Синтетическое и стереохимическое исследование производных дицимантренила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

российская академия наук „институт элементоорганических СОЕДИНЕНИЙ ! имени А.Н.Нссмсяновп

На пр;т:1\ рукописи УДК 547.14 3 ! 546.711

Суирунопич Сергеи Васильевич

Синтетическое и стереохимическое исследование

ПРОИЗВОДНЫХ ДИЦИМАНТРЕНИЛА

f02.00.08 — Химия у |Смешоор|.1Ш1ЧС1;к(1Ч соелинсшш)

А В Т О Р 1; <Р к Р \ I

диссертации на соискшш? ук-лоп стснсии канлгдгнл чпмичгскич

! м>к

Москви — 1997

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской Акдемии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

А. Г. Гинзбург

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. 3. Воскобойников

доктор химических наук проф. Н.А.Устынкж

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М.ВЛомоносова

Защита состоится " 1997 г м-^О часов на заседании

Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова по адресу 117813 ГСП-1, Москва, ул.Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета К 002.99.02 Кандидат химических наук ¡Дкнигс. Н.П.Авакян

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Циклопентадиенильные комплексы представляют ;обой один из наиболее подробно изученных классов к-комплексов. Развитие шмии Ср-комллсксов ведет свое начало с открытия ферроцена и к настоящему времени достигнуты значительные успехи как в области синтеза, так и в исследовании их реакционной способности.

Среди комплексов, для которых известны реакции замещения в Ср-кольце, второе после ферроцена место занимает цимантрен. Характерная особенность химии цимантрена заключается в том, что для него известна как :овокугшость реакций "ароматического замещения", позволяющих вводить ;амые различные заместители в Ср-кольцо, так и реакции замещения карбонильных групп на различные лиганды. Сочетание обоих типов реакций позволило получить огромное количество самых разнообразных производных цимантрена. Синтетическая химия цимантрена разработана очень подробно: тело оригинальных статей только по синтезу его производных давно гк'ревалнло за тысячу, опубликованы многочисленные обзоры и монография. Н этличие от всесторонне изученного цимашрена, химия дицимлнтренила (ДЦМ) язучена очень слабо.

Данная работа является продолжением исследований, проводимых в [ыбораторни стереохимии металлоорганических соединений ИНЭОС по получению оптически активных производных цимантрена и других чегаллоцепов, изучению их хирооптических свойств и применению зинтезированных веществ для решения синтетических задач в металлоорганической и органической химии.

Цель работы. Целью работы была разработка методов синтеза производных ДЦМ , получение его планарнохиральных производных, расщепление их на анантномеры и исследование их хирооптических свойств, а гакже синтез и исследование свойств полицимантренилов.

Научная новизна и практическая ценность. Дицимантренил известен с 1969 г, однако ранее для него была известна только одна реакция замещения в Ср-кольце — ацетилирование. В работе показано, что в отличие от ранних данных, эта реакция идет неселективно с образованием смеси изомерных кетонов.

Обнаружено, что дицимантренил вступает в реакцию металлировани бутиллитием, которая идет также неселективно с участием обоих неравноценны положений. Через дицимантрениллитий получены неизвестные ране планарнохиральные производные с заместителями R = СООН, I, PPI12. СНО.

Путем раскристаллизации оснований Шиффа с а-(-)-фенилэтиламино» 2- и 3- дицимантренилкарбалъдегиды расщеплены на энантиомеры и выделен! в оптически активной форме.

Впервые исследованы химические свойства моно- и дифосфиновы: производных ДЦМ. Показано, что введение лиганда PPÍ13 приводит к резком; различию в реакционной способности между двумя фрагментами С5Н4, причел в зависимости от типа реагента реакции замещения идут либо в одно, либо i другое Ср-кольцо. Для монофосфинового комплекс:

(СО)3МпС5Н4С5Н4Мп(СО)2РР11з электрофильные реакции (изотопный обме1 водорода с CF3COOD и ацетилирование) идут строго региоселективно и толькс по кольцу С5Н4Мн(СО)2РР11з, тогда как протофильная реакция металлировани; BuLi идет также селективно и только по кольцу (СО^МпСзНф

Реакциями окислительного сочетания дицимантрениллития, а также литиевого производного (CO^MnCs^CsfyMuíCO^PPhj с хлоридом меди (II) получены первые представители нового гомологического ряда полицимантренилов и их дифосфиновые производные.

