Синтез и исследование магнитных железосодержащейадсорбентов на основе синтетических активных углей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ



НАЦЮНАЛЬНА АКДЦБМ1Я НАУК УКРА1НИ

1НСТИТУТ Х1ИП П0ВЕРХН1

СТАВИНСЬКА ОКСАНА МИКОЛА1ВНА

УДК 541:128

СИНТЕЗ I ДОСЛЩЕННЯ МАГН1ТНИХ ЗАЛ130ВМ1СНИХ АДСОРБЕНТ1В НА ОСНОВ1 СИНТЕТИЧНОГО АКТИВНОГО ВУГ1ЛЛЯ

01.04.18 - ф1зика 1 Х1м1я поверхн!

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття наукового ступени кандидата хii.fiчних наук

Ки!в- 1998

Дисертащвю б рукопис

Роботу виконано в 1нститут1 xiMii поверхн1 Нац1окально2 АкадемП наук Укра1ни

Науковий KepiBHKK: кандидат х!м1чних наук

Шкловська Hina 1он1вна, 1нститут xiMi'i поверхн1 HAH Укршни, пров!дний науковий сп1вроб1тник

Офзщшп опоненти:

доктор х!м1чних наук, професор Тьортих Валентин Анатолайович, 1нстигут xiMii noBepxHi HAH Украши, вавгдуЕач вадд1лу

доктор х1м1чних наук, професор Тарковськз 1рина Анатолиевна, 1нститут прикладвих проблем фааики i öioöieram HAH Укрзши, пров!днш науковий спхЕробхтиик

Провадна орган1зал.1я: 1нститут колтдно! xiMi'i та xiMi'i води

1м.А.В.Думанського HAH Укра"!ни

Захисг в1дбудетьсн 1993 р, 0 Xf" год

на васщтт спещалйзовано'! вчено! ради Д 26.210.01 в 1нститут1 xiMii noEepxHi HAH Украдни га адресою: 252022, Ки1в, пр.Науки, 31

В дисертащею можна ознайоиитись у б1бл1отед! 1кституту xiMi'i поверхн1 HAH Украгни (!Шв-22, пр.Науки, 31)

Автореферат розiслано р.

Вчений секретар

спещал1зовано1 вчено"! ради С?■ ^Л^ЛЛЭЦ ^Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТЙ

Актуальность теми. Вуглецево адсорбенти, зокрема активне вуг!л-ля, маготь широке вастосування в piamix областях сучасно! технолог i'i i медицини. Використшня заметь звичайного вуголля зал!зовм1сних магн!тних адсорбент!в, ¡цо мають поряд э притаманними вюидному ву-rijuno адсорбц1йними властивостями висок! магн1тн1 характеристики, дзв можливостъ збольшити ефективность використання адсорбентов, роз-ширити область ix практичного застосування. Так, налриклад, aaaiscB-MicHi адсорбенти можуть бути використан1 як магн1токерован1 контей-нери локарських i б!олог!чно активних речовин в медицин! та магн!то-керован1 адсорбенти i нанесен! каталоеатори. BiflOMi eanisoBMicHi адсорбенти, однак, мають досить низький bmict магнитного матер1алу в порах (до 10-15 мас.%) i в1дпов1дно невисок! магттн! характеристики. В л1тератур! також практично в!дсутн0 дан1 щодо зм1ни адсорбцш-но-структурних характеристик модифокованого вугхлля пор1вняно з ви-xiдними адсорбентами. Недостатньо детально дослоджено питания впливу умов синтезу адсорбент!в на 'ix фазовий склад, MarHirai та адсорбщй-Hi властивост!. Таким чином, актуальним лишаеться розробка способу одержання моди$1кованого вуг1лля з високим BMiCTOM залоза в порах, досл1дження впливу умов синтезу на структуру i властивост! адсорбентов.

Зв'яаок з науковиш програмами, планами. темами. Роботу викона-но в 1нститут! xiMi'i поверхнз. HAH УкраЭни у рамках теми "Модифоку-валня поверхн! дисперсиях носПв з метою створення матер1ал1в медич-ного призначення" (№ дер«. реестрац1 'i 0196VQ13071).

Метою роботи були синтез та дошпдження зал!зовм1сних магн1тних адсорбент!в на осново синтетичного активного вуголля.

ОсновHi завдання роботи:

- розробка способу одержання на основ! активного вуголля модиф1ко-ваних адсорбент!в з високим bmIctom магн1тного матер1алу, дослоджен-ня 'ix магн1тнда та адсорбщйних властивостей;

- встановлення законом!рностей зм1ни фазового складу зал1вовм1сних адсорбентов в галежносто вод умов 'ix синтезу;

- поргвняльне дослодження адсорбц!шга-структурних характеристик виходного та модиф!кованого вуг1лля.

Наукова новизна. В дисертащйной робот1 вперше проведено систе-матичне дослодження впливу умов одержання зал1эовмхсного активного Byri-лля на його магнотно i адсорбщйн1 властивост!, одержано ново результата по вивченню законом!рностей формування залозовм1сних час-ток в порах активного вуг!лля при термообробц! в атмосфер! водню та зм!ни адсорбдойно-структурних характеристик модиф!кованих адсорбен-TiB у поровнянн! з вих1дним вуголлям.

