Синтез и исследование свойств селективных сорбентов, содержащих краун-эфирные группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИХШУБЛЖИ КАЗАХСТАН

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ^ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А.Б.ЕЕКТУРОВА

а ЮГ:

На правах рукописи

КАЛМУРАГСВА АШАРАЛ АБДШ1АЕВНА

УДК 541 (644-183.12)

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ГРУППЫ

С 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ 1995 г.

Работа выполнена в одаека Трудового Красного Знамени институте химических наук им. А.Б.Бектурова Национальной Академии наук Республики Казахстан

Научные руководители: академик HAH PK, доктор химических

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бойко Г.И.

кандидат химических наук Асаубеков М.А.

Ведущая организация: Казахский химико-технологический

яаститут г. Шымкент

Защита диссертации состоится 30 июня 1995г в 14 часов на заседании Специализированного совета Д.53.08.01 Института химических наук им. А.Б.Бектурова Национальной Академии наук Республики Казахстан по адресу: 480100 Алматы, ул.Ш.Уалиханова, 106. С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института химических наук HAH PK.

Автореферат разослан MC(J( 1995 г.

Ученый секретарь специализированного Совета,

наук, профессор Ергожин Е.Е

доктор химических наук

Курманалиев М.К,

кандидат химических наук

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Появление полимерных краун-эфирных сорбентов объясняется эффективностью их использования в качестве комплексообразователей для экстракционного, сорбционного и хро-матографического концентрирования и селективного разделения ионов металлов. Характерной чертой сорбентов с макроцикличес-кими структурами является связывание разнообразных ионов металлов в устойчивый комплекс и транспорт их через мембраны. Краун--эфирные полимеры, сохраняя все достоинства своих мономерных аналогов, должны обладать дополнительными преимуществами их макромолекулярной природы: легкостью отделения от раствора, возможностью многократного использования, более высокой эффективностью, селективностью и скоростью комплексообразования. Ранее в процессе исследований по синтезу полиимидов с ароматическими краун-эфирными фрагментами были получены сорбенты, обладающие вышеописанными свойствами. Особый интерес для синтеза полимерных краун-эфирных сорбентов представляют впервые полученные алициклические диашнодициклогексилкраун-эфиры, обладающие наиболее высокой электродонорной способностью. Полимеры, полученные на их основе, синтезированы с более высокой реакционной способностью, обладают высокими устойчивыми комплексооб-разующими характеристиками. Углубление этих исследований позволяет расширить рамки применения полученных мономеров и полимеров на их основе, выйти к новым интересным в практическом и теоретическом отношении веществам.

Цель работы. Разработка методов синтеза алициклических • краун-эфиров, исследование закономерностей и особенностей обра-

зования ношх полиимидов на их основе, изучение их физико-химических и к смпле кос образующих свойств и нахождение перспективных областей их применения.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны методы получения новых перспективных мономеров (диаминоди-циклогексилкраун-эфиры) и неописанных е литературе яолиамвдо-кислот и полиимидов на их основе.

Изучены закономерности двухстадайного синтеза полиимидов на основе дициклогексилкраун-эфиров и диангидридов алицикличес-кой структуры. Дана оценка реакционной способности диаминоди-циклогексилкраун-эфиров в услоьиях синтеза полиамидокислот.

Изучена кинетика твердофазной циклизации полиамидокислот. Показано, что дициклогексилкраун-эфирные аолиамвдокислоты цик-лизунгся с более высокой скоростью по сравнению с известными полиамидокислотами. Установлено, что скорость циклизации зависит от химической структуры краун-днамина. Исследованы физико-химические свойства синтезированных полиимидов. Установлено, что для последних характерна область высокоэластичного состояния. Изучены комплексообразующие и ыембрано-активные свойства полиимидов по отношению к ионам щелочных металлов. Показано, что на устойчивость комплекса влияют природа катиона и аниона, размер полости краун-кольца, структура полимера и природа растворителя.