Показано, что ДЦМ вступает в реакцию меркурирования по Ср-кольцу с Hg(OCOC 1-3)2. Фосфиновые производные ДЦМ реагируют с сильной апротонной кислотой SnCLt с образованием катионных аддуктов по атому марганца.

Публикации и апробация работы. Материалы исследований докладывались на VI Всероссийской конференции по метаплоорганической химии (г. Нижний Новгород, 1995 г.) и на конкурсе научных работ ИНЭОС (1996 г). По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы. Поскольку химия цимантрена исследована весьма подробно, а химия ДЦМ, наоборот, почти не исследована, в качестве литературного обзора дана краткая сводка известных данных по синтезу и свойствам различных

s

омплексов фулъвалена с переходными металлами, одним из которых является ицимантренил.

Во второй главе обсуждаются результаты, полученные в диссертации, "ретья глава — -.-жепериментальная часть. Материал изложен на 114 страницах, одержит 10 рисунков, S таблиц, библиография содержит 143 ссылки.

Содержание работы

Ранее было получено только одно производное днцимаитренилп (ДЦМ, I) заместителем в фульваленовом лиганде — 3-ацетилдицимантренил. Наш ¡нтерес к химии ДЦМ вызван тем, что он прохирален, а все его производные с аместителем в положении 2 или 3 планарнохиральны.

К

!*> » Vî„ N 11 Ma

с</\о t/\> с</\.0

L() со со со

Дшшмантренил (1, ДЦМ)

Прохирален Планарно хиральны

1. Ацилирование дицимантренила

Тщательное исследование реакции ацшшронания ДЦМ по Фриделю-.рафтсу показало, что ацетилирование и бензоилирование ДЦМ действием lc(0)c1/a!c13 (R = chj, Pli) в СН2С12 идет неселективно и в обоих случаях бралукпеи смеси двух изомерных кегонов (2а, 26, R~CHt ;3а, 36 R= QH5), ричем соотношение между замещением в а- и (^-положение составляет ~1:(5— ) (Схема Г). Смесь кетонов можно легко разделить путем хроматографии на киси алюминия.

Помимо монокетонов при ацилировании всегда образуется небольшое оличество дизамещенных продуктов. При проведении реакции в кипящем CCI4 ни становятся преобладающим продуктом. Основной продукт реакции в этом пучае — р,(5-дикстон, который выделен в виде смеси двух региоизомеров (4а, б).

Схема 1. Ацилирование дицимантренила

к(0)с

ясоа/ма.

СН2С12,40*С

+

1

Избыток сн3с(0)а/лю1

к~с:н,, с*н5

2а, За

илШ^/АЮ]

Э<1>Ир

26, 36

СН,С(0

.С(0)СН,

ЙСНг

сн,ао

+

•ао)сн,

5а, 6а

56, 66

4а + 46

Смесь дикстоиоп.

Заместители в разных кольцах

При восстановлении кетонов 2а, 26 и За, 36 действием 1ЛА1Н4 присутствии А1С1з в эфире получены соответствующие этильные и бензильш производные ДЦМ (5а и 56, Я = СН3; 6а и 66, И = РЬ).

Наличие планарной хиральности у производных ДЦМ приводит эффекту диастереотопной неэквивалентности (ДН) в спектрах ПМР и ЯМР Проявление эффекта ДН в спектрах ПМР существенно зависит от характе] заместителя и его положения.

В кетонах 2а, 26 и За, 36, а также в соединении 56 (СОС1з) эффект Д для диастереотопных протонов кольца С5Н4 проявляется слабо. В соединен! 56 группа СН2 в этильном заместителе дает обычный (1:3:3:1) кварт« Напротив, в спектре ПМР соединения 5а (этильный заместитель в ( положении) семь атомов водорода Ср-колец образуют шесть хоров разрешенных мультиплетов с соотношением интенсивностей 1:2:1:1:1:1, а груп: СН2 — мультиплет из девяти линий 0 = 7.3 Гц). Эффект ДН отчетли] проявляется в спектрах ПМР соединений 6а и 66 с заместителем СН2Р11 (шее и семь отдельных мультиплетов для протонов Ср-колец и АВ-система а, протонов СН2 в случае 6а).

с<о>к

с'н(он)к

ЦАШ^/Хираяьд

Е^О

26. К - СН3 36. И - РЬ

Смесь диасюрсоиэомерол.

