Оптически активные производные цимантрена: синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Телегина, Людмила Николаевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2009 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.08 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Оптически активные производные цимантрена: синтез и свойства»
 
Автореферат диссертации на тему "Оптически активные производные цимантрена: синтез и свойства"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

им. А. Н. Несмеянова РАН

□□3484792

па правах рукописи

ТЕЛЕГИНА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИМАНТРЕНА: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С КОЯ 2009

Москва-2009

003484792

Работа выполнена в Лаборатории механизмов реакций ИНЭОС РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Лойм Николай Михайлович

доктор химических наук, профессор

Пасынский Александр Анатольевич ИОНХ РАН

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Крейндлин Аркадий Зосимович ИНЭОС РАН

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 16 декабря 2009 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д.28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «"/"/» ноябрь 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Уже более полвека активно развивается химия сэвдвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов. К настоящему времени разработаны многочисленные методы синтеза этих соединений, исследована их реакционная способность, найдены пути практического использования металлоорганических соединений этого класса. Большая часть исследовательских работ посвящена различным производным ферроцена. В последнее время все большее внимание уделяется циклопентадиенильным комплексам других переходных металлов, в частности, циклопентадиенильным производным марганца. Последние имеют ряд преимуществ перед ферроценовыми аналогами. Обладая схожими свойствами с ферроценом, соединения ряда цимантрена более устойчивы к действию окислителей и легче подвергаются реакции металлировашя, которая является одним из основных методов селективного введения заместителей в Ср-кольцо сэвдвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов. Стоит также отметить возможность замены одного или нескольких СО-лигандов на другие п- и я-донорные молекулы, что позволяет получать наборы соединений, имеющие одинаковые заместители в Ср-кольце, но иногда резко различающиеся по своим свойствам. Это делает производные цимантрена привлекательными как с точки зрения фундаментальной, так и прикладной химии.

Одним из привлекательных и интенсивно развивающихся направлений в химии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов является синтез оптически активных производных и их применение в каталитических и стехиометрических асимметрических реакциях получения органических и элементоорганических соединений, в частности в металлокомплексном катализе. Это обусловлено тем, что циклопентадиенильные производные могут нести несколько различных элементов хиральности: центральную, планарную, осевую или даже спиральную хиральность. Наиболее часто и легко получаемые соединения обладают одним из первых двух видов или одновременно обоими элементами. Наибольшее количество работ в этой области посвящено производным ферроцена, которые зарекомендовали себя как высокоэффективные асимметрические катализаторы. Однако немногочисленные работы последнего десятилетия показали, что оптически активные цимантрены также могут быть эффективными реагентами в асимметрических реакциях.

Таким образом, представляется актуальным поиск путей синтеза новых оптически активных производных цимантрена, которые обладали бы центральным или планарным

элементами хиральности, а также одновременно двумя этими элементами и изучения возможности их использования в асимметрических превращениях.

Цель работы. Синтез и изучение свойств оптически активных центрально- и планарнохиральных производных цимантрена и их использование в асимметрическом катализе и для создания фотохромных систем.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Усовершенствованы методики разделения на энантиомеры 1-аминоэтилцимантрена и 2-гидроксиметилцимашренилоксазолидина с получением оптически чистых изомеров. Осуществлен синтез 27 новых оптически активных моно- и дизамещенных производных цимантрена с центром и плоскостью хиральности.

Впервые осуществлен синтез оптически активных вторичных цимантрениламинов путем протофильного алкилирования ВОС-производных 1-аминоалкилцимантренов или восстановительного аминирования.

Впервые изучено поведение карбаматов и амидов в реакции протофильного замещения при использовании BuLi, при этом в случае ВОС-замещенного (N-метил)аминозтилциматрена впервые был найден путь к получению хиральных соединений цимантрена, содержащих четвертичный атом углерода в 1-положении боковой цепи.

Обнаружено влияние кинетического изотопного эффекта на направление реакции мегаллирования цимантренилкарбаматов, что открывает путь к регио- и стереоселективному синтезу 1,3-дизамещенных производных цимантрена.

Протестирована каталитическая и стереохимическая эффективность 2-гидроксимегилцимантренилоксазолидина, (М-метил)аминоэтилцимантрена и (N-этил)аминоэтилцимантрена в Pd-катализируемом аллильном алкилировании и Rh-кагализируемом асимметрическом гидрировании. В последнем случае конверсия достигает 100% с величиной ее продуктов 80-90%.

Впервые установлено образование хелахных дикарбонильных комплексов при фотолизе карбаматов, амидов и кетонов цимантренильного ряда. Найден новый тип металлоорганических фотохромных систем с высоким квантовым выходом.

Впервые описаны оптически активные хелатные комплексы циклопентадиенильных соединений марганца.

Впервые показана возможность цимантренилиминов образовывать в реакции фотолиза 4-хчленные хелатные дикарбонильные комплексы со связью Mn-N.

Состав и строение всех полученных соединений подтверждены широким набором физико-химических методов исследования: ЯМР !Н, 31Р-спектроскопией, масс-

спектрометрией методом электронного удара, ИК-, УФ- и КД-спектрометрией, а также элементным анализом и расчетами гибридным методом функционала энергии от электронной плотности Беке-Ли-Янг-Парра.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), X Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2007), III Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Черноголовка, 2008), XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), III Региональная конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Крестовские чтения (г. Иваново, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в российских и иностранных журналах и 5 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 189 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Библиография насчитывает 395 наименований. Диссертация содержит 147 схем, 37 рисунков и 21 таблицу.

1. Синтез оптически активных производных цимантрена на основе оксазолидиновых производных.

Одним из наиболее эффективных и стереоселективных методов получения оптически активных планарнохиральных производных цимантрена является реакция металлирования. К настоящему времени описаны только четыре соединения, удовлетворяющие практическим требованиям, в частности оксазолидин 1 и (М,М,-диметил)аминоэтилцимантрен, ранее предложенные в ИНЭОС. Было показано, что использование оксазолидина 1 приводит к получению планарнохиральных производных с ее 90%. Нам в ходе работы удалось улучшить этот метод синтеза и получить серию производных с ее >99% (Схема 1), которые были использованы в каталитических реакциях.

Основное содержание работы

(254i,5Ä)-l

диоксан

' Н*.

Мп(СО)з

(ад

,СН2ОН

-сно

(Sp),(2SAS,SR)-l (ад,(И45.5Л)

2. Синтез оптически активных производных на основе аминоалкилцнмантренов.

Известно, что перспективными лигандами для асимметрического синтеза являются центрально- и планарнохирапьные соединения, содержащие первичные и вторичные аминогруппы. Использование дня сшггеза этих соединений диметиламино)этилцимантрена является достаточно трудной синтетической задачей. Так как ранее было установлено, что доступный оптически активный 1-ачиноэтилцимантрен 3 не вступает в реакцию металлирования с бутшшитием, мы обратились к изучению металлирования ВОС-замещенного амина 4 и его алкилпроизводных.

Синтез соединения 4 был осуществлен по схеме 2, что позволило впервые получить оба энантиомера практически в оптически чистой форме.

СН3

Мп(СО)3

СН-КН2 (^^^-'"ртрэт + (йД^-тартрат

Ыа0НЛ120 В0С20/СН2С12

—л ?Нз

/ОУ-СН-Ш-С-О/Пи

Мп(СО)з О

(Я)-4, ее >99% (ЭК ее 97%

Схема 2.

Для установления возможности снятия карбаматной защиты, соединение 4 подвергалось действию трифторуксусной кислоты при комнатной температуре, и был получен (Л)-изомер амина 3 с тем же энаятиомерным избытком, что и исходное бокированное производное, и выходом 94% (Схема 3).

(ЯН ее >99% ОЬС00^. (Я)-3, ее >99%, 94% СН2С12

Схема 3.

С целью получения дизамещенных аминов соединение 4 (как рацемат, так и энантиомеры) обрабатывали КаН в ДМФА с последующим гашением метилиодидом, этилиодидом или бромидом и бензилбромидом, что привело к получению ВОС-защищенных вторичных аминов с выходами 80-90% (Схема 4).

СН3 СН3 И

I ЫаН, &Х /Т^ I I

(С^^—сн-т-с—ожи -:->- 1к_^У-сн-'ы~с—от

Мп(СО)з О Мп(СО)з о

(Л)-4 К = Мс (й)-5а

Я = Е1 («)-5б

К = СН;Р11 (Я)-5в

Схема 4.

Последующее снятие карбаматной зашиты в присутствии СРзСООН в случае соединения 5а приводит к получению амина 6а с выходом 86%. Однако при обработке 8-кратным избытком трифторуксусной кислоты соединений 56,в наряду с аминами происходит образование метилцимантренил карбинол а. Выходы аминов при этом снижаются до 57-60%, а выход спирта составляет порядка 30% (Схема 5). Подбор условий проведения реакции не позволил увеличить выход целевых аминов. СНз Я

9нз СНз

- I

СН-ОН

^-СН-Ы-С-Ов» СРзСООН > I +

Ш(С0)3 ° N^0)3 М^оГ

(й) (Я) (Л)

Я = Ме 5а, ее >99% Я = Ме 6а, ее >99% 0%

Я = Е1 56, ее >99% К = ЕЛ 66, ее >99% 31%, ее 42%

К = СН2РИ 5в, ее >99% К = СН2РИ 6в,ее>99% 29%, ее 36%

Схема 5.

Интересно отметить, что при снятии карбаматной защиты рацемизация аминов не наблюдается, тогда как оптическая чистота спирта снижается: если в случае этильного заместителя ее составил 42%, то для бензильного - 36%. Причина различного оптического выхода аминов и спирта связана с механизмами их образования.

Более эффективным оказалось получение вторичных аминов 6 из амина 3 с помощью восстановительного аминирования (Схема 6).

СНз

/гГ^У-гн-ин КСНО /0>—СН-ШЯ

МаВН« илиКаВН(ОАс3

Мп(СО)з Мп(СО)3 (д)

(Я)-3, ее >99% Я = Е1 66, ее >99%

Я = СН2РЬ 6в, ее >99%

К = (Рг 6г, ее >99%

3. Изучение реакции металлирования производных на основе аминоалкилцимантренов.

Взаимодействие соединения 4 с бугиллитем в течение ] ч. с последующим гашением тяжелой водой приводит к введению дейтериевой метки в Ср-кольцо на 53% (Схема 7). Хотя металлирование и протекает регеоселекгивно в диастереотопные а-положения, однако, соотношение изомеров составляет лишь 2:1, исходя из интегральных интенсивностей остаточных протонов Ср-кольца в 'Н ЯМР-спектре. Низкий выход металлирования соединения 4 можно объяснить тем, что возникающий первоначально отрицательный заряд на атоме азота приводит к снижению СН-кислотности Ср-кольца за счет индуктивного эффекта.

СНО

г-Ч |Нз ?н> / сн

4 4-D

Схема 7.

Гашение реакционной смеси литиевых производных карбамата 4 диметил формам идом приводит к образованию двух диастереомерных альдегидов с тем же соотношением, что и при гашении тяжелой водой с конверсией 60%, выходом 63% на прореагировавшее исходное соединение (Схема 7). К сожалению, разделение с помощью колоночной хроматографии на Si02 этой смеси даастереомеров не приводит к выделению индивидуальных изомеров.

Мы предположили, что замена атома водорода у азота в соединении 4 на метальную группу позволит повысить регео- и стереоселекгивность введения второго заместителя в Ср-кольцо. Изучение реакции металлирования 5а с последующим гашением тяжелой водой показало, что введение атома дейтерия неожиданно происходит не в Ср-кольце, а в 1-положения боковой цепи, что ранее не наблюдалось ни в одном из случаев металлирования производного цимантрена (Схема 8). Этот результат свидетельствует о том, что кислотность СН-группы в боковой цепи карбамата оказывается выше, чем СН-кислотность Ср-кольца.

CHj CHj Me СН]Мс

¿jpS-C-NMe-C-O/Bu „BuLi /рУ-CH-N-C-O/Bu ^рУ-C-N-C-O/Bu

Мп(СО)з R О Мп(СОЬ О 2 Мп(СО)з D О

(S)-R = Et 8a (R>5a (K)-Sa-D (S)-R = CH2Ph 86

В случае металлирования и гашения тяжелой водой (й)-изомера карбамата 5а был получен дейтроалалог этого соединения с сохранением конфигурации и оптической чистоты исходного соединения (ее >99%). При гашении литиевой соли №)- 5а иодистым этилом или бромистым бензилом также наблюдается сохранение конфигурация оптического центра, однако, при этом имеет место частичная рацемизация. Оптическая чистота составляет 61% в случае 8а и всего 12% для 86. При этом выход продукта при переходе от П20 к бензилбромиду в качестве электрофила снижается с 80 до 40%. По-видимому, на выход продукта и стереоселективность реакции существенное влияние оказывает скорость взаимодействия с электрофилъным агентом. Следовательно, образующийся в ходе реакции металлирования анион конформационно стабилен при низких температурах, а реакция с объемными заместителями, такими как бромистый бензил, протекает при этих температурах крайне медленно и нестереоселективно.

К неожиданным результатам приводит взаимодействие литиевой соли соединения 5а с бензальдегидом (Схема 9). Вместо ожидаемых аминоспиртов по 'Н ЯМР-спектрам и ИК-спектрам образуется оксазолидиновое производное 9. При этом в спектре ЯМР наблюдается только один набор сигналов, что позволяет говорить о селективном протекании реакции.

