Синтез и исследование хиральных циклопалладированных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие принципы и особенности реакций циклопалладирования

1.1.1. Основные требования к структуре субстрата

1.1.2. Представления о механизме реакций циклопалладировашш

1.1.3. Экспериментальные особенности реакций прямого циклопалладирования

1.2. Хиральные циклопалладированные комплексы

1.2.1. Типы хиральных циклопалладированных систем.

1.2.2. Применение хиральных циклопалладиро-ванных комплексов

ГЛАВА 2. ОБСЛЦЩНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Орто-палладированные комплексы с асимметрическим донорным атомом азота

2.1.1. Синтез оС-арилалкиламинов

2.1.2. Орто-палладирование о(.-арилалкиламинов.

2.1.3. Строение орто-палладированных комплексов

2.1.4. Асимметрический азот в орто-палладированных комплексах

2.1.5. Координационные комплексы вторичных оС-арилалкиламинов

2.2. Циклопалладированные комплексы с асимметрическим атомом углерода, непосредственно связанным с металлом.

2.2.1. Синтез тиоамидов

2.2.2. Синтез и расщепление на оптические антиподы циклопалладированного комплекса на основе К-тиобензоилпирролидина

2.3. Расщепление (К,&)-метил(трет-бутил)фенилфос-гаина с помощью хиральных орто-палладированных комплексов

ГЛАВА 3. ЭКСБЕНШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Физико-химические исследования

3.1.1. Очистка растворителей и исходных соединений.

3.1.2. Определение физико-химических констант полученных соединений.

3.1.3. Спектральные исследования

3.2. Синтез лигандов

3.2.1. Первичные d. -арилалкиламины

3.2.2. Вторичные оС-арилалкиламины

3.2.3. Третичные оС-арилалкиламины

3.2.4. Синтез тиоамидов

3.2.5. Синтез метил(трет-бутил)фенилфосфина

3.3. Орто-палладирование оС-арилалкиламинов

3.3.1. Димерные орто-палладированные комплексы на основе третичных </.-арилалкиламинов

3.3.2. Орто-палладирование вторичных ^-арилалкиламинов

3.4. Синтез координационных соединений на основе первичных и вторичных oi-арилалкиламинов

3.5. Синтез моноядерных орто-палладированных комплексов.

3.5.1. Пиридиновые мономеры состава [PdCLLPij] Ш.

3.5.2. Трифенилфосфиновые мономеры состава

МСШРРНзУШ) . IS

3.5.3. Адетил-ацетонатные мономеры состава [LPd(acac)Jd)

3.5.4. Моноядерные орто-палладированные комплексы с ($)-о1-метилбензиламином

3.6. Синтез и расщепление вдклопалладированных комплексов на оонове тиоамидов

3.6.1. Синтез циклопалладированных комплексов на основе Ы,К-дщметилтиобензамида

3.6.2. Синтез циклопалладированных комплексов на основе Ы-тиобензоилпирролидина

3.6.3. Расщепление (R, S)-ди-ju -хлоро-бис(Ы-тиобен-зоилпиррож1динато-С^,2)дапаллада1Я на оптические антиподы.

3.7. Оптическое расщепление -метил (трет-бутил)фенил-фосфина с помощью хиральных орто-палладированных комплексов

ВЫВОДЫ

Циклометаллированные комплексы, содержащие сравнительно реакционноспособную (о -связь углерод-металл, стабилизированную дополнительной координацией металла с гетеродонорным атомом того же лиганда, представляют значительный интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, процессы циклометаллирова-ния имеют непосредственное отношение к решению важнейшей современной проблемы - активации связей С-Н соединениями переходных металлов. Исследование структуры циклометаллированных комплексов, которые могут рассматриваться как "замороженные" интермедиаты в катализируемых металлами химических превращениях, является ценным источником информации о механизмах таких каталитических процессов. Широкий круг уже известных в настоящее время реакций с участием циклометаллированных соединений, идущих с замечательной регио- и стереоселективно-стью, открывает богатые возможности их синтетического применения. Особенно перспективным кажется использование циклометаллированных соединений в оптически активной форме для асимметрических превращений различных типов (асимметрический катализ, стехиометрические реакции щклометаллированных комплексов, использование их для расщепления рацемических субстратов и т.д.). Однако к настоящему времени хиральные циклометаллированные комплексы изучены крайне ограниченно.

Целью настоящей работы является синтез и исследование структуры серии хиральных циклопалладированных комплексов с асимметрическим донорным атомом, а также с хиральным углеродным центром, непосредственно связанным с металлом, и предварительная оценка их эффективности как расщепляющих агентов.

Научная новизна. Впервые получены индивидуальные диасте-реомеры хиральных орто-палладированных комплексов с асимметрическим донорным атомом азота и установлена его абсолютная конфигурация (АК); доказана высокая диастереоселективность процесса орто-палладирования несимметрично замещенных по атому азота хиральных оС-арилалкиламинов. Впервые проведено орто-палладарование вторичных о(-арилэтиламинов.

Впервые получены и разделены стабильные диастереомерные координационные соединения палладия (П) с монодентатными вторичными оС-арилалкиламинами, являющиеся интермедиатами в процессе орто-палладирования; установлена АК асимметрических донорных атомов азота в них и зафиксирован ряд конформацион-ных различий между изомерами, существенных для их дальнейшего участия в реакции орто-палладирования.

В результате расщепления на оптические антиподы циклопал-ладированного комплекса на основе Ж-тиобензоилпирролидина выделены оба энантиомера с противоположными АК асимметрического атома углерода, непосредственно связанного с металлом.