Хир;1Л1.д:

:5,ЗК)-(+)-Р11СН2-С*Н(РЬ)ОН— С«НМр— СН^Ме2 7

К. К - С!11, ее. 7% 9. Я "= Га. ее. 85%

При асимметрическом восстановлении кетонов 26 и 36 действием ЦА1Н4 эфире в присутствии оптически активного аминоспирта (7) (коммерческое двапие — Хирхчьд) получены оптически активные карбинолы (8 и 9). гантиомерный избыток (э.и.) для 9 (Я^РИ) составляет 85% (по данным 1ДКОСТНОЙ хроматографии). Напротив, для 8 (К=Ме) э.и. гораздо меньше, и не 'евышаст 1% (по данным спектра ПМР).

ДЦМ, подобно пимантрену, металлируется Ии1_л в П'Ф при -60°С, примем хеширование проходит песелективно с участием как а, так и ^-положений шьваленового лиганда, однако замещение в пространственно более доступное положение преобладает. По данным спектров ПМР соотношение Р/а чещения для 1 при гашении ПЬО составляет 3—4. При избытке ВиУ оисходит полиметаллирование. После разложения 0^0 степень замещения ставляет, по данным масс- спектров, от 1 до 4 атомов дейтерия на молекулу, жижение температуры реакции до -90°С не влияет на селективность таллирования.

р-Этилдицимо| 1треш 1Л (50) металлируется также неселективно. При лении дитиевою производного ¡^¿О дейтерий внедряется во все 7 зможныч' положений, при этом наибольшее количество Б находится в двух положениях незамещенного кольца, наименьшее — в двух а-положениях го же кольца (Схема 2).

2. Металлироваине бутиллитнем

Схема 2.

В трех положениях -0.3715

Взаимодействием литиевого производного (10) с электрофильныл реагентами получен ряд монозамещенных производных 1 (Схема 3). П) карбоксилировании 10 твердым СОг выделена монокарбоновая кислота (11), из нее при действии РСЬ получен хлорангидрид (12). В реакции 10 с йоде получена смесь моно- и дийод-ДЦМ, которую не удалось разделить. Гашение действием РИгРС! приводит к фосфину (18). Обработка литиевого производив ДМФА с последующим гидролизом дает смесь двух изомерных моноальдегид' (13а) и (136), которые можно препаративно разделить путем хроматографии 1 колонке с силикагелем. Соотношение р/а-замещения в этом случае составля -10).

Вывод о строении альдегидов 13а и 136 можно сделать на основат анализа спектров ПМР. Протоны Р-положений в кольце С5Н3 дают в обо) случаях три сигнала: два двойных дублета с 1 = ~1.8 и -2.9 Гц и триплет. В V триплет У = 2.9 Гц) находится в более сильном поле, в то время как в 136 — более слабом, и ] = 1.8 Гц. Протоны Р' кольца С5Н4 дают обычно мультиплет из шести линий, а а'-лротоны — мультиплеты из пяти линий. Отметим, ч' описанный выше порядок расположения сигналов (при а-замещении триплет сильном поле с } = 2.7—2.9 Гц, при р-замещении — триплет в слабом поле с = 1.7—1.8 Гц) сохраняется и для других производных ДЦМ электроноакцепторными заместителями и, следовательно, может служи-удобным и надежным критерием для определения типа замещения из даннь спектров ПМР.

Независимое подтверждение правильности такого отнесения следует I данных РСА для основания Шиффа 156 (см.рис 1).

При восстановлении альдегида 136 иЛ1Н4 в эфире получен карбинол '14). При реакции 13а и 136 с а-фенилэтиламином легко получаются основания 11иффа (15а, 156). При взаимодействии 136 с 1\!Н20Н»НС! в метаноле )бразуется соответствующий оксим (16). Восстановление 336 или 14 путем юнного гидрирования Р^Е^ в присутствии СРзСООН дает 3-летилбицимантренил (17).

Схема 3. Металлирование дицимантренила.

16 17

При использовании избытка ВиУ можно получить дизамещениые продукты. Так, при карбоксилировании твердым СО_, выделена дикарбоновая кислота (19), которая действием РС15 переведена в соответствующий цихлорангидрид (20). По данным И К- и ПМР-спектрив заместители -С(0)С1 находятся в разных кольцах.

соон ^ ^ .coci

dHi 0-0 В^Ш

ноос аос

1 19 Z0

Известно, что монозамещенные производные цимантрена с заместителям

СН2ОН, CH2NMe2, SOaNMe2 и т.д., содержащие гетероатом О или N

неподеленной парой электронов, направляют металлирование бутиллитие

исключительно или преимущественно в a-положение к этим заместителям.

