г|1-(а-парЬ))2.

Показано, что для Со(П) с анионами р-парК" характерно образование тетрая-дерных гетерометаллических систем с катионами лития (2,2'-Ьру)2Со2и2(ц3-(Р-парЬ))2(ц2-(Р-парЬ))2(Ц2,Л2-(Р-парЬ))2 и Еи(Ш) (2,2'-Ьру)2(ЕЮН)2Со2Еи2(цг(Р-парЬ))6(г)2-(Р-парЬ))2 и трехъядерных молекул - с ионом магния (2,3-1т)2Со2\^(ц2-(Р-парЬ))6. Аналогично формируются комплексы 2п(11)-Ьп(Ш) с изомерными анионами а-парЬ: (2,2,-Ьру)27-п2Еи2(цг(а-парЬ))2(^2-(а-парЬ))6(т12-(а-парЬ))2, (2,2-Ьру)27п2ТЬ2(цз-(а-парЬ))2(ц2-(а-парЬ))4(ц2,Т12-(а-парЬ))2(КОз)2, (2,2'-Ьру)27п2Еи2(ц3-(а-парЬ))2(ц2-(а-парЬ))6(Н03)2, (рЬеп)22п2Еи2(ц2-(а-парЬ))6(цз,г12-(а-парЬ))2(КОз)2.

Впервые получены островные и полимерные гп(П)-Ьп(Ш) комплексы с анионами ШЬ-ЬепзГ - (РЬеп)2гп2Ни(а1Ь-Ьеп2)6(Ж)з), (рЬеп)22п2ЧЪ(сИЬ-Ьеп2)6(К03), {(Е)2п2Еи(ЛЬ-Ьеш)6(ЫОз)}п (Ь= 4,4'-Ьру и 4-([4,2,:6',4"-терпиридин]-4,-ил)-Ы,К-диметиланилин (1ру-с1та)) - имеющие трехъядерный металлоостов с центральным атомом РЗЭ.

Для большинства полученных соединений рассмотрены кристаллические упаковки и обнаружено формирование супрамолекулярных архитектур различной размерности за счет внутри- и межмолекулярных СВ ароматических фрагментов.

Показано, что фотолюминесцентные свойства 2п(Н)-Ьп(Ш) комплексов с анионами а-парЬ" обусловлены О—переходами Еи(Ш), и перенос энергии от ан-

тениы к металлу является эффективным. Напротив, люминесценция комплексов с анионами скЬ-Ьепг" обусловлена как переходами ионов лантанидов, так и переходами с участием лигандов.

Впервые получены Ш-полимерные комплексы с лигандами 1,1'-дипиридазин-4-илферроценом (Ь1) и 1,Г-дифталазин-3-илферропеном (Ь2) - {(р2-Ь')2Си2(ц2-ООССМе3)4}„ и {(й2-Ь2)2Си2(р2-ООССМсз)4}„ соответственно. Показано, что строение цепочек формирующихся соединений определяется типом ароматического гетероциклического заместителя в циклопентадиенильном (Ср) кольце ферроцена. Синтезированы новые трифлатные комплексы кобальта(П) и никеля(П) (М) с ферроце-нил-2,2'-бипиридилом (Ъ3) - [М1Д(МеСМ)2]-201£

Практическая значимость паботы. Разработаны методики синтеза новых комплексов 3(1-металлов с анионами ароматических кислот и М-донорпыми лигандами. Обнаружена зависимость структура лиганда - структура комплекса - кристаллическая упаковка для соединений 2п(П), что важно для прогнозирования фотолюминесцентных свойств, поскольку полученные комплексы 2п(Н) и 2п(Н)-Ьп(Ш) представляются перспективными компонентами, использующимися при создании органических светодиодов нового поколения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез 25 островных и 4 полимерных новых координационных соединений;

2. Анализ особенностей строения молекул комплексов, их кристаллических упаковок и выявление отличий от полученных ранее карбоксилатных соединений;

3. Анализ зависимости ФЛ свойств образующихся гетерометаллических систем от вводимых карбоксилатных лигандов.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009 г.); V Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Нижний Новгород, 2010); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях (рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-90435), Совета по грантам при Президенте РФ (гранты МК-1185.2011.3, НШ-3672.2010.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-16.740.11.0161) и Президиума РАН.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах печатного текста и содержит 11 схем, 57 рисунков и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 152 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, .сформулированы цели работы.

1. Литературный обзор.

В первой части главы рассматриваются особенности строения комплексов 3d-металлов (Си11, Со", Ni", Zn") с анионами ароматических монокарбоновых кислот (бензойной (benzH), нафтойных и антраценовой (antH)) и N-донорными лигандами. Отмечено, что увеличение сопряженной системы аниона приводит к результатам, демонстрирующим склонность таких лигандов формировать комплексы и упаковки со значительным вкладом СВ.

Вторая часть обзора посвящена анализу структур и данных по ФЛ свойствам островных карбоксилатных Zn-Ln систем, содержащих также N-донорные лиганды. Приведено краткое описание механизма ФЛ гетерометаллических комплексов d10-металлов с лантанидами.

2. Экспериментальная часть.

В данной главе изложены методики синтеза 29 новых соединений, данные элементного анализа1, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа2, а также описаны приборы, используемые для проведения исследований магнитных3 и фотолюминесцентных4 свойств.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Комплексы Cu(II) с анионами ß-нафтойной кислоты.

Низкая растворимость комплексных соединений с конденсированными ароматическими системами заставила нас наряду с прямым способом их получения использовать метод замещения анионов пивалиновой кислоты на соответствующие ароматические карбоксилат-анионы, используя в качестве исходных соединений из-

1 Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва). 3 Ректгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Кискиным М.А., к.х.н. Лермонтовым A.C., к.х.н. Алек-

сандровым Г.Г. в ИОНХ РАН (г. Москва).

3 Магнетохимические исследования выполнены к.х.н. Богомяковым A.C. в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск).

4 Исследования фотолгоминесцентных свойств проводились д.х.н. Козюхиным С. А. в ИОНХ РАН (г. Москва).

вестные хорошо растворимые пивалатные комплексы металлов. Так по реакции замещения, протекающей с сохранением ядерности структур, были получены Р-нафтоатные соединения Си(11): [(МеСЫ)2Си2(д2-03-парЬ))4]-МеСМ (1), (2,3-1иГ)2Си2(д2-(Р-парЬ))4 (2) и (2,2'-Ьру)(Н20)Си(711-((3-парЬ))2 (3) с апикальными лиган-дами МсСМ, 2,3-1и1 и 2,2'-Ьру соответственно (схема 1).

МеСЫ

|2,2-Ьру)Си(р^Ь 7!%

(Нр1у)2Си2(р«и

80%/"

МеСМ— Си Си"*— МеСЫ ,0

^ Л ° °

1 (80%)

ц2-ООС(Г = НООС1* = р-парЬШ

\^(2,3-1иЦ2Си2(р1уЬ 84%

2,3-1 Л— Си — 2,3-1иг

КУ

2 (84%)

3 (75%)

В комплексах с монодентатными лигандами 1 и 2 со структурой «китайского фонарика» расстояния Си—Си равны 26337(6), 2.7061(2) А соответственно. В ц2-нафтоат-анионах соединения 1 отклонение плоскости ароматической системы от плоскости карбоксильной группы составляет 9.45°, в соединении 2 оно достигает 19.97°

В моноядерном комплексе 3 катион металла находится в тетрагонально-пирамидальном координационном окружении, связывая молекулы 2,2'-Ьру, воды и два нафтоат-аниона.

Упаковка молекул соединений с ароматическими лигандами происходит за счет их взаимно параллельного расположения и, в некоторых случаях, внутри-или межмолекулярных стэкинг-взаимодействий. При этом образуются полости, в которые включаются сольватные молекулы. Так, между Р-парЫГ и 2,2'-Ьру соседних молекул комплекса 3 проявляются стэкинг-взаимодействия с образованием супрамолекулярных цепочек (рис. 1) (расстояние между параллельно расположенными молекулами 2,2 '-Ьру составляет 3.346 А; угол между плоскостями нафталинового и бипиридильного фрагментов ра-

вен 2.28°, расстояние - 3.29-3.50 А). В случае же биядерных комплексов 1 и 2 никаких л-тс-взаимодействий между молекулами не проявляется.

3.2. Комплексы Со(Н) и N¡(11) с анионами Р-нафтойной кислоты. В отличие от производных Си(П), под действием избытка р-парЬН на биядер-ные пивалатные комплексы Со(П) происходит наращивание металлоостова, и образуются трехъядерные соединения

(4) и (2,2'-Ьру)2Соз(ц2,п2-(Р-парЮ)2(ц2-(Р-парЮ)4-2СбН6 (5) (схема 2).

R

п ^ Л

(7 N—Со^ со

к

4 (68%)

Схема 2 (и2Со2(рге)4 + 4 НООСЙ ТНР

- 2,2'-Ьру

^ /о ^ыО

у ^ и

I?

