Синтез и исследование новых низкоемкостных ионообменников на основе полимерной матрицы стирола и дивинилбензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

1. Синтез сорбентов на основе полимерных матриц

1.1. Типы полимерных матриц. Общие сведения и характеристики

1.2. Способы синтеза полимерных частиц

1.2.1. Суспензионная полимеризация

1.2.2. Эмульсионная полимеризация

1.2.3. Дисперсионная полимеризация

1.2.4. Зародышевая полимеризация

1.3. Модифицирование полимерных матриц

1.3.1. Ковалентное модифицирование

1.3.1.1. Синтез катионообменников

1.3.1.2. Синтез анионообменников

1.3.2. Динамическое модифицирование

2. Приборы, аппаратура, техника эксперимента •

3. Синтез сорбентов на полимерной основе

3.1. Синтез матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола

3.2. Модифицирование полимерных матриц

3.2.1. Синтез катионообменников

3.2.1.1. Сульфирование

3.2.1.2. Сульфоацилирование

3.2.2. Синтез анионообменников

3.2.2.1. Хлорметилирование

3.2.2.2. Аминирование

4. Ионохроматографическое поведение синтезированных сорбентов

4.1. Катионообменники

4.2. Анионообменники 150 Выводы 163 Литература

Актуальность темы. Ионная хроматография является одним из лучших аналитических методов определения широкого круга органических и неорганических катионов и анионов благодаря экспрессности и высокой чувствительности анализа. В настоящее время ионная хроматография сочетает в себе классический ионообменный метод с современным приборным оформлением и сорбентами высокой эффективности. Одним из способов повышения качества ионохроматографического разделения является разработка новых сорбентов.

Несмотря на большое число исследований в области синтеза сорбентов для ионной хроматографии, число разработанных неподвижных фаз, имеющихся в распоряжении аналитика, невелико. В связи с этим разработка простых и в то же время надёжных подходов к созданию новых и модифицирование уже известных сорбентов является актуальной научной проблемой.

Матрицы на полимерной основе целесообразно использовать для ковалентного связывания ионогенных групп по причине их большей механической и химической устойчивости. Одним из наиболее перспективных материалов для синтеза матрицы является сополимер стирола (С) и дивинилбензола (ДВБ).

Цель работы:

• разработка методики синтеза полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола, обладающей необходимыми для использования в хроматографическом анализе характеристиками;

• подбор оптимальных условий получения катионообменников и анионообменников на основе полимерных матриц с различными характеристиками;

• изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием;

• оценка ресурса работы и воспроизводимости свойств синтезированных сорбентов, определение областей их практического применения.

Научная новизна. Найдены оптимальные условия синтеза монодисперсной полимерной матрицы со степенью сшивки 50%, размером частиц 3 ± 0.1 мкм и площадью поверхности 93 м /г.

По результатам исследования влияния условий синтеза на протекание процесса сульфирования установлено, что факторами, определяющими значение ионообменной ёмкости, являются температура реакционной смеси в случае использования концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента и концентрация хлорсульфоновой кислоты. Показано, что использование хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфирующего реагента позволяет проводить синтез катионообменников при низких (ниже 25 °С) температурах.

Предложена схема синтеза с использованием реакции сульфоацилирования для получения высокоэффективных катионообменников с контролируемой ионообменной ёмкостью.

Обнаружено аномальное удерживание крупных, сильнополяризуемых анионов (N03", БгОв4', Р2О74") на сорбенте с привитыми группами диметилэтаноламина.

Практическая значимость. Разработана методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы, удовлетворяющей требованиям к сорбентам для ионной хроматографии (степень сшивки 50%, размер частиц 3 ±0.1 мкм, площадь поверхности 93 м2/г). На основе синтезированной матрицы оптимизированы методики получения катионообменников (со значением ионообменной ёмкости в интервале от 0.03 до 1.80 мэкв/г) и анионообменников (с ионообменной ёмкостью 0.07-0.08 мэкв/г) для хроматографии. По результатам исследования матриц с различными характеристиками установлено, что синтезированная в работе матрица обладает наилучшими характеристиками с точки зрения получения сорбентов с контролируемым значением ионообменной ёмкости.

