Синтез и исследование сегнетоактивных соединений со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

1 1 О И. Г

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Л№Е:"Л:' им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УЖ 543.5:53

КЛШОВА Ирина Павловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИИ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ ВОЛЬФРАМОВОЙ БРОНЗЫ.

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-- 1993г.

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов фиаического факультета Московского государственного

университете им. М.В.Ломоносова

Научные руководители - кандидат технических наук старший научный сотрудник Яновский В.К. ' - кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Воронкова В.И.

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук

профессор Веневцев Ю.Н., - кандидат химических наук старший научный сотрудник Миль Б.В.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе.

«У" МШС^иЯ 1993 г в^Счасс

Защита состоится "7 " WlCP/ил 1993 г вчасов., на заседании Специализированного Совета N1 ОФГТ (К 053.05.19) в МГУ им. М.В.Ломоносова ш адресу: II9899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан ЩЗРЩ \ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета N1 ОФГТ К 053.05.19 МГ7 им. М.В.Ломоносова доктор физико-математиче ских наук

О

Г\

^Ьпуев В.А.

ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Интенсивное развитие электронных технологий и широкое их внедрение в народное хозяйство выдвинуло в качестве одной из фундаментальных научных проблем поиск новйх материалов с особыми физическими свойствами, в том числе и сегнетоэлектриков. В этой связи большой интерес представляют соединения со структурами кислородно-октаэдрического типа, среди которых немало сегнетоэлектриков, обладающих высотами электричеосми и нелинейными оптическими свойствами.

Соединения АВх"з_х0д имеют структуру типа гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ), в основе которой лёютт жесткий кислородно-октаэдрический каркас с широкими пустотами в виде гексагональных каналов, в которых размещаются крупные одновалентные катионы щелочных металлов. Изменяя вид катионов А+ и замещая вольфрам в кислородных октаэдрах катяонади В1^ разной валентности и радиуса, можно варьировать состав етих соединений, что приводит к изменению физических свойств. Исследуя зависимость структуры и физических свойств от состава соединения, мовао оптимизировать задачу целенаправленного поиска водах кристаллических материалов для радиоэлектроники» квантовой электроники и нелинейной оптики.

У некоторых известных к настоящему моменту соединений структурного типа ГВБ отмечались сегнетоэлектричасдае свойства. Поэтому получение и исследование новых аналогична*' соединений в виде керамических образцов и монокристаллов может представлять большой научный и практический интерес.

Цель работы. Синтез новых соединений АВ^Рд^Од со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзу к изучение их физических свойств; определение кристаллохимических границ устойчивости этой структуры; изучение взаимосвязи состав - структура - свойства; выявление составов, наиболее перспективных для получения монокристаллов с сегнетоэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами; выращивание монокристаллов со структурой типа ГВБ и всестороннее изучение особенностей их структуры, фазовых переходов и физических свойств.

Научная новизна. Синтезированы 65 новых соединений АВх"з_хОэ со

структурой типа ГВБ, подучены и исследованы монокристаллы RbNWgOg.

Впервые проведены систематические исследования волъфраматов структурного типа ГВБ, изучены кристаллохимические Границы устойчивости.этой структуры, зависимость параметров и симметрии элементарной ячейки от состава, и исследованы алектрофизические характеристики. Впервые получены монокристаллы RbNbW2Og со структурой типа ГВБ, изучены их структура, фазовые перехода, оптические, диэлектрические и нелинейные оптические свойства. Показано, что RbNbl^Og. является сегнетоэлектриком с размытым фазовым переходом в области 800°С.

Практическая значимость. Получены новые кристаллические материалы, обладающие" сегнетойлектрическими свойствами и 'представляющие интерес с точки зрения их практического применения: из них могут . изготавливаться различные датчики, конденсаторы, устройства для преобразования лазерного излучения. Апробация работы, Материалы диссертации докладывались и

"обсуждались на:

- IX 'Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству.(Ростов-на-Дону, 1979 г.);

- Европейской конференции по росту кристаллов для квантовой электроники. (Прага, 1982.г.);.

- V Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов

• и оксидов. (Ленинград, 1982 г.);

- III Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и Их роль в ускорении научно -технического прогресса."( Москва, 1987 г.);

- VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама. (Нальчик, 1988 г.);

12 Всесоюзной конференции по физике ■ сегнетоэлектриков. (Роотов-на-Дону, 1969 г.). Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 научных работах и тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения, содержит 4У О страниц, d'f таблиц, сКо рисунков.. Список цитируемой литератур! включает наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы и определяются конкретные задачи работы.

