Синтез и исследование стабилизирующих свойств сополимеров с непредельными производными 2-аминохиназолона-4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ЙКйрМИЯ 11 ПУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

РГ6 од

На правах рукописи

! С

УДК 541.64.678.+547.3

ЦЕХКОМОВ ШИДДИНВОН СУЛТАНОВИЧ

СИНТЕЗ и ИССЛЕДОВАНИЕ СТЙБИЛИЗИРЗДИХ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С НЕНРЕДЕЛЫШМИ ПРОИЗВОДНШШ 2-<Ш1!0ХИНАЗОЛ01Ш-4

(02.00.06 - химия рысокомолекулярных соединений)

Автореферат диссертации на соискание учений ртепени шшдидата химических пади

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химйи 2-го Ташкентского ордена Трудового Красного Знамени государственного медицинского института Министерство здравоохранения республики Узбекистан.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, профессор С.М.МА1АРШ10В доктор технических наук, профессор С.С.НАСНМОВА

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук Бабаев Т.Н.

кандидат химических наук, с.н.с. Абдувалиев Н.А. Ведущая организация: Ферганский НИИ технологии полимеров

те химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан ( 700128, г.Ташкент, ул. А.Кадыри, 7-6.).

Защита состоится на заседании специализированного Совета Д.015.24.21 в Институ-

Автореферат разослан г.

Учений секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

ОЕВ'АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ!/

Актуальность проблемы. В настоящее время современная технология производства пластмасс ставила перед собой такие Еажные требования, как увеличение роста производства, повышение качества и сроков слуябы пластмасс и изделий из них, а такае производство экологически безвредных товаров народного потребления. Эти проблемы особенно актуальны для таких наиболее широко применяемых полимеров, как полистирол (ПС) и поливинилхлорид (ПВХ), которые наряду с уникальным комплексом ценных свойств имеют существенные недостатки - малая стабильность при хранении, переработке и зкепулатации, подверженность разрушительному воздействия таких факторов, как ультрафиолетовый свет, радиация, температура, кислород воздуха, влага и д.р. Вшцеизлоиенные указывают о необходимости изыскания возможностей создания наиболее эффективных. экологически безвредных, легкодоступных и высокосовместимых стабилизаторов полимерных систем. В настоящее время существует несколько путей стабилизации полнмерных материалов. Из них наиболее 'аффективным является метэд химической стабилизации полимеров, который осуществляется путем сополим.еризации основного мономера с небольшим количестпом мономера, выполняющего функцию термо- и светостабилизатора в процессе распада основного полимера, Включение молекул стабилизатора в макромолекулярные цепи полимера позволяет варьировать его распределение, избекать его вымывания органическими растворителями и предотвратить его миграции при переработке и эксплуатции полимеров, тем самым создается возможность пролонгирования стабилизирующего действия тат кого рода стабилизаторов,

Целью данной работы является синтез наиболее эффективных, легкодоступных, высокосовместимнх и экологически безвредных стабилизаторов полистирола а такие получение самостабилизируюцихса сополимеров стирала, Кроме того, задачу данной работы такке входили изучение влияния синтезированных мономерных и полимерных стабилизаторов на процессы деструкции- полистирола и поливинилх-лорида.

В связи с этим в работе поставлены и решены следующие основные задачи:

- изучение закономерностей радикальной полимеризации 2-МвГ-акрилоиламинояинаэолона-4, З-метил-2-метакрилоиламинохиназОло-на-4, 2-кротоноиламинохиназолона-4 и 2-фенилакрилоиламинохинаэо-

лона-4;

- изучение закономерностей фотоинициироеанной полимеризации 3-метил-2-метакрилоиламинохиназолона-4 и определить абсолютные значения констант скорости роста и обрыва цепей:

- исследование процесса радикальной сополимериэации 2-метак-рилоиламинохиназолона-4 и 3-метип-2-метакрилоиламинохиназолона~4 со стиролом; .

- исследование процессов деструкции химически стабилизированных образцов полистирола;

- изучение процесса дегидрохлорирования поливикилхлоркда в присутствии монсмерных и полимерных стабилизаторов производных 2-аминохиназолона-4.

Научная новизна. В работе впервые проведено подробное исследование процессов радикальной полимеризации и сополимериэации непредельных производных 2-аминохиназолона-4 со стиролом. Изучены кинетические закономерности этих процессов при различных условиях. Устантвлено, что непредельные производные 2-аминохиназо~ лона-4 хорошо полимеризуются и сополимеризуются в присутствии радикальных инициаторов. Определены кинетические параметры полимеризации и сополимериэации: констант скорости и обрыва цепей, относительные активности сомономеров , гг, факторы удельной активности !1 и полярности е; установлено участие молекул непредельных производных 2-аминохинс:золона-4 в актах передачи цепи. Синтезирован ряд самостабилизирунщихся образцов полистирола, исследована их термическая и термоокислительная деструкция.

Практическая ценность. В результате экспериментальных исследований показано, что введение производных 2-акинохиназолона-4 содержащих стабилизирующие фрагменты, уменьшает деструкцию полимеров и сополимеров стирола и поливинилхлорида и приводит к существенному увеличении срока их слунбы, а также к значительной экономии сырьевых и материальных средств.

