Синтез и изучение химико-физических свойств поверхности ультрадисперсных частиц Al тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) Р Г В ОД

УДК 541.18.057, 541.183.6, 543.51 на правах Д-вЗлИ ??Р|

Кусков Михаил Леонидович

Синтез и изучение химико-физических свойств поверхности ультрадисперсных частиц А1

01.04.17. - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Институте Энергетических Проблем Химической Физики РАН.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, профессор Тальрозе В. Л. кандидат физико-математических наук Жигач А. Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Арсентьева И. П. кандидат физико-математических наук Грознов И. Н.

Ведущая организация:

Институт Химической Физики РАН им. Н. Н. Семенова, г. Москва

Защита состоится «22» декабря 2000 г. в 10 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета К 063.91.06 при Московском Физико-Техническом Институте (141700, г. Долгопрудный, Московской обл., Институтский пер., 9, МФТИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан -г 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

к.ф.-м.н. Брагин В. Е.

1. Общая характеристика работы

1.1 Актуальность темы

Одной из быстро развивающихся областей фундаментальной и прикладной науки в настоящее время можно считать исследование свойств различных материалов, прежде всего металлов и оксидов металлов, которые они приобретают в наноразмерном (ультрадисперсном) состоянии (1...100 нм) [1]. Считается, что композиционные материалы, полученные путем введения наноразмерных частиц в матрицу какого-либо вещества, будут обладать уникальными свойствами и могут широко использоваться для решения различных задач.

Однако одним из наиболее серьезных препятствий на пути использования уникальных физических и химических свойств наночастиц при создании реальных материалов являются их высокая склонность к агломерации при контакте и быстрая потеря первоначальных химических свойств поверхности (например, при контакте с воздухом) из-за ее высокой химической активности.

В настоящее время известно достаточно большое количество различных методов получения, исследования, снижения агломерации и стабилизации свойств поверхности наночастиц металлов (см., например, [24]).

Однако, особенностью подавляющего большинства работ является то, что исследователи имеют дело с ансамблем частиц, «стабилизированных» воздействием на них атмосферного воздуха (обычно это порошок, полученный по каталогам, например, Aldrich, Sigma, Good Fellow) и прошедших специальную обработку (прогрев в вакууме при температуре 100... 150 С° в течение 24 часов) [5]. Автору не удалось найти работ, в которых были бы представлены исследования особенностей химических свойств ансамбля "ювенильных" частиц, т.е. частиц с поверхностью, практически не имеющей слоя адсорбированного «постороннего» вещества, например, кислорода или воды.

Наиболее интересными представляются попытки исследования химико-физических свойств "ювенильных" наноразмерных частиц и зависимости этих свойств от размера частиц. Работы такого рода могут быть важны для разработки методик получения реальных материалов, в которых используются свойства наночастиц металлов.

1.2 Цель и задачи

Цель данной работы состояла в исследовании зависимости химических свойств поверхности от размеров ультрадисперсных частиц металлов и поиске возможных защитных органических покрытий, предот-

вращающих агломерацию наноразмерных частиц во время хранения и замедляющих процессы их окисления атмосферным кислородом и парами воды.

; В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать исследовательскую установку для получения частиц металлов со средним размером менее 100 нм, позволяющую:

• производить отбор проб для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и других методов исследования структурных характеристик непосредственно из области образования частиц;

• производить отбор проб "ювенильных" частиц для исследования их методом "пробных" газов с последующим термодесорбционным анализом адсорбированного слоя;

• производить химическую обработку поверхности "ювенильных" частиц непосредственно в установке для их получения с последующим извлечением пробы и анализа ее указанными выше способами.

2. Изучить свойства активных центров поверхности наночастиц А1 в гетерогенных химических реакциях с "пробными" газами.

3. Оценить возможность формирования органических покрытий на поверхности наночастиц А1 и исследовать влияние таких покрытий на течение гетерогенных реакций на поверхности частиц.

1.3 Научная новизна

Разработана оригинальная установка, позволяющая получать на-норазмерные частицы металлов, практически не имеющие слоя адсорбированных на их поверхности примесей. Разработана методика, позволяющая делать отбор проб наночастиц металла из установки без доступа воздуха и исследовать их химические и физические свойства.

Впервые исследованы особенности взаимодействия паров воды и СОг с ультрадисперсными частицами А1, в частности, зависимость кинетики реакции от размеров и степени окисления частиц.

Исследованы реакции взаимодействия паров уксусной кислоты, гексаметилдисилазана (ГМДС), акриловой кислоты с "ювенильными" частицами А1 и проведена оценка возможности использования этих веществ для формирования защитного органического покрытия.

1.4 Практическая значимость работы

Разработанная установка позволяет получать наноразмерные частицы металлов в контролируемых условиях как с "ювенильной" поверхностью, так и с поверхностью модифицированной различными реагентами до первоначального контакта частиц друг с другом и/или с возду-

хом, в количествах, достаточных для создания опытных образцов материалов, использующих уникальные свойства наночастиц.

Результаты по получению защитных покрытий на наночастицах А1 могут быть использованы при создании различных материалов с алюминиевым наполнителем.

Результаты по изучению реакции С02 с наночастицами А1 могут быть полезны при разработке ракетных двигателей, использующих на-ночастицы А1 в качестве горючего, а С02 - в качестве окислителя [6,7].

1.5 Защищаемые положения

1. Методика отбора и сохранения проб наноразмерных частиц с неокис-ленной поверхностью.

2. Методика изучения гетерогенных реакций на поверхности наночастиц.

3. Результаты измерений кинетики реакций.

4. Результаты исследования покрытий, полученных при взаимодействии паров акриловой кислоты с "ювенилыюй" поверхностью наночастиц А1.

5. Зависимость характеристик активных поверхностных центров на наночастицах А1 от размера частиц.

1.6 Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов.

Во введении обосновывается цель данного исследования и выбор объектов исследований.

В первой главе приведен обзор литературных данных, связанных с задачами и объектами данного исследования.

Во второй главе рассмотрены методики для получения ультрадисперсных порошков (УДП) металлов и отбора проб УДП металлов, которые использовались автором в данной работе.

В третьей главе рассмотрена масс-спектральная установка для изучения химико-физических свойств УДП металлов и методика проведения экспериментов с "пробными" газами.

Полученные в исследовании результаты, изученные химические свойства УДП А1 и измеренные константы скоростей гетерогенных реакций приведены в четвертой главе.

Обсуждение результатов содержится в пятой главе. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 5 таблиц. Список цитированной литературы содержит 165 наименований.

2. Основное содержание работы

2.1 Аппаратура и методика экспериментов

'Для получения наночастиц металлов был использован один из вариантов конденсационного метода, разработка которого началась в Институте Химической Физики АН СССР в 50-х годах группой под руководством М.Я. Гена [6, 7]. В 1961 М.Я. Геном и А.В. Миллером [8, 9] этот метод был усовершенствован с тем, чтобы использовать бесконтактное удержание и разогрев испаряющейся капли полем высокочастотного индуктора в потоке инертного газа. Такая методика получила название «левитационно-струйной» и успешно использовалась для получения наночастиц металлов как в Институте Энергетических Проблем Химической Физики РАН, так и в ряде других исследовательских организаций и опытно-промышленных предприятий России.

Преимуществом такой методики является отсутствие контакта расплавленного металла капли с какими-либо поверхностями и, как результат, отсутствие дополнительных загрязнений в получаемом порошке металла.

В зависимости от конкретной задачи, оказалось необходимым применять для работы установки две различные газовые схемы: "замкнутую" (рис. 1) и "открытую" (рис. 2).

Общими компонентами в обеих схемах были блок подачи проволоки БПП, блок дозирования инертного газа ДИГ, кварцевая трубка-реактор КТ, пробоотборная головка ПГ, фильтр и ресивер.

Блок подачи проволоки предназначен для подпитки испаряющейся капли металла проволокой путем размотки ее из расположенной внутри откачиваемого объема установки катушки с проволокой с помощью размоточного устройства.

В блоке дозирования инертный газ (аргон или гелий) разделялся на два потока и через ротаметры Р1 и Р2, предварительно откалибро-ванные для работы с Аг и Не при давлениях 0.1...1 атм., подавался, соответственно, в трубку КТ и в головку-пробоотборник.

Пробоотборная головка ПГ имеет газовый ввод, который может использоваться как для вдува охлаждающего инертного газа, так и для вдува газа-реагента (в этом случае в цепь ротаметра Р2 устанавливался сатуратор с жидким реагентом для обработки его насыщенными парами), и два типа пробоотборников.

