Синтез и исследование нанаразмерных частиц диоксида титана для применения в катализе и нанобиотехнологиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕССУДНОВА Елена Владимировна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНАРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАТАЛИЗЕ И НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯХ

02.00.04 - Физическая химия

6 НОЯ 2014

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени Кандидата химических наук

005554256

Новосибирск-2014

005554256

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: Исмагилов Зинфер Ришатович

член-корреспондент РАН Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН директор

Официальные оппоненты: Коршунов Андрей Владимирович

доктор химических наук, профессор Томский политехнический университет главный инженер проекта

Кузьмина Лариса Владимировна доктор физико-математических наук, доцент

Кемеровский государственный университет заместитель заведующего кафедрой ХТТ

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 декабря 2014 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета и на сайте http://www.kemsu.ru

Автореферат разослан / 18 октября 2014 года

Ученый секретарь / Кречетов А.Г.

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

В системе ТьО наиболее широко известен диоксид титана, который существует в виде четырех модификациях: аморфной, анатаза, брукита и рутила. Наиболее стабильные фазы, анатаз и рутил, находят применение в качестве фотокатализаторов, химических, газовых сенсоров, диэлектрического материала в конденсаторах, при обработке воды для разложения органических загрязняющих примесей, в качестве самоочищающихся покрытий окон и антибактериальных агентов, цветосенсебилизированных солнечных батарей, пигмента в лакокрасочной промышленности, косметике, пищевой промышленности и фармацевтике. Переход к наноразмерной форме ТЮ2 расширяет возможности его использования в различных областях: производство неорганических сорбентов, получение новых катализаторов и носителей катализаторов, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, и пьезоэлектрическими свойствами, волокон, применение в нанобиомедицине в составе сложных наногибридных конструкций для адресной доставки лекарственных препаратов. Функциональные возможности ТЮ2 наночастиц в конкретной области применения определяются их свойствами и зачастую возникают задачи по целенаправленному синтезу материала с заданными характеристиками.

Для получения наночастиц ТЮ2 широко используется золь-гель метод. Важной особенностью золь-гель метода является возможность регулирования структурных и текстурных свойств диоксида титана выбором соответствующих условий процесса. Однако, несмотря на имеющиеся успехи в области синтеза наноразмерного диоксида титана, в настоящее время ясного комплексного систематического исследования влияния параметров синтеза на формирование наночастиц диоксида титана в четырех модификациях: аморфной, анатаз, брукит, рутил в виде коллоидных растворов с заданным размером частиц и стабильными дисперсными характеристиками не проводилось, а существующие литературные данные носят разрозненный характер. Использование коллоидных растворов в нанобиотехнологиях при нейтральных значениях рН сопряжено с агрегированием и изменением морфологических характеристик, что требует разработки новых методов синтеза по стабилизации ТЮ2 наночастиц.

Использование диоксида титана в катализе сопряжено с решением задач по совершенствованию катализаторов: повышение их активности и селективности. В последние десятилетия зарубежом активно разрабатывается каталитический процесс рекуперации отходящего хлористого водорода в хлор и ценные хлорорганические соединения, где в качестве носителя используется диоксид титана со структурой рутил. Известно, что

з

коммерческий рутил характеризуется низким значением удельной поверхности и пористой структуры, т.к. является продуктом высокотемпературной обработки диоксида титана и его солей. Одной из важнейших задач повышения эффективности этого процесса является разработка метода приготовления наноразмерного рутила с высокой удельной поверхностью. В связи с этим исследование закономерностей формирования фаз диоксида титана с требуемыми свойствами является актуальной задачей.

Целью работы являлось детальное и систематическое исследование закономерностей формирования наночастиц диоксида титана для целенаправленного синтеза перспективных наноматериалов с заданными физико-химическими свойствами, а именно, определенным типом структуры, размером частиц, дисперсным состоянием, текстурными характеристиками. Основные задачи исследований:

1. Исследование влияния параметров синтеза (химической природы предшественника, рН среды, температуры и времени синтеза, присутствия комплексообразователя) на формирование фаз диоксида титана;

2. Разработка методик получения наночастиц диоксида титана золь-гель методом из тетрахлорида титана и тетраизопропоксида титана;

3. Изучение структурных, дисперсных и морфологических свойств синтезированных ТЮ2 -наночастиц комплексом физико-химических методов;

4. Разработка методик, повышающих стабилизацию дисперсных и морфологических свойств полученных ТЮг-наночастиц;

5. Оценка эффективности использования наночастиц ТЮ2 для использования в нанобиотехнологиях в составе нанокомпозитов.

6. Разработка методики получения наноразмерного рутила методом низкотемпературного гидролиза из тетрахлорида титана, исследование влияния параметров синтеза: температуры и мольного соотношения реагентов на количественное формирование фазы рутил;

7. Изучение структурных, текстурных и морфологических свойств наноразмерного рутила на стадии синтеза и изучение динамики изменения свойств наноразмерного рутила при термообработке.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Впервые установлены закономерности формирования наночастиц ТЮг при низкотемпературном гидролизе из Т1СЦ и Т1(1-ОС3Н7)4 в четырёх модификациях (аморфной, анатаз, брукит и рутил), получаемых золь-гель методом, и синтезированы образцы с требуемыми характеристиками для использования в нанобиотехнологиях и катализе.