Апробация работы. Результаты исследования обсуядались на первой Республиканской научной конференции "Узбекистон МАКРО-92", г. Ташкент, 1992 г.

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Работа изложено на 120 страницах мавинописьного текста, содержит 31 рисунков и 1С таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы !44 наименований.

КРАШЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТУ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДИМ 2-ШНОХМШОЛОНЙ-4

Экспериментальные данные показали, что с повышением температуры, концентрации инициатора и мономера наблюдается закономерно в увеличение начальной скорости процесса и выхода полимера, что соответствует об да закономерностям радикальной полимеризации.

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации непредельных производных 2-аминохиназолона-4 исследовали в среде диметилформамида при концентрации мономеров 0,03-0,20 моль/л, инициатора - динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты 3,45*10"''- 1,72 *10'3мол/л в интервале температур 323-353 К дилатометрическим методом. Кинетические данные по изучению скорости полимеризации показывавт, что наибольшая скорость процесса наблюдалось в случае использования 3-метил-2-метакрилоиламинохиназолона-4, С увеличением концентрации инициатора увеличивается скорость реакции полимеризации, и соответственно, выход полимера.

На основании логарифмической зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации инициатора определен порядок реакции по инициатору и получены зависимости для:

2-метакрилоиламинохиназолона-4 (ПАХ) 0К Ш0,5?* [М]1,г5

3-метил-2-метакрилоилаыинохиназолона-4 (ММАХ) U = К Ш^5'* [М],лв 2-кротоноиламинохиназолона-4 (КАХ) U = К [П0,58* Ш1Л1> 2-фенияакрилоилаиинохицазолона-4 СФЙХ) U = К Ш0,58* [Н]1,5,°

Полученные данные порядка реакции по инициатору и по мономеру отвечают обычным закономерностям радикальной полимеризации и свидетельствуют о бимолекулярном механизме обрыва цепи (рис.П,

Отклонение порядка реакции по мономеру от единицы мояет быть связано с влиянием мономера на скорость реакции инициирования, а также с возможностьв изменения механизма реакции обрыва цепи, который монет включать реакцию с первичным радикалам. Кроме того, отклонение "в" от единицы мовет быть такме связано с передачей цепи на растворитель с образованием менее активных радикалов, чем свободные радикалы растущей цепи. Участие непредельны^ производных 2-аминахиназолона-4 в реакциях передачи цепи на wof

номер мошно представит схемой:

Я' К N

.—сн——С-(ш4

С=0 Н Ш1

сн=с-с.

Ь' к

где Я = -Н; -СН5; Н'= -Н; -СН3; -С6Н6:

Рост цепи прекращается за счет переноса азотсодержащих гетероциклических групп растущего макрорадикала. В дальнейшее обрадовавшийся новый радикал способен продолжать. реакцию полимеризации, В результате скорость реакции полимеризации непредельных производных 2-аминохиназолана-4 практически не изменяется, а молекулярная масса образующегося полимера соответственно падает.

Относительно небольшое отклонение порядка реакции по инициатору от 0,5, видимо, связано с участием макрорадикалов в реакции передачи цепи на растворитель, вследствии чего снижается скорость обрыва цепей по бимолекулярному механизму.

По температурной зависимости скорости полимеризации в интервале 323-353 К оценивали значения общей энергии активации процесса, которые для МАХ, МШ..Ш и ФйХ соответственно р^а^ьг 86, 82. 90, 111 кД«/моль (гис.1). Замена атома водорода в ^в-пола«е-нии двойной связи от эфирной группы на метильнув и фенильнув группы значительно увеличивают энергии активации.

4 + 1й£ДАКЗ

0,4 0,8 ' 1,2 1,6

д*

2,0 1,6

N

Д1

- 0,8 +

о

со 1.2

0,8

0,4 0,8 1,2 1,6 2 + 1д[м]

© г-1--1-1—:-:

2,8 2,9 3,0 3,1

ю-3

Рис Л. Логарифмическая зависимость скорости полимеризации ММАХ (1.5,9), КАХ (2,6,10), ФЙХ (3,7,11) и МАХ (4,8,12) от концентрации мономера (1,2,3, 4), инициатора (5,6,7,8) и от обратной температуры (3,10,11,12).

ФОТОИНИШРОБЯННйЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ З-МЕШ-г-МЕТйКРИШЛАКИШИШ0Л0Нй-4.

Для определения абсолютных значений констант скоростей роста Кр и обрыва Ко полимерных цепей была исследована кинетика фотои-нициирозанной полимеризации З-метил-2-метакрилоиламинохиназоло-на-4 с помощь® вращающегося сектора. Фотоинициированнуп полимеризация ММЙХ осуществляли под действием ультрафиолетового облу-

чения ( Л =365 ны) в присутствии инициатора динитрил-азо-бис-изо-масляной кислоты в растворе диметилформамида при концентрации мономера 0,025 - 0,10 моль/л в интервале температур 238-313 К, Полученные данные свидетельствуют (табл.П о том, что полимеризация ММЙХ в ДМФй протекает с постоянной начальной скоростью, пропорциональной концентрации мономера в первой степени и квадратному корни из интенсивности излучения или концентрации инициатора. Во всех случаях с увеличением концентрации инициатора, мономера и продолвительности облучения растет скорость фотоини-циированной полимеризации. Порядок раакции по инициатору и мономеру соответственно равны 0,53 и 1.2Б. По данным кинетики фотоТаблица 1.