Рис. 1. Схема установки с замкнутым циклом.

Рис.2. Схема установки с открытым циклом.

Первый тип пробоотборника использовался для прямого отбора частиц из потока на стандартные сеточки ПЭМ. Конструкция обеспечивает многократный отбор проб без нарушения работы установки и остановки процесса.

Второй тип использовался для отбора металлического порошка и исследования особенностей химических свойств его поверхности. В зависимости от типа эксперимента, собирался либо порошок с чистой поверхностью, либо порошок, уже обработанный газом-реагентом.

Методика отбора пробы УДП гарантирует сохранность его поверхности в неизменном состоянии, по меньшей мере в течение нескольких часов.

В случае применения "замкнутой" газовой схемы (рис.1) очищенный фильтром Ф1 и Ф2 инертный газ вновь подавался к калле металла с помощью компрессора КОМП, перекачивающего газ по замкнутому циклу.

Замкнутый цикл работы установки использовался только для получения относительно крупных частиц при давлении более 0.2...0.25 атм. из-за слишком малой производительности мембранного насоса, используемого для рециркуляции газа внутри установки, при малых давлениях на его входе. Собранный на фильтре порошок может использоваться в экспериментах с частицами с пассивированной воздухом поверхностью.

В случае применения "открытой" газовой схемы (рис.2) после блока дозирования инертного газа, кварцевой трубки КТ, головки-пробоотборника ПГ и реакторной трубы РТ устанавливался последовательно фильтр Ф2 и форвакуумный роторный насос, прокачивающий очищенный фильтром газ через установку и выбрасывающий его в атмосферу. На выхлопном патрубке форвакуумного насоса устанавливался газовый барабанный счетчик для контроля реального расхода газа.

Такая схема позволяет достичь высокой скорости газового потока при низком давлении для получения частиц наименьшего размера. При обработке порошка реагентами открытый цикл использовался всегда.

Реакторная труба РТ из нержавеющей стали, используемая для обработки частиц перед сбором их на фильтр, имеет несколько вводов, предназначенных

• для исследования процессов образования частиц (рост, коагуляция, агломерация) в зависимости от расстояния до испаряющейся капли;

• для присоединения пробоотборника на сеточки ПЭМ;

• для ввода в поток частиц различных реагентов.

2.2 Распределения частиц AI по размеру

Электронно-микроскопическое исследование размеров частиц и их формы проводилось в лаборатории чл.-корр. РАН, проф. H.A. Киселева (Институт кристаллографии РАН) на электронном микроскопе Philips EM430ST.

Типичные распределения частиц по размерам и изображения частиц, полученные методом ПЭМ, представлены на рис. 3 и 4.

I^IXI.« '

Рис. 3. Распределение частиц А1 по размерам и их ПЭМ изображение. Условия получения: газ-носптель Аг; давление 0.5 атм.; температура капли Т=?2000 К; диаметр капли <Ы0-12 мм; скорость потока газа У=12.2 м/сек

0.3Q-0.25 0.20 : 0,15 0,10 0.05 0.00

AI

<0>-5,6 нм

Щс

"J*

г' 4% ' <

Г

*

^ *

>

щ

0123456789 10 11 12

Диаметр частоц, нм.

В

г» ' - ч*-

■>172000

Рис. 4. Распределение частиц А1 по размерам и их ПЭМ изображение. Условия получения: газ-носитель Не; давление 0.14 атм.; температура капли Т» 1600 К; диаметр капли с)«8-10 мм; скорость потока газа У=11.4 м/с.

Установлено, что средний размер частиц и распределение частиц по размеру зависят от следующих параметров:

• давления инертного газа перед каплей (чем меньше давление, тем меньше размер частиц);

• скорости потока инертного газа (чем больше скорость, тем меньше размер частиц);

• типа используемого инертного газа (при прочих равных условиях частицы, полученные в гелии, имеют не только меньший средний размер, но и более узкое распределение, поэтому для частиц со средним размером менее 10 нм в качестве газа-носителя использовался только Не);

• типа используемого металла;

• температуры капли (чем ближе температура капли к точке плавления металла, тем меньше размер частиц).

Теоретические аспекты получения УДП левитационно-струйным методом описаны в [10].

Установлено, что для частиц со средним диаметром <В> > 100 нм распределение по размерам описывается логарифмически-нормальным законом с ¿Ш[/2/<0>=1 (МЗщ - ширина распределения на его полувысоте), а для частиц со средним диаметром <Е» < 10 нм распределение по размерам близко к нормальному.

2.3 Изучение реакций взаимодействия наночастиц А1 с "пробными" газами

Исследование химических свойств проводилось методом пробных газов с последующей линейной температурно-программируемой десорбцией и масс-спектральным анализом продуктов десорбции (ТПД/МС-эксперимент) на оригинальной установке на основе магнитного секторного масс-спектрометра МИ-1201 [11]. В качестве ячейки для обработки порошка пробными газами и проведения темпертурно-программируемой десорбции использовалась подключаемая к установке ампула с образцом ОА.

Кроме того, часть образцов была исследована на этой же установке методом температурно-программируемой реакции (ТПР - линейный нагрев образца в атмосфере реакционно-способного газа). При этом непрерывно анализировался состав газовой фазы над образцом.

В качестве пробных газов в гетерогенных реакциях с поверхностью наночастиц А1 были выбраны пары воды (дейтерированной), монооксид углерода и диоксид углерода.

Причины для выбора этих газов в качестве реагентов были следующие:

• вода образует на поверхности гидроксильные группы, которые, как предполагается, могут являться центрами привития защитных органических покрытий. Для исключения влияния остаточных следов воды в газовой системе использовалась дейтерированная вода D20 (концентрация Н20 и других примесей в дейтерированной воде была меньше 3%).

• монооксид углерода обычно используется как молекулярный зонд, позволяющий определить свойства активных центров акцепторного (кислотного) типа.

• диоксид углерода интересен как возможный окислитель в реакциях с А1 как при комнатных, так и при высоких температурах.

В реакциях с пробными газами использовались следующие образцы УДП алюминия (с "ювенильной" поверхностью или стабилизированные воздействием на них атмосферного воздуха):

• А1#1: средний размер частиц <D>~5.6 нм (рис.4).

• АШ2: <D>~37 нм

• A1#3:<D>~100hm (рис.3).

Адсорбция Н,0/Р20 на УДП А1

Были проведены следующие виды экспериментов:

• линейный нагрев образцов А1#1 и А1#2 после адсорбции 020.

• линейный нагрев образца А1#3 после долгого хранения на открытом воздухе.

• нагрев образца А1#3 до 100 °С для удаления атмосферной воды и С02 с поверхности с последующей обработкой парами Г)20 при комнатной температуре и проведением ТПД/МС-эксперимента.

Адсорбция ГКО проводилась при комнатной температуре (~18 °С) в течение 30 мин.

Экспериментальные зависимости интенсивности масс-спектральной линии воды для различных образцов (ТПД-кривые) представлены на рис, 5.

На основании полученных результатов можно сделать следующие качественные выводы, температура, °с (1) Частицы меньших размеров

Рнс.5. ТПД/МС-кривые УДП А1: А1#1 имеют более широкие ТПД-(бнм) и АШ2 (37нм) - адсорб- кривые, уширяющиеся в область ция/десорбция Б20; А1#3 (ЮОнм) - де- более высоких температур, что сорбция НгО после хранения на воздухе.

Десорбция воды

1 А* А —О— —а— М#1 М»2 Ч#3

\ гсо=оч

И

указывает на более широкое распределение по энергии активных поверхностных центров.

(2) При адсорбции воды на "ювенильную" поверхность образца УДП А1 (не зависимо от среднего размера частиц) при комнатной температуре главную роль играют процессы хемосорбции с образованием достаточно прочной химической связи. :,

Установлено, что после обработки образцов парами воды при комнатной температуре и откачки ампулы с образцом до такой степени, что масс-спектральные линии воды уменьшаются до уровня фона, их ТПД-кривые имеют отчетливый максимум.

Установлено, что при ступенчатом нагреве (т.е. откачивании образца при постоянной температуре 100 - 300 °С) уровень интенсивности масс-спектральных линий воды падает до уровня фона, а при последующем линейном нагреве от этой температуры воспроизводится оставшаяся часть ТПД кривой.