ц2-ООСЯ- = 5 (74%)

НООС!* =р-пар|1Н

В данном случае, по-видимому, имеет место усиление тенденции к образованию трехъядерных соединений как с моно-, так и с бидентатными лигандами. Катионы Со(П) в соединениях 4, 5 связаны между собой мостиковыми и хелатно-мостиковыми р-парЬ_-анионами, терминальные металлоцентры координируют атомы азота 2,3-1и1 и 2,2'-Ьру. Для соединения 4 отклонения плоскостей карбоксильных групп от плоскостей нафтоатных заместителей составляют 5.14 и 19.73° в д2- и 14.42° - в ц2,г12-карбоксилатных анионах. В молекуле комплекса 5 максимальное отклонение - 29.48°.

Кроме этого, в соединении 4 наблюдается неравномерное рас-пре-деление электронной плотности в мости-ковых карбоксильных группах: укорочение связей Со-0 и С-0 со стороны терминальных атомов металла, по сравнению с централь-менее выражена для ком-

¡>. V 1

гЛ

Рис. 2. Межмолекулярные стакинг-взаимодейсгвия _молекул комплекса 5._

ным (Асо-о 0.128 А, Дс_0 0.035 А). Однако эта тенденция

плекса 5 с бидентатным лигандом и октаэдрическим окружением апикального катиона металла (Дсо-о 0.048 А).

Нафталиновые фрагменты соседних молекул 5 перекрываются, и за счет их стэкинг-взаимодействий образуются супрамолекулярные Ш-полимерные цепочки (угол между плоскостями нафтоатных фрагментов составляет 0.74°, расстояние между ними 3.377-3.415 А) (рис. 2).

Несмотря на то, что попытки получения нафтоатов N¡(11) с монодентатными Ы-донорными лигандами оказались безуспешными (вероятно, из-за образования полимерных структур), использование бидентатного 2,2'-Ьру позволило выделить кристаллы моноядерного комплекса (2,2'-Ьру)№(т|2-(Р-пар11))2.

3.3. Комплексы 2п(11) с анионами иафтойиых кислот.

Строение многочисленных карбоксилатов 2п(11), несмотря на заполненность его с!-оболочки, имеет сходства со структурами, известными для Со(П), N¡(11) и Си(Н). Однако отсутствие орбиталей с неспаренными электронами при наличии органических ароматических лигандов позволило рассчитывать на появление сильной ФЛ. Кроме этого, именно на соединениях 2п(П) нами была установлена зависимость геометрических особенностей комплексов и кристаллической упаковки молекул от типа вводимого лиганда, а именно от положения функциональной группы в полициклической системе.

3.3.1. Комплексы ¿11(11) с анионами Р-нафтойиой кислоты.

В результате взаимодействия р-нафтоата цинка, полученного из 2пС12 и |3-парЬК, с 2,3-1т или рЬеп в смеси МеСЫ-бензол, или с ЛЬ-Ьру в ТГФ, образуются трехъядерные центросимметричные комплексы (2,3-1и1)22п3(|!2,т)2-(Р-пар11))2(|12-(Р~ парЬ))4 (6), [(рЬеп)22пэ(ц2,л2-(Р-парЬ))2(ц2-(Р-парЬ))4]-2МеС№2С6Н6 (7) и (<М>-Ьру)22п3(ц2,т|2-(Р-пар11))2(ц2-(Р-пар11))4 (8) соответственно (схема 3).

Схема 3

гпс12 + коосй

и

п а Л

{ гп ъп

К

6 (57%)

Подобные трехъядерные системы были известны и для других карбоксильных анионов, однако они не содержали хелатирующих лигандов.

В отношениях длин связей мостиковых анионов всех комплексов проявляется та же закономерность, что и в аналогичных комплексах Со(П) 4 и 5 (Агп-о 0.057 А (6), 0.056 А (7), Да,_0 0.062 А (8)).

Отклонение плоскостей нафтильных фрагментов от плоскостей карбоксильных групп ¡12- и ц2,Л2-анионов в соединении 6 составляет 1.40, 10.73 и 15.69°, в 7 -5.38, 19.22 и 4.35°.

В соединении 8 две пары центральносимметричных нафталиновых фрагмента компланарны. Отклонения плоскостей заместителей от плоскостей карбоксильных групп и ц2,г|2-анионов составляют 9.13, 14.83 и 10.65° соответственно.

Учитывая близость геометрических и электронных характеристик хелати-рующего фрагмента для Ы-доноров (2,2'-Ьру, рЬеп, ЛЬ-Ьру), интересно отметить, что в случае незамещенного 2,2'-Ьру при аналогичных условиях формируется моноядерный комплекс (2,2'-Ьру)22п(т|2-(р-пар)1))2 (9). В кристалле его молекулы образуют

супрамолекулярную ЗО-систему за счет стэкинг-взаимодействий нафто-ат-анионов и 2,2'-Ьру (рис. 3): один из анионов первой молекулы образует :с-л-контакты с 2,2'-Ьру второй молекулы (отмечены цифрой 1, угол между плоскостями состав^ет 4.21°, расстояние - 3.319-3.587 А). Бипи-ридильный же фрагмент первой молекулы взаимодействует с таким же фрагментом третьей (отмечены цифрой 2, расстояние между параллельными плоскостями ароматических единиц равно 3.679 А).

В упаковке комплекса 6 наблюдаются межмолекулярные СВ нафтоат-анионов (расстояние между параллельными плоскостями составляет 3.368 А), а сам И-донорный лиганд в них не участвует (рис. 4а). В случае рИеп (комплекс 7) с протяженной сопряженной системой «двойные» контакты наблюдаются между ним и ц2-анионом р-парЬ" соседней молекулы соединения (двухгранный угол между плоскостями составляет 12.56°, расстояние между ними - 3.13-3.74 А) (рис. 46). Наконец, экранирование хелатирующего лиганда объемными треот-бутильными заместителями (соединение 8) приводит к «выключению» межмолекулярного я-я-стэкинга и

«включению» внутримолекулярных контактов ц2- и ц2,Г12-анионов кислоты (угол между плоскостями составляет 6.70°, расстояние - 3.340-3.937 А) (рис. 4в).

При проведении реакции р-нафтоата цинка с рЬеп в ТГФ был выделен биядерный комплекс [(рЬеп)2гп2(М2-(13-парЬ))2(т12-(р-парЬ))2]-4ТГФ(10), в котором атомы цинка гп(1) и гп(1А) связаны двумя мостиковыми анионами р5-пар1Г и достраивают свое окружение до искаженного октаэдриче-ского за счет хелатной координации аниона кислоты и рЬеп (рис. 5а). Таким образом, в комплексе 10 реализуется довольно редкий тип связывания металлоцентров, поскольку в биядерных соединениях с двумя мостиковыми кар-боксилат-анионами, как правило, присутствует третий д2-мостиковый фрагмент (например, Н20, "СЖ. и др.).

При этом наблюдаются внутримолекулярные СВ координированных молекул 1Ч-донора (кратчайшее расстояние между ними, расстояние между их центрами (отмечено пунктиром) и угол между плоскостями составляют 3.30, 3.69 А и 10.2° соответственно), а также контакты между нейтральными лигандами соседних молекул (3.43, 3.62 А и 0° соответственно), приводящие к образованию супрамолекулярных цепочечных структур (рис. 56).

Рис. 4. Фрагменты упаковок молекул комплексов 6 _(а), 7 (б), 8 (в).

Следует отметить, что в данном случае нафтоатные заместители карбоксилатных анионов не вовлекаются в СВ, что имело место в супрамолекуляр-ных архитектурах трехъядерных комплексов 6-8.

Перекристаллизация соединения 10 из бензола привела к его переходу в моноядерный продукт (рЬеп)2п(Г12-(р-парЬ))2 (11), поэтому можно предположить, что энергетически эти структуры практически равноценны. Таким образом, с анионами р-парЬ" при различных условиях кристаллизации нам удалось выделить три типа соединений 2п(1Г): с одним, двумя и тремя атомами металла в молекуле.

Комплекс 10 обладает яркой люминесценцией в «синей» области спектра (рис. 6). Экспериментальная кривая представляет собой суперпозицию трех полос с мак-

1200-

1000- 8

800400- ! 1 | А

2000- Л

300 400 500 600 700 л, пш

Рис. б. Спектр ФЛ комплекса 10 (о - экспериментальные данные, сплошные линии - результат аппроксимации экспериментальных данных).