Обзор литературы включает в себя систематизацию литературных данных по следующим вопросам: структура обычных металлических гексагональных вольфрамовых бронз и их физические свойства, характеристика родственных гексагональным вольфрамовым бронзам фаз, исследование поликристаллических образцов ' v: вестных соединение- диэлектриков состава AB2W3_x0g, а также изучение структурных особенностей и основных физических свойств монокристаллов KNbWgOg.

Анализ указанного литературного материала показал, что в настоящее время известно около шестидесяти соединение ABjWg^Og структурного типа ГВБ, которые были получены в виде поликристаллических образцов. Изучение диэлектрических . свойотв этих соединений дает основание считать, что проявление сегнетоэлектрических свойств у кристаллических материалов данного структурного типа, отмеченных впервые В,АгИсуповым о сотрудниками, является скорее правилом, чем исключением, Последующие детальные исследования на монокристаллах KNbWgOg подтвеждают это. Вольфрамат-ниобат калия - сегнетоэлектрик р размытым фазовым переходом в области Б60-Б70°0, В низкотемпературной фазе этот кристалл щввт высокую иелинейяэто оптическую восприимчивость, близкую к таковой у дгобд-а щтщ,

Во второй главе описана методиад ерсперимертов: метода получения соединений АВхИ3_х0э ро структурой типа ГВБ в виде керамических образцов, методы вдращнвания монокристаллов, приведены методики рентгенографических исследований и изучения диэлектрических, оптических и других свойств.

Синтез керамических образцов изучаемых соединений проводился по методу твердофазных реакций. Смеси исходных реактивов прессовались в виде таблеток диаметром I см и толщиной 2-5 мм под давлением около 150 кГ/см2, затем многократно отжигались при температурах 600-900° в зависимости от состава соединений и вида исходных материалов.

Монокристаллы были выращены по методу кристаллизации из раствора в расплаве в интервале температур П80°С - 820°С, при

ркорости охлаждения от 1.5 до 2.4 град/час. В результате были получены достаточно крупные - до 10 мм - монокристаллы в виде гексагональных призм.

Рентгенографические исследования ' проводились на дифрактометрах УРС-50ИМ и ДРОН 2,0 (СиХа - излучение). Для получения рентгенограмм качания и вращения монокристаллов использовались камеры РКОП и РКВ.

Диэлектрические характеристики исследовались в динамическом режиме в интервале температур от комнатной до 900°С с помощью моста, переменного тока Тесла BM-43IE на частоте I МГц.

Оптические свойства и доменная структура изучались с помощью поляризационного микроскопа ШН-8 с нагревательным столиком. Нелинейные оптические свойства исследовались по методу генерации второй гармоники лазерного излучения в интервале температур 20 - 850°С совместно с НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Обработка результатов проводилась с помощью компьютера IBM PC/XT по программам, составленным автором.

В третьей главе излоасены результаты исследований структуры и физических свойств"~керамических образцов соединений типа ГВБ. Были синтезированы 65 новых соединений состава ABxW3_x0g. Одновременно был повторен синтез 15 известных соединений с тем, чтобы уточнить условия их образования и свойства. В качестве катионов А+ фигурировали ионы К+, Rb+, Сз+ и Т1+, а качестве катионов Вп+ - ионы ряда элементов с различными зарядами и ионными радиусами: II, Na, Mg, Са, Sr, Ва, Pb, Zn, Crt, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Sc, У, La, Gd, Yb, Lu, Al, Ga, In, Bi, Ge, Ti, Zr, HI, Sn, V, Nb и Та.• Величина ионных радиусов для указанных

катионов при КЧ = 6 изменялась от 0.С75 А до 1.49 А, а валентность - от +1 до +5. Анализ дифрактограмм изученных образцов показал, что у всех них основные • линии соответствуют линиям гексагональной вольфрамовой бронзы, что свидетельствует о том, что во всех случаях действительно реализуется структура типа ГВБ или очень близкая к . ней. Однако не все образцы являются монофазными.

Результаты проведенных исследований по синтезу соединений со структурой типа ГВБ представлены в таблицах I и 2, где систематизированы сведения о фазовом составе образцов, структурных особенностях соединений исследуемого семейства в

ТАБЛИЦА I.

Фазовый состав образцов и особенности структуры соединений А(ВхЯ3_х)0э - различными катионами А+ и Вп+. Указаны ионные радиусы последних для КЧ - 6.