Полученные результаты показывают, что молекулы гидроксиль-ных групп не мигрируют по поверхности при температурах 50 -300°С.

(3) После одного цикла адсорбция/десорбция паров воды на "ювенильную" поверхность (с прогревом до 100 °С) повторная адсорбция воды (по крайней мере, в случае обработки в течение нескольких десятков минут) и последующее откачивание ампулы с образцом при комнатной температуре до тех пор, пока интенсивность масс-спектральных линий не упадет до уровня фона, не дает значительного отличия ТПД-сигнала от фона. Этот факт указывает на окончательную «гибель» активных центров для адсорбции воды либо на появление значительного кинетического или активационного барьера для такого процесса.

Исследование реакции взаимодействия СО и ССЬ с УДП А1 при комнатной температуре.

В настоящих экспериментах использовались образцы УДП АШ и А1#2. Образцы обрабатывались СО и СОг в течение 10 мин., после чего производилось ТПД/МС-исследование. Анализ ТПД-кривых показывает отсутствие образования сильной химической связи молекул СО и С02 с поверхностью УДП А1 при комнатной температуре. Таким образом, можно сделать вывод об отсутствии на поверхности УДП А1 активных центров акцепторного типа либо о слишком большом температурном пороге для начала реакции.

; Исследование реакции ССЬ с УДП А1 при высоких температурах. Эти эксперименты проводились со всеми типами образцов УДП алюминия (А1#1, А1#2, А1#3). Образец А1#3 обрабатывался через разные периоды времени хранения его на воздухе. Первоначально образец А1#3 стабилизировался воздухом, медленно напускаемым в установку, после чего его можно было безопасно хранить на открытом воздухе, однако, как показано ниже, реакционные свойства образца А1#3 зависят от времени его хранения на открытом воздухе после стабилизации. Чтобы оценить этот эффект, были проведены эксперименты с образцом А1#3 с различным временем хранения от 1 до 20 дней. Установлено, что образец "стареет" через 8 дней хранения на воздухе - по истечении этого периода времени никаких изменений в реакциях с С02 не наблюдалось.

Было проведено два типа экспериментов: линейный нагрев в атмосфере С02 (ТПР) и нагрев в атмосфере С02 при постоянной температуре, выбранной по результатам первого типа экспериментов. Измерялись следующие параметры: интенсивности масс-спектральных линий т/г-44 (СО/), т/т=28 (СО4) и суммарное давление в системе.

Предполагалось, что С02 будет реагировать с А1 при повышенной температуре следующим образом:

А1^+С02->А105ЦгГ+С0 (1.1)

2АЮ5игГ + С02 -> ЛЬ035игГ+ СО (1.2) (1)

А1,А108Ш?+ СО -> АЬОзшгг + С (1.3)

Типичные ТПР кривые для экспериментов с линейным нагревом приведены на рис. 6. Как и предполагалось, для образца А1#2 температура начала реакции была меньше, чем для более крупных частиц образца А1#3.

Рис.6. Зависимость концентрации СО (М/г=28) в реакциях УДП А1#2 (<0>-37нм) и А1#3 (<0>~1 ООнм) с С02: А1#2-1 открытый цикл, А1#2-2 замкнутый цикл, А1#3-1 хранившийся 1 день, А1#3-2 хранившийся 10 дней.

Температура, "С

Рис.7. Зависимость суммарного давления от температуры.

На рис. 7 представлен график зависимости суммарного давления от температуры для образца А1#3. Видно, что никаких изменений давления не происходит вплоть до определенного порогового значения, при котором начинается реакция с СО. Так как первые две реакции в системе (1) не приводят к уменьшению суммарного давления в системе, а последняя реакция приводит к падению давления, можно оценить температуру, при которой начинает превалировать реакция (1.3) в системе (1).

Были проведены кинетические эксперименты с целью определить константу скорости реакции С02 с образцом УДП А1#3-2 (хранившийся свыше 10 дней). Для этого при постоянной температуре измерялось падение давления СО^ в зависимости от времени, и на основании этих данных, полученных при различных температурах, определялись энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Следует заметить, что экспериментальные точки в логарифмических координатах хорошо аппроксимируются уравнением первого порядка во всем диапазоне.

Экспериментальные данные обрабатывались исходя из предположения, что реакция взаимодействия С02 с частицами А1 является реакцией первого порядка концентрации молекул СОг и А1.

^^ = к„ *^~~*[С02] , где Ssp - удельная поверхность образца, М -масса образца, V- суммарный объем газовой системы.

Коэффициент аккомодации определяемый по формуле:

А* К

£ = <у> ' где <У> сРсдаяя скорость молекул С02.

Соответствующие экспериментальные значения константы скорости представлены в таблице.

Температура, °С 454 500 530 550 Еа эфф ккал/мол 1о&о(А)

кж*105, см/сек"1 3.16 + 0.04 9.3 ±0.2 10.3 + 0.2 10.1 ±0.2 14.814.6 -0,01 ±1.29

е*10' 1.6 4.7 5.1 4.9

2.4 Исследование органических покрытий на поверхности наноча-стицА1

В качестве веществ, способных образовывать защитное органическое покрытие на поверхности ультрадисперсных порошков А1, исполь-

зовались уксусная кислота, этилен, гексаметилдисилазан (ГМДС), акриловая кислота.

Причинами выбора перечисленных веществ были следующие:

• предполагалось, что молекулы уксусной кислоты, будучи связаны с поверхностью металла сильной химической связью, закроют поверхность А1 от ее взаимодействия с парами воды и атмосферным кислородом.

• этилен и акриловая кислота обладают способностью к полимеризации.

• ГМДС широко используется для гидрофобизации различных материалов.

Обработка УДП А1 уксусной кислотой.

Образцы А1#1 и АШ2 обрабатывались парами уксусной кислоты в течение 10 мин. Во время обработки образцов измерялась кинетика адсорбции газа по падению суммарного давления в системе. Также во время обработки исследовался состав газа над образцом. На рис. 8 и 9 представлены ТПД-кривые для образцов А1#1 и А1#2. Для масс-спектра уксусной кислоты характерны следующие линии т/г=60 (молекулярный ион), тп/гМЗ (СНзСО4) и т/г=28 (СО+).

о 120

Л

Л б о

—4 ".а 1 ал ¿\ 1

11

/

1 1 у|

о г

Д I *«,

|«Ж>|| -_

Температура, С.

Рис.8. ТПД-кривые А1#1 (<С>-6нм) СНЗСООН

О 100 200 300 400 500 600

Температура, °С.

Рис.9. ТПД-кривые А1#2 (<0>~37нм) + СНЗСООН

Предполагаемая схема химической реакции: СНз - С = О

ОН

1

СНз - С = О

I

О

+ -н2 2

I

+

Из анализа экспериментальных данных можно сделать заключение, что:

• при адсорбции уксусной кислоты на поверхности УДП А1 при комнатной температуре имеется по крайней мере три типа активных центров. Центры 1-го типа ответственны за физическую адсорбцию в виде целых молекул уксусной кислоты (наиболее слабая связь Тти ~ 70100 °С). Центры 2-го и 3-го типов ответственны за более сильную адсорбцию при Тот ~ 170-205°С и Ттах ~ 300°С с образованием химической связи с поверхностью и частичным разложением молекул. Высокотемпературные аДСОрбЦИОННЫе ЦеНТрЫ (Ттах ~ 300°С), возможно, являются ответственными за чрезмерное выделение газа во время обработки за счет не связанных с поверхностью фрагментов разложившихся молекул уксусной кислоты (во время реакции наблюдалось некоторое увеличение давления в системе по отношению к ожидаемому выделению водорода).

• частицы со средним размером менее 10 нм имеют дополнительные типы активных центров благодаря их более неоднородной поверхности.

• как правило, активные центры частиц меньших размеров образуют более сильную связь с адсорбированными фрагментами молекулы.

• свежая поверхность УДП А1 при комнатной температуре обладает свойствами, приводящими к химическим преобразованиям молекул уксусной кислоты. Наблюдалось некоторое различие в механизме таких преобразований или в адсорбционных свойствах преобразованных продуктов в зависимости от размеров частиц.

Обработка УДП А1 парами ГМДС.