симумами при 368, 389 и 403 нм.5 Эмиссионные полосы комплекса обусловлены электронными переходами ароматических лигандов - р-парИ" и рЬеп. Возрастание I интенсивности свечения комплекса, по сравнению с чистыми ароматическими сис-

темами, можно объяснить координацией лигандов катионами цинка, что эффективно увеличивает жесткость их структур и сокращает безызлучательные потери энергии. 3.3.2. Комплексы 2п(П) с анионами а-нафтойной кислоты. В анионе а-парИ" при возникновении стерических затруднений нафталиновый фрагмент и карбоксильная группа выходят из компланарного расположения что приводит к существенному ослаблению я-сопряжения между ними по сравнению с Р-парИ", в которых эти фрагменты часто близки к компланарным. I Оказалось, что взаимодействие а-нафтоата цинка с 2,3-1М приводит к образо-

ванию тетрамости-кового димера (2,3-1т)22п2(ц2-(а-пар11))4 (12), в котором расстояние Ъл- Ъл составляет 2.9874(5) А (схема 4). Угол между плоскостями нафталинового фрагмента и карбоксильной группы достигает 50.23°. Этот результат принципиально важен, поскольку позволяет зафиксировать существенное отличие в строении карбоксилатного лиганда в биядерных комплексах со структурой «фонарика» и линейных тримерах.

При действии рЬеп на а-нафтоат цинка(П) образуется пентаядерный комплекс [(рЬеп)2гп5(цз-ОН)2(рз-(а-парЬ))2(ц2-(а-парЬ))4(т11-(а-парЬ))2]-2ЕЮН (13) с плоским металлоостовом (схема 4). Катионы 7п(П) связаны в центросимметричную молекулу посредством карбоксилатных анионов и двух гидроксильных групп, не принадлежащих плоскости {2п5} (отклонение составляет 0.632 А) (рис. 7).

Схема 4

ZnCI2 + KOOCR

5 Анализ экспериментального спектра ФЛ выполнен с использованием стандартной программы Origin 6.1 (Model: Gauss, к = 0.99197)

Рис. 7. Строение комплекса 13.

Рис. 8. Фрагмент упаковки молекул комплекса 12 _в кристалле.__

Рис. 9. Фрагмент упаковки молекул _комплекса 14 в кристалле._

Максимальное отклонение плоскости нафталинового кольца от плоскости карбоксилатного аниона составляет 71.96°.

Несмотря на то, что структуры комплексов с анионами изомерных а- и Р-кислот (2,3-1и1)^п3(112,Л2-(Р-парЬ1))2(ц2-(Р-пар1И))4 (6) и 12 существенно различаются, тип межмолекулярных СВ в них аналогичен: взаимодействуют только нафтоатные анионы (расстояние между параллельными плоскостями составляет 3.431 А) (рис. 8). В упаковке же молекул комплекса 13 наблюдаются внутримолекулярные СВ И-донорного лиганда с карбоксилатным (двухгранный угол между плоскостями составляет 2.94°, расстояние между ними 3.267-3.450 А) (рис. 7).

Как и в случае р-нафтоата, реакция а-производного с 2,2'-Ьру приводит к формированию моноядерного комплекса [(2,2'-Ьру)22п(л2-(а-парЬ))2] -'^ЕЮН (14), в кристаллической упаковке которого за счет межмолекулярных СВ N-до норных лигандов образуются супрамолекулярные цепочки (расстояние между параллельными плоскостями составляет 3.532 А) (рис. 9).

3.4. Гсгерометаллическис соединения Со(И) с анионами В-нафтойной кислоты.

Для определения геометрических особенностей гетерометаллических соединений с Р~пар1Г был синтезирован ряд соединений Со(П) с 2Б-, Зэ-, и 4£-гетерометаллами ы. ма и Ей: (2,2'-Ьру)2Со;и:(Цз-((Й1ар!1)):((12-(р-пар(1))2(ц2,г|2-(Р-парЬ))2 (15), [(2,3-1и02Со2Мё(ц2-(Р-парЬ))6]-4С6Н6 (16), [(2,2'-Ьру)2(ЕЮН)2Со2Еи2(ц2-(Р-парЬ))6(т12-(р-парЬ))2]4ЕЮН (17) (схема 5).

В комплексе 15 атомы Со(П) находятся в искаженном октаэдрическом окружении атомов кислорода щ-, ц2-, и ц^т^-карбоксилат-анионов, связываясь при этом с атомами и. и двух атомов азота 2,2'-Ьру. Отклонение плоскости нафталина от плоскости карбоксильной группы наблюдается лишь для одной пары симметричных ц2-анионов и составляет 23.47°.

В тетраядерном комплексе 17 металлоцентры связаны посредством ц2-анионов р-парЬ", атомы РЗЭ с координационным числом 8 координируют по Г| -аниону и молекуле этанола, а атомы Со(Н) достраивают свое координационное окружение до искаженного тетрагонально-пирамидального, связывая молекулу 2,2'-Ьру. Максимальное отклонение плоскости нафталина от плоскости карбоксильной группы составляет 17.407°.

Комплекс (2,3-1и02Со2М£(ц2-(Р-парЬ))6 (16) был получен из пивалатного соединения (2,3-1и02Со^(ц2-р1у)6 и имеет аналогичный металлокаркас. Максималь-

ное отклонение плоскости нафталина от плоскости карбоксильной группы составляет 15.663°.

В упаковках комплексов 15 и 16 происходит формирование слоистых супра-молекулярных полимеров за счет СВ между нафтоатными фрагментами соседних молекул (расстояние между параллельными плоскостями составляет 3.462 А в ком-

3.5. Гетерометаллические комплексы /п(Т1).

3.5.1. Комплексы с анионами а-пафтойной кислоты.

Цинк-лаятанидные соединения представляют особый интерес с точки зрения фотолюминесцентных свойств. Нами был получен ряд комплексов 7п2-Еи2 и /.п2-ТЪ2 с а-нафтоат-анионами и хелатирующими Ы-донорными лигандами: [(2,2 -Ьру)22п2Ец2(цз-(а-парЬ))2(ц2-(а-парЬ))6(т12-(а-парЬ))2]-4.5МеСК (18), [(2,2-Ьру)22п2ТЬ2(цз-(а-парЬ))2(ц2-(а-парЬ))4(м2,т12-(а-парЬ))2(ЫОз)2]-2МеСМ (19), [(2,2 -Ьру)22п2Еи2(р.3-(а-парЬ))2{ц2-(а-парЬ))6(К03)2]-2МеСЫ (20), [(рЬеп)2гп2Еи2(ц2-(а-парЬ))6(ц3,Г1:-(а-парЬ))2(НОз)2]-2ЕЮН-2МеСЫ (21) (схема 6). Все они имеют тетрая-дерный металлоостов, сходный с комплексом 17.

В выделенных комплексах КЧ катиона Ьп(И1) равно восьми (18-20) или девяти (21), а КЧ катионов 2п(П) - пяти (18 и 21) или шести (19 и 20). Металлоцентры связаны между собой анионами а-парЬ~, проявляющими различные типы координации: ц3-, |х2-, и3,т] -, \1г,г\2-, атомы цинка связывают также по молекуле М-донорного лиганда, а катионы РЗЭ хелатно координируют нафтоат- (18) или нитрат-анионы (19-21). В отличие от гетерометаллических соединений с анионами Р-нафтойной ки-

слоты, отклонение плоскостей нафталиновых фрагментов от плоскостей карбокси-групп более существенное, в комплексе 18 оно максимально и достигает 69.05°.

Схема 6

2пХг *■ I. + КООСГ? * 1ЫЫ01;1

МеСМ ЕЮН

19: и = ТЬ. X = N0,-, 2,2'Ьру (79%) 20: [л = Ей, X = Ы03., !_= 2.2'-Ьру (834)

ггООВК » ' <

НООСР Г.,.;' „

в

Рис. П. Внутри- (отмечены цифрой 1) к межмолекулярные (отмечены цифрой 2) СВ в упаковке комплекса 18. _

На примере соединения 18 показаны типы СВ в кристаллической упаковке 2п-Ьп комплексов (рис. 11): внутримолекулярные контакты ц3-аниона с молекулой 2,2'-Ьру (угол между плоскостями составляет 5.60°, расстояние между ними 3.016-3.466 А), а также межмолекулярные я-тг-взаимодействия последней с ц2-анионом соседней молекулы (угол между плоскостями составляет 6.84°, расстояние между ними 3.310-4.117 А) приводят к формированию ЗО-архитектур.

В спектре ФЛ соединения 18 присутствуют линии, соответствующие Б—»Р Еи(Ш) и определяющие яркую красную эмиссию соединения (рис. 12, табл. 1). Энергия испускающего

уровня 3О0 катиона Еи(Ш) составляет 17277 см'1, поэтому для эффективного переноса энергии с антенны, в данном случае, (1-блока, энергия триплетного уровня передающей единицы Е,. должна составлять -19377-20477 см"1. Энергии триплетных уровней а-парЬ" и рЬеп равны 21.316 и 22.123 см'1 соответственно, однако координация лигандов ¿'"-металлом несколько понижает эти значения, вероятно, «подгоняя» величины Ет в заданный промежуток. Эффективность внутрисистемного переноса энергии в комплексе 18 подтверждается отсутствием полос ароматических составляющих в спектре испускания.