Практичне значения результатов роботи. Практичним результате роботи б синтез на ochobI активного вуг^лля магютокерованих адсор бентхв з високими магн1тними характеристиками, що не лосгулаються е адсорбцшними властивостями вих1днюл зразкам та можуть бути викорис тан! як MarHiTHi адсорбента у р!дкому середовивц. Результата цоелгр ж.еккя закономерностей змхни окладу i posMipia эал1еовм1сних частой шр формуються в порах вуг!лля при термообробщ в атмосфер! водке викликають хнтерес з точки вору технолог!i одержання адсорбент! техн1чного приэначення i нанесених катал1затор!в. Одержан! дан! що/i заиежност! адсорбц1йно-структурних характеристик зад!зовм!сних ад сорбент!в В1д умов 'ix синтезу межуть бути використан! для одержали зал!вовм!сних адсорбентов з регульованою зманою пористо! структури.

Апробащя роботи. OcHOBHi положения дисертаидi обговорювалис на XVII и XVIII Шжвуз^воьких конференциях молодих вчених (Лен1нг рад, 1989 и 1991 рр), II Всесоюзна школi-семинарi по xiMii поверхн диспероних твердих т1л (Славсько, 1989 p.)j на I и II М1жнародни симпоз!умак по xiMi'i поверхт, адсорбц!! i хроматограф!! (Москве 1989 i 1992 р.)} на IV Всесоюзна конференц!! по застосуванню маг нз.тних р!дин в öiojiorii 1 медицин! (CyxyMi, 1990 р.)

Публикащ! по робот!. 0сновн!й зм1ст дисертащйно! роботи вин ладено в 9 наукових статтях,

Оообистий внесок адобувача. Синтез модиф1кованих адсарбентхЕ визначення !х адсорбщйно-структурних характеристик, досл!дження ад сорбцп розчинених органачних речовин, обробка та анализ одержали результат!в виконано вдобувачем. Рентгенограф1чн1 досл!дження зраа KiB вд1йснено сп1вроб!тниками 1нституту xiMi'i поверхн! HAH Укра!ь 0.Рубцовим, Е. I.Оранською та ¡0. I.Горн!ковим, ГР-спектросккшчЕ доелдаення - спiвробiтниками 1нституту х!м1чно! физики РАН (м.Мосн ва) Б.К.iMmeHHiKOM та С.В.Нов1Ч1х1ним за участю автора. Досл1дженк магнотних властивостей зал!зовм1сних адсорбент!в та вивчення адсорС цп KarioHiB метал1в виконано в!дповхдно в 1нститут1 металофхзик iM. Г.В.Курдюмова HAH Укра!ни та на кафедр! анапатично! xiMi'i Ки ¡вського ун!верситету iweHi Тараса Шевченка.

Структура дисертацП. Дисертащк складаеться is вступу, огля^ л1тератури (розд!л 1), опшу oö'SKTiB ! метод!в досладжень (розд! 2), трьох експериментадьних розд1л!в (ровд!ли 3-5), висновк!в списку цитовано! .¡птератури.

Б дисертац!! £10 CTopiHCK машинописного тексту, до складу яког входять 52 рисунки, Е9 таблиць i 6i6aiorpa$iH з 139 найменувань.

ЗМ1СТ РОБОТИ

В розд!л1 1 вдхйснено анал!з латерагурних джерел з питань зас-тосування магнагних матер1ал1в в медицин!, властивостей використано-го в робот! синтетичного активного вугз.лля 1 метод1в синтезу зал1-зовм!сних мапптних адсорбент1в.

В розд!л! 2 наводиться характеристики вгеидного синтетичного вуг!лля СУА, СКН, СКС (табл.1) та розглядаються методи досл!дження модиф!кованих адсорбент!в, а саме магн!тний 1 адсорбщйний методи, рентгенофазовий аяал1э 1 Мессбауеровсь ка (ГР) спектроскоп1я. Виснов-ки про розпод1л вал!говм1снкх часток аа ровни рами базуються на анз-л!з! ГР спектров 1 на л1тературних данях щодо вигляду 1 параметров ГР спектров феромагн1тних часток разного розм!ру. Основн! структуры! параметри вих!дних та модиф1кованих адсорбент!в визначали математич-ною обробкою Азотерм адсорбцП бензолу в1дпов!дно теор!! об'емкого заповнення м1кропор у випадку мгкро-мезопористих адсорбента та р1в-нянням Брукгофа- де-Бура- Дубина (для розпод!лу об' бм!в пор за радиусами) .

Таблиця 1

Характеристики вюадних адсорбент1в

1Адсор- Д!аметр Насипна | Об' ем Об' бм Поверхня СОЕ по |

}бент 1 1 гранул, мм густина, г/см3 ¡мгкропор, | см3/'г мезопор, см3/г мезопор, м2/'г МаОН, | мг-зкв/г|

1 | СУА 1 0.4-0.6 0.36 | 0.29 0.26 95 |

I !окн(1) 1 0.4-0.6 0.38 ( 0.39 0.11 53 1.0 (

1 (СКН(2)* [ 0.4-0.5 0.3 7 ( 0.40 0.15 67 (

! ¡СКС 0.5-1.0 0.60 ( 0.06 0.18 60 |

Прим!тка. "- вугалля СКН(2) одержано термообробкою вуг!лля СКН(1) в атмосфер! водню при 950 °С.

Розд!л 3. Синтез зад!аовм1снкх магн!таих адсорбентхв на основ! синтетичного активного вугхлля, 1х влаотивоот1 та можливост! заото-сування.