Для исследования реакций УДП А1 с гексаметилдисилазаном использовались следующие образцы УДП А1:

• А1#3-1 - обрабатывался парами ГМДС в потоке, затем в ампуле переносился на ТПД/МС установку (образец не пассивировался на воздухе);

• АШ-2 - обрабатывался парами ГМДС в потоке, затем стабилизировался на воздухе;

• А1#3-3 - порошок пассивировался на воздухе, затем обрабатывался насыщенными парами ГМДС в течение 5 дней;

• А1#3-4 - образец улавливался на лодочку, затем в отсоединяемой ампуле переносился на ТПД/МС установку без доступа воздуха, а затем обрабатывался парами ГМДС.

Предполагаемые реакции молекул ГМДС с поверхностью УДП А1 показаны на приведенной ниже схеме.

Реакция взаимодействия чистой поверхности А1 с парами ГМДС " '

(НзОзБ;—К—5!(СНз)з

I '

Н

АГ- '

(НзОзв)— Н—5КСНз)з

^ Л!

.1

Н2

или

(НзС)з81—N—ЭКСН-Оз 1

Н

..-А1-..-- ■

Л1

Гидролиз атмосферной водой чистой поверхности А1 обработанной ГМДС

(НзСЪЭ»—И—БКСНзЬ

(Н3С)331 51(СН3);

I I

О о

Л1

+ н,о

+ ГШ

з

Прямое взаимодействие паров ГМДС с остаточными гидроксильными группами

(Н3С),51—N—БНСНзЬ

н н

I I о о

(Н,С),51 БЧСНОз

' ' 1 I

О О |

+

Л!

. Л1 -

+ Ш3

Результаты экспериментов представлены на рис. 10 - 13. На ТПД-кривых представлены следующие масс-спектральные линии: М/г=18 (ОЭ+ из 020) ШЪ-1Ъ (-Я(СН3)э1, М/г=146 ((СНз)з81-81(СНз)з+) и М1Ъ=\6\ (молекулярный ион ГМДС).

№=73

—4 I-..' Г ■ 1 1 —1АВЙ-1 -—А!#3-3 —'АВЙ-1 "" —А1#3-2х8 _

д ¿ш --Я— —(V-

№

У" к* А ■

О 100 200 300 400 500 600 700

Температура, °С. Рис. 10. ТПД кривые образцов УДП А1 соответствующие Б^СНзЬ группам.

М/г=146

—

—«—А»3-1 хЮ —^~А1#3-3 —•—А1#ЗЦ —А1#3-2

й

/Д1

V т

74

0 100 200 300 400 500 ВОО 700

Температура, "С.

Рис. 11, ТПД кривые образцов УДП А1 соответствующие (81(СНз)з)2 группам.

Характерная особенность приведенных графиков состоит в том, что интенсивность ТПД-кривых фрагментов молекулы ГМДС для образца А1#3-4 в несколько раз выше, чем для остальных образцов, и форма ТПД-пиков близка к форме, соответствующей моноэнергетическому распределению адсорбционных центров на поверхности. ТПД-пики для других образцов шире, что свидетельствует о различии энергетических параметров адсорбционных центров при их взаимодействии с атмосферным воздухом.

Интересно заметить, что десорбция молекул ГМДС при высоких температурах наблюдалась только для образца А1#3-4, что может быть приписано обратной реакции (рекомбинация фрагментов ГМДС по поверхности) при повышенной температуре.

М/1-18 М/Х=161

Рис. 12. ТПД-кривая соответствующая Рис. 13. ТПД-кривые соответствую-молекулярному иону ГМДС. щие десорбции воды.

На образце АШЗ-З (хранившемся на воздухе) признаков химического привития молекул ГМДС не наблюдалось. Продукты десорбции соответствуют процессу г идролиза молекул ГМДС в адсорбированном

слое воды. Образец АШ-2 проявляет промежуточные свойства, что свидетельствует о переходном состоянии поверхности образца.

Слой молекул ГМДС на поверхности частиц, по-видимому, не мешает адсорбции монослоя 020 на поверхности частиц А1 (рис. 13). ;

Исследование реакции взаимодействия паров акриловой кислоты с

Во всех экспериментах с акриловой кислотой использовался УДП А1 со средним диаметром <Е»~100нм. Акриловая кислота СН2=СНСООН была выбрана как реагент для возможного защитного полимерного покрытия благодаря ее способности к спонтанной полимеризации по СН2СН группам.

Предполагается, что акриловая кислота реагирует с поверхностью УДП А1 следующим образом:

Можно предположить, что образуются полимеро-подобные цепочки, привязанные к поверхности. Такое полиакриловое покрытие может уменьшить диффузию кислорода и паров воды к поверхности и сохранить активность поверхности достаточно высокой.

В работе использовались следующие образцы УДП А1: • А1#3_1 - обрабатывался парами акриловой кислотой в потоке, улавливался на лодочку и переносился в ампуле на ТПД/МС установку (образец не пассивировался на воздухе); » А1#3 2 - обрабатывался парами акриловой кислотой в потоке, затем стабилизировался на воздухе и в течение долгого времени хранился на воздухе;

■ А1#3_3 - то же, что и образец А1#3_2, но хранившийся не более 2-х

* А1#3_4 - пассивировался на воздухе и обрабатывался парами акриловой кислоты в дессикаторе в течение 5 дней.

Эксперименты с обработкой свежей поверхности УДП А1 акриловой кислотой в ТПД /МС установке показали, что акриловая кислота прививается к поверхности, образуя полимеро-подобное покрытие. Масс-спектр десорбирующихся веществ и ТПД-кривые, характерные

УДП А!

сн2==сп-с=о о н

у

+ А1__гп..гп.г=п

дней;

для образцов обработанных акриловой кислотой, представлены на рис. 14 и 15.

А1И_2

20 40 ® ао ТОО 120 140 160 180 200

м/. Температура, С.

Рис. 14 Масс-спектр продуктов десорб- Рис. 15. Серая ТПД/МС кривых харак-ции с образца А1#3_3 при Т=350 "С. терных для полиакрилового покрытия

Анализ полученных результатов показал, что в спектрах присутствуют масс-спектральные линии, которые могут быть приписаны двум типам структур:

■ при 200...210°С - "длинные" ненасыщенные карбоновые кислоты СпНыСООН, п=2...9 или, по крайней мере, их производные, например, кетены, включая изомеры; " при 295...305°С - циклические ненасыщенные углеводороды с множеством ненасыщенных связей (двойной или тройной) с общей формулой СпН2п-б и СпН2п.8, где п=4... 16 и более.

На рис. 15. представлена серия десорбционных линий для образца А1#3_2, наблюдаемых по принципу периодической линейной интенсивности с периодом М/г=12...13 (линии максимальной интенсивности в периоде М/г=41, 55, 67, 79, 91, 105 вплоть до >200). Такой вид масс-спектра характерен для десорбции с разложением полимерных пленок полиакриловых и ненасыщенных карбоновых кислот, кетенов и сложных эфиров. Эти результаты подчеркивают процесс самопроизвольной полимеризации акриловой кислоты на чистой поверхности УДП А1 при температуре ~ 50 °С внутри установки.

На рис. 16 представлены ТПД кривые соответствующие десорбции воды. Все образцы выделяют физически адсорбированную на их поверхности воду (рис.16) с максимумом около 100 °С.

Для образца А1#3_4 также наблюдается образование полиакрилового слоя, но этот образец не обладает выраженными гидрофобными свойствами, что свидетельствует о различии в механизме образования адсорбированных слоев.

№г=18

мле=41

£

Ё 5

—«—А1И 4

• —•—ДЮЗ 2 —А!#3 3

1 \ |

1 •

1 V . 1

т V! к-

1 |

А —А1#3 4 —•—ДЮЗ 2 —АЙЙ'З -

Л *

у" А —1—А1ЯС 1

Гч

\

24

гггт Ч

Температура, °С.

Рис. 16. ТПД-кривые соответствующие десорбции воды М/г=18

200 эоо адо Температура,

500

'С.

Рис. 17. ТПД-кривые характерной масс-спектральной линии М/г=41 ,для разных образцов.

Отличительной чертой этого образца является то, что характерные температуры десорбции всех наблюдаемых веществ сдвинуты в сторону высоких температур (~300°С), как показано на рис. 17, что свидетельствует о различных механизмах адсорбции на не окисленных и окисленных поверхностях.

3. Выводы

1. Разработана установка, позволяющая получать наночастицы металлов со средним размером менее 10 нм в контролируемых условиях. Конструкция установки позволяет получать и делать отбор образцов наночастиц с "ювенильной" и окисленной поверхностью, а также обрабатывать УДП газом-реагентом непосредственно в газовом потоке, несущем наночастицы.