05

Скорость инициирования и величины Кр/Ко при . полимеризации ММЙХ. С [ДАЮ = 0,22 * 10"3 моль/л), •

! з: ! 7 ! 7 : 0,5: :

!Ш# ю иинд,: иин * ю : и* ю ,'Кр/Ко : е :Ер-1/2Ео

Т,К( иоль/л !сек, I моль/л*с 1 ыоль/л*с! 3 !------------

! ! ! ! ! * 10 ! кДж/моль

[ММЙХ] = 0,05 ноль/л * ДМФА

298 0,23 750 6,13 1,61 3,42

0,46 960 9,58

0,92 1860 9,89

1,85 3780 9,7 9

303 0,23 500 9,20 2.11 4,40

0,4В 1010 9,11

0,92 1950 9,43

1,8 4100 9,02

308 0,23 490 9,39 3,00 6,16

0,46 990 9,29

0,92 1900 9,68

1,85 3850 9,61

313 0,23 470 9,79 4,55 9.20

0,46 950 9,68

0,92 1860 9,89

1,85 3780 9,79

инициированной 'поляризации ММАХ в ДЙФА, процесс полимеризации протекаем 'по радикальному механизму и описывается следующим уравнение^:

•О --к шие

Изучение влиния Тёыпературы на скорость реакции полимеризаций дало возможность опредёлйть сукмарнуш энергию активаций процесса, которая 'равна 57,12 кДк/моль. Для определения скорости ини-Йшровакия полимеризации ЫМйХ в ДМФЙ использовали малые количества эффективного ингибитора - п-бензохинона (0,23-1,35 *10~5 иоль/л1) при 'концентрации ДЙК 0,22*10"г моль/л.

Пбйучешые результаты свидетельствуют о соблюдении гтр'й'п'б'р-ционаЛь'ности индукционного периода концентрации введенного Уйг^-битора, причем скорость полимеризации после израсходования ^йг'й-битора ра'вна скорости полимеризации в его отсутствие,

!С использованием скорости инициирования и скоростй 'полЙе'ри-

05 ; •

зйций ИМЙХ било вычислено отношение Ир/Но' по уравнейй: 0 = ийн. Кр/Ко5 £ М 3 Значения Кр/Ко'5 указывают на то, что с ув,елй'4е<|$'е'й Температуры процесса число элементарных звеньев в обраЗ^Щ^хсй какромо-лекулай увеныаается.

СОПОШЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЙЬНЫХ ПИЙЗВ'ОДШ 2-АМИНОХИНАЗУОНЙ-4 ¡СЙ СТЙРОЛОЙ

Изучение процессов СоИйЛййёрйза^йИ стирола с непредельными производными 2-аминохййазЙййЙа-4', й Частности, 2-метакрилоилами-нохиназолона-4 и 3-мётЙЛ-2-кетакрййоилаыйнохиназолона-4 в приГ сутствии динитрилазо-бйс-избмасЛйНой кислоты в растворе диметил-форыамида показывают, что с увеличением содериания МАХ и ЫЫЙХ в исходной смеси, их содеряанйе Ь сополимере возрастает и в данных условиях образование азвот^ойнах сополимеров не наблюдается (табл.2). Отсутствий азёй^опного состава в случае сополимериза-ции стирола с ПАХ; по-видимому, объясняется значительно большей активностью молекул сТйрола, а в случае сополимеризации стирола с ММАХ, значительно ЙблЬшеЙ активностью молекул МИАХ,

Константа ЬоНаЛимёризаций рассчитанный по дифференциальному уравнения Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша (табл.3), а такие кривая, состава сополимеров подтверядашт отсутствие азеотропа и указывают на та, Что в случае сополимеризации стирола с МАХ растуци*

Таблица 2.

Зависимость состава и выхода сополимеров стирола с непредельными производными 2-аминохиназолона-4 (Мг) от исходного соотноиения мономеров. [ДАК1 = 0,25 * * 10~г моль/л. Т = 333 К.

Исходные соотношения мономеров,мол. X

Ml

Н8

Выход сополимера,

У

Состав сополимера, мол.Х

Стирал : МАХ

30 10 4,70 93,30 6,70

80 20 4,48 84,32 15,68

70 30 4,32 73,02 26,98

50 30 3,8В 57,96 42,04

30 70 3,04 32,49 67,51

10 . 90 2,56 12,23 87,77

Стирол ; : ЫЫЙХ

90 10 3,18 80,38 19,62

80 20 4,21 68,91 31,09

70 30 4,92 55,73 44,27

50 50 5,83 38,91 61,09

30 70 6,31 il ,71 76,29

10 so 7,69 4,24 35,76

радикалы с концевыми звеньями НйХ быстрее реагируют со стиролом* чем со своими молекулами, а при сополимеризации стирола с МВД растущие радикалы с концевыми звеньями UMAX быстрее реагируют со своими мономерами, чем с молекулами стирола.