3.5.2. Комплексы с анионами 3,5-ди-/яре/и-бутнлбензойной кислоты.

Цинк-лантанидные комплексы [(рЬеп)22п2Еи(ЛЬ-Ьеп2)6(Ш3)]-ЗМеСК (22), (рЬеп)22п2ТЬ(&Ь-Ьеп2)6(Ж)з) (23) с анионами 2,5-т-трет-

бутилбензойной кислоты (ЛЬ-ЬепгН) и рЬеп изоструктурны и отличаются от комплексов 18-21 тем, что в его метал-лоостове вместо двух ядер РЗЭ присутствует только одно (схема 7).

16000 л 14000- 611.5 616.2 от

12000-

10000-

Я 800060004000- 364.7 пт / 590.3 пт 699.3 пт /

2000- |

0- V л и Л

г 300 400 500 600 700 Ш 900 1000 X, пт

Рис. 12. Спектр ФЛ порошкообразного образца комплекса 18 (линия с центром 364 нм является линией возбуждения).

Таблица 1. Основные характеристики спектра испускания ФЛ соединения 18.

Кт, нм I, а.и. Электронный переход

577.4 440 % %

590.3 3450 5О0-»7Р,

611.5 15016 515о -> 7Р2

616.2 13346 5о„ -> 7Р2

648.9 571 5О0 -* 7Р3

699.3 3428 5О0

Схема 7

гп(1Ю3)2 +

+ коосл

'/5 1-П(М03)э

МеСЫ еюн

Г

ц гООСЯ- = НООСИ = с1Ш-ЬеП2Н

22: 1_п = ТЬ (90%), 23: и = Ей (85%)

В кристаллической упаковке, несмотря на нагруженность бензольных колец объемными трет-бутильными заместителями, за счет межмолекулярных стэкинг-взаимодействий происходит формирование супрамолекулярных цепочек (рис. 13). Так, в «двойные» контакты каждой молекулы с одной из соседних вовлечены по И2,Л2_аниону кислоты и р1шп от них обеих (на рисунке отмечены цифрой 1). Угол между плоскостями составляет 14.48°, расстояние между плоскостями в месте перекрывания равно 3.431-4.061 А. Еще одна соседняя молекула взаимодействует с первой вследствие перекрывания Ы-донорных лигандов (на рисунке отмечены цифрой 2), расстояние между параллельными плоскостями составляет 3.284 А.

В спектре ФЛ соединения (рЬеп)3гп2Еи((ИЬ-Ьепг)6(КОз) (22) наблюдается полоса, отвечающая переходу 5Б0 Еи(Ш) (рис. 14а, табл. 2). В спектре испускания комплекса 23 наблюдаются полосы эмиссии тербия, обусловленные электронными переходами -> 7Е6, 5Б4 н> Ъ, 50„ 7Рз (рис. 146). Однако помимо сигналов, соответствующих переходам самих лантанидов, для обоих соединений наблюдаются широкие полосы в фиолетовой области, обусловленные переходами с участием лигандов. Энергия триплетного уровня <Ш>-ЬепгН значительно выше, чем у а-парШ, и, вероятно, даже присутствие атома с!-металла в системе не позволяет понизить ее до значения ДЕ -19377-20477 см"1. Поэтому перенос энергии внутри системы

Рис. 13. Фрагмент упаковки молекул комлекса 22 в кристалле.

не столь эффективен, как в случае нафтоатов. Для тербия(Ш) же интервал ДЕ лежит выше по энергии (-22600-23700 см"1), отсюда и большее соответствие энергии три-плетного уровня кислоты.

юоо 800 ¡5 600 - 400

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 X, пт а

1000

800

. 600 в

«- 400

200 0

ех*300 пт

300 400 500 600 700 80Й 900

X. пт

б

Рис. 14. Спектры ФЛ порошкообразных образцов 22 (а), 23 (б).

Таблица 2. Основные характеристики спектров испускания ФЛ соединений 22,23

22 23

Хот, пт I, а.и. Электронный переход Хот, пт I, а. и. Электронный переход

341-467, тах] 371 тах2 389 тах3 415.5 314 218 82 л *-»я переходы лигандов 350-434, тах! 372 тахг 394 58.7 39.9 переходы лигандов

607.5 1005.6 5О0 7¥2 487.5 24.8 3о4 -> %

544 41.2

600 945.5 504 -> 7Р3

Введение мостиковых лигандов (4,4'-Ьру и 4-([4,2':6',4"-терпиридин]-4'-ил)-М,М-диметиланилина (tpy-dma)) привело к образованию цепочечных полимерных комплексов {(4,4'-Ьру)гп2Еи(ЛЬ-Ьеп2)6ОЮ3)}п (24) и {[(1ру-с1та)гп2Еи(сШ)-Ьепг)6(ЫОз)] 0.5ЕЮН-4МеС1Ч}п (25) с металлоостовом повторяющегося звена, аналогичным соединениям 22,23(схема 8).6

В комплексе 24 координированные лиганды не принимают участия в к-п-взаимодействиях, поэтому в кристалле цепочки располагаются независимо друг от друга (рис. 15).

6 Лиганд фу-йта был получен кх.н. С.В. Колоталовым (Киев, ИФХ НАН).

Схема 8

V

6

не показаны).

Молекулы же соединения 25 взаимодействуют друг с другом, благодаря контактам между фенил-терпиридильными фрагментами (рис. 16).

3.6. Ферроцен-содержащие комплексы Со(П), N¡(11), Си(Н).

Ярким примером влияния СВ, возникающих в пределах самой мостиковой молекулы, на конформацию цепочечных структур являются полученные нами комплексы {(ц2-Ь1)2Си2(ц2-ООССМе3)4}„ (26) и {[(ц2-Ьг)2Си2(ц2-ООССМе3)4]-МеСН}п (27), в которых биядерные тетракарбоксилатные (пивалатные, в данном случае) фрагменты связываются в цепочки посредством мостикового лиганда - диазинил-ферроцена (М-Ы 2.042(3)-2.192(8) А, М-М 3.003-3.812 А) (схема 10).7

Схема 10

Си2(Р«)<(НРГу)2

|1г-ООС1?- = —>. НООСИ - рКЖ

Геометрия лиганда, а именно, тип гетероциклического заместителя в Ср кольце ферроцена, определяет строение цепочки формирующегося комплекса. Так,

7 Лиганды Ь1, Ь2, Ь3 были синтезированы по методологии нуклеофильного замещения водорода (5цНАг) в ази-нах на кафедре органической химии УрФУ под руководством к.х.н. Утеповой И.А. и академика О.Н. Чугахи-

на.

Рис. 17. Фрагмент молекулы комплекса 26.

Рис. 18. Фрагмент молекулы комплекса 27.

2,51

100

Г, К

зоо

Рис. 19. Данные магнетохимических

измерений для комплекса 27.

структура пиридазиново-го кольца способствует расположению заместителей друг над

другом, поэтому связи Cll|-N2 и

Cu2-N4 находятся под углом, близким к 120° (рис. 17), и, следовательно, сама цепочка сочетает в себе фрагменты, ориентированные под тем же углом друг к другу. Расширение сопряженной я-системы до фтала-зиновой с сохранением тенденции к СВ ароматических фрагментов привело к повороту циклопентадиенильных колец относительно оси, соединяющей их центры (угол между связями Cui-Ni и Cu2-N3 приблизился к 180°) (рис. 18).

Согласно данным магнетохимических измерений, в биядерных фрагментах соединения 27 реализуются обменные взаимодействия антиферромагнитного типа (рис. 19).

Кроме этого, получены изострук-турные катионные комплексы Со(И) и Ni(II) с хелатирующим лигандом ферро-ценил-2,2'-бипиридилом (L3)

[ML32(MeCN)2]'20tf (М = Со (28), № (29), где Otf = анион трифторметансульфоно-вой кислоты (схема II).7

Катион металла в комплексе 28 на-

ходится в искаженном октаэдическом координационном окружении (Со(1ЬИ(1) 2.234(3) А; Со(1)-^(2) 2.094(3) А) (рис. 20), при этом наблюдаются я-стэюшг-взаимодействия пиридинового и Ср фрагментов двух координированных лигавдов (угол между плоскостями и кратчайшее расстояние М(2)---С(10А) между ними составляют 19.0° и 3.11 А соответственно).

Схема 11

- 2+

Ре + М(СЖ)2 -- Ре »20«

^ «о МеСгЛ Оч. ре

28: М= Со (92%),

29: М = N1 (88%)

Выводы

1. Синтезированы 4 полимерных и 25 островных гомо- и гетерометаллических комплексов Со(11), N¡(11), Си(Н) и гп(11), Со(11)-Ц Co(II)-Mg, Со(11)-Еи(П), 2п(И)-Еи(1Н), 2п(Н)-ТЬ(Н1) с анионами а- и р-нафтойных, 3,5-ди-трет-бутилбензой кислот и Ы-донорными лигандами: 2,3-лутидином, 1,10-фенантролином, 2,2'-бипиридилом, 5,5'-ди-трет-бутил-2,2-бипиридилом, 1,1'-дипиридазин-4-илферроценом, 1,1 '-дифталазин-3-илферроценом, ферроценил-2,2'-бипиридилом, позволившие значительно расширить представления о химии карбок-силатных комплексов переходных металлов.