2. Исследованы реакции взаимодействия паров воды с УДП А1. Показано, что частицы меньших размеров имеют более широкое распределение активных поверхностных центров по энергии. Процесс адсорбции воды на свежую поверхность образца (не зависимо от среднего размера частиц) при комнатной температуре происходит с образованием сильной химической связи. Цикл адсорбция/десорбция (десорбция при температуре около 100°С) приводит к окончательной гибели активных центров для адсорбции воды либо какому-то значительному кинетическому или активационному барьеру для такого процесса.

3. Найдена брутто константа скорости взаимодействия окисленного УДП А1 (<Б>~100 нм) и С02. Найдена температура начала реакции взаимодействия СО и окисленного УДП А1. Определено время пассивации УДП А1 на воздухе.

о

4. Исследованы свойства таких органических покрытий как ГМДС, уксусная кислота и акриловая кислота. Показано, что акриловая кислота образует на поверхности УДП А1 полимерную пленку, значительно замедляющую процессы окисления поверхности. Выяснено, что ГМДС и уксусная кислота образуют химические связи с поверхностью УДП А1, но не препятствуют взаимодействию поверхности А1 с парами воды и атмосферным кислородом.

4. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Кусков М. JI. // Тезисы юбилейной научной конференции МФТИ, стр.47,1996.

2. Кусков М. Л. // Тезисы XXXV Международной научной конференции "Студенты и научно-технический прогресс", Физика, Новосибирск, стр.52,1997.

3. А. N. Jigatch, I. О. Leipunsky, М. L. Kuskov and Т. М. Verzhbitskaya // Microspheres-Microcapsules and Laser Targets Technology Spesialist Workshop. Fundamentals and Applications, p.32, Moscow, 1997.

4. A. N. Jigatch, I. O. Leipunsky, M. L. Kuskov and Т. M. Verzhbitskaya // Fourth International Aerosol Symposium St-Peterburg, p.93-94, 1998.

5. A. N. Jigatch, L O. Leipunsky, M. L. Kuskov, Т. M. Verzhbitskaya, V. B. Storozhev // Proceedings of the Novel Materials Workshop Cambridge UK, Ch.4, 1999.

6. A. N. Jigatch, I. O. Leipunsky, M. L. Kuskov and Т. M. Verzhbitskaya // Proceedings of the Novel Materials Workshop Cambridge UK, Ch.5,1999.

7. A. N. Jigatch, I. O. Leipunsky, M. L. Kuskov and Т. M. Verzhbitskaya // Rapid Commun. Mass Spectrom, 13, p.2109-2117, 1999.

5. Библиографический список использованной литературы

1. Касю С. // Сикидзай Кекайси, т.37, стр.386, 1984. *

2. Гусев А.И. // Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства., Екатеринбург, Ур.О. РАН, Институт химии твердого тела, 1998.

3. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. // Наночастицы металлов в полимерах., М. Химия, 2000.

4. Петров Ю.И. // Кластеры и малые частицы., Наука, Москва, 1986.

5. Mitchel М.В., Sheinker V.N. // J.Phys.Chem., V. 100, №18, p.7550, 1996.

6. Yuasa, S., and Izoda, H, // Carbon Dioxide Breathing Propulsion for a Mars Airplane, AIAA, p. 89-2863, 1989.

7. Shafirovich E.Y., Goldshleger U.I. // Proceedings of the Twenty-Second International Pyrotechnics Seminar, p.365-376, 1996.

8. Ген М.Я., Зискин M.C., Петров Ю.И. // Доклады Академии Наук СССР, т. 127, стр.366, 1959.

9. Ген М.Я., Петров Ю.И.// Успехи химии, т.38, стр.2249, 1969.

10. Ген М.Я., Миллер A.B. И Поверхность. Физика, химия, механика., т.2, стр. 150-154, 1983.

11. Ген М.Я., Миллер A.B. АС СССР №814432 от 23.03.1981.

12. Сторожев В.Б. // Численное моделирование процесса образования аэрозоля при получении ультрадисперсных порошков металлов ле-витационно-струйным методом., Дисс. канд. физ.-мат. наук, ИНЭП ХФ РАН, Москва, 1993.

13. А. N. Jigatch, I. О. Leipunsky, М. L. Kuskov and Т. М. Verzhbitskaya // Rapid Commun. Mass Spectrom., 13,2109-2117, 1999.

14. A.H. Жигач, И.О. Лейпунский, M.JI. Кусков, Н.И. Стоенко // Тезисы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» г. Екатеринбург, с.96,2000.

15. А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский, М.Л. Кусков, Т.М. Вержбицкая // Тезисы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», г. Екатеринбург, с.211-212, 2000.

* Транскрипция дана по переводу статьи в ГПНТБ.

I ,

/ / :

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 17.11.2000 г. Усл.печ.л. 1,25. Тираж 80 экз. Заказ 654. Тел. 939-3890, 939-3891, 928-1042. Тел./факс 939-3891. 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ.

Введение.

Глава 1. Методы получения и исследования свойств УДП металлов.

1.1. Методы получения УДП.

1.1.1. Физические методы.

1.1.2. Химические методы.

1.2. Теоретические основы методики получения нанометровых частиц металлов методом конденсации в потоке (метод Гена-Миллера).

1.3. Методы исследования УДП.

1.4. Теоретические основы метода температуро-программируемой десорбции (ТПД).

1.5. Литературные данные о свойствах УДП.

Рисунки к главе 1.

Глава 2. Получение и отбор проб УДП металлов.

2.1. Установка для получения УДП металлов.

2.2. Связь условий получения и распределений по размерам частиц УДП металлов.

2.3. Методика отбора проб для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

2.4. Методика отбора проб для изучения химико физических свойств УДП.

Рисунки к главе 2.

Глава 3. Установка для масс-спектрального изучения химикофизических свойств УДП металлов.

3.1. Установка для исследования химико-физических свойств УДП металлов.

3.2. Методика проведения экспериментов с пробными газами.

Рисунки к главе 3.

Глава 4. Изучение химических свойств наночастиц металлов

4.1. Изучение реакции паров воды с наночастицами

4.2. Изучение реакции углекислого газа с наночастицами

4.3. Поиск путей получения органических покрытий на поверхности частиц А1.

4.3.1. Изучение реакции молекул ГМДС с наночастицами

4.3.2. Изучение реакции паров уксусной кислоты с наночастицами А1.

4.3.3. Изучение реакции молекул акриловой кислоты с наночастицами AI.

4.3.4. Сравнение защитных свойств органических покрытий на поверхности УДП AI.

Рисунки к главе 4.

Глава 5. Обсуждение результатов.

Выводы.

Одной из быстро развивающихся областей фундаментальной и прикладной науки в настоящее время можно считать исследование уникальных свойств различных материалов, прежде всего металлов и оксидов металлов, которые они приобретают в наноразмерном (ультрадисперсном) состоянии (1.100 нм) [1]. Считается, что композиционные материалы, полученные путем введения наноразмерных частиц в матрицу какого-либо вещества, будут обладать уникальными свойствами и могут широко использоваться для решения различных задач. Приложение подобных материалов: каталитические и сенсорные системы, высокоэнергетичные топлива, материалы для электроники, структуры для хранения информации, преобразование излучений различной энергии, новые лекарственные средства.

Фундаментальный интерес к наноразмерным частицам связан с очень большой удельной поверхностью таких частиц, а также с квантовыми эффектами, проявляющимися у частиц, содержащих менее нескольких тысяч атомов.

Одним из наиболее серьезных препятствий на пути использования уникальных физических и химических свойств наночастиц при создании реальных материалов являются их очень высокая склонность к агломерации при контакте друг с другом и быстрая потеря первоначальных химических свойств поверхности (например, при контакте с воздухом) из-за очень высокой ее химической активности и, как результат, потеря первоначальных характеристик. Необходимо отметить, что имеется ряд применений субмикронных частиц, для которых важна удельная поверхность и наличие спаек между частицами не играет существенной роли (например, криогенные теплообменники).

В настоящее время известно достаточно большое количество различных методов получения, исследования, снижения агломерации и стабилизации свойств поверхности наночастиц металлов (см., например, [2-5]).

