Синтез и изучение ионообменных свойств карбоксильных катионообменников на основе силикагеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

кузьмина ксения александровна

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНООБМЕННИКОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ

02 00 02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003071284

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Нестеренко Павел Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук Обрезков Олег Николаевич

кандидат химических наук Яшин Александр Яковлевич

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им А H Фрумкина РАН,

г Москва

Защита состоится 30 мая 2007 г в 16 часов 15 минут в ауд 344 на заседании диссертационного совета Д 501 001 88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 28 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Торочешникова И И

//

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Среди задач ионной хроматографии (ИХ) фундаментальное и практическое значение имеет проблема установления катионного состава природных и промышленных вод, в первую очередь определения содержания катионов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) В настоящее время для решения этой задачи используют карбоксильные катионообменники, позволяющие одновременно и селективно определять и разделять катионы 1 и 2 групп в изократическом режиме Большинство промышленно выпускаемых карбоксильных катионообменных колонок заполнены сорбентами типа Шомбурга на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой сополимера полибутадиен-малеиновой кислоты Несмотря на высокую селективность, эти сорбенты обладают недостатками, присущими всем карбоксильным катионообменникам -сложность контролирования реакции полимеризации, зависимость результатов хроматографического определения от состава полимерного слоя и высокая стоимость исходных реагентов Следует отметить, что в литературе отсутствуют описание синтеза промышленно выпускаемых карбоксильных катионообменников для ИХ, а также исследования в этой области в нашей стране Поэтому поиск простых подходов к синтезу этих сорбентов остается актуальной задачей

Среди возможных путей решения этой задачи, с нашей точки зрения, наиболее перспективными являются ковалентное закрепление на поверхности винилсиликагеля полимера, содержащего малеиновый ангидрид (МА), а также инкапсуляция силикагеля в карбоксилсодержащий полимерный слой В качестве реагента, способного образовывать такой слой на поверхности твердого носителя, можно использовать малеинизированное льняное масло (МЛМ), которое при высыхании образует полимерную сетку за счет входящих в его состав остатков непредельных кислот Последующий гидролиз фрагментов МА в структуре полимера приводит к образованию карбоксильных групп на поверхности сорбента Синтез карбоксильных катионообменников с использованием МЛМ является наиболее перспективным Такой подход позволяет не только упростить получение карбоксилсодержащего полимерного слоя при инкапсуляции силикагеля, но и использовать реагент на основе доступного и дешевого природного сырья

Цель и задачи исследования Цель работы заключалась в разработке простых и удобных методов синтеза карбоксильных катионообменников и изучении их ионообменных свойств Конкретные задачи исследования включали

• Получение катионообменников на основе силикагеля при использовании химического модифицирования винилтриметоксисиланом и последующей сополимеризации МА и стирола (Ст) на поверхности винилсиликагеля

• Изучение возможности применения, модифицированного природного продукта МЛМ, для получения нового типа катионообменников посредством динамического модифицирования алкилсиликагелей МЛМ

• Разработка методики синтеза карбоксильных катионообменников на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой МЛМ, путем варьирования состава растворителя и количества МЛМ

• Изучение хроматографического поведения полученных карбоксильных катионообменников по отношению к ЩМ и ЩЗМ установление закономерностей удерживания катионов в зависимости от емкости полученных сорбентов, концентрации элюента, температуры колонки

Научная новизна.

Показана возможность использования МЛМ для синтеза карбоксильных катионообменников Предложены новые простые методики получения сорбентов на основе силикагеля, модифицированного МЛМ, в динамическом режиме и путем инкапсуляции в полимерный слой посредством адсорбционного нанесения МЛМ на поверхность силикагеля с последующей полимеризацией при термообработке

Охарактеризованы ионообменные свойства новых сорбентов

- определены зависимости удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ от концентрации элюента,

- проведена оценка ионообменной емкости и селективности Для силикагеля, инкапсулированного в слой МЛМ, обнаружены

• зависимость ионообменной емкости сорбентов от соотношения количества МЛМ к единице площади при синтезе,