Показано, что благодаря высоким характеристикам селективности и эффективности, катионообменники, полученные по методу сульфоацилирования позволяют проводить одновременное разделение катионов щелочных металлов и слабо- и средне- удерживаемых аминов (метиламин, диметиламин, изопропиламин, пропиламин, диэтиламин и третбутиламин) без применения градиентного элюирования.

Предложен способ высокоселективного разделения (Як+/ндмг = 2.8) катионов щелочных металлов и 1.1- диметилгидразина (гептила) на сульфоацилированном сорбенте со значением ионообменной ёмкости 0.31 мэкв/г. Показано преимущество полученных методом сульфоацилирования катионообменников перед коммерчески доступными сорбентами («Dionex CS-12») с точки зрения разделения катионов щелочных металлов и 1,1-диметилгидразина.

В результате проведённых исследований установлено, что анионообменники с привитыми группами диметилэтаноламина позволяют селективно и эффективно проводить определение ряда неорганических анионов (F\ СН3СОО", СГ, НР042', S042" и др.) Сорбенты такого типа проявляют специфическую селективность по отношению к нитрат-иону и пригодны для эффективного устранения мешающего влияния данного компонента при проведении анализа реальных образцов.

На защиту выносятся:

• Методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50 % и размером частиц 3 ± 0.1 мкм методом зародышевой полимеризации.

• Совокупность данных по оптимизации методик синтеза катионообменников и анионообменников на основе полимерных матриц стирола и дивинилбензола с различными характеристиками.

• Результаты изучения хроматографического поведения полученных сорбентов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.

• Данные по расчёту концентрационных констант ионного обмена и свободных энергий процесса сорбции для ряда неорганических катионов и аминов на сульфоацилированном катионообменнике.

• Данные по практическому применению сульфоацилированного катионообменника для высокоселективного разделения катионов щелочных металлов и 1,1-диметилгидразина и анионообменника с привитыми группами диметилэтаноламина для устранения мешающего влияния нитрат-иона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002) и международных конференциях «Euroanalysis-12» (Dortmund, Germany, 2002), «Функщогшшовагп матер1али» (Киев, Украина, 2002), «SIS'03» (Podbanske, Hihg Tatras, Slovakia, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трёх глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 182 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 38 таблиц, в списке цитируемой литературы 169 наименований.

Выводы

1. Методом зародышевой полимеризации получена монодисперсная матрица на основе стирола и дивинилбензола с размером частиц 3 ± 0.1 мкм, степенью сшивки 50 % и площадью поверхности 93 м /г.

2. Подобраны оптимальные условия синтеза катионообменников и анионообменников для ионной хроматографии на основе полимерных матриц с различными характеристиками. Установлено, что синтезированная в работе матрица со степенью сшивки 50 % является оптимальной для модифицирования.

3. Дана сравнительная характеристика методик прямого сульфирования полимерных матриц концентрированных серной и хлорсульфоновой кислот в качестве сульфирующих реагентов. Установлено, что определяющими факторами при синтезе являются: температура реакционной смеси в случае использования концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента и концентрация хлорсульфоновой кислоты во втором случае.

4. Предложена схема синтеза катионообменников по реакции сульфоацилирования. Изучено влияние типа матрицы, количества 3-хлорпропионилхлорида и продолжительности синтеза на ионообменную ёмкость полученных сорбентов.

5. Путём хлорметилирования и последующего аминирования полученной в работе матрицы синтезированы анионообменники с привитыми группами триэтиламина и диметилэтаноламина.

6. Изучено ионохроматографическое поведение полученных сорбентов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Наилучшие результаты по разделению модельных смесей органических и неорганических ионов достигнуты на сульфоацилированном катионообменнике (19000 тт/м) и анионообменнике с привитыми группами диметилэтаноламина (16000 тт/м).

7. Показано преимущество сульфоацилированых сорбентов перед коммерчески доступными катионообменниками («Оюпех СБ-12») с точки зрения селективного разделения катионов щелочных металлов и 1.1- диметилгидразина. Обнаружено аномальное удерживание ряда анионов на сорбенте, модифицированным диметилэтаноламином, что связано с их специфическими взаимодействиями с матрицей ионита.