Впервые изучены ион-транспортные свойства полимеров и показано, что различные в скоростях переноса ионов щелочных металлов через полимерную мембрану мокет быть использовано для разделения. Созданные ноше поликраун-эфиры рекомендованы в качео-тве селективных исходных продуктов для получения различных мем-бпан ш обоатного осмоса, сорбентов для сорбции и разделения

ионов щелочных металлов.

Публикации и апробация работ. По тема диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы доклада и получено положительное решение на выдачу патента Республики Казахстан.

Обьем и структура работы. Диссертация излокена на 112 страницах машинописного текста, оодеркит 19 рисунков и 14 таблиц.

Диссертация состоит из введения, грех глав, выводов и списка литературы. В перЕой главе дается краткий литературный обзор, в котором рассмотрены перспективные пути синтеза краун-эфирных полимеров методом поликонденсацш, их структуры и комплексообра-зующие свойства. Бо второй главе приведены методы синтеза моно-мзров и полимеров, описаны основные методы исследований. Б третьей главе даны результаты собственных исследований. Список литературы включает из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ РАБОТЫ I. Синтез и исследование дианинодициклогексилкраун-эфиров

Для получения селективных сорбентов, содержащих алицикличес-кие краун-эфирные группировки с высокой комплексообразующей способностью необходимо было разработать новые способы получения мономеров.

Самым активным макроциклом является дициклогексил-18-краун--6, что объясняется его наиболее высокой электродонорной способностью в ряду его производных.

Поэтому, мономер, полученный на его основе, по нашим предположениям, должен обладать более бысокой реакционной способностью, что открывает возможности для получения полимеров с улуч-

шенными свойствами. Выбор алициклического функционального производного ДЦП8К6 позволило синтезировать целый рад новых макромолекул. По сорбционной способности дициклогекоил-18-краун-6 намного превышает широко известный дибензо-18-краун-6. Указанные перспективные мономеры были подучены по следующей схеме:

Ж

о о 0 ° .г? ¿>

%%

где п = О, I, 2, 3.

Восстановление динитропроизводных краун-эфиров осуществляли как двустуленчатый процесс, где на первой стадии тгрогруппу селективно восстанавливали до аминогрупп, а на второй стадии диамикопроизводные в более жестких условиях гвдрировали до цик-логексильных фрагментов без разрушения макроцикла.

Дальнейшее изучение этой реакции показало, что можно совместить эти два процесса и переводить динигропроизводные макроцикла непосредственно в аминоциклогексильные соединения.

Гидрирование динитропроизводных в диаминодициклогексилкра-ун-эфиры проводили в автоклаве в среде изопропилового спирта в присутствии модифицированного катализатора родия в течение 3 часов при температуре ПО°С и начальном давлении 25 атмосфер. После отгонки растворителя и хроматографирования на колонках выделяли светло-коричневый маслообразный продукт. Выход диами-нокраун-эфиров составляет 76-89$.

Б ИК-спвкграх диаминодициклогексилкраун-эфиров были обнаружены полосы поглощения (ИЗО см-"1"), характерные дал С-О-С-али-

фактического ряда. Отсутствуют полосы, характерные бензольному кольцу (3040, 1600, 1505, 1450 ом-1). Полосы 3425, 3355, 3250,

В ШР-с пек трах диашнодащшлогексил-краун-эфиров метиловые протоны макроцикла образуют сложный мультиплед в области 3,80-3,86 м.д., сигнал 4,5 м.д. может быть отнесен к первичным аминогруппам. Исчезновение сигналов в области 6,00-6,70 м.д. указывает на отсутствие в спектре бензольных ксдзц. Появление сигналов 1,0-2,2 м.д. указывает на область резонанса циклогексаново-го кольца.

Высокая электродонорная способность диаминодициклогексилкра-ун-эйиров вызывает определенный интерес влияния краун-эфирного кольца на реакционную способность, на основность аминогрупп в циклогексановом кольце и на свойства полиамидокислот и конечных полиимидов. Б связи с этим были изучены услошя и особенности образования полиамидокислот (ПАК) на основе синтезированных диаминодицжлогексилкраун-эсЕиров (ДАДЦГ) с диангадридами али-циклических тетракарбоновых кислот в среде апротонных растворителей. Синтез ПАК осуществляли по следующей схеме:

1590 см относятся к колебаниям н ^-группы.