• изменение структурных параметров (удельной поверхности и размеров пор) сорбентов при нанесении МЛМ на поверхность силикагеля,

• влияние ионообменной емкости на селективность разделения катионов ЩМ и ЩЗМ

Практическая значимость Разработан простой и воспроизводимый способ получения карбоксильных катионообменников на основе дешевого природного сырья Разработана методика определения катионов ЩМ и ЩЗМ в минеральных водах на новых синтезированных сорбентах на основе МЛМ Обнаружена высокая селективность полученных сорбентов по отношению к катионам ЩМ и ЩЗМ, не уступающая промышленным аналогам На защиту выносятся следующие положения

- получение сорбентов на основе силикагеля с различным по природе полимерным слоем, включая сополимер Ст и МА, поли(бутадиен-малеиновой кислоты) и МЛМ,

- результаты изучения структурных характеристик и ионообменных свойств силикагеля инкапсулированного в слой МЛМ,

- результаты изучения ионообменных свойств алкилсиликагелей, динамически модифицированных раствором гидролизованного МЛМ,

- данные по хроматографическому поведению катионов ЩМ, ЩЗМ и [\1Н4+ на полученных сорбентах в зависимости от ионообменной емкости и концентрации элюента,

- результаты изучения температурных зависимостей удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ на карбоксильных катионообменниках различного строения,

- способ одновременного определения катионов Ыа+, К+, Мд2+ и Са2+ в минеральной воде с использованием одноколоночного варианта ИХ на карбоксильным катионообменнике на основе силикагеля, покрытого пленкой МЛМ

Апробация работы Основные результаты диссертации изложены в публикациях и доложены на международных конференциях и симпозиумах Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002, 2004), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), Всероссийской конференции «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисов 6 докладов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной масти, общих выводов и списка цитируемой литературы (102 наименования) Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 42 рисунка и 44 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В обзоре литературы представлены способы получения карбоксильных катионообменников на кремнеземной и органополимерной матрице Рассмотрены их ионообменные свойства и факторы, влияющие на удерживание катионов Систематизированы данные о коммерчески выпускаемых карбоксильных катионообменниках и областях их практического применения Обсуждена возможность использования MJ1M для создания карбоксилсодержащего слоя сорбентов и сделан вывод о перспективности данного подхода к синтезу новых карбоксильных катионообменников

Экспериментальная часть Аппаратура Хроматографический эксперимент проводили при помощи одноколоночных хроматографических систем, состоящих из насоса высокого давления Beckman 114М (США), Knauer К-120 (Германия) или Shimadzu LC-10АТ (Германия), инжектора Rheodyne 7125, детекторов спектрофотометрического MicroUVis 20 Spectrophotometer (Италия), или кондуктометрического LKB 5300В Conductolyser (Швеция), или CD-510 (Россия), системы сбора и обработки хроматографических данных "Экохром" или "Мультихром" (Россия)

Сорбенты В работе использованы лромышленно выпускаемые сорбенты, такие как Universal Cation (на основе силикагеля, покрытого тонким адсорбционным слоем сополимера полибутадиена и малеиновой кислоты), Hamilton PRP-X800 (на основе поли(Ст-ДВБ) с привитым слоем полиитаконовой (полиметиленянтарной) кислоты), а также Хромолит 2000 и Хромолит НП на основе лоли(Ст-ДВБ) с привитым слоем полималеиновой кислоты Характеристики изученных в работе сорбентов приведены в табл 1

Таблица 1 Характеристики новых карбоксильных катионообменников, изученных в работе

№ сорбент матрица С/част 1 МКМ дпор г нм Эуд, м2/г Карбоксилсодержащий слой Емкость, ммоль/г Размеры колонок, мм

1 С-ВМК кск-г 10-15 10 300 МА, закр на винилсиликагеле 0,5* 100x4,6

2 СМАСТ-2 кск-г 10-15 10 300 сополимер МА и Ст, закр на винилсиликагеле 0,34* 150x4,6