Исходя из найденных значений констант сополимеризации были рассчитана факторы удельной активности (Qj) и полярности е2 (табл.3) и внутримолекулярное распределение звеньев, т.е. вероятность взаимного располакения звеньев в сополимерах и среднюю длину звеньев (табл.4).

Из таблицы 4 видно, что небольшое содержание МАХ и UMAX в исходной смеси приводит к образованию сополимера, в котором мак-ромолекулярные цепи состоят из последовательностей звеньев МАХ или UMAX с промеяуточными включениями звеньев стирола.

б

- !! -

Таблица 3.

Параметры сополимеризации МАХ и ММДХ со стиролом

Мономера : г ; : 1 : : г : : 2 : : г * г : 0 : : 1 2: ! : е 1 : 0 : 2 : е : 2

Стирол (Н1 ) ! ,38 - 1.00 -0,8

1,1454

МАХ (Мц) - 0,63 - - 0,54 -0,43

Стирол (М4) ПИЯХ (Мг) 0,60 1,67 1.00 1,002 -0,8 . 1,60 -0,75

Таблица 4.

Вероятность образования структур в сополимерах

стирола (И,) с МАХ и ММАХ (М2

Состав сополиме-: Вероятность образо- ; Средняя длина

ра. мол, У. : вания диад, мол. У. : последователь-

ностей

«1 - М1 1-М1 :

Стирол : МАХ

93,30 6,70 30,37 4,69 , 0,30 20,26 1.06

04,32 15,68 77,50 10,44 1,62 8,42 1,15

73,02 25,98 61,82 16,55 5,08 4,74 1,31

57,9В 42,04 42,24 22,20 13,36 2,90 1.60

32,49 57.51 15,13 22,78 39,31 1,66 2,72

12,23 87,77 2,35 12,27 . 73,10 1.19 6,96

Стирол : ММЙХ

80,38 19,и с! 50,52 20,55 8,38 3,46 1.41

76,51 23,45 43,75 22,39 11,47 2,95 1,51

55,73 44,27 18,50 24,49 32,52 1,75 2,33

38,31 61,09 7,54 18,98 52,40 1,38 3,62

21,71 78,29 2.03 12,21 73,55 1.17 7,02

4,24 95, ?6 0,0? 2,52 94,89 1,03 38,65

Прлученные данные скорости реакции, сополимеризац^и, пд»|, различных температурах показывает, что,с г]оеренирм, талера?,урц, скорость процесса, возрастает,. Ло^адифминвсцая, заэдэдэдрт«) скрт-р(ост'и. сополимеризации,. стирола, с, непредельными, произ^йдрид, 2-аминохиназолона-4 от обратной течпературы имеет, прямолинейный, характер. Вычисленные суммарные зййэдиД, актквацци процессов, сополимеризации.. стирола с МАХ и, ММЙХ соответственно равны Ш>,38; и 60,93 кД*/молъ.

Распределение мономерных звеньев,-, в, дщщ>де.кулаХк сэдэдщг. р.ов. были рассчитаны, на ЭВМ, (ряс,2.),' Палачедщр,, дрщй,' щззцррйт,, что раз^ичвд, в,, относительных активностях. црцокр.ррв., црд. ^одрлда^г ризацр, та^д сильно, отражается, на, хи^ад^од, стр,рдци$, подоцепи.

20 40 60 80 100

М£ в исходной смеси, мономеров, мол.%

Рис,2. Зависимость мольных долей триад ЙЙЙ (1), ЙЙВ+ВЙЙ (2), ЙВЙ С 3 5, ВЙБ (4), ВВЙ+ЙВВ (5)иВВВ(6) "мгновенного" сополимера от состава мономерной смеси для систем стирол - 2-метакрилоиламинохина-золон-4 (а) и стирол - З-метил-2-митакрилоиламино-хиназолон-4 (б).

сополимеров, В исследованных сополимерах стирола с MAX и- ЩАХ суммарная, доля АЙА и ВЙВ последовательностей очень высока>и< для них характерны, гомптриадн стирола.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСШИЯЬНОСТй- ПОЛИМЕРОВ- СТ#Р0ЛА> ХИМИЧЕСКИ-СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДИТО' 2-ЙМИН0ХИШШЛ0Н<И

В'настоящей.; разделе, приводятся результаты-, исследований' термической, и- термоокислит-ельной деструкции, полимеров-. и< сополимеров стирола методом термогравиметрического анализа».

Результаты-динамической-термогравиметрии-полистирола-и сополимеров стизола с незначительными (0; 5 - Ъ, 0 мол .У.) количествами МАХ и-ММЯХ показывает , что образцы* модифицированные звеньями ■ МАХ и,ММАХ обладают более высокой термостойкость»-,, чем-полистирол. При.этом, начало термического разлояения смекается, в-область более высоких, температур. Стабилизирующие сввйетва мономерных стабилизаторов наиболея эффективна прся9ляэтся- при- содеряании в , структуре полимера 0,5-1,О-мол-Д звеньев ЙАХ- и-ММАХ С рис.3).

