Синтез и исследование новых координационных соединений кобальта (II), меди (II), цинка (II), кадмия (II) и железа (III) с некоторыми азот- и фосфорсодержащими органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ДАМА АВДУЛЬ-ХАДИ МУХАМБЩ (САР)

УДК 546.73+546.56+546.47+546.71+547.241

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАДЬТА(П), МЕШ(П), ЦЙНКАШЬ ВДЩЯ(П) И КЕЛЕаКШ) С НЕКОТОРЫЙ АЗОТ- И' ФОСФОРСОДЕРЖЩйИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИ-

ГАНДАМИ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая хи.гая

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ереванского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор АВАКЯН С.Н.

кандидат химических наук ПОГОСЯН Л.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ХАРИТОНОВ Ю.Я.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЕГОЯН С.Х.

Ведущая организация - Арулнский педагогический институт, кафедра химии

Запита состоится " "_1921 г. в час. на заседании специализированного совета К 005.02.01 по химическим наукам в Институте химической физики АН Республики Армения по адресу: 375044, Ереван, ул.Паруйра Севака, 5/2, ИХФ АН Республики Армения.

Автореферат разослан " "_1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

АКСШН А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Среди многочисленных координационных соеягао--ний металлов с органическими лигандвми особое (.тасто занимают комплексы, в которых бндентатные или полидентатные лиганда образуют координационные связи с атомом металла-комплексообразо-вателя одновременно через донорный атом ( и,о,Б,Р и др.) к ненасыщенную (двойную С=С, тройную СпС) связь. В соединениям такого типа могут стабилизироваться низшие стопени окисления металлов, они иногда имеют нетривиальное строение, обладают ия-

фог)й лггтти/гт^ трофосесйстт^п'-'ш x »7112*1 сй й^олс с4"1

кой активностью. Хотя к настоящему времени описано уже значительное количество подобных^комплексоЕ, однако их число неизмеримо меньше числа координационных соединений с "обычними" ли-гандами и, соответственно, их потенциальные возможности и свойства изучены еще недостаточно подробно. Разработка способов и методик синтеза новых комплексов рассматриваемого типа, изучение их состава, свойств, спектров, строения представляются актуальными и перспективными.

Цель работы состояла в поисках путей синтеза новых координационных соединений кобальта(П), меди(П), цинка(П), кад»стя(П), железа (Ш) с органическими лигандами, способными координироваться как через донорный атом азота или фосфора, так и через ненасыщенные связи углерод-углерод; в изучёнии их состава, свойств, ИК спектров, строения. В качестве органических яиган-дов в работе использовали 1,4-бис(дифенилфосфиноксидо)-3-<Зутин

(С6Н5)2Р-СН2^^Н2-Р(С6Н5)2;

трифенил (З-фенил-1,2-проподиенил) фосфонийбромид (СбН5)31|+СН=С=СНС6Н5; Вг"

I,4-био(дифенилфосфино)-бутен-2 (С6Н5)2Р-СН2-^Н=СН-СН2-Р(С6Н5)2; 11 - (циклопенталиден) аллиламин Г~)= N -СН2-СН=СН2.

Научная новизна. Разработаны способы и методики синтеза комплексов хлоридов кобальта(П), меди(П), цинка(П), железа(Ш), йодида кадоия(П), сульфата цинка(П) с вышеуказанными органическими лигандами как не содержащих, так и содержащих координированный аммиак. Выделены и охарактеризованы различными методами 25 новых координационных соединений, в которых на один атом металла приходится одна молекула ненасыщенного азот- или фосфорсодержащего органического лиганда.

На основании изучения ИК спектров поглощения исходных ли-гандов и комплексов показано, что в координации с атомом металла принимают одновременно непосредственное участие как донорный атом азота или фосфора, так и ненасыщенные двойные С=С, С=С=С и тройные С=С связи органических молекул.

Определены эффективные магнитные моменты комплексов. Методом термического анализа изучены процессы термических превращений комплексов при их непрерывном нагревании от комнатной температуры до ~ 600-800°С и предложены схемы термолиза.

Практическая ценность. Результаты проведенного исследования могут быть использованы в лабораторной практике при синтезе и изучении строения координационных соединений металлов с азот-и фосфорсодержащими ненасыщенными органическими лигандами, а также в лекционных курсах специалистами, работающими в области химии координационных соединений биометалдов.