случае карбинола 14, после обработки BuLi с последующим гашением D2'

дейтерий в кольце С5Н3 внедряется преимущественно только в соседнее

заместителем СН2ОН положение 4, и, следовательно, ориентирующее действи

этого заместителя в кольце С5Н3 сохраняется, однако в значительной стелен

металлируются также и (3- положения в кольце С5Н4.

14

3. Расщепление на энантиомеры альдегидов ряда дицимантреиила

Планарнохиральные альдегиды 13а, 136 расщеплены на энантиомер! путем перекристаллизации смеси соответствующих диастереомерных основани! Шиффа (15а, 156), которые образуются в реакции альдегидов с (Л)-(-)-а фенилэтиламином, и легко регенерируют альдегиды при кислотном гидролизе.

При дробной кристаллизации 15а из гексана в осадке получен оди1 практически чистый диастереомер с э.и. >97%. После кислотного гидролиз осадка под действием 20%-ной Н3РО4 (при кратковременном кипячении МеОН) был получен оптически чистый энантиомер (-)-13а, |а|о -49°, э.и. ; 97%.

При реакции альдегида 136 с (5)-(-)-а-фенилэтиламином в бензоле мене растворимый диастереомер 156 выпадает в осадок. По данным спектров ПМ1 осадок состоит из одного практически чистого диастереомера 156

Рис. 1. Кристаллическая структура основании Шиффа 156. :ристаллическан структура которого установлена меголом РСА. Этот изомер 1мест конфигурацию (Ь\,Яр) (Рис. !), где индексы с и р относятся к центру и [лоскости соответственно. После кислотного гидролиза этого диастерсомсрл юлучсн оптически активный альдегид (+)-13б, |а)д +59', э.и. > 95%. Из етточных растворов был выделен другой диастереомер 150, кислотный гидролиз оторого привел к эн.штиомеру (-)-Шб, -60°, э.и. 9')%.

Из препарата альдегида (-)-13б с э.и. 68% путем восстановления ШВНЦ в таноле был синтезирован оптически активный (-)-З-идроксимешлцицнмантренпп, (-)-(14), а и$ него ионным гидрированием ^Шз в присутствии СЬ'зСООН получен (+)-3-метилдицимантренил, (+)-(17): .(НО сн^он

вон - —ШГ

(-)-13а (-)-14 <+>-17

Так как (+)-13б имеет абсолютную (/^-конфигурацию, то другой

энантиомер (-)-13б и его производные (-)-14 и (+)-17 должны имеп абсолютную (¿^-конфигурацию.

Все полученные соединения охарактеризованы спектрами Г1МР, а для оптически активных соединений получены спектры кругового дихроизма (КД) (Рис. 2).

Сопоставление спектров КД дицимантренилов (-)-13б и (+)-17 показывает, что вид спектра главным образом определяется вкладом сопряженного хромофора Ср-СН=0, как отмечалось ранее для

25Z5nm.9994.14 10000 ___

280nm.7388.45

\

\

Мо). Е1Мр. !

360 пт.7877.65

\ -\

\ ' 4 \ /

\337/пт.326.899 \

......-У-:!-.,:.....-...........

/ 1" 1 346.5 nm.-378.218

'331 пт/-718.811

/ .

/

/ 387.5 пт,-3831.39

263 Ьт,-13653.8 -160001.......

250

УУаие1епд1Ыпт1

Рис. 2. Спектры КД соединений (-)-13б, (-)-14 и (+)-17.

(-)-Н

--------------- (+)-17

итапарнохпральных формильных производных цимантрена. Как и в ¡юрмилцимантренах, отрицательный эффект Коттона (ЭК) СНО-группы в >бласти 350 нм в случае альдегида (-)-13б (или положительный в случае (+)-36) соответствует конформации молекулы, в которой атом О группы СНО ьаправлен в сторону второго заместителя. Этот вывод согласуется с данными 'СД для соединения 156.

Как и в случае р-альдегида (-)-13б, спектр КД а-и?,омера (-)-13а имеет :ва противоположных ЭК в области 300—400 нм, из которых слабо ыражеиный отрицательный длинноволновый эффект по аналогии может быть вязан с хромофором Ср-СН=0. Если принять, что в преобладающем онформере (-)-13а по стерическим причинам атом О группы СНО направлен в ротивоположную сторону от заместителя, то этому энантиомеру по правилу, редложенному в работе (Т<Г.М.Ьо1т еГ а1., J.Organomet.Chem., 1983, 248, 73) ледуст приписан, абсолютную (Я/() конфигурацию.

