Синтез и исследование родийсодержащих катализаторов гидролиза боргидрида натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

4856909

НЕЦКИНА Ольга Владимировна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РОДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ

02.00.15 - кинетика и катализ

1 3 ОКТ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2011

4856909

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Симагина Валентина Ильинична

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Садыков Владислав Александрович

доктор химических наук Локтева Екатерина Сергеевна

Ведущая организация:

Московский государственный

университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (Москва)

Защита диссертации состоится 25 октября 2011 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан «16» сентября 2011

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук,

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание автономных и компактных источников энергии нового поколения стало возможно благодаря разработке низкотемпературных топливных элементов с протонобменной мембраной. Однако, использование водорода (Н2) в качестве энергоносителя требует решения важной задачи, связанной с разработкой компактной системы его хранения и генерации.

Анализ литературных данных [1] показал, что в последнее время гидридные соединения рассматриваются как перспективные источники Н2, которые не имеют конкурентов по массовому содержанию водорода. Среди гидридов, боргидрид натрия (ЫаВН4) занимает особое место благодаря высокому содержанию Н2, приемлемой цене и стабильности щелочных растворов. К тому же, в случае взаимодействия КтаВН4 с водой выход водорода увеличивается в 2 раза за счет восстановления протонов воды. Присутствие катализаторов обеспечивает контролируемую генерацию Н2 уже при комнатной температуре (20-25 °С). Получаемый водород насыщен только парами воды, поэтому его можно подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения.

В настоящий момент исследования каталитического гидролиза ШВЫ* в основном направлены на поиск активных и стабильных катализаторов, оптимизацию условий проведения процесса и разработку конструкции генераторов водорода. Полученные разными группами исследователей данные о влиянии природы металла на активность катализаторов в процессе гидролиза №ВН4 противоречивы и не позволяют определить, использование каких металлов наиболее перспективно для практического применения [2]. К сожалению, при объяснении влияния физико-химических свойств каталитических систем на их активность не учитывается электрохимический механизм взаимодействия боргидрид-аниона и воды на каталитически активной поверхности металла, предложенный К. Холбруком и Р. Твистом еще в 1971 году [3] и экспериментально подтвержденный несколькими годами позже литовскими исследователями [4]. Кроме того, они установили, что среди металлов VIII группы родий имеет наименьшее значение энергии активации гидролиза №ВН4. Однако каталитические свойства нанесенных родийсодержащих систем в данном процессе остаются неизученными. /

Л

Основная цель работы - установление взаимосвязи между

физико-химическими свойствами нанесенных родийсодержащих

катализаторов и их активностью в процессе гидролиза боргидрида

натрия.

Задачи исследования:

I. Синтез широкого ряда нанесенных металлических катализаторов с использованием металлов VIII группы (Pt, Pd, Ru, Rh, Со, Ni) и различных носителей (Ti02, 7-AI2O3, углеродный материал Сибунит, LiCo02).

II. Тестирование приготовленных каталитических систем в процессе гидролиза боргидрида натрия. Сопоставление активности нанесенных родиевых катализаторов с активностью катализаторов, содержащих другие металлы VIII группы.

III. Изучение влияния физико-химических свойств носителей и условий синтеза катализаторов на скорость генерации Н2.

IV. Исследование с помощью физико-химических методов (ПЭМ, РФЭС, ЭСДО, ТПВ водородом, ИК-спектроскопии, EXAFS-XANES, методы измерения магнитной восприимчивости) состояния активного компонента нанесенных родийсодержащих катализаторов.

Научная новизна.

1. Систематически исследованы каталитические свойства нанесенных металлических катализаторов в процессе гидролиза NaBRt при отсутствии влияния теплового эффекта реакции и диффузии на скорость процесса. Показано, что родийсодержащие системы проявляют наибольшую активность в ряду металлов VIII группы.

2. Впервые получены данные о влиянии физико-химических характеристик носителя на активность нанесенных родиевых катализаторов гидролиза NaBFLt. Показано, что при нанесении хлорида родия на оксидные носители образуются поверхностные комплексы, свойства которых определяют активность катализаторов. Установлено, что более высокая скорость генерации водорода характерна для родиевой системы, приготовленной на основе диоксида титана.

3. Впервые исследовано влияние условий восстановления родиевых катализаторов на основе ТЮ2 на их активность в процессе гидролиза NaBHU. Обнаружено, что скорость реакции в большей степени зависит не от природы восстанавливающего агента, а от

температуры термической обработки катализаторов. Показано, что активность родиевой композиции, прокаленной при 300 °С и восстановленной в реакционной среде МаВН4, превышает активность аналогичной каталитической системы, восстановленной в водороде при 300 °С.

4. С использованием физических методов (РФЭС и ЕХАРБ-ХАЫЕЗ) впервые установлено, что в реакционной среде под действием №ВН4 на поверхности предварительно прокаленного при 300 °С родиевого катализатора на основе ТЮ2 формируются электронодефицитные частицы родия.

5. При изучении каталитических свойств родия, нанесенного на нетрадиционный носитель 1лСо02, установлено, что его активность в процессе гидролиза ЫаВН4 связана с формированием новой каталитически активной фазы борида кобальта с составом Со3В, проявляющей высокую активность в данном процессе.

В результате проведенных исследований установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами родиевых систем, восстановленных в реакционной среде, и их активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия. Практическая значимость.

Полученные результаты стали научной основой оптимизации метода синтеза родиевых катализаторов гидролиза ЫаВН4, который должен включать: пропитку ТЮ2 раствором предшественника активного компонента, термообработку невосстановленной каталитической композиции при температуре 300 °С на воздухе и ее восстановление в реакционной среде ИаВН4. Родиевые катализаторы на основе ТЮ2 были испытаны на стенде компактного источника энергии, включающего низкотемпературный топливный элемент с протонобменной мембраной и боргидридный генератор водорода. Показано, что конверсия гидрида в 20 % растворе боргидрида натрия (с 5% ЫаОН) составляла не менее 70 % в течение 12 часов. При этом не наблюдалось снижения КПД топливного элемента.

Кроме того, изучение активности родиевой системы, приготовленной на основе 1ЛСо02, показало перспективность исследований кобальтсодержащих композиций, что в дальнейшем позволит разработать и предложить для практического использования активные и дешевые катализаторы гидролиза ЫаВН4.

На защиту выносится:

1. Исследование зависимости активности катализаторов гидролиза NaBFLi, восстановленных в реакционной среде, от природы активного компонента и носителя.

2. Корреляция между скоростью генерации водорода из водных растворов NaBHt в присутствии Rh/TiC>2 катализаторов и физико-химическими свойствами диоксида титана.

3. Результаты исследования влияния условий приготовления Rh/Ti02 катализаторов на их активность в процессе гидролиза NaBH».

4. Состав и свойства активного компонента в Rh/Ti02 катализаторах в зависимости от температуры термической обработки невосстановленных катализаторов.

5. Состав каталитически активной фазы, дополнительно формирующейся под действием NaBHt в реакционной среде на поверхности родийсодержащего катализатора на основе LiCo02.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международном конгрессе «Hydrogen Energy Congress and Exhibition 1НЕС» (Стамбул, Турция, 2005), на Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), на Международной конференции «V International Conference on Mechanochemistiy and Mechanical Alloying» (Новосибирск, 2006), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-07» (Санкт-Петербург, 2007), на Международной конференции «Catalysis: fundamental and application» (Новосибирск, 2007), на Международной конференции «EUROPACAT VIII» (Турку, Финляндия, 2007), на Международном форуме «Hydrogen technologies for developing world» (Москва, 2008), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-08» (Волга, 2008), на Международной конференции «2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Волга, 2008), на Международном конгрессе по катализу «14th 1СС» (Сеул, Корея, 2008), на пост-симпозиуме «Catalysis for hydrogen energy production and utilization» 14 Международного конгресса по катализу (Кенджу, Корея, 2008), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-09» (Саров, 2009), на Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), на Международной конференции «Interaction of hydrogen isotopes with structural materials -

1Н18М-10» (Воронеж, 2010), на Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 8 статей в рецензируемых журналах и 15 тезисов докладов в материалах международных и российских конференций.

Лнчный вклад автора Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации данных, полученных с помощью физико-химических методов, осуществлял подготовку статей к публикации в российских и зарубежных рецензируемых журналах. Работа выполнена в Лаборатории исследования гидридных соединений Института катализа СО РАН в 2005-2010 гг. в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме № 16.1.5.7. «Синтез и исследование нанодисперсных катализаторов гидролиза боргидрида натрия для разработки портативных генераторов водорода» подпрограмма № 16.1.5. «Катализ в водородной энергетике и нетрадиционном применении водородсодержащего газа» Программа фундаментальных исследований СО РАН № 16.1. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Катализ». Работа поддержана в рамках гранта некоммерческого фонда «Глобальная энергия» МГ-2007/04/2, комплексного интеграционного проекта № 4.1 фундаментальных исследований СО РАН и УрО РАН, гранта РФФИ № 09-08-00546-а и проекта № 8 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 144 страницах, включая 43 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 248 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава является литературным обзором, в котором изложены материалы о кинетических закономерностях гидролиза

КаВЬЦ, элементарных стадиях процесса и предлагаемых механизмах реакции. Проведенный анализ экспериментальных данных, полученных разными группами исследователей, не позволил сделать однозначного вывода о влиянии состава активного компонента катализаторов на скорость генерации Н2. Рассмотрены причины изменения активности катализаторов под действием реакционной среды боргидрида натрия. Обзор литературы завершается заключением, в котором обосновывается выбор объектов исследования и использованных в работе подходов и методов.

Во второй главе описана экспериментальная часть работы. В качестве предшественников активного компонента катализаторов использовались хлориды металлов VIII группы (Со, М, Яи, Шг, Р1:, Рф, а в качестве носителей - у-А1203, ТЮ2, 1ЛСо02 и Сибунит, их характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные характеристики носителей.

Образец

Температура прокаливания носителя, °С

Удельная поверхность (8БЕт), м2/Г

Фазовый анализ, согласно РФА, отн. %

Размер ОКР, А

Содержание примесей, мас.%

У-А1203

500

170

у-А120з

60

№-0,09 Ре-0,02

Сибунит

300

500

отсутствуют

ТЮ2-1

110

500

900

240

100 %анатаз

110

110

100 % анатаз

отсутствуют

ТЮ2-2

500

80

96 % анатаз 4 % рутил

140

ИЬ - 0,04 Э-О.ОЗ Ре-0,22 Са-0,58

ТЮ2-3

500

75

100 % анатаз

150

ЫЬ - 0,25 8-3,92 Ре-0,07 Са-0,01

ТЮ2-4

500

80

100% рутил

80

N1) - 0,04 8-0,03 Бе-0,18 Са —3,28

ТЮ2-5

900

100 % рутил

580

отсутствуют

Продолжение Таблицы 1.