Одной из особенностей подавляющего большинства работ является то, что исследователи имеют дело либо с ансамблем частиц, «стабилизированных» действием на них атмосферного воздуха и прошедших специальную обработку (например, прогрев в вакууме при температуре 100. 150 С0 в течении 24 часов) [5], либо со специально подготовленными в условиях сверхвысокого вакуума поверхностями (например, выбранными кристаллическими плоскостями достаточно крупного монокристалла). Практически не удалось найти работ, в которых бы были представлены исследования особенностей химических свойств ансамбля «слабоокисленных» частиц, т.е. частиц, большая часть поверхности которых не имеет слоя адсорбированного «постороннего» вещества, например, кислорода или воды.

Действительно, проведение такого рода исследований требует использования сверхвысоковакуумных систем, имеющихся в настоящее время только в отдельных, наиболее крупных научных центрах за рубежом. Тем не менее, изучение свойств частиц с поверхностью, большая часть которой свободна от адсорбированных молекул, вполне возможно.

Наиболее интересными представляются попытки исследования химико-физических свойств "слабоокисленных" наноразмерных частиц и зависимости этих свойств от размера частиц. Работы такого рода могут быть важны для разработки методик получения реальных материалов, использующих свойства на-ночастиц металлов.

Цель данной работы состоит в исследовании зависимости химических свойств поверхности от размеров ультрадисперсных частиц металлов и поиске возможных защитных органических покрытий, предотвращающих агломерацию наноразмерных частиц во время хранения и замедляющих процессы их окисления атмосферным кислородом и парами воды.

В ходе данной работы было решено несколько задач: 1. Разработана исследовательская установку для получения частиц металлов со средним размером менее 100 нм, которая позволяет:

• производить отбор проб для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и других методов исследования структурных характеристик непосредственно из области образования частиц;

• производить отбор проб "слабоокисленных" частиц для исследования их методом "пробных" газов с последующим термодесорбционным анализом адсорбированного слоя;

• производить химическую обработку поверхности "слабоокисленных" частиц непосредственно в установке для их получения с последующим извлечением пробы и анализа ее указанными выше способами.

2. Изучены свойства активных центров поверхности наночастиц А1 в гетерогенных химических реакциях с "пробными" газами. Исследована кинетика взаимодействия паров воды и С02 с ультрадисперсными частицами А1 и ее зависимость от размеров и степени окисления частиц. Исследованы реакции взаимодействия уксусной кислоты, ГМДС (гексометилдисилазан), акриловой кислоты с частицами А1.

3. Проведена оценка возможности формирования органических покрытий на поверхности наночастиц А1. Проведена оценка возможности использования уксусной кислоты, ГМДС (гексометилдисилазан), акриловой кислоты в качестве защитного органического покрытия "слабоокисленных" частиц А1.

Выводы.

1. Разработана конструкция установки для левитационно-струйного метода получения наночастиц металлов (метод Гена-Миллера). Установка позволяет получать наночастицы металлов со средним размером менее 10 нм в контролируемых условиях как со "слабоокисленной" поверхностью, так и с поверхностью, модифицированной различными реагентами до первоначального контакта частиц друг с другом и/или с воздухом. Производительность установки достаточна для создания опытных образцов композиционных материалов, содержащих наночастицы металлов. Конструкция установки позволяет делать отбор образцов наночастиц со "слабоокисленной" поверхностью или поверхностью модифицированной различными реагентами прямо из газового потока, несущего наночастицы, или с фильтра.

2. Исследованы реакции взаимодействия паров воды с УДП А1. Эксперименты показали, что более мелкие частицы имеют более широкое распределение активных поверхностных центров хемосорбции по энергии десорбции, а максимум этого распределения смещен для более мелких частиц в сторону больших температур. Показано, что за времена порядка нескольких часов не происходит существенной миграции хемосорбированных ОН-групп между центрами адсорбции.

3. Найдена брутто-константа скорости гетерогенного взаимодействия окисленного УДП А1 (100 нм) и С02, равная 1*ехр(-14.8/ЯТ) [см/сек]. Показана зависимость температуры начала реакции А1 с С02 от степени окисленности поверхности А1. Установлено, что при времени хранения УДП А1 на воздухе при комнатной температуре, температура начала реакции перестает зависеть от времени хранения.

4. Исследованы покрытия, образующиеся при взаимодействии "слабоокисленной" поверхности наночастиц А1 с парами ГМДС, уксусной и акриловой кислот. Установлено, что эти соединения образуют химические связи с поверхностью УДП А1. Показано, что взаимодействие уксусной кислоты со свежей поверхностью УДП А1 приводит, наряду с хемосорбцией СН3СОО групп, к частичному разложению и полимеризации молекул кислоты. Показано, что акриловая кислота образует на поверхности УДП А1 полимерную пленку, состоящую из молекул полиакриловой кислоты, связанных с поверхностью посредством множества карбоксильных групп.

5. Показано, что при взаимодействии паров ГМДС и акриловой кислоты со свежей поверхностью УДП А1 на их поверхности происходит образование слоя, придающего поверхности УДП А1 гидрофобные свойства и замедляющего реакцию таких частиц с водой.

Заключение.

Автор выражает глубокую благодарность руководителям диссертационной работы к.ф.-м.н. А.Н. Жигачу и ч.-корр. РАН проф. B.JI. Тальрозе, к.ф.-м.н. И.О. Лейпунскому, за постоянное внимание и большую помощь в работе, Н.И. Стоенко, за помощь в создании экспериментальной установки для получения наночастиц металлов методом Гена-Миллера, сотрудникам лаборатории 001 ИНЭП ХФ РАН М.Н. Ларичеву, М.В. Чебунину, Н.Г. Березкиной, П.А. Пше-ченкову, Т.М. Вержбицкой за содействие в работе и дружескую помощь.

Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН, проф. Киселеву H.A., к.ф.-м.н. Роддатису В.В., Захарову Д.Н., Тимонину К.В. (Институт кристаллографии РАН) за полученные ими высококачественные ПЭМ фотографии наночастиц металлов и помощь в оценке полученных результатов.

1. Касю С. // Сикидзай Кекайси. т.37 (1984) стр. 386.

2. Гусев А.И. // Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, Ур.О. РАН, Институт химии твердого тела, 1998г.

3. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. // Наночастицы металлов в полимерах. М., Химия. 2000.

4. Петров Ю.И. // Кластеры и малые частицы. Наука. Москва. 1986.

5. Mitchel М.В., Sheinker V.N. // J.Phys.Chem. 1996. V. 100. №18. P. 7550.

6. Ichinose N., Ozaki Y., Kashu S. "Superfine particle technology". Springer Verlag, 1992.

7. Касю С. // Сигэн Сери Гидзюцу. т. 34 (1987), №3, стр.184.

8. Michalowsky L. // Freiberger Forshungshefte. Reihe A. Mashinen und Energietechnik. 1988. #779, s.9.

9. Аояма E. // Кагаку то Коге. т. 62 (1988) стр. 48.

10. Иноки М. // Кэмикару Эндзиниярингу. т.32 (1987) стр. 293.

11. Сасаки М. // Кагаку гидзюцу. т. 22 (1984) стр. 26.

12. Yoshino I. JP #2-258906 (A) of 19.10.1990. Int. CI. B22F9/10.

13. Fr. Pat #2679473 of 04.1993 Int. CI. B22F9/08

14. JP #3-62673 of 27.09.1991. Int. CI. B22F9/14.

15. Isaki H. JP #2-258907 (A) of 19.10.1990. Int. CI. B22F9/10.

16. Hirose I. JP #2-258906 (A) of 19.10.1990. Int. CI. B22F9/10.

17. Kimura T. JP #2-258905 (A) of 19.10.1990. Int. CI. B22F9/10.

18. Oya H., Ichinashi Т., Wada N. // Japan. J. of Applied Physics, v. 21 (1982), p. 554.

19. Фоминский Л.П., Горожанкин Э.В. и др. АС СССР SU956153 от 07.09.1982.

20. Трубачев В.Г, Чуистов К.В. и др. АС СССР SU1639892 А1 от 07.04.1991.

21. Сторожев В.Б. (1993) Численное моделирование процесса образования аэрозоля при получении ультрадисперсных порошков металлов левитационно-струйным методом. Дисс. канд. физ.-мат. наук, ИНЭПХФ РАН, Москва.

22. Beek О, Smith А.Е., Wheeler А. // Proc. of Royal Society, A177 (1940), p.40.

23. Ген М.Я., Зискин M.C., Петров Ю.И. // Доклады Академии Наук СССР, т.127 (1959), стр.366.

24. Ген М.Я., Петров Ю.И.// Успехи химии, т.38 (1969), стр.2249.