2) Впервые установлено в процессе нейтрализации золей анатаза влияние природы однозарядного катиона электролита (1л+, Ыа+, К+, ЫН4'), модифицирования поверхности наночастиц диоксида титана глицидилизопропиловым эфиром (ЮЕ) и природы раствора, используемого

для диализа на их дисперсную стабильность. Показан низкий уровень цитотоксических свойств нейтрализованных наночастиц диоксида титана.

3) Впервые показано, что нанокомпозит на основе синтезированных наночастиц диоксида титана в модификации анатаз с фрагментами ДНК является эффективным для адресной инактивации вируса гриппа. Эффективность нанокомпозитов составляет >99,9%

4) Впервые исследовано влияние температуры гидролиза, мольное соотношение реагентов на формирование рутильной модификации из "ПСЬ, и определены условия, позволяющие получить наноразмерный рутил, с высоким значением удельной поверхности (120-140 м2/г) и объемом пор до 0,4 см3/г с выходом ~ 100%.

5) Впервые установлено, что особенности пористой структуры образцов наноразмерного рутила определяются сложной упаковкой первичных и вторичных частиц материала: когерентносрощенные кристаллиты образуют нити, которые состыковываются в ансамбли в виде веера, веероподобные ансамбли упакованы в конгломераты в форме срощенных или разделенных глобул в зависимости от температуры синтеза материала. Исследование образцов после термообработки в интервале 3001000 °С, что нанорутил, синтезированный при 90 °С, наиболее стабилен к спеканию.

Практическая значимость работы. Результаты систематического исследования закономерностей формирования наночастиц диоксида титана являются основой для целенаправленного синтеза перспективных наноматериалов с заданными физико-химическими свойствами для нанобиотехнологий и катализа. Синтезированные наночастицы диоксида титана являются эффективными в составе нанокомпозитов для инактивации вируса гриппа и могут быть использованы для создания лекарственных препаратов нового поколения. Полученные порошки нанорутила с высокой удельной поверхностью и могут быть использованы в качестве носителей в каталитических реакциях. Научные положения, выносимые на защиту:

1. Выявление закономерностей формирования наноразмерного диоксида титана в четырех модификациях (аморфной, анатаз, брукит, рутил) от условий проведения низкотемпературного гидролиза.

2. Повышение стабильности золей анатаза с модифицированной поверхностью наночастиц глицидилизопропиловым эфиром при нейтральном значении рН и снижение его цитотоксических свойств.

3. Способ синтеза золь-гель методом при низких температурах наноразмерного рутила с высокой удельной поверхностью, объемом пор и выходом -100%.

4. Результаты исследований текстурных и морфологических особенностей наноразмерного рутила в зависимости от температуры синтеза и термообработки.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализа и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации статей и докладов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2011), на XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), на VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), на 3th Interactional Conference on Industrial Biotechnology (Palermo, Italy, 2012), на VIII международной научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству-2012», (г. Фрязино, 2012), на международной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике», (Новосибирск, 2012), на VIII международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2012), на EMRS 2013 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2013), на Il-International Conference «Applied Nanotechnology and Nanotoxicology-2013» (Baikal, Russia, 2013), на VI Всероссийской конференции по наноматериалам (Звенигород, 2013), на XIth European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013), на III международной научно-практической конференции «Актуальные направления фундаментальных и прикладных исследований» (Москва, 2014), на IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014). Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 6 таблиц с результатами, 65 рисунков и библиографию из 226 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор темы и объекта исследований, показана её актуальность, сформулированы цели и задачи исследований. В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены фундаментальные свойства наночастиц диоксида титана, нашедших применение в катализе, нанобиотехнологиях, способы получения и физико-химические методы исследования наночастиц, также методы стабилизации наночастиц, находящихся в коллоидном состоянии. Рассмотрены основные факторы, влияющие на размер частиц.

Во второй главе, являющейся экспериментальной частью, описаны материалы и оборудование, использованные в работе, приведены методики

синтеза наноразмерного диоксида титан в четырех модификациях (аморфной, анатаз, брукит, рутил). Образцы были синтезированы по золь-гель методу. Наноразмерные золи ТЮ2 получали гидролизом тетрахлорида титана TiCl4 в в воде при постоянном или переменном рН в присутствии аммиака или NaOH, гидролизом TiCl4 в воде и гидролизом тетраизопропоксида титана Ti(i-OC3H7)4.

Для повышения стабильности золей был использован прием модифицирования тетраизопропоксида титана ацетилацетоном при мольном соотношении ([ACAC]/[Ti]=2).

Для предотвращения процессов агрегации ТЮ2-наночастиц при нейтральных значениях рН разрабатывались химические приёмы стабилизации, направленные на образование защитных оболочек вокруг частиц диоксида титана с помощью глицидилизопропилового эфира (ЮЕ) в сочетании с оптимальным электролитом (LiOH, NaOH, КОН, NH4OH) и оптимальным раствором для диализа золей. Обработанные наночастицы были использованы для конструирования нанокомпозитов.

Нанорутил был синтезирован путем гидролиза тетрахлорида титана в воде в присутствии соляной кислоты при варьировании температуры синтеза от 50 до 90 °С; мольного соотношения реагентов [Cl"]/[Ti]= 4,8 - 4,0 при [H20]/[Ti] = 39,19 и Т = 70 °С; мольного соотношения реагентов [H20]/[Ti] = 12-926 при [Cl"]/[Ti] = 4,2 и Т = 70 °С . В зависимости от условий синтеза выход целевого продукта составил от 0,3 до 99%.