3 С8-МЛМ Кготаэ!! 100-С8Е 6 10 340 Динамически нанесенное гидролизованное МЛМ 1,0** 150x4,6

4 С16-МЛМ Диасорб-130-С16Т 5 13 350 5,7** 250x4,6

5 С18-МЛМ ЗрИепэогЬ СЮЭ 10 8 220 2,9** 250x4,6

6 С-ПБДМК Э^аэогЬ 300 6 10 300 ПБДМК 2,0* 100x4,6

7 СМЛМ-5 БНаэогЬ 300 6 10 300 МЛМ 0,19*** 150x4,6

8 СМЛМ-10 КСК-Г 10-15 10 300 МЛМ 0,27*** 150x4,6

9 СМЛМ-10-1 КСК-Г 10-15 10 300 МЛМ 0,28*** 150x4,6

10 СМЛМ-10-2 КСК-Г 10-15 10 300 МЛМ 0,20*** 150x4,6

11 СМЛМ-600 3|1аэогЬ ЭРН 600 5 7,5 600 МЛМ 0,33*** 150x4,6

* емкость, определенная по данным элементного анализа

** динамическая емкость, ммоль/колонка

"*емкость, определенная из кислотно-основного титрования

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ С КОВАЛЕНТНО ЗАКРЕПЛЕННЫМ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИМ СЛОЕМ

Способность МА гомополимеризоваться и сополимеризоваться с винильными мономерами использована при создании карбоксильных катионообменников с закрепленным карбоксилсодержащим слоем

Сорбенты на основе силикагеля с ковалентно закрепленными

молекулами малеинового ангидрида Синтез сорбента С-ВМК (табл 1, №1) проводился в три стадии На первой стадии поверхность силикагеля КСК-Г обрабатывали винилтриметоксисиланом с получением винильных групп На следующих стадиях проводили полимеризацию МА на поверхности винилсиликагеля и гидролиз ангидридных групп для получения карбоксильных групп на поверхности сорбента Элементный анализ показал, что количество закрепленных молекул МА почти в 5 раз меньше количества винильных групп на поверхности винилсиликагеля Из этих данных нельзя однозначно заключить, образуются ли полимерные цепи МА на винильных группах или происходит взаимодействие МА и винильных групп в соотношении 1 1

Для сорбента С-ВМК обнаружен аномальный порядок элюирования катионов ЩМ и ЩЗМ 5 - 10 мМ НЫ03

< №+< Мд2+ < Са2+ < вг2* < Ва2+ < !МН4+ <К+ < ЯЬ+ < Сэ+ Нагревание колонки до 65°С привело к восстановлению типичного для карбоксильных катионообменников порядок элюирования

< №+< ЫН4+ <К+ < 1ЧЬ+ < Сб+ < Мд2+ < Са2+ < Б г2* < Ва2+ При этом отмечено увеличение удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ По-видимому, повышение температуры привело к конформационными изменениями в полимерном слое и увеличению числа доступных карбоксильных групп на поверхности Обнаружено, что сорбент С-ВМК малоселективен по отношению к катионам ЩЗМ и Ш4+ - К+ (табл 2) Разделение модельной смеси катионов в оптимальных условиях на колонке С-ВМК показано на рис 1 Таким образом закрепление МА на поверхности винилсиликагеля малоэффективно для создания карбоксильных катионообменников

Таблица 2 Значения коэффициентов селективности сорбентов С-ВМК и СМАСТ-2

Коэффициент селективности а = кмем)/кшм

С-ВМК СМАСТ-2

- Ыа+ 1,31 1,40

Ыа+ - 1ЧН4+ 2,05 2,63

ЫН4+ - к+ 1,01 1,08

К+ - Мд2+ 1,21 1,27

Мд2+ - Са" 1,01 1,20

Са*+ - 1,01 1,01*

- Ва2+ 1,10 1,17

Рис 1 Хроматограмма разделения смеси катионов металлов Колонка С-ВМК Элюент 10 мМ НЫ03, скорость потока 0,7 мл/мин, кондуктометр