LÎCO02 700 2,5 структура a-NaFe02 - отсутствуют

Примечание: ТЮ2-1 - Sigma-Aldrich (CAS 1317-70-0, 637254); ТЮГ2 -анатаз с примесью рутила ОАО «Соликамский магниевый завод», Россия; Ti02-3 - ОАО "Ленинабадский комбинат редких металлов", Таджикистан; ТЮ2-4 - рутил ОАО «Соликамский магниевый завод», Россия; ТЮ2-5 - Р25 Degussa Corporation, Германия; Ti02-6 - рутил ООО "Петербургский Красный Химик", Россия.

Катализаторы готовили методом пропитки по влагоемкости, затем сушили при 110—130°С в течение 2 ч. В отдельных случаях, образцы родиевых катализаторов на основе ТЮ2 дополнительно прокаливали при 300 °С на воздухе в течение 4 часов. Стадию восстановления катализаторов проводили непосредственно в реакционной среде NaBRt- Для сравнительных экспериментов родиевые катализаторы на основе ТЮ2 восстанавливали в водороде при 200 °С и 300 °С в течение 2 часов. Катализаторы имели следующий шифр - п%М/Н/Т, где п% - содержание металла (М) в (мас.)%, H - тип носителя, Т -температура термической обработки невосстановленных каталитических систем.

При проведении экспериментальных исследований учитывалось, что гидролиз NaBH4 является экзотермической реакцией, поэтому для получения достоверных результатов о каталитических свойствах систем с различной активностью процесс проводили в термостатируемом реакторе при температуре 40 °С и низкой концентрации NaBH4 - 0,12 M. С целью устранения влияния внешней диффузии и локального перегрева реакционную среду перемешивали со скоростью 800 об/мин.

Объем образующегося водородсодержащего газа определяли волюметрическим способом, а его состав - методом газовой хроматографии. Каталитическая активность рассчитывалась при 50% конверсии гидрида в растворе.

В этой главе приведено описание физико-химических методов, использованных для исследования носителей и катализаторов: рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, атомно-абсорбционная спектроскопия, метод определения площади удельной поверхности по тепловой десорбции аргона, термогравиметрический анализ, термопрограммированное восстановление водородом,

рентгенофазовый анализ (РФА), электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ), ИК-спектроскопия (в том числе с фотоакустической регистрацией спектров), метод исследования протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), метод исследования ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES), метод измерения магнитной восприимчивости.

В третьей главе приведены результаты исследования каталитического гидролиза NaBH4 в присутствии металлов VIII группы (Ni, Со, Ru, Rh, Pd, Pt), нанесенных на углеродный материал Сибунит и оксидные (А12Оз, ТЮ2-1) носители (рис. 1). Установлено, что активность металлов убывает в следующем ряду Rh>Ru>Pt»Pd«Ni«Co на каждом из изученных носителей. При этом самым активным металлом является родий. Катализаторы, содержащие 1 (мас.)% палладия, никеля и кобальта, катализируют процесс гидролиза только в начальный момент, затем скорость генерации Н2 падает и становится равной скорости самопроизвольного разложения гидрида в воде.

Учитывая механизм каталитического гидролиза NaBH4, где лимитирующей стадией является разложение воды, рост скорости генерации Н2 в полученном ряду металлов VIII группы можно

¡S

о о. о н я п ж с; ге ь га

ЬЙ

>

х

га С

5

а

а S

í ó о I

я ~Г

m "

s г

С о

Катализаторы

Рис. 1. Активность катализаторов в процессе гидролиза МаВН4. Соотношение «металл:ЫаВН4» для Р^ Яи, ЯЬ равно 1:2000, для Рс1 равно 1:1000, для N1, Со равно 1:50.

4000-

3000

2000-

юоо-

6000-

5000-

I 1г-А1.0д/110°С ИИ Сибунит/110 °С

Ш0кТ\О- 1/1Ю °с

соотнести с увеличением в такой же последовательности активационного барьера диссоциации воды и уменьшением теплоты адсорбции воды, рассчитанных для граней, преимущественно выходящих на поверхность этих металлов. Таким образом, полученная последовательность снижения активности металлов VIII группы, нанесенных на различные носители, согласуется с механизмом каталитического гидролиза NaBH4, предложенным для массивных систем [3, 4].

Сопоставление скоростей генерации Н2 в присутствии нанесенных родиевых систем и массивного родиевого катализатора (рис. 2), полученного восстановлением хлорида родия в растворе NaBH4, показало, что химическая природа носителей вносит ощутимый вклад в реакционные свойства катализаторов. Так, добавление l%Rh/T¡02-l/l 10 °С катализатора в реакционную среду вызывает бурное выделение водорода со скоростью, в 7 раз превышающей скорость генерации Н2 в присутствии массивного родиевого катализатора. В то же время, активность 1% Rh/Сибунит/! 10 °С мало отличается от активности массивного родия. В случае l%Rh/y-AI203/l Ю °С композиции, скорость выделения водорода меньше, чем в присутствии массивной системы. Столь существенное различие активности родиевых катализаторов нельзя объяснить размером частиц родия, формирующихся на поверхности носителей под действием NaBH4 в реакционной среде (табл. 2).

6000

ЦЦ 1% Rh/Ti02 -1/110 °С ЩЦ 1% Rh/Сибунит/ИО °С | 11% Rh/y-AljOjíHO "С Вр! Rh массивный

п Rh/Al.O, 1

Катализаторы

Рис. 2. Сравнение активностей нанесенных родиевых катализаторов и массивного родиевого катализатора в процессе гидролиза ЫаВН4.

Таблица 2. Размер частиц родия, формирующихся на поверхности различных носителей в среде ЫаВН4 (согласно ПЭМ)._

Катализатор Средний диаметр Среднеповерхностный

й, нм диаметр с13, нм

1% Ш1/ТЮ2-1/110 °С 2,1 2,4

1%Ш1/у-А1203/1100С 2,4 2,8

1% ШСибунитА 10 °С 3,7 5,9

Массивный родиевый 4,8 6,3

катализатор*

Примечание: * - получен восстановлением КЬС13пН20 в среде №ВН4.

Изучение 1%ЯЬ/ТЮ2-1/1Ю °С и 1%ЯЬ/у-А1203/1Ю °С катализаторов, имеющих наибольшее отличие в активности, методом РФЭС позволило установить, что при нанесении хлорида родия на ТЮ2-1 и у-АЬОз формируются поверхностные комплексы различного состава, о чем свидетельствует разная энергия связи линии ШгЗсЬд для невосстановленных систем (табл. 3).

Таблица 3. Результаты исследования 1% Ш1/у- А120}/1 10 °С и 1% ЯЬ/ТЮ2-1/110 °С катализаторов методом РФЭС._

Образец Энергия связи RhЗd5/2, эВ И1и/Ш1п+ С1/Ш1

1%Шу-А12Оз/ИО °С, невосстановленный 308,6 - 2,4

1%Ш1/у-А120з/110°С, восстановленный №ВН4 307,6 3 0,32

1%М/ТЮ2-1/110 °С, невосстановленный 309,0 - 3,2

1%ЯЬ/ТЮ2-1/110 °С, восстановленный ШВНЦ 307,4 5 0,12

Массивный родиевый катализатор* 307,2 - -

МС13пН20 309,8 - 3,5

Я1120з 308,7 - -

Примечание: * - получен восстановлением МС13 пН20 в среде ЫаВН4.

На изменение ближайшего окружения родия в зависимости от типа носителя указывают и данные ЭСДО (рис.3). При нанесении

хлорида родия на поверхность у-А1203 положение п.п., отвечающих d-d-переходу 'Aig 'Ti6, смещается в более

высокочастотную область (22.600 см'1) как по сравнению с исходной солью (18.900 см"1), так и невосстановленным l%Rh/Ti02-l/110°C катализатором (21.600 см'1). Учитывая данные РФЭС (табл. 3), это можно объяснить увеличением степени замещения хлорид-ионов в первой координационной сфере родия на кислородсодержащие функциональные группы у-АЬОз. Более сильное химическое взаимодействие предшественника активного компонента с у-АЬОз приводит к снижению доли восстановленного родия в Г/oRh/y- AI2O3/HO °С композиции (табл. 3), что отрицательно влияет на его активность в процессе гидролизе NaBH4 (рис. 2).

Максимальная скорость генерации водорода из водных растворов NaBHt в присутствии l%Rh/Ti02-l/l 10 °С катализатора, по-видимому, также обусловлена особенностями взаимодействия родия с диоксидом титана на стадии нанесения. Как видно из рисунка 3, в ЭСДО спектре невосстановленного 1% Rh/Ti02-l/110 °С катализатора имеется п.п. при 25.600 см"', нехарактерная ни для исходной соли, ни для 1%Шу-А120з/1Ю °С. Из литературы [5] известно, что подобная п.п. наблюдается в случае допирования диоксида титана ионами переходных металлов (Со2+, Ni2+, Rh3+, Ru3+, Сг*+, V4+ и др.) и ее соотносят с изменением проводящих свойств ТЮ2 за счет переноса

Рис. 3. ЭСДО спектры RhCl3 nH20, невосстановленных 1% Rh/y-Al2Oj/UO °С и l%RhTL02-l/1100C.

заряда между ионами металла и ТТ'\ При этом, чем выше интенсивность этой п.п., тем больше ионов металла, участвует в данном процессе. Можно предположить, что изменение проводящих свойств ТЮ2 играют важную роль в процессе каталитического гидролиза №ВН4, протекающего по электрохимическому механизму. Следует отметить, что это характерно не только для родиевых катализаторов на основе ТЮ2, но и для 1 УоЯи/И02-1 /110 °С, 1%Р1/ТЮ2-1/1 Ю °С систем (рис. 1).

В четвертой главе рассмотрено влияние физико-химических свойств образцов ТЮ2 (табл. 1) на активность родиевых катализаторов в процессе гидролиза ЫаВН4.

Рис. 4. Зависимость активности родиевых катализаторов от физико-химических свойств образцов ТЮ2.

Как видно из рисунка 4, скорость генерации водорода не зависит от кристаллографической модификации ТЮ2, а, в большей степени, определяется текстурными характеристиками носителя. Однако, несмотря на сходные текстурные характеристики промышленных образцов анатаза ТЮ2-2 и ТЮ2-3 (табл. 1), активность 1%Ш)/ТЮ2-3/110 °С катализатора в процессе гидролиза ЫаВН4 значительно ниже, чем в случае 1%Ют/ТЮ2-2/110 °С системы (рис. 4).