-I

2. Синтез и исследование краун-эфирных полиамидокислот.

где т = О, I, 2, 3.

Ранее при исследовании синтеза ПАК краун-эфиров было установлено, что основными факторами, определяющими процесс образования макромолекул является природа растворителя, концентрации мономеров, температура и продолкительнооть реакции. Поэтому для выяснения оптимальных условий получения ПАК изучено влияние всех перечисленных факторов. Установлено, что оптимальными условиями синтеза ПАК при .эквимолярном соотношения исходных мономеров в ДШ. являются: суммарная концентрация исходных реагентов 25-30$, температура реакции 25-30^0, продолжительность реакции 70-90 минут. Выход полимера близок к количественному. Строение и состав ПАК подтверждены данными элементного анализа, ШЕ-и ИК--опектроскопии.

Образование внутримолекулярного комплекса мввду карбоксильными и краун-эфирными группами искусственно поникает вязкость краун-эфирных ПАК. Обнаружено, что приведенная вязкость ПАК на оонове дишлшодициклогексилкраун-эфира меньше, чем у известных ПАК на основе ароматических краун-даачинов. Вероятно, это связано с различной конфорыационной пространственной структурой.

Так как в ароматическом краун-эфирном ПАК электронная плот-нооть краун-кольда сыещанн в сторону ароматических колец дибен-зокраун-эфиров, макромолекула имеет форлу свободно сложенного клубка. А в случае КЭПАК на оонове ДАДЦГ наличие эффекта смещения электронной плотности не обнаружено из-за отсутствия ароматических колец, что предполагает более сжатую форму глобулы. Это подтверждается резким возрастанием значения приведенной вязкости ПАК поола добавления в раствор небольшого количества триэтиламина ( р ПрИЕ>= 1,4-1,5 дл/г). Триэтилаыин, вероятно, разрушает внутримолекулярный комплекс и увеличивает плотность отрицательного заряда в полимере, в результате чего макромоле-

кулярный клубок приобретает развернутую конформацию.

Методом УФ-спектроскопии были исследованы кинетические закономерности реакции ацилирования диаминодициклогексилкраун--эфиров даангвдридами алициклических тетракарбоновых кислот.

Показано, что образование краун-эфирных ПАК подчиняется закономерностям П порядка. Рассчитаны константы скорости и определены энергии активации процесса. Установлено, что б порядке убывания реакционной способности исследованные диаминодициклогек-силкраун-эфиры располагаются в ряд: ДАДЦГ12К4, > цис-ДАДЦГ18-К6 > ДАДЦГ24К8 > транс-ДАДЦГ18К6 > ДАДЦГ30К10.

Экспериментально полученные значения константы скоростей реакции ацилирования и величины энергии активации представлены в таблице I.

Таблица I.

Константы скорости ацилирования диаминодициклогек-силкраун-эфиров с АБ и ДЦБТК в среде ДОФА