Полученные результаты Ж спектроскопических исследований могут быть использованы в качестве основы интерпретации колебательных спектров комплексов металлов с родственными органическими лигандами.

Выделенные в работе комплексные соединения PeCi3.c8H1jK.

4Н2° и СоС12.с27Н22РБг.2Н20 хорошо растворимы в воде и перспективны в качестве биоактивных соединений.

Проведены исследования по изучению действия соединения_.

fe(III) с s -(циклопенталиден)аллиламином на свободнодвидудих и патогенных амебах, а также по изучению измерений биохимических показателей свертываемости крови под воздействием комплекса Со(П) с трифенил(3-фенил-1,2-проподиенил)фосфонийбромидом, •

Результаты проведенных исследований с соединением Ре(III) с N■-(циклопенталиден)аллиламином показали, что изученное вецест-

во обладает токсичностью, подавляя рост простейших E.moshkov-skii и E.invadens в 2,5-4 раза. Исследуемое вещество после дальнейшего экспериментально-клинического испытания может быть использовано для подавления жизнедеятельности возбудителей инфекционного' и инвазионного характера.

Проведенные эксперименты показали, что I^-ный раствор комплекса Со(П) с трифенил(3-фенил-1,2-проподинил)фосфонийбромидом вызывает выраженное замедление процесса свертывания крови,увеличение времени рекальцификации, понижение концентрации факторов протромбинового комплекса, увеличение содержания противо-свертывающего фактора - свободного гепарина. На основании проведенных исследований,полученпоо вещество может быть рекомендовано для клинических исследований. •

Результаты, полученные, при изучении комплексообразования переходных элементов с фосфорсодержащими лигандами, внедрены в учебный процесс на химическом факультете на кафедре неорганической химии для спец.курсов Ереванского государственного университета.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов Ереванского гос.университета (Ереван, 1988, 1990)', на научных конференциях кафедры неорганической химии Ереванского гос.университета (Ереван, 1988, 1990), на республиканской конференции "Комплексные соединения, получение, свойства и применение" (Ереван, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы-4 работы^

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений (акты об испытании некоторых из синтезированных координационных соединений); изложена на 119 страницах машинописи, включая 15 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 137 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обсуждаются актуальность теш, задачи и цели диссертационной работы.

Литературный обзор содержит краткий анализ опубликованных данных по общим особенностям комплексов переходных металлов с

- 6 -

важнейшими азот- и фосфорсодержащими лигандами.

Первая глава диссертации - методическая. В ней охарактеризованы исходные вещества и применявшиеся методы исследования.

Во второй-пятой главах изложен основной экспериментальный материал, сделаны соответствукщие заключения и выводы.

Основные экспериментальные данные получены в работе с применением методов химического анализа, а также современных физических и физико-химических методов исследования: ИК спектроскопии, тонкослойной хроматографии, рентгенофазового анализа, термического анализа, измерения магнитной восприимчивости, рН и электропроводности водных растворов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Препараты, аппаратура и методика измерений В работе использованы препараты н—(циклогонталиден)—ал» лиламин (СдН-^н), 1,4гйис(дифенвлфосфиноксидо)-2-бутин

трифеншг(3-фенш1-1,2-проподйенил)фосфонийбромид (^27^22^ Ваг) и 1,4-<1ис(Д5фейШ1фосфино)б7тен-2

Чистоту препаратов контролировали ИК спектроскопическим, рентгвнофвзоннм, ишюрсионнвм методами, а также тонкослойной хроматографией (ТСХ). В качестве исходных препаратов нетаклов попользовали ааС12. сис12, &пС12,рвС13.бн2о, гоаоф и ан2 квалифюеашш "ХТ*.

Элеунтна^ адрриу проводили по методу Абровна АЛ* (Количественный игароалеяйнтный анализ органических соединений. Ереван» 1963)« Азот определяет по новому варианту метода Дама-Црегля.•

Значения рр растворов подученных соедиивний измеряла с помощи) рН-ыетра типа РЛ-02.

ИК спектш погясеаайЖ эатпюнвали на свектрофстомэтре ш-20 фярш Карл Цейсс (йаза).

'Рерциресктю устойчивость соединений изучали термогравинвтри-ческш* методом на дериватографе 0Д-102 систеш Ф.Паулик, И.Пау-лик и Л.Эрдей.

Дифцактох'рамим получали на дайрактометре дрон-3, Хе» (применяли дифракционный метод пороша Дебая я Шерера).