Исследование невосстановленных 1%1И1/ТЮ2-2/110 °С и 1%Ш1/ТЮ2-3/110 °С катализаторов методом ЭСДО (рис. 5) показало, что в первую координационную сферу родия, нанесенного на ТЮ2-3, входят более сильные лиганды, чем в случае родия на ТЮ2-2, т.к. п.п.,

тюг-1

60-, 110 "С 243 м'/г

1%ЙЬ/ТЮ./И0 °с

относящаяся к сМ-переходу 'А|8 -> 'Т,8 иона 11Ь3+, находится в более

высокочастотной области

спектра (20.400 см"1). Кроме того, в спектре

1%Ш1/ТЮ2-3/110оС композиции отсутствует

интенсивная п.п. при 25.000 см"1, обусловленная переносом заряда между ионами родия и титана. На спектральной кривой имеется лишь слабая п.п. при 24.500 см" которую можно отнести к сМ-переходу

А1В -> 'Т28 в

шестикоординированном ионе 11Ь3+. Полученные данные свидетельствуют о том, что при нанесении хлорида родия на ТЮ2-3 предшественник

активного компонента преимущественно взаимодействует с сульфат-анионами, снижая долю родия, непосредственно связанного с кислородом из ближайшего координационного окружения иона Т14+.

Сопоставляя результаты исследования родиевых систем на основе ТЮ2-2 и ТЮ2-3 методом ЭСДО (рис. 5) с их каталитической активностью (рис. 4), можно сделать вывод, что чем больше степень взаимодействия ионов родия с кислородом, непосредственно связанным с ионом титана, тем выше активность катализатора в процессе гидролиза ИаВН,,. Это указывает на важный вклад связи «Юг-0-ТЬ> в каталитические свойства родиевых систем на основе ТЮ2.

В пятой главе представлен материал об исследовании влияния условий приготовления родиевых катализаторов на их активность в гидролизе МаВН4. Проведено сравнение эффективности восстановления каталитических систем в реакционной среде ЫаВНд при 40 °С и газофазного высокотемпературного восстановления Н2.

и

V, ст

Рис. 5. ЭСДО спектры невосстановленных 1%1ШТЮ2-2/110 °С и 1%КЬ/ТЮ2-3/110 °С.

Согласно полученным данным (рис. 6), 6%К.Ь/ТЮ2-2/110 °С катализатор, высушенный при 110-130 °С и затем восстановленный в Н2, проявляют более высокую активность по сравнению с композицией, восстановленной в среде №ВН4.

6% кь/тюг-2/110 °с 6% к(1/тюг-2/300 °с

Рис. 6. Зависимость активности родийсодержащих катализаторов в процессе гидролиза ИаВН, от природы восстанавливающего агента и температуры термической обработки невосстановленных систем.

Можно было бы предположить, что это связано с более полным восстановлением родия в Н2 при высокой температуре. Однако, если родиевый катализатор предварительно прокалить при 300 °С и затем восстановить в реакционной среде №ВН4, то скорость генерации водорода значительно возрастает в присутствии данной системы (6%Ш1/ТЮ2-2/300 °С). Кроме того, ее значение становится больше скорости, характерной для каталитических систем, восстановленных в Н2 при 300 °С. Увеличение активности родиевых систем на основе ТЮ2-2 в процессе гидролиза КаВН4 наблюдается и при прокаливании композиций с меньшим содержанием родия (рис. 7). Таким образом, можно сделать заключение, что высокотемпературная обработка невосстановленных катализаторов оказывает большее влияние на активность родиевых систем на основе ТЮ2, чем природа восстанавливающего агента. Вероятно, при прокаливании увеличивается степень химического взаимодействия закрепленного предшественника активного компонента с носителем, которое

сопровождается увеличением доли ионов Юг , непосредственно связанных с кислородом из ближайшего координационного окружения иона И4". Как показано в главе 4, образование связи «ЛИ-О-И» существенно влияет на активность родиевых систем.

-*-нт\Ог-2МО°с

- О- ль/тю -2/300 "С

см X 140-,

=1 (С о. 120-

X 100-

"7, * Й о о О. со о г 60* о о

о; я X л с 4020-

га X 0-

0 1 2 3 4 5 6 7 Массовая доля родия, (мас.)% Рис. 7. Влияние температуры прокаливания невосстановленных родиевых катализаторов на начальную скорость гидролиза ЫаВН4 (через 1 мин).

Действительно, при изучении невосстановленных 6%Ю1/ТЮ2-2/110°С и 6%ИЬ/ТЮ2-2/300°С катализаторов с помощью методов ЭСДО и РФЭС установлено, что с ростом температуры термической обработки увеличивается доля кислорода в первой координационной сфере Так, в спектре ЭСДО

6%Ш1/ТЮ2-2/300 °С катализатора наблюдается существенный рост интенсивности п.п. при 25.000 см"1, отвечающей переносу заряда между ионом металла и Т\4 >. При этом, вытесняемый хлор удаляется с поверхности катализатора, т.к. по данным РФЭС с ростом температуры прокаливания от 110 °С до 300 °С соотношение С1/ЯИ уменьшается в 1,5 раза.

Более сильное химическое взаимодействие предшественника активного компонента с диоксидом титана при повышении температуры прокаливания увеличивает дисперсность родия на поверхности 6%Ю1/ТЮ2-2/300 °С композиции (рис. 8А). При этом наблюдается сильное декорирование большей части частиц родия оксидной структурой носителя. В случае 6%Ит/ТЮ2-2/110 °С

катализатора (рис. 8Б), лишь некоторые частицы родия частично декорированы тонким слоем носителя.

Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение поверхности (А) 6%ШТЮ2-2/300 °С и (Б) 6%ШТЮ2-2/110 °С катализаторов, восстановленных боргидридом натрия в реакционной среде.

В литературе описано декорирование частиц родия при высокотемпературном восстановлении в Н2, что приводит к падению активности катализаторов, т.к. поверхность металла становится недоступной для реагентов. Однако, в данной работе получен неожиданный результат - увеличение степени декорирования частиц родия на поверхности восстановленной 6%Ю1/ТЮ2-2/300 °С системы, наоборот, положительно влияет на ее активность.

Другой интересный факт был установлен с помощью метода РФЭС. Так, в случае 6%Ю1/ТЮ2-2/300 °С системы под действием боргидрида натрия наблюдается восстановление только половины родия до металлического состояния (табл. 4), что почти в 2,8 раза меньше со сравнению с восстановленным 6%Ш1/ТЮ2-2/110 °С катализатором. Тем не менее, как отмечалось выше (рис. 6), прокаливание родиевого катализатора при 300 °С приводит к увеличению его активности более чем в 2,5 раза.

Таблица 4. Результаты исследования восстановленных 6%ШТЮ2-2/110 °С и 6°/о1ШТЮ2-2/3()0 °С систем методом РФЭС.

Образец Энергия связи ЯЬЗс^, еУ Ш1°/Ш1п+ кь/о ян/п С1/КН

ЯЬ0 кьп+

6%Ш1/ТЮГ2/110°С 307,2 308,2 3,3 0,20 0,58 0,03

6%1ШТЮ2-2/300 °С 307,5 308,2 1,2 0,10 0,27 0,02

Массивный родиевый катализатор* 307,2 - нет Ш1п+ - - -

МС13пН20 309,8 - 3,5 3,5

Я1ь03 308,7 - -

Примечание: * - получен восстановлением КИС13пН20 в среде МаВН4.

Для установления причин полученных закономерностей было исследовано электронное состояние и локальная структура родиевых частиц 6%М1/ТЮ2-2/110 °С и 6%1ШТЮ2-2/300 °С катализаторов, восстановленных в водном растворе ЫаВН». По данным РФЭС и ЕХАРБ-ХАЫЕБ на поверхности этих двух систем формируются частицы родия с разным электронным состоянием. Отличительной особенностью 6%ЯЬ/Т102-2/300 °С катализатора является формирование на его поверхности под действием боргидрида натрия частиц металлического родия с пониженной электронной плотностью, о чем свидетельствует более высокое значение энергии связи для металлического состояния, равное 307,5 эВ, полученное при разложении линии ЮгёсЬл спектра РФЭС (табл. 4), а также сдвиг максимума К-края поглощения родия на 1,9 эВ относительно массивного родия, по данным ХАЫЕБ (табл. 5).

Таблица 5. Сдвиг максимума на 1-й производной К-края поглощения родия (согласно ХА№8).__

Образец Сдвиг, эВ

Я И фольга 0,0

ЯЬзОз 3,9

6%ЯУТЮ2-2/110 °С 0,0

6%ШТЮ2-2/300 °С 1,9

0 2 4 6 8

Я-й, А

Рис. 9. Экспериментальные кривые РРА для восстановленных 6%ЯЬ/Т|"02-2/110 °С и 6%Ш1/ТЮ2-2/300 °С катализаторов.

Rh-0 ЙИ-ЯЬ (металл)

-6% яиггю2-2/110 "с

6% яытю^изоо "с

Было отмечено, что для электронодефицитных частиц родия характерны заниженные значения координационных чисел для расстояний КЬ-КЬ, относящихся к металлу, которые наблюдаются на кривой РРА родия вплоть до 5.2 А (рис. 9). По-видимому, это связано с разупорядочиванием поверхностных слоев частиц родия за счет присутствия окисленных форм металла связанного с кислородом из ближайшего координационного окружения иона ТИ+. Контакт металлических частиц родия с ТЮ2 через тонкий слой окисленного родия обуславливает понижение их электронной плотности.

Таким образом, присутствие на поверхности 6%НЬлП02-2/300°С катализатора частиц родия с пониженной электронной плотностью и декорированных слоем диоксида титана является основной причиной ускорения процесса разложения отрицательно заряженных ионов ВН4 и восстановления протонов воды в ходе гидролиза №ВН4.

Шестая глава диссертации посвящена изучению каталитических свойств родия, нанесенного на нетрадиционный электропроводящий носитель кобальтит лития (1лСо02). На рисунке 10 приведено сопоставление активности этой каталитической системы и родиевых катализаторов, приготовленных на основе ТЮ2, у-А1203 и Сибунит.

Согласно полученным результатам, скорость гидролиза в присутствии 1 % КЬ/Ь1Со02/110 °С композиции в 2 раза больше скорости, характерной для самого активного 1% Ш1/ТЮ2-1/110 °С катализатора. В отличие от катализаторов на основе традиционных носителей,

12000 ч

ш

£ юооо

о н

«0 э*

М

8000-

с (в

«

х:

а.

V 6000 о

Л X4

0 „ 4000 X 2

ю "

1 2000 <

Щ1% яи/исосуно °с

_ >>и с 1 Ш1%Р.И/ТЮ2-1/-|10°С

? : . .; Г. , : г ■11% 1?И/Сибунит/110 °С

I 11% КЬ/гА12Оз/1Ю °С

; ШГ^Ш':-!

ЩкШк

- ЩЖ

¡¡И Ж» - - •

Катализаторы

Рис. 10. Зависимость скорости генерации водорода из водных растворов №ВН4 от природы носителя родиевых катализаторов.