2. Разработан удобный метод синтеза комплексов с анионами р-нафтойной кислоты и М-донорными лигандами путем замещения пивалат-анионов в известных триметилацетатах Си(11) и Со(11), основанный на разнице в растворимости исходных и конечных соединений. Показано, что в случае производных Си(11) исходная бия-дерная тетрамостиковая структура сохраняется и в конечных нафтоатных комплексах, тогда как использование димерных пивалатов кобальта в реакциях замещения приводит к наращиванию металлоостова и формированию трехъядерных молекул.

3. На примере комплексов Zn(II) с анионами изомерных а- и Р-нафтойных кислот установлено влияние геометрических особенностей исходных лигандов на структуру формирующихся соединений. Обнаружено, что определяющую роль играет сопряжение между карбоксильной группой и нафтоатным фрагментом.

4. Синтезирован ряд тетраядерных соединений 3d-2s, 3d-4f металлов с анионами нафтойных кислот, в которых атомы s- и f-элементов располагаются в центральной части металлоостова. Сочетание же 3d- и ЗБ-элементов в системе приводит к формированию трехъядерных структур.

5. Получены гстерометаллические островные и полимерные Zn(lI)-Ln(lII) (Ln=Eu, Tb) комплексы с анионами 3,5-ди-тре/я-бутилбензойной кислоты со схожим металлоостовом, содержащим три катиона металла.

6. Показано, что в кристалле практически все синтезированные островные и часть полимерных комплексов участвуют в образовании супрамолекулярных 1-, 2- и ЗО-архитектур, благодаря наличию т:-~ стэкинг-взимодействий их ароматических фрагментов.

7. Изучены фотолюминесцентные свойства полученных комплексов Zn(II) и Zn(II)-Ln(III) (Ln=Eu, Tb). Обнаружено, что Zn(II)-Eu(III) комплексы с анионами а-нафтойной кислоты, благодаря эффективной сенсибилизации, проявляют интенсивную люминесценцию в красной области спектра, тогда как в спектрах комплексов с анионами 3,5-ди-/ире/л-бутилбензойной кислоты появляются полосы в фиолетовой области, отвечающие переходам лигандов.

8. Синтезированы цепочечные полимерные комплексы Cu(Il) с пивалат-анионами и диазинилферроценами в качестве мостиковых лигандов и изучено их магнитное поведение. Показано, что геометрия цепочечных полимеров определяется структурой и взаимным расположением заместителей ферроценового ядра.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.Е. Гольдбсрг, М.А. Кискин, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко. Трехъядерные Р-нафтоатные комплексы цинка: синтез и особенности строения // Изв. АН., Сер. хим. -2011.-№5.-С. 829-834.

2. А.Е. Гольдберг, М.А. Кискин, С.А. Козюхин, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко. Бия-дерный нафтоатный комплекс цинка с 1,10-фенантролином: синтез, строение и фотолюминесцентные свойства // Изв. АН., Сер. хим. - 2011. - №5. - С. 987-990.

3. A. Goldberg, M. Kiskin, V. Grinberg, S. Kozyukhin, A. Bogomyakov, I. Utepova, A. Sidorov, O. Chupakhin, I. Eremenko. Synthesis, structure and redox properties of new co-balt(II) and nickel(II) complexes with 6-ferrocenyl-2,2'-bipyridyl // J. of Organomet. Chem. - 2011.- V. 696. - P. 2607-2610.

4. А.Е. Лахина (Гольдберг), А.А. Сидоров, М.А. Кискин, И.Л. Еременко, И.А. Утепо-ва, О.Н. Чупахин. Полиядерные комплексы переходных металлов с 1,1'-диазинилферроценами. Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Санкт-Петербург, 2009, с. 101.

5. А.Е. Лахина (Гольдберг), А.А. Сидоров, М.А. Кискин, И.Л. Еременко, И.А. Утепо-ва, О.Н. Чупахин. Комплексы Си", Со", Ni" с 1,Р-диазинилферроценами. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, г. Казань, 2009, с.18.

6. А.Е. Goldberg, G.G. Aleksandrov, I.V. Smolyaninov, А.А. Sidorov, A.S. Bogomyakov, I.A. Utepova, O.N. Chupakhin, I.L. Eremenko. Synthesis, structure and magnetic properties of ferrocene-containing pivalate complexes with 3d metals. Book of abstracts V Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets". Nizhny Novgorod, 2010, P. P 4.

7. А.Е. Гольдберг, E.H. Зорина, М.А. Кискин, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко. Комплексы цинка с анионами а- и Р-нафтойных кислот в синтезе гетерометаллических лантанидных систем. Тезисы докладов II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», г. Туапсе, 2010, с. 46.

8. А.Е. Гольдберг, М.А. Кискин, С.А. Козюхин, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко. Геометрия и фотолюминесцентные свойства гомо- и гетерометаллических нафтоатных комплексов цинка. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль, 2011, с. 52-53.

Подписано в печать: 13.09.2011

Заказ № 5902 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

выводы

1. Синтезированы 4 полимерных и 25 островных гомо- и гетерометаллических комплексов Со(П), М(П), Си(Н) и гп(П), Со(П)-1л, Со(П)-М§, Со(П)-Еи(П), гп(П)-Еи(Ш), гп(П)-ТЬ(Ш) с анионами а- и р-нафтойных, 3,5-ди-трет-бутилбензой кислот и М-донорными лигандами: 2,3-лутидином, 1,10-фенантролином, 2,2'-бипиридилом, 5,5'-ди-трет-бутил-2,2-бипиридилом, 1,1'-дипиридазин-4-илферроценом, 1,Г-дифталазин-3-илферроценом, ферроценил-2,2'-бипиридилом, позволившие значительно расширить представления о химии карбоксилатных комплексов переходных металлов.

2. Разработан удобный метод синтеза комплексов с анионами р-нафтойной кислоты и !Ч-донорными лигандами путем замещения пивалат-анионов в известных триметилацетатах Си(П) и Со(П), основанный на разнице в растворимости исходных и конечных соединений. Показано, что в случае производных Си(И) исходная биядерная тетрамостиковая структура сохраняется и в конечных нафтоатных комплексах, тогда как использование димерных пивалатов кобальта в реакциях замещения приводит к наращиванию металлоостова и формированию трехъядерных молекул.

3. На примере комплексов 2п(П) с анионами изомерных а- и р-нафтойных кислот установлено влияние геометрических особенностей исходных лигандов на структуру формирующихся соединений. Обнаружено, что определяющую роль играет сопряжение между карбоксильной группой и нафтоатным фрагментом.

4. Синтезирован ряд тетраядерных соединений Зс1-2з, ЗсМТ металлов с анионами нафтойных кислот, в которых атомы б- и £-элементов располагаются в центральной части металлоостова. Сочетание же Зс1- и Зэ-элементов в системе приводит к формированию трехъядерных структур.

5. Получены гетерометаллические островные и полимерные гп(П)-Ьп(Ш) (Ьп=Еи, ТЬ) комплексы с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты со схожим металлоостовом, содержащим три катиона металла.

6. Показано, что в кристалле практически все синтезированные островные и часть полимерных комплексов участвуют в образовании супрамолекулярных 1-, 2125 и ЗБ-архитектур, благодаря наличию л-ж стэкинг-взимодействий их ароматических фрагментов.

7. Изучены фотолюминесцентные свойства полученных комплексов Zn(II) и 7п(П)-Ьп(Ш) (1лт=Еи, ТЬ). Обнаружено, что 2п(Н)-Еи(Ш) комплексы с анионами а-нафтойной кислоты, благодаря эффективной сенсибилизации, проявляют интенсивную люминесценцию в красной области спектра, тогда как в спектрах комплексов с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты появляются полосы в фиолетовой области, отвечающие переходам лигандов.

8. Синтезированы цепочечные полимерные комплексы Си(П) с пивалат-анионами и диазинилферроценами в качестве мостиковых лигандов и изучено их магнитное поведение. Показано, что геометрия цепочечных полимеров определяется структурой и взаимным расположением заместителей ферроценового ядра.