Кинетические кривые термоокислительного распада полимеров и сополдарлв, имеют автокаталитический-.характер. Это означает, что 1'г(5рд;.исследуемых: образцов-медленно уменьшается в начале деструкции, а. затем,,потерр-.:массы происходят более быстро в относительно узком интервал?)-температур. Автокаталитеческий характер процесса распада, половлен накоплением структур с концевыми не-насыивннымитруппами-, Это. по-видимому, связано со случайным распадом макромо,пекулярной цчпи сополимеров, прочность связей в которых при,,высоких,температурах уменьшается.

В. таблицвг-Я'; приведены экспериментальные результаты термо-градимдтрзрскорп. анализа образцов полимеров и сополимеров стирола,, ид-,которых видно, что введение стабилизирующих фрагментов в полимерную цепь способствует не только повышению температуры начала потери массы образцов, но и температуря начала разложения. Максимальная Скорость рззлояения такяе смещается в область более высоких температур, по сравнений с нестабилизированным образцом. Это, видимо, связано блокирующим эффектом распада кинетической цепи гиеиьями' МАХ и ММАХ. Сополимеризованные мономерные звенья МАХ и МАХ со стиролом оказывают сильное стабилизируюцее действие, чем низкомолекулярнле аналоги. Это подтверядаегся и ингер-

валом температур между началой и концом интенсивного разложения, Зтот интервал всегда больше в случае химически связанных стабилизаторов, чем в случае стабилизации механической сыесьп. По-видимому, стабилизирующий эффект при термоокислительной деструкции сополимеров стирола с МАХ и МШ связан с образованием гетероциклических фрагментов при деструкции макромолекул.

Рис.3. Зависимость потери массы полистирола (1) и сополимеров стирола с Ш (2,3,4,5) и ММАХ (6,7,8,9) зт температуры. Содержание стабилизатора соответственно: 1-0,0; 2,6 - 0,5; 3,7- 1,0; 4,8 - 2,0; 5,9 - 3,0 мол.2. Скорость нагрева 6,9 град/мин.

Как видно из табл.5, введение небольших количеств звеньев МАХ и ММАХ приводит к увеличении кайущейся энергии активации термоокислительного распада на 29,3 - 90,1 кДж/моль по сравнению с низкомолекуляриыми аналогами, а также нестабилизированным полистиролом. Это, несомненно свидетельствует о высокой эффективности внутримолекулярной стабилизации.

Результаты испытаний показали, что при относительно высоких содержаниях химически связанных звеньев ИАХ и ММАХ в макромоле-

т

4 5

9

560 600 640 680 720 Температура, К

- IS -

Таблица 5,

Параметры термоокислительной деструкции стабилизированных образцов полистирола в динамических условиях (скорость нагрева - 6,9 град/мин.).

Содержание Т-ра нача- Т-ра макси- ¡Максималь- Е термо-

стабилиза- ла разло- мальной ско- ная потеря окисли-

тора, жения, рости потери ¡массы при тельной

массы, 1 650 К, деструкции.

мол.2 К К 1 7. кДж/моль

Сополимер стирола с МАХ

0 570 006 95 172,2

0,5 576 718 13,50 262,1

1,0 543 708 20,95 229,2

2,0 563 7)0 28,3В 218,0

3,0 546 723 18,20 215,1

Полистирол + МАХ (механическая смесь)

0,5 573 698 39,41 198,2

1.0 529 684 43,24 187,1

2,0 542 672 64,68 179,3

3,0 531 665 76,42 177,2

Сополимер стирола с ММАХ

0 570 606 95 172,0

0,5 584 736 12,16 237 ,8

1,0 561 742 10,80 202,7

2,0 550 718 30,40 211,1

3,0 546 711 22,97 201,3

Полистирол + UMAX (механическая смесь)

0,5 578 704 29,23 201,1

1,0 551 701 36,34 195,2

2,0 541 692 58,21 182,3

3,0 538 6?9 79,42 179,5

кулярной цепи стирола.наблюдается уменьшение эффекта стабилизации, Это, видимо, связано с образованием избытка свободных радикалов, часть которых расходуются на инициирование процесса термоокислительной деструкции, Подобный характер изменения ско-

г 1С -

|рости деструкции от концентрации стабилизатора характерен для ¡болыаинст-ба антиоксидантов .различной хииической природы.