активность 1% Ш1/1лСо02/110 °С системы постепенно возрастает в ходе реакции, и образец после испытаний становится ферромагнитным. Это позволило предположить, что под действием ШВИ) на поверхности кобальтита лития происходит не только восстановление родиевых частиц, но и образование новой каталитически активной фазы, которая постепенно накапливается в реакционной среде и вносит значительный вклад в активность катализатора. Изучение гидролиза ЫаВН4 в присутствии 1лСо02 подтвердило данное предположение, т.к. он продемонстрировал собственную высокую активность в этом процессе. Образование новой каталитически активной фазы не удалось зафиксировать с помощью РФА и ИК-спектроскопии, но этими методами обнаружено, что при контакте ЫСо02 с водным раствором ИаВЬЦ происходит частичное разрушение его исходной структуры. Согласно данным ПЭМ, на поверхности разрушенных слоев 1ЛСо02 находятся кобальтсодержащие частицы размером 5-15 нм. Согласно данным метода измерения магнитной восприимчивости они характеризуются

остаточной намагниченностью в нулевом поле (~1000 Гс-см3/г) и температурой Кюри, лежащей в интервале 400-500 °С. Таким образом, можно утверждать, что часть LiCo02 под действием боргидрида натрия превращается в борид кобальта с составом С03В, который проявляет высокую активность в процессе гидролиза NaBHt.

ВЫВОДЫ

1. Сравнительные исследования показали, что в процессе гидролиза боргидрида натрия активность металлов VIII группы убывает в следующем ряду Rh>Ru>Pt»Pd«Ni«Co. Эта последовательность сохраняется для всех изученных типов носителей (ТЮ2, А1203 и углеродный материал Сибунит).

2. Установлено, что природа .носителя катализаторов гидролиза боргидрида натрия существенно влияет на скорость генерации водорода. В случае самых активных родиевых систем она убывает в следующем ряду Rh/Ti02>Rh/CH6yHHT>Rh/AI203. Согласно данным ПЭМ, ТПВ водородом, ЭСДО и РФЭС это обусловлено разным составом и свойствами поверхностных комплексов, формирующихся при нанесении хлорида родия на носители.

3. Отмечено, что скорость гидролиза боргидрида натрия в присутствии родиевых катализаторов на основе диоксида титана не зависит от кристаллографической модификации носителя, а определяется его текстурными характеристиками, а также присутствием примесей серы.

4. С помощью ЭСДО продемонстрировано, что увеличение степени взаимодействия предшественника активного компонента (хлорида родия) непосредственно с кислородом из ближайшего координационного окружения иона Ti4+ приводит к заметному росту активности родиевых катализаторов на основе ТЮ2.

5. Впервые изучено влияние условий приготовления родиевых систем на основе ТЮ2 на их активность в процессе гидролиза боргидрида натрия. Обнаружено, что высокотемпературная обработка невосстановленных катализаторов оказывает большее влияние на активность родиевых систем, чем природа восстанавливающего агента. Так, каталитические композиции, прокаленные при 300 °С и восстановленные в реакционной среде

ЫаВНд, проявляют большую активность, чем катализаторы, восстановленные в водороде при 300 °С.

6. С помощью РФЭС и ЕХАРЗ-ХАЫЕБ установлено, что в реакционной среде под действием боргидрида натрия на поверхности предварительно прокаленной при 300 °С родиевой системы на основе ТЮ2 формируются электронодефицитные частицы родия, что, по-видимому, существенно ускоряет процесс гидролиза ЫаВЬЦ, протекающего по электрохимическому механизму.

7. Впервые, при Изучении гидролиза КаВЬЦ в присутствии родиевых систем на основе ЫСо02 показано, что в реакционной среде под действием боргидрида натрия происходит не только восстановление родиевых частиц, но и формирование новой каталитически активной фазы борида кобальта с составом Со3В, которая постепенно накапливается и значительно ускоряет реакцию.

Список цитируемой литературы

1. Kong V.C.Y., Foulkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T. Development of hydrogen storage for fuel cellgenerators. I: Hydrogen generation using hydrolysis hydrides // International Journal of Hydrogen Energy. - 1999. - V. 24. - № 7. - P. 665-675.

2. Demirci U. В., Akdim O., Andrieux J., Hannauer J., Chamoun R., Miele P. Sodium Borohydride Hydrolysis as Hydrogen Generator: Issues, State of the Art and Applicability Upstream from a Fuel Cell // Fuel Cells. - 2010. - V. 10. - № 3. -P. 335-350.

3. Holbrook K.A., Twist P.J. Hydrolysis of the borohydride ion catalysed by metal-boron alloys // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1971. - P. 890 - 894.

4. Вальсюнене ЯМ., Норгайлайте А.Ю. Электрохимическое исследование каталитического разложения ВН4 на Rh // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. -1975. - Т. 6. - № 91. - С. 11-15.

5. Choi W., Termin A., Hoffmann M.R. The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized Ti02: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98. -№51.-P. 13669-13679.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Симагина В.И., Стороженко П.А., Нецкина О.В., Комова О .В., Одегова Г.В., Самойленко Т.Ю., Генцлер А.Г. Влияние природы активного компонента и носителя на активность катализаторов гидролиза боргидрида натрия // Кинетика и катализ. - 2007. Т. 48. - № 1. - С. 177184.

2. Комова О.В., Симагина В.И., Косова Н.В., Нецкина О.В., Одегова Г.В., Самойленко Т.Ю., Девяткина Е.Т., Ищенко А.В. Катализаторы генерации водорода из раствора боргидрида натрия на основе LiCo02 // Химия в интересах устойчивого развитии. - 2007. Т. - 15.-№2. С. 181-187.

3. Симагина В.И., Нецкина О.В., Комова О.В. Гидридные материалы -компактная форма хранения водорода для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №10. - С. 54-64.

4. Нецкина О.В., Симагина В.И., Комова О.В. Разработка методики синтеза наноразмерных частиц металлов платиновой группы на поверхности носителя с целью создания катализаторов для портативных генераторов водорода на основе гидролиза боргидрида натрия // Вестник МИТХТ. -2008. -№3.~ С. 64-71.

5. Simagina V.I., Storozhenko Р.А., Netskina О.У., Komova O.V., Odegova G.V., Larichev Yu.V., Ishchenko A.V., Ozerova A.M. Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds II Catalysis Today. - 2008. - Vol. 138. - №. 3-4. - P. 253-259.

6. Komova O.V., Simagina V.I., Netskina O.V., Kellerman D.G., Ishchenko A.V., Rudina N.A. LiCo02-based catalysts for generation of hydrogen gas from sodium borohydride solutions // Catalysis Today. - 2008. - Vol. 138. -№. 3-4.-P. 260-265.

7. Симагина В.И., Нецкина O.B., Комова O.B., Одегова Г.В., Кочубей Д.И., Ищенко А.В. Активность Rh/Ti02 катализаторов в реакции гидролиза NaBH): влияние стадии взаимодействия RhCl3 с поверхностью анатаза при термообработке // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 4. - С. 592-598.

8. Larichev Yu.V., Netskina O.V., Komova O.V., Simagina V.I. Comparative XPS study of Rh/Al203 and Rh/Ti02 as catalysts for NaBH, hydrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - Vol. 35. - P. 6501-6507.

9. Simagina V.I., Netskina O.V., Komova O.V., Stoyanova I.V., Gentsler A.G., Veniaminov S.A. Catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of sodium borohydride // Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005. Istanbul, Turkey, 13-15 July 2005, P. 1-11.

10. Симагина В.И., Строженко ПЛ., Косова Н.В., Нецкина О.В., Комова О.В., Одегова Г.В., Девяткина Е.Т. Разработка катализаторов гидролиза боргидрида натрия для портативных генераторов водорода // III Всероссийский семинар с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе". Екатеринбург, Россия, 31 января-3 февраля 2006, С. 35.

11. Komova O.V., Simagina V.I., Kosova N.V., Netskina O.V., Odegova G.V., Samoilenko T.Yu., Devyatkina E.T. LiCo02-supported catalysts for hydrogen generation from sodium borohydride solution // V International Conference on Mechanochemis'try and Mechanical Alloying. Novosibirsk, Russia, July 3-6 2006, P. 56.

12. Netskina O.V., Komova O.V., Simagina V.I., Gentsler A.G., Grayfer E.D., Odegova G.V., Larichev Yu.V., Storozhenko P.A. Sodium borohydride - pure hydrogen source for portable hydrogen generator // Third International Conference "Interaction of hydrogen isotopes with structural materials -IHISM-07". Saint-Petersburg, Russia, July 02-07 2007, P. 217-219.

13. Simagina V.I., Storozhenko P.A., Netskina O.V., Komova O.V., Odegova G.V., Kochubey D.I. Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds // 1П International Conference "Catalysis: fundamental and application". Novosibirsk, Russia, July 4-8 2007, P. 111-112.

14. Simagina V.I., Storozhenko P.A., Netskina O.V., Komova O.V., Odegova G.V. Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds // EUROPACAT VIII. Turku, Finland, August 26-31 2007. PI 1-6.

15. Simagina V.I., Storozhenko P.A., Netskina O.V., Komova O.V. Hydrides -compact form of hydrogen storage and production // II Intrenational Forum «Hydrogen technologies for developing world». Moscow, Russia, April 22-23 2008, P. 47-48.

16. Netskina O.V., Komova O.V., Simagina V.I., Ozerova A.M., Odegova G.V., Larichev Yu.V., Ishchenko A.V., Storozhenko P.A. Development of hydrogen generation method based on hydrides hydrolysis at ambient temperature // Fourth International Conference "Interaction of hydrogen isotopes with structural materials -HflSM-08". Volga, Russia, July 02-07 2008, P. 156-160.

17. Simagina V.I., Netskina O.V., Komova O.V., Ozerova A.M. Development of catalysts for portable hydrogen generation using sodium borohydride // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry. Volga, Russia, September 14-20 2008, P. 205-206.

18. Simagina V.I., Storozhenko P.A., Netskina O.V., Komova O.V. Catalytic Decomposition of the Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen II 14th ICC, Seoul, Korea, July 13-18 2008, P. 89.

19. Simagina V.I., Netskina O.V., Komova O.V., Kellerman D.G., Odegova G.V., Kochubey D.I., Ishchenko A.V. Hydride materials and catalysts for storage

and generation of pure hydrogen // 14th ICC Post-symposia «Catalysis for hydrogen energy production and utilization». Gyeonju, Korea, July 20-22 2008, P. 109-110.

20. Netskina O.V., Komova O.V., Ozerova A.M., Simagina V.I. Hydrogine-accumulating materials on the basis of complex hydrides // Fifth International Conference "Interaction of hydrogen isotopes with structural materials -IHISM-09". Sarov, Russia, July 06-10 2009, P. 120-124.