Плотность веществ определяли пикнометрическим методом при

температуре 20°с в толуоле, Лизоле и эфире, в которых полученные комплексы не растворяются.

Показатели преломлении определяли микроскопическими исследованиями иммерсионным методом под микроскопом МИН-8. ■

Молекулярную электропроводность водных растворов синтезированных комплексов измеряли с помощь® реояэрдного моста Р-38.

Магнитную восприимчивость для ряда комплексов измеряли на магнитных весах Фарадея при комнатной температуре.

Синтез и исследование комплексных соединений кобальта{П),

меди(Ш. пинка (П). кадмия (Ю. железа (Ш) с фосфорсодержащими лигандами

В работе была поставлена задача - синтезировать и изучить комплексы с ненасыщенными фосфорорганнческими лигандами с переходными металлами - Со, Си, г п., са., Ре. В результате проведенных исследований удалось разработать способы и методики синтеза комплексов со следующими лигандами:

V (С6%Ь?-С112-С£С-СН2-^С6Н5)25 ЗДгМ

О О

Х,2: (СбН5)3Р+СН=С=СНС6Н5; С27Г22Р Вг

Вг"

Ь31 (С6Н5)2Р-СН2-СН=СН-СН2-Р(Се1%)2;

Соединения получены при взаимодействии хлоридов, йодада, сульфата соответствующих металлов с указанными органическими лигандами в эквимолекулярных количествах. Реакции проводили при комнатной температуре и постоянном перемешивании, а в случае необходимости - при нагревании. Соединения анализировали на углерод, водород, галоген и сульфатогруппу.

Все комплексы (табл.1) удалось выделить в индивидуальном состоянии и охарактеризовать. Выделенные соединения цредстав-ляют собой порошкообразные вещества различного цвета, зависящего от природы металла-комплексообразователя.

При получении смешанных аммиачных комплексов С0С12.С28Н26Р2.

0иС12.с2дн26Р2.ш2; 2пС12.с28н26р2.ын2 аммиак всегда прибавлялся в избытке; в изученных условиях не наблюдалось случая, когда аммиак вытеснял бы органический лигацд из соединений - обычно вытеснялись молекулы воды.

Таблица I

Состав и элементный химический анализ синтезированных соединений

Найдено,

Вычислено, %

Соединение 0 н 01,8 Вг,Н С н С1,£ Вг.И

СоС12.н2о 55,49 4,08 12,00 - 55,84 ,„4.35 11,77 -

СиС12 .н2о 55,49 4,01 12,21 - " 55,41 4,32 11,68 -

гпБО^.ь^о 52,89 4,01 4,90 - 53,05 4,13 5,06 -

ЕеС^.^.зНзО 49,85 4,62 16,03 - 50,14 4,51 15,86 -

са12л^.н2о 39,81 3,22 - - 40,10 3,12 - -

СО012.Ь2.2Н20 51,92 4,31 11,66 13,01 52,04 4,21 11,38 12,82

Си012.Ь2.2Н20 51,80 3,99 11,06 13,00 51,65 4,18 11,29 12,73

гпС12.ь2.2Н2о' 51,31 4,42 11,178 12,64 51,50 4,16 11,26 12,69

ЕеС13.Ь2.4Н20 47,04 3,97 10,023 11,348 46,889 4,372 10,252 11,553

Сй12.Ь2.2Н20 37,41 3,42 - - 37,73 3,05 - -

Си012 .Н20 58,47 4,89 12,44 - 58,29 4,89 12,29 -

СоС12.1<2«Н20 58,82 5,03 12,50 - 58,76 4,93 12,39 -

гп012 .ь^ .н2о 58,00 4,79 12,18 - 58,11 4,87 12,25 -

РеС^.Ь^.З^О 52,56 5,44 16,72 - 52,49 5,34 16,60 -

С(112 .ь^ «н2о 41,67 3,59 - - 41,59 3,49 _ -

Си012«ИНз 58,25 5,18 12,21 2,33 58,39 5,07 12,31 2,43

?«С12»Х1з.ЗН20 52,99 5,31 16,90 2,02 52,74 5,52 16,68 2,19

I

00 I

Обпдя схема синтезов комплексных соединений может быть описана следующими уравнениями:

^Н&Н-ъ—2-—" -Ll-3 ,пН20

их2 уЪуЕ^+ЯН^——2——»MX2j3.L3.KH3 , ГЛ0 х - ei, X,

где L1= С28Н24Р202; L¿ = С^Р ВГ; ^EjgPg i n-1,2,3.4.