ВП+ \Н(А) ы1+ 0.90 На,+ 1.16 Мп2+ 0.81 И12+ 0.83 М82+ 0.86 си+2 0.87 Ы+2 0.88 С0+2 0.89 С<12+ 1.09 Са2+ 1.14 1.32

К г* Р Р* Р* Р* Р* Р* Р* . Р*

иь г* Р* Р Р* Р* Р* Р* Р* Р* Р*

Св г+п р+п Г+П г+п г+п г+п г+п г+п Р Р

Т1 г г г г Г г г г Р Р Р

вп+ \Н(А) РЬ2+ 1.33 Ва2+ 1.49 А13+ 0.67 Са3+ 0.76 СгЗ+ 0.76 Ре3+ 0.79 Бс3+ 0.89 Ш3* 0.94 Ш3+ 1.0 УЬ3+. 1.01 уЗ+ 1.04

К г* г* г г* г г Р г* г*

иь г* р* г Р* г* г р+т Г* г*

СЗ г+п г+п г+п г+п г* г+п р+т р+1 р+т

Т1 р Р г г г г г г Р' р р+н

вп+ са3+ 1.08 Ьа3+ 1.17 В13+ 1.1Т Се4+ 0.67 Т14+ 0.75 оП 0.83 гг4+ 0.86 0.85 у5+ 0.68 1П)5+ 0.78 Та5+ 0.78

К Р Р Р* Г Г* Р г Г г* Р*

иь р+т Р г* Р Г* Р г Г Г* г* г*

Сз р Р Р Р г+п Р г+п г+п г* Р* р*

Т1 р Р р Р г Р г Г Г г г

Обозначения: г - фаза типа ГВБ с гексагональной элементарной ячейкой; р - фаза типа ГВБ с ромбическим искажением .элементарной ячейки; п - фаза со структурой типа пирохлора; т - фаза со структурой типа ТВБ; н - неизвестная фаза.

* - соединения, для которых приводятся данные других исследователей.

чьисимости от вида катионов А+ и Вп+.

У образцов, содержащих ионы К+ ( Н = 1.78 А ) в качестве катионов А+, структура типа ГВБ реализуется во всех случаях. Однако при замещении катионов на трехвалентные Сг3+, Бс3"1", и четырехвалентные Бп4+,2г4+ и НГ4+ образуются соединения, имеющие явно выраженную сверхструктуру, указывающую, по-видимому, на упорядоченное расположение катионов Вп+ и ■ по

октаэдрическим позициям. Для соединений , имещих в качестве катионов А+ ионы К4", а в качестве катионов Вп+ ионы Мп2+, Ьи3+, Ьа3+, Сй3+ и Се4+, характерной особенностью является ромбическое или более сложное искажение структуры, что проявляется в расщеплении интенсивных линий на рентгенограммах. Такое искажение может быть связано с указанным выше упорядочением в размещении катионов Вп+ и И6* и с полиморфизмом, сопровожаклцимся смещениями катионов А+ и (В1"",'»*6*) из позиций, соответствующих идеальной гексагональной структуре.

Путем замещения ионов К+ на более крупные ионы рубидия НЬ+ ( й = 1.86 А ) были получены еще 10 соединений со структурой типа ГВБ. Два из.них, имеющие в качестве катионов Вп+ ионы Ьи3+ ( Е = 1.00 А ) и Сс13+ ( И = 1.03 А ), не удалось получить в виде однофазных образцов и рентгенофазовый анализ показал наличие второй фазы со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ). Как и у калийсодержащих соединений, дифрактограммы рубидийсодержащих соединений соответствуют двум типам отклонений от идеальной простейшей структуры ГВБ: в первом случае в пределах точности наших определений сохраняется гексагональная симметрия элементарной ячейки, но имеется явно выраженная сверхструктура, во втором случае наблюдается заметное ромбическое искажение.