21. Нецкина O.B., Кочубей Д.И., Симагина В.И., Комова О.В., Ищенко А.В. Смешанные электронные состояния родия в Rh/Ti02 катализаторах по данным EXAFS и XANES спектроскопии. XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Новосибирск, Россия, 24 - 27 мая 2010, С. 152.

22. Netskina O.V., Komova O.V., Simagina V.I., Odegova G.V. Study of supported ammonia borane thermolysis // Fourth International Conference "Interaction of hydrogen isotopes with structural materials - IHISM-10". Voronezh, Russia, July 05-10 2010; P. 177-179.

23. Нецкина O.B., Комова O.B., Озерова A.M., Симагина В.И. Формирование активного компонента родийсодержащих катализаторов в растворах комплексных гидридов // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск, Россия, 4-8 октября 2010, Часть 2. С. 114.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своему научному руководителю В.И. Симагиной, а также О.В. Комовой, Г.Р. Щипановой, В.Ф. Ляховой, A.M. Озеровой, И.Л. Липатниковой (за помощь в работе и поддержку); Ю.В. Ларичеву, И.П. Просвирину (РФЭС); Д.И. Кочубею, Г.В. Одеговой, К.Ф. Обжериной (EXAFS-XANES, ЭСДО, ИК-спектроскопия); C.B. Цыбуле, Л.М. Плясовой, A.B. Ищенко, В.И. Зайковскому (РФА, ПЭМ); H.H. Болдыревой, И.Л. Краевской, Г.С. Литвак (химический анализ, термогравиметрический анализ); H.H. Малярчук, E.H. Собяниной (определение удельной поверхности); Д.Г. Келлерман (методы измерения магнитной восприимчивости).

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке некоммерческого фонда «Глобальная энергия» (№ МГ-2007/04/2), фонда РФФИ (Ns 09-08-00546-а) и проекта № 8 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН

Нецкина Ольга Владимировна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РОДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ

Подписано в печать 12.09.2011. Заказ № 96. Формат 60x84/16. Усл.печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

1. Susai Т., Kawakami A., Hamada A., Miyake Y. and Azegami Y. Development of a 1 kW РЕМ fuel cell power source // Fuel Cells Bulletin. - 2001. - V. 3. - № 29. - P. 7-11.

2. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JI.: Химия, 1977. - 376 с.

3. Kong V.C.Y., Foulkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T. Development of hydrogen storage for fuel cellgenerators. I: Hydrogen generation using hydrolysishydrides // International Journal of Hydrogen Energy. 1999. - V. 24. - № 7. - P. 665-675.

4. Kojima Y., Suzuki K., Fukumoto K., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto S. Development of 10 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride // Journal of Power Sources. 2004. - V. 125. - № 1. - P. 22-26.

5. Gervasio D., Tasic S., Zenhausern F. Room temperature micro-hydrogen-generator // Journal of Power Sources.-2005.-V. 149.-№26.-P. 15-21.

6. Galli S., De Francesco M., Monteleone G., Oronzio R., Pozio A. Development of a compact hydrogen generator from sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. 2010.- V. 35. № 14. - P. 7344-7349.

7. Hsueh C.-L., Liu C.-H., Chen B.-H., Lee M.-S., Chen C.-Y., Lu Y.-W., Tsau F., Ku J.-R. A novel design of solid-state NaBH4 composite as a hydrogen source for 2 W PEMFC applications // Journal of Power Sources. -2011. -V. 196. -№ 7. P. 3530-3538.

8. Holbrook K.A., Twist P.J. Hydrolysis of the borohydride ion catalysed by metal-boron alloys // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1971. - P. 890 - 894.

9. Вальсюнене Я.И., Норгайлайте А.Ю. Электрохимическое исследование каталитического разложения ВН4 на Rh // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1975. - Т. 6. -№91.-С. 11-15.

10. Demirci U.B., Miele P. Sodium tetrahydroborate as energy/hydrogen carrier, its history // Comptes Rendus Chimie. 2009. - V. 12. - № 9. - P. 943-950.

11. Demirci U.B., Akdim O., Miele P. Ten-year efforts and a no-go recommendation for sodium borohydride for on-board automotive hydrogen storage // International Journal of Hydrogen Energy.- 2009. V. 34. - № 6. - P. 2638-2645.

12. Jiang H.-L., Singh S.K., Yan J.-M., Zhang X.-B., Xu Q. Liquid-Phase Chemical Hydrogen Storage: Catalytic Hydrogen Generation under Ambient Conditions // ChemSusChem. 2010. - V. 3. -№ 5. - P. 541-549.

13. Demirci U. В., Akdim O., Andrieux J., Hannauer J., Chamoun R., Miele P. Sodium Borohydride Hydrolysis as Hydrogen Generator: Issues, State of the Art and Applicability Upstream from a Fuel Cell // Fuel Cells/ 2010. - V. 10. -№ 3. p. 335-350.

14. Andrieux J., Demirci U.B., Hannauer J., Gervais C., Goutaudier C., Miele P. Spontaneous hydrolysis of sodium borohydride in harsh conditions // International Journal of Hydrogen Energy. 2011.-V. 36.-№ 1.-P. 224-233.t

15. Marrero-Alfonso E.Y., Gray J.R., Davis T.A., Matthews M.A. Minimizing water utilization in hydrolysis of sodium borohydride: The role of sodium metaborate hydrates // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. - № 18. - P. 4723-4730.

16. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Influences of alkali in borates on recovery of sodium borohydride // Journal of Alloys and Compounds. 2009. - V. 474. - № 1-2. - P. L6-L9.

17. Gunn S.R., Green R.G. The heat of solution of sodium borohydride and the entropy of borohydride ion // Journal of the American Chemical Society. — 1955. V. 77. - № 23. - P. 61976198.

18. Damjanovic L., Bennici S., Auroux A. A direct measurement of the heat evolved during the sodium and potassium borohydride catalytic hydrolysis // Journal of Power Sources. 2010. - V. -195.-№ 10.-P. 3284-3292.

19. Zhang J., Fisher T.S., Gore J.P., Hazra D., Ramachandran P.V. Heat of reaction measurements of sodium borohydride alcoholysis and hydrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. -2006. V. 31. - № 15. - P. 2292-2298.

20. Davis R.E., Swein C.C. General acid catalysis of the hydrolysis of sodium borohydride // Journal of the American Chemical Society. 1960. - V. 82. - № 22. - P. 5949-5950.

21. Davis R.E., Bromels E., Kibby C.L. Boron hydrides. III. Hydrolysis of sodium borohydride in aque-ous solution. // Journal of the American Chemical Society. 1962. - V. 84. - № 6. - P. 885892.

22. Мочалов K.H., Шифрин X.B., Богоносцев A.C. Кинетика гидролиза борогидрида калия // Кинетика и катализ. 1964. - Т. 5. - №1. - С. 174-177.

23. Kreevoy M.M., Hutchins J.E.C, H2BH3 as intermediate in tetrahydridoborate hydrolysis // Journal of the American Chemical Society. 1972. - V. 94. - № 18. - P. 6371-6376.

24. Willen R. Possible mechanisms of the reaction between tetrahydroborate and hydrogen ion: A permutational analysis. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1979. - V. 1. - P. 33-40.

25. Schreiner P.R., Schaefer H.F., von Ragué Schleyer P. The structure and stability of BH5. Does correlation make it a stable molecule? Qualitative changes at high levels of theory // Journal of Chemical Physics. 1994.-V. 101.-P. 7625.

26. Custelcean R. Ab initio comparative study of BH4CN and BH5 // Journal of Molecular Structuré: THEOCHEM. 2000. -V. 505. -№ 1-3. - P. 95-101.

27. Davis R.E. Boron hydrides. 4 Concerning the geometry of the activated complex in hydrolysis of borohydride ion by trimethylammonium ion. // Journal of the American Chemical Society. -1962. V. 84.-№ 6. - P. 892-894.

28. Levine L.A., Kreevoy M.M. Solvent isotope effects on tetrahydridoborate hydrolysis. Journal of the American Chemical Society. 1972. - V. 94. - № 10 - P. 3346-3349.

29. Duke B.J., Gulbert J.R., Read I.A. Preparation and purification of diborane // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1964. - P. 540-542.

30. Kaufman C.M., Sen B., Hydrogen generation by hydrolysis of sodium tetrahydroborate: effects of acids and transition metals and their salts // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1985. - P. 307 - 313.

31. Akdim O., Demirci U.B., Miele P. Acetic acid, a relatively green single-use catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. -V. 34.-№ 17.-P. 7231-7238.

32. Javed U., Subramanian V. Hydrogen Generation Using a Borohydride-Based Semi-continuous Milli-scale Reactor: Effects of Physicochemical Parameters on Hydrogen Yield // Energy & Fuels. -2009. -V. 23. -№ l.-P. 408-413.

33. Мочалов К.Н., Хаин B.C., Гильманшин Г.Г. Кинетическое изучение промежуточных стадий гидролиза ВН4"-иона // Кинетика и катализ. 1965. - Т. 6. - С. 541-543.

34. Мочалов К.Н., Хаин B.C., Гильманшин Г.Г. Обобщенная схема гидролиза борогидрид-иона и диборана // Доклады академии наук СССР. 1965. - Т. 162. - № 3. - С. 613-616.

35. Хаин B.C., Волков А.А. О стабильности водных растворов тетрагидроборатов натрия и калия. // Журнал прикладная химия. 1980. - Т. 53. - С. 2404-2407.

36. Minkina V.G., Shabunya S.I., Kalinin V.I., Martynenko Y.V., Smirnova A.L. Long-term stability of sodium borohydrides for hydrogen generation // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. - № 20. - P. 5629-5635.

37. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Thermal properties of alkaline sodium borohydride solutions // Thermochimica Acta. -2008. V. 471.-№ 1-2.-P. 103-105.

38. Kim H.J., Shin K.-J., Kim H.-J., Han M.K., Kim H., Shul Y.-G., Jung К. T. Hydrogen generation from aqueous acid-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35. - № 22. - P. 12239-12245.

39. Moon G.Y., Lee S.S., Lee K.Y., Kim S.H., Song K.H. Behavior of hydrogen evolution of aqueous sodium borohydride solutions // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008. -V. 14.-№ l.-P. 94-99.

40. Brown M.C., Brown C.A. New, highly active metal catalysts for the hydrolysis of borohydride //Journal of the American Chemical Society. 1962. -V. 84. -№ 8. - P. 1493-1494.

41. Стерлядкина 3.K., Мальцева H.H., Франгулян Г.Д., Полковников Б.Д., Бакулина В.М. О катализаторах, получаемых восстановлением солей металлов VIII группы боргидридом натрия // Известия Академии наук СССР. Серия Химия. 1972. - Т. 21. — С. 1240-1245.

42. Dragieva I., Mehandjiev D., Lefterova E., Stoycheva M., Stoynov Z. Mechanism of borohydride reduction process and properties of obtained nanosized ferromagnetic particles // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. - V. 140-144.- P. 455-456.