Ме

Мп(СО)з О Мп(СО)3 |

5а 9 Ph

полимеризация

Схема 9.

Известно, что раскрытие таких циклических карбаматов протекает в щелочных условиях с образованием аминоспиртов. Однако при проведении щелочного гидролиза в этаноле как при комнатной температуре, так и при кипячении нами не наблюдалось размыкание цикла, а был выделен полимерный продукт, содержащий по ИК-спектрам оксазолидиновое кольцо (Схема 9).

Ранее было установлено, что литирование цимантренильных производных характеризуется большим изотопным кинетическим эффектом, влияющим на направление реакции. Действительно при металлировании 5a-D и последующем гашении тяжелой водой наблюдается введение 0.8 дейтерия в Ср-кольцо при его сохранении в боковой цепи

(Схема 10). При этом дейтерий оказывается распределен между тремя положениями Ср-кольца, и соотношение между Р : а : р' составляет 3 : 1 : 1, что является редким случаем влияния хирального центра на стереоселективность введения заместителя в удаленное от индуктора положение.

Г-Л ?Из У" Я СН3 Ме

90>-СО-М-О-О®» ^-¿о-^-с-ояи

^(СОЗз О 2 мдь0)з й

5a-D

5a-2D

Схема 10.

Такое направление металлирования Ср-кольца можно связать с наличием объемного заместителя в боковой цепи, который пространственно препятствует введению лития в а-положения Ср-кольца.

С целью изучения влияния природы амидной группы на протекания реакции металлирования нами было изучено протофильное замещение амидов 10. При этом оказалось, что при проведении реакции в стандартных условиях в случае соединения 10а происходит нестереоспецифичное введение 0.5 атома О в (¡-положения, а соединения 106,в были выделены в исходном виде без содержания дейтерия. При этом увеличение времени протекания реакции или использование ТМЕДА не приводит к увеличению содержания О в Ср-кольце во всех трех случаях (Схема 11).

СНз СИ, СН3

/£Мн-кн2 О-^н-мн-с-н 2э%°иЦ> ¿р^-сн-нн-с-и

Мп(СОЬ 3 Мп(СОЪ О 2 Мп(СО)з О

Я-Ме 10а Я = Ме Ша-0 (0.50)

Ч = И1 «06 Я = РЬ 106(00)

Ь = Юв Я-/Ви 10в (ОБ)

Схема 11.

Мы предполагаем, что такое пассивное поведение Ср-кольца в амидах связано с наличием отрицательного заряда в заместителе, который, вероятно, распределен между атомом азота и кислорода и взаимодействует с Мп(СО)з с образованием хелатного комплекса, что приводит к увеличению электронной плотности Ср-кольца и снижению его СН-кислотности.

Иная ситуация наблюдается при протекании процесса металлирования амидов 11а-г, содержащих карбонильную группу в 1-положении боковой цепи. Так, гашение тяжелой водой литиевых солей этих амидов приводит к сложной смеси продуктов, которые были

разделены с помощью колоночной хроматографии на БЮх (Схема 12). В каждом случае было выделено 5 различных индивидуальных веществ, строение которых было установлено с помощью 'Н ЯМР-, масс-спектров и элементного анализа. Так, наряду с дейтсрированными аналогами исходных амидов образуются бутилцимантренилкетон 12, дибушлцимантренилкарбинол 13, амидокетоны 14 и амидоспирты 15.

При этом соотношение продуктов зависит от природы заместителей при атоме азота и от порядка добавления реагентов. Так при металлировании амида 11а основным продуктом является кетон 14а (64%), а для соединений 116 и г - это целевой амид (82 и 76%, соответственно), а в случае 11в происходит образование в основном бугилцимантренкетона (48%). При этом реакция металлирования амидов 11 протекает регеоспецифично в а-положения Ср-кольца.

С—КЯЯ' ВиЦ, б2О

Мп(СО)з 0

Я = Я' = Ме На

Я = Я' = Е1 116

Я = Я' = РЬ Ив

Я = Ме, Я' = РЬ Иг

0Чг

Мп(СО)3 о

Я = Я' = Ме 11я-П

Я = Я' = Е1 116-0

Я = Я' = РЬ Ив-Б Я = Ме, Я' = РЬ 11 г-Б

Мп(СО)3 О 12

С—Ви + ^—С—Виг + Мп(СО)3 ОН

13

Мп(СО)з

0 ¿-ж*

Мп(СО)з

Я = Я' = Ме Я = Я' = Е1 Я = Я' = РЬ

II О

Мп(СО)3ОН

II О

14а 146 14в

Я = Я' = Ме Я = Я' = Е1 Я = Я' = РЬ

15а 156 15в

Я = Ме, Я' = РЬ 14г Схема 12.

Я = Ме, Я' = РЬ 15г

Таким образом, положение карбонильной группы в боковой цепи амидов ряда цимантрена существенно влияет на их поведение в реакции взаимодействия с бутиллитием.

4. Использование оптически активных цимантренов в качестве лигандов в асимметрическом катализе.

Для ряда соединений, полученных в ходе работы, были проведены каталитические исследования совместно с лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН.

Лиганды на основе оксазолидинового производного 2 были получены по схеме 13.

Et

CHO

Mn{CO)j N' Me

,Ph

'Me

Mi CH=N

OH

OH Ph

Et

Me-CH—N

O-P.

(AiObPCl

Mn(CO), -Me Me

,„Ph

OAr

№),(2S4S.5«)-2

Мп(СОЬ У ""Me Ar = 2,6-МсгС6Яг Me

Схема 13.

Каталитические свойства иминодиамидофосфита 16 были протестированы на модельной реакции Pd-катализируемого аллильного алкилирования как in situ, так и при использовании их палладиевых комплексов (Схема 14).

ОАс

pA^ph

СН2(СО;Ме), DSA, кат.

Ме02а.С02Ме

Ph'

^-Ph

Схема 14.

При использования лиганда 16 и готового палладиевого комплекса на его основе в ТГФ конверсия и энаютоселекгивный выход составляли 32 и 33%, соответственно. Напротив, в среде СНгСЬ были достигнуты приемлемая конверсия (51%) и хорошая энантиоселективностъ (73%). Столь большое влияние природы растворителя на стереоселективность процесса, по-видимому, указывает на несогласованную стереоиндукцию различных элементов хиральноста.

Для получения лигандов на основе (й)-изомеров соединений 6а и б была проведена их реакция с 2-хлор-динафто[2,1-(1:Г,2Т1[1,2,3]диоксафосфе11ином (БИНОЛ), что привело к получению фосфоамидатных лигандов 17а-в (схема 15).

Me

CH-NHR +

Мп(СО)з

R=Me (Кубя R = Et («>66

P—CI

R Me _

^P-N-CH^O)

о' Мп(СО)з

R = Me (RRayila R = Me (RSa)-m R - Et (й,й»)-17в

Схема 15.

Родиевые катализаторы с лигандами 17а-в были синтезированы in situ и протестированы в гидрировании диметилитаконата в CH2CI2 (Схема 16).

10

X02Me Hz, [Rh(COD)2]BF4*2L (1 мол%) Me

t СН2С12или5сС02 I 2

c°2Me С02Ме

Схема 16.

Проведение реакции при различном давлении водорода показало, что оно не оказывает сильного влияния ни на величину конверсии, ни на энантиомерный избыток. Стоит отметить, что при использовании диастереомерных лигандов 17а и б конверсия практически не изменяется, но энантиоселективность резко падает при переходе от 17а к 176. (Табл. 1).

Таблица 1. Асимметрическое Rh-катализируемое гидрирование диметилитаконата в СН2СЬ.

Катализатор Риг (атм) Время (ч) Конверсия (%) ее (%)

17a/Rh 5 20 100 80 (Л)

17a/Rh 20 16 100 79 (Л)

176/Rh 5 24 87 14 (S)

176/Rh 20 18 100 13(5)

Пв/Rh 5 24 75 41 (Л)

17e/Rh 20 20 60 39(70

Гидрирование диметилитаконата в суперкритическом (¡с) С02 было проведено только для лиганда 17а, при этом было использовано давление водорода в 100 атм. 100% конверсия была достигнута через 1.5 ч., а энантиомерный избыток составил 81%. Таким образом, ее практически не зависит от используемого растворителя, а скорость реакции резко возрастает с применением суперкритического С02.

Ранее было показано, что введение донорного трифенилфосфинового лиганда в производные цимантрена увеличивает энантиомерную селективность аллильного замещения. Нами было также обнаружено, что замена СО лиганда на РРЬз оказывает существенное влияние на энантиоселективность каталитического процесса.

Фосфорилирование (5а)-БИНОЛом соединений 18а и 186 привело к синтезу монодентантаых фосфитных лигандов 19а,б, при взаимодействии которых с [1У1(СОО)2}Вр4 были получены катионные родиевые комплексы 20а,б (Схема 17).

СН2ОН

Мп(СО)гЬ

Х = СО 18а Х = РРЬз 186

Р-С1

о-сн2-

Х = СО (&г>19а X = РРЬз (5а)-19б

г-Р

Мп(СО)2Х

[ЩССЮ)2]ВР,

№

Т1+

I

ВР,-

Х-СО (&)-20а X = РРЬ3 (&1)-20б

Схема 17.

Комплексы были протестированы в гидрировании диметалитаконата в СН2С12 и этилаиетате (Схема 18) и гидрировании более стерическк затрудненного субстрата - (?.)-метил 2-ацетамид-З-фенилакрилат (Схема 19).

^^С02Ме_Н;, 20а,б_^ \^С02Ме

I СН2СЬ или ЕЮАс I

С02Ме С02Ме

Схема 18.

Таблица 2. Асимметрическое Юмсатализируемое гидрирование диметилитоканата (20 ч., 5 атм Нг).

Комплекс Растворитель Конверсия(%) ее (%)

20а СН2С12 100 83(5)

20а ЕЮАс 100 80(5)

206 СН2С12 30 70(5)

206 ЕЮАс 93 61(5)

Р^^ Н2,20а,б РЬ/^ЫНАС

I СН2СЬ или ЕЮАс I

С02Ме С02Ме

Таблица 3. Асимметрическое Юмсатализируемое гидрирование (г)-метил 2-ацетамид-З-фенилакрилат (20 ч., 5 атм Н2).

Комплекс Растворитель Конверсия (%) ее (%)

20а СН2С12 100 25 (Щ

20а ЕЮАс 100 20 (К)

206 СН2С12 100 91 (Я)

206 ЕЮАс 97 27 (й)

Результаты представлены в таблицах 2 и 3, соответственно, и свидетельствуют о сложной зависимости степени конверсии и энантиомерного избытка продукта от природы лиганда и растворителя. Тем не менее, наибольшая величина ее при 100% конверсии (1)-метил-2-ацетамид-З-фенилакрилат была достигнута при использовании лиганда, содержащего трифенилфосфин.

5. Подход к синтезу аминоциклопентадиенил(дикарбонил)трифенилфосфиновых комплексов марганца.

С целью получения аминоалкилциклопентадиенил(дикарбонил)-трифенилфосфиновых комплексов марганца нами было проведено облучение 1-аминоэтилцимантрена (3) в присутствии трифенилфосфина Ь^-лампой с Х1тх3бб нм как бензоле, так и в ТГФ. В обоих случаях нам не удалось выделить ожидаемый дикарбонилфосфиновый комплекс, а продуктами реакции оказываются смеси неиденгифицированных соединений с общим выходом не более 10 %. (Схема 20).

Ме

СН-Ш2 Ьу. бензол., неиндентифицируемая смесь

РРЬз 8 в 31Р ЯМР-спекгре 93.55,92.94 и 92.67 м.д.

Мп(СО)з 3

1) Ьу, ТГФ

2) РРИз

продукты разложения + РРЬ3

Схема 20.

В связи с этим нами был выбран в качестве исходного соединения ВОС-замещенный 1-аминоэтилцимантрен 4. Облучение эквимолекулярной смеси этого соединения с РРЬ3 в бензоле в течение 45 мин приводит к появлению малиновой окраски раствора, постепенно переходящей в желтую. После удаления растворителя был выделен трифенилфосфиновый комплекс 21а с выходом 41%. Кроме того, в качестве побочного продукта по данным 'Н ЯМР-, ИК- и масс-спектров образуется смесь двух изомерных

13

олефинов 22а и б с соотношением 1:1.3. Облучение карбамата 4 в отсутствии трифенилфосфина также приводит к появлению малиновой окраски, а последующее добавление РРИз и проведение темновой реакции в течение 4-5 ч при температуре 30-40 "С позволяет получить комплекс 21а с выходом уже 83%. (Схема 21).

Мп(СО)з

К II'

СН-Ы-С— О/В 11

Я = Ме, Я* = Н 4 Я = Ме, Я' «= Ме 5а Я-Н,Я' = Н 23

Мп(СО)2

Я Я'

I I

СН-Ы-С—ОгВи

РРЬ,

24а-в

л

^—СН-Ы-С—ОгВи Мп(СО)2РРЬ3 О

Я = Ме, = Н 21а Я = Ме,Я' = Ме 216

О

т

Ме

I

,СН-№1-С—ОгВи

22а,6

Схема 21.

