Синтез и исследование замещенных оптически активных производных цимантрена с различными элементами хиральности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА _

7 На правах рукописи

УДК 547.143 : 541.632 : 541.65

ШДЦРАТЕНКО Михаил Алексеевич

СИНТЕЗ. И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАМЕШЕННЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИМАНТРЕЖ С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕЙЗНТАМИ ХИРАЛЬНОСГИ

I

02.00.0В - Хкшш эл см ент оорганических соединений 02.00.03 - Органическая :жмия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992'

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементооргани-ческих .соединений им.А.Н.Несмеянова Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Н.М.Лойм

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.Н.Белоконь;

кандидат химических наук В.А.Павлов

Ведущая организация - Московский государственный

университет им.М.В.Ломоносова

Защита состоится 19дз г> в^часов

на заседании Специализированного Совета К 002.99.02 в ордена Ленина Институте элементоорггническюс соединений им.А.Н.Несмеяшва РАН по адресу: 117313, ГСП-1, »Москва, В-334, ул.Вавкдова, 28.

С дассёртащззй ьгонно ознакомиться в библиотеке ИЙЭОС РАН.

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый сехреталь Специализированного совета К 002.99.02

-кандидат завакчкзскях наук //С|>2/1 --4 Г.П.Золышко

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химию оптических изекеров лг-циклопен-тадиенильных и Мареновых комплексов переходных металлов начали" изучать с конпа 50-х - начала 60-х годов. Пра этом много внимания уделялось разработке методов получения оптически активных соединений с различными элементами хкрадьноста молекулы, изучении хкроптических свойств, вопросам динамической стереохимии, связанным с изучением механизмов реакций металлоценов. Внимание к хиральшал ценам и аренам сильно возросло после того, как была установлена их практическая ценность: хиральные лигавды катализаторов, субстраты асимметрического синтеза, вспомогательные асииметризующие агента и т.д. Постоянный поиск областей применения оптически активных соединений требует наличия широкого набора этих веществ, имещих разнообразное строение и свойства, и разработки новых эффективных путей получения диастереомеров и энактиомеров "сгздвичевых" соединений переходных• металлов. Поэтому, исследования в области оптической стереохимии металлоце-нов остаются актуальными и в настоящее время. Среди трех наиболее известных представителей ароматических .^-комплексов - ферроцен (Fe), цкмгштрзн (ЦШ) и бенхротргн (БХТ) меньше всего изучены оптически-активные производные Ifßl. Насгеящая диссертация посвящена развитию хккш оптически активных производных цикло-пектадиенил марганештрихЕрбонила в плане их получения, изучения химических к хирсптическах свойств и выявления новых путей использования.

Цель работы. Получение оптически активных производных циман-трзка с разлкяшки элементами хиральности: центром, плоскостью. Поиск новых, подходов к скятезу плаЕарнохщждьных энантиомеров Lfffi. Изучение хиролтических свойств пзучвннкх взщестэ и уста-новяенме связи характеристик спектров кругового дихроизма (ВД) со отроением и-абсолютной конфигурацийг соединений. Синтез оп-тичвегеи активных перфкркков из штнарнохиральных пкмантренкарб-альдегидов.

Научная новизна и практическая ценность работа. Получен гид ранее неописанных оптически активных центрально- и планарнохи-ральных производных ЦГ/J и изучены их хироптические и некоторые хштчес:те свойства. Предложен и разработан новый подход к синтезу 1,2- и 1,3-фнкшгонал&но дизамещенных пггнарнохиральных энантиомеров цинантрена, который заключается в предварительном

превращении ахираяьного монозамещенного соединения в хирадьное с помощью оптически активной молекулы, асимметрическом введении в Ср-колыю второго заместителя и удалении из образующегося диас-тереомерного продукта хкрального индуктора. Данный подход позволяет получать 1,2-производные с оптической чистотой 90-1005! и 1,3-соединения ЗСВ?-ной энантиоыерной чистоты.

Найдены новые пути региоселективного синтеза хиральных рацеми ческих и ахиральных 1,2-дизамещенных циыантренов.

Показано, что в спектрах ИД диастереомерных центральнохираль-ных соединений знак эффекта Коттона (ЭК) в области поглощения шшантренильного хроиофора определяется абсолютной конфигурацией хирального центра, непосредственно связанного с Ср-кольдом. Если этот центр связан хотя бы с одним атомом кислорода, то (Е)-конфигурации соответствует положительный ЭК, а (Б)-конфигурации -отрицательный.