Показана высокая эффективность хиральных орто-палладиро-ванных димерных комплексов на основе изученных оС-метилбен-зиламинов в расщеплении на энантиомеры (]£,3)-метил(трет-бу-тил)фенилфосфина.

Научное и практическое значение работы. Хиральные цикло-палладированные системы с асимметрическими атомами, непосредственно связанными с металлом, могут использоваться в качестве высокоэффективных расщепляющих агентов, а также хиральных реагентов для асимметрического синтеза и катализа. Исследованные нами хирально-оптические свойства циклопалладированных и координационных соединений вместе с результатами определения

АК асимметрических атомов азота в некоторых из них могут быть успешно использованы для оценки стехиометрических особенностей широкого круга родственных соединений.

Работа выполнена в лаборатории специального органического синтеза кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и является частью планового исследования кафедры по теме "Исследование строения и стереохимии органических и комплексных соединений"(номер Государственной регистрации 018260551526).

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия хиральных димерных и мономерных орто-палладированных комплексов на основе оптически активных несимметрично К-замещенных с^ -арилалкиламинов, их структура доказана спектральными, химическими и физико-химическими методами, а также рентгеноструктурным исследованием одного из соединений.

2. Показана возможность орто-палладирования вторичных о1 -арилалкиламинов при наличии даже столь небольшого заместителя у бензильного атома углерода, как метильная группа; подтверждено существенное влияние пространственных факторов на возможность орто-палладирования аралкиламинов.

3. Установлена высокая диастереоселективность орто-палладирования хиральных о<-арилэтиламинов: при наличии К-изо-пропильного заместителя координированный атом азота закрепляется только в одной из двух возможных абсолютных конфигураций.

4. На основании рентгеноструктурного исследования одного из соединений и методом спектрополяриметрическлх корреляций для всех остальных комплексов доказано, что несимметрично замещенный атом азота закрепляется при орто-палладировании в АК, противоположной конфигурации соседнего углеродного центра.

5. Впервые получены и разделены стабильные диастереомер-ные координационные соединения палладия (П) с монодентатными вторичными о^-арилалкиламинами, содержащие асимметрический донорный атом азота. Рентгеноструктурным исследованием двух изомеров одного из комплексов и на основании спектров КД и ШР для другой пары установлена абсолютная конфигурация до-норных атомов азота и зафиксированы существенные конформаци-онные различия между изомерными координационными соединениями.

6. Синтезирован циклопалладированный комплекс на основе Ы-тиобензоилпирролидина и осуществлено его полное расщепление на оптические антиподы; оба энантиомера комплекса, содержащего асимметрический атом углерода, непосредственно связанный с металлом, получены с высокой оптической чистотой и охарактеризованы спектрополяриметрически.

7. Показана высокая эффективность хиральных орто-палла-дированных димерных комплексов на основе как симметрично, так и несимметрично замещенных по азоту с^ -метилбензиламинов в оптическом расщеплении (К, {3)-метил(трет-бутил)фешыгфосфина.

1. Abicht H.-P., 1.sleib К. Ortho-Metallierungs reaktionen, - Z. Chem., 1977, B. 17, S. 1-8.

2. Trofimenko S. Some studies of the cyclopalladation reaction. Inorg. Chem., 1973, v. 12, N 16, p. 1215-1221.

3. Kleiman J.P., Dubeck M. The preparation of cyclopentadie-nyl o^Cphenylazo) phenyl. nickel. J. Amer. Chem. Soc., 1963, v. 85, N 10, p. 1544-1545.

4. Cope A.C., Siekman R.W. Formation of covalent bonds from platinum or palladium to carbon by direct substitution. -J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, N 14, p. 3272-3273.

5. Cope A.C., Friedrich Б.С. Electrophilic aromatic substitution reaction by platinum (Ш) and palladium (U) chlorides on N,N-dimethylbenzylamines. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, Ы 14, p. 909-913.

6. Cope A.C., Kliegman J.M., Friedrich E.C. The formation of carbon to metal (o complexes between palladium (П) Chloride and allylic amines. J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, N 2, p. 287-291.

7. Kasahara A., Tanaka K., Jzumi T. A new (3 -bonded complex formation between 2-vinylpyridine and palladium (П.) or platinum (ED chloride. Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, v. 42, N 6, p. 1702-1704.

8. Holton R.A., Kjonaas R.A. Carbopalladation depalladation of allylic amines and sulfides. - J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, U 12, p. 4177-4179.

9. Bruce M.I. Cyclometallierungs reaktionen. Angew. Chem., 1977, B. 89, S. 75-89.

10. Omae I. Organometallic intramolekular coordination compounds containing a nitrogen donor ligand. - Chem. Rev., 1979, v. 79, N 4, p. 287-321.

11. Dehand J., Pfeffer M. Cyclometallated compounds. Coord. Chem. Rev., 1976, v. 18, p.327-352.

12. Omae I. Organometallic intramolecular coordination compounds. Resent aspects in the study of sulfur donor li-gands. - Coord. Chem. Rev., 1979, v. 28, p. 97-115.

13. Sokolov V.I., Troitskaye L.L., Reutov O.A. Asymmetric cyclopalladation of dimethylaminomethylferrocene. J. Organomet. Chem., 1979, v. 182, N 4, p. 537-54-6.

14. Соколов В.И. Отсутствие металлирования при комплексообра-зовании тиоэфирной серы с Pt и Н , Изв. АН СССР, 1973, № 7, с.1650-1652.

15. Япдмирский А.К. Кинетика палладирования азобензола. Ж. Неорг. химии, 1979, т. 24, с. 2711-2717.

16. Bruce M.I., Goodall B.L., Stone F.G.A. Cyclometelletion reection. Part 17. Comparative studies of the mangana-tion and palladation of some substituted asobenzenes. -J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1978, N 7, p. 687-694.