В случае соединения 5а также был выделен трифенилфосфиновый комплекс 216 (Схема 21). К сожалению, в отличие от трикарбонильных карбамагов снятие ВОС-защиты в комплексах 21а,б сопряжено с серьезными экспериментальными трудностями, что не позволило нам использовать амины с трифснилфосфиновым лигандом в дальнейшей работе.

6. Фотолиз ВОС-защищенных аминоцимантренов.

Необычное протекание реакции лигандного обмена в карбаматах и появление промежуточной малиновой окраски растворов в ходе облучения побудило нас более детально изучить этот процесс.

Мониторинг методом ИК-спектраскопии фотолиза соединений 4, 5а и 23 в бензоле показывает, что параллельно с исчезновением полос СО-лигандов исходных трикарбонильных соединений появляются две новые полосы у-колебаний СО-лигандов равной интенсивности, обусловленные дикарбонильными производными марганца. Одновременно с этим полоса СО карбаматной группы в области 1700 см'1 сдвигается в область меньших энергий на ~50 см"1, в то время как батохромный сдвиг у-полосы ЫН колебаний в случае карбамагов 4 и 23 осуществляется только на 5-10 см"1.

Аналогичный характер спектральных изменений наблюдается при проведении фотолиза карбамагов 4, 5а и 23 в гексане и ТГФ. При этом во всех растворителях в ходе облучения карбаматов наблюдается ряд изобестических точек, что свидетельствует о

существовании в облученных растворах в шкале времени ИК только двух видов комплексов: с тремя и двумя СО-лигандами у атома марганца.

Регистрация спектров 'Н ЯМР в ходе облучения растворов карбаматов 4,5а и 23 в бензоле также свидетельствует о существовании на всех этапах реакции только двух типов комплексов. При этом координация СО-группы карбаматного фрагмента на атоме Мп сопровождается существенными различиями спектров трикарбонильных и дикарбоннльных соединений. При переходе карбаматов 4, 5а и 23 в соответствующие дикарбонильные соединения 24а-в сигналы р-протонов Ср-кольца смещаются в сильное поле, тогда как а Ср-протоны претерпевают слабопольный сдвиг, так что анизотропия возрастает в среднем до 2 м.д. При этом в случае хиральных соединений наблюдается значительное увеличение неэквивалентности хим. сдвигов диастереотопных а-Н и а'-Н, а также Р- и Р'-протонсв Ср-кольца. Так, для комплексов 24а и 246 различие между сигналами Р-Н и Р'-Н составляет 0.49 и 0.94 м.д., а для а-Н и а'-Н - 0.06 и 0.01 м.д., соответственно. Приведенные данные свидетельствуют о наличии в комплексах 24а-в прочной связи между карбаматной группой и атомом марганца.

Образование дикарбоннльных соединений 24а-в сопровождается появлением в ЭСП двух полос поглощения около 420 и 520 нм, положение и интенсивность которых практически не зависит от природы растворителя: гексана, бензола, этилового спирта и ТГФ.

Регистрация КД-спектров при облучении (Я)-энангиомера соединения 4 в бензоле, этиловом спирте шш ТГФ показывает, что вместо одного отрицательного эффекта Котгона около 360 нм возникает три чередующихся по знаку эффекта Коттона, максимумы которых близки к положениям полос поглощения в ЭСП. Увеличение интенсивности полос поглощения для дикарбаматного комплекса указывает на изменения в локальной симметрии атома Мп в связи с хелатированием бокового заместителя.

Рассмотренные выше данные приводят к заключению, что продуктами фотолиза цимантренилкарбаматов являются термодинамически стабильные хелатные дикарбонильные комплексы, в которых атом Мп, вероятно, координационно связан с атомом О карбонильной группы карбаматного заместителя. К сожалению, наши попытки получения образца хелатного комплекса для ренггенострукгурных исследований оказались неудачными.

Проведенные расчеты в нашей лаборатории д.х.н. Ю. А. Борисовым этих комплексов гибридным методом функционала энергии от электронной плотности Беке-Ли-Янг-Парра подтверждают предложенную структуру с величиной глобального минимума, отличающегося от энергии трикарбонильных комлексов приблизительно на 30

ккал/моль. Вычисленные величины положения и шгтенсивности \'(СО) полос карбаматной группы для предполагаемой структуры хелата качественно согласуются с экспериментальными данными.

Изучение фотолиза карбаматов 4, 5а и 23 ^-лампой в закрытой системе, исключающей выход образующегося СО из сферы реакции, показало, что дикарбонпльные хелаты 24а-в в ходе темпового процесса количественно переходят в исходные трикарбонильные комплексы (Схема 22). При этом регистрация ИК-спектров реакционных растворов в бензоле после 3-4-кратного повторения этой процедуры не показывает изменений ни общего вида спектра, ни концентраций как исходных трикарбонильных комплексов, так и дикарбонильных хелатов.

Прямая реакция, которая приводит к дикарбонильным хелатам, проходит с высокой скоростью как при облучении полным спектром света Ь^-лампы, так и полосой 300-400 нм, отвечающей положению длинноволнового перехода исходных карбаматов. Время полупревращения в использованных условиях в обоих случаях составляет около 3 минут с момента включения лампы и 30 сек. после выхода ее на режим. Определенный нами квантовый выход фотореакции равен 0.98. Обратная темповая реакция протекает со значительно меньшей скоростью', время полупревращения - 60-90 минут. Однако при облучении дикарбонильных хелатов видимым светом в интервале 480-530 нм, отвечающим максимуму первого длинноволнового перехода этих комплексов, наблюдается резкое ускорение обратной реакции с временем полупревращения ~ 10 мин.

Таким образом, нами впервые было показано, что фотолиз изученных цимаитренилкарбамагов в закрытых системах можно использовать для создания нового типа фотохромных систем. Такие фотохромные системы при использовании оптически активных карбаматов возможно активировать с помощью поляризованного света.

Медленное протекание обратной реакции без ее инициирования видимым светом свидетельствует о достаточно высокой термодинамической и кинетической стабильности хелатов в реакциях лигандного обмена. Действительно, при облучении соединений 4, 5а и

Я Я'

Мп(СО)3 О

И = Ме, Я' = Н 4 Я = Ме, И' = Ме 5а Я = Н,К.= Н 23

:-С—0(Ви

К-Я' + со

Я = Ме,Я' = Н 24а Л = Ме, Я' = Ме 246 Я = Н,Я = Н 24в

Схема 22.

23 в закрытой системе в присутствии трифенилфосфина (1.5 эквивалента) образуются только хелатные дикарбонильные комплексы. Более того, единственным продуктом темновой реакции в этом случае является исходный карбамат. (Схема 23).

4, 5а или 23

24а-в + СО

Ьу + РРЬ^

Д или Ьу + РР(13

Схема 23.

Таким образом, было установлено, что присутствие в реакционном растворе СО препятствует эффективному образованию трифенилфосфинового комплекса. 7. Изучение фотохимического поведения производных цимантреиа, содержащих различные по природе карбонильные группы.

С целью изучения влияния природы карбонильной группы на процесс хелашобразования в ходе фотолиза было исследовано поведение амидов 10а-в в реакции фотозамещения, которая была изучена с помощью ИК-, ЭП- и 'Н ЯМР-спектров (Схема 24). Параметры всех спектров оказались близки к параметрам карбаматов. В закрытой системе также была показана возможность реализации фотохромных систем с близкими временами полупревращения как прямой, так и обратной реакции.

Мп(СО)3 Я = Ме я=®и

сн3

сн—ш-с-я О

10а 106 10в

ь

СН3 СН, Мл— 0=С'

О-

ш

ос'

со

Я = Ме Я = РЬ Я = (Ви

I

Я

25а 256 25в

Схема 24.

В случае эффективного удаления СО из зоны реакции при облучении и добавления РРЬз в условиях темновой реакции трифенилфосфиновый комплекс 26 был получен с выходом 82%, исходя из соединения 10в. (Схема 25).

Р-

Мп(СО)з

СН3 I

СН-

-ЫН-С— ®и

II 2) РРЬз

СНз

СН—Ш—С—/Ви

10в

Мп(СО)2РР11з 26

О

Схема 25. 17

С целью изучения возможности образования хелатных комплексов карбонильной группой в отсутствии каких-либо других гетероатомов были получены кетоны 27а-г по предложенному нами методу (Схема 26).

,___ОН

Iр^_сно КС0С'Ч /р^-сн-сн^с-я-^ р^сн=сн-с-к

Мп(СО)3 Мп(СО)з О "Н2° Мп(СО)з О

Я = Ме к = Ме

Я = РЬ

И = С5Н4Мп(СО)з И = С5Н4реСр

СРзСООН

(^У-СНг-СНг-С— Я Мп(СО)3 О

И = Ме 27а

Я = 276

К = С5Н4Мп(СО)3 27в Я = С5Н4реСр 27г

Схема 26.

Изучение фотолиза соединений 27а-г проводилось методами ИК-, 'Н ЯМР- и ЭП-спектроскопии.

Мониторинг методом ИК-спектроскопии облучения соединения 27а в бензоле показывает, что, как и в рассмотренных выше случаях, параллельно с исчезновением полос СО-лигандов исходных трикарбонильных соединений появляются две новые полосы у-колебаний СО-лигандов равной интенсивности, обусловленные дикарбонидьными производными марганца. Одновременно с этим исчезает полоса СО кетонной группы исходного соединения в области 1700 см"1, тогда как появление новой полосы не удалось зафиксировать. При этом полученное дикарбонильное соединение оказывается стабильным в отсутствии воздуха. А в условиях темновой реакции идет обратный процесс образования трикарбонильного комплекса 27а, который может быть ускорен путем облучения дикарбонильного соединения светом в диапозоне 480-530 нм (время полупревращения составляет около 9 мин). Цикл прямой и обратной реакции был повторен трижды, и следов разложения при этом не наблюдалось. А 'Н ЯМР-спекгр оказывается близким к спектрам хелатных карбаматных и амидных комплексов 24а-в и 25а-в, что позволяет предположить сходную природы образующихся комплексов.

В связи с этим бьии проведены расчеты гибридным методом функционала энергии от электронной плотности Беке-Ли-Янг-Парра для дикарбонильного комплекса При этом оказалось, что наряду с образованием хелата 28а, в котором атом Мп связывается с атомом кислорода кетонной группы, возможно существование внутримолекулярного комплекса 29 с увеличением числа координированных атомов на марганце с 3 до 4, не считая пентадиенильного кольца, за счет того, что в качестве лиганда выступает двойная связь С=0. Разница по энергии между этими двумя комплексами оказывается небольшая и составляет порядка I ккал/моль (Рис. 1). Стоит отметить, что расчет показал значительное снижение интенсивности координированной кетонной полосы как для соединения 28а, так и для 29. Более тщательное ИК-исследование позволило обнаружить полосы от кетонной группы, соответствующие как комплексу 28а, так и 29. При этом оказалось, что интенсивность этих полос действительно очень сильно уменьшается.

Рис. 1. Рассчитанные структуры трикарбонильного комплекса 27а и дикарбоиильных

Мониторинг методом ИК-спектроскопии фотолиза кетонов 276,в, проводимого полным светом лампы, показал, что облучение после образования 10% дикарбонильного комплекса приводит к разложению как исходного соединения, так и продукта реакции. Интересно отметить, что в присутствии трифенилфосфина, который был добавлен в качестве стабилизирующего лиганда, кетоны 276,в оказываются фотостабильными в случае проведения фотолиза в ИК-кговете. Тем не менее, нам удалось зафиксировать *Н ЯМР-спектры для дикарбоиильных комплексов 286,в, которые оказались близки к ранее описанным спектрам хелатных комплексов карбаматов, амидов и кетона 28а, что свидетельствует в пользу того, что дикарбонильные комплексы 286,в также являются хелатами.

Изучение фотолиза 276 в закрытой системе показало, что при облучении светом с X. 300-400 нм образование дикарбонильного комплекса при стандартной концентрации исходного соединения не сопровождается продуктами разложения, но при 25% конверсии,

1Я

28а

комплексов 28а и 29.

которая достигается за 4 мин., система приходит в равновесие между ди- и трикарбонильными комплексами. При этом дикарбонильный комплекс оказывается термодинамически стабильным (Схема 27).

Р-

о-

СНз-СН^С-Я 300-400 им ^СН2 +СО

Мп—о=с

Мп(СО)з О ОС' со к

Я = РЬ 276

К = С5Н4Мп(СО)3 27в

а = РЬ 286

Я = С5Н4Мп(СО)3 28в

Схема 27.

Облучение равновесной системы соединений 276 и 286 светом с X 480-530 нм приводит к развалу как дикарбонилыюго, так и трикарбонильного комплекса.

Изучение фотолиза 27г методами ИК-, ЭСП- и 'Н ЯМР-спектроскопии показало образование дикарбонильного хелатного комплекса, близкого по параметрам спектров и, следовательно, по строению к 286,в. Однако в случае 27г удается добиться 100% конверсии и по ИК-спсктрам было показано, что существует только один хелатный комплекс с классической геометрией атома марганца. Изучение его фотолиза в закрытой системе показало схожие результаты с карбамагами, амидами и кетоном 27а. Однако время полупревращения как прямой, так и обратной темновой реакций несколько увеличивается.