Если в.качестве катиона А+ фигурирует одновалентный ион Сз+ ( Н = 2.02 А), то варьированием вида катионов Вп+ получены еще 26 соединений структурного типа ГВБ. Однако, видимо из-за большой величины ионного радиуса Сз+, большинство образцов содержит две (или более ) фазы. В основном вторая фаза имеет структуру типа пирохлора, но для катионов У34, УЬ3т и Ьи3+ Еторая фаза имеет структуру типа тетрагональной вольфрамовой бронзы. Анализируя рефлексы, относящиеся к фазе типа ГВБ, можно сказать, что исходная структура ГВБ остается неискаженной при В = Ы. Иа, Мз, Хп, Со. Н1. 2п, А1, Сг, ?е. Са, 1п, Т1, 1т, НГ. У некоторых

образцов наблюдалось сильное ромбическое искажение структуры ГВБ и определить параметры гексагональной субъячейки (для сопоставления с данными для других соединений) можно было только приблизительно. Для таких соединений в таблице 2 приведены значения а0, определенные из дифрактограмм, проиндицироваяных в гексагональной установке осей с исключением рефлексов с заметным расщеплением. Это соединения о В » Са, С1, У, Ьа, С<1, УЪ, 1л, В1, Бп, и бе. Надо заметить, что ионные радиусы катионов этих элементов (кроме ионов Бп4+) существенно отличаются "от ионного радиуса замещаемых ими катионов вольфрама. В сочетании с большим радиусом иона Са* это приводит к сильному искажению структуры ГВБ, чего не наблюдалось у соединений А = К, НЬ.

Самой многочисленной группой новых соединений со структурой типа ГВБ являются соединения с А = Т1. По величине ионного радиуса ( 1.84 А) Т1+ занимает положение между К+ и ЙЪ+ а структура типа ГВБ образуется в этом случав легко. Образцы, как правило, являются однофазными. В целом же таллийсодержащие соединения, как и все предыдущие, можно разбить на две группы. Наиболее многочисленная с В = Ь1, Яа, Со, N1, 2л, А1, Бс, Сг, Ре, ва, 1п, Т1, Ът, НГ, V, Та включает соединения, имеющие, в пределах точности определений, неискаженную гексагональную структуру. Вторая группа включает соединения с . ромбически искаженной структурой. Сюда относятся соединения с В= Са, Мп, Бг, С<1, Ва, РЬ, Са, У, Ьа, УЪ, Ьи, В1, Се, Бп.

В таблице 2 приведены данные по симметрии элементарной ячейки, величине параметров гексагональной субъячейки а0 в с0и о типе сверхструктуры для некоторых из вновь синтезированных соединений.

Можно сделать следующие выводы о возможности получения соединения со структурой типа ГВБ. Во-первых, структура этого типа очень стабильна и жестких ограничений на выбор катионов А+ и В1» нет. Однако, чем больше величина ионного радиуса катиона А+, тем больше вероятность появления второй фазы. Как известно, фазы переменного состава АХВХ1»1_Х03 сохраняют структуру типа ГВБ при 0.10 < х ^ 0.33. При содержании иона щелочного металла выше этого предела появляются фазы со структурой типа пирохлора (х=0.50) и типа ТВБ (0.5 ^ х £ 0.6). Появление примесных фаз с этими

ТАБЛИЦА 2.

Некоторые новые соединения АВх*з_х°9 со структурой типа ГВБ, симметрия элементарной ячейки, параметры гексагональной субъячейки и тип сверхструктуры.

Состав соединения Сишетрия Параметры {убъ-ячейки (А)* °о со Тий сверхструктуры.

КСг1/3*8/3°9 гекс. 7.33, 7.57 2а0, с0

ЮЛ1/з*8/3°9 гекс. 7.37, 7.67 2ао'2со

гекс. 7.34, 7.66 2ао'2со -

Т1Ы1/5Ии/509 гекс. 7.33, 7.61 2а0.3со

ТШ1/3,,8/309 гекс. 7.31, 7.54 2ао- со

ти?е1/з"8/309 гекс. 7.34, 7.57 ао- со

' тпь1/3*&/3°9 ромб. 7.40, 7.64

КЬСг1/3*8/3°9 гекс. 7.35, 7.60 2ао- со

№1п1/3И8/3°9 гекс. 7.37, 7.67 2ао- со

НЪЬа1/3*8/3°9 ромб. 7.42, 7.66 2а0,2Ь0, с0

СаСа1/4*11/4°9 ромб. 7.52, 7.74 2а0,2Ь0, с0

СаВ11/3*8/309 ромб. 7.60, . 7.74 2а0,2Ь0, с0

СзБп^/2®5/2®9 ■ ромб. 7.55, 7.80 2а0,2Ь0, с0

* - Для кристаллов с ромбически искаженной структурой приводятся параметры а0, определенные из дифрактограмм,' проиндицированных в гексагональной установке осей с исключением рефлексов с заметным расщеплением, параметры ромбической субъячейки связаны с параметрами гексагональной ячейки соотношениями:

°о - = ао > Ъо ^о с = со

"ромб. -гекс. ромб. "гекс. "ромб. гекс.