17. Khare G.P., Little R.G., Veal J.Т., Doedens R.J. Crystal and molecular structure of dichlorobis (azobenzene) palladium (П), a possible intermediate in ortho-palladation of azobenzene. Inorg. Chem., 1975, v. 14, U 10, p. 2475-2479.

18. Parshall G.YZ., Intremoleculer eromatic substitution in transition metal complexes. Acc. Chem. Res., 1970, v. 3, N 4, p. 139-144.

19. Cockburn B.N., Howe D.V., Keating Т., Johnson B.F.G.,1.wis J. Reactivity of co-ordinated ligands. Part XV. Formation of complexes containing group donor atoms and metal-carbon (d -bonds. J. Chem. Soc.,Dalt. Trans., 1973, N 4, p. 404-4Ю.

20. Crociani В., Boschi T., Pietropaolo R., Belluco U. Far-infrared study of palladium (IX) halogen complexes with chelating ligands containing nitrogen and (o carbon as donor atoms. - J. Chem. Soc., A, 1970, N 3, p. 531-535.

21. Соколов В.И., Троицкая Л.Л., Сорокина Т.А. Третичный азот, координированный с металлом, в качестве хирального центра.- Изв. Ж СССР, сер. хим., 1971, № II, с. 2612.

22. Bennett R.L., Bruce M.I., Stone G.A. Some carbonyl and related complexes containing the ligands PhCH2 E Me2 (E = P oi as). J. Organomet. Chem., 1972, v. 38, p. 325-334.

23. Shaw B.L., Truelock M.M. Transition metal-carbon bounds. XLl. Internal metallation reaction of palladium (EE) t- butyldibenzyl-phosphine and benzyldi - t - butyl --phosphine complexes. - J. Organomet. Chem., 1975, v. 102, p. 517-525.

24. Takahashi Y., Tokuda A., Sakai S., Ishii Y. The formation of C-Pd S' complexes from the reaction between palladium

25. XI) chloride and aelytic sulphides. J. Organomet. Chem., 1972, v. 35, p. 415-421.

26. Hiraki K., Fuchita Y., Maruta T. Reaction of benzyl t -i butyl sulfide with palladium - (II) - chloride andacetate. Unusual sulfur carbon bond cleavage and cyclo-palladation. - Inorg. Chim. Acta, 1980, v. 45, p. 205-206.

27. Katsuma H., Yoshio P., Yasunori K. Cyclopalladation of4 methyl - 4' - nitrodibenzylsulphide. - J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1984, N 1, p. 99-101.

28. Onoue H., Minami K., Hakagawa K. Aromatic metalation reactions by palladium (II) and platinum (II) on aromatic aldoximes and ketoximes. Bull. Chem. Soc. Jap., 1970, v. 43, И 11, p. 3480-3485.

29. Gaili В., Gasparrini Fr., Maresc'a L., Natile G., Palmie-ri G. Regiospecific metallation in palladium hydrazone complexes. - J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1983, N 8, p. 1483-1487.

30. Sokolov V.I., Sorokina T.A., Troitskaya L.L., Solovieva L.I., Reutov O.A. Formation of a chiral carbon centre by direct metallation into a methylene group. J. Organomet. Chem., 1972, v. 36, p. 389-390.

31. Hartwel G.E., Lawrence R.Y., Smas M.J. The formation of palladium (II) and platinum (IX) - carbon bonds by proton abstraction from benzo h. quinoline and 8 - methyl-quinoline. - J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1970, N 15, p. 912.

32. Deeming A.J., Rothwell I.P. Palladation behaviour of 8--methyl-, 8-ethyl and 8-isopropyl- quinolines and someof their 2-substituted derivatives. J. Organomet. Chem., 1981, v. 205, N 1, p. 117-131.

33. Gill D.F., Mann B.E., Shaw B.L. Transition metal-carbon bonds. Part XXXlli. Internal metallation of secondary and tertiary carbon atoms by platinum (IT) and palladium (IX).- J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1973, N 3. p. 270-278.

34. Cheney A.J., Shaw B.L. Transition metal-carbon bonds. Part XXXI. Internal metallations of palladium (XX) t- butyldi o - tolylphosphine and di - t - butyl - o - tolylphosphine complexes. J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1972, N 7, p. 860-865.

35. Cameron N.D., Kilner M. Six-membered ortho-metallated ring systems. J. Chem. Soc., Chem> Comm., 1975, N 16, p. 687-688.

36. Hiraki K., Fuchita Y., Takechi K. Preparation and characterization of novel six-membered cyclopalladated complexes of 2-benzylpyridine. Inorg. Chem., 1981, v. 20, N 12, p. 4316-4320.

37. Fuchita Y., Hiraki K., Kage Y. Syntheses of six-membered cyclopalladates complexes of 2-benzoyl pyridine. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1982, v. 55, N 3, p.955-956.

38. Fuchita Y., Hiraki K., Uchiyama T. Metallation of aliphatic carbon atoms. Part 1. Synthesis and characterization of the cyclopalladated complexes of 2-neopentylpyridine.- J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1983, N 5, p. 897-899.

39. Werner H., Kraus H.J. Intramolecular metalation of PBu^ Ph and PBu* in palladium acetate complexes. J. Organomet. Chem., 1981, v. 204, p. 415-422.

40. Goel R.G., Montemayor R.G. Reactions of Tri-tert-butylphoGphine with platinum (ц) and palladium (ed. Facile intramolecular metalation of tri-tert-butylphosphine. -Inorg. Chem., 1977, v. 16, H" 9, p. 2183-2186.