В главе описаны используемые физико-химические методы исследования Ti02 наночастиц на стадии синтеза и после химических и термических обработок. Элементный анализ выполнен методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (Optima - 4300 DV) и рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL-Advant'x с Rh-анодом рентгеновской трубки. Исследования структуры проводили методами: ренттенофазового анализа (РФА) на дифрактометре HZG-4C (Freiberger Prazisionmechanik) в монохроматизированном СоКц-излучении (1=1.79021 А); ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре с Фурье преобразованием ВОМЕМ MB 102; рамановской спектроскопии (КР) на спектрометре BRUKER RFS 100/S, в качестве источника возбуждения спектра использовалась линия 1064 нм Nd-YAG лазера. Исследование текстурных свойств проводили на автоматизированной волюмометрической установке ASAP 2400 Micrometrics путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 К; методом ртутной порометрии на приборе Micrometrics, AutoPore IV 9500, VI.09. Исследование морфологии проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JSM 6460LV; методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе JEM-2010. Исследование дисперсных характеристик наночастиц диоксида титана производили методами МУРР на малоугловых рентгеновских

7

дифрактометрах производства фирм Siemens (Германия) и Hecus (Австрия) с источником излучения - с медным анодом (^СиКа = 1 -54 А); АСМ с помощью атомно-силового микроскопа SolverP47Bio в полуконтактном режиме; ДЛР на приборе NICOMP 380ZLS.

В третьей главе, описано влияние условий синтеза (природа предшественника, время синтеза, температура, рН среды, природа осадителя и комплексообразователя) на свойства наночастиц: фазовый состав, морфологию и дисперсные свойства. Рентгенографические исследования показали зависимость фазового состояния и размера частиц диоксида титана от условий гидролиза обоих типов предшественников. При гидролизе TiCl4 ярко выражена зависимость структурной модификации ТЮ2 от рН реакционной среды. В условиях нейтральной или щелочной среды получается рентгеноаморфный диоксид титана. При рН равном 3-4 преимущественно формируется фаза анатаза с размером частиц 4-6 нм, содержащая следы брукита с размером частиц менее 3 нм, причем количество фазы брукита увеличивается с понижением температуры синтеза. Снижение рН до значений <1 приводит к образованию брукита, который при длительном нагреве при 70 °С переходит в форму рутила.

Гидролиз Ti(i-OC3H7)4 при варьировании температуры гидролиза (20-95

°С) обеспечивает образование фазы анатаза, размер частиц которой имеет слабую тенденцию к росту при повышении температуры

синтеза. Модифицирование TIP ацетилацетоном не приводит к изменению фазового состава продукта гидролиза и способствует формированию более дисперсных частиц анатаза.

На рисунке 1 приведены дифракционные картины

некоторых образцов с различной структурой:

широкий размытый максимум в области углов 25-40°, характерен для

рентгеноаморфного диоксида титана (рис.1, линия 1). Фаза брукита проявляется в области 29.53-35.95° (рис.1, линия 2), однако не исключено, что в образце присутствует фаза анатаза, наиболее сильная линия

Рис. 1. Дифрактограммы образцов диоксида титана различной структуры: 1- рентгеноаморф. (синтезирован при 20 °С, рН=6-7),

2- брукит (синтезирован при 4 °С, рН—0,6), 3- анатаз (синтезирован при 70 °С из Т\Си, рН=3-4), 4 - анатаз (синтезирован при 20 °С из Т1(1-ОРг)4, рН=1),

5-рутил (синтезирован при 70 "С, рН=0,2).

которого налагается на линию брукита в области 29.46°. Основным отличием дифракционной картины брукита от анатаза является несимметричность максимума в области 29-31 ° и проявление линии (121) в области 36°. Другие линии анатаза проявляются в области углов 44.22, 45.14, 56.47, 63.54 градусов. Этим областям соответствуют максимумы на кривых 3 и 4 Рис.1, причем дифракционные картины образцов, полученных из различных предшественников, ТлС^ и Т1(ьОС3Н7)4, идентичны. Дифрактограмма с пиками в области углов 31.76, 42.11, 48.04 и 63.80° (рис.1, линия 5) относится к рутилу. Исследования структурных свойств синтезированных образцов проводилось также метом ИК-спектроскопии. Данные ИКС хорошо коррелируют с данными РФА и дополняют их.

Размер частиц образцов ТЮ2, полученных при разных условиях, исследовали методом МУРР. Анализ рентгенограмм МУРР показал, что анализируемые наночастицы ТЮ2 в золях, в первом приближении, представляют собой равноосные (с отношением осей менее 3:1) однородные сферы. На основе данных, представленными гистограммами распределения частиц по размерам, сделан вывод, что наночастицы ТЮ2, представляющие собой коллоиды, полученные из тетрахлорида титана с варьированием рН, имеют разброс по размерам от 4 до 40 нм с преобладающим диаметром В = 5-7 нм. Гистограммы всех образцов, полученных из тетраизопропоксида, свидетельствуют о наличии частиц от 2 до 20 нм с преобладающим Б = 3-5 нм. Наиболее узкое распределение получено для образца, синтезированного гидролизом Т1(1-ОСзН7)4 в присутствии ацетилацетона (рис.2).

к

1 1л Л

Рис. 2. Гистограммы распределения частиц по размерам в образцах, полученных гидролизом "П(1-ОС3Н7)4 в присутствии ацетилацетона: черный - исходный золь; серый -вторичный золь, полученный репульпацией высушенного порошка исходного золя; белый - осадок, полученный центрифугированием вторичного золя при 3000 об/мин.