Диан- ! Диамины ! CQ, ! K.I0 . л/моль-с_! E^j,

гидри-! 'моль/л! 25°С ! 35°С ! 45°С ! 55^0 !кДж/моль ды !_!_!_L_!_!_!_

ДАДЦГ12К4 0,05 0,16 0,25 0,40 0,57 15,0

цДАДЦП8К6 0,05 0,19 0,28 0,42 0,60 15,5

тДАДЦПВКб 0,05 0,12 0,22 0,52 0,83 24,15

ДАДЦГ24К8 0,05 Oill 0,17 0,37 0,60 23,5

ДАДИГ30К10 0,05 0,09 0,15 0,31 0,67 26,1

ДД1ЩГГ2К4 0,05 0,12 0,19 0,33 0,47 16,41

цДАДЦГТ8К6 0,05 0,12 0,19 0,34 0,47 16,6

ТДАДЦГ18К6 0,05 0,09 0,15 0,31 0,67 26,1

ДАДЦГ24К8 0,05 0,14 0,21 0,34 0,48 15,2

ДАДЦГЗОКЮ 0,05 0,17 0,27 0,53 0,80 19,7

Анализ данных кинетики ациларования показал, что наличие краун-эдмрных фрагментов и отсутствие бензольного кольца в структуре алициклических диаминов существенным образом повышает реакционную способность аминогрупп в реакции ацшшрования. Данные ИК-спектроскопии подтве ралли образование оильных водородных связей менду протонами аминогрупп и атомами кислорода полиэфирного кольца, что значительно ослабляет донорнне свойства аминогрупп. Для подтверждения данных результатов кинетики ацилироьа-ния приведен теоретический анализ квантово-мехттческого расчета механизма реакции ацилироьания. Установлено, что донорная способность неподеленной пары атома азота зависит от энергии верхних занятых а -уровней, вклада гибридных орбиталей нело-деленных пар гетероатома и числа уровней, в которые дает вклад недоделенная пара атома азота. Показано, что замена бензольного цикла на насыщенный углеводородный цикл в- диаминокраун-эфи-рах должна приводить к похищению донорной активности атома азота аминогруппы и увеличению скорости реакции ацилирования.

Синтезированные ШК - светло-коричневые порошки, растворимые в полярных амидных растворителях. Из растворов ПАК отливали прочные эластичные пленки.

3. Изучение процесса термической циклизации краун-эфарных ПАК

Синтез полиимвдов протекает по схеме: •^НЫ-СО

<ОУ 'т

*: - ¿ИХ

ноос' " Г4)___

- ■

<ър

Л^-ПГ !П4

г3е

Нами исследованы услоьия и определены кинетические параметры данной реакции по циклизации полученных полиамидокислот, выявлены общие закономерности этой реакции и отмечены особенности, связанные с химическим строением дициклогекоилкраун-эфир-ного звена макромолекулы. Результаты кинетических исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2

Кинетические параметры циклизации КЭПАК

Диан- ! Диамины ! К.мин"1 Еакт

гидри-! ! Г50ЯЗ ! Г70ЧС ! Г90°С ! 2Г0°С !кДк/мол

ды ! ! 1 1 1 г

ДАДЦП2К4 0,04 0,07 0Д7 0,ЗГ 30

ЦШЦГ18К6 0,03 0,07 0,17 0,38 32

АБ ТДАДЦП8К6 0,04 0,07 0,Г7 0,28 30

ДДЦЦГ24К8 0,03 0,09 0,25 0,66 40

ДАДЦГЗОКСО 0,03 0,08 0,28 0,80 44

ДАДЦП2К4 0,04 0,11 0,24 0,46 31

цЩЦПЖб 0,03 0,09 0,22 0,50 33

ДЦБТК ТДАДЦП8К6 0,04 0,10 0,24 0,33 31

ДАДЦГ24К8 0,02 0,07 0,Г9 0,56 42

ДАДЦГЗСШО 0,02 0,08 0,Г9 1,41 44

Образование лолиимвдое на основе данных полиамидокислот протекает в более мягких условиях, циклизация достигается при 220°С, что ниже температуры побразоьания полиимидов о ДБГ8К6. Это объясняется высокой устойчивостью внутримолекулярного комплекса ПАК, что облегчает атаку карбонильным анионом амидной группы. Установлено, что с уменьшением размера макроциклов наблюдается возрастание скорости циклизации. Это видно при сравне-

нии значений констант скоростей циклизации ПАК: КЭПАК (АБ--ДАДЦГЗОКЮ) < КЭПАК (АБ-ДАДЦГ24К8) < КЭПАК (АБ-цис-ДАДЦГ18К6) < КЭПЩАБ-транс-ДАДЦГ18К6) < КЭПАК (АБ-ДАДЦГ12К4).