структурами в нашем случае может быть связано с неполным заселением крупными катионами А+ шестиугольных каналов и с появлением некоторого их избытка, что и приводит к образованию

фаз типа ТВБ или пирохлора с более высоким содержанием элементов А. Величина иона А+ заметно влияет также на величину параметра агекс : чем крупнее ион А+, тем больше параметр огекс В отношении параметра сГ0КС сказать что-либо определенное трудно. Во-вторых, с ростом ионного радиуса катионов А+ и увеличением размера катионов Вп+, замещающих вольфрам, усиливается тенденция к искажению исходной гексагональной структуры. Наиболее частым является ромбическое искажение элементарной ячейки. Особенно сильно структура искажается в случае цезийсодержащих соединений с В = Са, <И, У, 1а, са, УЬ, Ьи, В1, Бп, и Се . Катионы всех этих элементов, за исключением Бп и Се, имеют ионные радиусы, сильно отличающиеся от ионного радиуса катионов вольфрама, и вероятность упорядочения в их размещении возрастает.

При исследовании физических характеристик полученных соединений основное внимание уделялось температурной зависимости их диэлектрической проницаемости и электропроводности. Характерными особенностями здесь являются высокая величина относительной диэлектрической проницаемости (до 800 при комнатной температуре), присутствие максимумов на кривых е(Т) в области температур 200-800°С, а также высокая электропроводность.

В таблице 3 для некоторых однофазных образцов приведены данные об удельном сопротивлении р при комнатной температуре и при 300°С, величине диэлектрической проницаемости при комнатной температуре и значения температур, соответствующих максимумам на кривых е(Т), а также значения диэлектрической проницаемости в этих максимумах. Ради сокращения текста эти данные приведены лишь для небольшой группы изучавшихся соединений.

Величина удельного сопротивления полученных образцов при 300°С изменяется от 3.3-102 Ом-см для ^^/з^в/З^Э до 9.8-103 Ом-см для НЬН11/2Я5/20д. Оцененные из температурных зависимостей удельного сопротивления величины энергии активации лежат в пределах 0.1 - 0.2 эв. Исходя из этих данных и учитывая структурные особенности, в частности наличие широких гексагональных каналов и валентную сбалансированность соединений АВХ*3_Х0Э, можно предположить, что эти соединения близки к суперионным проводникам.

Аномалии диэлектрической проницаемости могут быть связаны с фазовыми переходами, сопровождающимися электрически«

ТАБЛИЦА 3

Диэлектрическая проницаемость и удельное электрическое сопротивление некоторых соединений со структурой типа ГВБ.

Состав Уд.сопр. р (Ом-см) б при 20°С Максимумы б

Т еиах Т " «Ъах

при 20°С при 300°С

КЗс1/3*8/3°9 3.1-Ю4 5.6.10? 100 810° - 1180

кса,/з*е/з°э 2.7-Ю4 З.Э-103 150 740° - 930

НШп1/4№11/4°9 1.0-Ю4 1.0-103 55 318° - 510 476°- 4440

НЬСе1/2"5/20д 4.3-Ю4 1.7.10? 40 330° - 920' 790° - 3400

Т1Ы1/5«14/5о9 1.8-Ю4 5.5-102 80 400° - 2620

ТШЧ/5«14/5°9 1.3» Ю4 4.9-102 100 520° - 5290

Т12п1/4*11/4Од 1.7-Ю4 5.5-103 150 740° - 1570

Т1СсЦ/4*11/409 1.9-Ю4 5.Э-102 160 600° - 400 790°-10860

Т1БГ1/41»11/409 2.0-Ю4 3.4.103 80 620° - 4300 720° - 4380

Т13с1/3®8/3°9 1.2-Ю4 6.3.10? 110 400° - 640 650°- 1990

ИСв1/2*5/2°9 5.8-103 9.8-1О2 810 450° - 1380

СзВ11/3*8/3°9 4.8-104 3.5*10? 10 560° - 2040

СаСе1/2*5/2°9 1.2-10 2.5-10 420 450 - 1900

упорядочением. Все образцы были проверены качественно на наличие пъезоэффекта и почти у всех он был обнаружен. Но сказать что-либо более определенное о существовании и природе фазовых переходов только лишь на основе данных для поликристаллических образцов трудно, и в этой связи следующим этапом работы было получение монокристалов некоторых соединений АВх«3_хОэ и более детальное исследование их структуры и свойств.