25. Ген М.Я., Миллер A.B. // Поверхность. Физика, химия, механика, т.2 (1983), стр. 150-154.

26. Kimoto К., Kamiya Y. et al. // Japan. J. of Applied Physics, v. 2 (1963), p. 702.

27. Kubo-R. // J. Phys. Soc. of Japan, v. 17 (1962), p.775.

28. Hayashi H. // Physics Today, 1987, #12, p.44.

29. Toyotama H. Final Report of the UFP Project. Research and Development Corporation of Japan; 5-2 Nagatacho 2 Chome; Chioda-Ku; Tokio 100 (1986).

30. Одзава Э. // Сосэй то Како, т. 27, № 309, стр.1169.

31. Ген М.Я., Миллер A.B. АС СССР №814432 от 23.03.1981.

32. Сергеев В.А., Василькова А.Ю., Лисичкин Г.В. // Журнал Всесоюзного Химического Общества, т.32 (1987), стр. 96.

33. Борноволоков Б.А., Ватутин Н.И. и др. АС СССР №653028 от 25.111.1979.

34. Гопненко В.Г. АС СССР SU1129029А от 15.XII.1984.

35. Roth С. // J. Aerosol Science, v. 17 (1986), p. 477.

36. Webb G.W. US Patent #4,758,267 of Jul. 19, 1988.

37. Frank F., Schulze W. et al. // Surface Science, v. 156 (1985), p. 91.

38. Abe H, Schulze W, Tesche В. // Chemical Physics, v. 47 (1980), p. 95.

39. Miura H., Sato H. et al. US Patent #4,533,382 of Aug. 06, 1985.

40. Muir D.C.F., Cena K. // Aerosol Science and Technology, v.6 (1987), p. 303

41. Касю С., Итиносе H. // Кагаку Когаку, т.50 (1986), стр. 111

42. Wada N. // Japan. J. of Applied Physics, v. 8 (1969), p. 551.

43. Saiki G., Kondo J. et al. US Patent #4,812,166 of Mar. 14, 1989.

44. Iwama S., Hayakawa К., Arizumi T. // J. of Crystal Growth, v. 56 (1982) p. 265

45. Iwama S., Hayakawa K. // Surface Science, v. 156 (1985), p. 85.

46. Iwama S., Shichi E., Sahashi T. // Japan. J. of Applied Physics, v. 12 (1973), p. 1531.

47. Kato M. // Japan. J. of Applied Physics, v. 15 (1976), p. 757.

48. Gartner G. DE # 41 18 152 Al of 10.12.1992. Int Cl. B22F9/02.

49. Araya T., Matsunawa A. et al. US Patent #4,619,691 of Oct. 28, 1986.

50. Ohno S., Honma K. et al. // J. Japan Institute of Metals, v.53 (1989), p. 936.

51. Yoshikawa T. JP#59-85808 (A) of 17.05.1984. Int. Cl. B22F9/14.

52. Ода M. // Хемэн. т. 24 (1986) стр. 295.

53. Yoshikawa T. JP#59-85807 (A) of 17.05.1984. Int. Cl. B22F9/14.

54. Ohno S., Uda M. // J. Japan Institute of Metals, v.53 (1989), p. 1062.

55. Ohno S., Uda M. // J. Chem. Soc. of Japan, 1984, #4, p. 924.

56. Lefevre J. // Astronomy & Astrophysics, v. 5 (1970), p. 37.

57. Ohno S., Uda M. // J. Japan Institute of Metals, v.53 (1989), p. 946. 5 8. Ohno S., Uda M. // J. Chem, Soc. of Japan, 1984, #4, p. 862.

58. Андо Й. // Синку, т.23 (1980), стр. 319

59. Установка МИГЕН-ЮОМ. Техническое описание. ИНЭП ХФ РАН. Москва 1995.

60. Мельников В.К., Сухович Е.П., Унгурс H.A. АС СССР SU1154050 от 07.05.1985.

61. Бесогонов А.П., Липанов A.M. АС СССР SU1759560 от 07.09.1992.

62. Федоров В.Б., Калита П.В. АС СССР SU1595633 от 30.IX.1990.

63. Yatsuya S., Mihama К., Uyeda R. // Japan. J. of Applied Physics, v. 13 (1974), p. 749.

64. Nakatani I., Furubayashy T. et al. // J. Magn. Magn. Materials, v. 65 (1987) p. 261.

65. Gruen D.M., Carstens D.H.W. // J. Chemical Physics, v.54 (1971), p. 5206.

66. Mann D.M., Broida H.P. // ibid., v.55, p.84.

67. Яворский Н.А., Ильин А.П. и др. // Физика и химия дисперсных порошков Труды Института проблем материаловедения АН УССР. Киев: ИПМ, 1984, с.106.

68. Мельников В.К., Сухович Е.П. и др. АС СССР SU1013101 от 23.04.1983.

69. Ивама С., Асада X. // Сеймитсу Кикай, т.48 (1982), стр.248.

70. SU N 330317, МКИ В 22 F 9/30,1972

71. SU N 384623, МКИ В 22 F 9/00, 9/30,1973

72. SU N 959928, МКИ В 22 F 9/30,1982

73. RU N 2031759, МКИ В 22 F 9/30, 1/02, 1995

74. JP N 61-69905, МКИ В 22 F 9/30,1986

75. JP N 61-69906, МКИ В 22 F 9/30,1986

76. DE N 4214722, МКИ В 22 F 9/28, 1/00, 1993

77. Guglielminotti Е., Zecchina A., Boccuzzi F. Borello E., "Growth and properties of metal clusters". Ed. J. Bourdon. Amsterdam, Elsevier, 1980, p. 165-174.

78. Guglielminotti E., Coluccia S., Carrone E. et.al. Trans. Faraday Soc., 1979, v.75, pt.l, p.96

79. DE N 4214723, МКИ В 22 F 9/28, 1/00, 1993

80. JPN 58-41970, МКИ В 22 F 9/00, 1983

81. US N 4526611, МКИ В 22 F 9/00,1985

82. JP N 55-127415, МКИ В 22 F 9/12, 1980

83. US N 4383852, МКИ В 22 F 9/12,1983

84. US N 4810285, МКИ В 22 F 9/12, 1989

85. SU N 1436342, МКИ В 22 F 9/14, 1992

86. US N 4769064, МКИ В 22 F 9/14, 1988

87. SU N 1477240, МКИ В 22 F 9/24,1989

88. JP N 63-213606, МКИ В 22 F 9/24,1988

89. ЕР N 0249366, МКИ В 22 F 9/24, 1987

90. US N 4776883, МКИ В 22 F 9/24, 1988

91. US N 4863510, МКИ В 22 F 9/24, 1989

92. DE N 3934351, МКИ В 22 F 9/24, 9/20, 1991

93. US 3850612, МКИ С 22 В 23/00, 1974

94. JP N 2-32321, МКИ В 22 F 1/00, 9/22, 1990

95. US N 4519837, МКИ В 22 F 9/00, 1985

96. Morrison S. Roy //"The Chemical Physics of Surfaces", plenum Press, New York & London, 1977

97. Абурамото И. // Сёкубай т. 26, (1984), с. 191-200

98. Сопода Н. // Кагаку то Кенку т. 36 (1988), С. 146-149

99. Falconer J. L., Schwarz J. A.// Catalysis Reviews Science and Engineering, v. 25, (1983), p. 141-224

100. Yoshio Sakka, Tetsuo Uchikshi, Eiichi Ozawa, // J. Japan Inst. Metals, v. 53, (1989) p. 422-428

101. Tetsuo Uchikoshi, Yoshio Sakka, Eiichi Ozawa // J. Japan Inst. Metals, v. 53 (1989), p. 614-620

102. Одзава Э. // Сосей то како т. 27, (1986), с. 1166-1172

103. Нечипоренко А. П., Буренина Т. А., Кольцов С. И. // Журн. общ. химии, т. 55, (1985) вып. 9, с. 1907-1912

104. Knözinger Н. // Surface Sei. v. 41 (1974) p. 339

105. Kageyama Y., Yotsuyanagi Т., Aumura K., // J. Catal. v. 36, (1975), p. 1

106. Tanabe K., // "Solid Acids and Bases", Academic Press, New York, 1970

107. Borello E., Gatta G. D., Fubini В., Mortiera C., Venturello G. // J. Catal. v. 35, (1974), p. 1

108. Boehm H. P. // Adv. Catal. v. 16, (1966), p. 179

109. Ренинский С. M. "Введение в химическую физику поверхности твердых тел" Новосибирск, Наука, 1993