Залпзовъпст адсорбента отримували шляхом просочування активного вуг!лля розчинами солей зал!за ! наступно! термообробки зразк!в в

атмосфер! водню; одержан! при використанш р1зних вуглецевих матрищ та р!зних солей еал1ва еразки дал1 по текоту позначаються, нзприк-лад, у виглядк СУА+РеС1з, СКН+Ре(Юз)з, СКС+Рег №204)3.

Вивчено залежнхстъ магн!тних влаотивоотей модифакованого вуг!л-ля вхд умов його термообробки в атмосфера водню (рис.1), виявленс умови термообробки адсорбент1в (600 °С, 1-2 год), що забезпечуют: одержання зразтв з макоимальними магнхтними властивостями. Дан1 що-до магн1тних влаотивоотей одержаних гразкав сп1вставлено а результатами досл1дження 1х фазового складу 1 л!тературними в1домостями прс магн1тн1 властивост1 р1зних сполук зал1за; показано, що магн!тт характеристики адсорбент1в виеначаються вм!стом в них метал1чного аа-л!га. Виявлено, що синтезовазп за оптимальнее умоз адсорбента пр> меншому вм!ст1 гал1за в зразках мають матн1тн! 1 структуры1 характеристики, що близьк1 до влаотивоотей в1домих зал!вовм1сних адсорбен-т1в. На п!дстав1 результатов досл1дження магштних влаотивоотей д фазового складу адсорбент1в зроблено висновок про те, що додаткове зб1льшення магттних характеристик модкф1кованого вугхлля може буп досягнено т1льки за рахунок п1двщення в ньому вм1сту магн1тного ма-тер!алу.

15

10

163 , Гс-см3/г

1- СУА+РеС13

2- СУА+Гв2(С2О4)з

3- СУА+Ре(Юз)з

4- СКН(1)+Ре(Шз)з

5- СКН(2)+Ре(Шз)з В- СКС+Ре(Ю3)3

1

0 300 500 600 700 900 °С Рис.1. Зм1на ншагн1ченост1 насищення зал1еовм1сних адсорбент1в 1 эалежност! вад температури 1х синтезу. Термообробку зраэкх! при кожн1й температур! проводили протягом В год.

Розроблено метод одерхання адсорбент1в з гпдЕшценним вм1стом зал1за, що включав багаторазову обробку вуг!лля за схемою: просочен-ня роэчином оксалату зал1за - термодеструкщ я осаджених. у порах спо-лук зал!га до оксидгв загиза. Виявлено, що зб1льшення К1лькоог1 опе-рац!й просочення - прошкання (п) приводить до монотонного тдвищен-ня вм1сту зал1за в зрззках (рис.2, а). Шляхом термообробки зрагк!в СУА+Ре2(Сг04)з з Сре-40, 63, 110 мг/см3 (зразки Ф1, Ф2, ФЗ вадповгд-но) в Нг при 600°С протягом 15-60 хвилин одержано адсорбента Ф1.15-Ф1.60, Ф2.15-Ф2.60, Ф3.15-Ф3.60, що мають висок1 магната! влзстивост! (рис.2, б). Показано, що термообробка адсорбент1в супро-воджувться частковою гагифЛкахдега вуглецю внасл1док катал1зовано1 зализом реаклд1 г!дроген1завдл, що веде до падзищеннн масовог дола зал1за в зразках в1д 10-23 до 22-43 мас.%. Доведено, що для перемз.-щення отриманих адсорбент1в проги сили тяж!ння в р1дин! з в'язк1стю, близькою до в' язкосг1 води, достатньо застосування пор!вняно слабких магн1тних пол1в г напружен з-стга Н-1-3 кЕ а грздаентом аН/с!х-250 Е/см.

3) б) рн, г/см3 Сре,мас. X Сре,г/см3 6, Гс .см3/'г

0.48

0.44

0.40

0.36

10 [" 5

20'

I 20 10

12345678

0 1 2 4 6 8 Н, кЕ

Рис.2.а) Зм1на насипно! густини 1 вм!сту заипза в адсорбентах СУА при багаторазов1й обробщ. оксалатом вал!за. б) Крив! намагн1ченост1 адсорбент1в СУА+Ре?(С2О4)з•

На приклад1 адсорбент1в ФЙ.30 вивчено адсорбцДйн! властивост1 магн!тних адсорбентов по вгдношенню до деяких розчинених л!карських та 61олог1чно активних речовин. Знаидено, що у моди$акованих адсор-

бент1в тдвищувться, пор1вняно з вюидним вугаллям, поглинання речо-вин велико! молекулярко'! маси 1 пол1пшуються к1нетичн1 характеристики процес1в адсорбцП- десорбщЛ (рис.3); виявлена зм1на адсорбщй-них властивостей у модиМкованих адсорбент1в обумовлена розвиткам в них системи перех!дних пор (табл. 6).

400

350

100

1.СУА

•й

О 0,1 0.3 0.5 Ср, мг/мл 0 10 30 60 90 -С,хв Рис.3.а) 1зотерми адсорбцП левомоцетину, М-330 (1), стрептом1цину, М-729 (£),1 в!там!ну Ваг, М-1357 (3) адсорбентами СУА 1 Ф2.30. б) К1нетичн1 криЕ1 десорбцП левомицетину (1) 1 стрептом!цину (2) з пор адсорбент!в СУА ! Ф2.80

Разом з характерною для виходного вуг1лля високою екяистю пс в1дношенню до розчинених орган!чних речовин, 8ал1зовм1сн1 адсорбент» виявляють такозк п1двищенну вдатность до поглинання канонов метал!! в водних розчшпв солей. Дат рис.4 сводчать про те, що адсорбщ? кат1он!в Со2+, гп2+ на зал!зовм!сному адсорбент! майже на порядон б!льша, н!ж на вюидному вугалло СУД; щ результата можна поясниц тим, що адсорбщя кат!он!в в модиф!кованному вуголл! вд!йснюетьс? переважно на поверхн! зал13овм!сних часток.