Получены дополнительные доказательства, подтверждающие, что в случае 1,2-диземещенных формильных производных ЦШ хироптичес-кие свойства определяются не только абсолютной конфигурацией хи-ральной плоскости, но и ориентацией альдегидной группы. Причем, вклад конформациошой хиральности является основным.

В случае I,2-дгзаыещенных планарнохнральных экантисмеров, в которых одним из заместителей является ;:етил, изучено влияние на хироптические свойства замещения одной из концевых СО-групп ли-гандами различной природа.

Из (+)-(Вр)-2-метзнцв2вантронкарбальдегида и пиррола осуществлен синтез оптически активного порфиркна с циыантренильнымк заместителями в ыезо-полояениях. Хиральность полученного порфирина обусловлена асимаетричнши остатками ЦШ.

Апробация работы и публикации. Материалы исследований доклада вались на У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г.Рига, 1391 г.), на конкурсе молодых ученых и специалистов ИНЭОС РАН (1992 г.) н на конкурсе ИНЗОС ВШ (1992 г.). По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Обьем и структура двааарге-азш. Диоозркаазя состоит из ввзде-. ния, литературного обзора (две глава), сбсувдкшл получааши результатов, экспериментальной части, выводов и списка актируемой литературы.

Материал изложен ка .¿^страницах машинописного текста, содержит 11 рисунков и 11 таблиц. Библиография включает Д36 наименований.

СОДШАШЕ РАБОТЫ

I. Регаосэлектизнкй синтез ахиральных и хиральных функционально

1,2-дизаигщекных производных циыантрена

За редким исключением, ряд известных 1,2- дазамещенных производных ЦШ-ограничен соединениями, которые содерзат лишь одну склонную к дальнейшим превращениям группу. Это сужает возможности их дальнейшего использования. Поэтому, на сегодняшний день актуальной является проблема разработки методов региоселективного получения дазакещакшх производных с двумя.реакшюнноспособными заместителями.

Занесение атомов водорода Ср-кольна циыантрена удобно осуществлять посредством иеталлирования н-бутиллктиеа с последующей обработкой образуззЕ^хся литнйорганических соединений злектрофи-лага. Гк^аокеигзгкдькый заместитель направляет атаку металлиру-пзрго агеиеа вполспэоде 2 Ср-кольца. Учитывая вирокие возможности тразе^раагш -гидрожсигькой группы, в качестве исходного сое-дшяяш дня айагзоа 1,2н^неционольно дизаиеарашх производных ЦЗИ'быа ш$ргн гидрогсЕ*ет1шданантрэн (I). Исходя кз этого сое-дкиелмосусрствлез синтез представленных на стене I веществ.

Схеш I _

:но

СН0С1

Нп(С0)с IX "

НС1

I.h-Bi£¿; СНоОН _

йп(СО),

СН21

Ка1

Мп(СО)'. УП -

,СНО ■СНО Ito(CO),

т

'3

fánOo

сю

^)-СН20Н fín(C0)o

п

сн21

-СН2С1

Мп(С0)з У1

ЯаВК,

4

МпОо

На1

Cií2Br СН2Вг

tón(CO) 1У

3

НВг

СНоОН

ЕИ

сн2он

Мп(00)о | Ш d

I ch2ci 0-СНгС1

Мп(С0)о •У d

Все приведенные на схеме I дизамащенные производные нимантре-на, за исключением У, подучены впервые. Предлагаемый дуть сочетает одновременно легкость выполнения эксперимента и высокие выходы целевых продуктов и открывает доступ к хкральша* соединена яы П, У1 и IX.

В работе изучена также возможность региоселективного синтеза 1,2-дизамещенных пимантренов, исходя из пиыантренкарбальдегида Так, было исследовано поведение апетальных производных X в уело виях металлированкя Ср-кольца. С этой целью были синтезированы соединения с ациклическим XI и циклическим ХП заместителями (сх ма 2).

Схема 2

EtOH jt ®-CH-°Üt

_" Г^ ^OEt

Мп(С0)3

XI

йп(С0)3 ХП

Анализ ПМР-спектров дойтероаналогов XI и ХП, полученных при обработке литийпрокзводных окисью дейтерия, а таксе дейтеропроио-водного цимантренкарбальдегида X, выделенного в результате гидролиза XI и ХП, показывает, что метилирование XI и ХП вдет ли лючмтельно в Ср-кольцо. Соотношение </- и ^-изогиров (в ^)оос-тавляет 5ü:50 и 95:5 для XI и ХП соответственно. Причиной тако! различия в региоселективности металлированкя является различные стерические препятствия, возникающие при предварительной коорд: нации н-ВцЫ с кислородом заместителя. Сладовата-иьно, 2-шкант! нил-1,3-диоксолак ХП mosho использовать для синтеза 1,2-дизамз-щенных формилцк^антренов.