1. Small Н. Twenty years of ion chromatography. 1.I J. Chromatogr. 1991. V.546. P.3-15.

2. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. Шк. 1983. 240 с.

3. Ellingsen L., Aune O., Ugelstad J.,Hansen S. Monosized stationary phases for chromatography. // J. Chromatogr. 1990. V.535. P.147-161.

4. Современное состояние жидкостной хроматографии. / Под ред. Дж. Киркленда. М.: Мир. 1974. 325 с.

5. Davankov V., Tsyurupa М., Ilyin М., Pavlova L. Hypercross-linked polystyrene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review. // J. Chromatogr. A. 2002. V.965. P.65-73.

6. Мархол M. Ионообменники в аналитической химии. Т.1. Свойства и применение в неорганической химии. М.: Мир. 1985. 260 с.

7. Nair L.M., Kildew B.R., Saari-Nordhaus R. Enhancing the anion separation on a polydivinylbenzene-based anion stationary phase. // J. Chromatogr. A. 1996. V.379.P.99-110.

8. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и её применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ. 1990. 199 с.

9. Haddad P.R., Jackson Р.Е. Ion chromatography: principles and application. New York. Elseiver. 1990. 776 p.11 .Johnson E.L., Stevenson R. Basic liquid chromatography. California. Varian

10. Assotiates. 1978. 354 p. 12.Шпигун О.А., Обрезков O.H. Современная ионная хроматография. // Росс. Хим. жур. 1994. T.XXXVIII. №1. С.16-20.

11. Hradil J., Svec F., Aratskova A.A., Beljakova L.D., Orlov V.I., Yashin Iy.I. Ion chromatography on methacrylate ion exchangers. // J. Chromatogr. 1989. V.475. P.209-217.

12. Saari-Norhaus R., Anderson J.M., Ravichandran K. Applications of an alternative stationary phase for the separation of anion by chemically suppressed ion chromatography. // J. Chromatogr. 1992. V.602. P. 15-19.

13. Saari-Nordhaus R.} Henderson I.K., Anderson J.M. Universal stationary phase for the separation of anion on suppressor-based and single-column ion chromatographic systems. //J. Chromatogr. 1991. V. 546. P.89-99.

14. Vins I., Saari-Nordhaus R. Anion chromatography on hydroxyethyl methacrylate based sorbents. // J. Chromatogr. 1993. V.640. P.49-59.

15. Boyle E.A., Handy B., Van Green A. Stationary phases for cation chromatography. // Anal. Chem. 1987. V.59. P. 1499.

16. Martin C., Ramires L., Cuellar J. Stainless steel microbeads coated with sulfonated polystyrene-co-divinylbenzene. // Surf. Coat. Technol. 2003. V.165. P.58-64.

17. Arshady R. Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey. // Colloid. Polym. Sci. 1992. V.270. P.717-732.

18. Santa M.L.C., Aguiar R.M.P., Guimaraes P. I. C. et al. Synthesis of crosslinked resin based on methacrylamide, styrene and divinylbenzene obtaned from polymerization in aqueous suspension. // Europ. Polym. J. 2003. V.39.P.291-296.

19. Shouldice G.T.D., Rudin A., Pain A.J. The controlled flocculation of submicron emulsion particles. I. A three-step synthetic route to supermicron polymer particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996. V.34. P.3061-3069.

20. Ugelstad J. Swelling capacity of aqueous dispersions of oligomer and polymer substances and mixtures thereof. // Makromol. Chem. 1978. V.179. P.815-817.

21. Rohr T., Knaus S., Sherrington D.S., Gruber H. Synthesis of sugar-containing hydrohhilic porous polymer supports via suspension polymerization. // Acta Polym. 1999. V.50. P.286-292.

22. Rabelo D., Coutinho F.M.B. Cosolvency effects of benzyl alcohol and heptane on the formation of macroporous styrene-divinylbenzene copolymers. //Polym. Bulletin. 1993. V.31. P.585-592.