Таким образом, из описанного выше поведения карбаматов, амидов и кетонов можно сделать вывод, что при наличии атома азота в боковой цепи внутримолекулярные комплексы обладают одинаковой геометрией и близкой стабильностью. При его замене на СНг-группу наблюдаются некоторые изменения в фотохимическом поведении в случае малых по объему или ароматических заместителей у карбонильной группы, в случае ферроценильного заместителя реакция облучения протекает так же, как в случае карбаматов и амидов.

8. Фотохимическое поведение производных цимантрена, содержащих две функциональные группы в боковой цепи.

Стоит отметить, что в ходе нашей работы в литературе был описан первый пример фотохромных систем на основе цимантрена. В этом случае использовались производные цимантрена, содержащие в заместителе две функциональные группы, способные образовывать хелаты, одна из которых являлась пиридиновым остатком.

Для развития направления создания фотохромных систем нами был синтезирован ряд бифункцинальных монозамещенных производных цимангрена, содержащих как пиридиновый остаток, так и карбонильную или иминную группы (Рис. 2).

О

СН2-Ы-С-0®и

Мп(СО)з 30

о

II

Ме С-Ме

1ЩУ- сн-Д~сн2

Мп(СО)з 32

Ме СН-Ы=СН

Мп(СО)3 31

Ме С—О/Ви /^У—СН-Ы-СН2 Мп(СО)3 ^

Рис. 2.

Мониторинг фотолиза комплексов 30,32 и 33 в бензоле показал, что параллельно с исчезновением полос СО-лигандов исходных трикарбонильных соединений появляются две новые полосы у-колебаний СО-лигандов равной интенсивности, обусловленные дикарбонильными производными марганца. При этом, однако, не наблюдается уменьшение интенсивности полосы С=0-группы карбаматов или амида. В спектрах ЭСП происходит сдвиг полосы поглощения с 324 нм в область 375-425 нм, что не характерно для карбаматных хелатных комплексов.

В 'Н ЯМР -спектрах также наблюдается картина, характерная для образования внутримолекулярных комплексов. Однако резкое смещение сигналов имеет место только для протонов пиридинового кольца, но не для Ср-протонов. Следовательно, все выше приведенные экспериментальные данные указывают на образование хелатов, в которых осуществляется координация атома N пиридинового цикла на атоме Мп.

В ходе изучения возможности протекания обратной реакции в присутствии СО нами было установлено, что темновая реакции протекает значительно медленнее (время полупревращения составляет 4 ч), чем для хелатных комплексов с карбаматными, амидными и кетонными группам, что свидетельствует о болбшей термодинамической устойчивости пиридинового комплекса (Схема 28).

+ С0

N-0—ОгВи

о

ОС СО |1 ^ 34

Схема 28.

Мониторинг ИК-спекгроскопией облучения основания Шиффа 31 также показал, что образуется стабильный дикарбонильный комплекс. В ходе облучения происходит расщепление иминной полосы на две, одна из которых убывает быстрее, чем другая, при этом одновременно появляется новая иминовая полоса, сдвигающаяся примерно на 50 см"' в сторону меньшей энергии, а пиридиновые полосы остаются без изменений. Следовательно, в результате образуется хелатный комплекс 35 с координацией по атому азота пиридин, а по иминой группе. 'Н ЯМР-спектр также подтверждает это предположение, так как в нем наблюдается резкое изменение положения сигналов протонов Ср-кольца и иминной группы, в то время как сигналы от пиридинового кольца остаются без существенных изменений (Схема 29).

У6 Ме _ Ме

Схема 29.

Сделанный нами вывод о строении этого дикарбонильного комплекса был подтвержден результатами расчета дикарбонильных хелатов как по пиридину, так и по имино-группе. При этом оказалось, что внутримолекулярный комплекс по атому азота иминной группы стабильнее на 3 ккал/моль, чем хелатный пиридиновый комплекс. Возможность образования термически стабильных 4-хчленных иминных хелатов была нами показана в ходе изучения фотолиза оснований Шиффа из амина 3 с бензальдегидом и изомасляным альдегидом.

Изучение облучения имина 31 в закрытой системе показало, что его поведение напоминает поведение карбаматов, амидов и кетонов.

Основные результаты и выводы.

1. Усовершенствованы методики разделения на энантиомеры 1-аминоэтилцимантрена и 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина с получением оптически чистых изомеров. Осуществлен синтез 27 новых оптически активных моно- и дизамещенных производных цимантрена с центром и плоскостью хиральности.

2. Впервые осуществлен синтез оптически активных вторичных цимантсриламинов путем протофилыюго алкилирования ВОС-производных 1-аминоалкилцимантренов или восстановительного аминировання.

3. Впервые щучено поведение карбаматов и амидов в реакции протофилыюго замещения при использовании BuLi, при этом в случае ВОС-замещенного (N-меггил)аминоэтилцимантрена был впервые найден метод получения хиральных соединений, содержащих четвертичный атом углерода э 1-положении боковой цепи.

4. Обнаружено влияние кинетического изотопного эффекта на направление реакции меташшрования в ряду цимантренилкарбаматов, что открывает путь к регео- и стереоселективному синтезу 1,3-дизамещенных производных цимантрена

5. Протестирована каталитическая и стереохимическая эффективность 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина, (Ы-метил)аминоэтилцимантрена и (N-этил)аминоэтилцимантрена в Pd-катализируемом аллильном алкилировании и Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании. В последнем случае конверсия достигает 100% с величиной ее продуктов 80-90%.

6. Впервые изучено поведение карбаматов, амидов и кетонов цимантренильного рада в реакции замещения СО-лиганда. Установлено образование хелатных дикарбонильных комплексов при фотолизе этих соединений. Найден новый тип металлоорганических фотохромных систем с высоким квантовым выходом.

7. Впервые описаны оптически активные хелахные комплексы циклопентадиенильных соединений марганца

S. Впервые получены бифункциональные производные цимантрена с пиридиновым заместителем и изучено их поведение в реакции фотолиза Впервые показана возможность цимантренилиминов образовывать в реакции фотолиза 4-хчленные хелатные дикарбонильные комплексы со связью Mn-N.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Lyubimov S. Е., Davankov V. A., Loim N. М., Popova L. N.. Petrovskíi P. V., Valetskii P. M., Gavrilov K. N.. Cymantrene-derived monodentate phosphites: New ligands for Rh-catalyzed enantioselective hydrogenalion. J. Organomet. Chem. 2006, V. 691, p. 5980.

2. Царев В. H., Конкин С. И., Лойм H. М., Келбышева Е. С., Попова Л. Н.. Петровский П. Н., Даванков В. А., Гаврилов К. Н.. Первый планарнохиральный фосфит: получение и применение в синтезе комплексов Pd(II) и Pd-катализируемом аллильном алкилировании. Координационная хим. 2007, Т. 33, № 9, с. 668.

3. Lyubimov S.E., Said-Galiev Е.Е., Khokhiov A.R., Loim N.M., Popova L.N., Petrovskii P.V. and Davankov V.A.. The use of monodentate phosphites and phosphoramidites as effective . ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation in supercritical carbon dioxide. The Journal of Supercritical Fluids. 2008, V. 45,1. 1, p. 70-73.

4. Telegina L. N.. Ezernitskaya M. G., Godovikov I. A., Babievskii К. K., Lokshin В. V., Strelkova T. V., Borisov Y. A., Loim N. M. Investigation of Photochemical Behaviour of Tricarbonyl Cyclopentadienylmanganese Derivatives with Carbamate Groups. Eur. J. Inorg. Chem. 2009,1. 24, p. 3636-3643.

5. Попова Л. H.. Келбышева Е. С., Лойм H. М., Царев В. Н., Любимов С. Е., Гаврилов К. Н. Синтез и свойства хиральных производных цимантрсна. IX научная школа-конференция по органической химии, Москва, 2006, с. 286.

6. Попова Л. Н.. Келбышева, Е. С. Лойм H. М., Долгова С. П.. Синтез хиральных производных цимашрена на основе а-аминоэтилциматрена X Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Уфа, 2007, с. 244.

7. Локшин Б. В., Езерницкая М. Г. ,Лойм H. М., Телегина Л. Н.. Борисов Ю. А., Необычные интермедиа™ фотохимической реакции замешенных цимантренов. III Всероссийская конференция-школа Высокореакционные интермедиа™ химических реакций. Черноголовка, 2008, с. 73.

8. Езерницкая М. Г., Локшин Б. В., Лойм H. М., Телегина Л. Н.. Борисов Ю.А., Исследование интермедиатов фотохимической реакции замещенных цимантренов. XX Симпозиум <Современная химическая физика> Туапсе, 2008.

9. Телегина Л. Н.. Езерницкая М. Г., Годовиков И. А., Борисов Ю. А., Стрелкова Т. В., Лойм H. М., Фотохимическое замещение СО-лиганда в производных цимашрена, 3 Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Крестовские чтения, г. Иваново, 2008, с. 134.

Подписано в печать:

03.11.2009

Заказ № 2891 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Телегина, Людмила Николаевна

Введение.

Литературный обзор.

Введение.

1.1. Получение оптически активных производных ферроцена, цимантрена и бенхротрена.

1.1.1. Комплексование с оптически активными лигандами.

1.1.2. Взаимодействие с оптически активными реагентами.

1.1.3. Разделение рацемических смесей оптических изомером.

1.1.3.1. Расщепление энантиомеров.

1.1.3.2. Разделение диастереомеров.

1.1.4. Кинетическое расщепление.

1.1.5. Асимметрический синтез.

1.1.6. Ферментативный и микробиологический синтез.

1.1.7. Трансформация заместителей.

1.2. Примеры применения оптически активных производных ферроцена, цимантрена и бенхротрена в асимметрическом синтезе органических соединений.

1.2.1. Ферроценильные производные.

1.2.2. Бензолтрикарбонильные производные.

1.2.3. Цимантренильные производные.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Оптически активные производные цимантрена: синтез и свойства"

Уже полвека активно развивается химия сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов. К настоящему времени разработаны многочисленные методы синтеза эти соединений, исследована их реакционная способность, найдены пути практического использования металлоорганических соединений этого класса [1-25]. Большая часть исследовательских работ посвящена различным производным ферроцена [2,7,17-25]. В последнее время все большее внимание уделяется циклопентадиенильным комплексам других переходных металлов, в частности, циклопентадиенильным производным марганца. Последние имеют ряд преимуществ перед ферроценовыми аналогами. Обладая схожими свойствами с ферроценом, соединения ряда цимантрена более устойчивы к действию окислителей и легче подвергаются реакции металлирования, которая является одним из основных методов селективного введения заместителей в Ср-кольцо сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов [8,9,14]. Стоит также отметить возможность замены одного или нескольких СО-лигандов на другие п- и 71-донорные молекулы, что позволяет получать наборы соединений, имеющие одинаковые заместители в Ср-кольце, но иногда резко различающиеся по своим свойствам [8,26-35]. Это делает производные цимантрена привлекательными как с точки зрения фундаментальной, так и прикладной химии.

Одним из привлекательных и интенсивно развивающихся направлений в химии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов является синтез оптически активных производных и их применения в каталитических и стехиометрических асимметрических реакциях получения органических и элементоорганических соединений, в частности в металлокомплексном катализе. Это обусловлено тем, что циклопентадиенильные производные могут нести несколько различных элементов хиральности: центральной, планарной, осевой или даже спиральной хиральностью. Наиболее часто и легко получаемые соединения обладают одним из первых двух видов или одновременно обоими элементами. Наибольшее количество работ в этой области посвящено производным ферроцена, которые зарекомендовали себя как высокоэффективные асимметрические катализаторы [2,18-25]. Однако немногочисленные работы последнего десятилетия показали, что оптически активные цимантрены также могут быть эффективными реагентами в асимметрических реакциях [36-41].

Таким образом, представляется актуальным поиск путей синтеза новых оптически активных производных цимантрена, которые обладали бы центральным или планарным элементами хиральности, а также одновременно двумя этими элементами и изучения возможности их использования в асимметрических превращениях.

Целью этой работы является синтез и изучение свойств оптически активных центрально- и планарнохиральных производных цимантрена и их использование в асимметрическом катализе и для создания фотохромных систем.

В ходе работы был осуществлен синтез 27 новых оптически активных моно- и дизамещенных производных цимантрена с центром и плоскостью хиральности. Усовершенствованы методики разделения на энантиомеры 1-аминоэтилцимантрена и 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина с получением оптически чистых изомеров. Впервые осуществлен синтез оптически активных вторичных цимантериламинов путем протофильного алкилирования ВОС-производных 1-аминоалкилцимантренов и восстановительного аминирования. Впервые изучено поведение карбаматов и амидов в реакции протофильного замещения при использовании BuLi, при этом в случаи ВОС-замещенного (М-метил)аминоэтилцимантрена впервые был найден путь к получению хиральных соединений цимантрена, содержащих четвертичный атом углерода в 1-положении боковой цепи. Обнаружено влияние кинетического изотопного эффекта на направление реакции металлирования цимантренилкарбаматов, что открывает путь к регео- и стереоселективному синтезу 1,3-дизамещенных производных цимантрена. Протестирована каталитическая и стереохимическая эффективность 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина, (Ы-метил)аминоэтилцимантрена и (N-этил)аминоэтилцимантрена в Pd-катализируемом аллильном алкилировании и Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании. В последнем случае конверсия достигает 100% с величиной ее продуктов 80-90%. Впервые установлено образование хелатных дикарбонильных комплексов при фотолизе карбаматов, амидов и кетонов цимантренильного ряда. Найден новый тип металлоорганических фотохромных систем с высоким квантовым выходом. Впервые описаны оптически активные хелатные комплексы. Впервые показана возможность цимантренилиминов образовывать в реакции фотолиза 4-хчленные хелатные дикарбонильные комплексы со связью Mn-N.