Результаты дериватографических -исследований показали, что синтезирование 'нами сополимеры стирола с непредельными производными 2-аминохииазолона-4 проявляют большую устойчивость к ■действию тепла чйм 'нестабилизированные образцы полистирола, Указанные свойства дает щозиомность эффективно применяет этих сополимеров при производстве полистиролных изделий.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ШЛИВИ-

НИЛХЛОРИДй В ПРИСУТСТВИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ЙМИН0ХИНА30Л0НА-4 И «X ПОЛИМЕРОВ

Изучение Ьлияния мономерных и полимерных стабилизаторов производных 2-аминохиназолона-4 на' процесс дегидрохлорирования по-ливинилхлорида показывают, что яри введении полимерных стабилизаторов в состав композиции ПВХ увеличивается индукционный период выделения хлористого водорода из ПВХ. При этом начала выделения НС1 у нестабилизированного ПВХ при температуре 448 К наблюдается по истечению 5 минут. В присутствии ие мономерных и полимерных стабилизаторов МАХ, ПИАХ, ММАХ, ПНМйХ, КАХ, ПКАХ, ФАХ и ПФЙХ наблюдаются резкое увеличение времени начала выделения хлористого водорода и существенное понижение скорости элиминирования хлористого водорода. Кинетические кривые элиминирования хлористого водорода на начальных участках процесса являются линейными (рис.4). Если сравнивать скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии мономерных и полимерных стабилизаторов, то, наблюдается, что скорость выделения хлористого водорода из ПВХ в присутствии полимерных стабилизаторов всегда меньше чем в присутствии низкомолекулярных аналогов. Такое ае закономерность наблюдается в случае определения времени начала выделения хлористого водорода. Это по-видимому, связано с уплотнением хиназо-лоновых группировок, а такае повышением электронной плотности эндоциклического азота, усиливающий протоноакцепторноа свойства фрагмента 2-аминохиназо1она-4. Высокие стабилизирующие свойства полимерных Производных 2-аминохиназолона-4 объясняется тем, чтр полимерные стабйлйзаторы при высоких температурах способствуют уменьшению летучести и их большей совместимостью с ПВХ и тем самым способствуют повышению эффективности стабилизирующего дейст-

б 8 10 Время, с - Ю-3 Рис.4. Кинетика дегидрохлорирования термоокислительной деструкции ЛВХ в присутствии стеарата кальция (2, 3.4,5). МАХ (6,7,6,9) и ПМАХ (10,11,12,13). Со-деряание добавки соответственно: 1 - 0,0: 2,6,10 -0.5; 3,7,11-1,0; 4,В,12 -.2,0; 5,9,13 - 3,0 мол.Х. Скорость подачи кислорода 0,12 л/мин. Т = 448 + 0,5 К,

вил, в результате чего и происходит эффективное ингибирование термоокислительной деструкции ПВХ. Выявлено, что скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии непредельных производных 2-аминохиназолона-4 и их полимеров снижается примерно в 4-17 раз пс сравнению с нестабилизированными образцами ПВХ (табл.6). Экспериментально установлено, что наибольший эффект стабилизации достигается при дабавке 0,5-1,0 мол.Х полимерных и мономерных стабилизаторов. Дальнейшее увеличение их содержания приводит к снижению эффекта стабилизации. Как видно из рис.4, полимерные и мономерные стабилизаторы значительно снижают количество выделяющегося HCl, и_наиболее эффективным оказался ПМАХ. На основе проведенных экспериментов также установлено, что полимерные и моно-■ мерные стабилизаторы производных 2гаминохиназолона-4 являются более эффективными, чем промышленный стабилизатор - стеарат кальция, обычно применяемый при стабилизации ПВХ,

Таблица В.

Влияние содержания мономеров и полимеров производных 2-аминохинозолона-4 на процесс дегидрохлорирования поливинил-хлорида. Скорость подачи кислорода 0,12л/мин, Т = 448 + 0,5 К

ПВХ с поли- и ! Содержание Индукционный пе- ¡Скорость вЫде

мономерными ! стабилиза- риод при 448 К в ! ления НС1,

стабилиза- ! тора, токе кислорода, ; 6

торами 1 мол. % г и * 10

ШО сек. ! моль/кг*с,

ПВХ : 0 3,5 В, 75

ПВХ 4 МАХ 0,5 47,4 1,82

1.0 60,6 1,68

2.0 37.8 1,90

3.0 34,8 2.26

ПВХ + ПШ 0,5 55,2 . 1.74

10 70,8 1.54

2,0 41.4 1,89

3,0 39,0 2,10

ПВХ + ММАХ 0,5 28,2 3,84

1.0 33,6 2,38

2,0 23.4 3,49

3,0 16,8 2,50

ПВХ + пмнах 0,5 34,8 2,22

1,0 42,6 1,87

2,0 . 30.6 3,38

3,0 29,4 3,65-

ПВХ + КАХ 0.5 29,4 3,68

1.0 31,2 3,12

2.0 28,8 3,77

3.0 25.8 4,1В

ПВХ + ПКАХ 0,5 36.6 ■1,93

1,0 41,4 1,98

2,0 33,6 2,35

3,0 31,8 3,01

ПВХ + ФАХ 0,5 35,4 2,32

1,0 40,2 2,04

2,0 31,8 3,30

3,0 24.6 4,51

ПВХ + ПФАХ 0,5 43,8 2,21

1,0 51.6 1,82

2,0 41,4 1,99

3,0 32,4 2,48

ПВХ + Стеарат 0,5 16.8 2.53

кальция Ч 18.0 2.68

2.0 18.6 3,29

3.0 23,4 4,23

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучением кинетики радикальной полимеризации непредельных производных 2-аминохиназолона-4 в присутствии инициатора в среде органического растворителя, выяснено влияние температуры, концентрации мономера и инициатора. Определены кинетические параметры реакции полимеризации. По полимеризующейся активности мономеры можно располовить в следующий ряд:

мш > ФАХ > КАХ > МАХ

2. Впервые изучением кинетики фотринициированной полимеризации 3-метчл-2-метакрилоиламинохиназолона-4 в среде апротоиного растворителя, определены кинетические константы, характеризующие реакции роста и обрыва полимерных цепей, Остановлено, что процесс фотополимеризации протекает по радикальному механизму, а обрыв растущих цепей происходит по бимолекулярному механизму.