Таким образом, методом двустадийной поликонденсации б более мягких условиях нами впервые получены селективные полимеры с дициклогексилкраун-эфирными группами, физико-химические и комплекс ообразующие свойства которых были исследованы ниже.

4. Исследование свойств алициклических полиимидов

Анализ данных термогравиметрии показывает, что на термическую стабильность полиимидов существенно влияет наличие и размеры краун-эфирного кольца (табл.3).

Таблица 3

Термостойкость ПИ на основе диаминодяцикло-гексилкраун-эфиров л АБ на воздухе (по данным ТГА)

Параметры | ДАДЦГ 12К4 ! ц-ДАДЦГ !т-ДАДЦР ! ДАДЦГ ! 18К6 ! 18К6 ! 24К8 ! ДАДЦГ ! ЗОКЮ

Т °С нач.разд. 345 330 335 315 305

Т, 10% потери •

в массе 350 335 345 320 310

Т, ЪО/о потери

в массе 420 410 415 360 340

Как жидно из таблицы 3, по убыьаншо термостойкости исследованиие КЗПИ располагаются в следующий ряд: КЭПИ (АБ-ДАДЦГ12К4) < КЭПИ (АБ-Т-ДАДЦП8К6) < КЭПИ (АБ-Ц-ДАДЩЧ8К6) < КЭПИ (АБ--ДАДЦГ24К8) < КЭШ (АБ-ДАДЦГЗОЫО). Это объясняется тем, что механизм деструкции этих полимеров происходит меаду. связями

-СН2-СН2- в краун-эфирном кольце.

Практический интерес при исследовании термомеханических свойств КЭШ представляет температурная область ьысокоэласти-ческого состояния, в которой реализуется высокоэластическая деформация при данных условиях эксплуатации. Проявление выооко-эластичности связано с наличием дициклогексилкраун-эфирных фрагментов в структуре полиимидов. Это облегчает получение и переработку полиимидов в виде пленок, гранул и других формах сорбента.

Для оценки физико-механических свойств КЭПИ были определены следующие показатели: прочность при разрыве () составляла в пределах 700-970 кг/см^, относительное удлинение (б р) при разрыве изменяется от 8 до 22$. Некоторые физико-механические . характеристики полиимидных пленок представлены в таблице 4.

Таблица 4

Физико-механические свойства полиимидных пленок на основе АБ и диаминодициклогексилкраун-эфиров

Диамины ■ ! кг/см2 1 Е , • р» ! Г ' 5 1 ; *вв- ! .^-Ю5,! ! Ом*см ! Е, кв/мм

ДАДЦГС2К4 709 8,6 3,05 0,010 6,8 88

цЩЦПВКб 750 9,3 3,39 0,008 6,1 78

тДАДЦПЖб 970 12,0 4,12 0,008 2,2 250

ДАДЦГ24К8 890 21,5 4,75 0,004 1,7 42

ДАДЦГЗОКЮ 970 22,5 4,95 0,004 1,3 36

Синтезированные полиимиды обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Судя по диэлектрическим характеристикам, полученные КЭШ относятся к средне частотным диэлектрикам.

Высокая способность к избирательному связыванию, разделению и транспорту кагионоБ металлов обуловила использование полимерных краун-эфиров в качестве экстрагентоь, катализаторов межфазного переноса, селективных сорбентов. Поэтому подробно исследованы сорбционные свойства и закономерности комплвксообразования Полиимидных дициклогексилкраун-эфиров с ионами щелочных металлов.

Для выяснения,б какой степени принцип структурного соответствия катион-макродикл подтверждает наблюдаемую селективность полимерных краун-эфиров, наш определены константы устойчивости металлокомплексов поликраун-эфиров в среде метилового спирта (табл.5).

Таблица 5

Койсганты устойчивости комплексов полиамидов с дициклогексилкраун-эфирными группами с катионами щелочных металлов

Краун-

эфирная

группа

1йК

На

К*"

Мономерный лиганд Полимерный лиганд

ЙЬ+

!