41. Clark H.C., Goel A.B., Goel S. Facile intramolecular metalation of tri-tert-butylphosphine in palladium (Ц) hydride complexes. Inorg. Chem., 1979, v. 18, N 10, p. 2803-2808.

42. Clark H.C., Goel A.B., Goel R.G., Goel S., Ogini W.O. Solvent effect on the metalation of tri-tert-butyl-phos-phine. Preparation and characterization of

43. PtPbu11 С(СЩ2 СНгС1.2 and 1МРЬиЧ(СН^СН2С*]2 Inorg. Chim. Acta, 1978, v. 31, p. L 441-442.

44. Gill D.F., Shaw B.L. Internal metalletion of tertiary and secondary carbon atoms. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1972, N 1, p.65-66.

45. Deeming A.J., Rothwell I.P. Carbon-hydrogen bond activation in transition metal compounds. Pure and Appl. Chem., 1980, v. 52, p. 649-655.

46. Dehand J., Mutet Ch., Pfeffer M. Reactivite d'anilines tertiaires vis-a-vis de complexes du palladium : dealky-lation de l'azote et cyclopalladation. J. Organomet. Chem., 1981, v. 209, p. 255-270.

47. Tamaru Y., Kagotani M., Yoshida Z. Palladiierung von3sp C - atomen; her Stellung von Ii - palladiomethylthioamiden. Angew. Chem., 1981, B. 93, S. 1031-1032.

48. Gainsford G.J., Mason R. The cristal and molekular structure of sym-trans-DJ- J4 -acetatobis o (t - butyl

49. О tolyl - phosphino) benzyl } dipalladium (II). A complex formed by an internal metallation reaction. - J. Organomet. Chem., 1974, v. 80, N 3, p. 395-406.

50. Hiraki K., Fuchita Y., Uchiyama T. Cyclopalladation of benzyldiphenyl phosphine by palladium (XX) acetate. -Inorg. Chim. Acta, 1983, v. 69, p. 187-190.

51. Cheney A.J., Mann B.E., Shaw E.L., Slade R.M. Intramolecular platinum-carbon bond formation promoted by steric hindrance. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1970, N 18, p. 1176-1177.

52. Cheney A.J., Mann B.E., Shaw B.L., Slade R.M. Transition metal-carbon bonds. Part XXIX. Some internal metallation reactions of tertiary phosphine ligands with bulky sub-stituents. J. Chem. Soc.,A, 1971, N 23, p. 3833-3842.

53. Cheney A.J., Shaw B.L. Transition metel-carbon bonds. Part XXX. Internal retaliations of platinum (H) t - bu-tyldi - o - tolylphosphine and di - t - butyl - o - tolyl-phosphine complexes. - J. Chem. Soc., Dalt. Tr., 1972,1. N 6, p. 754-763.

54. Jones Ch.E., Shaw B.L., Turtle B.L. 0-and C-Metallation of 2-alkoxyphenylphosphines by platinum (II). J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1974, N 9, p. 992-999.

55. Shaw B.L. Formation of large rings, internal metallation reactions, and internal entropy effects. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, N 13, p. 3856-3857.

56. Nelson J.H., Redfield P.A. Palladium (ED complexes ofbenzylphosphine, an example of very rigid geometry as determined "by high resolution proton nmr spectroscopy at various field strengths. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1973, v. 9, p. 807-813.

57. Constable A.G., McDonald W.S., Sawkins L.C., Shaw B.L. Palladation of dimethylhydrazones, oximes and oxime 0 --allyl ethers: crystal structure of Pd I ON ^Cp/ph^. •- J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, N 23, p. 1061-1062.

58. Alpler H. Ortho-Metalation of ferrocene. J. Organomet. Chem., 1974, N 2, p. C29-C30.

59. Siedle A.R. Ortho-Metallation reaction of palladium bis/ hexafluoroacetylacetomate. J. Organomet. Chem., 1981, v. 208, N 1, p. 115-123.

60. Baba S., Kawaguchi S. Intramolecular substitution reaction in some palladium (H) complexes of aromatic primary amins. Inorg. Nucl. Chem. Lett,, 1975, v. 11, it 6, p. 415-420.

61. Barr N., Dyke St.P., Palladium assisted organic reactions. III. The preparation of di JH - chlorobis (N,N-dialkyl-benzylamine - 2C,N) dipalladium (ii) complexes. - J. Organomet. Chem., 1983, v. 243, p. 223-232.

62. Grinter T.J., Leaver D., O'Neil R.M. Participation of

63. N-methyl groups in the cyclopalladation of N,N-dimethy1-thiobenzamides. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1980, v. 16, p. 145-147.

64. Bennett R.L., Bince M.I., Goodall B.L., Iqbal M.Z., Stone F.G.A. Ortho-Metallation reaction. Part 1?. Reactions of benzylideneaniline and benzylidenemethylamine. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, N 16, p. 1787-1791.

65. Hyde P.M., Shaw B.L., Shepherd I. Complexes of platinum metals with crown ethers containing tertiary phosphine--substituted benz groups. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1978, N 12, p. 1696-1705.

66. Rimml H., Venanzi L.M. The facile cyclometallation reaction of 1,3- bis I (diphenylphosphino) methyl benzene. J. Organomet. Chem., 1983, v. 259, N 1, p. C6-C7.

67. Kuz'mina L.G., Struchkov Yu.T. Complex of PdCl2 with Shiff base from benzaldehyd and methylamine, C^ H1Q Cl2 N2 Pd. Cryst. Struct. Comm., 1979, v. 8, p. 715-719.

68. Deeming A.J., Rothwell I.P. Palladation of 8-methylquinoline and related 2-substituted derivatives: evidence for in-plane metallation of methyl groups. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1978, N 8, p. 344-345.