Диссертационная работа изложена на 189 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

 
Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы.

1. Усовершенствованы методики разделения на энантиомеры 1-аминоэтилцимантрена и 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина с получением оптически чистых изомеров. Осуществлен синтез 27 новых оптически активных моно- и дизамещенных производных цимантрена с центром и плоскостью хиральности.

2. Впервые осуществлен синтез оптически активных вторичных цимантериламинов путем протофильного алкилирования ВОС-производных 1-аминоалкилцимантренов и восстановительного аминирования.

3. Впервые изучено поведение карбаматов и амидов в реакции протофильного замещения при использовании BuLi, при этом в случаи ВОС-замещенного (N-метил)аминоэтилцимантрена был впервые найден метод получения хиральных соединений, содержащих четвертичный атом углерода в 1 -положении боковой цепи.

4. Обнаружено влияние кинетического изотопного эффекта на направление реакции металлирования в ряду цимантренилкарбаматов, что открывает путь к регео- и стереоселективному синтезу 1,3-дизамещенных производных цимантрена.

5. Протестирована каталитическая и стереохимическая эффективность 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина, (М-метил)аминоэтилцимантрена и (N-этил)аминоэтилцимантрена в Pd-катализируемом аллильном алкилировании и Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании. В последнем случае конверсия достигает 100% с величиной ее продуктов 80-90%.

6. Впервые изучено поведение карбаматов, амидов и кетонов цимантренильного ряда в реакции замещения СО-лиганда. Установлено образование хелатных дикарбонильных комплексов при фотолизе этих соединений. Найден новый тип металлоорганических фотохромных систем с высоким квантовым выходом.

7. Впервые описаны оптически активные хелатные комплексы циклопентадиенильных соединений марганца.

8. Впервые получены бифункциональные производные цимантрена с пиридиновым заместителем и изучено их поведения в реакции фотолиза. Впервые показана возможность цимантренилиминов образовывать в реакции фотолиза 4-хчленные хелатные дикарбонильные комплексы со связью Mn-N.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Телегина, Людмила Николаевна, Москва

1. Шлегль К. - В кн.: Избранные проблемы стереохимии. М.: Мир, 1970, с. 48-100.

2. Hayashi Т. Pure Appl. Chem., 1988, V. 60, № 1, pp. 7-12.

3. Калинин В. Н. -Усп. химии, 1987, Т. 56, вып. 7, с. 1190-1227.

4. Belokon' Yu. N., Zeltzer I. E., Loim N. M. et. al. Tetrahedron, 1979, V. 35, № 10, pp. 1089-1097.

5. Zee S., Cooper N. Y.-J. Amer. Chem. Soc., 1991, V. 113, № 3, pp. 716-719.

6. Пышнограева H. И., Лойм H. M., Соколов В. И. Докл. АН СССР, 1991, Т. 318, № 2, с. 345-347.

7. Schlogl К. Organometallics in organic synthesis 2, 1989, pp. 63-77.

8. Гинзбург А. Г. В кн.: Химия я-циклопентадиенильных комплексов марганца. Итоги науки и техники. Серия: Металлоорганическая химия. Координационная химия. ВИНИТИ, 1990,160 с.

9. Ларюкова М. В. — Синтез и исследование оптически активных производных цимантренов. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1988,228 с.

10. Рябов А. Д. Металлоорган. химия, 1990, Т. 3, № 3, с. 931-941.

11. Rjabov A. D. Angew. Chem. Int. Ed., 1991, V. 30, № 8, pp. 931-941.

12. Solladje-Cavallo A. Adv. Organomet. Chem., 1989, V. 29, p. 99.

13. Brunner H. Adv. Organomet. Chem., 1980, V. 18, p. 151-206.

14. Кондратенко M. A. Синтез и исследование замещенных оптически активных производных цимантрена с различными элементами хиральности. Дис. канд. хим. наук. - Москва. 1993, 169с.

15. Delacroix О., Gladysz J. А. Chem. Commun., 2003, № 6, pp. 665-675.

16. Bolm С., Muniz К. Chem. Soc. Rev., 1999, V. 28, № 1, pp. 51-59.

17. Van Staveren D. R., Metzler-Nolte N. Chem. Rev., 2004, V. 104, №12, pp. 5931-5985.

18. Metallocenes. Eds.: A. Togni, R. L. Halterman, Wiley, New York, 1998, V. 1-2.

19. Dai L.-X., Tu Т., You S.-L. et. al. Acc. Chem. Res., 2003, V. 36, № 9, pp. 659 - 667.

20. Fache F., Schulz E., Tommasino M. L. and Lemaire M. Chem. Rev., 2000, V. 100, № 6, pp. 2159-2232.

21. McManus H. A., Guiry P. J. Chem. Rev., 2004, V. 104, № 9, pp. 4151 - 4202.

22. Colacot T.J.-Chem. Rev., 2003, V. 103, № 8, pp. 3101 3118.

23. Atkinson R. C. J., Gibson V. C., Long N. J. Chem. Soc. Rev., 2004, V. 33, № 5, pp. 313 -328.

24. Arrayas R. G., Adrio J., Carretero J. C. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, V. 45, № 46, pp. 7674-7715.

25. Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules. Ed. Stepnicka P. Wiley-VCH, 2008, 680 P

26. Chatterton N. P., Guilera G., McGrady G. S. Organomet., 2004, V. 23, № 5з pp. Ц65-1167.

27. To Т. Т.; Heilweil E. J. J. Phys. Chem. A. 2006, V. 110, № 37, pp. 10669-10673.

28. Kakizawa Т., Kawano Y., Shimoi M. Organomet., 2001, V. 20, № 15, pp. 3211-3213.

29. Choi S.-H., Feng J., Lin Z. Organomet., 2000, V. 19, № 10, pp. 2051-2054.

30. Lentz D., Willemsen S. Organomet., 1999, V. 18, № 20, pp.3962-3964.

31. King J. L.; Molvinger K.; Poliakoff M. Organomet. 2000, V. 19, № 24, pp. 5077-5082.

32. To Т. Т., Duke III С. В., Junker C. S. et. al. Organomet., 2008, V. 27, № 2, pp. 289-296.

33. Kunz K., Vitze H., Bolte M. et. al. Organomet., 2007, V. 26, № 18, pp. 4663-4672.

34. Enders M.; Kohl G.; Pritzkow H. J. Organomet. Chem., 2001, V. 622, № 1-2, pp. 66-73

35. Roder J. C.; Meyer F.; Winter R. F.; Kaifer E. J. Organomet. Chem., 2002, V. 641, № 1-2, pp.113-120.

36. Кондратьев П. В. Синтез и свойства хиральных цимантренильных производных трехвалентного фосфора. Дисс. канд. хим. наук. - Москва, 1984,140 с.

37. Lee J. Н., Son S. U., Chung Y. K. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, V. 14, № 14, pp. 21092113.

38. Gavrilov K. N., Tsarev V. N., Konkin S. I. et. al. Tetrahedron: Asymmetry, 2005, V. 16, № 19, pp. 3224-3231.

39. Gavrilov K. N., Tsarev V. N., Maksimova M. G. et. al. J. Mol. Cat. A: Chem., 2006, V.259, № 1-2, pp. 267-274.

40. Kudis S., Helmchen G. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, V. 37, № 21, pp. 3047-3050.

41. WeiB T. D., Helmchen G., Kazmaier U. Chem. Commun., 2002, № 12, pp. 1270-1271.

42. Leblane J. C., Moise C. J. Organometall. Chem., 1976, V. 120, № 1, pp. 65-71.

43. Blagg J., Davies S. G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, № i, pp. 653-654.

44. Blagg J., Davies S. G., Goodfellow C. L. and Sutton К. H. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, №8, pp. 1805-1809.

45. Саго В., Jaouen G. J. Organometall. Chem., 1982, V. 228, № 1, pp. 87-106.

46. Li J., Xie L„ Guzel M. et al. J. Organometall. Chem., 2007, V. 692, № 24, pp.5459-5473.

47. Brunner H., Knott A. Z. Naturforsch., 1985, В. 40B, № 10, S. 1243-1249.

48. Fontana S., Schubert U., Fisher E. O. J. Organometall. Chem., 1978, V. 146, № 1, pp. 3944.

49. Sudhakar A., Katz T. J. J. Amer. Chem. Soc., 1986, V. 108, № 1, pp. 179-181.

50. Son S. U., Park К. H., Lee S. J. et. al. Chem. Commun., 2001, №14, pp. 1290-1291.

51. Hermann R., Hubener G., Siglmuller F. and Ugi I. Liebig. Ann. Chem., 1986, B. 673, № 2, S. 251-268.

52. Abbayes H. A., Dabard R. C. R. Acad. Sci. C., 1971, V. 273, № 16, pp. 1009-1012.

53. Abbayes H. A., Dabard R. Tetrahedron, 1975, V. 31, № 17, pp. 2111-2116.

54. Argouarch G., Samuel O., Riant O. et. al. Eur. J. Org. Chem., 2000, № 16, pp. 2893 -2899.

55. Chauriere G., Corriu R., Royo G. J. Organometall. Chem., 1974, V. 78, № 1, pp. C7-C9.

56. Corriu R., Larcher F., Royo G. J. Organometall. Chem., 1975, V. 92, № 1, pp. C18-C20.

57. Corriu R., Larcher F., Royo G. J. Organometall. Chem., 1976, V. 104, № 2, pp. 161-171.

58. Blagg J., Davies S. G., Holman N. J., et. al. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1986, № 9, pp. 15811589.

59. Shiraefuji Т., Odaira A., Yamamoto Y. and Nozaki H. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, V. 45, № 9, pp. 2884-2887.

60. Хрущева H. С., Шахова О. В. Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич., 2003, №10, с. 2033-2035.

61. Falk Н„ Krasa С., Schlogl К. Monatsh. Chem., 1969, В. 100, № 5, S. 1552-1563.

62. Geisler F. М., Helmchen G. J. Org. Chem., 2006, V.71, № 6, pp. 2486-2492.

63. Hua G., Liu D., Xie F. and Zhang W. Tetr. Lett., 2007, V. 48, № 3, pp. 385-388.

64. Лойм H. M., Кондратенко M. А., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1993, №1, с. 182-183.

65. Хрущева Н. С., Лойм Н. М., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич., 1999, № 3, с. 583-585.

66. Khruscheva N. S., Loim N. М., Sokolov V. I. and Makhaev V. D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1., 1997, № 16, pp. 2425-2427.

67. Хрущева H. С., Лойм H. M., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1997, №12, с. 2240-2243.

68. Хрущева Н. С., Лойм Н. М., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1997, №11, с.2056-2059.

69. Хрущева Н. С., Лойм Н. М., Воронцов Е. В. и Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1994, №12, с.2250-2251.

70. Bolm С., Kesselgruber М., Muniz К. and Raabe G. Organomet. 2000, V. 19, № 24, pp. 1648-1651.

71. Watanade Т., Tanaka Y., Shoda R. et. al. J. Org. Chem., 2004, V.69, № 12, pp. 4152-4158.

72. Peters R., Fischer D. F. Org. Lett., 2005, V.7, №19, pp. 4137-4140.

73. Weiflenbach K., Fischer H. J. Organometall. Chem., 2001, V. 621, № 1-2, pp.344-351.

74. Haller G., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1967, B. 98, № 3, S. 603-618.

75. Falk H., Schlogl K., Steyrer W. Monatsh. Chem., 1966, B. 97, № 4, S. 1029-1044.

76. Gowal H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1967, B. 98, № 6, S. 2302-2314.

77. Falk H., Hofer 0., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1969, B. 100, № 2, S. 624-648.

78. Falk H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1965, B. 96, № 3, S. 1065-1080.

79. Aratani Т., Gonda Т., Nozaki H. Tetrahedron, 1970, V. 26, № 22, pp. 5453-5464.

80. Meyer A., Neudeck H., Schlogl K. Chem. Ber., 1977, В. 110, № 4, S. 1403-1420.

81. Cottis S. F., Falk H., Schlogl K. Tetr. Lett., 1965, Y. 6, № 33, pp. 2857-2863.

82. Martin H., Herrmann R., Ugi I. J. Organometall. Chem., 1984, V. 269, № 1, pp. 87-89.

83. Gowal H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1968, B. 99, № 1, S. 267-278.

84. Aratani Т., Gond Т., Nozaki H. Tetr. Lett., 1969, V. 10, № 27, pp. 2265-2268.

85. Schlogl K. Forschr. Chem., 1966, № 6, S. 479.

86. Schlogl K. J. Organometall. Chem., 1986, V. 300, № 1-2, pp. 219-248.

87. Шлегль К. Усп. химии, 1970, Т. 39, вып. 8, с. 1424.

88. Schlogl К. Stereochemistry of Metallocene in Topics in Stereochemistry, edit, by Allinger N. L. and Eliel E. L., 1967, V.l, p. 399.