23. Wang Q.C., Svec F., frechet J.M. Monodisperse polymer beads as packing material for high-performance liquid chromatography: fine control of pore structure of macroporous beads. // Polym. Bulletin. 1992. V.28. P.569-76.

24. Andre A., Henry F. «Emulsifler-free» emulsion copolymerization of styrene and butylacrylate: particle size control with synthesis parameters. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.1061-1067.

25. Girard N., Tadros Th.F., Bailey A.L. Polymerization of oil (styrene and methylmethacrylate)-in-water microemulsions. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.999-1009.

26. Hampton H.W., Ford Jr., Ford W.T. Styrylmethyl(trimethyl)ammonium methacrylate polyampholyte Latexes. // Macromolecules. 2000. V.33. P.7292-7299.

27. Wang P.H., Pan C.-Y. Preparation of styrene/acrylic acid copolymer microspheres: polymerization mechanism and carboxyl group distribution. // Colloid. Polym. Sci. 2002. V.280. P. 152-159.

28. Fritz H., Maier M., Bayer E. Cationic polystyrene nanoparticles: preparation and characterization of model drug carrier system for antisense oligonucleotides. // J. Colloid. Interf. Sci. 1997. V.195. P.272-288.

29. Basinska T., Slomkowski S., Dworac A., Panchev I., Chehimi M.M. Synthesis and characterization of poly(styrene/a-t-butoxy-w-vinylbenzylpolyglycidol) microspheres. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P.916-924.

30. Xu Z., Ford W.T. Polystyrene latexes containing poly(propyleneimine) dendrites. //Macromolecules. 2002. V.35. P.7662-7668.

31. Sukhishvili S.A., Chechic O.C., Yaroslavov A.A. Adsorption of poly-N-ethyl-4-vinylpyridinium bromine on the surface of carboxylated latex particles: composition and structure of interfacial complex. // J. Coloidl. Interf. Sci. 1996. V.178. P.42-46.

32. Weiss A., Hartenstein M., Dingenouts N., Ballauff N. Preparation and characterization of well-defined sterically stabilized latex particles with narrow size distribution. // Colloid. Polym. Sci 1998. V.276. P.794-799.

33. Ford W.T., Yu H., Lee J.J., El-Hamshary H. Synthesis of monodisperse crosslinked latexes contaning (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride units. // Langmuir. 1993. V.9. P. 1698-703.

34. Delair T., Marguet V., Pichot C., Mandrand S. Synthesis and characterization of cationic amino functionalized polystyrene latexes. // Colloid. Polym. Sci. 1994. V.272. P.962-970.

35. Chonde Y., Liu L-J., Krieger M. Preparation and surface modification of poly(vinylbenzyl chloride) latices. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. V.25. P.2407-2416.

36. Ning J., Kong F., Li D., Du Y. Preparation of monodisperse agglomerated pellicular anion-exchange resins compatible with high-performance liquid chromatography solvents for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.193-197.

37. Colovan V.L. Preparation of aminated polystyrene latexes by dispersion polymerization. // Macromolecules. 2000. V.33. P.6685-6692.

38. Gu S, Mogi T., Konno M. Preparation of monodisperse, mikron-sized polystyrene particles with single —stage polymerization in aqueous media. // J. Colloid. Interf. Sci. 1998. V.207. P.113-118.

39. Ho C.C., Keller A., Odell J.A., Ottewill R.H. Preparation of monodisperse ellipsoidal polystyrene particles. // Colloid. Polym. Sci. 1993. V.271. P.469-479.

40. Sarobe J, Forcada J. Synthesis of core-shell type polystyrene monodisperse particles with chloromethyl groups. // Colloid. Polym. Sci. 1996. V.274. P.8-13.

41. Suen C.-H., Morawetz H. Reactive latex studies. 1. Kinetics of reactions of poly(vinylbenzyl chloride) latex with water-Soluble amines. // Macromolecules. 1984. V.17. P. 1800-1803.

42. Paul S., Ranby B. Methyl methacrylate (MMA)-glycidyl methacrylate (GMA) copolymers. A nowel method to introduce sulfonic acid groups on the polymer chains. // Macromolecules. 1976. V. 9(2). P.337-340.