Для доказательства индивидуальности полученных кошлексных соединений были изучены их дифрактограммы, которые специфична для каждого комплекса и отличаются от дифрактограмм исходных веществ.

Для определения значений-.рН водных растворов синтезированных соединений готовили их 0,001 М растворы и измеряли с помощью рН-метра типа РЛ-02. Данные опытов приведены в табл.2. Водные растворы полученных кошлексных соединений обладают слабокислыми свойствами.

Как показали измерения электропроводности, в водных растворах синтезированные комплексные соединения являются электролитами (табл.2) и им можно приписать следующие координационные формулы:

[м.11_3.ян2о(ии3)] х1)2>3

где il = Co(II), Cu(ll), Zn(II), Cd(ll), Fe(XII); X=C1, I, S04;

Иммерсионным методом измерены показатели преломления полученных комплексов и рассчитана молекулярная рефракция (Мд ) по уравнению Лоренца-Лорентца. Соответствующие данные приведены в табл.2.

Шла: изучены ИК спектры поглощения синтезированных соединений и лигандов (табл.3).

Совокупность полученных экспериментальных данных показывает, что координация ненасыщенных фосфорорганических лигандов происходит за счет групп Р=0 (координация через атом кислорода), сзс, С=С=С, С=С. Об этом, в частности, свидетельствует понижение частоты валентных колебаний указанных ненасыщенных связей и связи Р=0.

Для характеристики свойств выделенных веществ была определе-

Таблица 2

Некоторые свойства полученных комплексов и исходных лигандов

Соединение Плотность, о г/см Молекуляр- Молярная электро-ный объем, проводность , см3/моль Ом-1 • см2 • моль""-1- рН водного к раствора Показатель преломления Молекулярная рефракция %

СоО^.'Ь., .Н20 гпзо4.ь1.н2о 1,542 390,595 293 6,5 1,6540 143,1585

1,407 431,343 288 5,8 1,6570 156,7557

1,391 455,683 135 6,7 1,6610 168,4207

РеСг^.Ь^ЭНдО 1,370 489,559 405 5,9 1,6550 179,6460

0,960 473,379 -

СОС12.Ь2.2Н20 2,301 270,846 270 5,85 1,6800 102,354

ТеС1у12.4Н20 1,849 374,048 389 5,80 1,6900 142,968

С(112.Ь2.2Н20 2,685 320,145 275 5,80 1,6600 118,186

2пС1о.Ь_.2Н,0 1,946 323,620 295 5,70 1,6700 120,888

С. С. С Ь2 1,203 380,173

£ СиС1о.Ь,.Но0 1,661 342,507 279 5,65 1,670 127,944

с } с. СоС12.Ь3.Н20 1,879 300,315 269 6,10 1,695 115,431

2пС12.Ь3.Н20 РеС13.Ь3.ЗН20 1,549 368,457 281 5,90 1,730 147,068

1,461 428,170 380 5,85 1,800 183,043

СиС1„.1,,.1Ш, 1,699 338,980 278 5,99 1,645 122,886

ьз 1,109 359,263 _ 1,961 174,8831

к Концентрация 0,001 и/л

Таблица 3

Результаты исследования магнитных свойств и частоты ^(С^С), >>(С=С), 1) (Р=0), 1)(С=С=С), найденные в ИК спектрам соединений

Соедашение У(Р=0),см" -I У(СвС) .см"1 А»."5

СоСО^.Ь^О 1170 2110 4,09

СиС12.н2о 1170 2060 1,75

гпВО^.Ь^.Н^О 1150 2040 диамагнитен

Ре013.Ь1.ЗН20 изо 2160 5,98

са12 •ь1н2 О 1145 2030 диамагнитен

1210 2220

Со012.Ь2.2Н20 Жс=с=с), 1860 ,см~ "Г -х 4,03

Си012.Ь2.2Н20 1840 1,71

2пС12.Ь2.2Н20 1870 диамагнитен

1855 5,95

Сй12.Ь2.2Н20 1865 диамагнитен

Ь2 1920

СоС12.н2о Р(С=С), 1580 см" ■I 4,07

СиС12.ь3.н2о 1560 1,73

2ПС12.Ь3.Н20 1570 -

геС13.Ь3.ЗН20 1575 5,92

Сс112 .Ь3 .Н20 1585 -

ьз 1630

на их плотность в твердом состоянии пикнсмэтрическим методом. Как видно из табл.2, плотность соединений закономерно укзньша-ется в ряду С1>Со>Си)»'гп>гя.