В четвертой главе приводятся результаты исследований по выращиванию монокристаллов соединений АВх»3_х09 и детальному исследованию структуры и свойств одного из них: вольфрамата-киобата рубидия ЛЬМЫ^Од.

Одной из особенностей соединений АВ1*з_10э является

инконгруэнтный характер их плавления, вследствии чего получение их кристаллов непосредственно из расплава стехиометрического состава невозмокно. В то же время выращивание кристаллов этих соединений довольно успешно может, быть осуществлено с помощь» кристаллизации из раствора в расплаве, проводящейся при температурах, более низких, чем точка инконгруэнтного плавления, близкая для большинства исследовавшихся соединений к П00-12СЮоС. С помощью этой методики были получены монокристаллы вольфрамата-ниобата рубидия ПЪКЬ^Од, вольфрамата- ниобата цезия СзШ^Од, а также од, КА11/3ГС8/309, КТ11/2я5/2°9' Наибольшее

внимание было уделено получению и изучению монокристаллов Ш)ШУ2Од.

Для выращивания монокристаллов вольфрамата- ниобата рубидия, плавящихся с разложением при 1200°С, была использована кристаллизация из расплавов нестехиометрического состава в тройной системе ЙЬ20-11Ъ205-УГО3, границы поля первичной кристаллизации ИЬШй^Од в которой были определены с помощью высокотемпературной микроскопии. Последующее уточнение оптимального состава исходного расплава и температурного режима кристаллизации проводилось в ходе ростовых экспериментов. Наиболее подходящи с этой точки зрения оказался расплав с составом 26 мол.Ж НЬ20, 5 мол.Ж №2°5 и 69 мол.Ж ИОд. После нагревания расплава такого состава до.1050 - 1180°С, выдержки при этой температуре в течение суток и охлаждения до 320'- 860°С со скоростью от 1.5 до 2.4 град/час при спонтанном образовании центров кристаллизации можно было получить совершенные монокристаллы Р.ЬШ^Од размером до 10 мм, что достаточно для исследований их оптических характеристик, диэлектрических и других свойств. Кристаллы имели форму гексагональных призм с

развитыми граням!! (1010) и {0001} (в установке, соответствующей элементарной субъячейке гексагональной вольфрамовой бронзы).

Полученные монокристаллы были использованы для определения лх структурных характеристик, кристаллооптических исследований и исследований доменной структуры при комнатной и повышенной температуре, измерений температурных зависимостей, диэлектрической троницаемости и электропроводности по различным <ристаллографическим направлениям, выхода второй оптаческпй гармоники при лазерном облучении, тестов на наличие шьезоэфХекта.

Снятая с измельченных кристаллов БШЫ^Од мфрактограииа, проиндицированная в гексагональной установке, достаточно точно соответствует дифрвктограмме обычной гексагональной Ьольфрамовой бронзы НЬ0_29Уго3 ( по Магнели ). Однако при рентгенографическом изучении монокристаллов, проводившемся методами Лауэ, качания и вращения было установлено, что кристаллы в действительности имеют ромбическую симметрию и являются лишь псевдогексагональными. Параметры истинной ромбической элементарной ячейки связаны с параметрами гексагональной субъячейки ГВБ соотношениями Ор = За^=

=21.99040.003 А, Ьр =45^= I2.687i0.005 А, ср =ср= 7.776*0.010 А. Из наблвдавдихся погасаний следует, что к возможным пространственным группам относятся Алий, Аш2ш, Йшй и РЬа2. Наличие сильного пьезоэффекта у кристаллов позволяет исключить из рассмотрения центросимметричные группы. Расчетная плотность кристаллов для идеального состава НЬШ^О^ составляет 6.31 г/см3, экспериментально найденная с помощью гидростатического взвешивания в толуоле - 6.26 ± 0.01 г/см3.

Как можно заключить из совокупности результатов исследований физических свойств, при повышении температуры кристаллы ИЬт^Од испытывают ряд последовательных фазовых превращений, сходных с фазовыми превращениями ранее исследовавшихся кристаллов КШуЭд, но сдвинутых в сторону более высоких температур. Описать эти фазовые превращения можно схемой следующего вида:

300° 320° 350° 380° 750-800° Т)2 «=> т]^ «=* 0 «=» 7 <=» ¡3 <=> а , где высокотемпературная фаза а - гексагональная неполярная, фаза р - гексагональная полярная, фаза у - ромбическая полярная, фаза в - ромбическая полярная, фазы т^ и т\г - симметрия неизвестна, неполярные. Фазовые переходы между фазами а, р, 7 и 5 близки к фазовым переходам второго рода и связаны, по-видимому, с появлением и изменонием_направления спонтанной поляризации: по <0001 > е фазе р, по <П20> в фазе 7 и по <ЮЮ> в фазе д. Исходя из симметрийных соображений можно заключить, что фаза р относится к пространственной группе Р63сш, 7 - к Ала2 (Сс2ш), о - к Али2 (Сш2т). Имеющиеся структурные данные согласуются с этими предположениями. Температура этих фазовых переходов могла заметно отличаться от образца к образцу, что связано с возможными изменениями в составе кристаллов.