43. Hampton K.W., Ford Jr., Ford W. T. Styrylmethyl(trimethyl)ammonium methacrylate polyampholyte Latexes. // Macromolecules. 2000. V.33. P.7292-7299.

44. Hainey P., Huxham I.M., Rowatt B., Sherrington D.C. Synthesis and ultrastrastructural studies of styrene-divinylbenzene polyhipe polymers. // Macromolecules. 1991. V.24. P. 117-121.

45. Kuo P.-L., Turro N.J., Tseng C-M., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Photoinitiated Polymerization of Styrene in Microemulsions. // Macromolecules. 1987. V.20. P. 1216-1221.

46. Tuncel A. Emulsion copolymerization of styrene and poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate. //Polymer. 2000. V.41. P. 1257-1267.

47. Ou J.-L., Wu M.-H., Chen H. Swelling of oligomeric polystyrene seed particles to prepare porous microspheres using n-hexane as porogen. // J. Materials Sci. Letters. 2001. V.20. P.2221 -2223.

48. Goloub T., Pugh R.J. The role of the surfactant head group in the emulsification process: single surfactant systems. // J. Colloid. Interf. Sci. 2003. V.257. P.337-343.

49. Shouldice G.T.D., Vanderzande G.A., Rudin A. Practical aspects of the emulsifier-free emulsion polymerization of styrene. // Europ. Polym. J. 1994. V.30. P.179-183.

50. Hampton K.W., Ford W.T. Synthesis and emulsion copolymerization of styrene sulfonate monomers for cross-linked polyampholyte latexes. // ACS Symposium Series. 2000. V.755 (Spesially Monomers and Polymers). P.25-35.

51. Li J.Q., Salovey R. "Continuous" emulsifier-free emulsion polymerization for the synthesis of monodisperse polymeric latex particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.3181-318.7

52. Eshuis A., Leendertse H.J., Thoenes D. Surfactant-free emulsion polymerization of styrene using crosslinked seed particles. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.1086-9.

53. McDonald C.J., Devon M.J. Hollow latex particles: synthesis and applications. //Adv. Colloid. Interf. Sci. 2002. V.99. P.181-213.

54. Capec I. Microemulsion polymerization of styrene in the presence of anionic emulsifier. // Adv. Colloid. Interf. Sci. 1999. V.82. P.253-273.

55. Capec I. On the role of oil-soluble initiators in the radical polymerization of micellar system. // Adv. Colloid. Interf. Sci. 2001. V.91. P.295-344.

56. Capec I. Microemulsion polymerization of styrene in the presence of a cationic emulsifier. // Adv. Colloid. Interf. Sci. 2001. V.92. P. 195-233.

57. Capec I. Sterically and electrosterically stabilized emulsion polymerization. Kinetics and preparation. // Adv. Colloid. Interf. Sci. 2002. V.99. P.77-162.

58. Hatate H., Uemura Y., Ijichi K.} Yoshizawa H. Preparation of monodispersed polymeric microspheres for toner particles by the shirasu porous glass membrane emulsification technique. // J. Appl. Polym. Sci.1997. V.64.P.1107-1113.

59. Suen C.-H., Morawetz H. Reactive latex studies. 1. Kinetics of reactions of poly(vinylbenzyl chloride) latex with water-soluble amines. // Macromolecules. 1984. V.17. P. 1800-1803.

60. Chan F.S., Goring D.A.I. Preparation and characterization of sulfonated polystyrene latexes. // Canadian J. Chem. 1995. V.44. P.725-735.

61. Errede L.A., Tiers G.D.V. Polymer swelling. Part 21: studies that correlate adsorptivity with molecular structure in crosslinked polystyrene systems saturated with sulfur-contaning organic liquids. // Adv. Colloid. Interf. Sci.1998. V.74. P.31-67

62. Thomson B., Rudin A., Lajoia G. Dispersion copolymerization of styrene and divinylbenzene: synthesis of monodisperse, uniformly crosslinked particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. V.33. P.345-357.