Приведенный ниже синтез 2-П1дрокс1шетк1щи^апгрекхарбальд2ги, П показывает, что введенный в Ср-кольцо второй заместитель uo;¿ трансформировать в присутствии ацгтальпой зациты. Это обстоять.

сно

Мп(С0)3 -z

ство расширяет возможности применения ХП в синтезе 1,2-дизамещен-ных производных ЦТгЛ (схема 3).

Схема 3

1.н-ВиЫ; _/СН0 .С%0Н СНрОН

Мп(С0)3 Мп(С0)3 Мп(С0)3

XI Х1У П

Попытка осуществить региоселективный синтез'диформильных производных непосредственно из ЦГМ через промежуточное соединение ХУ1 привела к смеси 1,2- и I,3-диформилцимантренов в соотношении 2:3 (схема 4).

Схема 4

ШО

® 1.н-ВиЫ; + М

Мп(0))з ¿ЫС0)3 Ше2 -А £с0)3

ХУ ХУ1 ХУЛ

Хиральные производите П, У1 и IX, приведенные на схемах I и 3, получакы в виде ренегатов. Поскольку эти хиральные соединения не удалодь раснрпкть ка озтичзскке антипода, был найден другой путь получения шганарнохкралышх эканткомеров ЩИ.

П. Оптически активные производные шкантрзна

Был предложен и разработан новый подход к синтезу оптически активных функционально дизамещенных производных гимантрена, который заключаемся в следующем: исходное ахнральное соединений с фунгшнсналькыи заместителем предварительно превращается в хираль-ное с псмощью оптически активного в сп ои о гат ез ьно г о вещества, которое после введения второго заместителя удаляется из промежуточного диастереонерного продукта.

Ml a

реагент

СРСГ

■ ML

В

Если введение в Ср-кольио второго заместителя осуществляется ре-гио- и стереоселективно, продуктом является оптически активное соединение определенного изомерного состава: 1,2- или 1,3-.

ПЛ. Центральнохиральные производные

П. 1.1. Синтез. Ахиральные нимантренкарбоновая кислота ХУШ и ци-мантренкарбальдегид X были тансформированы в оптически активные 2-цимантренил-1,3-оксазолиновые ХХ1-ХХШ, оксазолидиновые ХХУП-XXIX и диоксолановые ХХ1У-ХХУ1 производные при конденсации функциональных групп с хиральными ^-аминоспиртами и/или у/-диолами (схемы 5-7).

Схема 5

(—)—нор— эфедрин

^-соон

Мп(С0)3 -3CVIII

(-)-2-

амино- I—I &

Мп(СО)

О В

С-НН

МеН рь

SOCI0

НО Н

XIX

Мп(С0)3 XXI

дчН

Ме

'Н

Zn(CUc),

Мп(СО) ХХП

н

'Й/РЬ Me Н

Н Et

C-NH

X

СН20Н

socio

Мп(СО) XX

3

Мп(С0)3

ш

iEt

XXI

Продукты ХХ1-ХХ1Х имеют заместители, способные, в принципе, направлять атаку металлирущего агента в ¿/-положение Ср-кольна и

обратно регенерировать карбоксильную или формальную функции. Схема б

(2В,Зн)-бу-тан-2,3-диол

(В)-фенил-этандиол

Ме

Мп(С0)3 ХХ1У

Н

Мп(СО), ХХУ

Мц(С0)3 ХХУ1

.(-)-эфед-рин

(+ )-псевдо-зфЩСЙ

(+)-(&)-пролкнол

Схема 7

Мп(С0)3 \Ме] (-)-ШП

н

'«Рь Ме

Н

дН

ШС0)3 V (+ )-ХХУШ

1о-

н

Мп(С0)31^у

(+)-ХХ1Х

Различие механизмов внутримолекулярной циквизапии под воздействием БОС!^ и гпСОАс)^ дает возможность из амидоспирта XXIX син-

- b -

тезировать, два ашыерных оксазолидина XXI и ХХП.

Межмолекулярная конденсация шм ант ренкарб альдегида с (в)-фе-нилэтандиолом протекает недиастереоселективно и эпимеры ХХУ и ХХУ1 образуются в равных количествах. Циклизация с М-монозамещен-ными _4-аминоспиртами - (-)-эфедрином, (+)-псевдоэфедрином и (+)--(S)-пролинолом, наоборот, протекает стереоспепифично, и в каждом случае в основном образуется один из двух возможных диастереоме-ров ХХУП.ХХУШ и ХХП.