69. Nielson A.J. Metal proton interaction in palladium (II) and rhodium (I) complexes of o-alkylanilines. Transit. Met. Chem., 1981, v. 6, N 3, p. 180-184.

70. Holton R.A., Davis R.G. Regiocontrolled aromatic palladation. J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, N 12, p. 4175-4177.

71. Pregosin P.S., Ruedi R. Reactions of palladium (H) cyc-lometallated benzylideneaniline Schiff's bases. Some relative rates for the synthesis of ortho-substituted car-bomethoxy derivatives via CO insertion. J. Organomet. Chem., 1984, v. 273, p. 401-413.

72. Granell J., Sales J., Vilarrase J., Declercq J.P., Germain G., Miravitlles, Solans I. Synthesis and characterization of cyclometallated complexes of benzalazines. Crystal and molecular structure of

73. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1983, XT 11, p. 2441-2446.

74. Hugentobler M., Klaus A.J., Mettler H., Rys P., Wehrle G. III. Cyclometallation of arylazocorapounds. Part 2. Regioselectivity of the cyclopalladation of some substituted 1-aryl-azonaphthalenes. Helv. Chim. Acta, 1982, v. 65, IT 4, p. 1202-1211 .

75. Takahashi H., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal compounds. XXXIII. Carbonylation of azoben-zene-palladium chloride complexes. J. Organomet. Chem., 1967, v. 10, p. 511-517.

76. Bruce M.I., Goodsll B.L., Stone F.G.A. Ortho-metsllation of asobenzenesj mechanistic results. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1973, N 15, p. 558-559.

77. Bennett R.L., Bruce M.I., Matsuda I. Cyclometallation reJaction. XIV. Some reactions of nitrogen-donor Uganda. -Austr. J. Chem., 1975, v. 28, p. 1265-72.

78. Trofimenko S. Dipalladiobenzenes. J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, N 7, p. 1808-1809.

79. Gaunt J.C., ShBw B.L. Transition metal-carbon bonds. TL. Palladium (II) complexes of (dimethylamino) methyl. ferrocene. J. Organomet. Chem., 1975, v. 102, p. 511-516.

80. Molnar St.P., Orchin M. The synthesis and infrared spectra of di- JU -chlorobis o-(N-phenylformimidoyl) phenyl.) di-palladium (ЕЁ) end related complexes. J. Organomet. Chem., 1969, v. 16, N 1, p. 196-200.

81. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Г., 1£оицкая Л.Л., Соколов В. И., Реутов О.А. Абсолютная конфигурация (-)- -энан-тиомера цикло X - (X'-диметиламиноэтилферроцен)-2-(аце-тилацетонато) Pel . - Изв. АН СССР, сер. хим., 1979,7, с. 1528-1534.

82. Onoue A., Moritani I. Ortho-metalation reactions of N-phe-nylbenzaldimine and its related compounds by palladium (IT) acetate. J. Organomet. Chem., 1972, v. 43, p. 431-436.

83. Hiraki K., Fuchita Y., Nakaya H., Takakura Sh. Preparetions and characterization of cyclopalladated complexes of 1-ethyl-2-phenylimidazole. Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, v. 52, N 9, p. 2531-2534.

84. Jardine I., McQuillin F.J. Complexing and fission of ben-zylidene anilines with Pd (O), Pt (H) and Rh (II) chlorides. Tetrahedron Lett., 1972, N 6, p. 459-461.

85. Clark P.W., Dyke S.F. Cyclopalladated primary, secondary and tertiary bezyl-amines and benzalimines. A new method of synthesis. J. Organomet. Chem., 1983, v. 259, N 2, p. C17-C19.

86. Ryabov A.D., Yatsimirsky A.K. Exchange of cyclopalladated ligands in chloro-bridged palladium (il) complexes. -Inorg. Chem., 1984, v. 23, N 6, p. 789-790.

87. Ryabov A.D., Kazankov G.M. The exchange of cyclometallated ligands. II. Attempts to prepare six-membered palladocycles via the ligand exchange reaction. J. Organomet. Chem., 1984, v. 268, N 1, p. 85-90.

88. Kasahara A., Jzumi T., Maemura M. The 6 -bonded palladium (££) complex of 2-pyridylferrocene. Bull. Chem. Soc. Jap., 1977, v. 50, N 7, p. 1878-1880.

89. Nonoyama M., Sugimoto M. Synthesis of cyclopalladated acetylhydrazones of p-methyl-acetophenone, acetylferroce-ne and 2-acetylthiophene. Inorg. Chim. Acta, 1979, v. 35, p. 131-134.

90. Moynahan E.B., Popp F.D., Werneke M.F. Ferrocene studies. III. Platinum and palladium complexes of L (dimethyl-amino) methyl. ferrocene. J. Organomet. Chem., 1969, v. 19, p. 229-232.

91. Kasahara A. ^-Bonded 2-phenylpyridine palladium complex.- Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, v. 41, N 5, p. 1272.

92. Uonoyama M. Cyclopalladation of 2-acetylthiophene acetyl-hydrazone. Inorg. Uucl. Chem. Lett., 1978, v. 14, p. 337-340.

93. Uonoyama M. Cyclopalladation and cyclorhodation of N- (3--thienyl) pyrazole. J. Organomet. Chem., 1982, v. 229,p. 287-292.

94. Ryabov A.D., Yatsimirsky A.K. Reaction of ortho-pallada-ted dimethylbenzylamine with styrene: unexpected salt effect. Tetrahedron Lett., 1980, v. 21, p. 2757-2760.

95. Gutierrez M.A., Newkome G.R., Selbin J. Cyclometallation. Palladium 2-arylpyridine complexes. J. Organomet. Ghem., 1980, v. 202, p. 341-350.