- 12 -

'/агнитную восприимчивость образцов исследовали при ксшатной температуре. Данные, приведенные в табл.3, удовлетворительно согласуются с ожидаемыми значениями.

!"а основе данных комплексного термического анализа, результатов химических анализов промежуточных продуктов термолиза соединений с учетом литературных сведений установлены основные особенности процессов термического разложения комплзксов. Дегидратация исследованных комплексов протекает в интервале температур 100-200°С.

Нагревание комплексных соединений с аммиаком приводит к появлению на кривых ДТА эн до эффектов, соответствующих отщеплению аммиака, в интервале температур 160-170°С. Дальнейшее нагревание полученных комплексов приводит к удаленир молекул органического лиганда (табл.4).

Почти все полученные новые комплексные соединения кобаль-та(П), меди(П), цинка(П), кадмия(П), железа(Ш) разлагается до достижения точки их плавления. Анализ дериватограмм, ИК спектров поглощения продуктов термолиза и данных химического анализа позволяет предположить следующие схемы превращения комплексов в процессе нагревания:

МС12 -а-ьь. о.пНрО 100-200°С9 МС1 (1 ьь 170-725°С|

^ г -пн2о 2- разлонение

580-725°С , смесь оксвдов

лиганда 300-700°С

МС1Р 4(IP}.b,.nHH, —I60-I70°C > MC1 (I

* J J -nHH3 ^ J _L

—-* смесь оксидов.

На кафедре физиологии человека и животных ЕГУ изучено влияние комплекса Со(П) с трифекил(3-фенил-1,2~щюподиенил)фосфоний-бромидом на свертываемость крови, in vitro исследовались биохимические показатели свертываемости крови: время рекальцифика-ции, концентрация протромбина, фактора УШ и свободного гепарина.

На основании проведенных исследований делается заключение: рекомендовать полученное вещество для клинических исследований.

Табявда 4

Результаты исследования термолиза комплексов металлов и анализов продуктов1термического разложения

Соединение

Темпера- Убыль Содержание в осадке, % тура, массы, ' -———- Состав осадка

Н

1 2

«Ь^«Н^О

120 205-325 365-725

110-180 335-550 670 100 180-390 660

160 340 650

3,01 25,51 76

5,6 55

60,70 2,9

62,5 2,8

68,7

57,10 17,71

54,55 12,90

59,79

60,20

3,90 1,69

3,92 0,79

4,50

4,13

сос12.О28Н24Р2О2

сос12.с4н4р2о2

оксиды

СиС12>02г7Н22РВг

СиС12.С3Н2РВг

оксиды

2п012-С28Н2бР2 плавление и разложение

оксиды

гп012.с28н2бР2

разложение оксиды

н; со

Синтез к физико-химическое исследование комплексов Со(ГЛ, Ou(ll) 1 Zn(ii), Cd(n) и ga(iii) с N -(тгиклопенталиден) аллиламином (CgHjg н)

С применением спиртовых, бензольных, эфирных и ацетоновых растворов получены координационные соединения кобальта, меди, цинка, железа и кадмия с CgHjgн . Эти комплексы образуются при реакциях солей соответствующих металлов с указанным лиган-дом в растворах при мольном соотношении металл:лиганд, равном 1:1.

При получении смешанных аммиачных комплексов FeCl^.Cgii^N. AKHj и Cdl2.GqH^^Nаммиак всегда прибавлялся в избытке; не наблюдалось случат;, когда аммиак вытеснял бы органический лиганд из соединений. Данные анализа показали, что состав полученных соединений соответствует формулам, приведенным в табл.5. Синтезированные соединения - довольно устойчивые вещества на воздухе, могут продолжительное время храниться без видимых признаков разложения,

Полученные координационные соединения перечислены в табл.6. Определены растворимость синтезированных комплексов в воде и разных органических растворителях, температура плавления, плотность в твердом состоянии, показатель преломления. Все соединения характеризуются индивидуальными ИК спектрами поглощения, дифрактограммами, термограммами и термогравиграммами. Электропроводность свежеприготовленных водных растворов полученных комплексов соответствует электропроводности трехионных электролитов; комплекс железа в водных растворах является четырехион-ным электролиток.