4. Реакции замещения водорода в комплексе (СО)зМпС5Н4С5Н4МП(СО)2РР11З

Комплекс (СО)зМпС5Н4С5Н4Мп(СО)2РР)1з (21) имеет два типа различных еакционоспособных центров с различной реакционной способностью по

равнению с ДЦМ Химия комплекса 21 ранее не изучалась,.

МЦг- Мп(СО)3 (1), Ми(СО),РР11з (21), РеС5Н5 (26) Комплекс 21 вступает в реакцию изотопного обмена водорода с ТзСООО в СН2С12 в обычных условиях. Из спектров ПМР следует, что на ейтерий замещаются только атомы Н в кольце С5Н4Мп(СО)2РР11з. Спектр [МР комплекса 21 содержит 4 сигнала равной интенсивности — два триплета г кольца С5Н4Мн(СО)3 в слабом поле и два псевдоквадруплета от

Схема 4. Реакции электрофилъного замещения в комплексе 21.

QO)Ch

Mil

(СО)

„ - 1.1 22а 226

C5H4Mn(CO)2PPh}, на основании изменения интенсивности которых можнс сделать вывод о характере замещения.

При ацетилировании комплекса 21 по Фриделю-Крафтсу CH3COCI— AICI3 получена смесь двух кетонов 22а, 226, содержащих ацетильный заместитель соответственно в р- и а-положении кольца, координированного с Мп(СО>2РРЬз (Схема 4). Как и при ацилировании ДЦМ, реакция идет неселективно, и кетон 226 преобладает (отношение 22б/22а ~5—6). Таким образом, в реакциях 21 с электрофильными реагентами (Н+ или МеСО+) атака электрофила направлена только по кольцу С5Н4Мп(СО)2РР1)з, где с марганцем координирован более донорный, чем СО, лиганд PPI13.

Металлирование комплекса 21 бутиллитием в ТГФ при -65°С происходит также региоселективно, но только по кольцу С5Н4Мп(СО)з. После гашения Li-производного 21 D2O дейтерий внедряется исключительно в оба положения кольца С5Н4Мп(СО)3 (соотношение а/р ~3—4), но в кольце С5Н4Мп(СО)2РР11з дейтерия нет. Таким образом введение лиганда РР1гз полностью пассивирует координированное кольцо С5Н4 к атаке BuLi. Региоселективное металлирование комплекса 21 позволяет осуществить синтез различных производных, содержащих один или несколько заместителей только в кольце С5Н4Мп(СО)з. Примером может служить синтез оксиальдегида 25 (см.ниже).

При обработке Li-производного 21 ДМФА образуется смесь двух альдегидов 23а, 236 (отношение 23б/23а -10). Восстановление альдегида 236 приводит к карбинолу 24 (Схема 5). В отличие от аналогичного дицимантренильного карбинола 14, при металлировании карбинола 24 с

'хема 5. Металлирование комплекса 21.

Вии

ТГФ, -бО^С

Ми

(СО),РР!|,

(СО);РР!1,

МП (СО).,

ДМФЛ

сно

СН;ОН

1.Пи[.1

о,о

Ми (СОЬРПч,

сно

23а

2 ДМ'1>А

Р"

Мп (СО),

п-1 - 3

25

>следующим гашением 020 дейтерий внедряется в основном (>85%) в 1селнее с заместителем СН2ОН положение 4 в кольце С5Нз(СН2ОН)М»(СО)з. {ачтельно меньше дейтерия находится в положениях 2 и 5 этого кольца, но в >льце С5Н4Мп(СО)2РР11з дейтерий отсутствует. При мсталлировании 24 с ^следующей обработкой ДМФА получен с высоким выходом оксиальдегид 25. роме соединения 25 образуются также следы изомерных ему окснальдегидов, 'держащих заместитель СНО в положениях 2 и 5.

Из полученных результатов можно заключить, что по реакционной юсобности комплекс 21 напоминает цимантренилферроцен (26). Для обоих »единений электрофильная атака направлена по более донорному участку элекулы (кольцо СзН4Мп(СО)2РР11з в случае 21 или ферроценил в случае 26), 1гда как протофильный реагент Ви1л отрывает протон от кольца С5Н4Мп(СО)з-

5. Синтез полицимантренилов

При окислительном сочетании литийпроизводного ДЦМ (10) по

действием безводной СиС12 получено первое соединение с цепью из четыре

цимантренильных звеньев — комплекс тетрацимантренил (27) (продук сочетания по типу "2 + 2")

При металлировании Ви1л смеси 1 и цимантрена с последующи» окислительным сочетанием образовавшихся литиевых производных с СиС] образуется смесь, содержащая кроме исходных ДЦМ и ЦТМ продукт! сочетания по типу "2+1" — два изомера комплекса трицимантренила: а-изоме|

(28) и (3-изомер (29); а также продукт гомосочетания ("2+2") — комплекс 2' вместе с сопутствующими ему продуктами.