Список используемых сокращений antH, ant" - антрацен-9-карбоновая кислота и ее анион benzH, benz" - бензойная кислота и ее анион 2,2'-Ьру - 2,2'-бипиридил 4,4'-Ьру - 4,4'-бипиридил dmpz - 3,5-диметилпиразин dtb-benzH, dtb-benz" - 3,5-ди-трет-бутилбензойная кислота и ее анион dtb-bpy - 5,5 -ди-т/?ет-бутил-2,2-бипиридил furH, fur" - 2-фурановая кислота и ее анион 2,3-lut - 2,3-лутидин met-benzH, met-benz" - 4-метоксибензойная кислота и ее анион m-tolH, m-tol" - 3-метилбензойная кислота и ее анион a-naphtH, a-napht" - а-нафтойная кислота и ее анион P-naphtH, p-napht"- р-нафтойная кислота и ее анион phen- 1,10-фенантролин phthH, phth" - фталевая кислота и ее моноанион pivH, piv' - пивалиновая (триметилуксусная) кислота и ее анион thiopH, thiop' - 2-тиофеновая кислота и ее анион tpy-dma - 4-([4,2':6',4"-терпиридин]-4'-ил)-К,Ы-диметил анилин)

1. G. Speier, V. Fulop. Oxidative Addition of Dibenzoyl Peroxide on Metallic Copper. The Crystal Structure of {CuCCeHs^^CpyM. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1989.- P. 2331-2333.

2. W. Buijs, P. Comba, D. Corneli, Y. Mengerink, H. Pritzkow, M. Schickedanz. The Role of the Apical Donor in the Decomposition of Copper(II) Benzoate under DOW-Phenol Conditions // Eur. J. Inorg. Chem.- 2001.- P. 3143-3149.

3. B.Kozlevcar, N.Lah, D.Zlindra, I.Leban, P.Segedin. Copper(II) benzoates and acetates with 2-aminopyridine // Acta Chim.Slov 2001.- V. 48 - P. 363-374.

4. L.-J. Xiao, D.-Q. Wang. Tetra-|j.-benzoato-k80:0'-bis(2-benzamido-pyridine-kn^copperCII). // Acta Cryst. 2006.- Y. E62 - P. ml268-ml269.

5. J. Zhao. Tetrakis(|i-2-chlorobenzoato-k20:0')-bis(4-vinylpyridine-kn)copper(II). // Acta Cryst 2008 - V. E64 - P. ml336.

6. S. J. Bora, P. Sarmah, P. Phukan, B. K. Das. Tetrakis(|x-benzoato- k80:0')bis-{4-dimethylamino)pyridine-KN1.-copper(II)} // Acta Cryst- 2007.- V. C63 -P. m392-m394.

7. B. Kozlevar, A. Murn, K. Podlipnik, N. Lah, I. Leban, Primo Segedin. Two Types of Pyridine Ligands in Mononuclear and Dinuclear Copper(II) Carboxylates // Croatica Chem. Act.- 2004.- V. 77 P. 613-618.

8. K. Deka, R. J. Sarma, J. B. Baruah. Nitrogen-oxygen bond formation during oxidative reactions of copper(II)benzoate complexes having 3,5-dimethylpyrazole // Inorg. Chem. Comm.- 2006 V. 9 - P. 931-934.

9. B. K. Park, K.-H. Jang, P.-G. Kim, C. Kim, Y. Kim. Tetra-jx-benzoato-bis(3-methyl-quinoline)copper(II).(Cu—Cu) // Acta Cryst 2008.- V. E64 - P. ml 141.

10. S. M. Yu, C.-H. Park, P.-G. Kim, C. Kim, Y. Kim. Tetra-^-benzoato-bis(6methyl-quinoline)copper(II). // Acta Cryst. 2008.- V. E64 - P. m881-m882.128

11. J. Catterick, M. B. Hursthouse, P. Thornton; A. J. Welch. Crystal' and Molecular Structure, of Tetra-|i-benzoato-bisquinolinedi- cobalt(II), a Binuclear Cobalt(II) Carboxylate // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1977.- P. 223-226:

12. J1 E. Davies, A. V. Rivera, G. M. Sheldrick. Tetra-|x-benzoato-bis(4-methylquinoline)dieobalt(ll) //Acta Cryst. 1977.- V. B33 - P. 156-158.

13. N. Benbellat, K. S. Gavrilenko, Y. Le Gal, O. Cador, S. Golhen, A. Gouasmia, J.-M. Fabre, L. Ouahab. Co(II)-Co(II) Paddlewheel1 Complex with a Redox-Active Ligand Derived from;TTE // Inorg: Chem.- 2006.- V. 45 P. 10440-10442.

14. S. A. Hilderbrand, S. J: Lippard. Nitric Oxide Reactivity of Fluorophore Coordinated Carboxylate-Bridged- Diiron(II) and' Dicobalt(II) Complexes // Inorg. Chem.- 2004.- V. 43 P. 5294-5301. >

15. J. Catterick, M. B. Hursthouse, D. B. New, P.' Thornton. Preparation; X-Ray Crystal Structure, and Magnetic Properties of a Trinuclear Cobalt(II) Carboxylate // Chem. Comm.- 1974.- P. 843-844.

16. K. S. Gavrilenko, Y. L. Gal, O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab. First trinuclear paramagnetic transition metal complexes with, redox active ligands derived from TTF: Co2M(PhCOO)6(TTF-CHLCH-py)2-2eH3CN, M = Co11, Mn11 // Chem. Commun.-2007.- P. 280-282.

17. R. G. Holz. The aminopeptidase from Aeromonas proteolytica: structure and mechanism of co-catalytic metal centers involved in peptide hydrolysis // Coord. Chem. Rev.- 2002—V. 232 P. 5-26.

18. D. Lee, P.-L. Hung, B. Spingler, S. J. Lippard. Sterically Hindered Carboxylate Ligands Support Water-Bridged Dimetallic Centers That Model Features of Metallohydrolase Active Sites // Inorg. Chem.- 2002 V. 41 - P. 521-531.

19. A. Karmakar, R. J. Sarma, J. B. Baruah. Synthesis and characterisation of dinuclear and mononuclear Cobalt (II) benzoate complexes // Polyhedron 2007.- V. 26 -P. 1347-1355.

20. А. П. Гуля, С. Г. Шова, Г. В. Новицкий, М. Д. Мазус. Синтез и строение карбоксилатов кобальта(П) Со2(|1-Н20Хц-С6Н5С02)2(СбН5С02)2(у-Рю)4.-СНС1з и [Co(C6H5CC>2)2(Y-Pic)4] // Коорд. Хим.- 1994.- Т. 20 С. 111-122.

21. A.Karmakar, R.J.Sarma, J.B.Baruah. Polymorphism in an Aqua-Bridged, Dinuclear 2-Nitrobenzoate Complex of Cobalt(II) // Eur. J. Inorg. Chem.- 2007.- P. 643.

22. B.-S. Zhang, C.-S. Wu, Y.-H. Wang. Hydrothermal Synthesis and Crystal , Structure of a Novel Dinuclear Co(II) Complex: Co2(2,2'-bpy)2(|a-L)2(L)2(ji-H20). (HL

23. Chlorobenzoic Acid) // Chin. J. Struct. Chem.- 2008.- V. 27 P. 1360-1364.

24. B.-Y. Zhang, T.-G. Xu, D.-Ji Xu. |i-Aqua-bis(ji-4-methylbenzoato-k20:0')-bis(4-methylbenzoato-ko)(phenanthroline-k2N,N')cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect. E 2006 - V. 62 - P. m2186-2188.

25. S. A. Hilderbrand, S. J. Lippard. Nitric Oxide Reactivity of Fluorophore Coordinated Carboxylate-Bridged Diiron(II) and Dicobalt(II) Complexes // Inorg. Chem.- 2004.- V. 43 P. 5294-5301.

26. D.Poleti, L.Karanovic, G.A.Bogdanovic, A.S.-de Bire. Bisjx-(hydrogen benzene-l,2-dicarboxylato)-0:0'.bis[bis(l,10-phenanthroline-N,N')cobalt(II)] bis(hydrogen benzene-l,2-dicarboxylate) dihydrate // Acta Cryst., Sect.C 1999.- V. 55 -P. 2061-2063.

27. A. Karmakar, R. J. Sarma, J. B. Baruah. Mechanochemical control of synthesis and structures of aqua-bridged binuclear nickel(II) benzoate complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 4673-4678.

28. J. T. Groves, L. Ann Baron. Models of Zinc-Containing Proteases. Catalysis of Cobalt(III)-Mediated Amide Hydrolysis by a Pendant Carboxylate // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-V. Ill P. 5442-5448.

29. H. Shim, F. M. Raushel. Self-Assembly of the Binuclear Metal Center of Phosphodiesterase // Biochemistry 2000.- V. 39 - P. 7357-7364.

30. A. Messerschmidt, A. Huber, T. Poulos, K.Wieghardt. Handbook of Metalloproteins, Wiley, Chichester, 2001.

31. Y.-H. Liu, H.-L. Tsai, Y.-L. Lu, Y.-S. Wen, J.-C. Wang, K.-L. Lu. Assembly of a Robust, Thermally Stable Porous Cobalt(II) Nicotinate Framework Based on a Dicobalt Carboxylate Unit // Inorg. Chem- 2001 V. 40 - P. 6426-6431.