На основании изучения инфракрасных спектров поглощения комплексных соединений и органического лиганда установлено, что для комплексов частоты валентных колебаний 1) (С=и ) и^(С=С) значительно смещены в низкочастотную область по сравнению со спектром свободного лиганда (табл.7).

Магнитную восприимчивость образцов исследовали при комнатной температуре; данные представлены в табл.7. Полученные значения магнитных моментов удовлетворительно согласуются с ожидаемыми величинами. Они указывают на то, что комплексы кобальта,

Таблица 5

Результаты элементного анализа комплексных соединений с N-(щпслопвнталиден)аллиламином

Зоединение Найдено, % Вычислено, %

0 н N 01 М с н N 01 Ы

сосгз.о^^.гн^ 33,61 6,098 5,10 24,13 20,86 33,21 5,93 4,85 24,53 20,38

оиогз.од^^.гн^ 33,05 5,57 5,00 24,30 21,59 32,72 5,83 4,77 24,14 21,64

гпац.одн^н.а^о 32,59 5,85 4,93 24,11 22,04 32,52 5,79 4,74 23,99 22,12

с<и2.сдн13ы.гн20 18,4|5 3,64 3,00 - 21,49 18,29 3,26 2,67 48,30 21,39

27,22 6,74 3,61 29,40 15,93 26,88 5,92 3,92 29,75 15,62

27,00 6,98 19,93 30,14 15,66 27,16 7,07 19,81 30,09 15,79

С<И2.С3Н13Н.2Ш3 18,50 7,96 3,71 - 21,60 18,34 3,63 8,02 - 21,47

Таблица 6

Некоторые свойства комплексов металлов с н-(циклопенталиден)аллиламином

Соединение г/см3

СоС12.СдН1Эи.2Н20 1,8502

0иС12.СдН13Н.2Н20 1,8306

гпс12.с8н13и.2н20 1,8001

Рв013.С8Н13Н.«120 1,7085

Сй12.СдН131Г.2Н20 3,2211

ГоС13.С8Н13ГГ.ЭДШ3 1,7885

са12.сан13к.2нн3 3,3201

08н13н 0,9074

Плотность, Молекуляр- Молярная электро-ннй объем, проводаость.

см3/моль Ом" 156,23? 160,428 164,163 209,224 163,124 197,632 157,657 135,769

•см2-моль 301 298

287 408 286 415

288

Показатель Молекулярная преломления рефракция,

"в

1,6960 1,6900 1,5650 1,5900 1,6700 1,5400 1,6500 1,491

60,119 61,319 53,472 70.6ГЗ 94,998 62,007 57,504 37,350

О! I

'"Концентрация 0,001 м/л

Таблица 7

Результаты исследования магнитных свойств и частот & (С=н ) И1?(С=С), найденные в ИК спектрах соединений

Соединение у^эфф, № >>(с=с),см~г У(С=И ), см-1

СО012.С8Н13Н.2Н20 -•3,97 1560 1585

Си012.СдН13И.2Н20 1,96 1550 1600

2ПС12.08Н13Н.2Н20 - .1555 1580

5,82 1600 1610 .

- ..., .15.70 . • 1590 "

°ан131Т - „ ... 1640 1670

меди и железа парамагнитны и их можно рассматривать как высокоспиновые соединения, а комплексы цинка и кадмия - диамагнитны.

Исходя из экспериментальных данных, мокно предполояить, что образование комплексов протекает по схеме:

ы*п+сан1}1?+сн2° —» шсп.сан13и.гш2о

М,Хп.СдН131Т.шН20+кШ3-►М,ХП.08Н13К.ЫН3+ШН20,

где.М = Оо, Си, гп, Ре, С<й; М'= Сй; п, ш, к - см.в табл. 1,2.

Если принять, что полученные комплексы мономеры, то тогда можно предположить в них наличие металлоциклов и__

■;с=ен2 ¡3

Не исключена, однако, и возможность образования мостиковых связей типа ¡VI

СН2

Г>м-сн2 м

- IB -

приводящая к возникновению димерных или полимерных структур.

Исследование термограмм, термогравиграмм комплексов, ИК . спектров поглощения промежуточных и конечных продуктов их термических превращений показало, что лри нагревании комплексов на воздухе вначале происходит жх обезвоживание, затем.они разлагаются при температуре 220-240°С. Смешанные с аммиаком комплексы обладают повышенной устойчивостью (табл.8). В качестве конечного продукта термолиза образуются оксиды металлов.