Порхвняння магнотних властивостей вап!зовм!сних адсорбент!® дс ! П1сля процес1в адсорбц!! а вадних ровчин1в не виявляе эменшенш магн1тних властивостей адсорбентов. Таким чином, одержане еалйзсп

Pb2+

С.мкг/мл

Контроль / .СУА

Цъ

—Ч-

30

0 5 15 30 60 О 5 15 30 60 0 5 15 30 60 t,XB

Зис.4. Smíhs концентрац!! Со2+, Znz+, Pb2+ у розчин!, що м1стить cyMim цих KariOHiB, при контакт! з адсорбентами СУА, Ф2.30 i у в!дсутност1 адсорбента (Контроль) Maca адсорбента 0.2 г, об*ем ровчину 50 мл

liCHe вуг1лля мае висок! й стабдльт MarHiTHi характеристики i може >ути використане як магн!токерований адсорбент розчинених речовин.

Ро8д1л 4. Досл!дження фазового складу зал1зовм1сних адоорбент!в гетодами рентгенофазового аналгзу та мессбауеровсько! спектроскоп!!.

Вивчено залежн1сть складу та posMipiB часток, що формуються в юдиф!кованих зал!зом адсорбентах при термообробщ в атмосфер! вод-по, в!д температуря синтезу. Вкявлено, що а б!льшоста одержаних зраз-:iB при температурах 200-450 °С утворкяотъся переважно чаотки оксид!в ¡айза з розм!рами d<10-13 нм. Термообробка модифакованого вуг1лля [ри 500-?'00°С приводить до утворення в адсорбентах поряд з частками 1ксид1в валiза часток й-Fe, при температурах 700 °С i акще починаться взаемодяя зал!зовм!сних часток з вуглецем матриц!, що виявля-ться в утворенн! аустен!та (табл.2), карб!д1в запза та граф!та.

Вивчено вплив кшцентрацп зал1за в порах вуг1лля на склад та oBMipn часток, що формуються в адсорбентах при !зотерм!чн1й обробщ ри 600 °С. Показано, що п!двищення конце нтращ1 залiза веде до б!льшення posMipiB часток, тдвищення долх «-Fe в зразках !, в!дпо-адно, до зменшення к!лькост! оксид!в (табл.3,4, рис.5). Присуттсть модиф!кованому вуг!лл1 п1оля термообробки в атмосфер! водню дис-ерсних оксидiв може бути обумовлена як неповним вадновленням сполук ал!за в вузьких порах, так i окислениям в!дновленних до «-Fe часток d<10 нм при контакт! з киснем пов!тря. Оск!льки п1двищення кон-ентрапд! зал!за в вуг!лл1 приводить до п!двишення, а не до зниження

Таблица 2.

Розпод1л зал!за у частках р!зного poeMipy i фазового окладу (X) та oepeflHi posMipn кристал1г1в ct-Fe (нм) для адсорбент1в CKH(l)+Fe(N03)3 и CKH(2)+Fe(N03)3.

¡Зразок Умови термообробки! Ci СЕ с3 С4 С5 1

1 |СКН(1)+ 500 2 год 1 - 18 82. 31 1

i +Fe(NO3)3 700 2 год 1 - - 10 90 51 - 1

|Сре-20 иг/см3 i 850 °С, 2 год 1 - 9 77 41 14 1

1 ¡СКН(2)+ 500 2 год 1 | 32 68 - - - 1

|+Fe(NO3)3 700 °С, 2 год 1 - 50 - 46 21 4 1

i Сре-17 мг/см3 850 г год 1 - 40 - 39 24 21 ¡

Прюптка. С1-О3- bmíct Fe в частках оксидiв зал!за з д1аметрок< d<3-5, 3-5 <d<7-10 , 7-10< d<10-13 нм , С4- bmíct Fe в частках a-Fe s d>12-15 нм, С5- bmíct Fe у склад! часток ï-Fe.

Таблиця 3. складу (%) i адсорбентах в залелшост1

1 1 Образец)CfsI 1 Cl 1 c2 1 c3 1 ÜOKcl c4 1 d¿_FS¡

1 |Ф1 | 40! 71 1 22 1 7 1 15 i - 1 -

|Ф1.15 ¡ 1 54 1 17 1 " 1 8 1 27 1

1Ф1.60 ¡ t 1 33 1 8 1 - 1 7 1 59 i 21

1 |03 |110| 43 1 39 1 18 1 18 1 - 1

¡ФЗ.15 i ¡ 6 1 43 1 " ! 8 j 51 i 20

1ФЗ.В0 1 1 4 1 26 1 " 1 9 1 70 1 25

Розподал зал!за у частках píBHoro posMipy i фазового середн! poBMipn криотал1т1в a-Fe та оксид1в (нм) в СУА+Feg(С2О4)з, Сре-40 i 110 мг/см3, (зразки Ф1 i ФЗ) Bifl часу термообробки в Не при 600°С.