Абсолютные конфигурации образующихся хиральных центров в диок-соланах ХХУ и ХХУ1 установлены путем сравнения их ПМР-спектров, основываясь на закономерности, установленной ранее другими авторами. Согласно этой закономерности химический сдвиг сигнала "аце-тального" протона в транс-диастереомерах находится в более слабом поле, чем сигнал того же протона в цис-соединениях. Отсюда следует (Б)-абсолютная конфигурация у "ацетального" атома углерода для цис-изомера и (в)- для транс-производного. Конфигурации образовав шихся центров в оксазолидинах ХХУП и ХХУШ определены методом рент геноструктурного анализа на основании поправок на аномальное рассеяние (рисЛ и 2), а в случае производного пролинола XXIX - при анализе КД-спектров ХХУ-ХХ1Х(смотри ниже).

П.1.2. Металлирование. Соединения XXI-XXIX ыеталлируются h-BuLx исключительно в Ср-ксшьцо. Поскольку диастереотопные с/- и d-, а также J- и ^^протоны Ср-кольца в спектрах ПЫР имеют, как правило, отдельные хиыедвиги (табл.1), уменьшение интенсивностей тех или иных сигналов в спектрах дейтероаналогов XXI-XXIX позволяет судить не только о регио-, но и о диастереоселективности литиро-вания.

Было установлено, что оксазолины ХХ1-ХХШ металлируются только в (^-положения, но недиастереоселективно. Диоксолан ХХ1У вследствие экранирования мет ильными группами атомов кислорода метал-лируется на 1Ъ% в и на 25$ в /'-полокения Ср-кольпа, и Ж-и ¿К-положения в одинаковой степени подвержены датированию. Наличие в ХХУ и ХХУ1 "вапргпрыторо" кислорода уканызает долю ^-замещения до 8%. Диастереоселегстнвность о<-»гетешшраввния в этих соединениях невозможно определить по ПЯР.-опеетраы их дзйтеропро-дуктов из-за совпадения хемсдвигов d- к ^'-протонов. Поэтому, избирательность введения лития в ск -полоизжш Ср-кольца в соединениях ХХУ и ХХУ1 определена при использовании в качоетве электрофила йодистого метила и последующем гидролизе образующиеся сое-

Рис.1. Молекулярная структура (-)-ХХУП

Рис.2. Молекулярная структура (+)-ХХУШ

Таблица I. ШР-спежтры соединений XXI-XXIX

Соединение Растворитель Хвнздлята протонов Ср-кольпа(<Гм.д. от ТМС)

■ л А

XXI ХХП XXI ХШ

XXV

XXVI ХХУП ХХУШ XXIX

СВС1с

с6вб

С1>С1Ч

о

5.44СШ) 5,49{Ш) 5,34(1Н) 4.59Ш)

5,40(1Н) 5.45С1Н) 5,31(1Н) 4,55(1Н)

4,55(2Н) 4,60(2Н) 4,теСШ) 4,48(1Н) 4,65Ш) ' 4,48(1Н) 4,35(Ш) 4,32(1Н)

4,76(2Н) 4,Ь2(1Н) 4.73С1Н) 4,7Ь(1Н) 4,72(1Н) 3,95(2Н) 3,83(2Н) 3,В4(2Н) • 3,9В(Ш) 3,90(1Н) 3,88(1Н) 3,79(1Н) 3,60(2Н)

динени!£ (ехеиа Ь).

Пгта В

Ш

1.н-БиХ1:

2.йе1: _

0-

сш

Ш>

З.Н3СГ • Ип(00)3

(-)-(Ер)-ХХХ о .ч. Ш

ХХУ1

1.н-В1Ы;

З.Н3О

Ме

-СЮ

11п(С0)3

(+)-(В)-ХХХ о.ч. 84Я

Атака н-Ви1х 2-ццшыдренюоксазолндинов ХХУП-ХХ1Х осуществляется также только в Ср-*пзыяз, но с различной регио- и стереосе-дективностьп: ХХУ9 «етаимдуется одинаково по. всей четырем незамещенным положениям, Л*1А - нестереоспешфршо в ¿¿-положения и ХХУП - на ВО/ по сС- м т 20% по $ -утлеродам.В последнем случае асимметрическая иэдушшщ ¿/-иеталлирования равна 90%, а ^-иэтал-лирования - 30#.