63. Kim J.-W., Suh K.-D. Highly monodisperse crosslinked polystyrene microparticles by dispersion polymerization. // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.870-878.

64. Paine A.J., Deslandes Y., Gerroir P., Henrissat B. Dispersion polymerization of styrene in polar solvents. // J. Colloid. Interf. Sci. 1998. V.138. P.170-181.

65. Hattori M., Sudol E.D., El-AAsser M.S. Highly crosslinked polymer particles by dispersion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.50. P.2027-34.

66. Yang W., Ming W., Hu J., Lu X., Fu S. Morphological investigations of crosslnked polystyrene microspheres by seed polymerization. //• Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. P.655-661.

67. Okubo M., Shiozaki M., Tsujihiro M., Tsukuda Y. Preparation of micron-size monodisperse polymer particles by seed polumerization utilizing the dynamic monomer swelling method. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.222-226.

68. Yamashita T., Okubo M. Thermodinamics for the preparation of micron-sezed, monodispersed highlymonomer-'adsorbed' polymer particles utilizing the dynamic swelling method. // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 1999. V.153. P.153-159.

69. Xiong B., Shen L., Cong R., Wang J. Synthesis of monodisperse porous crosslinked polystyrene chromatographyc packing. // Sepu. 1998. V.16(6). P.492-494

70. Fujii T.,Kimagai Y. Preparation of monodisperse polymer fine particles with dood solvent resístanse. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1997. P.8.

71. Nagai Y., Shobi H. Preparation of highly monodispersed fine particles by seed polymerization. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1996. P.5.

72. Sakurai F., Kasai K., Kondo M. Preparation of monodisperse spherical vinyl polymer particles. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1994. P.7.

73. Verrier-Charleux V., Graillat G., Chevalier Y., Pichot C., Revillon A. Synthesis and characterization of emulsifler-free quaternarized vinylbenzylchloride latexes. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.398-405.

74. Okubo M., Katayama Y., Yamamoto Y. Preparation of micron-size monodisperse polymer microspheres having crosslinked structures and vinyl groups. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.217-21.

75. Kulin L.-I., Flodin P., Ellingsen T., Ugelstad J. Monosized' polymer particles in size-exclusion chromatography. I. Toluene as solvent. // J. Chromatogr. 1990. V.514. P. 1-9.

76. Cheng C.M., Micale F.J., Vanderhoff J.W., El-Aasser M.S. Synthesis and characterization of monodisperse porous polymer particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V.30. P.235-244.

77. Cheng C.M., Vanderhoff J.W., El-Aasser M.S. Monodisperse porous polymer particles: formation of the poroua structure. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V.30. P.245-256.

78. Kim J.-W., Ryi J.-H., Suh K.-D. Monodisperse micron-sezed macroporous poly(styrene-co-divinylbenzene) particles by seed polymerization. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V.279. P. 146-152.

79. Cameron N.R., Barbetta A. The influence of porogen type on the porosity, surface area and morphology of poly(divinylbenzene) PolyHIPE foams. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P.2466-2471.

80. Erbay E., Okay O. Macroporous styrene-divinylbenzene copolymers: formation of stable porous structures during the copolymerization. // Polym. Bulletin. 1998. V.41. P.379-385.

81. Hosoya K., Frechet J.M.J. Reversed-phase chromatographyc properties of monodispersed macroporous particles of poly(styrene-divinylbenzene) prepared by a multy-step swelling and polymerizaton method. // J. Liquid Chromatogr. 1993. V.16. P.353-65.

82. Yamamoto Y., Okubo M., Iwasaki Y. Estimation of distribution of vinyl group in micron-sezed monodisperse polymer microspheres by bromine titration method. // Colloid. Polym. Sci. 1991. V.269. P.l 126-1132.

83. Haldna U., Palvadre R., Pentshuk J., Kleemer T. Preparation of low-capacity anion-exchange resin for ion chromatography on a methacrylic copolymer matrix. // J. Chromatogr. 1985. V.350. P.296-266.