Пртатки:

1. Позначення ераак1в складаюгься з назви вкххдного адсорбенту

(Ф1, ФЗ) и часу його обробки при 600 °С (15 i 60 хв)

2. С1-С4 -bmíct Fe в частках оксид1в залаеа з d<7-10 нм (Ci),

7-10<d< 20 нм (С2), d>20 нм (С3) та в частках ct-Fe, d>10-15 нм (С4)

0.5 1 2 5 -С, год

'ис.5. Вмлст а-Ре в адсорбентах СУА+РеС1з з Срв-0.1-3.5 мг/см3 в залежност1 в1д часу термообробки в Нг при 600°0.

Таблиця .4.

Ъзпод!л залога у частках розного рош.пру I фазового складу (%); ¡ередко розм!ри кристалШв «-Ре (нм) для адсорбент1в СУА+РеС1з

\ Зразок |-

!0УА(1)+РеС13, ¡Сге-0.1 мг/см3

|СУА(1)+РеС13, |Сре~ 30 мг/см3

Умови термообробки 01 С2 Сз

600% 10 хв 9 91 - -

600°С, 1 год 7 93 - -

600°С, 3 год 4 96 - -

500°С, 5 год - 100 - -

В00°С, 10 хв 10 4 86 58

600°С, 1 год 8 3 89 73

600°С, 3 год 3 ■ 3 94 80

600°С, 5 год - 2 98 80

рим!тка. Со, Сг, Сз - вмост Ре у склад! парамагштних часток, в астках оксид!в залз.за а д!аметром ¿>15-19 нм I в частках «-Ре з

сЗ>12-15 нм .

дод1 й-Ре в зразках, модна зробити еисновок, шр головну роль в утво ренн! оксидав В1д1граб процес окисления малих чзсток.

Розглянуто залелипсть фазового складу адсорбентов В1д пористо структури вих!дного вуг!лля 1 в1д розпод!лу зал!за в систем! по разного розм!ру. Показано, що розм1ри пор, в яких знаходяться част ки, можуть впливати на процес перетворення осташпх в сх-Ге за двом механизмами: Енасл1док зменшення швидкоста дифузП водню при змен шенна розм1р1в пор 1 ва рахунок стеричних обмежень для зростанн часток в вузьких порах. Доведено, що зб1льшення роемарав часток перв1сно розташованих у порах е д1аметром а<10 нм, 1 перетворення I у стаб1льн1 у пов1тр1 частки а-Ре з сЗ>10 км стае можливим або п!сл збольшення роам!р1в пор внасл1док активування вуг!лля, або (у випад ку, коли пориста структура адсорбент1в при термообробц1 не зм1нювть ся) внасл1док перем11дення часток з вузьких пор в балып широка пори Останнай випадок може бути про!люстрований на приклад1 зразко: СУА+РеС1з (табл.4): п!сля 5 годин термообробки в адсорбентах зника ють частки з розмарами ¿<12-15 нм, що вказуе на те, що все зал1зо пор з диаметром с!<12-15 нм перем1шуеться в бьтыл широк1 пори.

Розглянуто в1дм1нност1 в розм!рах часток, що формуються пр: термообробца в адсорбентах, отриманих з використанням р!зних соле: вал 1за 1 на основ1 вуг1лля з разною природою поверхн1 (табл 2-4) Виявлено, що при близьких концентрацАях зал!за та однакових умова термообробки в зразках, отриманих з використанням хлориду загпга аб| на основ1 вуг!лла, що м1стить на поверхн1 протоногенн1 групи (зразк групи 2), утворштьса частки значно большого розмгру, н!ж в адсорбентах на основ! вугддшя, що не м1стить протоногенних груп, та в ад сорбентах, яка модифакована ттратом чи оксалатом валаза (зразк групи 1). Однаею з причин, що пояснюють виявлену р1зницю в розмара часток, б р1зна поведанка зразк1в по вадношенню до каталововано! за л!зсм реакц!5 взазмодП вуг!лля з воднем: газиф1кащя вуг1лля, щ спостер1гаеться при термообробц! зразкав групи 1 повинна вести д зб!льшення плоац. та енергетично! неоднора.дност1 вуглецево'1 поверхн та, в!дпов1дно, до зменшення розм1р1в нанесених часток.

Роздал 5. Доолодження адоорбц1йно-структурних характеристик ви-х1дних та модифакованих адсорбент1в.

Вивчено змани адсорбщйно-структурних характеристик вих1дних т, модифакованих зал!зом эдсорбентав в процес1 термообробки у водневом; середовищ! при температурах до 850-950 °С (табл.5,6, рис.6). Виявлено, що пориога структура вих1дного вуг1лля при термообробц1 практично не зманюеться, а характер зм1ни адсорбц1йно-отруктурних харзкте-

Таблица 5

Насипна густина (г/см3), вм1ст вуглещз (г/см3) та параметри пористо'1 структури (V, см3/см3; Б, м2/см3) для вгоадних та модиф1кованих адсорбент!з СУД, СКН(1), СКН(2), СКС

! Зразок |Умови синтезу Рн |Свуг1 Уме1 Змв Ума) У сум!