Следовательно, соединим ХХУ-ХХУП могут быть использованы в асимметрическом синтезе пжаиарнохиральных прокэводных Ц!Ш, обла-

дающих единственным элементом хиральноети молекулы - хиральной плоскостью.

П.1.3. Хироптичесяие свойства.■Знаки и величины удельных вращений не несут особой информации. Они только показывают, что полученные соединения оптически актвны и позволяет отличать эпимеры XXI и ХХИ, ХХУ и ХХУ1, а также ХХУП и ХХУШ друг от друга. Гораздо более информативны« являются Щ-спектры. На них ыы и акцентировали особое внимание.

В ВД-спектрах соединений ХХ1-ХХ1Х (ряс. 3-5) в области 300400 нм имеется эффект Коттона (ЭК), соответствуи^й в УФ-<а1ект-рах полосе поглощения цимантренильно хромофора. Из анализа кри-

¿6 +0,5

йю.З. Спектры ВД

(в изооктане)

■ I

А (нм)

ХХП XXI

300 "0

*

ххш

-0,5.

Де

+0,05'

Рис.4. Спектры НД

(б изооктане)

ХХ1У

- ХХУ

ХХУ1

-о,оь

+0,3

аО,3.

Рис.5. Спектры ВД

(в изооктане)

ХХУП

----ХХУШ

. . ■ XXIX

вых КД соединений ХХУ-ХХУ1 следует (рис.4), что' знак ЭК определяется абсллютной конфигурацией хирального центра, непосредственно связанного с цимантренильным заместителем: в случае ^-конфигурации - отрицательный, в случае (В) - положительный. Это подтверждают и ВД-спектры оксазолидинов ХХУП и ХХУШ. Значит, связанный с Ср-кольцом хиральный центр соединения XXIX имеет (Б)-конфигурацию. Различные знаки ЭК эпимеров XXI и ХХП свидетельствуют о том, что из двух одинаково удаленных' от Ср-кольца хиральных центров на знак ЭК большее влияние оказывает абсолютная конфигурация хирального центра, находящегося в положении 5 оксазолинового кольца.

П.2. Пданарнохиральные производные.

П.2.1. Синтез. Из девяти изученных оптически активных-производных ХХ1-ХХ1Х (2Б,4Б,5В)-3,4-диметил-5-фенил-2-шмантренил~1,3-оксазо-лидин ХХУП проявляет наилучшее сочетание" регио- и стереоселектив-ности в условиях металлирования н-ВиЫ Ср-кольца. Поэтому он был выбран для синтеза планарнохиральных энантиомеров ЦТТ-1. Применяя различные электрофилы, получен ряд оптически активных 1,2- и 1,3-прсизЕОдаых как уке описанных ранее (ХХХШ, ХХХ1У и XXX), так и саетегарованных шерзые (XXXI, ХХХП, ХХХУ, ХХХУ1, ХХХУП, ХХХУШ, ХЫ и ХхЛ) (схе?п 9). Образующиеся смеси 1,2- и 1,3-изомеров легко раэделсттся хрсаатографтаски.

Опткчэская чистота 1,2- и 1,3-метилцимантренкарбоковых кислот ХХХШ и ХХХ1У установлена на основании сравнения величин их удельных вращений с литературными данными и составляет 90 и '¿ВХ, что

Схема 9.

XXVII-

/¿Г Ш м"™ Ш' -

,002; Ю)-СНО + (0>-са> СР3СОШ <^)-Ме + С^Л-Ме

з.н3о Мп(С0)3 XXXI

Мп(СО) ХХХП

Мп(С0)з Мп(С0)3 (-)-ХХХШ (+)-ХХХ1У

СООМе

СООМе

^2, 0-йе + ^-Ме ОН"

Ып(С0)3 (-)-ХХХУ

Мп(С0)3 (+ )-ХХХУ1

1.ВиЫ: ,

2.СзГ71/12

1

З.Н30+.

0-сн> + 0-СНО

Мп(СО)ч Мл(СО)

'3

(+)-ХХХУП

ОНС

3 . (+)-ХХХУШ

СНО

Н п ^Рь 1.ИаВН4

МпССО)/^11 МпССО^"^ 2'Н30+ XXXIX ХЬ

Ме

\ *П „ГГЧ\\ \ п

ХьШ ХЫУ ~

.СНзОН ФУсНО

МП(С0)3 (-)-ХЫ +

' О^ОН

~ 0.СИО

Мп(С0)3 (-)-ХХЛ

' Ме '