84. HPLC. Liquid chromatography 1991. Macherey-Nagel. Duren. Germany. 1991. 250 p.

85. Matsushita S. Simultaneous determination of anions and metal cations by single-column ion chromatography with ethylenediaminetetraacetate aseluent and conductivity and ultra-violet detection. // J. Chromatogr. 1984. V.312. P.327-336.

86. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир. 1973. 375 с.

87. Adams I.M., Holmes E.L. //J. Soc. Chem. Ind. London. 1935. 54. № 1. P.l

88. Thapa I. Surface modification of polymer particles. // J. of Nepal Chemical Sciety. 1995. V.43.P. 11-18.

89. Schmidt L., Fritz J.S. Ion-exchange preconcentration and group separation of ionic and newtral organic compounds. // J. Chromatogr. 1993. V.640. P. 145-149.

90. Dumont P.J., Fritz J.S. Effect of resin sulfonation on the retention of polar organic compounds on solid-phase-extraction. // J. Chromatogr. A. 1995. V.691. P.123-131.

91. Klampfi C.W., Buchberger W., Rieder G., Bonn G.K. Retention behaviour of carboxylic acids on highly cross-linked poly(styrene-divinylbenzene)-based and silica-based cation exchangers. // J. Chromatogr. A. 1997. V.770. P.23-28.

92. Chambers Т.К., Fritz J.S. Effect of polystyrene-divinylbenzene resin sulfonation on solute retention in high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.797. P. 139-147.

93. Dumont P., Fritz J.S., Schmidt L.W. Cation-exchange chromatography in non-aqueous solvents. //J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P. 109-114.

94. Dumont P.J., Fritz J.S. Ion chromatographyc separation of alkali metals in organic solvents. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.149-158.

95. Seubert A., Klingenberg A. Sulfoacylated macroporous polystyrene-divinylbenzene: a new type of cation exchanger for the analysis of multivalent metal cations. //J. Chromatogr. A. 1997. V.782. P.149-157.

96. Caze C., Hodge P. Friedel-Crafts acylation of crosslinked polystyrenes using w-halogenoacyl chlorides. // Makromol. Chem. 1990. V.191. P.1633-1640.

97. Klingenberg A., Seubert A. Sulfoacylated polystyrene-divinylbenzene copolymers as resins for cation chromatography. Influence of capacity on resin selectivity. //J. Chromatogr. A. 1998. V.804. P.63-68.

98. Doscher F., Klein J., Pohl F., Widdecke H. Modifizierte Ionenaustauscherharze Synthese und Eigenschaften, 2 Synthese sulfoethylierter und sulfopropylierter Styrol-Divinylbenzol-Harze. // Makromol. Chem. 1983. V.184. P.1585-1596.

99. Yokoyama Y., Watanabe M., Horikoshi S., Sato H. Sulfoacylated Macro-Porous Polystyrene-Divinylbenzene Low-Capacity Cation Exchanger selective for amines. // Analytical Sci. 2002. V.18. P.59-63.

100. Klingenberg A., Seubert A. Sulfoacylated poly(styrene-divinylbenzene) copolymers as resin for cation chromatography. Comparison with sulfonated, dynamically coated and silica gel cation exchangers. // J. Chromatogr. A. 2002. V.946. P.91-97.

101. Энгельгард X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.: Мир. 1980. 245 с.

102. Klingenberg A., Seubert A. Comparison of silica-based and polymer-based cation exchangers for ion chromatographic separation of transition metals. // J. Chromatogr. 1993. V.640. P.167-178.

103. Dosher F., Klein J., Pohl F., Widdecke H. Modifizierte Ionenaustauscherharze Synthese und Eigenschaften, 1 Sulfomethylierte Styrol-Divinylbenzol-Harze. // Macromol. Chem. 1982. V.183. P.93-102.

104. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.:Мир. 1984. 221 с.

105. Sun J.J., Fritz J.S. Chemically modified resins for solid-phase extraction. // J. Chromatogr. 1992. V.590. P.l97-202.

106. Morris J., Fritz S. Ion chromatography of metal cations on carboxylic acid resins. //J. Chromatogr. 1992. V.602. P.l 11-117.