После высушивания этого образца и последующей репульпации дисперсные характеристики вторичного и исходного золей практически совпадают. При центрифугировании вторичного золя и седиментации частиц

значительных изменений их характеристик не наблюдается. Воспроизводимость дисперсных характеристик этого золя является важным показателем при длительном хранении наночастиц.

Следует отметить, что, в силу высокой разрешающей способности метода МУРР, полученные данные могут отражать распределение размеров ТЮ2 наночастиц в золях, разделенных границей внутри агрегатов, поэтому исследования степени агрегации частиц в золях и размера агрегатов проводилось дополнительно методами ПЭМ, АСМ и ДЛР.

ПЭМ снимки ТЮ2 наночастиц с различной модификацией приведены на Рис.3.

Аморфные частицы представляют собой (рис. 3 а) крупные агломераты, состоящие из частиц размером от 5 до 20 нм. Образцы золей анатаза (рис. 3 6) и брукита (рис. 3 в) характеризуются близкими морфологическими признаками: это практически сферические неагрегированные или слабоагрегированные частицы с узким

(а) £ ) ;Н1 ,!! А,

Шш № мК^' ^^ Щщ " щШШ m

" | 200Ч

Рис. 3. Микрофотографии ПЭМ образцов диоксида титана с различной структурой: аморфный (а), анатаз (б), брукит (в), ругил (г).

Частицы рутила (рис. 3 г) имеют совершенно иную морфологию - это дендриты, образованные когерентносрощенными кристаллитами с размерами 5-10 нм вдоль направления (100) и 3-5 нм вдоль направления (110). Дендриты собраны в ансамбли в виде веера.

Методами атомно-силовой микроскопии и динамического лазерного рассеяния показано, что в рентгеноаморфном образце основная часть исследуемого материала находится в агрегированном состоянии. Агрегаты размером более 10 мкм разрушаются под действием ультразвука на мелкие агрегаты с Б = 100-200 нм. Можно полагать, что агрегаты состоят из наночастиц размером 5-7 нм, разделенных межчастичной границей, что и подтверждается данными электронной микроскопии и согласуется с данными МУРР. В образце золя анатаза частицы, изолированы, размер частиц основной фракции образца составляет 4-5 нм.

Золи ТЮ2 со структурой анатаз, полученные гидролизом Т1(]-ОСзН7)4, достаточно устойчивы при хранении. Дополнительно устойчивость их при хранении может быть повышена введением стабилизирующей добавки метилцеллюлозы МЦ-400.

Четвертая глава посвящена изучению влияния природы однозарядного катиона электролита, модифицирующей добавки и раствора,

используемого для диализа на дисперсную стабильность золей анатаза при нейтральных значениях рН, что является необходимым условием для использования ТЮ2 наночастиц в биологических экспериментах.

Была исследована зависимость значений электрокинетического потенциала (^-потенциала) золей от их рН и определена изоэлектрическая точка, которая лежит в области значений рН = 5.2. Для предотвращения попадания в изоэлектрическую точку (при переходе от кислой среды в нейтральную) и процессов агрегации ТЮ2-наночастиц в физиологических средах (при нейтральных значениях рН) и экранирования их реакционно-активной поверхности разрабатывались методы стабилизации,

направленные на образование защитных оболочек вокруг частиц диоксида титана с помощью глицидилизопропилового эфира (IGE) в сочетании с оптимальным электролитом (LiOH, NaOH, КОН, NH4OH) и раствором для диализа.

Исследование методом МУРР показало, что все золи, независимо от природы добавляемого катиона электролита характеризуются узким распределением частиц по размерам от 1 до 14 нм с преобладающим диаметром 2-5 нм. Золи, с добавлением IGE характеризуются более узким распределением частиц по размерам. Однако при добавлении электролитов наблюдается помутнение золей. Реальная картина дисперсного состояния нейтрализованных золей была получена при их исследовании методом АСМ.

Анализ результатов АСМ показал, что исходный золь диоксида титана (рис.4 а) характеризуется высокой дисперсностью. Основная доля частиц в нем имеет высоту менее 5 нм, примерно в 10 раз реже отмечаются более крупные образования, которые можно отнести к агломератам средней величины (15-20 нм).

(а) (б) (в) „ ; (г)

Рис.4. Снимки АСМ (трехмерное изображение поля) образцов диоксида титана: исходного золя (а); обработанные электролитами LiOH (б), NaOH (в), NH4OH (г) - диализ против воды; обработанные ЮЕ и электролитами: LiOH (д), NaOH (е), КОН (ж), NH4OH (з) -диализ против фосфатного буфера .

Установлено, что при нейтрализации кислого золя до значений 6,5-7 различными электролитами дисперсные характеристики золей зависят от

природы катиона электролита (рис. 4 б-г): использование гидроксида лития приводит к образованию как крупных агрегатов, достигающих в высоту 70 нм, так и средних до 20 нм; образец, обработанный гидроксидом натрия, характеризуется наличием одиночных крупных агрегатов до 160 нм и средних до 60 нм; обработка гидроксидом аммония приводит к образованию крупных агрегатов высотой до 100-150 нм и средних с высотой до 10 нм.