96. Sokolov V.I., Beshilov V.V., Musaev А.В., Reutov O.A. Stereochemistry of redox-demercuration of an optically active 8-(oL -bromo-mercuriethyl) quinalin with zerova-lent palladium complexes. J. Organomet. Ghem., 1982, v.225, p. 57-61.

97. Мусаев А.А. Исследование синтеза и стереохимии платиновых и палладиевых производных, содержащих функциональные группы: Автореф. дисс. канд. хим. наук. М., 1983.- 27 с.

98. Otsuke S., Nakamura А., Капо Т., Tani K. Partial resolution of racemic tertiary phosphines with an asymmetric palladium complex. J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, N 17, p. 4301-4303.

99. Claverini R., De Renzi A., Ganis P., Panunzi A., Eedone C. Resolution and absolute configuration of an organo-palladium (П) complex. J. Organomet. Chem., 1973, v. 51, N 1, p. C30-C32.

100. Троицкая Л. Л., Соколов В.И., Реутов О.А. Асимметрическая индукция планарной хиральности хиральным центром: внутреннее палладирование энантиомерного 1-диметил-аминоэтил-ферроцена. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, JS 2, с.371.374.

101. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Reutov О.А. Asymmetric induction in the course of internal palladation of enantiomeric 1-dimethylaminoethylferrocene. J. Organomet. Chem., 1977, v. 133, N 2, p. C28-C30.

102. Sokolov B.I., Troitskaya L.L. Asymmetric catalysis in cyclometallation reaction. Chimia, 1978, v. 32, p.122.123.

103. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Gautheron B., Tainturier G. Asymmetric cyclopalladation of 1'-dimethylamino 3. ferrocenophane: Central and planar chirality and the effect of conformational rigidity. J. Organomet. Chem., 1982, v. 235, N 3, p. 369-373.

104. Sokolov V.I., Nechaeva K.S., Reutov O.A. Ferrocenylpal-ladium derivatives of some amino acids and dipeptides. -J. Organomet. Chem., 1983, v. 253, p. C55-C58.

105. Komatsu T., Nonoyama M., Fujita J. Optical resolution of cyclo-palladated (dimethylaminomethyl) ferrocene. -Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, v. 54, p. 186-189.

106. Thompson J.M., Heck R.F., Carbonylation reactions of ortho-palladation products of qC -arylnitrogen derivatives. J. Org. Chem., 1975, v. 40, N 18, p. 2667-2674.

107. Izumi T., Endo K., Saito 0., Shimizu I., Maemure M., Ka-sahara A. The reaction of ortho-palladated ferrocene complexes with olefins. Bull. Chem. Soc. Jap., 1978, v. 51, N 2, p. 663-664.

108. Horino H., Inoue N. Ortho-vinylation of anilines via cyclopalladation: a new route to nitrogen heterocycles. -Tetrahedron Lett., 1979, N 26, p. 2403-2406.

109. Holton R.A., Natalie K.J. A new regiospecific synthesisof aryl ketones from palladocycles. Tetrahedron Lett., 1981, v. 22, p. 267-270.

110. Horino H., Inoue N. Ortho vinylation of aromatic amides via cyclopalladation complexes. J. Org. Chem., 1981, v. 46, N 22, p. 4416-4422.

111. Brisdou B.J., Nair P. Palladium assisted organic reactions IJ. Ortho-aminomethylstilbene derivatives. -Tetrahedron, 1981, v. 37, p. 173-177.

112. Рябов А.Д. Применение циклопалладированных соединений в синтезе. Успехи химии, 1985, т. 54, J5 2, с. 253-288.

113. Ryabov A.D., Sakodinskaya I.К., Yatsimirsky А.К. Kinetics and mechanism of vinylation of ortho-palladated N,TT-dialkylbenzylamines by para-substituted styrenes. -J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1983, Ы 2, p. 1511-1517.

114. Kasahara A., Izumi Т., Watabe H. Reaction of optically active 1-dimethylaminoethylferrocene palladium complexes. Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, v. 52, p. 957-958.

115. Соколов Б.И., Троицкая Л.Л., Реутов О.А. Новый путь к энантиомерным 1,2-дизамещенным ферроценам. Докл. АН СССР, 1979^ т. 246, с.124.126.

116. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Khrushchova U.S. Asymmetric cyclopalladation in the ferrocene series as a fool for enantioselective synthesis. Preparation of some analogues of natural products. J. Organomet. Chem., 1983, v. 250, p. 439-446.

117. Sokolov V.I. Asymmetric cyclopalladation as a tool of enantioselective synthesis. Pure and Appl. Chem., 1983,v. 55, N11, p. 1837-1844.

118. Roberts U.K., Wild S.B. Resolution using metal complexes. Resolution of (RR,S S)- ortho-phenylenbis (methylphenyl-arsine) using internally diastereoisomeric palladium complexes. J. Chem. Soc., Dalt. Tr., 1979, N 12, p. 2015-2021.

119. Evan P., Rines S.P. A spectroscopic method for the determination of optical purities of chiral, chelating diphos-phines. J. Org. Chem., 1982, v. 47, N 24, p. 4800-4801.

120. Лунина В.В., Рухадзе Е.Г., Потапов В.М. Получение и исследование оптически активных веществ. М.: изд-во М1У, 1979. - 326 с.

121. Fredga A., Sjoberg В., Saudberg R. Optically active oC--(2-Naphthyl)-ethylamine as resolving base. Acta Chem. Scand., 1957, v. 11, p. 1609.

122. Paquett L., Freeman I., Maiorana S. Asymmetric induction in the sulfene-enamine condensation reaction. The transition state geometry of such (2+2) cycloadditions. -Tetrahedron, 1971, v. 27, N 13, p.2599-2607.