3. Исследованием процесса радикальной сополимеризации стирола с 3-ыетил-2-метакрилоиламинохиназолоном-4 и 2-мвтакрилоилами-нохиназолоном-4, найдены значения константа сополимеризации, факторы активности и полярности указанных мономеров и установлены конверсионно-композиционная неоднородность сополимеров путем моделирования их макромолекул с помочью ЭВМ, Показано, что состав и микроструктура "мгновенного" сополимера, зависят от реакционной способности мономеров, состава и глубины превращения смеси мономеров, Увеличением содервания З-метил-2-метакрилоил-аминохиназолона-4 в исходной смеси мономеров общая скорость сополимеризации возрастает, а в случае 2-метакрилоиламинохиназоло-на-4 общая скорость сополимеризации уменьиается. Вязкость растворов образующихся сополимеров в обоих случаях уменьшается вследствие участия хиназолоновых фрагментов в реакции передачи цепи.

4. Истановлено, что введение небольших (0,5-3,0 мол,%) количеств звеньев 3-метил-2-метакрилоиламииохиназолона-4 и 2-метак-рилоиламинохиназолона-4 в основную цепь полистирола значительно замедляет его термоонислительнув деструкции и наибольший аффект наблюдается при содержании 0,5-1,0 мол.£ звеньев производных 2-аминохиназолона-4.

5. Исследованием процесса дегидрохлорирования поливинилхло-рида в присутствии мономеров и полимеров производных 2-аминохи-назолона-4, установлено, что присутствие небольоих количеств 10,5-3,0 мол.У.) производных 2-аминохиназолона-4 способствуют су-

«¡ественному увеличению индукционного периода дегидрохлорирова-ния поливинилхлорида. Скорость элиминирования хлористого водорода в присутствии производных 2-аминохиназолона-4 снимается В 4-17 раз по сравнению с нестабилизированными образцами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Машарипов С., Мехманов М.С., Касымова С.С,, Аскаров М.А., Иа-хидоятов Х.М. Радикальная полимеризация 2-метакрилоиламинохи-назолона-4. // Узб, хим, курнал,, - 1ЭЭ2. -И 1. -С. 51-52,

2. Машарипов С,, Касымова С,С,, Аскарив М.А., Мехманов М,С, Мимически инициированная полимеризация 2-фенилакрилоиламинохи-назолона-4. // ДАН РУз. -1992, -Н 9. -С, 49-51,

3. Машарипов С,, Мехманов М.С., Касымова С.С., Аскаров М.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация непредельных производных 2-аминохиназолона~4, /V Узб.хим.вурнал., -1993, -Я 6. -С. 50-53.

4. Машарипов С., Мехманов М.С., Аскаров М.А., Касымова С.С. Синтез и исследование сополимеров стирола с З-метил-2-метакрило-иламинохиназолоном-4, // ДАН РУз. -1994. -Н 1. -С. 39-41.

5. Машарипов С,, Мехманов М.С., Касымова С.С,, Аскаров Я,А, Полимеризация непредельных производных 2-аминохиназолона-4.

// 1-Илмий аниуман. Узбвкистон "Макро - 92", Тез,докл. -Ташкент, -1992, -С. 10-11.

6. Машарипов С., Мехманов М.С., Касымова С,С., Аскаров М.А. Сополимеризация стирола с непредельными производными 2-аминохи-назолона-4.//1-Илмий анкуман. Узбекистон "Макро-92".Тез.докл, -Ташкент, -1992. -С. 42-43.

7. Машарипов С., Касымова С,С., Мехманов М.С. Кинетика радикальной полимеризации 2-кротоноиламинохиназолона-4,//Деп, ВИНИТИ, -1991. -И ¿.78? - В 91. -8 с.

8. Машарипов С,, Касымова С.С., Аскаров М.А,, Мехманов М.С,, Тиркаиев И. Исследование кинетики радикальной полимеризации 3-метил-2-метакрилоиламинохиназолона-4, //Деп, ВИНИТИ. -1992. -К 1032 - В 92. -8 с,

СТИРОЛНИНГ 2-АМИШИШ0ЛОН-4-ШШАГЙН ЩИЛАЛАРИ БИЛ АН СОПОЛИМЕРЛЙРИ СИНТЕЗ» ВА УЛАРШГ СТАЕИЛЛАШ ХОСШЙРИНИ 0РГЙНИШ

Уибу рисолада 2-аминохиназолон-4 туйинмаган ^осилаларининг радикалли полимерланин реакцияси кинетикаси тугрисида дастлабки тад^ицотлар амалга оширилди, бунда хароратяинг, мономер ва та-иаббускор коицентрациясининг таъсири аницлаиди. Полимерланин ре-акциясининг кинетик параметрлари топилди.