¡СУД 1 0.36|0.36|0.10|0.09| 35 0.18| 0.37(

|СУА+Ре(Н0з)з |Сре-25 мг/см3 |450°С, 4 год |500°С, 2 год 0.39|0.36|0.11|0.08| 0.15| - (0.04)0.13| 28 41 0.18| 0.30) 0.37| 0.47|

|СУА+ГеС1з |Сре-30 мг/см3 |650°С, 4 год |850°С, 4 год 0.39]0.36)0.10(0.08) 0.37|0.34| - | - | 33 0.18| 0.36) 0.38)

¡СКН(1) 1 0.38|0.37|0.15(0.04) 20 0.16) 0.35)

|СКН(1)+Ре(Шз)з|700°С, 2 год |Сре-20 мг/см3 |850°С, 2 год 0.39)0.37)0.1510.05) 0.37|0.35|0.14)0.06) 26 31 0.18| 0.19| 0.38) 0.39|

|СКН(2) 1 0.37)0.37)0.15|0.05) 26 0.18) 0.38|

)СКН(2)+Ге(Шз)з|500°С, 2 год 105-0-17 мг/см3 ¡850°С, 2 год 0.35(0.32|0.14|0.07( 0.29|0.27)0.11)0.10| 38 54 0.19| 0.£3( 0.40) 0.44)

1СКС исх 1 0.60)0.60)0.04)0.111 35 0.12| 0.27)

[СКС+Ге2(С204)3 )600°С, 2 год 1Сре-50 мг/см3 |850°С, 2 год 0.60|0.53)0.04|0.15) 0.50| - (0.03 0.20) 49 89 0.13| 0.14| 0.32( 0.37|

Прим1тка. Уме, Ума - об-еми м1кро-, мезо-, макропор (пор с ра-

д1усом г<1.7 нм, 1.7 нм <г< 100-200 нм, г> 100-200 нм вд.дпов!дно), сумарний об' ем пор, Бме- питома поверхня мезопор.

ристик модиф1кованого вуг!лля залежить в1д умов його синтезу. Термо-обробка адсорбент!в, отриманих з використанням хлориду зал!за або на основ! активного вуг1лля СКН(2), щр м1стить на поверхн! протоногенн1 групи (зразки групи 2), при температурах Ь< 700°С не супроводжувться газиф1кац!бю вуглецевого матер1алу. Термообробка адсорбент1в, моди-ф!кованих н1тратом чи оксалатом зал!за (зразки групи 1), при {;>500°С

Таблиця 6.

Насипна густина (г/см3), вм!ст вуглецю (г/см3) та параметри пористо! структури (V, см3/см3; 3 ,м2/см3) для адсорбент1в СУА(1)+Рег(С2О4)3, Ске-40, 63, 110 мг/см3 (зразки Ф1-Ф4) в валежност! в1д часу термообробки в На при 600 °С

¡Зразок 1 Рн Об у г ^сум У'ми Уме 5ме Ума I 1

¡СУА \ 0.36} 0.36 0.37 0.10 0.09 35 1 0.18 ! 1

|Ф1 | 0.41( 0.35 0.35 0.10 0.09 35 1 0.16 1

¡Ф1.15 1 о.зб! 0.30 0.38 0.11 0.12 44 0.16 1

|Ф1.60 | 0.231 0.1? 0,46 0.06 0.16 50 0.24 1 1

¡Ф2 | 0.45| 0.35 0.35 0.09 0.10 35 1 0.16 !

¡Ф2.15 | 0.41| 0.32 0,38 0.09 0.12 37 0.17 !

¡Ф2.30 | 0.3?! 0.29 0.40 0.09 0.13 41 0.18 !

¡Ф2.60 | 0.32| 0.24 0.43 0.06 0. "15 53 0.22 | 1

|ФЗ | 0.49| 0.34 0.34 0.09 0.10 32 I 0.15 !

|ФЗ.15 | 0.43| 0.29 0.38 0.08 0.13 38 0.17 !

(ФЗ.бО | 0.311 0.-16 0.49 0.03 0.20 55 0.26 ! 1

(Ф4* | 0.48( 0.34 0.36 0.09 0.09 33 1 0.18 1

¡Ф4.30 | 0.43! 0.28 0.38 0.08 0.12 37 0.18 !

[Ф4.120 | 0.33| 0,18 0.47 0.04 0.19 55 0.24 !

Прим!тки:

1. *- Зравок Ф4 отримано термообробкою вуг1лля ФЗ при 350°С

протягом 5 годин;

2. Позначення еразмв складаються' з назви вюйдного адсорбенту

(Ф1-Ф4) и часу його обробки при 600 °С (15-120 хв)

приводить до активацП вуглецево! матриц!, що виявлябться в збхль-шенн! об* ема пор адсорбент!в, зменшенн! 1х насипно! густини ! вм1сту вуглещ у зразках (табл. 5,6). На тдстав1 даних хроматограф!чного анал1зу гаеав, що угворюються при термообробц! адсорбент!в групи 1, зроблено висновок про те, що головну роль в газиф!кацП вуг!лля в1-д!грае катал1зована зал1зом реакщя ввзвмод!! вуглецю з воднем.

dV/dr-10"4, сме/см3

• - СУА вюадний □ - CyA+FeCl3 ) 600 °С} 1 год CyA+FeCl3, 600 °С5 5 год о- Ф1.15 Д- Ф3.15 А- Ф4.30 х- Ф3.60 +- Ф4.120

0.6 0.8

1.0 . i

1.2 1.4 1.6 1.8

lg г

4 5 6 8 10 15 20 30 40 50 60 80 г, нм

Рис.6. Диференщйнх крив1 розпод1лу об* еш.в мевопор ва ргдоусами для вшпдного та модиф1кованих адсорбент!в СУА