123. Cribble G.W., Jasinski J.M., Fellicone J.T., Panetta J. A. Reaction of sodium borohydride in acidic madia; VIII. N-alkylation of aliphatic secondary amines with carboxylic acids. Synthesis, 1978, v. 10, p. 766-768.

124. Cope A.C., Foster T.T. Thermal decomposition of amine oxides to olefins and dialkylhydroxylamines. J. Amer. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 3929-3934.

125. Сильверстейн P., Басслер Т., Морзил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. M.: Мир, 1977. - 435 с.

126. Skelton B.W., White А.H. Crystal structures of three palladium complexes with ortho-phenylenebis (methylphenyl-arsine) ligands. J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1980,1. N 9, p.1556-1566.

127. Беллами I. Инфракрасные спектры сложных молекул. M.: ШЕ, 1963. - 590 с.

128. Fallon G.D., Gatehouse B.N. Crystal and molecular structure of (IT,IT-dimethylbenzylamine-2C^)-(N-phenylsalicylal-diminato) pallatium (Q). J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1974, N 15, p. 1632-1635.

129. Julia M., Duteil M., Lallemand J.Y. Orientation de la palladation du noyau naphtalenique dans les etdimethylarainomethy1 naphtalenes. J. Organomet. Chem., 1975, v. 102, H" 2, p. 239-243.

130. Suzuki M., ITishida Y. Preparation of optically active N-alkyl-substituted (S)-1,2-propanediamines and CD studies of their palladium (Ц) complexes. Inorg. Chim. Acta, 1979, v. 34, p. 61-65.

131. Salvadori P., Lazzaroni R., Merlino St. Stereo chemistry at co-ordinated nitrogen in chiral platinum (XX) complexes. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1974, N 11, p. 435-436.

132. Слвдкин О.П., Адрианова O.H., Чельцов П.А., Волштейн Л.М. Оптическая активность комплексных соединений Pt(2) с моно- и бидентатным L пролином. - Ж. неорг. химии, 1973, т. 18, с. 2631-2635.

133. Слюдкин О.П., Керженцев М.А., Волштейн Л.М. Оптическая активность комплексных соединений Pt(Il) с монодентат-но связанными аминокислотами. Ж. неорг. химии, 1981, т. 26, с. 931-998.

134. Sullivan Е.А. Circular dichroism of palladium (II) and platinum (XJ) diamine complexes. Can. J. Chem., 1979, v. 57, И 1, p. 67-70.

135. Bosnich B. The circular dichroism of complexes of palladium containing an optically active unidentate ligand. -J. Chem. Soc., 1966, A, N 10, p. 1394-1396.

136. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978.366 с.

137. Perry С.Н., Athens D.P., Young E.F., Durig J.R., Mitchell B.R. Far-infrared spectra of palladium compounds

138. Ht» Tetrahalo, tetraamraine and dihalodiammine complexes of palladium (G). Spectrochim. Acta, 1967, v. 23 A, p. 1137-1147.

139. Thompson J.M., Heck R.F. Carbonylation reaction of or-tho-palladation products of oC-arylnitrogen derivatives.- J. Org. Chem., 1975, v. 40, p. 2667-2674.

140. Волштейн JI.M., Слвдкин О.П., Керженцев M.А. Два диасте-реомера соединения транс-хлоропролинатопролпанплатины (П). -Я. неорг. химии, 1977, т. 22, с.2774-2780.

141. Слвдкин О.П., Керженцев М.А. Оптическая активность диа-стереомерных форм транс-дипролиновых монохелатов платины (П). Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, с. 3051-3059.

142. Miki К., Tanaka N., Kasai N. Structure of acetylacetona-to N (methyl)-thiobenzamidomethyl. palladium (ÏÏ). -Acta Cryst., 1981, B, v. 37, p. 447-450.

143. Braun J., Beschke E. Die Aufspaltung des Pyrrolodins nach der Halogenphosphormethode. Chem. Ber., 1906, B. 39, S. 4122-4125.

144. Staudler H., Kon N. Zur Kenntnis der Ketene (Fünfte Abhandlung). Uber die Reactions.- fahigkeit des Carbonyls.- Liebigs Ann. Chem., 1911, B. 384, S. 114.

145. Boudet R. Sur les N-benzylthiamides. Bull. Soc. Chim. Franse, 1949, v. 16, N 1, p. 172.

146. Моррисон Дд., Мошер Г. Асимметрические органические реакции. М.: Мир, 1973. - 339 с.

147. Общая органическая химия/ Под ред. Н.К.Кочеткова. М.: Химия, 1983, т. 4, с.612.614.

148. Гордон А.И. Спутник химика. М.: Мир, 1976. -541 с.

149. Препаративная органическая химия. М.: Химия, 1964. -314 с.

150. Cromwel H.H., Babson R.D., Harris С.F. VIII. Reaction of primery amins with 1,3-diketons and bromin derivatives of benzalacetophenone. J. Amer. Chem. Soc., 1943» v. 65, p. 312.

151. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррил Г.„Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983.271 с.

152. Kindler К. Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen. Erste Abhandlung. Reductor von Amiden und Oxydation von Aminen. Liebigs. Ann. Chem., 1923, B. 431, S. 187-230.

153. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1949, т. 4, с. 510.

154. Kosolapoff G.M., Maier Ъ. Organic phosphorus Compounds. N.-Y.: 1972, v. 4.

155. Hoffmann H., Schellenbeck P. Darstellung und Eigenschaften einiger Phosphorverbindungen mit tert Bulylgrup-pen. - Chem. Ber., 1966, B. 99, Ii 4, S. 1134-1142.