107. Rey M., Pohl C. Novel cation-exchanger column for the separation of hydrophobic and/or polyvalent amines. // J. Chromatogr. A. 2003. V.997. P.99-206.

108. Rey M.A., Pohl C.A. Novel cation-exchange stationary phase for the separation of amines and six common inorganic cations. // J. Chromatogr. A. 1996. V.739. P.87-97.

109. Ohta K., Ohashi K. Separation of C1-C5 aliphatic carboxylic acids on a highly sulfonated styrene-divinylbenzne copolymer rezin column with C6 aliphatic carboxylic acid solution as the mobile phase. // Anal. Chemica Acta. 2003. V.481.P.15-21.

110. Li J., Fritz J.S. Novel polymeric resins for anion-exchange chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.231-238.

111. Masuda T., Kitahara K., Aikawa Y., Arai S. High-performance liquid chromatographic separation of carbohydrates on a stationary phase prepared from polystyrene-based resin and novel amines. // J. Chromatogr. A. 2002. V.961. P.89-96.

112. Barron R.E., Fritz J.S. Effect of functional group structure on the selectivity of low-capacity anion exchangers for monovalent anions. // J. Chromatogr. 1984. V.284. P. 13-25.

113. Bauman W.C., Mc Kellar R. Anion-exchange resins. U.S. 2614099 (1952). // Chem. Abstr. 1953. V.47. P.2401.

114. Warth L.M., Fritz J.S. Effect of length of alkyl linkage on selectivity of anion-exchange resins. // J. Chromatogr. Sci. 1988. V.26. P.630-635.

115. Gierge D.T., Fritz J.S., Schmuckler G. Anion chromatography with low-conductivity eluents. //J. Chromatogr. 1979. V.186. P.509-519.

116. Gierde D.T., Schmuckler G., Fritz J.S. Anion chromatography with low-conductivity eluents. II. //J. Chromatogr. 1980. V.187. P.35-45.

117. Cassidy R.M., Elchuk S. Dynamically coated columns for the separation of metal ions and anion by ion chromatography. // Anal. Chem. 1982. V.54. P. 1558-1563.

118. Chonde Y., Liu G., Krieger I.M. Preparation and surface modification of poly(vinylbenzyl chloride)latexes. //J. Appl. Polym. Sci. 1980. V25. P.2407-16.

119. Zarras P., Vogl O. Polycationic salts. 3. Synthesis, styrene based trialkylammonium salts and their polymerization. // J.M.S.-Pure Appl. Chem. 2000. V.37. P.817-840.

120. Small H., Stevens T.S., Bauman W.C. Nowel ion-exchange chromatographic method using conductometric detection. // Anal. Chem. 1975. V.47. P.1801-1809.

121. Gierge D.T., Fritz J.S. Effect of capacity on the behaviour of anion-exchange resins. // J. Chromatogr. 1979. V.179. P. 199-206.

122. Stillian J.P., Pohl A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with wulti-phase selectivity for high-performance chromatographyc separation. // J. Chromatogr. 1990. V.499. P.249-266.

123. Dionex Product selection guide. 1991. // Dionex Corporation. Sunnyvale. USA. 1991. P. 100.

124. Dionex Consumable selection guide. 1995-96. // Dionex Corporation. Sunnyvale. USA. 1995. P.70.

125. Yuan Z., Su Т., Meng О., Ни X., Hao J., Deng L. High-efficiency anionic microspheres resin. // Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu. 1986. P.8.

126. Slingsby R.W., Pohl C.A. Anion-exchange selectivity in latex-based columns for ion chromatography. // J. Chromatogr. 1988. V.458. P.241-253.

127. Stillan J.R., Pohl C.A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with multi-phase selectivity for high-performance chromatographic separations. //J. Chromatogr. 1990. V.499. P.249-266.

128. Обрезков O.H., Никифоров А.Ю., Шпигун О. А. Определение алифатических аминов методом двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1998. Т.39. № 1. С.49-51.

129. Обрезков О.Н., Никифоров А.Ю., Шпигун О.А. Хроматографические свойства гидрофобизованного силикагеля, модифицированного алкилсульфонатами. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1999. Т.40. № 1. С.27-29.