Строение соединений 27—29 доказано методом РСА (рис. 3—5) Молекулы 27 и 29 имеют похожие структуры, которые можно рассматривать ка] дицимантренил, содержащий дицимантренильный (27) или цимантренильньп

(29) заместители в р-положении. В обоих комплексах Ср-кольца практическ] копланарны, углеродные атомы каждого из Ср-колец лежат в одной плоскости ] пределах 0.002 и 0.003 А.

{)а нР

другие изомеры

29

28

0(51 СИЗА!

Рис. 3. Кристаллическая структура соединения 27.

Рис. 4. Кристаллическая структура соединения 28.

012021

Рис. 5. Кристаллическая структура соединения 29.

Комплексы 27—29 охарактеризованы также данными спектров ПМР ЯМР 13С. Во всех трех соединениях в связи с наличием элементов симметри (центр симметрии в 27 и плоскость симметрии в 28, 29) два внешних кольи С5Н4 эквивалентны друг другу.

Конформация молекулы 28 в кристалле резко отличается от конформаци 29. Центральное Ср-кольцо почти копланарно с одним из периферийных Ср лигандов (двугранный угол С(1)С(2)С(3)С(9)С(Ю)/ С(4)С(5)С(6)С(7)С(8) раве 11. Г), тогда как другое периферийное Ср-кольцо почти ортогонально центральному Ср-кольцу (соответствующий двугранный угол равен 88.3°). Така конформация обусловлена сильными стерическими напряжениями, вызванным тем, что два объемных цимантренильных заместителя находятся рядом. ] соединениях 27—29 не отмечено существенных различий в длинах связей углах между ними. Они близки к соответствующим значениям дицимантрениле и находятся в пределах стандартных значений.

Отметим, что такая конформация молекулы 28, где внешние кольц неэквивалентны друг другу, по-видимому, связана исключительно с эффектам:

паковки в кристалле. В растворе (при комнатной температуре) в спектрах ПМР ЯМР "С происхолит полное усреднение сигналов от соответствующих ротонов двух внешних Ср-колец.

При окислительном сочетании литиевого производного монофосфинового омплекса 21 под действием безводной CuCl2 получена смесь, из которой при ромлтографии на колонке с ЛЬОз, были выделены четыре изомерных омплекса 30, 31, 32, 33. (Схема 6), строение которых установлено на сновании данных спектров ЯМР !Н и 31 Р.

Соединения 30—33 резко различаются по числу сигналов в спектрах ПМР их можно разделить на две группы. В комплексах 30 и 31 восемь протонов вух внешних фрагментов CsF^Mi^COViPPhj попарно эквивалентны и образуют спектре четыре отдельных мультиплета (система ABCD). Шесть протонов двух нугренних колец СзНзМп(СО)з образуют систему ABC и проявляются как три гдельных сигнала с характерной мультиплетностыо. Таким образом, из-за опарной эквивалентности ¡4 протонов двух фрагментов С5Н4С5Н3 образуют :мь отдельных мультиплетов, как и в описанных выше производных ДЦМ.

В огличие от этого, в спектре ПМР соединений 32 и 33 все 14 протонов :тырех Ср-колец неэквивалентны и дакл отдельш.те сигналы, из чего следует, го эти соединения не имеют элементов симметрии и, следовательно, должны зпгь хиральными. В спектре соединения 32 имеется 12 однопротонных и один }ухпротонный сигнал (два сигнала из четырнадцати совпадают), в спектре »единения 33—11 однопротонных и один трехпротонный сигнал (три сигнала ! четырнадцати совпадают). В спектрах соединений 30 и 31 протоны двух свивалентных колец С5Н3 образуют один набор сигналов: триплет в слабом эле с "дальней" константой 2Jh,h Гц, и два дублета дублетов с константами И,Н 1.8 Гц и 'Jiui 2.S Гц. TaKoii набор сигналов характерен для производных шпмантренилл, содержащих заместитель в ¡3-псложснии. Из этого следует, что соединениях 30 и 31 два фрагмента С5Н4С5Н3 связаны по р-р типу, но (единения различаются взаимным расположением этих фрагментов (Схема 6). пектральные данные позволяют четко отличить соединения 30 и 31 от юмерных им комплексов 32 и 33. Соединение 30 (Схема 6) является гральным и теоретически может быть разделено на энантиомеры. Соединение ! представляет собой мезо-форму.