Анализ полученных термограмм, термогравиграмм, ИК спектров поглощения промежуточных и конечных продуктов термических превращений позволил предложить следующие схемы термолиза комплексов при их непрерывном нагревании на воздухе от комнатной температура до — 725-83б°С:

MCl2 3d27.C3H 3H.nH2O IIQJ30°C, UCl (I2).GaH K -220^

2 разложе-

ние ли-гааща

800 с » М0(М203); где М = Со(п), Cu(ll), Zn(ii), Cd(li),

i*(lll)s n - 2,4

MCloCl-J.CoH.oN.nNH, I70-270°C > щд (1 ) .0 «И 270°С » 3 2 8"i3 3 -пнн 3 2 8 разложе-

ние ли-ганда

800 в > MCKMgOg); где М = ге0ш:)., Cd(II); п = 2,4.

В лаборатории НИЛ при кафедре медицинской биологии и генетики ЕрМИ изучено действие комплексного соединения Ee(iii) с 1Т-(циклопенталцден)аллшшмином. Действие исследуемого соединения изучалось на свободнодвижущихся и патогенных амебах (E.moshkovskii, X.invadens, е.histolytica )• Экспериментальные данные получены при протозоологических исследованиях. Установлено, что изученное вещество обладает токсичностью и в концентрации 1/10000 подавляет рост простейших E.moshkovskii и E.invaaens в 2,5-4 раза. У патогенной амебы е.histolytica токсичность выражена слабо. Делается заключение, что после экспериментально-клинического испытания указанное вещество может бить использовано для подавления жизнедеятельности возбудителей инфекционного и инвазионного характера.

Таблица 8

Результаты изучения термолиза комплексов металлов с н- (циклопанталиден) аллилашяом

Соединение

Темпера- Убыль Содержание в осадке,Я

___ ос массы,-

тУРа. ^ $ 0 н N С1

Состав осадка

FeCl3.OgHj3N.4H2O

0412.0вн1зн.гкнз

120 20 33,79 4,37 5,30 36,12

205

830 78,2 - -

т МО ад 2 2,39 -

220-540

790 78 Я -

170-270 20 33,92 4,33 4,69 35,79

270-405

770 77 - - -

200-220 6,5 19,83 2,91 2,45 -

500 29,5 3,88 -

725 76. - ■ - - _

гв013.0ан1зН плавление и разложение

о<и2.оан1Эн

плавление и частичное раэг лояение

С (10

гв013.сан1Эн плавление и разложение г.2о3

са12.о8н13н

0412.С3Н5Н сю

и Ф

ОБЩИЕ вывода

1. Разработаны способы и методики синтезов и проведено систематическое изучение состава и свойств комплексов кобальта(П), меди(П), цинка(П), кадмия(П) и железа(Ш) с 1,4-<5ис(дн5еннлфоо-фшоксидо)-2-<5утином, трифенил(3-фенил-1,2-проподиеннл)фосфо-нийбромидом, 1,4-чЗис (дифенилфосфино)бутеном-2 и Н-(циклопен-талиден)аллиламином.

Выделены в свободном состоянии и охарактеризованы различными методами комплексы состава: СоС12•G28lI24I>202,Н20' СиС12* С28Н24Р202.Н20; ZnS04.C2BH24P202.H20; F.Cl3.C2gH24P202.3H20; Cdl2 .G28H24P202 .Н20; CoCl2.C2pH22PBr.2H20; CuCl2 .C^pH^PBr . 2H20; Za012.C27H22PBr.2H20; FeCl^-C^^PBr.^O; 0dI2.C2pH22PBr. 2H20; COC12.023H26P2.H20; CuC12.023H26P2.H20; ZnCl2.C28a26P2. H20; FeCl3.02aH26P2.3H20; CdI2.C2gH26P2.H20; CoCJ^.CgH^N.^O; СиС^.СдН^И.г^О; Zn012.CaH13N.2H20; JeCl^.CgH^N.^O; Cdl2. C^13N.2H20.