Вивчено в!дм1нност1 адсорбципга-структурних характеристик ви-х1дних 1 синтезованих адсорбент!в, як! обумовлеш як присуттстю 5 лорах модифакованого вуг1лля зал1зовм!сних часток, так 1 зм1ною час синтезу пористо! огруктури вуг1лля. Виявлено, що з часом в зразках групи 2 вадбуваеться вив!льнення найб1льш вузьких пор 1 зменшення об'ему широких мезопор, що п!дтверджув попередний висновок щод( перерозпод!лу зал1га в систем! пор вугалля п1д чао його термообробга

Показано, що вагальною особлив1стю вм1ни пористо! структури ад-сорбент!в внасл1док кагалазовано"! зал!зом реакц1! г1дроген1еац!': вуглецо е переважний розвиток перех!дних пор (табл.5,6). Знайдено, що активац!я вуглецевоа матриц! приводить до швадкого розвитку мезопор адсорбент1в, при цьому може бути досягнено значне зб!льшенн; об*ему ! питомо1 поверхн! мезопор.

Вивчено валив концентрац!! зал!за 1 режиме термообробки адсор-бент!в в атмосфер! водню на характер вы!ни !х пористо! структури, Виявлено, що п!двищення концентрац!! залаза в зразках приводить дс зб!льшення розм1р1Е утворених пор. Так, наприклад, зразки Ф1 ! ФЗ ; Сре-40 и 110 мг/см3, оброблен! в однакових умовах, мають близьк: значения СЕУГ и Усу».;, але структура пор в адсорбентах суттево р1г-ниться (табл.6, рис.6). Виявлено, що попередня обробка адсорбент!] при температурах, менших за температуру початку реакцП г1дроген!за-ц!!, приводить до зменшення пшидкоста газиф1кац!5 вуг1лля при нас-тупн!й термообробщ зразк!в в умовах проходження реакц!о (табл.6) : до вб1льшення в адсорбентах дола вузьких мезопор (рис.6). Залропоно-вано пояснения виявлених законом!рностей зм!ни пористо! структур! модиф1кованих адсорбент!в, що базувться на л1тературних во-домостяз щодо механ!зму газиф1кац!1 вуг!лля в процес! катал!тично! реакц!' г!дроген!веди ! на отриманих в робот! результатах стосовно законо-м!рностей формування еал!зовм!сних часток в порах активного вуг!лля

висювки

1. Розробка методав одержання на основ! активного вуг1лля зала-зовм1сних адсорбент!в з високими магн1тними ! адсорбщйними характеристиками, вивчення впливу умов синтезу на структуру ! властивост: адсорбент!в в актуальними питаниями сучаоно"! адсорбц!йно! технолог!' ! медицини, як1 до цього часу не були предметом систематичних дос-л1джень.

2. Розроблено метод отримання з активного вуг1лля модифшованю адсорбент!в в шдвищеним вм1стом залаэа та високими магттними характеристиками. Показано, що поряд а притаманними вих!дному ьуг!л

високими адсорбщйними властивостями по в!дношенню до розчинених ор-ган1чних речовин одержана sanisoBMicHi адсорбенти мають також тдви-щенну здатшсть до поглинання а водних роачитв катхонгв метал1в.

3. Вивчено законом!phoctî smïhh фазового складу модиф!кованих адсорбент1в при термообробц! в атмосфер! водню, визначено оптимальну температуру синтезу, що забезпечуе переважне утворення в зразках ме-тал!чного зал1за.

4. Виявлено, що важливий вплив на фазовий склад адсорбент!в мав окисления часток a-Fe в д!аметром d<10 нм при контакт! з киснем по-вотря. Показано, що п!двищення вм1сту eanisa в адсорбентах веде до зб!льшення розм!р1з часток та дол! ct-Fe в зрагках.

5. Вивчено вплив po3MipiB пор, в яких знаходиться залазо, на процес перетворення зал!зовм!сних часток в «-Fe; отримано експери-ментальн! докази леремщення часток з пор з д1аметром d<12-15 нм у б1лып широк! пори под час термообробки адсорбент!в в ¥¡2-

6. Виявлено, шр важливии вплив на розм!ри нанесених sajiiBOEMic-них часток мае швидкость активацГ! адсорбент!в внасл!док катал!зова-hoï зал!зом реакц!! взавмодП вуголля з зоднем; вивчено валежтсть умов протокання реакцп в!д таких фактор!в, як xiMi4Hirâ склад виход-них сполук загйза та природа поверхно вюйдного вуг1лля.

7. Показано, що загальною особливicTio зм!ни пористо! структури адсорбента внаслодок каталотично! реакц!! г!дроген!зацо! вуглецю в переважний роввиток переходних пор. Виявлено, що на характер smîh пористо! структури адсорбентов можна впливати, змонюючи концентрац!ю зал!за в зразках та умови !х термообробки в атмосфер! водню.

8. Одержан! в робот! результата можуть бути використан! при от-риманш магн!токерованих адсорбент1в для р!динно- та газофазних про-цес0в, при синтез! нанесених каталозаторов та в процесах активац!! вуг!лля для регульовано! зм1ни його пористо! структури.

Основн! результата дисертапдйно! роботи викладено у публ!кац!ах:

1. The formation of magnetic iron clasters on activated carbon / V.K.Imshennik, S.V.Novichikhin, O.N.Pastushenko, R.A.Arents, i.P.Suzdalev, N. I,Shklovskaya./VHyperfine Interaction.- 1990.-V. 57, №12.-P. 1875-1882.

2. Изучение методом ГР-спектроскопии фазового состава ферритизиро-ваннных активных углей /О.Н.Пастушенко , В.К.Имшенник, С.В.Нови-чихин, Н.И.Шкловская, А.А.Чуйко //Журн. прикл. химии,-1992. -Т.65, №6.-0.1274-1282.