32. R. A. Reynolds III, W. R. Dunham, D. Coucouvanis. Kinetic Lability, Structural Diversity, and Oxidation Reactions of New Oligomeric, Anionic Carboxylate-Pyridine Complexes // Inorg. Chem.- 1998 V. 37 - P. 1232-1241.

33. S.-B. Yu, S. J. Lippard, I. Shweky, A. Bino. Dinuclear manganese(II) complexes with water and carboxylate bridges // Inorg. Chem.- 1992 V. 31 - P. 35023504.

34. E. Jabri, M. B. Carr, R. A. Hausinger, P. A. Karplus. The crystal structure of urease from Klebsiella aerogenes // Science 1995 - V. 268 - P. 998-1004.

35. W.-D. Song, J.-B. Yan, X.-M. Hao. jj.-Aqua-k20:0-di-|i-4-methylbenzoato-k40:0'-bis(4-methylbenzoato-ko)( 1,10-phenanthroline-k2N,N')nickel(II). // Acta Cryst.- 2008.- V. E64 P. m919-m920.

36. X.-M. Lin, L. Chen, H.-C. Fang, Z.-Y. Zhou, X.-X. Zhou, J.-Q. Chen, A.-W. Xu, Y.-P. Cai. Construction of three one-dimensional zinc(II) complexes containing pyrazine-2,3-dicarboxylic acid // Inorg. Chim. Acta 2009.- V. 362 - P. 2619-2626.

37. M. Li, J. Xiang, L. Yuan, S. Wu, S. Chen, J. Sun. Syntheses, Structures, and Photoluminescence of Three Novel Coordination Polymers Constructed from Dimeric d10 Metal Units // Cryst. Growth Des.- 2006.- V. 6 P. 2036-2040.

38. D.J. Darensbourg, J.R.Wildeson, J.C. Yarbrough. Solid-State Structures of Zinc(II) Benzoate Complexes. Catalyst Precursors for the Coupling of Carbon Dioxide and Epoxides // Inorg. Chem. 2002.- V. 41 - P. 973-980.

39. D.J. Darensbourg, M.S. Zimmer. Copolymerization and Terpolymerization of CO2 and Epoxides Using a Soluble Zinc Crotonate Catalyst Precursor // Macromolecules 1999.- Y. 32 - P. 2137-2140.

40. W. Kuran, Principles of Coordination Polymerisation, Wiley, Chichester, 2001, chap. 9.

41. G. W. Coates, D. R. Moore. Discrete Metal-Based Catalysts for the Copolymerization of C02 and Epoxides: Discovery, Reactivity, Optimization, and Mechanism // Angew. Chem. Int. Ed. 2004.- V. 43 - P. 6618 - 6639;

42. D. J. Darensbourg. Making Plastics from Carbon Dioxide: Salen Metal Complexes as Catalysts for the Production of Polycarbonates from Epoxides and C02 // Chem. Rev. 2007.- V. 107 - P. 2388 -2410.

43. W.N. Lipscomb, W. Strater. Recent Advances in Zinc Enzymology // Chem. Rev.- 1996 V. 96 - P. 2375-2433.

44. R.H. Holm, P. Kennepohl, E.I. Solomon. Structural and Functional Aspects of Metal Sites in Biology // Chem. Rev. 1996 - V. 96 - P. 2239-2314.

45. X.-M. Chen, Y.-X. Tong, T. C. W Mak. A Dinuclear Zinc , Carboxylate Complex of Biological Relevance. Crystal Structure of Zn2(bpy)2(MeC02)3.C104 (bpy = 2,2'-Bipyridine) // Inorg. Chem. 1994.- V. 33 - P. 4586-4588.

46. T. Tanase, J. W. Yun, Lippard S. J. Mono- and Dinuclear Zinc Complexes of XDK, H2XDK = m-Xylenediamine Bis(Kemp's triacid imide), and Their Reaction with Phosphate Esters // Inorg. Chem. 1995- V. 34 - P. 4220-4229.

47. A. Karmakar, R. J. Sarma, J. B. Baruah. Self-assembly of neutral dinuclear and trinuclear zinc-benzoate complexes // Inorg. Chem. Commun. 2006. - V. 9 - P. 11691172.

48. V. Zelenak, M. Sabo, W. Massa, J. Cernak. Tetra-l-benzoato-k80:0'-bis({l-(3,4-dimethoxyphenyl)methyl.-6,7-di-ethoxyisoquinoline-KN}zinc(II)): the first crystal structure withpapaverine as a ligand // Acta Cryst. -2004.- C60l- P. m85-m87.

49. H. Necefoglu, W. Clegg, A. J. Scott. Tetrakis(p-benzoato)bis(N,N-diethylnicotinamide)-zinc(II). // Acta Cryst. 2002 - V. E58 - P. ml21-ml22.

50. S. M. Yu, K. Koo, P.-G. Kim, C. Kim, Y. Kim. Tetra-p-benzoato-bis{4- , (pyrrolidin-l-yl)-pyridine.zinc(II)} // Acta Cryst. 2010.- V. E66 - P. m61-m62.

51. Y. J. Song, S.-W. Lee, K. H. Jang, C. Kim, Y. Kim. Tetra-ja-benzoato-bis{trans-l-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylene.zinc(II)} // Acta Cryst. 2009.- V. E65 -P. ml495-ml496.

52. G.-L. Zhao, Y.-H. Wen. Te1rakis(l-2-nitrobenzoato-K0:O'-)bis-(pyridine-kn)zinc(II). // Acta Cryst. 2005.- V. E61 - P.' m2699-m2700.

53. A. M: Baruah, A. Karmakar, J. B: Baruah. Steric effects in controlling coordination environment in zinc 2-nitrobenzoate complexes // Inorg. Chim; Acta 2008: -V. 361 -P. 2777-2784*.

54. A. Karmakar,. J. B. Baruah. Synthesis and characterization of zinc benzoate complexes through combined solid and solution phase reactions // Polyhedron 2008. -V. 27-P. 3409-3416.

55. H. Necefoglu, E. Cimen, B. Tercan, H. Dal, T. Hokelek. Tetrakis(p4-methylbenzoato- kO:0')-bis(N,N-diethylnicotinamide-kn1 )-zinc(II). // Acta Cryst. -2010 V. E66 - P. m485-m486.

56. L.-S. Bai, X.-H. Liu, Z.-P. Xiao. Tetrakis(^i4-methylbenzoato-KO:0'-)-bis{4-(dimethylamino)pyridine-KN1.-zinc(II)} // Acta Cryst. 2009.- V. E65 - P. m948-m949.>

57. T. Hokelek, F. Yilmaz, B. Tercan, O. Aybirdi, H. Necefoglu. Tetrakis|i4-(methylamino)benzoato-KO:Ol-.bis[(N,N-diethylnicotinamide-N1)zinc(II)] dehydrate // Acta Cryst. 2009 - V. E65 - P. ml328-ml329.

58. T. Hokelek, Hakan Dal, B. Tercan, O. Aybirdi, H. Necefoglu. Tetrakisji4-dimethylamino)benzoato-KO:0'-.bis[(N,N-diethylnicotinamide-knI)zinc(II)] I I Acta Cryst. -2009 V. E65 - P. ml582-ml583.

59. T. Hokelek, F. Yilmaz, B. Tercan, O. Aybirdi, H. Necefoglu. Tetrakis|x4-(diethylamino)benzoato-KO:0'-.bis[(N,N-diethylnicotinamide-kn1)zinc(II)] // Acta Cryst. 2009 - V. E65 - P. m955-m956.

60. D. Lee, P.-L. Hung, B. Spingler, S.J. Lippard. Bis((p.2-2,6-di-p-tolylbenzoato)-bis(2,6-di-p-tolylbenzoato)-pyridyl-zinc(ii)) dehydrate // Acta Cryst. 1996. - V. C52 -P. 1128-1131.

61. S. Das, P. K. Bharadwaj. Water Clusters Gather Luminescent Zinc(II)t

62. Complexes around Hydrogen-Bonded Framework Structures and Associated Fluorescence Modulation // Cryst. Growth Des 2006 - V. 6 - P. 187-192.

63. X.-C. Fu, X.-Y. Wang, M.-T. Li, C.-G. Wang. Dibenzoato(l,10-phenanthroline)zinc(II) // Acta Cryst.- 2006 V. E62 - P. m773-m775.

64. Y. Wang, N. Okabe. Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Zinc(II) Ternary Complexes of vitamin L, H and Their Isomer m-Aminobenzoic Acid with Bipyridine // Chem. Pharm. Bull. 2005 - V. 53 - № 6 - P. 645-652.

65. W. Clegg, I.R. Little, B.P. Straughan. Zinc carboxylate complexes: structural characterization of the mixed-metal linear trinuclear complexes MZn2(crot)6(base)2 (M =

66. Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr; crot- = crotonate(l-); base = quinoline, 6-methylquinoline) // Inorg. Chem. 1988. -V. 27 - P. 1916-1923.