89. Rozenblum M. Chemistry of the iron group metallocenes, Lohn Willey and Sons, New York, 1965, V. 1, 135 p.

90. Reich-Rohrwig P., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1968, B. 99, № 5, S. 1752-1764.

91. Kimny Т., Moise C., Tainturier G. J. Organometall. Chem., 1978, V. 150, № 2, pp. 253260.

92. Gautheron В., Leblane L.-C. -Bull. Chem. Soc. France, 1971, № 10, pp. 3629-3636.

93. Mechtler H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1966, B. 97, № 3, S. 754-764.

94. Falk H., Krasa C„ Schlogl K. Monatsh. Chem., 1969, B. 100, № 1, S. 254-273.

95. Курсанов Д. H., Лойм Н. М., Ларюкова М. В. и Парнес 3. Н. Докл. АН СССР, 1984, Т. 277, №4, с. 878-883.

96. Mandelbaum A., Neuwirth A., Cais М. Inorg. Chem., 1963, V. 2, № 2, pp. 902-905.

97. Jaouen G., Tchissambou L., Dabard R. C. R. Acad. Sci. C., 1972, V. 274, № 16, pp. 654.

98. Dabard R., Meyer A., Jaouen G. C. R. Acad. Sci. C., 1969, V. 268, № 2, pp.201-204.

99. Besancon J., Tirouflet J. Bull. Chem. Soc. France, 1969, № 3, pp. 861-870.

100. Pospisek J., Toma S., Fric I. Collect. Czech. Chem. Commun., 1980, V. 45, № 2, pp. 435-441.

101. Reimschneider R., Herrmenn W. Liebig. Ann. Chem., 1961, B. 648, № 1, S. 68-718.

102. Ratajczak A., Misterkiewicz B. J. Organometall. Chem., 1975, V. 91, № 1, pp. 73-79.

103. Lehner H., Schlogl K. -Monatsh. Chem., 1970, B. 101, № 3, S. 895-911.

104. Westman L., Rinehard K. L. Acta Chem. Scand., 1962, V. 16, № 5, pp. 1199-1205.

105. Loim N. M., Parnes Z. N., Andrianov V. G. et. al. J. Organometall. Chem., 1980, V. 201, №1, pp. 301-310.

106. Allenmark S„ Kalen K. et. al. Chem. Scr., 1973, V. 4, № 2, pp. 69-73.

107. Allenmark S„ Kalen K., Sandblom A. Chem. Scr., 1975, V. 7, № 3, pp. 97-101.

108. Chhor K., Sok Y., Tainturier G. and Gour B. J. Organometall. Chem., 1977, V. 132, № 2, pp. 173-189.

109. Marquarding D., Klusacek H., Gokel G. et. al. J. Amer. Chem. Soc., 1970, V. 92, № 18, pp. 5389-5393.

110. Tsiryapkin V. A., Loim N. M., Nedospasova L. V. et. al. J. Organometall., Chem. 1980, V. 190, №1, pp. 83-93.

111. G., Ugi I. J. Chem. Educ., 1972, V. 49, № 4, pp. 294-296.

112. A., Zmuda H. Bull. Pol. Acad. Sci. Chem., 1974, V. 22, № 4, pp. 261-266.

113. Cushman M„ Chen J.-K. J. Org. Chem., 1987, V. 52, № 8, pp. 1517-1521.

114. Allenmark S., Kalen K. Tetr. Lett., 1975, V. 16, № 36, pp. 3175-3176.

115. Gokel G„ Hoffmann P., Kleinmann H. et. al. Tetr. Lett., 1970, V. 11, № 21, pp. 17711774.

116. Eberde G.s Lagerlund I., Ugi I. and Urban R. Tetrahedron, 1978, V. 34, № 7, pp. 977980.

117. Schlogl K., Fried M. Monatsh. Chem., 1964, B. 95, № 2, S. 558-575.

118. Schlogl K., Fried M., Falk H. Monatsh. Chem., 1964, B. 95, № 2, S. 576-597.

119. Rosea S., Nenitzescu C. D. Rev. Roum. Chem., 1970, V. 15, № 2, pp. 259-263.

120. Thomson J. B. Tetr. Lett., 1959, V. 1, № 6, pp. 26-27.

121. Falk H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1965, B. 96, № 1, S. 266-275.

122. Moise C., Soutrey D., Tirouflet J. Bull. Chem. Soc. France, 1971, № 12, pp. 45624576.

123. Супрунович С. В., Лойм Н. М., Долгушин Ф. М. и др. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1997, № 1, с.158-162.

124. Lebibi J., Pelinski L., Maciejewski L. and Brocard J. Tetrahedron, 1990, V. 46, № 17, pp. 6011-6020.

125. Brunner H. Angew. Chem. Int. Ed., 1969, V. 8, № 5, pp. 282-283.

126. Brunner H., Schindler H.-D. Z. Naturforsch., 1971, B. 26 В, № 11, S. 1220-1225.

127. Brunner H., Aclasis J. A. J. Organometall. Chem., 1976, V. 104, № 3, pp. 347-362.

128. Соколов В. И., Нечаева К. С., Реутов О. А. ЖОрХ, 1963, Т. XIX, вып. 5, с. 11031105.

129. Komatsu Т., Nonoyama М., Fujita J. J. Chem. Soc. Jpn., 1981, V. 54, № 1, pp. 186189.

130. Solladie-Cavallo A., Solladie G., Tsamo R. J. Org. Chem., 1979, V. 44, № 23, pp. 4189-4191.

131. Solladie-Cavallo A., Farkhani D., Dreyfuss A. C. et. al. Bull. Chem. Soc. France, 1986, № 6, pp. 906-909.

132. Davies S. G., Goodfellow C. L. Synlett., 1989, № 1, pp. 59-61.

133. Davies S. G., Goodfellow C. L. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1990, № 2, pp. 393-407.

134. Bldoli C., Buttero P. D., Maorana S. Tetrahedron, 1990, V. 46, № 23, pp. 7823-7830.

135. Mukai C., Cho W. J., Kim L. J. et. al. Tetrahedron, 1991, V. 47, № 18-19, pp. 30073036.

136. Dabard R., Misterkiewicz В., Patin H. and Wasieewzki J. J. Organometall. Chem., 1987, V. 328, № 1-2, pp. 185-192.

137. Schlogl K., Werner A., Widhalm M. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1983, № 8, pp. 17311735.

138. Schlogl K., Widhalm M. Chem. Ber., 1982, В. 115, № 9, S. 3042-3048.

139. Falk H., Frost W., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1971, B. 102, № 5, S. 1270-1278.

140. Schlogl K., Wildhalm M. Monatsh. Chem., 1981, V. 112, № 1, pp. 91-104.

141. Schlogl K., Mechtler H. Angew. Chem. Int. Ed., 1966, V. 5, № 6, pp. 596-597.

142. Falk H., Schlogl K. Tetrahedron, 1966, V. 22, № 9, pp. 3047-3053.

143. Armstrong D. W., DeMond W., Czech B. Anal. Chem., 1985, V. 57, № 2, pp. 481-484.

144. Hayashi Т., Konishi M„ Hioki Т., et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, V. 54, № 11, pp. 3615-3616.

145. Coote S. J., Davies S. G., Sutton K. N. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1988, № 6, pp. 14811487.

146. Лойм H. M., Кондратенко M. А., Соколов В. И. Док. Акад. Наук, 1991. Т. 320, №5, с. 1123-1128.

147. Gruselle М., Malezieux В., Troitskaya L. L. et. al. Organomet., 1994, V. 13, № 1, pp. 200-207.

148. Троицкая Л. Л., Старикова 3. А., Демешчик Т. В. и Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич., 1999, №9, с. 1760-1765.

149. Patti A., Pedotti S. Tetrahedron: Asymmetry, 2006, V. 17, № 12, pp. 1824-1830.

150. Ueberbacher В. J., Griengla H., Weber H. Tetrahedron: Asymmetry, 2008, V. 19, № 7, pp. 838-846.

151. Meyer A., Hofer O. J. Amer. Chem. Soc., 1980, V. 102, № 13, pp. 492-493.

152. Blagg J., Davies S. G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, № 8, pp. 492-493.

153. Baird P. D., Blagg J., Davies S. G. and Sutton K. N. Tetrahedron, 1988, V. 44, № 1, pp. 171-186.

154. Top S., Vessieres A., Abjean J.-P. and Jaouen G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984, № 7, pp. 428-429.

155. Eyer M., Schlogl K., Widhalm M. Monatsh. Chem., 1984, В. 115, № 12, S. 1429-1442.

156. Eyer M., Schlogl K., Scholm R. Tetrahedron, 1981, V. 37, № 24, pp. 4239-4244.

157. Miogne F., Dabard R. J. Organometall. Chem., 1973, V. 60, № 1, pp. C14-C16.

158. Jaouen G., Howell J. A. S., Tirvengadumet M.-C. et. al. J. Organometall. Chem., 1989, V. 370, № 1-3, pp. 51-64.

159. Троицкая JI. Л., Демешчик Т. В., Овсеенко С. Т. и др. Изв. Акад. наук. Серия химич., 2003, №3, с. 591-597.

160. Hayashi Т., Yamamoto A., Hojo М. et. al. J. Organometall. Chem., 1989, V. 370, № 13, pp. 129-139.

161. Hayashi Т., Yamamoto A., Hojo M. et. al. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, № 7, pp. 495-496.

162. Schlogl K„ Walser M. Monatsh. Chem., 1969, B. 100, № 5, S. 1515-1539.

163. Schlogl K., Scholm R. Liebig. Ann. Chem., 1980, B. 667, № 11, S. 1877-1888.

164. Jaouen G., Meyer A. J. Amer. Chem. Soc., 1975, V. 97, № 16, pp. 4667-4672.

165. Falk H., Schlogl K. Monatsh. Chem,. 1968, B. 99, № 2, S. 578-587.

166. Davies S. G., Goodfellow C. L. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1989, № 1, pp. 192-194.

167. Schlogl K., Scholm R. Monatsh. Chem., 1978, B. 109, № 5, S. 1227-1240.

168. Hofer O., Schlcjgl K., Sch6lm R. Monatsh. Chem., 1979, В. 110, № 2, S. 437-451.

169. Sokolov V. I., Troitskaya L. L., Gautheron B. and Tainturier G. J. Organometall. Chem., 1982, V. 235, № 3, pp. 369-373.

170. Belokon' Yu. N., Zeltzer I. E., Loim N. M. et. al. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, № 18, pp. 789-890.

171. Цыряпкин В. А., Зельцер И. E., Лойм H. М. и др. Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1979, № 4, с. 872-876.

172. Batelle L. F., Bau R., Gokel G. et. al. J. Amer. Chem. Soc., 1973, V. 95, № 2, pp. 482486.

173. Hayashi Т., Yamamoto A. J. Organometall. Chem., 1991, V. 413, № 1-3, pp. 295-302.

174. Hayashi Т., Mise Т., Fukushima M. et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, V. 53, № 4, pp. 1138-1151.

175. Cullen W., Einstein F., Huang C.-H. et. al. J. Amer. Chem. Soc., 1980, V. 102, № 3, pp. 988-993.

176. Hayashi Т., Yamamoto A., Kumada M. Tetr. Lett., 1974, V. 15, № 49-50, pp. 44054408.

177. Appleton Т., Cullen W., Evans S. et. al. J. Organometall. Chem., 1985, V. 279, № 1-2, pp. 5-21.

178. Herrmann R., Hubener G., Ugi I. Tetrahedron, 1985, V. 41, № 5, pp. 941-947.

179. Marquarding D., Klusacek H., Gokel G. et. al. Angew. Chem. Int., Ed. 1970, V. 9, № 5, pp. 371-372.

180. Battelle L. F., Bau R., Gokel G. et. al. Angew. Chem. Int. Ed., 1972, V. 11, № 2, pp. 138-140.

181. Enders D., Peters R., Lochtman R. and Runsink J. Eur. J. Org. Chem., 2000, № 16, pp. 2839 -2850.

182. Fukuzawa S., Kato H. Synlett, 1998, № 7, pp. 727-728.

183. LuX., Chen G. Tetrahedron, 1998, V. 54, № 41, pp. 12539-12546.

184. Bailie C„ Zhang L., Xiao J. J. Org. Chem., 2004, V.69, № 22, pp. 7779-7782.

185. Sturm Т., Weissensteiner W., Spindler F. Adv. Synth. Catal., 2003, V. 345, № 1-2, pp. 160-164.

186. Batsanov A. S., Herault D., Howard A. K. et. al. Organomet., 2007, V. 26, № 9, pp. 2414-2419.

187. Peters R., Xin Z.-q., Fischer D. and Schweizer W. B. Organomet., 2006, V. 25, № 12, pp. 2917-2920.

188. Zeng W„ Zhou Y.-G. Tetr. Lett., 2007, V. 48, № 26, pp. 4619-4622.

189. Chen C., Frohlich R., Kehr G. and Erker G. Organomet., 2008, V. 27, № 13, pp. 32483253.

190. Blagg J., Davies S. G., Goodfellow C. L. and Sutton К. H. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1987, №, pp. 1805-1811.