3. Пастушенко О.Н., Шкловская Н.И. Изменение пористой структуры фер-ритизированных активных углей //Журн.физ.химии,-1993.-Т.67, №10. -С. 2073-2077,

4. Ставинская О.Н., Шкловская Н.И., Имшенник В.К. Некоторые структурные и адсорбционные свойства железосодержащие адсорбентов не основе сферического углеродного адсорбента //Журн.прикл. химии, -1995.-Т.68, № 10.- С.1625-1629.

5. Фазовый состав и магнитные свойства железосодержащих адсорбентог на основе сферического углеродного адсорбента/ О.Н.Ставинская, Е.И.Оранская, В.К.Имшенник, Н.И.Шкловская// Журн.прикл.химии,-

1996.- Т. 69, №9.- С. 1455-1461.

6. Ставинская О.Н., Шкловская Н.И. Изменение пористой структуры железосодержащих углей в реакции гидрогенизации // Журн.физ.химии,-

1997.- Т.71, № 9.- С.1665-1671

7. Preparation and characterization of porous carbon loaded with iron particles: a possible magnetic carrier of medical drugs / V.K.Imshennik, I.P.Suzdaiev, O.N.Stavinskaya, N.I.Shklovskaya, V.Schunenann, A.X.Trawtwein, H.Winker/ Microporous materials,-

1997.- V.10- P,225-230

8. Дисперсность и состав железосодержащих частиц в адсорбентах нг основе синтетических активных углей / О.Н.Ставинская, В.К.Имшен-ник, Е.И.Оранская, И.П.Суздалев, Н.И.Шкловская// Журн.физ.химии,-

1998.- Т.72, № 7,- С.1269-1274.

9. Влияние природы поверхности синтетических активных углей не свойства железосодержащих адсорбентов на их основе/ О.Н. Ставинская, В.К.Ишенник, С.В.Новичихин, Н.И.Шкловская, И.П. Суздалев // Шурн.фиэ.химии,- 1998.- Т.72, № 7.- С.1282-1287.

Ставинська О.М. Синтез i досзйдження магнгтних вал1заЕм1сни> адсорбентав на основ! синтетичного активного вуг1лля.- Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступени кандидата xímíhhhx наук за спещалыпстю 01.04.18 -xímíh и ф!эика noBepxHi.- 1нститут xi-Mi'i поверхн! HAH У крайни, Ки1в, 1998.

Дисертац!ю присвячено розробц! мегод!в синтезу та досдадженга властивостей магштних зал1зовм!сних адсорбент1в на ochobí синтетичного активного вуг!лля. Запропоновано метод отримання адсорбент!в г високим bmíctom залisa, високими msthíthhmh та адсорбщйними власти-востями. За допомогою метод!в мессбауеровсько! спектроскоп!'i j рентгенофазового анализу вивчено законом!рност! smíhh складу та роз-MipiB залхзовмюних часток, що формуються в порах активного вуг!ллг

при термообробщ в атмосфер! водню при температурах до 850 °С. 3 ви-користанням адсорбц!иного методу досл1джено зм1ни адсорбцшно-струк-турних характеристик модиф1кованого вуНлля, як1 обумовлен! як при-сутнастю в порах адсорбент!в зал1зовм!сних часток, так i розвитком пористо! структури вуг1лля внасл1док катал!зовано! зал!зом реакцП взавмоди вуг1лля з воднем.

Ключов1 слова: активне вуг1лля, зал1зо, MarHiTHi властивост!, пориста структура, адсорбц1я

Ставинская О.Н. Синтез и исследование магнитных железосодержащей адсорбентов на основе синтетических активных углей.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 -химия и физика поверхности.- Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза и исследованию свойств магнитных железосодержащих адсорбентов на основе синтетических активных углей. Разработан способ получения адсорбентов с высоким содержанием железа, высокими магнитными и адсорбционными характеристиками. Методами мессбаузровской спектроскопии и рентгенофаэо-вого анализа изучены закономерности изменения состава и размеров железосодержащих частиц, формирующихся в порах активных углей при термообработке в атмосфере водорода при температурах до 850 °С. С использованием адсорбционного метода исследованы изменения в адсорбци-онно-структурных характеристиках модифицированных углей, обусловленные как присутствием в порах адсорбентов железосодержащих частиц, так и развитием пористой структуры угля в результате катализируемой железом реакции взаимодействия угля с водородом.

Ключевые слова: активные угли, железо, магнитные свойства, пористая структура, адсорбция

Stavinskaya O.N. Synthesis and investigation of' magnetic iron-containing: adsorbents based on synthetic active carbons.-Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.18- physics and chemistry of surface.- The Institute of surface chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1998.

The dissertation is devoted to synthesis and investigation of magnetic iron-containing1 adsorbents based on synthetic active carbons. The method has been proposed for preparation of iron-containing carbons with high iron content and good magnetic and

adsorption properties. The changes in sizes and composition 01 carbon-supported iron particles during heat treatment in hydrogen a' temperatures up to 850 °C have been studied by means of Mossbaue: spectroscopy and X-ray diffraction methods. By using adsorptioi method, the changes in porous structure of modified carbons causei both by presence of iron particles and by development of carboi porosity (due to iron-catalyzed carbon hydrogénation) have beei investigated.

Key words: active carbon, iron, magnetic properties, porou: structure, adsorption