-еда

Йп(С0)3 (+)-ХХХ Ме

0-СНО Мп(С0)3 ХьУ

соглаоуется с данными полученными при анализе ПМР-спектра дей-тероаналога ХХУП. Полученная из ХХУП (-)-1,2-метишшмантренкар-боновая кислота ХХШ обладает (зр)-конфигурацией хиральной плоскости. Значит, атака дотирующего агента в ак-положение осуществляется преимущественно справа от (з,з,Е)-оксазолин-2-ильного заместителя. Тогда впервые полученные (+) -1,2-иодцимантренкарбальдегид ХХХУП и (-)-1,2-гидроксиметизщимантренкарбальдегид ХЫ имеют оптическую чистоту и соответственно (Бр)- и (Нр)-абсолютную конфигурацию, а их 1,3-изомерн образуются с 28$-ным энантиомерннм избытком.

Синтез ХЫ и ХьП показывает, что подобно диоксоланам трансформация введенного в Ср-кольцо второго заместителя может протекать без разрушения оксазолидиговой защиты, что-дает возможность расширить спектр планарнохиральных энантиомеров, непосредственно получаемых из ахирального цимантренкарбальдегида (X).

Промежуточный преимущественный диастереомер соединения ХШ хорошо выделяется из реакционной смеси кристаллизацией. Поэтому правовращающий 1,2-метилцшантренкарбальдегид XXX бнзг получен в оптически чистой форме.

—>

П.2.2. Хщюптические свойства. Были изучены спектры КД выделенных в индивидуальном сосстоянии формилпроизводных (+)-(Бр)-ХХХУ11, (-)-Сйр)-ХЫ, (-)-(йр)-ХХХ, С+)-ХХХУШ, (-)-ХШ. Все эти соединения имеют в области поглощения цимантренильного хромофора ЭК (рис.6 и 7). Особый интерес представляет сравнение кривых КД

1,2-дизанещенннх энантиомеров (+)-(Зр)-ХХХУП, (-)-(кр)-ХЫ и (+)-(Нр)-Х2Х. Иод-и метялзэыеценные продукты (+)-(£р)-)ССШ1 и

+0,4. ^^ Рис.7. ВД-спектры

(-)-(Кр)-ХЫ

в гептане в ДИСО

-0,4'

(+ )-(Вр)-ХХХ обнаруживают по одному положительному эффекту Котто-на, в то время как альдегидоспирт (-)-(Вр)-ХЫ в том же диапазоне содержит два отрицательные ЭК, хотя спектры всех трех соединений сняты в одном растворителе (гептан) и во всех трех молекулах второй заместитель расположен справа от формильной группы. Это может быть связано с различной ориентацией альдегидной группы. Соединения (+ )-(Бр)-ХХХУП и (+ )-(Вр)-ХХХ, по-видимому, находятся в конфор-мациях, в которых атом кислорода формальной группы направлен от второго заместителя. Такие конфорыашш стеричесхи менее затруднены. В соединении (-)-(Ьр)-ХЫ возможно образование внутримолекулярной водородной связи и тогда формальная гругша повернута атомом кислорода к гидроксиметильному заместителю. ИК-исследования подтверждают наличие внутримолекулярной водородной связи в альде-гидоспирте ХЫ в неполярных растворителях. ИК-спектры также показывают, что в полярном растворителе, способном взаимодействовать с ОН-группой, - диметилсульфоксиде - внутриипциудярная водородная связь разрывается, а спектр ВД (-)-(Вр)-ХЫ в ДМСО имеет один положительных ЭК (рис.7). По-видимому, разрыв ядгграшолекудяриой водородной связи ведет к реализации соершесхм более выгодной конфорыашш (схема 10), что четко отражается на характеристиках КД-спектра.

Схема 10. "

СН2-0-У СН20Н

С-0' 0_сгн

:0

в с6н12 в дмсо'

Мп(С0)3 Мп(С0)3

Таким образом, результаты проведенного исследования подтверждают сделанное ранее на примере других производных цимантрена заключение, что характеристики спектров ДЦ 1,2-дизамеценных производных цимантрена определяются не только абсолютной конфигурацией их молекул, но и конформацией. Причем, вклад конформационной хираль-ности в случае формильных производных является основным: соединения, преимущественная конформашш которых соответствует формуле А, обладают отрицательным ЭК. Проекция Б характеризуется положительным знаком ЭК.