Образование фаз т^ и т)2 протекает медленно с зарождением и постепенным разрастанием их центров при длительном нагревании кристаллов в области температур их устойчивости. В то же время переход между фазами t)j и т)2 протекает быстро и без заметного температурного гистерезиса.

Фазовый переход между фазами аир .проявляется в существовании широкого максимума на температурной зависимости диэлектрической проницаемости при измерениях по направлению [00013, как это можно видеть на рисунке 1а. Зависимость обратной диэлектрической проницаемости вше точки этого перехода (рис.16) хорошо описывается зависимостью вида:

I/e = а + Ь(Т-аоо0)2 + с(Т-800°)4, что характерно для размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов. Величины констант a, b и с равны 0,786*Ю~3, 0,137*10~7 и 0,396'10~12, соответственно. Кристаллохимическиэ особенности кристаллов АЙ1Я3_т03, а именно возможность частичного упорядочения в размещении катионов Вп+и Я6* по октаэдрическим позициям и возможность вариаций в степени заполнения шестиугольных каналов катионами А+ в разных участках кристаллов, объясняют указанное размытие перехода.

Одновременно с появлением спонтанной поляризации в фазе р наблюдается и быстрый рост интенсивности генерации второй гармоники от излучения ИАГ:Щ лазера (рисунок 1в), ..что типично для сегнетоэлектрических переходов. При более низких температурах интенсивность второй гармоники достигает 50-100 в единицах кварца, т.е. сравнима с величиной, наблюдающейся у кристаллов ВаТЮ3 или LINbOg. Оценка величины спонтанной поляризации по этим данным дает значение близкое к 20 мНул/см2.

Максимум на зависимости е(Т) в области 350-400°С, наблюдающийся при измерениях по направлению Ш20] (рис.1а), соответствует изменению направления вектора спонтанной поляризации при переходе между фазами р и 7.

Наиболее удобным методом наблюдения за фазовыми переходами Р *=» 7> 7 *=» 0 и переходами с участием фаз т^ и т^ является исследование оптических характеристик и доменной структуры кристаллов RbNbWgOg с помощью нагревательного поляризационного микроскопа. Все эти фазовые превращения можно было многократно воспроизводить при последовательных циклах натревзние-охлахение.

РисЛ. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости £ цо направлениям ÍOOOI], CIOIO] и III201 (а), обратной диэлектрической проницаемости 1/е по направлению <0001> в области высоких температур {О) а интенсивности второй оптической гармоники от излучения ИАГ: Nd-лазера (в).

В фазе 0, которая является основной при комнатной температуре,.. кристаллы RbNbWgOg оптически двуосша, отрицательные. Плоскость оптических осей лежит в одной из бывших гексагональных плоскостей (1010) и острая биссектриса угла 2V совпадает с гексагональной осью С. Величина угла 27 меняется от образца к образцу, составляя от 15 до 25J. Показатели преломления по оценке по методу Шолнэ равны Пц >» г^ « 2.0±0.1; Пр * 1.8±0.1. Кристаллы разбиты на домены, имеющие форму узких клиньев со стенками по бывшим гексагональным плоскостям ПОЮ).

При повышении температуры угол 2V уменьшается и при 350 -360°С, при переходе в фазу 7, плоскость оптических осоа скачком изменяется и переходит в плоскость (1120). Одновременно происходит и перестройка доменной структуры. В фазе 7 домены имеют вид тонких полос со стенками, параллельными (1120).

. Дальнейшее нагревание приводит к уменьшению угла 2V и ослаблению контраста доменной структуры. При переходе в фазу р кристаллы становятся оптическч одноосными и доменная структура на наблюдается, хотя и можно ожидать, что в фазе р существуют 180° домены, не видимые оптически.