Сз

ДЦП2К4 1,14 2,64 1.47 2,42 1,58 2,04 0,70 0,96 -

ДЦГ18К6 0,86 1,28 4.25 4,60 5,97 7,20 4,80 5,61 4,40 5,16

ДЦГ24К8 0,40 0,55 2.36 2,68 3,53 3,74 3.70 3,96 4,15 4,52

ДЦГ30К10 _ 2,30 4.80 4.80 4.40

1,00 2,62 5,00 5,00 4,68

Как следует из данных таблицы, принцип структурного соответствия наилучшим образом подтверждается для яолишвдов с ДЦГ12К4,

ДЦП8К6, ДЦГ24К8 группами. Найдены следующие рады селективности для этих полиимвдов до отношению к катионам щелочных металлов: ы+ > На+ > К* У иЪ+ ; к*" > ЙЪ+ > На* > Са+

> Ь1+ • Св+ > ИЪ+ > ^ У На+ > соответственно.

Отсюда вытекает неадекватность модели структурного ооотьетсг-вия. даш полис раунов с ДЦГЗОКЮ. Это связано, по-видимому, с влиянием ряда факторов, таких, как природа растворителя, аниона, структуры полимера и др.

Макромолекулы о краун-эфирными грушами представляют собой принципиально новый гяп сорбентов, активны™ центрами которых являются лигаады, сохраняющие электронейтральность в процессе одновременного связывания катионов, анионов или органических соединений. Б связи с этим, нами получены новые селективно--пронлцаеше мембраны. Б качестве исходных продуктов были использованы ПАК и ПИ на основе АБ и диаминодициклогексилкраун--эфиров.

Полиамвдокислотнш и полиимидные пленки, содержащие ыакро-циклическет группы а толщиной 15-40 мкм эластичны и механически прочны. Транспорт ионов щелочных металлов ( Яа.+, к+ и св+) проводили ь стеклянной ячейке, разделенной на два отделения пленкой при гб^С. По разные стороны мембраны находились кислый и основной расгворг соответственно при рН 2,0 и рй 9,0, Концентрация водных раотворов хлоридов щелочных металлов составляет 10 М. Б начале опыта обе половины ячейки ссдераали одинаковые концентрации катионов. На рисунке показан транспорт катионов через яодагашкокнелогную мембрану. Видно, что перьые 10 ч концентрации ионов щелочных металлов в кислотной ячейке возрастают, а в щелочной - снижаются, в дальнейшем устанавливается стационарная концентрация, которая не меняется во времени. Се-

лективность переноса ионов щелочных металлов через мембраны на осноЕе ЛЦП8К6 уменьшается в ряду К* ) > са+ > Иа+. Мембрана, содержащая группировки дициклогексил-24-краун-8 также эффективно переносит исследованные катионы металлов, однако, селективность меняется в следующей последовательности: Сз+ > К+ > Да* Для мембраны с ДЦГЗ(Ш0 группами селективность при переходе к с в* и далее к иа+ уменьшается. Она практически не переносит катион Ы"1", и наоборот, селективность мембраны о ДЦГ12К4 группами изменяется в ряду: ы+ > на+ > к+ и не переносит катион Сз+ . Аналогичная закономерность установлена ранее для соответствующих низкомолекулярных краун-эфиров. Различие в скоростях переноса ионов щелочных металлов через полимерную мембрану монет быть использовано для их разделения. Транспорт ионоь через полиимидную мембрану практически отсутствует, что свидетельствует о важной роли карбоксильной группы в переносе катионов. По-видимому, транспорт катионов офсловлен кооперативным действием остатка краун-эфира и карбоксильной группы.

Таким образом, нами были получены новые диамиводициклогек-силкраун-эфирные мономеры и полимерные селективные сорбенты на их основе, разработаны методы получения краун-эфиров с еысокими кинетическими и физико-химическими характеристиками, исследоьа-ны закономерности и особенности образования ПАК и ПИ, изучены физико-механические и комшхексообразующие свойства, найдены перспективные области применения пленок и мембран на их основе.