Использование IGE приводит к образованию менее агрегированных форм препаратов наночастиц (рис.4 д-з). Высота частиц, входящих в маленькие обособленные агломераты высотой 10—16 нм, в образцах, обработанных IGE в сочетании с катионом лития и натрия (рис. 4 д-е), близка к исходному золю. При использовании гидроксида калия и аммония образуются неоднородные по размеру частицы, включая крупные агломераты размером 160 и 350 нм. Таким образом, установлено, что устойчивость золей к агломерации повышается в ряду NH4+<K+<Na+< Li+, добавление глицидилизопропилового эфира приводит к образованию более дисперсных частиц с наиболее однородным распределением по размерам. Мониторинг морфологии золей в течение нескольких месяцев показал, что золи с добавлением IGE более устойчивы к агломерации во времени по сравнению с золями без модифицирующей добавки.

Исследования нейтрализованных золей диоксида титана методом ПЭМ выявили аналогичную закономерность агрегирования золей в зависимости от природы электролита и добавления IGE.

Обработка золя гидроксидом лития приводит к образованию неплотных агрегатов (рис.5 а), в то время как добавление гидроксидов натрия или аммония ведет к образованию агрегатов размером 1-2 мкм (рис. 5 б-в).

* ^ ** I'" >,|> - ':*>__]|___1_

Рис. 5. Снимки ПЭМВР образцов диоксида титана после обработки: LiOH (а), NaOH (б), NH4OH (в) - диализ против воды; после обработки IGE и электролитами: LiOH (г), NaOH (д) - диализ против фосфатного буферного раствора.

Золи, обработанные дополнительно глицидилизопропиловым эфиром, характеризуются более пористым состоянием агломератов (рис. 5 г-д), которые состоят из дискретных частиц в аморфной матрице.

Методом комбинационного рассеяния (Рамановская спектроскопии) было показано, что золи после всех обработок не изменяют фазового состава, а наличие глицидилизопропилового эфира в образце проявлялось появлением пологого максимума в области больших волновых чисел - 2000-3500 см"1, характерных для органической фазы.

Была произведена оценка возможного использования ТЮ2 наночастиц (после химических обработок гидроксидами, глицидилизопропиловым

эфиром, а также диализом против воды или буферного раствора) в нанобиотехнологиях. Изучение цитотоксичности препаратов ТЮ2 наночастиц в зависимости от условий их приготовления показало, что золи нейтрализованные гидроксидом лития в сочетании с IGE и очищенные диализом против фосфатного буфера практически не токсичны. ТЮ2 наночастицы, полученные по данной методике, сохраняют свои морфологические свойства и не агрегируют внутри клетки. Было установлено, что нанокомпозиты на основе наночастиц диоксида титана с ДНК-фрагментами, комплементарными к РНК вируса гриппа, проникают в цитоплазму клеток и характеризуются высокой противовирусной активностью (>99,9% ингибирования репликации вируса гриппа H3N2).

В пятой главе подробно рассмотрено влияние условий синтеза (температуры от 50 до 90°С, мольного соотношения реагентов [Cl]/[Ti] от 4 до 4,8 и [H20]/[Ti] от 12 до 926) на образование наноразмерного диоксида титана со структурой рутил и его текстурные свойства из TiCl4.

Было установлено, что образование той или иной модификации диоксида титана зависит от баланса взаимовлияющих параметров синтеза. При выбранных постоянных значениях параметров [H20]/[Ti] и концентрации HCl выход фазы рутила повышается при повышении температуры синтеза и составляет 3.8, 48, 64, 99 и 100 % при 50, 60, 70, 80 и 90°С соответственно (рис.6 а). Таким образом, при температуре выше 80°С продуктом реакции является монофазный рутил.

Рис.6 Зависимость выхода фазы рутил от условий синтеза: температуры (а), [С1]/[ТЦ - (б), [Н20]/[ТЦ (в).

Зависимость количества, образующегося рутила от соотношения реагентов, представляет кривую с максимумом при значении [Н20]/[Т1]=67 с выходом рутила 100% (рис.6 б) и [С1]/[Т1]=4.2 с выходом рутила 85% (рис.6 в).

Структурные свойства образцов изучали методами РФА и Рамановской спектроскопии. Все осадки, выделенные на стадии синтеза, характеризуются фазой рутила. РФА исследования показали, что размер кристаллитов образцов рутила температурной серии в направлении (110) состаляет 55-70 А и 140-200 А в направлении (002). Данные Рамановской спектроскопии

подтверждают образование фазы рутила во всем температурном диапазоне, а также дают дополнительную информацию о наличии примесей анатаза в образцах, полученных при 80 и 90°С (полоса 155 см"1). Наиболее интенсивные полосы 248 (интенсивная полоса составного колебания), 442 (Е8) и 608 (А^ см"1 относятся к решеточным колебаниям рутила.

Исследования порошков рутила, полученных при различных температурах синтеза, методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии показали, что во всем температурном диапазоне получаются материлы с высокой удельной поверхностью 110-140 м2/г и объемом пор 0.09-0.12 см3/г по данным БЭТ, 0,15-0.4 см3/г согласно Н§ порометрии.

Таблица 1. Текстурные характеристики температурной серии

т, °с Abet.. 2 м /г V& см /г v 3 v микроз см /г (доля микропор) D, НМ

50 122,5 0,10 0,03 (0,33) 2,3

60 140,5 0,10 0,04 (0,37) 2,2

70 127,0 0,09 0,04 (0,41) 2,2

80 134,8 0,12 0,03 (0,21) 2,7

90 130,5 0,09 0,02 (0,21) 2,7

1,00x1(f-7.50x103' . 5,00x10^-2,50х10'3-

0,00-

10? 101 102 103 10* 10s диаметр пор, нм

При повышении температуры Рис. 7. Дифференциальные и

г _ интегральные кривые распределения

синтеза наблюдается слабая тенденция к пор по размерам в о6разцах ругила в

Снижению значении удельной зависимости от температуры синтеза

поверхности и объема пор (табл.1). (данные Hg порометрии).