Фазы rjj и т]2 отличаются своеобразной мелкой "паркетовидной" доменной структурой^ где стенки_доменов совпадают одновременно и с плоскостями {10Ю>, и (1120). При переходе rjj «•» т^ конфигурация доменов не изменяется, но плоскость оптических осей и направления погасаний отдельных доменов скачком йзменяются.

Величина электропроводности у кристаллов HbNbW20g, как и у других соединений АВх1»3_х0д является достаточно высокой. Удельное сопротивление при комнатной температуре, Измеренное на частоте 1МГц, составляет 5-Ю4 Ом-см вдоль [00013 и уменьшается до id2 Ом-см при 500°С и до 10 ОМ-СМ При 850°0.

Полученные данные подтверждают существование сегнетоэлектрических свойств у кристаллов RbNbW20g а их близость к Сегнетоэлектрикам -суперионным проводникам*

I. Синтезирован ряд новых соединений-диэлектриков АВх#3_х09, имеющих кйслородно-октаэдрическую структуру типа гексагонально« вольфрамовой бронзы. Подтверждена высокая стабильность структуры этого типа по отношению к кристаллохишпесквм характеристика*

элементов А и В. В качестве первых могут фигурировать K,Rb,Cs,Tl, а вторых различные элементы от одновалентного лития до пятивалентных ванадия, ниобия и тантала.

2.Аномалии диэлектрической проницаемости в области 20-900°С могут служить признаком сегнетоактивности полученных соединений, а высокая ионная электропроводность приближает их к суперионным проводникам.

3.Разработана методика выращивания монокристаллов нескольких соединений с помощью кристаллизации из нестехиометрических расплавов соответствующих тройных систем.

4.Проведено комплексное исследование структуры и физических свойств монокристаллов вольфрамата-ниобата рубидия RbNbW20g. Полученные данные позволяют заключить, что эти кристаллы испытывают ряд полиморфных превращений в области температур 300-800°С. Фазовый переход в области 800°С является, по-видимому, размытым сегнетозлектрическим.

Из наблюдающихся низкотемпературных фаз, три: ß,j и б -являются полярными и отличаются направлением вектора спонтанной поляризации. Перехода между ними близки ко второму роду и сопровождаются изменениями кристаллооптических характеристик и доменной структуры. Величина спонтанной поляризации оцененная по нелинейной оптической воспримчивости кристаллов RbNbWgOg дает значение порядка 20 мкКул/см2 при 20°С.

5.Результаты работы в целом позволяют заключить, что соединения АВх"з-х°9 00 структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы образуют обширное семейство сегнетоактивных кристаллических материалов, исследование которых представляет как теоретический, так и практический интерес.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Воронкова В.И., Климова И.П., Яновский В.К. Кристаллы KNbW-Og и RbNbWgOg - представители семейства сегнетозлоктриков АВ30д со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы. IX Всесоюзное совещание по сегнетоэлектричеству. Ростов-на-Дону 1979г. Тезисы докладов, часть.I, с.102.

2. Климова И.II., Воронкова В.И., Окононко С.А., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Выращньзние и некоторые свойства кристаллов

RbNbW20g. Кристаллография, 1980, т.25, вып.1, 119- 124.

3. Yoronkova V.l., Yanovskll V.K., Klimova I.P. Crystal growth and characterization of НТВ-type tungstates AB30g. European meeting on crystal growth '82. Materials ior electronics. Prague 1982. Posters, 268-269.

4. Воронкова В.И., Яновский В.К., Климова И.П. Кристаллохимия

и свойства вольфраматов АВ^Од со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы. V Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Ленинград 1982. Тезисы докладов, с.87.

5. Yanovskii V.К., Yoronkova V.l., Kllmova I.P. Ferroelectrics with the structure of hexagonal tungsten bronze type. Ferroelectrics, 1983, V.48, pp.239-246.

6. Яновский B.K,, Воронкова В.И., Климова И^П., Петровская Т.П. Новые сегнетоэлектрические кристаллы для квантовой электроники и других областей науки и техники. Описание экспоната выставки "Отделение физики твердого тела - технике и промышгенности." Препринт МГУ, 1984г.

7. Климова И.П., Яновский В.К. Синтез и электрофизические свойства новых сегнетоактивных соединений со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы. YI Всесоюзное совещание то химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик 1988г. Тезисы докладов , с.121.

8. -Климова И.П., Яновский В.К. Новые сегнетоактинные' соединения . со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы и их

диэлектрические свойства. 12 Всесоюзная конференция по физике . сегнетоэлектрихов. Ростов-на-Дону, 1989г. Тезисы докладов, т.2.' с.20.