43. Lefterova E., Dragieva I., Tchanev V., Mehandjiev D., Mikhov M. Crystallographic phases in nanosized ferromagnetic particles obtained by two different methods // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. - V. 140-144. - P. 457-458.

44. Chen Y. Chemical preparation and characterization of metal-metalloid ultrafine amorphous alloy particles // Catalysis Today. 2001. - V. 44. - P. 3-16.

45. Jackelen A.M.L., Jungbauer M., Glavee G.N. Nanoscale Materials Synthesis. 1. Solvent Effects on Hydridoborate Reduction of Copper Ions // Langmuir. 1999. - V. 15. - № 7. - P. 2322-2326.

46. Варущенко B.M., Полковников Б.Д., Богдановский Г.А., Акимов В.М. Исследование адсорбции водорода на «боридных» катализаторах металлов платиновой группы // Известия АН СССР. Сер. хим. 1972. - Т. 7. - С. 1662-1665.

47. Шалкаускене Ю.А. Каталитическое окисление борогидрида натрия на меди: Дис. . к.х.н.: 02.073 / Ю.А. Шалкаускене. ВГУ им. В. Капсукаса. Вильнюс, 1972. - 134 с.

48. Hohnstedt L.F., Miniatas В.О., Waller М.С. Aqueous Sodium Borohydride Chemistry. The Coinage Metals, Copper, Silver, and Gold // Analytical Chemistry. 1965. - V. 37. - № 9. - P. 1163-1164.

49. Schaeffer G.W., Waller M.C., Hohnstedt L.F. Aqueous Sodium Borohydride Chemistry. Lead, Barium, Mercury, Cadmium, and Zinc // Analytical Chemistry. 1961. -V. 33. -№ 12. - P. 1719— 1722.

50. Garron A., Bennici S., Auroux A. In situ generated catalysts for NaBbLi hydrolysis studied by liquid-phase calorimetry: Influence of the nature of the metal // Applied Catalysis A: General. -2010. -V. 378. -№ 1.- P. 90-95.

51. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.И. Каталитическое разложение NaBH4 на Rh // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1974. - Т. 4. - № 83. - С. 11-19.

52. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.И., Норгайлайте А.Ю. Каталитическое разложение ВН4 на Ru // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1974. Т. 5. - № 84. - С. 17-24.

53. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.И., Винкявичюс И.И. Каталитическое разложение ВН4 на Pt // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1976. - Т. 2. - № 93. - С. 3-11.

54. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.И., Кашкялис А.С. Каталитическое разложение ВН4 наiPd // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1977. - Т. 6. - № 103. - С. 3-9.

55. Krishnan P., Yang T.-H., Lee W.-Y., Kim C.-S. PtRu-LiCo02—an efficient catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride solutions // Journal of Power Sources. 2005. - V. 143.1-2. P. 17-23.

56. Demirci U.B., Garin F. Promoted sulphated-zirconia catalysed hydrolysis of sodium tetrahydroborate // Catalysis Communications. 2008. - V. 9. - № 6. - P. 1167-1172.

57. Chen Y., Kim H. Use of a nickel-boride-silica nanocomposite catalyst prepared by in-situ reduction for hydrogen production from hydrolysis of sodium borohydride // Fuel Processing Technology. 2008. - V. 89. - № 10. - P. 966-972.

58. Walter J.C., Zurawski A., Montgomery D., Thornburg, Revankar S. Sodium borohydride hydrolysis kinetics comparison for nickel, cobalt, and M. ruthenium boride catalysts // Journal of Power Sources.-2008.-V. 179.-№ l.-P. 335-339.

59. Demirci U.B., Garin F. Kinetics of Ru-promoted sulphated zirconia catalysed hydrogen generation by hydrolysis of sodium tetrahydroborate // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- -2008.-V. 279.-№ l.-P. 57-62.

60. Chamoun R., Demirci B., Cornu D., Zaatar Y., Khoury R., Khoury A., Miele P. From soil tolab: Utilization of clays as catalyst supports in hydrogen generation from sodium borohydride fuel //iFuel.-2011.-V. 90.-№5.-P. 1919-1926.

61. Zahmakiran M., Ozkar S. Water dispersible acetate stabilized ruthenium(O) nanoclusters as catalyst for hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohyride // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V. 258. - № 1-2. - P. 95-103.

62. Ozkar S., Zahmakiran M. Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using Ru(0) nanoclusters as catalyst // Journal of Alloys and Compounds. 2005. - V. 404-406. - P. 728731.

63. Fernandes R., Patel N., Miotello A. Hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH» 'solutioniwith Cr-promoted; Co-B amorphous catalyst' // Applied Catalysis B: Environmental; 2009. V. 92. - № 1-2. - P. 68-74.

64. Shang Y., Chen- R., Jiang G.Kinetic study of-'NaBKU hydrolysis over carbon-supported ruthenium // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. -V. 33 . - № 22. - P. 6719-6726.

65. Liu Z., Guo Bl, Chan S;H:, Tang E.Hi, Hong E. Pt and Ru dispersed on LiCo02 for hydrogen generation from sodium borohydride solutions // Journal of Power Sources. 2008. - V. 176. -№ 1. -P. 306-311. .

66. Rakap M., Ozkar S. Intrazeolite cobalt(O) nanoclusters as low-cost and;reusable catalyst for hydrogen generation from .the hydrolysis , of; sodium' borohydride // Applied- Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 91. - № 1-2. - P. 21-29: - r : " .

67. Liu C.-H., Chen B -II., Hsueh C.-L., Ku J.-R., Jeng M.-S., Tsau F. Hydrogen generation-from hydrolysis of sodium borohydride using Ni-Ru:nanocomposite as catalysts ;// International Journal of Hydrogen Energy. 2009.* - V. 34; - Xa 5. - P: 2153-2163;

68. Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L:, Janjua M.S., Kelly M.T., Petillo P.J., Binder M: An ultrasafe hydrogen generator: aqueous, alkaline borohydride solutions and Ru catalyst // Journal of Power Sources. 2000. - V. 85 - № 2. — P. 186-189.

69. Pena-Alonso R., Sicurelli A., Callone E., Carturan G., Raj R. A picoscale catalyst for hydrogen generation from NaBH4 for fuel cells // Journal of Power Sources. 2007. - V. 165. - № 1. - P.315.323.

70. Dai H.-B., Liang Y., Ma L.-P., Wang P. New Insights into Catalytic Hydrolysis Kinetics of . Sodium Borohydride from Michaelis-Menten Model // Journal of Chemical Physics. C. 2008.V. 112.-№40.-P. 15886-15892.

71. Demirci U.B., Garin F. Promoted sulphated-zirconia catalysed hydrolysis of sodium tetrahydroborate // Catalysis Communications. 2008. - V. 9. - № 6. - P. 1167-1172.

72. Patel N., Fernandes R., Miotello A. Hydrogen generation by hydrolysis of NaBKU with efficient Co-P-B catalyst: A kinetic study // Journal of Power Sources. 2009. - V. 188. - № 2. - P. 411420.

73. Zhang Q., Wu Y., Sun X., Ortega J. Kinetics of Catalytic Hydrolysis of Stabilized Sodium Borohydride Solutions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2007. - V. 46. - № 4. -P. 1120-1124.

74. Liu B.H., Li' Z.P., Suda S. Nickel- and cobalt-based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of borohydride // Journal of Alloys and Compounds. 2006. — V. 415. - № 1-2. — P. 288-293.

75. Metin O., Ozkar S. Hydrogen Generation from the Hydrolysis of Ammonia-borane and Sodium Borohydride Using Water-soluble Polymer-stabilized Cobalt(O) Nanoclusters Catalyst // Energy & Fuels. 2009. - V. 23. - № 7. - P. 3517-3526.

76. Chen Y., Kim H. Use of a nickel-boride-silica nanocomposite catalyst prepared by in-situ reduction for hydrogen production from hydrolysis of sodium borohydride // Fuel, Processing Technology.-2008.-V. 89.-№ 10.-P. 966-972.

77. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука, 1986. - 304 с.

78. Ни L., Ceccato R., Raj R. Superefficient thin film multilayer catalyst for generating hydrogen from sodium borohydride // Journal of Power Sources. 2011. - V. 196. - № 2. - P. 741-746.

79. ПанченковГ. M:, Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. М.: Химия,1985. - 592 с.

80. Hua D., Hanxi Y., Xinping A., Chuansin C. Hydrogen production from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using nickel boride catalyst // International Journal of Hydrogen Energy.-2003.-V. 28. -№ Ю.-Р. 1095-1100.

81. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене ЯМ., Кимтене Д.П. Каталитическое разложение NaBH4 на Ni // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1970. - Т. 4. -№ 63. - С. 27-34.

82. Прокопчик А.Ю, Вальсюнене Я.И. Каталитическое разложение NaBHt на Со // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1971.-Т. 1.-№64. — С. 13-19.

83. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Часть 1. Учебное пособие. Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2002. — 222 с.

84. Zhang J.S., Delgass W.N., Fisher T.S., Gore J.P. Kinetics of Ru-catalyzed sodium borohydride hydrolysis // Journal of Power Sources. 2007. - У. 164. - № 2. - P. 772-781.

85. Hung A.-J., Tsai S.-F., Hsu Y.-Y., Ku J.-R., Chen Y.-H., Yu C.-C. Kinetics of sodium borohydride hydrolysis reaction for hydrogen generation // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. -№ 21. - P. 6205-6215.

86. Прокопчик А.Ю., Шалкаускене Ю.А. Каталитическое разложение NaBHt на Си // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1971. - Т. 1. - № 64. - С. 3-11.

87. Kishida S., Teranish S. Kinetics of liquid-phase hydrogenation of acetone over Raney nickel catalyst // Journal of Catalysis. 1968. - V.12. - № 1. - P. 90-96.

88. Andrieux J., Demirci U.B., Miele P. Langmuir-Hinshelwood kinetic model to capture the cobalt nanoparticles-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride over a wide temperature range // Catalysis Today.-2011.-V. 170.-№ l.-P. 13-19.

89. Mesmer R.E., Jolly W.L. The Hydrolysis of Aqueous Hydroborate // Inorganic Chemistry. -1962.-V. l.-№3.-P. 608-612.

90. Elder J.P., Hickling A. Anodic behaviour of the borohydride ion // Transactions of the Faraday Society. 1962. -V. 58. - P. 1852-1864.

91. Damjanovic L., Majchrzak M., Bennici S., Auroux A. Determination of the heat evolved during sodium borohydride hydrolysis catalyzed by C03O4 // International Journal of Hydrogen Energy. -2011. -V. 36. -№ 3. P. 1991-1997.

92. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968. - 244 с.

93. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.И. Каталитическая активность Pt в растворе ВН4 // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1978. - Т. 2. - № 105. - С. 3-98.