Показано, что образцы рутила

характеризуются разнороднопористой структурой, включающей микро-, мезо- и макропоры (рис.7). При повышении температуры синтеза увеличивается доля мезопор (2-50 нм) и снижается доля микропор (< 2нм) и макропор (>50 нм).

Морфологические свойства образцов рутила были исследованы методами ПЭМВР, СЭМ и АСМ. По данным ПЭМВР когерентносрощенные кристаллиты образуют длинные нити, собранные в агломераты в виде вероподобных дисков (аналогичная картина частиц в виде дисков получена методом АСМ). При повышении температуры синтеза длина нитей и плотность агломератов увеличивается (рис.8). После воздействия на материалы ультразвуком низкотемпературные образцы рутила (50, 60, 70°С) разбиваются на отдельные нити и более мелкие агломераты, в то время, как

высокотемпературные образцы (80, 90°С) устойчивы к воздействию ультразвуком.

Рис. 8.Снимки ПЭМВР образцов рутила, синтезированных при температурах: 50°С (а), 60°С (б), 70°С (в), 80°С (г),90 °С (д).

Рис. 9.Снимки СЭМ образцов рутила, синтезированных при температурах: °С (а), 60°С (б), 70°С (в), 80°С (г),90 °С (д).

СЭМ снимки демонстрируют морфологию частиц порошков рутила, полученных при различных температурах (рис.9). При низких температурах синтеза (50, 60, 70°С) образуются конгломераты сростков недосформированных глобул, составленных из веерообразных агломератов. При температуре синтеза 80°С начинается процесс разделения глобул друг от друга и образование более энергетически скомпенсированных структур, который завершается при температуре синтеза 90°С. Согласно данным СЭМ размер глобул увеличивается с ростом температуры синтеза из-за увеличения длины нитевидных кристаллов.

Исследования динамики изменения текстурных характеристик нанорутила при прокаливании в диапазоне 100-1000 °С показали, что образцы, полученные термолизом при 90 °С наиболее устойчивы к спеканию. При прокаливании образцов до 300°С происходит увеличение роста кристаллитов, спекание микропор и соответственно увеличение доли мезопор. Прокаливание при более высоких температурах приводит к дальнейшему росту кристаллитов, снижению объема мезопор, увеличению их размера и дальнейшему снижению текстурных характеристик. Изменения в морфологии образцов наблюдаются уже после прокаливания при 300°С. Нитевидные кристаллы сливаются в пластинчатые частицы, размер которых увеличивается с температурой прокаливания. С повышением температуры изменяется также и форма кристаллов от вытянутых пластинок при 300-500°С до восьмигранников при 700-1000°С. Увеличение размера кристаллов и их перестройка при прокаливании ведут к изменению пористой структуры

образцов (рис.10), что согласуется с данными метода БЭТ. Форма и размер конгломератов при прокаливании не изменяется.

Рис. 10. ПЭМВР снимки образцов рутила, полученного гидролизом Т1С14 при 70°С и прокаленного при температурах: 100°С (а), 300°С (б), 500°С (в), 700°С (г), 1000°С (д). Стрелками обозначены поры в образцах.

На основании проведенных исследований текстурных и морфологических свойств наноразмерного рутила можно заключить, что образцы характеризуются сложной многоуровневой системой упаковки: когерентносрощенные кристаллиты образуют нити, которые состыковываются в агрегаты в виде веера, веероподобные ансамбли упакованы в зависимости от температуры в конгломераты в форме срощенных или разделенных глобул. После прокаливания изменяется размер и форма кристаллитов, но морфология конгломератов не меняется.

Основные результаты и выводы:

1. Установлены закономерности формирования из ПСЦ и Тт(0-1С3Н7)4 наноразмерного ТЮ2 в четырех модификациях (аморфной, анатаз, брукит и рутил) с размером частиц 3-5 нм, получаемым по золь-гель методу, от условий синтеза при варьировании химической природы предшественника, рН среды, температуры и продолжительности синтеза.

2. Показано, что при гидролизе Т1С14 при Т = 4-70 °С в присутствии щелочей ключевым фактором, определяющим структуру наночастиц ТЮ2, является рН среды. Установлено, что при низких значениях рН=3-4 происходит формирование преимущественно фазы анатаз, при повышении рН синтеза до значений рН=6-7 и 9-10 образуется аморфный диоксид титана. При низких температурах гидролиза в воде Т=0-4 °С и значениях рН<1 происходит формирование фазы брукита. Показано, что при гидролизе гП(ОчСзН7)4 при Т = 20 - 90°С в течение 6-24 часов формируется фаза анатаз с размером частиц 5-6 нм. Модифицирование Т1(0-1СзН7)4 ацетилацетоном обеспечивает получение золей с более мелкими частицами (Б=3-4 нм) и узким распределением частиц по размерам. Установлено, что золи ТЮ2 со структурой анатаз, полученные гидролизом Т1(1-ОС1Н7)4, устойчивы при хранении. Дополнительно устойчивость золей при хранении может быть повышена введением стабилизирующей добавки метилцеллюлозы МЦ-400.