191. Vasen D., Salzer A. Organomet., 2000, V. 19, № 4, pp. 539-546.

192. Richards C. J., Locke C. J. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, V. 9, № 14, pp. 2377-2407.

193. Geisler E. M., Helmchen G. J. Org. Chem., 2006, V.71, № 6, pp. 2486-2492.

194. Oz9ubuk<?u S., Schmidt F., Bolm C. Org. Lett., 2005, V.7, № 7, pp. 1407-1409.

195. Nishibayashi Y., Uemura S. Synlett, 1995, № 1, pp. 79-81.

196. Richards С. J., Damalidis Т., Hibbs D. E. and Hursthouse M. B. Synlett, 1995, № 1, pp. 74-76.

197. Sammakia Т., Latham H. A. J. Org. Chem., 1995, V.60, № 19, pp. 6002-6003.

198. Feber В., Top S., Herson P. and Jaouen G. Organomet., 2007, V. 26, № 7, pp. 16861691.

199. Ricent O., Samuel O., Kagan H. B. J. Am. Chem. Soc., 1993, V.l 15, № 13, pp. 5835 -5836.

200. Ferber В., Top S., Vessieres A. et. al. Organomet., 2006, V. 25, № 24, pp. 5730-5739.

201. Iffime G., Daran J.-C., Manoury E. and Balavoine G. G. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, V. 37, №12, pp. 1698-1700.

202. Loim N. M., Kondratenko M. A., Sokolov V. I. J. Org. Chem., 1994, Y.59, № 24, pp. 7485-7487.

203. Jang H.-Y., Seo H., Han J. W. and Chung, Y. K. Tetr. Lett., 2000, V. 41, №26 pp. 5083-5087.

204. Ferber В., Top S., Jaouen G. J. Organometall. Chem., 2004, V. 689, № 25, pp.48724876.

205. Han J. W., Son S. U., Chung Y. K. J. Org. Chem., 1997, V.62, № 23, pp. 8264-8267.

206. Лойм H. M., Кондратенко M. А., Соколов В. И. Металлоорг. химия, 1991. Т. 4, № 4, с. 813-818.

207. Ueberbacher В. J., Griengl Н., Weber Н. Chem. Commun., 2008, № 28, pp. 3287-3289.

208. Valkovich P., Gokel G., Ugi I. Tetr. Lett., 1973, V. 14, № 31, pp. 2947-2950.

209. Супрунович С. В., Гинзбург А. Г., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1996, №, с.971.

210. Ginzburg A. G., Suprunovich S. V., Dolgushin F. М. et. al. J. Organomet. Chem., 1997, V. 536-537, pp. 165-175.

211. Deus N., Hubener G., Herrmann R. J. Organometall. Chem., 1990, V. 384, № 1-2, pp. 155-163.

212. Michon C., Murai M., Nakatsu M. et. al. Tetrahedron, 2009, V. 65, №4 pp. 752-756.

213. Cowton E. L. M., Gibson S. E., Schneider M. J. and Smith M. H. Chem. Commun., 1996, №7, pp. 839-840.

214. Castaldi M. P., Gibson S. E., Rudd M. and White A. J. P. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, V. 44, № 22, pp. 3432-3435.

215. Castaldi M. P., Gibson S. E., Rudd M. and White A. J. P. Chem. Eur. J., 2006, V. 12, № l,pp. 138-148.

216. Felstead R., Gibson S. E., Rooney A. and Tse E. S. Y. Eur. J. Org. Chem., 2008, № 29, pp. 4963-4971.

217. Kasahara A., Izumi Т., Watabe H. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, V. 52, № 3, pp. 957958.

218. Троицкая Л. Л., Соколов В. И., Реутов О. А. Докл. АН СССР, 1977, Т. 236, № 2, с. 371-374.

219. Sokolov V. L., Troitskaya L. L., Reutov О. A. J. Organometall. Chem., 1977, V. 133, № 2, pp. C28-C30.

220. Троицкая Л. Л., Соколов В. И., Реутов О. А. Докл. АН СССР, 1977, Т. 237, № 6, с. 1376-1379.

221. Булыгина Л. А., Соколов В. И., Утепова И. А. и др. Изв. Акад. наук. Серия химич., 2007, № 5, с.1 039-1041.

222. Хрущева Н. С., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич., 2006, № 7, с. 11161119.

223. Троицкая Л. Л., Булыгина Л. А., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1994, №7, с.1315-1321.

224. Sokolov Y.I., Troitskaya L. L., Bondareva-Don V. L. Molecules, 2005, V.10, № 6, pp. 649-652.

225. Соколов В. И., Хрущева Н. С., Троицкая Л. Л. и Реутов О. А. Докл. АН СССР, 1984, Т. 274, № 2, с. 342-347.

226. Троицкая Л. Л., Булыгина Л. А., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1993, № 10, с. 1799-1802.

227. Troitskaya L. L., Ovseenko S. Т., Slovokhotov Y. L. J. Organometall. Chem., 2002, V. 642, № 1-2, pp.191-194.

228. Ratajczak A., Zmuda H. Bull. Pol. Acad. Sci. Chem,. 1977, V. 25, № 1, pp. 35-38.

229. Meyer A., Dabard R. J. Organometall. Chem., 1972, V. 36, № 2, pp. C38-C42.

230. Davies S. G., Goodfellow G. L. J. Organometall. Chem., 1989, V. 370, № 1-3, pp. C5-C8.

231. Solladie-Cavallo A., Suffert J. Tetr. Lett., 1984, V. 25, № 18, pp. 1897-1900.

232. Solladie-Cavallo A., Suffert J. Synthesis, 1991, V. 25, № 2, pp. 177-180.

233. Solladie-Cavallo A., Suffert J. Synthesis, 1985, V. 19, № 6-7, pp. 658-662.

234. Троицкая Л. Л., Булыгина Л. А., Петровский П. В., Соколов В. И. Металлоорган. химия, 1991, Т. 4, № 3, с. 653-658.

235. Fukuzawa S., Fuijimoto К. Synlett, 2001, №8, pp. 1275-1277.

236. Fukuzawa S., Tsuchiya D., Sasamoto K. et. al. Eur. J. Org. Chem., 2000, № 16, pp. 2877-2883.

237. Schlogl K., Falk H. Angew. Chem. Int. Ed., 1964, V. 3, № 7, p. 512.

238. Meyer A., Jaouen G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, № 19, pp. 787-788.

239. Gruselle M., Malezieux В., Troitskaya L. L. et. al. Organomet., 1994, V. 13, № 8, pp. 2979-2986.

240. Wang Q., Yang F., Hossain M. M. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, V. 9, № 22, pp. 3971-3977.

241. Wang Q., Mayer M. F., Brennan C. et. al. Tetrahedron, 2000, V. 56, № 28, pp. 48814891.

242. Wang Q., Forsterling H., Hossain M. M. Organomet., 2002, V. 21, № 13, pp. 25962598.

243. Ratajczak A., Czech A. Bull. Pol. Acad. Sci. Chem., 1979, V. 27, № 9, pp. 661-664.

244. Alonso F., Davies S. G., Elend A. S. and Smith A. D. Org. Biomol. Chem., 2009, V. 7, №3, pp. 518-526

245. Davies S. G„ Newton R. F., Williams J. M. J. Tetr. Lett., 1989, V. 30, № 22, pp. 29672970.

246. Michon C., Li S„ Hiragushi S. et. al. Tetrahedron, 2008, V. 64, №51 pp. 11756-11762.

247. Kamikawa K., Nishino K., Sakamoto T. et. al. J. Organometall. Chem., 2007, V. 692, № 1-3, pp.678-684.

248. Uemura M., Minami Т., Hayashi Y. Tetr. Lett., 1989, V. 30, № 46, pp. 6383-6389.

249. Troitskaya L. L., Sokolov V. I. J. Organometall. Chem., 1985, V. 285, № 3, pp. 389393.

250. Goldberg S., Bailey W. J. Amer. Chem. Soc., 1969, V. 91, № 20, pp. 5685-5686.

251. Соколов В. И., Бондарева В. Л. Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1987, № 2, с. 460-461.

252. Ratajczak A., Palka A., Misterkiewicz В. Bull. Pol. Acad. Sci. Chem., 1980, V. 28, № 9-10, pp. 593-598.

253. Correy E. J., Helal C. J. Tetr. Lett., 1995, V. 36, № 50, pp. 9153-9156.

254. Wright J., Frambes C., Reeves P. J. Organometall. Chem., 1994, V. 476, № 2, pp.215217.

255. Schwanh I., Knochel P. Tetr. Lett., 1997, V. 38, № 21, pp. 3711-3714.

256. Coery E. J., Cheng X. M., Cimprich K. A. Tetr. Lett., 1991, V. 32, № 47, pp. 68396842.

257. Ballistreri F. P., Patti A., Pedotti S. et. al. Tetrahedron: Asymmetry, 2007, V. 18, № 20, pp. 2377-2380.

258. Plouzennec M., Moigne F., Dabard R. J. Organometall. Chem., 1976, V. Ill, № 3, pp. C38-C42. \

259. Valero G„ Balaguer A.-N., Moyano A. and Rios R. Tetr. Lett., 2008, V. 49, № 46, pp. 6559-6562.

260. Троицкая Л. Л., Соколов В. И., Реутов О. А. Докл. АН СССР, 1979, Т. 246, № 1, с.124.130.

261. Sokolov V. L., Troitskaya L. L., Reutov О. A. J. Organometall. Chem., 1980, V. 202, № 2, pp. C58-C60.

262. Соколов В. И., Троицкая Л. Л., Булыгина Л. А. Металлоорган. химия, 1990, Т. 3, № 6, с. 1435-1436.

263. Демешчик Т. В., Троицкая Л. Л., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич., 2004, №12, с. 2756-2758.

264. Jehnson R. A., Murray Н. С. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1971, № 16, pp. 989-990.

265. Ratajczak A., Misterkiewicz B. Chem. and Ins., 1976, № 20, pp. 902-903.

266. Sokolov V. L., Troitskaya L. L., Rozhkova Т. I. Gazz. Chim. Italiana, 1987, V. 117, № 9, pp. 525-527.

267. Gillois J., Buisson D., Azerad R. and Jaouen G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, № 18, pp. 1224-1225.

268. Yamazaki Y., Hosono K. Agric. Biol. Chem., 1988, V. 52, № 12, pp. 3239-3240.

269. Yamazaki Y., Hosono K. Tetr. Lett., 1988, V. 29, № 45, pp. 5769-5770.

270. Yamazaki Y., Hosono K. Biotechnol. Lett., 1989, V. 11, № 10, pp. 679-684.

271. Top S., Jaouen G., Gillois J. et. al. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, № 19, pp. 1284-1286.

272. Yamazaki Y., Hosono K. Tetr. Lett., 1989, V. 30, № 39, pp. 5313-5314.

273. Top S., Jaouen G., Baldoli C. et. al. J. Organometall. Chem., 1991, V. 413, № 1-3, pp.125.135.

274. Wang Y.-E., Lalonde J. J., Momongan M. et. al. J. Amer. Chem. Soc., 1988, V. 110, № 21, pp. 7200-7205.

275. Boaz N. W. Tetr. Lett., 1989, V. 30, № 16, pp. 2061-2064.

276. Nakamura K., Ishinara K., Ohno A. et. al. Tetr. Lett., 1990, V. 31, № 25, pp. 36033604.

277. Gillois J., Jaouen G. J. Organometall. Chem., 1989, V. 367, № 1-2, pp. 85-93.

278. Frohlich R. F. G., Zabelinskaja-Mackova A. A., Fechter M. H. and Griengl H. -Tetrahedron: Asymmetry, 2003, V. 14, № 3, pp. 355-362.

279. Rapic V., Schlogl K., Steinitz B. Monatsh. Chem., 1977, B. 108, № 4, S. 767-780.

280. Sokolov V. L., Troitskaya L. L., Reutov O. A. J. Organometall. Chem., 1979, V. 182, № 4, pp. 537-546.

281. Haller G. Schlogl K. Monatsh. Chem., 1967, B. 98, № 5, S. 2044-2057.

282. Троицкая Jl. Л., Булыгина Л. А., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич. 1994, №6, с.1111-1115.

283. Falk Н„ Haller G. Schlogl К. Monatsh. Chem., 1967, В. 98, № 5, S. 2058-2069.

284. Gruselle M., Thouvenot R., Malezieux B. et. al. Chem. Eur. J., 2004, V. 10, №19, pp. 4763-4769.

285. Amatore C., Godin В., Jutand A. et. al. Organomet., 2007, V. 26, № 15, pp. 3887-3890.

286. Park H.-J., Han J. W., Seo H. et. al. J. Mol. Cat. A: Chem., 2001, V.174, №1-2, pp. 151-157.

287. Argouarch G., Samuel O., Kagan H. B. Eur. J. Org. Chem., 2000, № 16, pp. 2885 -2891.

288. Gowal H., Schlogl K. Monatsh. Chem., 1968, B. 99, № 3, S. 972-984.

289. Jaouen G., Dabard R. J. Organometall. Chem., 1970, Y. 21, № 2, pp. P43-P46.

290. Dabard R., Jaouen G. Tetr. Lett., 1969, V. 10, № 39, pp. 3391-3394.

291. Patin H., Mignani G., Make C. et. al. J. Organometall. Chem., 1980, V. 193, № 1, pp. 93-103.

292. Gokel G., Marquarding D., Ugi I. J. Org. Chem., 1972, V. 37, № 20, pp. 3052-3058.

293. Gokel G., Ugi I. Angew. Chem. Int. Ed., 1971, V. 10, № 3, pp. 191-193.

294. Englert U., Haerter R., Vasen D. and Salzer A. Organomet., 1999, V. 18, № 21, pp. 4390-4398.

295. Fukuzawa S., Wachi D., Suzuki T. and Itoh S. J. Org. Chem., 2004, V.69, № 15, pp. 4991-4996.

296. Gokel G., Hoffmann P., Klusacek H. et. al. Angew. Chem. Int. Ed., 1970, V. 9, № 1, pp. 64-65.

297. Dixneuf P., Dabard R. Bull. Chem. Soc. France, 1972, № 7, pp. 2847-2854.

298. Dixneuf P.-Tetr. Lett., 1971, V. 12, № 19, pp. 1561-1563.

299. El-Shihi Т., Singmuller F., Herrmann R. et. al. J. Organometall. Chem., 1987, V. 335, № 2, pp. 239-247.

300. Хрущева H. С., Белоусова E. E., Лойм H. M., Соколов В. И. Изв. Акад. наук. Серия химич., 2000, № 6, с. 1112-1114.