94. Guella G., Zanchetta С., Patton В., Miotello A. New Insights on the Mechanism of Palladium-Catalyzed Hydrolysis of Sodium Borohydride from nB NMR Measurements // Journal of Physical Chemistry: В.-2006.-V. 110.-№34.-P. 17024-17033.

95. Guella G., Patton В., Miotello A. Kinetic Features of the Platinum Catalyzed Hydrolysis of Sodium Borohydride from UB NMR Measurements // Journal of Physical Chemistry: C. 2007. -V. 111. - № 50. - P. 18744-18750.

96. Liu C.-H., Chen B.-H., Hsueh C.-L., Ku J.-R., Tsau F., Hwang K.-J. Preparation of magnetic cobalt-based catalyst for hydrogen generation from alkaline NaBHj solution Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 91. - № 1-2. - P. 368-379.

97. Rostamikia G., Janik M.J. First principles mechanistic study of borohydride oxidation over the Pt(l 11) surface // Electrochimica Acta. 2010. - V. 55. - № 3. - P. 1175-1183.

98. Справочник химика: Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника. Под редакцией чл-корр. Б.П. Никольского, Т.1. Л.: Химия, 1966. -1072 с.

99. Michaelides А , Ranea V.A., de Andres P.L., King D.A. General Model for Water Monomer Adsorption on Close-Packed Transition and Noble Metal Surfaces // Physical Review Letters. -2003. V. 90. -№ 21ю - P. 216102-1 - 216102-4.

100. Fajin J.L.C., Cordeiro M.N.D.S., Illas F., Gomes J.R.B. Descriptors controlling the catalytic activity of metallic surfaces toward water splitting // Journal of Catalysis. — 2010. V. 276. — № 1. -P. 92-100.

101. Song H., Mirkelamoglu B., Ozkan U.S. Effect of cobalt precursor on the performance of ceria-supported cobalt catalysts for ethanol steam reforming // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 382. -№1.- P. 58-64.

102. Akdim O., Demirci U.B., Muller D., Miele P. Cobalt (II) salts, performing materials for generating hydrogen from sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - - № 6. - P. 2631-2637.

103. Akdim O., Demirci U.B., Miele P. More reactive cobalt chloride in the hydrolysis of sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 23. - P. 9444-9449.

104. Liu B.H., Li Q. A highly active Co-B catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. - № 24. - P. 7385-7391.

105. Demirci U.B., Miele P. Cobalt in NaBH» hydrolysis // Physical Chemistry Chemical Physics. -2010.-V. 12.-№44.-P. 14651-14665.

106. Akdim O., Demirci U.B., Brioude A., Miele P. Fluorinated cobalt for catalyzing hydrogen generation from sodium borohydride // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. -№ 13.-P. 5417-5421.

107. Lee J., Kong K.Y., Jung C.R., Cho E., Yoon S.P., Han J., Lee T.-G., Nam S.W. A structured Co-B catalyst for hydrogen extraction from NaBHj solution // Catalysis Today. 2007. - V. 120. -№3-4.-P. 305-310.

108. Walter J.C., Zurawski A., Montgomery D., Thornburg M., Revankar S. Study of Metal Borides for Sodium Borohydride Hydrolysis // ECS Transactions. 2008. - V. 6. - № 17. - P. 55-63.

109. Wu C., Wu F., Bai Y., Yi B., Zhang H. Cobalt boride catalysts for hydrogen generation from alkalineNaBH4 solution // Materials Letters. -2005. -V. 59. -№ 14-15. -P. 1748-1751.

110. Li H., Li H., Zhang J., Dai W., Qiao M. Ultrasound-assisted preparation, of a highly active and selective Co-B amorphous alloy catalyst in uniform spherical nanoparticles 11 Journal of Catalysis. -2007. V. 246. - № 2. - P. 301-307.

111. Jeong S.U., Cho E.A., Nam S.W., Oh I.H., Jung U.H., Kim S.H. Effect of preparation method on Co-B catalytic activity for hydrogen generation from alkali NaBH4 solution // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. - V. 32. - № 12. - P. 1749-1754.

112. Xu D., Dai P., Liu X., Cao C., Guo Q. Carbon-supported cobalt catalyst for hydrogen generation from alkaline sodium borohydride solution // Journal of Power Sources. 2008. — V. 182.-№2.-P. 616-620.

113. Dai H.-B., Liang Y., Wang P.; Cheng H.-M. Amorphous cobalt-boron/nickel foam as an effective catalyst for hydrogen generation from alkaline sodium borohydride solution // Journal of Power Sources.-2008.-V. 177.-№ l.-P. 17-23.

114. Liang J., Li Y., Huang Y., Yang J., Tang H., Wei Z., Shen P.K. Sodium borohydride hydrolysis on highly efficient Co-B/Pd catalysts // International Journal of Hydrogen Energy.2008. V. 33. - № 15. - P. 4048-4054.

115. Patel N., Fernandes R., Miotello A. Promoting effect of transition metal-doped Co-B alloy catalysts for hydrogen production by hydrolysis of alkaline NaBH4 solution // Journal of Catalysis. -2010.-V. 271.-№2.-P. 315-324.

116. Cho K.W., Kwon H.S. Effects of electrodeposited Co and Co-P catalysts on the hydrogen generation properties from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution // Catalysis Today. — 2007. V. 120. - № 3-4. - P. 298-304.

117. Fernandes R., Patel N., Miotello A. Efficient catalytic properties of Co-Ni-P-B catalyst powders for hydrogen generation by hydrolysis of alkaline solution of NaBFLt // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 7. - P. 2893-2900.

118. Fernandes R., Patel N., Miotello A., Filippi M. Studies on catalytic behavior of Co-Ni-B in hydrogen production by hydrolysis of NaBH} // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.2009. V. 298. - №> 1-2. - P. 1-6.

119. Cento C., Gislon P., Prosini P.P. Hydrogen generation by hydrolysis of NaBH4 // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 10. - P. 4551-4554.

120. Demirci U.B., Garin F. Pt catalysed hydrogen generation by hydrolysis of sodium tetrahydroborate // International Journal of Green Energy. 2008. - V. 5. - P. 148-156.

121. Demirci U.B., Garin F. Ru-based bimetallic alloys for hydrogen generation by hydrolysis of sodium tetrahydroborate // Journal of Alloys and Compounds. 2008. - V. 463. - № 1-2. - P. 107111.

122. Krishnan P., Hsueh K.-L., Yim S.-D. Catalysts for the hydrolysis of aqueous borohydride solutions to produce hydrogen for PEM fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. -V. 77. -№1-2. -P. 206-214.

123. Hu L., Ceccato R., Raj R. Ultrahigh figure-of-merit for hydrogen generation from sodium borohydride using ternary metal catalysts // Journal of Power Sources. 2011. - V. 196. - № 1. — P. 69-75.

124. Hammer B., Norskov J.K. Theoretical surface science and catalysis—calculations and concepts // Advances in Catalysis. 2000. - V. 45. - P. 71-129.

125. Fogler H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering (4th Edition). San Francisco. New York. Toronto. Montreal. London. Munich. Paris. Madrid. Capetown. Sydney. Tokyo. Singapore. Mexico City, 2006. - 1080 p.

126. Yang C.-C., Chen M.-S., Chen Y.-W. Hydrogen generation by hydrolysis of sodium borohydride on CoB/SiC>2 catalyst // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. - V. 36. -№2.-P. 1418-1423.

127. Tian H., Guo Q., Xu D. Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using attapulgite clay-supported Co-B catalyst // Journal of Power Sources. 2010.-V. 195. --№8. -P. 2136-2142.

128. Zhao J., Ma H., Chen J. Improved hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution using carbon-supported Co-B as catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. - V. 32. -№ 18.-P. 4711-4716.

129. Xu D., Zhang H., Ye W. Hydrogen generation from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using Pt/C catalyst // Catalysis Communications. 2007. V. 8. - - № 11. - P. 1767-1771.

130. Malvadkar N. Park S., Urquidi-MacDonald M., Wang H., Demirel M.C. Catalytic activity of cobalt deposited on nanostructured poly(p-xylylene) films // Journal of Power Sources. 2008. - V. 182. --№1.-P. 323-328.

131. Zhang X., Zhao J., Cheng F., Liang J., Tao Z., Chen J. Electroless-deposited Co-P catalysts for hydrogen generation from alkaline NaBHj solution // International Journal of Hydrogen Energy. -2010.-V. 35. -№ 15.-P. 8363-8369.

132. Смоликов М.Д., Джикия O.B., Затолокина E.B., Кирьянов Д.И., Белый А.С. Изомеризация н-гексана на бифункциональных Pt/S(VZr02 катализаторах //Нефтехимия. -2009. Т. 49. - № 6. - С. 488-495.

133. Ни J., Venkatesh K.R., Tierney J.W., Wender I. Reactions of aromatics and naphthenes with alkanes over a Pt/Zr02/S04 catalyst // Applied Catalysis A: General. 1994. - V. 114. - № 2. - P. L179-L186.

134. Xu D., Dai P., Guo Q., Yue X. Improved hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution using cobalt catalysts supported on modified activated carbon // International Journal of Hydrogen Energy 2008. - V. 33. - № 24. - P. 7371-7377.

135. Akdim O., Demirci U.B., Miele P. Highly efficient acid-treated cobalt catalyst for hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. -№ 11.-P. 4780-4787.

136. Krishnan P., Advani S.G., Prasad A.K. Thin-film CoB catalyst templates for the hydrolysis of NaBPLi solution for hydrogen generation // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 86. -№3-4.-P. 137-144.

137. Yuan Z.-Z., Chen X.-D., Xu H., Qu X.-L., Wang B.-X. Crystallization kinetics of ultrafine C074 4B25 6 amorphous powder prepared by chemical reduction // Journal of Alloys and Compounds/ -2006.-V. 422.-№ 1-2.-P. 109-115.

138. Wu C., Zhang H., Yi B. Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride for proton exchange membrane fuel cells // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 477-483.

139. Bartholomew C.H. Mechanisms of catalyst deactivation // Applied Catalysis A: General. — 2001. -V. 212. -№ 1-2.-P. 17-60.

140. Kim J.-H., Kim K.-T., Kang Y.-M., Kim H.-S., Song M.-S., Lee Y.-J., Lee P.S., Lee J.-Y. Study on degradation of filamentary Ni catalyst on hydrolysis of sodium borohydride // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V. 379. -№ 1-2. - C. 222-227.

141. Xia Z.T., Chan S.H. Feasibility study of hydrogen generation from sodium borohydride solution for micro fuel cell applications // Journal of Power Sources. 2005. V. 152. - P. 46-49.

142. Chen C.-W., Chen C.-Y., Huang Y.-H. Method of preparing Ru-immobilized polymer-supported catalyst for hydrogen generation from NaBI-L solution // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 5. - P. 2164-2173.