Э-Н Н-©-

Мп(С0)3 Мп(С0)3

А (-)-ЭК Б (+ )~ЭК

Ш. I,2-Дизамещенные планарнохиральные производные ЦТМ с одним замещенным СО-лигандом

ШЛ. Синтез. В диссертации исследован еще один тип планарнохираль-ных I,2-дизамещенных производных цимантрена, в которых одна из СО-групп Мп(СО ^-фрагмента замещена на другой двухэлектронный лиганд. Кз ранее описанных трикарбонильных соединений согласно схемы И получены трифэнилфосфинозые ХЬУП-ХЫХ, трициклогексилфосфиновые ъ и 1.1 и циклогептеновый Ш производные? Замещение СО-лигандов осуществляется по стандартной методике: облучение растворов трикарбонильных соединений в присутствии свободного лиганда.

Ш.2. Хироптические свойства. Анализ спектров КД приведенных на схеме И соединений показывает, что вид кривых КД зависит от природы лигандов, связанных с марганцем. См. рис.В и 9. Трикарбониль-ные комплексы имеют один ЭК в области поглощения цимантрепильного хрозяфора. Соединения с (Зр)-абсолвтной конфигурацией обнаруживают отрзнателькай ЭК, (Вр)-знантиомеры - положительный. Замена акцепторной 00-группы на слабый доноркый лиганд - циклогептен на

х Все пряээденные на схеме II соединения имеют (Эр)-конфигурацию хиральной плоскости

- Iь -

Схема II.

Ме

(0У-

соон

он~

Мп(С0)2РРь3 (_)_(Бр)-ХЬУП

.Ме -СООН Мп(С0)3

(-)-(Бр)-ХХХШ

_Ме

Мп(СО)20 (Бр)-ХЛ

Ме

^-СООМе Мп(С0)2РРь3 (-)-(Бр)-ХЬУШ

РРь3;

Л

ХДА1Н4

Ме

ф-

Мп(СО)^

СООМе ЫА1НЛ

)-(Бр)-ХХХУ Р(СбНп)3;

Ме

СООМе ъШН4

Мп(С0)2Р(С6Ны)3 (_)_(8р)-Ы

Ме

-СН20Н Мп(С0)2РР1^ (_)_(Бр)-ХЫХ

РРЬ3;

ьУ

Ме

сн2он

Мп(С0)3 (-)-(Бр)-ХШ

|Р(С^П)3;

Мп(С0>^>(С^11)3 Ч-М8р)-ь"

меняет характер кривой Щ и не приводит к изивавишзиакаЭК.Но, введение на место СО фосфиновых лигаядрз сосуоезэдются услсхне-нием спектра ВД (рис.9). На месте одной опляшови актвкой полосы

Рис.8. ВД-савк*ры

(в изоожшне)

хххш

----хш

■ . . Х1У1 х у х Ш

у

Рис.9. НД-спектры

(в изооктане)

-ХЬУШ

----ХЬУП

. . ХЪIX

в диапазоне 300-400 ны возникает несколько. Это вызвано изменением электронного строения комплекса, изменением энергий электронных уровней, возникновением новых разрешенных электронных переходов, что имеет мест при замещении СО на другие лиганды, например, амины. Данный пример показывает, что спектры КД более чувствительны к изменению электронного строения чем УФ-спектры, в которых введение на место СО фосфша не сопровождается расщеплением полос поглощения циыантренильного хромофора.

Характеристики КД-спектров даклогептенового и фосфиновых комплексов изменяются в зависимости от температуры регистрации спектров (рис.10 и.II), чего не наблюдается в случае,трикарбонильных производных.

Рис.10. НД-спектры ЬП (в изооктане)

- при 20°С

----при -80°С

По-видимому, в трикарбонильных соединениях ХХХШ, ХХХУ и Х1У1 Мп(00)д-фрагмент свободно вращается вокруг оси металл - Ср-коль-цо и все возможные в этом случае конформации практически одинаково

V Ы

Спектры тртшиогексилфосфиновых производных имеют аналогичный вид

выгодны. Замещение СО на более объемный заместитель (фосфин, ник-логептен) приводит к возникновению стерических препятствий при вращении вокруг оси Мп - Ср-кольцо. При понижении температуры вращение еще более затормаживается и равновесие больше сдвигается в сторону образования наиболее выгодного конформера. Это проявляется в изменении спектров КД в зависимости от температура.

+0,5

-0,5-1,0-1,5

Рис.11. ВД-спектр ХЫ (в изооктане)

- при 20°С

---- при -80°С

Таким образом,- изучение ВД-спектров оптически активных цимант-ренов оказывается полезным для получения информации об электронном строении и конформационном поведении этих соединений.

1У. Оптически активный мезо-тетракис(2-метилпимантренил)порфирин

В целях поиска возможности практического применения полученных в работе оптически активных соединений был осуществлен синтез оптически активного мезо-тетракис(2-метшшимантренил)порфирина Ш (схема 12).