301. Loim N. М., Larjukova М. V., Kondrat'ev P. Y. and Parnes Z. N. J. Organometall. Chem., 1986, Y. 301, № 2, pp. 173-182.

302. Top S., Jaouen G., McGlinchey M. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, № 23, pp. 1110-1112.

303. Chhor K., Tainturier G., Gautheron B. Tetr. Lett., 1974, V. 15, № 25, pp. 2207-2209.

304. Top S., Jaouen G. J. Org. Chem., 1981, V. 46, № 1, pp. 78-82.

305. Breliere C., Corrin R., Royo G. J. Organometall. Chem., 1978, V. 148, № 2, pp. 107118.

306. Top S., Jaouen G. J. Organometall. Chem., 1980, V. 197, № 2, pp. 199-215.

307. Dodey P., Gautheron B. J. Chem. Res. (S), 1977, № 11, pp. 298-299.

308. Togni A., Breutel C., Schnydes B. et. al. J. Am. Chem. Soc., 1994, V.116, № 9, pp. 4062 - 4066.

309. Sihler R., Werz U., Brune H.-A. J. Organometall. Chem., 1989, V. 368, № 2, pp. 213221.

310. Hayashi Т., Mise Т., Kumada M. Tetr Lett., 1976, V. 17, № 48, pp. 4351-4354.

311. Hayashi Т., Kanehira K., Hagihara T. and Kumada M. J. Org. Chem., 1988, V. 53, № l,pp. 113-120.

312. Ito Y„ Samamura M„ Hayashi T. Tetr. Lett., 1987, V. 28, № 49, pp. 6215-6218.

313. Boaz N. W., Debenham S. D., Mackenzie E. B. and Large S. E. Org. Lett., 2002, V.4, №19, pp. 2421-2424.

314. Top S„ Meyer A., Jaouen G. Tetr. Lett., 1979, V. 20, № 37, pp. 3537-3540.

315. Gautheron В., Leblane J. Bull. Chem. Soc. France, 1971, № 10, pp. 3636-3642.

316. Bertogg A., Togni A. Organomet., 2006, V. 25, № 3, pp. 622-630.

317. Zhang H.-L., Hou X.-L., Dai L.-X. and Luo Z.-B. Tetrahedron: Asymmetry, 2007, V. 18, № 2, pp. 224-228.

318. Milukov V. A., Sinyashin O. G., Ginzburg A. G. et. al. J. Organometall. Chem., 1995, V. 493, № 1-2, pp.221-222.

319. Brunner H., Lagner M. J. Organometall. Chem., 1975, V. 87, № 2, pp. 223-240.

320. Brunner H., Steger W. J. Organometall. Chem., 1976, V. 120, № 2, pp. 239-256.

321. Broussier R., Gautheron B. Bull. Chem. Soc. France, 1975, № 7-8, pp. 1814-1820.

322. Letourneux J. P., Gautheron В., Broussier R. Bull. Chem. Soc. France, 1975, № 9-10, pp. 2171-2177.

323. Patti A., Nicolosi G., Howell J. A. S. and Humphries K. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, V. 9, № 24, pp. 4381-4394.

324. Jensen J. F., S0tofte I., S0rensen H. O. and Johannsen M. J. Org. Chem., 2003, V.68, № 4, pp. 1258-1265.

325. Jensen J. F., Johannsen M. Org. Lett., 2003, V.5, № 17, pp. 3025-3028.

326. Lotz M., Poiborn К., Knochel P. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, V. 41, № 24, pp. 47084711.

327. Jaouen G., Meyer A., Simoneaux G. Tetrahedron, 1976, V. 31, № 7, pp. 1889-1895.

328. Simoneaux G., Meyer A., Jaouen G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1975, № 3, pp. 69-70.

329. Blaser H. U., Buser H. P., Hausel R. et. al. J. Organometall. Chem., 2001, V. 621, № 12, pp. 34 - 38.

330. Spepnicka P., Lamac M. and Cisarova I. J. Organometall. Chem., 2008, V. 693, № 3, pp. 446 - 456.

331. Co Т. Т., Shim S. C., Cho C. S. and Kim T.-J. Organomet., 2005, V. 24, № 20, pp. 4824-4831.

332. Ito Y., Samamura M., Hayashi T. Tetr. Lett., 1987, V. 28, № 49, pp. 6215-6218.

333. Pastor D. S., Togni A. Tetr. Lett., 1990, V. 31, № 6, pp. 839-840.

334. Т., Kumada M. Acc. Chem. Res., 1982, V. 15, № 12, pp. 395-401.

335. Hayashi Т., Kanehira K., Kumada M. Tetr. Lett., 1981, V. 22, № 44, pp. 4417-4420.

336. Hayashi Т., Mise T. et. al. Tetr. Lett., 1976, V. 17, № 14, pp. 113-1134.

337. Fox M. E., Jackson M., Lennon I. C. et. al. J. Org. Chem., 2008, V.73, № 3, pp. 775784.

338. Hayashi Т., Katsumura A., Konishi M. and Kumada M. Tetr Lett., 1979, V. 20, № 15, pp. 425-428.

339. Hayashi Т., Tajaka M., Fukushima M. et. al. J. Amer. Chem. Soc., 1982, V. 104, № 1, pp. 180-186.

340. Hayashi Т., Konishi M., Okamoto Y. et. al. J. Org. Chem., 1986, V. 51, № 20, pp. 3772-3781.

341. Hayashi Т., Hagihara Т., Katsuro Y. and Kumada M. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, V. 56, № 1, pp. 363-364.

342. Hayashi Т., Yamamoto A., Hagihara T. et. al. Tetr. Lett., 1986, V. 27, № 2, pp. 191194.

343. Hayashi Т., Yamamoto A., Ito Y. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, № 14, pp. 1090-1092.

344. Hayashi Т., Yamamoto A., Ito Y. Chem. Lett., 1987, № 1, pp. 177-180.

345. Fukuda Y., Kondo K., Aoyama T. Tetr. Lett., 2007, V. 48, № 19, pp. 3389-3391.

346. Liu D„ Xie F., Zhang W. Tetr. Lett., 2007, V. 48, № 6, pp. 7591-7594.

347. Zhao X., Liu D., Xie F. and Wanbin Z. Tetrahedron, 2009, V. 65, №2 pp. 512-517.

348. Ito Y., Samamura M., Shirakawa E. et. al. Tetr. Lett., 1988, V. 29, № 2, pp. 235-238.

349. Coote S. J., Davies S. G., Middlemiss D. and Naylor A. Tetr. Lett., 1989, V. 30, № 27, pp. 3581-3584.

350. A., Neudeck H., Schlogl K. Tetr. Lett., 1976, V. 17, № 26, pp. 2233-2236.

351. Heaton S. В., Jones G. B. -Tetr. Lett., 1992, V. 33, № 13, pp. 1693-1696.

352. Heaton S. В., Jones G. B. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, V. 4, № 2, pp. 261-272.

353. Jones G. В., Huber R. S, Chapman B. J. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, V. 8, № 11, pp. 1797-1809.

354. Jones G. В., Guzel M., Chapman B. J. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, V. 9, № 6, pp. 901-905.

355. Jones G. В., Guzel M. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, V. 9, № 12, pp. 2023-2026.

356. Jones G. В., Guzel M. Tetrahedron: Asymmetry, 2000, V. 11, № 6, pp. 1267-1271.

357. Jones G. В., Guzel M., Heaton S. B. Tetrahedron: Asymmetry, 2000 V. 11, № 21, pp. 4303-4320.

358. Heaton S. В., Jones G. B. Tetr. Lett., 2001, V. 42, № 40, pp. 6983-6986.

359. Son S. U., Jang H.-Y., Han J. W. et. al. Organomet., 1998, V. 17, № 15, pp. 3236-3239.

360. Son S. U., Jang H.-Y., Han J. W. et. al. Tetrahedron: Asymmetry. 1999, V. 10, № 2, pp. 347-354.

361. Han J. W., Jang H.-Y., Chung Y. K. Tetrahedron: Asymmetry. 1999, V. 10, № 15, pp. 2853-2861.

362. Pasquier C., Pelinski L., Brocard J. et al. Tetr. Lett., 2001, V. 42, № 15, pp. 2809-2812.

363. Nelson S. G., Hilfiker M. A. Org. Lett., 1999, V.l, № 9, pp. 1379-1382.

364. Jaouen G., Top S., Vessieres A., Alberto R. J. Organomet. Chem., 2000, V. 600, № 1-2, pp. 23-36.

365. Top S., Kaloun El В., Toppi St. et. al. Organomet., 2001, V. 20, № 22, pp. 4554-4561.

366. Chohg J. M., Hegedus L. S. Organomet., 2004, V. 23, № 22, pp. 1010-1014.

367. Schlosser M., Limat D. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.l 17, № 49, pp. 12342 - 12343.

368. Chong J. M., Park S. J. Org. Chem., 1992, V.57, № 8, pp. 2220-2222.

369. Faibish N. C., Park Y. S., Lee S. and Beak P. J. Am. Chem. Soc., 1997, V.l 19, № 48, pp. 11561 - 11570.

370. Basu A., Thayumanavan S. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, V. 41, № 5, pp. 716-738.

371. Shono Т., Matsumura auY., Kanazawa T. Tetr. Lett., 1983, V. 24, № 42, pp. 45774580.

372. Несмеянов A. H., Анисимов К. H., Валуева 3. П. Докл. АН СССР, 1964, Т. 157, № 3, с. 622-624.

373. Xiao J., Nefkens S., Jessop P.J. et. al. Tetr. Lett., 1996, V. 37, № 16, pp. 2813-2816.

374. Hua Z., Vassar V., Ojima I. Org. Lett., 2003, V. 5, № 21, pp. 3831-3834.

375. Hua Z., Vassar V., Ojima I. Org. Lett., 2003, V. 5, № 21, pp. 3831-3834.

376. Лойм H. M., Барсегова M. H., Пивень В. А. И др. Металлоорг. химия, 1989. Т. 2, №5, с. 1049-1053.

377. Bitta J., Fassbender St., Reiss G. et. al. Organomet., 2005, V. 24, № 21, pp. 5176-5179.

378. Solladie-Cavallo A., Suffert J., Haesslein J.-L. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, V. 19, № 12, pp. 1005-1006.

379. Solladie-Cavallo A., Suffert J., de Cian A. J. Organomet. Chem., 1982, V. 236, № 1, pp.83-93.

380. Нефедов В. И., Гофман М. М. В кн.: Взаимное влияние лигандов в нерганических соединениях. Неорганическая химия. М.: Итоги науки и техники, 1978, Т. 6,191 с.

381. Yang P. F., Yang G. К. J. Am. Chem. Soc., 1992, V. 114, № , pp. 6937-6938.

382. Giordano P. J., Wrighton M. S. Inorg. Chem., 1977, V. 16, № 1, pp. 160-166.

383. Feringa B. L., van Delden R. A., Koumura N., and Geertsema E. M. Chem. Rev., 2000, V. 100, №5, pp. 1789-1816.

384. Келбышева E. С. Синтез хиральных и полиформильных дендритоподобных структур, их реакции и применение. Дис. канд. хим. наук. - Москва. 2007,192с.

385. Birk R., Berke Н., Hund Н.-Н. et. al. J. Organomet. Chem., 1988, V. 342, № 1, pp. 6775.

386. Pang Z., Burkey T. J. Organomet., 1997, V. 16, № 1, pp. 120-123.

387. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 541 с.

388. Юрьев Ю. К. Практические работы по орган, химии. Вып. I и II. М.: Изд-во Московского ун-та, 1964,419 с.

389. Несмеянов А. Н. Химия о- и я-комплексов железа, марганца, рения. М.: Наука, 1980, 562 с.

390. RajanBabu Т., Ayers Т., Halliday G. et. al. J. Org. Chem., 1997, V.62, № 12, p. 60126028.

391. Несмеянов A. H., Анисимова К. H., Валуева 3. П. Док. Акад. Наук, 1965. Т. 162, №1, с. 112-115.

392. Wegner Е. Е., Adamson A. W. J. Amer. Chem. Soc., 1966, V. 88, № 3, pp. 394-404.

393. Egger H„ Nikiforov A. Monat. Chim., 1969,V. 100 № 2, pp. 483-496.

394. Nesmeyanov A. N., Zagorevskii D. V., Nekrasov Yu. S., et. al. J. Organomet. Chem. 1979, V. 169, № l,p. 77-81.

395. Krein D. M., Lowary T. L. J. Org. Chem., 2002, Y.67, № 14, p. 4965-4967.