выводы

1. Синтезированы новые перспективные мономеры (диаминоди-циклогексилкраун-эфиры) и на их основе получены селективные кра-унсодержащие полимеры для решения ряда проблем охраны окружающей ореды, гадрометаллургил, химии и химической технологии.

2. Впервые разработаны методы оинтеза полиамидокислот и по-лиимвдов на основе доангвдрида трицикло-(4,2,2,02»5)-дец-Ю- ен-3,4,7,8 (АБ).щшлобуган (ЦБ) гетракарбоновой киолоты, диамино-дидиклогекоил-30-краун-Ю, дищдинодициклогексил-24-краун-8, цист гранс-дишшнодидиклогексил-18-краун-6 и диашнсдлциклогексил--12-краун-4, изучены их структура и свойства. Исоледовано влияние концентрации, природы и среды, температуры ж продолжительности реакции на приведенную вязкость полиамидокислот (ПАК). Установлены оптимальные условия их синтеза (концентрация исходных компонентов 25-30^, продолжительность реакции 80-90 минут, температура процесса 25~30°С в среде даметилфарштда).

3. Изучены кинетические закономерности образования ПАК о краун-эфирныш группами методом УФ-спектроскопии. Показано, что образование краун-эфирных ПАК подчиняется закономерностям второго порядка. Рассчитаны константы скорости и определены энергии активации процесса. Установлено, что в порядке убывания реакционной способности исследованные диаминодвдиклогексилкраун-эфиры располагаются в ряд: ДАДЦП2К4 >• цис-ДАДЦП8К6 > ДАДЦГ24К8 > транс-ДД1ЩГ18К6 > ДАДЦС30К10.

4. Методом ИК-спекгроскопш изучена кинетика твердофазной циклизации краунсодержадих полиамидокислот в интервале 160-220°С и установлены некоторые особенности этого процесса. Показано, что дициклогексилкраун-эфирныё полиамидокислот циклизуются о

более высокой скоростью по сравнению с известными полиамидокис-лотами, что обусловлено образованием комплекса медау протонами карбоксильной группы и краун-эфирными фрагментами. Установлено, что скорость циклизации зависит от химической структуры диамина, уменьшаясь в ряду: ДАДЦГ12К4 > транс-ДАДЦЕ18К6 > цис-ДАДЦП8К6 > ДАДЦГ24К8 > МДЦГЗОКЮ.

5. Исследованы физико-химические свойства синтезированных краун-эфирных полиимидов. Они обладают достаточно высокими термическими (термостойкость до 340°С), механическими, диэлектрическими характеристиками (прочность при разрыве 750-900 кг/см2, удлинение при разрыве 9-22%, тангенс угла диэлектрических потерь 0,004-0,008). Термомеханическим методом исследования установлено, что дщ полиимидов с дициклогексилкраун-эфирными группами характерна область Еысокоэласгичного состояния.

6. Изучены комплексообразующие свойства полиимидов по отношению к ионам щелочных металлов. Показано, что на устойчивость комплекса влияют природа катиона и аниона, размер полости краун--кольца, структура полимера и природа растворителя. Впервые изучены ион-транспортные свойства полимеров и показано, что различие в скоростях первнооа ионов щелочных металлов через полимерную мембрану можеа быть использовано для их разделения.

7. Созданные новые поликраун-эфиры рекомендованы ь качестве исходных продуктов для получения различных мембран для обратного осмоса, селективных сорбентоЕ для сорбции и разделения ионов щелочных металлов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

I. Курманалиев М., Ергокин Е.Е., Калмуратова A.A., Бижанов Ф.Б. Новые полиимиды с дициклогексилкраун-эфирными группами//

Докл.РАН. I992.-r.323, № 6.- O.II09-IIII.

2.Курманалиев М., Ергояин Е.Е., Калмуратова A.A. Мембраны из новых полимерных краун-эфиров для переноса катионов// Изв.HAH PK, Сер.хим.-1992.5.-0.22-27.