Как известно, металлокомплексы порфиркнов является эффективными катализаторами, в том числе и в асимметрическом синтезе.

Ранее в лаборатории стереохимии металлоорганических соединений были синтезированы первые порфирины с циыантренильными остатками в мезо-положенкях порфиркнового кольца: мезо-тетрапикантренилпор-фирин и рацемический мезо-тетракис(2-метилцимантренил)порфирин. Было установлено также, что эти соединения катализируют процессы окисления.

Оптически активный"ЬШ синтезирован аналогично методике, разработанной для получения рацемического мезо-тетракис(2-метилпиыан-тренил)порфирина из оптически чистого {+)-(Вр)-ХХХ и пиррола. Зто. первый оптически активный порфирин с метаплоорганическими заместителями в мезо-полокениях. ,

'ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез II новых оптически активных производных цимантрена с хиральным центром в заместителе, 12 планарно-хиральных 1,2- и 1,3-дизамещеннкх энантцоыероз и ряд соединений, обладающих одновременно центральной и планарной хи-ральностью. Изучены хиропигееские свойства получениях веществ.

2. Установлена perno- и стереосзлёктивность металлирозания н-бу-тиллитием впервые описанных центральнохиральнкх соединений: 2-ци*зантреш1Л-1,3-диоксалапов, -1,3-оксазолкнов и -1,3-скса-золидашов.

3. Предложен и- разработан новый подход к получению оптически активных 1,2- и 1,3-дизакещекных энантиомерннх производных пимзн-трзна непосредственно из ахзфапьного щмантренкарбадьдегкда. Данный метод заключается -в предаарзггельном превращении ахираль-ного монозамещгнкого соединения з хиральнсе путем конденсации

с оптически активной молекулой, которая после асикметричоского вгэдз!П1Л б Ср-аогьпо старого заместителя удаляется из лромэ-•' ггутс~таго дглс^срзсузр-гого продукта.

4. путл рзггесгг^гкслого синтеза функционально 1,2-

ярспгззгггс 1Ш.

5. Пс:-?.г;г"0, сто пр: гл~гтг« s молекуле нескольких хиральных ггкггроз suss ЭК в ЙД-епггтрзх в области поглощения цккантре-1"1ыы:ого хркдофора определяется абсолютной конфигурацией хи-рзльного центра, непосредственно связанного с Ср-кольцом. Изу-

чено также влияние на хироптичесние свойства конфигураций хи-ральных центров, удаленных от Ср-кольца.

6. Установлено, что хироптические свойства планарнохиральных

1,2-дизамещенных энантиомеров ЦТМ с форыильньы заместителем определяется не только абсолвтной конфигурацией молекулы, но и ееконформацией. Причем вклад конформааионной хирзлькости является основным.

7. Обнаружено, что замещение одной СО-группы на фосфиновые лиган-ды в планарнохиральных 1,2-дизаме^енкых энантио^зрах ЩМ изменяет характер ВД-спектра в области поглощения цикантрекильного хромофора: на месте одного ЭК возникает несколько, что является следствием изменением электронного строения комплексов. Температурная зависимость КД-спектров показывает, что замена СО-лиганда на более обьемный (цшелогептэн, фссфга)приводит

к затруднению вращения вокруг оси Мп - Ср-кольцо.

8. Синтезирован первый представитель оптически активных порфири-нов с хиральными металлоорганическимк остатками в мезо-поло-жениях порфиринового кольца.

Основное содержание диссертации излоэено в следухнрк публикациях:

1. Н.МЛойм, М.А.Кондратенко, В.И.Соеолов// Металл о орган, химия, . 1991, т.4, М, с.813-819;

2. Н.МЛойм, М.А.Кондратенко// У Всесоюзная конференция по ме-таллоорган. химии. Тезисы докладов. Рига, 1991 г., с.214;

3. Н.МЛойм, М.А.Кондратенко.В.И.СоколоБ// Там же, с.243; •

4. Н.М.Лойм, Л.А.Кондратенко, В.И.Соколов// ДШ СССР, 1991, т.320, № 5, с.1123-1128;

5. Н.МЛойм, М.А.Кондратенко, В.И.Сокоидв, К.М.Турдабеков, Ю.Т.Огрущсов//Металлоорган. химия, 1992, т.5, # 5, с.Н76-1186; ,

6. Н.М.Лойм, И.А.Кондратенко, В.И.Соколов// Изв. РАН, сер. хим., 1993, I (в печати).