йггротон- эритувчида 3-метил-?-мэтакрилоиламинохиназолон-4-нинг фототашаббусиорли полимерланкши йрганилди. Полимер занжири-нинг усиши ва узилиаини тавсифловчи кинетик доимийлар ани1;ланди.

2-метакрилоила*инохиназолон-4 ва' 3-метил-2-*втакрилоиламино-хиназолон-4нинг стирол билан радикалли согтолимерланиши ¿рганиб чи^илди. Курсатилган мономерларнинг доимийлари, фаоллик ва чутб-ланиш омиллари ^ийматлари рсоблаб чирлди. Сополимерларнинг Конверсион-композицион )(ар хиллигини улар макромолекулаларини ЭВМ ёрдамида моделлая ор^али аниранди. "Оний" сополимерларнинг таркиби ва микротузиливи мономерларнинг реакцион ^обилиятига, мономерлар аралаимасининг таркибига ва пилимерланиш дарамасига богли^лиги курсатилди. Мономерларнинг бошлангич аралашмасида 3-метил~2-метакрилоиламинохииазолон-4нинг концентрацияси кулайи-®и билан согголимерлаишг реакцияси тезлиги ортииги, 2-метакрилоил-аминохинаэолон-4нинг концентрацияси купайиаш билан эса, сополи-мирлпни» реакцияси тезлиги камайиши ани^ланди. Jjap иккала >(0лда з^ам $осил б^лгав сополимер ^овушр^лиги камайиши маълум б$лди.

Полистироляинг асосий занжирит З-метил-2-метакрилоиламино-хиназолон-4 ва 2-метакрилоиламинохиназолон-4 звеноларининг оз ми^дорда (0,5-3,0 мол. %) киритилиши унинг исси^лик таъсирида оксидланитини секинлавтиради, Курсатилган мономерлар, сополимер-нинг таркибида 0,5-1,0 мол.2 булганда знг Ktjn самара бериии. ич-кимолекуляр стабилламнинг афзал зканлигики курсагди.

2-аминохкназолон-4 ^осилалари кономерлари ва полимерлари иш-тирокида пол^винклхлориднинг водородхлоридсизланиш яараёни ijpra-нилди, Уларнинг жуда кам мицдорлари (0,5-3,0 мол.Х) иштирокида поливинилхлориднинг водородхлоридсизланиш янирин даври кескин ортиши ¡ши^ланди, 2-аминохиназолон-4 ){осилалари иитирокида водород хлприднинг элиминланиш тезлиги стабилланмаган намуналарга Караганда 4-1? марта камайиши маълум булди.

SINTHESIS AND STUDY OF STABILIZATION PROPERTIES OF COPOLYMERS STYRENE WITH THE UNSATURATERS DERIUATIUES OF 2-AMIN0KH1NAZ0L0NE-4

Kinetic of radical polymerization of unsaturaters derivatives 2-aminokhinazolone-4 in the presens initiator in media of monomer and initiator on process of polymerization was shown. Kinetic paraaetres of reactions uas determined.

Kinetic reaction of polymerization of 3-methyl-2-methacrylo-ilaminokhinazolone-4 in the media of aprotonic solvent, by photo-initiating wag studied and kinetic paraiaetres af this reaction was determined.

Constants at' radical copolynerization of styrole with 3-me-thyl-2-uethacryloilaainokhinazolone-4, factors of activity and polarity of monoaiers was determined and also conversioneconposi-tions unhujioßeneousness of copolymers by modelating of macromo-lecular on computer has been established.

Composition and microstructure "uotental" copolyaer depen-dend on reactivity of monomers and composition and deeply of conversion of mixture of nononers.

The viscosity of solvaits formating copolymers in both eases are decreased owing to participating of khinazolone fragments in reaction of transmission of chain. Addition a little (0.5-3,0 moi per cent) quantity of 3-itethyl-2-Bet:hacryloi laainokhinazolone-4 and 2-iaethacryloi laminokhinazolone-4 in base chain of polystyrene are retard of this therao-oxidivity destruction. The effect at containind 0,5-1,0 iiol per cent abovementioned monomers was observed that testify to hiyher effectivity intramolecular stabilization. Process of dehydrochloratind of Polyvinylchloride in the presence of monomers and polymers of derivatives of 2-auinokhinazolone-4 was investigated, establishing that presence the little quantity (0,5 - 3,0 mo 1 per cent) derivatives of 2-aminokhinazolone-4 assist in increasind of induction period of dehydrochlorating of Polyvinylchloride. The velo-Sity of elemiaation cf hydrogen chloride in the presence of derivatives of 2-aminokhinazolone-4 are decreased in compare with unstabilizatind samples. The. most effective stabilizator of Polyvinylchloride is poly2-methacryloilaminokhinazolone-4.