3. Курманалиев М., Ергошш Е.Е., Калмуратова A.A. Водорастворимые полимеры на основе диазакраун-эфиров // Изв.HAH НС,Сер. хим.- 1993.- J6 I.- 0,53-57.

4. Курманалиев Mtf Дюсебаев XjA., Калмуратова A.A. Бодораст-» вориглые иониты, содержащие краун-эфирные группы./Дез.докл. Всесоюз.ооеещ."Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов", Черкассы, 25-27 сент.1990 г.-Черкассы.-1990.- с.54.

5. Полокительное решение на выдачу патента Республики Казахстан от 31.05.1993 г. "Комплекс ообразующий полиимид, обладающий сорбционной способностью к ионам калия, рубидия и цезия"// Е.Е. Ергонин, М.Курманалиев, Калмуратова A.A., Ф.Б.Бижанов,- без права публикации в открытой пачаги.

Kalouratova Akmaral Abdullayevna

• Synthesis and Research of Selective Sorbents Based on Crown-Ethers The Candidate of Chemisty applicant's thesis 02.00.06 - Polymer Chemistry SUMMARY

Alicyclic crown-ethers lowe capacity to form stable comple-hea with metal iozis of different nature. In this work the results of study of synthesis and complex-forming polyimide selective sorbents based on dianhydrides of aromatic or alycyclic tetracarboxylic acids with diaminodicyclohexane-12-crown-4. , di-aminodicyclohexane-18-orown-6, diaminodicyclohexace-24-crown-8 or diaminodicyclohexane-30-crown-10 by method of two-stage polycon-densation. Effect of different factor on formation of polyamide acids was studied. Hate constants and activation energy of cyc-lohydration of polyamide acids were determined. Particularities of polyaaiidoacid and polyimide a formation kinetics were established. Structure of elementary chains of polymer was established by means of phioico-chenical methods:

_ CO CO

<x

where ite 0, 1, 2, 3. R. ; ^JjJlC j JlC

Complex-forming capacity of polyimide sorbeats to ions of alkali and alcolin earth metal in differend media was studied. Complex-forming kinetics was studied and stability constants of complexes of polymer ligando with metal ions were determined. ■

Цалмуратма Арарал Абдаладызы.

Кра-ц-эфирлер неизмдеп талгалды сорбенттерд!

алу жэне к;асиеттергн зерттеу.

Химия сылымдарынын кандитаты сылыми дэрежесм ал у

учЛн дайындалсан диссертация

02.00.06 -жогары молекулалык косылыстар химиясы

Динитр9дибензокраун-эфирлерд1 ашгндеу жзне гидрлеу нети-

Еесшде дшганодицкклогексилкраун-эфирлердщ жаца туындыларын алу кагдайлары яузеге асырылды.

Диаминодициклегексилкраун-эфирлер иен алициклд1 дяангид-ридтер нег131нде алгашцы per алицяклд1 пвлиюядтерд1 eici сатаны эд1спен синтездеу завдылщтары зерттелд1 .Еолямлдьпщылдар ттзглу кезгндеп диаминдердщ реакцильщ цабглеи аньщталды.Оган макро-циклдщ молшер1,амин табчныц этгарь' нег1зд1Л1Г1 гэне краун-эфирге салыстыруаш орналасуы зсер ететш керсетглд! .Полнамиддыпщылдардн тершшыд сацкнаыалау eperamiKiepi байцалдо.Полнкмидтердщ ертурлх цасиеттер1 жан-жацты звретевд.Кошлекстщ турацтылыгына каиондар иен аниондардыц табигаты,иакроциклдерд1н, uoacepi ,лолииерлердЦ ^урьшысн жэне ершгитер^н, табигатк; есе^ ететш керсенл,",!.

Ион тасмалдагш мембраналар алынып,олат,дьщ тадендагды тасичлдагыш дэсиеттер: анщга.^ы.

Дицртлог9ксмкраук-эфир1 бар полимерлерден тэлгаиде сор-беоттер алшды, Олардыц С1ЛТ1Л1К ыешдарды 6ip-6ipiHeH белу цабглетшп могары екен! керсэтЬд,