3. Разработаны методы нейтрализации ТЮ2-наночастиц со структурой анатаз, позволяющие минимизировать процесс агломерирования наночастиц

16

при нейтральном значении рН. Установлено, что устойчивость золей зависит от природы добавляемого катиона электролита и повышается в ряду ЫН4+<К+<Ма+<и+. Золи, обработанные глицидилизопропиловым эфиром до стадии нейтрализации и очищенные диализом против фосфатного буферного раствора, характеризуются наиболее однородным дисперсным состоянием, низким агрессивным воздействием частиц диоксида титана на клетку и сохранением морфологических свойства наночастиц после их инкубации с клетками МОСК.

4. Установлена высокая функциональная способность наночастиц ТЮ2 со структурой анатаз в отношении иммобилизации ДНК. Нанокомпозиты на основе диоксида титана и фрагментов ДНК характеризуются высокой противовирусной активностью (>99,9% ингибирования репликации вируса гриппа НЗК2).

5. Разработан золь-гель метод получения из Т1С14 ТЮг-наночастиц со структурой рутил при низких температурах гидролиза 50-90 °С, характеризующийся высоким выходом продукта с высокой удельной поверхностью и нанометровым размером. Установлено влияние температуры гидролиза и соотношения реагентов на формирование фазы рутила. Выход рутила увеличивается с ростом температуры гидролиза и достигает максимума -100 % при Т = 80, 90 °С. При выбранной температуре синтеза 70°С выход рутила достигает максимальных значений -100% при [Н20]/[ТЦ=67 и 85% при [С1]/[И]=4,2.

6.Установлено, что образцы температурной серии характеризуются пористостью смешанного типа по данным БЭТ и ртутной порометрии: повышение температуры синтеза рутила от 50 до 90 °С ведет к увеличению доли мезопор и уменьшению доли микропор и макропор в образцах. По данным ПЭМ кристаллиты образуют длинные нити, собранные в агломераты в виде веера. При повышении температуры синтеза длина нитей и плотность агломератов увеличивается.

7. Установлено снижение текстурных характеристик рутила при термообработке образцов в интервале 300-1000°С. Прокаливание образцов до 300 °С приводит к увеличению роста кристаллитов, спеканию микропор и увеличение доли мезопор, при более высокие температуры прокаливания наблюдается дальнейшее снижение текстурных характеристик. Образец, синтезированный при 90°С, наиболее устойчив к спеканию. По данным совокупности методов установлено, что морфология частиц рутила имеет высоко иерархичную систему упаковки: когерентно срощенные кристаллиты образуют нити, которые состыковываются в ансамбли в виде веера, веероподобные ансамбли упакованы в зависимости от температуры в конгломераты в форме срощенных или разделенных глобул. После прокаливания изменяется размер и форма кристаллитов, но морфология конгломератов не меняется.

Перечень контрактов и проектов, в которых представлены результаты

работы:

1. Проект № 2.1.1/5642 Аналитическая ведомственная целевая программа "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)"

2. Интеграционный проект СО РАН № 61

3. РФФИ№ 11-04-01408

Основные публикации по теме работы:

Журналы ВАК:

1. Ismagilov, Z.R The effect of chemical treatment conditions of titanium dioxide sols on their dispersion and cytotoxic properties / Z.R. Ismagilov, E.V. Bessudnova, N.V. Shikina, E.I. Ryabchikova, D.V. Korneev, A.V. Ishchenko, Y.A. Chesalov, A. V. Vladimirova // Chem.Eng.Trans. - 2012. - V.27 -

P. 241-246.

2. Исмагилов, З.Р. Создание и исследование свойств нанокомпозитов на основе наночастиц ТЮ2, содержащих фрагменты ДНК / З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, Е.В. Бессуднова, A.C. Левина, М.Н. Репкова, Е.И. Рябчикова, Ф.В. Тузиков, A.B. Владимирова, С.Н. Загребельный,

B.Ф. Зарытова // Журн. Нанотехника. - 2012. - Т.2, № 30. - С. 76-84.

3. Исмагилов, З.Р. Исследование влияния температуры синтеза на свойства наноразмерного рутила с высокой удельной поверхностью /

З.Р. Исмагилов, Е.В. Бессуднова, Н.В. Шикина, В.А. Ушаков // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т.11-12. - С. 14-17.

4. Бессуднова, Е. В. Наноразмерный диоксид титана, синтезированный золь-гель методом / Е. В. Бессуднова, Н. В. Шикина, 3. Р. Исмагилов // Альтернативная энергетика и экология. — 2014. — № 7. — С. 37-49.

Тезисы конференций:

1. Бессуднова, Е.В. Исследование влияния природы катиона электролита на структурно-дисперсные и биологические свойства наночастиц ТЮ2 / Е.В. Бессуднова, З.Р. Исмагилов, Д.В. Корнеев, Н.В. Шикина // Материалы XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, Россия. - 2011. — Т. 2. —

C. 195-197.

2. Корнеев, Д.В. Изучение взаимодействия наночастиц диоксида титана с поверхностью эритроцитов человека методом атомно-силовой спектроскопии / Д.В. Корнеев, Бессуднова Е.В. // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции, «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, — 2011. — С. 83.

3. Бессуднова, Е.В. Синтез и исследование биобезопасных наночастиц диоксида титана физико-химическими методами / Е.В. Бессуднова // Материалы VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, Россия, 15-18 ноября - 2011. - С. 345-346

4. Ismagilov, Z.R. The effect of chemical treatment conditions of titanium dioxide sols on their dispersion and cytotoxic properties / Z.R. Ismagilov,

E.V. Bessudnova, N.V. Shikina, E.I. Ryabchikova // 3th Interactional Conference on Industrial Biotechnology, — Palermo, Italy. - 2012.