Схема 6. Синтез соединений 30—33.

Mn(CO)j

30

Рацемат

31

Мезо-форма

32

33

Везде: Mil - Mii(CO)3, Mil - Mn(CO)2PPIi3 Р

В спектрах соединений 32 и 33, где все четыре Ср-коль неэквивалентны, имеется не один, а два различных набора из одного триплета двух дублетов дублетов (два разных кольца С5Н3) и два набора сигнал« относящихся к С5Н4 (два разных кольца С5Н4). Однозначное отнесен сигналов протонов от всех четырех колец в спектрах соединений 32 и 33 удалс сделать только с использованием двумерной корреляционной спектроскоп Я MP 'Н, 'Н (COSY) в сочетании с развязкой от ядер фосфора. В спектр комплексов 32 и 33 можно выделить один набор сигналов для кольца €5! характерный для (3 замещения (триплет в слабом поле с 2Jh,h 1-8 Гц и i дублета дублетов в более сильном поле) и еще один набор (два дублета дублет и триплет в более сильном поле с 'Jh,h 2.8Гц), характерный для замещения пс типу. Исходя из этого можно заключить, что хиральные комплексы 32 и 33, г видимому, имеют "угловую" структуру и образуются в результате сочетания т фрагментов C5H4CSH3 по о.-р типу.

6. Реакции ДЦМ и его фосфиновых производных с апротошшми кислотами

Как и цимантреп, ДЦМ не реагирует как с относительно более слабыми ¡протонными кислотами и Щ(ОАс)2, но взаимодействует с сильным

»лектрофильным реагентом и апротонной кислотой Н§(ОСОСРз)2 (ТФАР). При »том происходит исчерпывающее меркурироваиие всех 8 атомов водорода Ср-;олец с образованием октамеркурио-производного (35). При действии иода все ;вчзи С—Н^ легко расщепляются с образованием октайоддинимантренила (36):

Мл(с»)з

He(ococF02

Мп(СО)з R

R к

Ми(СО)з R = HgOCOCF

35

Мп(СО), 36

Мп(СО), Î

Из данных ИК-спектров следует, что при добавлении Hg(OCOCFY)2 к ЩМ в СН)СЬ в растворе образуется аддукт по атому Mil, который KOTopwii ¡алоустойчив и постепенно разлагается как в растворе, так и в твердой фазе, бразуя продукты меркурирования в кольцо с выделением CF3COOH. Получить довлетворительный элементный анализ на это вещество не удалось.

Комплекс 21 реагирует с одним эквивалентом Hg(OCOCFj)2 с оординацией ртути по атому Мп в Ми(СО)2РР1)з и образованием комплекса CO)3MnC5H4-C5H4(CO)2pPhiMn->Hg(OCOCF3)2 (37). Для комплекса 37 олучен хороший элементный анализ, который точно соответствует аддукту остава 1:1. При действии па 21 избытка ТФАР происходит меркурироваиие по ольцу.

Дифосфиновый комплекс 34 взаимодействует с 2 экв. Hg(OCOCFj)2, бразуя бис-аддукт по обоим атомам Мп вида IC5H4 CO)2(PPh3)Mn->Hg(OCOCF3)2]2 (38). Этот аддукт выделен и охарактеризован лементным анализом.

Дифосфиновый комплекс 34 взаимодействует также со слабыми протонными кислотами IlgCb. Hg(OAc)2 и SnBr4, однако равновесие в этих лучаях почти полностью смещено в сторону исходных соединений.

Реакции с хлорным оловом ДЦМ не реагирует с хлорным оловом, так как основность атома Мп пр| отсутствии фосфиновых лигандов очень мала. Напротив, комплекс 3' мгновенно реагирует с сильной апротонной кислотой БпСЦ в растворе СН2О; На основании большого смещения частот Ду(СО) (~120 и 90 см-1) и изменени: их интенсивности, а также по аналогии с цимантреном можно сделать вывод что продукт реакции — комплекс (39), по-видимому, имеет ионную структуру аналогичную соединению |СрМп(СО)2РР11з5пС13]+5пС15-, которое образуется и СрМп(СО)2РР1)з и БпСЬ) и охарактеризовано методом РСА. Полный переход ] аддукт достигается лишь после добавления 6 молей ЗпСЦ на моль комплекса 34 то есть в растворе, по-видимому, существует равновесие. Роль противоион; может играть анион 8пС1з~ как в случае цимантрена, или более сложны* полианионы, содержащие два или более атома олова. Из данных ИК-спектр; можно сделать вывод, что в реакции с комплексом 34 происходит координации БпСЦ только по одному атому Мп: именно для этого атома полосы у(СО