143. Dai H.-B., Liang Y., Wang P. Effect of trapped hydrogen on the induction period of cobalt-tungsten-boron/nickel foam catalyst in catalytic hydrolysis reaction of sodium borohydride // Catalysis Today. 2011. - V. 170. -№ 1. - P. 27-32.

144. Cloutier C.R., Alfantaz A., Gyenge E. Physicochemical Properties of Alkaline Aqueous Sodium Metaborate Solutions // Journal of Fuel Cell Science and Technology. 2007. - V. 4. - № l.P. 88.

145. Shang Y., Chen R.Hydrogen Storage via the Hydrolysis of NaBH* Basic Solution: Optimization ofNaBELj Concentration // Energy Fuels. 2006. -V. 20. - № 5. - P. 2142-2148.

146. Tong Y.Y., van der Klink J.J. Hydrogen Adsorption on Platinum Particles Studied by 195Pt NMR // Journal of Physical Chemistry. 1994. - V. 98. -№ 43. - P. 11011-11014.

147. Табер A.M., Полковников Б.Д., Мальцева Н.Н., Михеева В.И., Баландин А.А. Исследование катализаторов, полученных реакцией борогидрида натрия с солями тяжелых металлов // Доклады акадении наук СССР. 1963. -Т. 152. - № 1. - С. 119-121.

148. Landolt D. Corrosion and Surface Chemistry of Metals. Lausanne: EPFL Press, 2007. - 632 P

149. Liu Y., Wang Y., Xiao L., Song D., Wang Y., Jiao L., Yuan H. Structure and electrochemical behaviors of a series of Co-B alloys // Electrochimica Acta. 2008. - V. 53. - - № 5. - P. 22652271.

150. Gallant D., Simard S. A study on the localized corrosion of cobalt in bicarbonate solutions containing halide ions // Corrosion Science. 2005. -V. 47. - № 7. - P. 1810-1838.

151. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: ИК СО РАН, 2002. - 413 с.

152. Kraus W., Nolze G. PowderCell for Windows (version 2.3). Federal Institute for Materials Research and Testing. Berlin. Germany. 1999.

153. Klementev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // Journal of Physics D Applied Physics. 2001. - V. 34. - № 2. - P. 209-217.

154. Rehr J. J., Ankudinov A. L. Solid state effects on X-ray absorption, emission and scattering processes // Radiation Physics and Chemistry. 2004. - V. 70. - № 1-3. - P. 453-463.

155. Duke B.J., Gulbert J.R., Read I.A. Preparation and purification of diborane // Journal of the Chemical Society. 1964. - P. 540-542.

156. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. - 197 с.

157. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. JL: Наука, 1991. - 248 с.

158. Abrahams S. С., Kalnajs J. The Lattice Constants of the Alkali Borohydrides and the Low-Temperature Phase of Sodium Borohydride // Journal of Chemical Physics. 1954. - V. 22. - № 3. -P. 434-436.

159. Романенко A.B. Исследование катализаторов, полученных нанесением карбонильных кластеров родия на оксидные носители, в реакции гидрирования окиси углерода до низших спиртов: Дис. . к.х.н.: 02.00.15 / А.В. Романенко. ИК СО РАН. Новсибирск, 1983.

160. Chettibi S., Benguedouar Y., Keghouche N. The metal-support interaction in the oxide supported nickel nanoparticles synthesized by radiolysis // Physics Procedia. 2009. - V. 2. - № 3. -P. 707-712.

161. Socolova N. P. The effect of the "metal-support" interaction on the metallic nanosystems state // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. - V. 239. -№ 1-3.'-P. 125-127.

162. Beyer H., Emmerich J., Chatziapostolou K., Kohler K. Decomposition of nitrous oxide by rhodium catalysts: Effect of rhodium particle size and metal oxide support // Applied Catalysis A: General. 2011. - V. 391. - № 1 -2. - P. 411 -416.

163. Hwang C.-P., Yeh C.-T., Zhu Q. Rhodium-oxide species formed on progressive oxidation of rhodium clusters dispersed on alumina// Catalysis Today. 1999.-V. 51.-№ 1.-P. 93-101.

164. Ichikawa Т., Fujimoto S., Yoshida H. Electron spin echo study of Ti3+ in reduced Rh/Ti02 // Chemical Physics Letters. 1983. -V. 103. -№ 1. - P. 80-82.

165. Zhu H„ Qin Z., Shan W., Shen W„ Wang J. Pd/Ce02-Ti02 catalyst for CO oxidation at low temperature: a TPR study with H2 and CO as reducing agents // Journal of Catalysis. 2004. - V. 225.-№2.-P. 267-277.

166. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях. Часть 2. -М.: Мир, 1987.-443 с.

167. Paulhiac J. L., Clause О. Surface coprecipitation of cobalt(II), nickel(II), or zinc(II) with aluminum(III) ions during impregnation of .gamma-alumina at neutral pH // Journal of the American Chemical Society. 1993. - V. 115. - № 24. - P. 11602-11603.

168. McClure D.S. Optical Spectra of Transition-Metal Ions in Corundum // Journal of Chemical Physics. 1962. - V. 36. - № 10. - P. 2757-2779.

169. Shifu C., Sujuan Z., Wei L., Wei Z. Preparation and activity evaluation of p-n junction photocatalyst Ni0/Ti02 // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 155. - № 1-2. - P. 320-326.

170. Dai Z.-M., Burgeth G., Parrino F., Kisch H. Visible light photocatalysis by a Titania-Rhodium(III) complex // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. - V. 694. - - № 7-8. - P. 1049-1054.

171. Choi W., Termin A., Hoffmann M.R. The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized Ti02: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics // Journal of Physical Chemistry. 1994. -V. 98. -№ 51. - P. 13669-13679.

172. Suriye K., Praserthdam P., Jongsomjit B. Effect of surface sites of Ti02 support on the formation of cobalt-support compound in Co/Ti02 catalysts // Catalysis Communications. 2007. -V.8.-№ll.-P. 1772-1780.

173. Chu D., Zeng Y.-P., Jiang D., Masuda Y. Room Temperature Ferromagnetism in Transition Metal Doped Ti02 Nanowires // Science of Advanced Materials. 2009. - V. 1. - № 3. - P. 227229.

174. Weng-Sieh Z., Gronsky R., Bell A.T. Microstructural Evolution of y-Alumina-Supported Rh upon Aging in Air // Journal of Catalysis. 1997. - V. 170. - № 1. - P. 62-74.

175. Ryndin Yu.A., Stenin M.V., Boronin A.I., Bukhtiyarov Y.I., Zaikovskii V.I. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties in acetylene and vinylacetylene hydrogenation // Applied Catalysis. 1989. - V. 54. - № 1. - P. 277-288.

176. Эмсли Д. Элементы. M.: Мир, 1993. - 256 с.

177. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия, 1971. - 472 с.

178. Hadjiivanov K.I., Klissurski D.G. Surface chemistry of titania (anatase) and titania-supported catalysts // Chemical Society Reviews. 1996. - V. 25. - № 1. - P. 61-69.

179. Горощенко Я.Г., Белякова Е.П., Козачек H.H., Двернякова А.А., Лыкова Е.П., Парахневич Л.А., Широкова Г.А. Техническая двуокись титана и её получение из измененного ильменита сернокислотным методом. Киев: Наукова думка, 1968. — 95 с.

180. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 р.

181. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chemical Reviews.-1995.-V. 95.-№ 3.-P. 559-614.

182. Хаджииванов К.И., Давыдов A. A. // Кинетика и катализ. 1988. - V. 29. - P. 460-465.

183. Hess A., Kemnitz E. Surface acidity and catalytic behavior of modified zirconium and titanium dioxides // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 149. - № 2. - P. 373-389.

184. Иванов A.B., Кустов JI.M., Васина T.B., Казанский В.Б., Зойтен П. Исследование системы Pt/S04/Zr02 методом ИК-спектроскопии диффузного рассеивания // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. -№ 3. - С. 438-445.

185. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A: General. 1999. -V. 188. - P. 3-35.

186. Cavaliere S., Hannauer J., Demirci U.B., Akdim O., Miele P. Ex situ characterization ofN2H4-, NaBILt- and МНзВНз-reduced cobalt catalysts used in NaBFLi hydrolysis // Catalysis Today. -2011. V. 170.-№ l.-P. 3-12.

187. Ma H.-C., Xue X.-Z., Liao J.-H., Liu C.-P., Xing W. Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst // Applied Surface Science. 2006. - V. 252. - № 24. - P. 8593-8597.

188. Adlim M., Bakar M.A., Liew K.Y., Ismail J. Synthesis of chitosan-stabilized platinum and palladium nanoparticles and their hydrogenation activity // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2004. -V. 212. -№ 1-2.-P. 141-149.

189. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. - 676 с.

190. Linsmeier Ch., Taglauer Е. Strong metal-support interactions on rhodium model catalysts Applied Catalysis A: General. 2011. V. 391. - № 1-2. - P. 175-186.

191. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. - 120 с.

192. Connor Р.А., Dobson K.D., . McQuillan A.J. Infrared Spectroscopy of the Ti02/Aqueous Solution Interface // Langmuir. 1999. - V. 15. - № 7. - P. 2402-2408.

193. Хаджииванов К.И., Давыдов А.А., Клисурски Д.Г. ИК-спектроскопическое изучение природы активных центров на поверхности анатаза // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. -№ 1.-С. 161-167.

194. Водородная связь: В сборнике / Под ред. Соколова Н.Д. М.: Наука, 1981. 286 с.

195. Hadjiivanov K.I., Klissurski D.G., Davydov A. A. Study of phosphate-modified Ti02 (anatase) // Journal of Catalysis. -1989. V. 116. - № 2. - P. 498-505.

196. Gnutzman V., Vogel W. Structural sensitivity of the standard platinum/silica catalyst EuroPt-1 to hydrogen and oxygen exposure by in situ x-ray diffraction // Journal of Physical Chemistry. -1990.-V. 94.-№ 12.-P. 4991.

197. Joyner R.W. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) studies of highly dispersed platinum catalysts // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions: I. 1980. - V. 76. - P. 357-361.

198. Мороз Э.М., Кривенцов В.В., Кочубей Д.И. // Журнал структурной химии. 2009. - Т. 50.-№6.-С. 1132.

199. Labich S., Taglauer E., Knozinger H. Metal-support interactions on rhodium model catalysts // Topics in Catalysis.-2001.-V.-№ 14.-P. 153-161.

200. Fu Q., Wagner T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces // Surface Science Reports. 2007. V. 62. - № 11. - P. 431-498.

201. Julien C. Local structure and electrochemistry of lithium cobalt oxides and their doped compounds//Solid State Ionics.-2003.-V. 157.-№ 1-4.-P. 57-71.