О А 8 12 16 МИН

Сорбенты с закрепленными на винилсиликагеле сополимерами малеинового ангидрида и стирола

Для МА более характерны реакции сополимеризации, чем гомополимеризации, поэтому карбоксилсодержащий полимерный слой на поверхности винилсиликагеля получали путем сополимеризации МА со Ст Были синтезированы сорбенты с различным соотношением винилсиликагеля, МА и Ст, среди которых для изучения ионообменных свойств выбрали сорбент СМАСТ-2 (табл 1 ,№2), обладающий наибольшей ионообменной емкостью На этом сорбенте катионы ЫН4+ и К+ удерживаются гораздо сильнее, чем Ыа+ и 1_|\ что противоречит традиционному для карбоксильных катионообменников порядку элюирования катионов Другой особенностью является обращение порядка элюирования для Бг2* и Са2+

Тем не менее, сорбент СМАСТ-2 обладает большей селективностью по отношению к катионам ЩМ и ЩЗМ по сравнению с сорбентом С-ВМК с закрепленными молекулами МА (табл 2) Это означает, что сополимеризация МА с другими реагентами (в данном случае со Ст) увеличивает селективность получаемых сорбентов, но такой синтез карбоксильных катионообменников

отличается довольно низкой воспроизводимостью получения полимерного слоя

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ МАЛЕИНИЗИРОВАННОГО ЛЬНЯНОГО МАСЛА

МЛМ представляется перспективным реагентом для создания карбоксилсодержащего слоя в синтезе катионообменников МЛМ является недорогим продуктом многотоннажного синтеза в лакокрасочной промышленности, легко полимеризующимся и легко гидролизующимся с образованием карбоксильных групп Получение сорбентов на основе МЛМ проводили в динамическом режиме и путем инкапсулирования силикагеля в слой МЛМ с последующей полимеризацией при нагревании Динамическое модифицирование

Адсорбция гидролизованного МЛМ (ГМЛМ) на поверхности гидрофобных сорбентов обеспечивает не только иммобилизацию молекул с большой неполярной углеводородной частью, но и их организацию на поверхности, облегчающую доступ катионов к ионогенным карбоксильным группам Для получения карбоксильных катионообменников на основе обращенно-фазовых сорбентов проводили насыщение хроматографических колонок с октил-, гексадецил- и октадецилсиликагелем (табл 1, №№3-5, соответственно) раствором предварительно фракционированного ГМЛМ В табл 3 охарактеризована селективность сорбентов С8-МЛМ и С18-МЛМ Катионообменные свойства сорбента С16-МЛМ полностью не удалось исследовать из-за высокого давления в хроматографической колонке, причиной этого может быть блокировка пор и межчастачного пространства сорбента молекулами МЛМ Для сорбента С8-МЛМ обнаружена только межгрупповая селективность для катионов ЩМ и ЩЗМ Сорбент С18-МЛМ проявляет селективность к катионам ЩМ и NH4+, однако по отношению к катионам ЩЗМ оказался малоселективным (табл 3, рис 2) Внутригрупповая селективность для фупп катионов ЩМ и ЩЗМ для сорбентов С8-МЛМ и С18-МЛМ заметно ниже, чем для синтезированного ранее в работе сорбента СМАСТ-2 и для промышленных карбоксильных катионообменников Universal Cation и Хромолит 2000

Рис 2 Хроматограмма разделения смеси катионов металлов Колонка С18-МЛМ, элюент 2,5мМ NN03, скорость потока 0,8 мл/мин, кондуктометр