156. Heôk R.P. 2-(Phenylazo) phenyl complexes of transition metals. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, ïï 2, p. 313-317.

157. Dehand J., Pfeffe M. Chimie de coordination. Reactivite d'amines coordonnées au palladium. Synthese d'un nouveau compose cyclopalladie. C.R. Acad. Se. Paris, 1975, C, v. 281, N11, p. 363-366.

158. Dehand J., Jordanov J., Pfeffer M. Reactivity of primary amines co-ordinated to palladium and platinum. Part Ц. Cyclometallation and rearrangement of the co-ordinated ligands. J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1976, N 16, p. 1553-1556.

159. Albert J., Granel J., Sales J. Cyclometallation reaction of N-(benzylidene) benzylamines with palladium compounds. J. Organomet. Chem., 1984, v. 273, N 3, p. 393-399.

160. Ryabov A.D., Polyakov V.A., Yatsimirsky A.K. Some complexes of palladium (II) with C-phenylglycine and its derivatives. Cyclopalladation of N,IT-dimethyl-C-phenylglyci-ne ethyl ester. Inorg. Chim. Acta, 1989, v. 91, p. 59-65.

161. Reichert B.E., West B.O. (N,IT-dimethylbenzylamine 2C,N) palladium (II) and platinum (II) yS -diketonates and thio- ß -diketonates. - J. Organomet. Chem., 1974, v. 71, N 2, p. 291-297.

162. Uonoyama M. Cyclopalladation of 3-acetylthiophene ace-tylhydrazone and semicarbazone. I. Inorg. Nucl. Chem.,1980, v. 42, IT 2, p. 297-299.

163. Braunstein P., Dehand J., Pfeffer M. Synthese et reacti-vite de composes cyclopallades. II. Complexes anioniques a liaison (o palladium-aryle. Inorg. Nual. Chem. Lett., 1974, v. 10, p. 581-585.

164. Sugimoto M., Nonoyama M. Double cyclopalladation of1,1 *-diacetylferrocene bis (acetylhydrazone). Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1979, v. 15, p. 405-408.

165. Nonoyama M. Cyclopalladation of hydrazone derivative of 1-acetylcyclohexen. Transit. Met. Chem., 1983, v. 8, p. 121-124.

166. Seibin J., Gutierrez M.A. Cyclometallation. XJ. H NMR studies of palladium (XI) and rhodium (XH) mixed ligand complexes. J. Organomet. Chem., 1981, v. 214, N 2, p.253.259.

167. Constable A.G., McDonald W.S., Shaw B.L. Transition-metal-carbon bonds. Part 46. Cyciopalladation and cylco-platination of N-alkyl N - nitrozoanilines. - J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1980, II 11, p. 2282-2287.

168. Grigor B.A., llielson A.J. Cyciopalladation of vinylic oximes. J. Organomet. Chem., 1977, v. 132, p. 439-443.

169. Selbin J., Gutierrez M.A. Cyclometallation. Palladium (II) compounds with benzo h. quinoline and substituted 2,6-diarylpyridines. J. Organomet. Chem., 1983, v. 246, p. 95-104.

170. Honoyama M., Sugiura C. Cyciopalladation compounds of the 2-pyridylhydrazone derivatives of p-substituted ace-tophenones and acetylthiophenes. Polyhedron, 1982, v.1, N 2, p. 179-181 .

171. Hiraki K., Fuchita Y., Takakura Sh. Synthesis and characterization of cyclopalladated complexes of 2-phenyl-thiazole. J. Organomet. Chem., 1981, v. 210, N 2, p.273.280.

172. Nonoyama M., Hayata C. Palladium (H), Platinum (H), Rhodium (III) and Iridium (III) complexes coordinated with 2-aryl-4,5-dimethy-1,2,3-triazoles as bidentate nitrogen-carbon chelate ligands. Transit. Met. Chem., 1978, v. 3, p. 366-369.

173. Nonoyama M. Cyclometallation of a pyrrole ring of 2-(1--pyrrolyl) pyridine with palladium (H) and rhodium (IIJ). J. Organomet. Chem., 1984, v. 262, N 3, p. 407-412.

174. Cartoon M.E.K., Cheeseman G.W.H. Ortho-metallation reactions of various N-substituted pyrroles. J. Organomet.

175. Chenu, 1982, v. 234, N 2, p. 123-136.

176. Ainscough E.W., Robinson S.D. Intramolecular metal-carbon bond formation in some triaryl phosphite complexes of platinum (H) and palladium (H). J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1971, N 3, p. 130-131.

177. Robertsen G.B., Whimp P.O. Crystal and molecular structure of a Ptce o-(ceH5^Pc6Hi{c=cceHiip[C(?H5)2-o.- Inorg. Chem., 1974, v. 13, N 9, p. 2082-2088.

178. Alper H. Ortho-Palladated and ortho-platinated complexes of diaryl thioketones. J. Organomet. Chem., 1973, v. 61, p. C62-C64.

179. Bogdanovic B., Kruger C., Locatelli P. Ein ortho-palladuerter komplex des 2,5-diphenyl-1,6,6a trithiapentalenes. Angew. Chera., 1979, B. 91, N 9, S. 745-746.

180. Holton R.A., Nelson R.V. Ortho-palladation of chelated aromatic compounds. J. Organomet. Chem., 1980, v. 201, p. C35-C38.

181. Tameru Y., Kagotani M., Yoshido Z. c/ -Palladated thio-amides. (q or 9T complexes? J. Org. Chem., 1979, v. 44, N 15, p. 2816-2818.

182. Miki K., Tanaka N., Kasai N. The molecular structure of a thia-allyl palladium complex at 160°C and 20°C. -J. Organomet. Chem., 19B1, v. 208, N 3, p. 407-418.