S11CI4

СН2С]2

Mji(CO)2PPli.i

34

Мп(СО)2РР1>3

f.CO

SnCI3

39

фрагмента Мп(СО)2 смещаются на 125 и 91 см"1, и изменяется соотношение и> интенсивностей. Напротив, частоты v(CO) для фрагмента Мп(СО)2, не участвующего в координации, смещаются значительно меньше (на 20 и 15 см"1) что вызвано влиянием положительного заряда. С наличием заряда, по-видимому, связано и то, что S11CI4 не атакует второй атом Ма. Картинг изменений в ИК-спектре при взаимодействии монофосфинового комплекса 21 с хлорным оловом в целом аналогична, но осложнена тем, что полосы v(CО] продуктов координации с оловом по атому Мп частично перекрываются с интенсивными полосами от фрагмента Мп(СО)з.

Выводы

. Ацилирование дицимантренила идет неселективно по двум положениям с образованием смесей а- и р-кетопов.

:. Дицимантренил металлируется по Ср-кольцам при действии Ви1л в ТГФ при -60°С с образованием моно- и полилитпевых производных. Реакция металлировання дицимантренила идет неселективно, с участием обоих неэквивалентных положений, при этом замещение я прострпнетвешю более доступное р-г.оложение преобладает. Реакциями дицимантрениллития с электрофильными реагентами синтезированы неописанные ранее производные с заместителями Я = СООН, I, РР112, СНО (два изомера).

. Впервые получены оптически активные производные дицимантренила путем расщепления планарнохиральных дицимантренилкарбальдегидов на энантиомеры через образование оснований Шиффа с а-фенилэтиламином. Абсолютная конфигурация основания Шиффа из 3-дицимантренил-карбальдегида установлена методом рентгеноетруку!урного анализа.

. Реакциями окислительного сочетания динимантреннллития или его смеси с цимантрениллитием с СиСЬ получены первые представители новою гомологического ряда полицимантренилов: три- и тетрацнмантренилы, строение которых установлено рентгеноструктурным анализом.

. Изучены некоторые реакции замещения г)5:п5-фульвалендимарганецпентакар-бонилтрифенилфосфинп. Показано, что п зависимости от типа реагента реакции замещения плут с высоко!! степенью селективности. Электрофильице реакции (изотопный обмен водорода с кислотой и ацетилирование) идут только по фрагменту С,Н4Мп(СО)2РР!).,. Замещение одной группы СО на РР1»3 полностью пассивирует координированное с ним кольцо С5П4 к атаке бутиллития. в результате чего металлиронание монофосфинового комплекса идет строго избирательно и только по фрагменту С;Н4Мп(СО)з.

. Реакциями окислительного сочетания фульвалендимарганецпентакарбонил-трифенилфосфина с СиС1г получены четыре изомерных тетрацимантренила с двумя фосфиновыми лигандами, которые отличаются по способу сочетания двух дицимантренильных фрагментов (р-р или а-р тип связывания).

. Изучены реакции дицимантренила с апротонными кислотами. Показано, что ДЦМ вступает в реакцию меркурирования с трифторацетатом ртути(П) с за-

мещением всех атомов водорода Ср-колец и образованием октамеркури! производного. При действии иода связи C-Hg легко расщепляются образованием октаиоддицимантренила. Моно- и бис-трифенилфосфиновъ производные ДЦМ реагируют с трифторацетатом ртути и с хлорным оловом образованием нейтральных или катионных аддуктов по атому марганца.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А. Г. Гинзбург, С. В. Супрунович, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1995, 2017

2. С. В. Супрунович, А. Г. Гинзбург, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 971

3. А. Г. Гинзбург, С. В. Супрунович, Е. В. Воронцов, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 974

4. С. В. Супрунович, Н. М. Лойм, Ф. М. Долгушин, А. И. Яновский, А. Г. Гинзбург, В. И. Соколов, Изв. АН, Сер. хим., 1997, 158

5. С. В. Супрунович, Е. В. Воронцов, А. Г. Гинзбург, Изв. АН, Сер. хим., 1997, 163 .

6. А. Г. Гинзбург, С. В. Супрунович, В. И. Соколов, VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Н.Новгород, 1995. Тезисы, т,2 с. 197