5. Бессуднова, Е.В. Дизайн ТЮ2-содержащих нанокомпозитов для адресной инактивации вируса гриппа / Е.В. Бессуднова, З.Р. Исмагилов,

Н.В. Шикина, Е.И. Рябчикова, В.Ф. Зарытова, А.С. Левина, Н.А. Нетесова, А.А. Евдокимов, С.Н. Загребельный // Тезисы докладов VIII Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству-2012», Фрязино, Россия. - 2012. - С.73.

6. Бессуднова, Е.В. Разработка и исследование бифункциональных нанокомпозитов на основе ТЮ2 наночастиц и фрагментов ДНК /

Е.В. Бессуднова, Н.В. Шикина, З.Р. Исмагилов, Е.И. Рябчикова,

B.Ф. Зарытова, А.С. Левина, М.Н. Репкова, А.А. Евдокимов,

C.Н. Загребельный // Материалы Международной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике», Новосибирск, Россия. - 2012. - V. 3. - С.66-67.

7. Бессуднова, Е.В. Синтез и исследование наноразмерного рутила для переработки углеводородного сырья / Е.В. Бессуднова, З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина // Материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». — Томск, Россия. — 2012. — С. 545-547.

8. Корнеев, Д.В. Изучение взаимодействия наночастиц Ti02 и поверхности эритроцитов человека / Д.В. Корнеев, Е.В. Бессуднова, Б.Н. Зайцев // Успехи наук о жизни. — 2012. —№ 4. — С.73.

9. Bessudnova, E.V. Stabilization Ti02 and decrease its cytotoxic properties / E.V. Bessudnova, Z.R. Ismagilov, N.V. Shikina, E.V. Ryabchikova // EMRS 2013 Spring Meeting, Strasbourg, France. - 2013. P. - U-6.

10. Бессуднова, Е.В. Методы снижения агломерирования и цитотоксичности ТЮ2-наночастиц, используемых для доставки олигонуклеотидов в клетки / Е.В. Бессуднова, З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, Е.И. Рябчикова,

А.С. Левина, М.Н. Репкова, В.Ф. Зарытова // Тезисы докладов IX Всероссийской конференции «Химия и медицина» с молодёжной научной школой по органической химии, Уфа-Абзаково, Россия. — 2013. — С.40-41.

11. Ismagilov, Z.R. Low temperature synthesis and characterization of rutile Ti02 / Z.R. Ismagilov, N.V. Shikina, E.V. Bessudnova, V.A. Ushakov, N.A. Rudina // Book of Abstracts Il-International School-Conference «Applied Nanotechnology and Nanotoxicology». - Baikal, Russia, 15-19 August, 2013. -P. 67-68.

12. Бессуднова, E.B. ТЮ2 наночастицы для создания и доставки в клетки нанокомпозитов, содержащих ДНК-фрагменты / Е.В. Бессуднова, Н.В. Шикина, З.Р. Исмагилов, A.C. Левина, М.Н. Репкова, H.A. Мазуркова, Е.И. Рябчикова, В.Ф. Зарытова // Сборник материалов «Нано 2013» V Всероссийской конференции по наноматериалам. — Звенигород. Россия. — 2013.-С. 431-432.

13. Ismagilov, Z.R. Development of synthesis methods of nanoscale rutile with high surface area / Z.R. Ismagilov, N.V. Shikina, E.V. Bessudnova, V.A. Ushakov, N.A. Rudina // 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, Lyon, France. - 2013. - P. 212

14. Бессуднова, E.B. Формирование наноразмерного рутила в условиях синтеза и после термообработок. / Е.В. Бессуднова, Н.В. Шикина, З.Р. Исмагилов // Сборник материалов докладов III международной научно-практической конференции «Актуальные направления фундаментальных и прикладных исследований». 13-14 марта 2014 г. — Том 1. — С. 178-180.

15. Бессуднова, Е.В. Исследование текстурных, структурных и морфологических свойств наноразмерного рутила, полученного золь-гель методом / Е.В. Бессуднова, Н.В. Шикина, В.А. Ушаков, М.С. Мельгунов , A.B. Ищенко , H.A. Рудина, З.Р. Исмагилов // Тезисы докладов IV Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» . — Омск, Россия. -2014.-С. 242-243.

Автор выражает благодарность Шикиной Н.В., Ищенко A.B., Корнееву Д.В., Рудиной H.A., д.б.н. Тузикову Ф.В., д.б.н. Рябчиковой Е.И., д.х.н. Зарытовой В.Ф., к.х.н. Левиной A.C., к.х.н. Репковой М.Н., к.х.н. Ушакову В.А., к.х.н. Чесалову Ю.А., Ефименко Т.Я., Атамановой Л.Н., Мосеенкову С.И. - за участие в исследовании образцов физико-химическими методами, обсуждение полученных результатов и помощь в работе над диссертацией.

Бессуднова Елена Владимировна Синтез и исследование наночастиц диоксида титана для применения в катализе и нанобиомедицине

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 15.10.2014 Формат 60x84 1\16 Усл. печ. л. 1,5 Объем 24 стр. Тираж 100 экз. Заказ №220 Отпечатано Омега Принт 630090, г. Новосибирск, пр. Ак.Лаврентьева,6 email: omegap@yandex.ru