110. Грязнов В. Г., Капрелов А. М., Романов А. Е. // "Физические механизмы неустойчивости формы малых частиц", Физико-химия ультрадисперсных систем. Ii-Всесоюзная конференция, Рига, 1989

111. Iijima S. in Microclusters 4, ed. by Sugano 3, W. Berlin, Springer-Verlag, 1987, p. 188-201

112. Parry E. P. // J. Catal. v. 2, (1963), p. 371

113. Шевченко В. П., Булатов M. H., Конопленко В. И. // Порошковая металлургия (1988), №2, с. 1-5

114. Яворский H.A., Ильин А. П., Райд B.C., Проскуровская JI. Т., Ситников А. С., Родкевич Н. Г. // Физико-химия и технология дисперсных порошков. Сборник научных трудов. АН УССР, Инс-т проблем материаловедения, Киев: ИПМ. 1984, с. 106-109

115. Кривобоков В. П., Хасанов О. Л. // Физико-химия и технология дисперсных порошков. Сборник научных трудов. АН УССР, Инс-т проблем материаловедения, Киев: ИПМ. 1984, с. 109-111

116. Peri J. В. // J. Phys. Chem. v. 69, (1965), p. 220

117. Dunken H., Fink P. HZ. Chem. y. 6, (1966), p. 194

118. Peri J. B. // J. Phys. Chem. v. 64, (1960), p. 1526

119. Carter J. R., Lucchesi P. J. Corneil P., Yates D. J. // J. Phys Chem v. 69, (1965), p.3070

120. Цыганенко A. A., Филимонов В. H. // Успехи фотоники Л. 1974, с. 5-70

121. Knozinger H., Ratnasamy P. // Catal. Rev. Sei. Eng. v. 17, (1978)p. 31-70

122. Knozinger H. // Adv. Catal. v. 25, p. 184

123. Dunken H., Fink P., Pilz E. // Chem. Tech. v. 18, p.490

124. Dunken H., Fink P, Pilz E. HZ. Chem. v. 5, (1965), p. 432

125. Киселев А. В., Лыгин В. И. "Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ" Москва, Наука, 1972, с.460

126. Peri J. В. // J. Phys. Chem. v. 69, (1965), p. 231

127. Stolz H, Knozinger H. // Kolloid-Z und Z. Polumere bd. 243,(1971), p.71-76

128. Morterra C., Chiorio G., Garrone B. // J. Chem. Soc. Faraday Trans, v. 75, (1979), p. 271-288

129. Peri J. B. // J. Phys. Chem. v. 70, (1966), p.3168

130. Peri J. В. // J. Phys. Chem. v. 72, (1968), p.2917

131. Forster H. // J. Molec. Struct, v. 61, (1980), p. 75

132. Давыдов А. А. "ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов", Новосибирск: Наука. 1984

133. Gatta G., Fubini В., Giotti G., Morterra С. // J. Catal. v. 43, (1976), p. 90

134. Tsyganenko A. A., Denisenko L. A., Zverev S. M., Filimonov V. N. // J. Catal. v. 94, (1985), p. 10

135. Amenomiya Y. // J. Catal. v. 22, (1971), p. 109

136. Зубков С. A., Боровков В. Ю., Казанский В.Б. // ДАН СССР т. 287, (1986), с. 900-903

137. Боровков В. Ю., Музыка И. С., Казанский В. Б. // ДАН СССР т. 265, (1982) с. 109

138. Зубков С. А. Изучение апротонных центров оксидов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. Дисс. канд. физ.-мат. наук. Москва: МФТИ 1986, с. 165

139. Музыка И. С., Зубков С. А., Казанский В. Б., Боровков В. Ю. // ДАН СССР т.284, (1985), с. 391-394

140. Андерсон Дж. // В кн. "Структура металлических катализаторов", Москва, "Мир", 1978

141. Гуревич M. Е., Згура B.C., Лариков Л.Н. // Порошк. металлургия №9, (1982), с.57.

142. R.L.Whetten et al. (1990). Phys. Rev. Lett., 64, 2539.

143. F.W. Boswell. (1951). Proc.Phys. Soc. A 64, 465.

144. S.A. Nepijko, E. Pippel, J. Woltersdorf. (1980). Physica status solidi, 61, p.469.

145. G.Apai, J.F. Hamilton et al. (1979). Phys. Rev. Lett., 43, 165.

146. Ген М.Я., Зискин M.C., Петров Ю.И. // Доклады Академии Наук СССР, т. 127 (1959), стр.366.

147. Ген М.Я., Петров Ю.И.// Успехи химии, т.38 (1969), стр.2249.

148. Ген М.Я., Миллер A.B. // Поверхность. Физика, химия, механика, т.2 (1983), стр. 150-154.

149. Ген М.Я., Миллер A.B. АС СССР №814432 от 23.03.1981.

150. Сторожев В.Б. (1993) Численное моделирование процесса образования аэрозоля при получении ультрадисперсных порошков металлов левитационно-струйным методом. Дисс. канд. физ.-мат. наук, ИНЭПХФ РАН, Москва.

151. Ген М.Я., Сторожев В.Б. // Журнал физической химии . т.58(1984), стр.1970.

152. Cvetanovic R. S., Amenomija J. // Adv. Catal. 1967. V.17. Р. 103.

153. Хоберт X., Кнаппе Б. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. С. 1060.

154. Tokoro Y., Uchima Т., Yoneda Y. // J. Catal. 1979. V. 56. Р. 110.

155. Gorte R. J. // Ibid. 1982. V. 75. P. 164.

156. Huang J. J, Schwarz J. A. // Ibid. 1988. V. 109. P. 396.

157. Li-feng chen, Rees L. V. C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. V. 84 (10). P.3633.

158. Hashimoto K., Masuda Т., Mori T. //New Dev. Zeolites Sei. And Technol. Proc. 7th Int. Zeolit. Conf. Tokyo Aug. 17-22. 1986. Tokyo. Amsterdam. Etc. 1986. P. 503.

159. Моисеев В. M. //Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. С. 685.

160. Ющенко В. В., Захаров А. Н., Романовский Б. В. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. С. 474.

161. Харламов В. В., Богомолов В. И., Мирзабекова Н. В. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. С. 343.

162. Yushchenko V. V., Vanegas С. J., Romanovsky В. V. // React. Kinet. and Catal. Letter. 1989. V. 40. P. 235.

163. Alnot M., Cassuto A. // Surf. Sei. 1981. V. 112. P. 235.

164. US N 4812166, Int, C1B22F 9/08, 1989

165. Zhu C.W., Zhao G. Y, Revankar V.V.S., Hlavacek V. // J. Mater. Sei., v.27 (1992), p.2211

166. Angastimatis N.C., Kear B.H., McCandish L.E. //Nanostructured materials, v.l (1992), p. 293.

167. Грег С., Синг. К // Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. (Пер. с англ. под ред. д. х. н., проф. А.П. Карнаухова: Gregg S.J., Sing K.S.W. // Adsorption, surface area and porosity. London, Academic Press. 1982. chapter 2). M., Мир, 1984. С. 52.

168. L.A Novokshonova, N. Yu. Kovaleva, Yu.A. Gavrilov et al // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polimerisation, Springer-Verlag, p,89-96,1999.

169. B.C. Седой // Способ получения алюминиевого порошка, Патент РФ №2112629 С1. МКИ 6 В 22 F 9/14. БИ №16. 98.

170. B.C. Седой, В.В. Валевич // Способ получения металлических порошков, Патент РФ №2120353 С1, МКИ 6 В 22 F 9/14. Бюл. №29, 98.

171. A. Cornu, R. Massot // Compilation of mass spectral data, Heyden & Son Ltd., 1966.

172. Ю.И. Петров, Р.Ш. Бибилашвили // Журнал физической химии, т.38, с.2614 -2624,1964.

173. Д. Вудраф, Т. Делчар // Современные методы исследования поверхности, Москва, Мир, 1989.

174. Г. Б. Сергеев // Химия наночастиц металлов, доклад на конференции "Физико Химия Ультрадисперсных Систем", 9-13 Октября, Екатеринбург, 2000.

175. S.V. Slavov, A.R. Sanger, К.Т. Chuang // J. Phys. Chem. В, v. 102, p.5475 -5482, 1998.