2. Разработаны способы получения аммиачных комплексов Со(П), Cu(ii), zn(ii) с 1,4-бис(дифенилфосфино)бутеном-2 и аммиачных комплексов г»(Ш), Od(n) с К-(циклопенталиден)аллиламином, состав которых соответствует формулам:. СоС12.С28Н26Р2.Ш3; Cu012.C28H26P2.HH3; ZnCl2.C2aH26P2.MH3; FeCl-j.CgH^N.^Hl^; 0dI2.C8H13N.2MH3. '

Всего впервые получено 25 новых координационных соединений указанного типа. -

3. На основании изучения электропроводности водных растворов полученных комплексов показано, что ацидогруппы в водных растворах отщепляются.

4. Методами термографии охарактеризованы процессы термических превращений полученных комплексов при их непрерывном нагревании на воздухе от комнатной температуры до 600-800°С. Экспериментально обоснованы предложенные схемы термических превращений комплексов и показано, что при нагревании комплексных сое- _ динений они вначале теряют воду или аммиак, затем органический лиганд, давая в качестве конечных продуктов в большинстве случаев оксиды (в ряде случаев с примесями оксидов или фосфатов металлов).

- 21 -

Идентифицированы промежуточные и конечные продукты термического разложения.

5. На основании изучения ИК спектров поглощения комплексных соединений и спектров органических лигандов установлено, что частоты валентных колебаний 1>(Р=0), )КС=С), У (С=С=С), V (С= я), >>(С=С) значительно смещены в низкочастотную область в спектрах комплексов по сравнению со спектрами лигандов.

6. Для характеристики свойств выделенных веществ определена их плотность в твердом состоянии. Плотность полученных комплексов меньше плотности исходных солей и больше плотности органического лиганда. Плотность соединений закономерно уменьшается

В ряду Cd > Со > Gu> Zn> Ее.

7. Изучены магнитные свойства комплексов кобальта(П),меди(П), железа(Ш) и показано, что изученные соединения парамагнитны; соединения с цинком(П) и кадмием(П) диамагнитны.

Значения определенных величин магнитных моментов указывают на то, что комплексы можно рассматривать как высокоспиновые соединения.

8. Изучение комплексного соединения Fe(ni) с к-(цикло-пенталиден)аллиламином выявило высокую токсичность в подавлении роста простейших E.moßhkovskii и E.invadene в 2,5-4 раза. Указанное вещество может быть использовано для подавления жизнедеятельности возбудителей инфекционного и инвазионного характера.

9. На основании проведенных испытаний биологической активности комплекса Со(П) с трифенил(3-фенил-1,2-проподиенил)фос-фонийбромвдом установлено, что полученное вещество вызывает выраженное замедление процесса свертывания крови, может быть рекомендовано для клинических исследований.

10. Результаты, полученные при изучении комплексообгэзова-ния переходных элементов с фосфорсодержащими лигандами, внедрены в учебный процесс на химическом факультете на кафедре неорганической химии для спец.курсов Ереванского государственного университета.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Далла A.M. . Погосян Л.Е,, Авакян С.Н., Мкртчян Р.Т. Синтез и исследование комплекеообразования некоторых переходных металлов с N-(циклопенталиден)аллилаг.шном,// Уч. записки ЕРУ. - 1991. - й 2. - С.97-102.

2. Далла A.M., Погосян Л.В., Авакян С.Н. Комплексные соединения некоторых переходных элементов с фосфорорганйческим соединением// S.хим. и химич. технология. - Ереван, 1991,-S6. -0.10-22,

3. Далла A.M., Погосян Л.Е., Авакян G.H.' Получение и исследование новых -координационных' соединений кобальта(П),меди(П), цинка(П), кадмия(П) и железа(Ш) с некоторыми фосфорсодержащими органическими лигандами// Респ.конф. "Комплексные соединения, получение, свойства и применение".- Ереван.- 1991.-C.II.

4. Далла A.M., Погосян Л.Е., Авакян С.И. Синтез и исследова- . ние комплексных соединений кобальта(П), меди(Д), цинка(П), кадмия(П) и железа(Ш) с 1,4-<Зис(дифенилфосфино)бутеном-2// Ж.хим. и химич.технология. - Ереван. - 1991 (в печати).

Заказ г79 ВФ тйтеГ^ Хбб

Заказ правят 23.09,91 подписано к печати 25 , Э9 ,91

Форма* 60x84/16' объем печ. листов

Уч. изд. лист Бесплотно.

375025 Ереван 25 ул. Абовнна 52

Отдел издательства ■ оперативной полиграфия ЕрИНХ-а