67. J. Lewinski, W. Bury, M. Dutkiewicz, M. Maurin, I. Justyniak, Janusz Lipkowski. Alkylzinc Carboxylates as Efficient Precursors for Zinc Oxocarboxylates and Sulfidocarboxylates // Angew. Chem. Int. Ed. 2008.- V. 47 - P. 573 -576.

68. D. J. Darensbourg, J. R. Wildeson, J. C. Yarbrough. Solid-State Structures of Zinc(II) Benzoate Complexes. Catalyst Precursors for the Coupling of Carbon Dioxide and Epoxides // Inorg. Chem. 2002.- V. 41 - P. 973-980.

69. M. Hilder, P. C. Junk, U. H. Kynast, M. M. Lezhnina. Spectroscopic properties of lantanoid benzene carboxylates // J. Photochem. Photobiol.- 2009- V. 202 P. 10-20.

70. S.-P. Yang, H. Yang, X.-B.Yu, Z.-M.Wang. Synthesis, structure and fluorescence of Eu2(NAP)6(PHEN)2 (NAPH = a-naphthoic acid; PHEN = 1,10-phenanthroline). // J. Mol. Struct. 2003. -V.659 - P. 97-102.

71. C.-S. Liu, M. Hu, Q Zhang. Tetrakis(l-6-hydroxy-l-naphthoato)bis-(6-hydroxy-l-naphthoato)(l,10-phenanthroline)europium(III). dihydrate. // Acta Cryst. -2009. -V. E65 P. ml572-ml573.

72. D. L. Dexter. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys.- 1953.- V. 21 P. 836-850.

73. S. Sato, M. Wada. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth p-diketone chelates // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1970.- V. 43 P. 1955-1962.

74. Y.-X. Chi, S.-Y. Niu, Z.-L. Wang, J. Jin. Syntheses, Structures and Photophysical Properties of New Heterodinuclear Cd-Ln Coordination Complexes (Ln = Sm, Eu, Tb, Nd, Ho, Er) // Eur. J. Inorg. Chem.- 2008.- P. 2336-2343.

75. Y.-X. Chi, S.-Y. Niu, J. Jin. Syntheses, structures and photophysical properties of a series of Zn-Ln coordination polymers (Ln = Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy) // Inorg. Chim. Acta 2009.- V. 362 - P. 3821-3828.

76. X. J. Gu, D. F. Xue. Selected Controlled Synthesis of Three-Dimensional 4d-4f Heterometallic Coordination Frameworks by Lanthanide Carboxylate Subunits and Silver Centers // Cryst. Growth Des 2006- 6 - P. 2551-2557.

77. M. Yin, J. Sun. Synthesis and characterization of two tetranuclear heterometallic Tb(III)-Zn(II) complexes // J. Coord. Chem 2005 - V. 58 - P. 335-342.

78. W. Zhao-Long, N. Shu-Yun, J. Jing, L. Chun-Xin, C. Yu-Xian, Y. Guang-Di, Y. Ling. Synthesis, structure and photophysical properties of Zn-Ln (ln=Eu, Tb) heterometallic coordination complexes // Chem. J. Chin. Univ.- 2007- V. 28 P. 811-815.

79. M. Yin, X. Lei, M. Li, L. Yuan, J. Sun. Syntheses, crystal structure and luminescence property of novel 4f-3d heterometallic one-dimensional coordination polymers // J. Phys. Chem. Solids.- 2006.- V. 67 P. 1372-1378.

80. Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - Т.2. - С. 353-377.114. 247. А.А. Sidorov, I.G. Fomina, S.S. Talismanov, G.G. Aleksaridrov, V.M.j

81. Novotortsev, S.E. Nefedov, I.L. Eremenko. Formation and transformations of polynuclear hydroxo- and oxotrimethylacetate complexes of Ni(II) and Co(II). // Russ. J. Coord. Chem. 2001. - V.27. - P.548-559.

82. Троянов С. И., Ильина Е. Г., Дунаева К. М. Кристаллическое строение -карбоксилатов меди(ІІ): безводного СигО'-С^дСОО^ и аддукта Си2(МезССОО)4-2МезССООН // Коорд. химия-1991.- Т. 17.- Вып. 12.- С. 1692-1697.

83. Sheldrick G.M. // SAD ABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data: Göttingen University. Göttinngen. Germany. 1997.

84. Sheldrick G.M: // SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures. Göttingen University. Götihngen: Germany. — 1997!

85. G. M. Sheldrick // SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen; Göttingen(Germany). 1997.

86. Ю.В; Ракитин, B.T. Калинников. Современная магнетохимия.-СПб: Наука; 1994—272с.

87. Т.О.Денисова, Ф:М:Долгушин; С.Е. Нефедов? Синтез и строение необычного комплекса Соз(|1,л2-ООССМез)2(ц-ООСеМез)4С^з)2, содержащего линейный металлоостов // Изв.РАН, Сер.хим. 2002. - №12 - с. 2144.

88. U. Bossek, И. Hummlet, T. Weyhermuller, К. Wieghardt, S. Rüssel, L.van der Wolf, U. Kolb: The. MnIV2(|i-0)(^-PhB02)2.?+ Unit:: A New Structural Model for Manganese-Containing Metallöproteins // Angew. Ghem., Int: Ed:- 1996.-, V. 35 P. 1552-1554:

89. J.D. Cohen, S. Payne, K.S. Hagen, J. Sanders-Loehr. Raman Evidence for a Trapped-Valence Fen-0-Fein Complex; Formed from an« Outer-Sphere Reaction of Diiron(II) withDioxygem/У J. Am. Chem: Soc. 1997.- V. 119-P. 2960-2961.

90. B.-H. Ye, T. Mak, I.D: Williams^ X.-Y. Ei. Novel dimanganese(II) complexes T with (^i-H20)(ji-0Ac)2 bridges. Models fordimanganese enzymes // Chem. Commun-1997.-P. 1813-1814.

91. Y. Gong, С. Ни, H. Li, W. Tang. Two novel coordination polymers with different molecular tectonics based on cobalt-succinate-organoamine systems // Inorg. Chem. Gommun- 2006.- Y. 9 P. 273-276.

92. D. Lee, S.J. Lippard. Structural and Functional Models of the Dioxygen-Activating Centers ofNon-Heme Diiron Enzymes Ribonucleotide Reductase and: Soluble: Methane Monooxygenase // J. Am. Chem. Soc 1998 - V. 120- P: 12153-12154.

93. E.I. Solomon; Geometric and Electronic Structure.Contributionsito Function; in Bioiriorganic Chemistry: Activc Sites in. Non-Heme Iron Enzymes I I Inorg: Chemi-2001.-V. 40 P: 3656-3669.

94. S. Wang. Luminescence and electroluminescence of Al(III), В (III), Be(II) and Zn(II) complexes with nitrogen donors // Coord. Chem; Rev. 2001.- V. 215 - P. 79-98.

95. L.-F. Ma, M.-Q. Cheng, L.-Y. Wang. Syntheses, structures and magnetic properties of two new heterometallic complexes constructed from a tripodal ligand N-(carbamoylmethyl)iminodiacetato(2-) (ADA) //Inorg. Chem. Commun- 2007.- V. 10 -P. 596-599.

96. S. Mukherjee, Y. Lan, G. Novitchi, G. E. Kostakis, C. E. Anson, A. K. Powell. Syntheses, structures and magneticnext term studies of three previous termheterometallicnext term Fe2Ln ID coordination polymers // Polyhedron 2009 - V. 28-P. 1782-1787.

97. A. Okazawa, R. Watanabe, H. Nojiri, T. Nogami, T. Ishida. Magnetic properties and exchange couplings of one-dimensionally arrayed 4f-3d heterometallic Ln2Cu2.n compounds // Polyhedron 2009.- V. 28 - P. 1808-1813.

98. W. Clegg, D. R. Harbron, В. P. Straugha. Structures of the Mixed-Metal Carboxylate Base Adducts MgZn2(crotonate)6(4-vinylpyridine)2. and [MgCo2(crotonate)6(4-vinylpyridine)4] //Acta Cryst- 1991.-V. C47 P. 267-270.

99. И.А. Утепова, A.E. Лахина, M.B. Вараксин, И.С. Ковалев, В.Л. Русинов, П.А. Слепухин, М.И. Кодесс, О.Н. Чупахин. Стабильные ан-аддукты в реакциях ферроцениллития с азинами II Изв. АН., Сер. хим.- 2008.- №10 С. 2116-2120.

100. W.-M. Xue, F. Е. Kühn. Tetranuclear Complexes Containing Bimetallic Tetracarboxylates and Ferrocene Models for Subunits of One-Dimensional Organometallic Polymers //Eur. J. Inorg. Chem.- 2001 - P. 2041-2047.