Таблица 3 Значения коэффициентов селективности изученных сорбентов

Коэффициент селективности а = кмеь+ц/кш®

С8-МЛМ С18-МЛМ СМАСТ-2 итуегэа! Сайоп Хромолит 2000

1.Г - Ыа+ 1,02 1,11 1,40 1,37 1,54

№+ - ЫН4+ 1,01 1,13 2,63 1,13 1,20

Ж4+ - к+ 1,01 1,14 1,08 1,34 1,50

К+ - Мд2+ 4,04 2,34 1,27 2,05 2,33

Мд2+ - Са2+ 1,04 1,02 1,20 1,26 1,48

Са2+ - Эг2* 1,06 1,01 1,00 1,15 1,28

вг24" - Ва2' 1,01 1,05 1,17 1,47 1,21

На примере сорбентов С8-МЛМ и С18-МЛМ показана принципиальная возможность создания карбоксильных катионообменников с использованием ГМЛМ для динамического модифицирования Невысокая селективность этих сорбентов, по-видимому, связана с неоднородностью распределения модификатора на поверхности носителя Более перспективным способом создания карбоксильных катионообменников представляется полимеризация адсорбированных молекул МЛМ на поверхности силикагеля в статическом режиме

Сорбенты на основе силикагеля, инкапсулированного в карбоксилсодержащий полимерный слой

Способность мапеинизированных масел к высыханию с образованием прочной полимерной пленки была использована при синтезе катионообменников на основе кремнезема, инкапсулированного в слой

полимеризованного МЛМ По сравнению с методом динамического модифицирования этот метод позволяет синтезировать сорбенты с различной емкостью за счет варьирования содержания МЛМ, а также предполагает более высокую стабильность получаемых сорбентов

Получение и ионообменные свойства сорбента на основе силикагеля, инкапсулированного в слой сополимера бутадиена и малеиновой кислоты Для отработки методики инкапсулирования силикагеля был синтезирован лабораторный аналог (сорбент С-ПБДМК, № 6 в табл 1) сорбента Шомбурга с близкими хроматографическими характеристиками Из данных элементного анализа С-ПБДМК была рассчитана концентрация звеньев полимерных цепей на поверхности сорбента, которая составила 0,91 ммоль/г Поскольку в одном звене содержится две карбоксильные группы, то ионообменная емкость полученного сорбента - 1,82 ммоль/г Рассчитанное значение ионообменной емкости согласуется с данными Шомбурга и сотр (2,0 ммоль/г), полученными при том же соотношении реагентов (отношение массы преполимера к массе силикагеля составляет 0,2) По сравнению с промышленно выпускаемым аналогом Universal Cation сорбент С-ПБДМК проявляет такую же высокую селективность по отношению к катионам ЩМ и NH/ (табл 4), однако немного уступает по отношению к катионам ЩЗМ (рис 3)

Таблица 4 Значения коэффициентов селективности сорбента С-ПБДМК и промышленно выпускаемого сорбента Universal Cation

Коэффициент селективности a =

С-ПБДМК Universal Cation

Li+ - Na+ 1,45 1,37

Na+ - NH4+ 1,74 1,13

NH4+ - K+ 1,23 1,34

K+ - Rb+ 1,04 1,17

Rb* - Cs+ 1,00 1,24

Cs+- Мд*+ 1,10 1,41

Mg2+ - Ca2+ 1,10 1,26

Са*+ - Srii+ 1,11 1,15

Sr*+ - Ba2+ 1,15 1,47

и*

Рис.3 Хроматограмма смеси катионов на колонке С-ПБДМК

Элюент 10 мМ НЫОз, скорость потока 0,6 мл/мин, кондуктометр

10 15

25

- Ь мин

Полимеризация МЛМ на поверхности кремнеземов Для оптимизации условий синтеза было изучено влияние состава растворителя при обработке кремнезема МЛМ, а также концентрации азотной кислоты на стадии количественного кислотного гидролиза групп малеинового ангидрида (рис 4)

I с-сС

СИ—-о^ \ , 0 Н2С-СООН

СНЧ ^СИ—СН_ С-С^ СН^СН I I

СН-СП II % 1(снгсн( )гн— сн— с-соон

сн=снснгк сн—сн н

I + Н20 _сн сн=сн сн2 н

НС - сн, -»• ,

I I I

.СО, 1С - сн,

„У\ | I

ООО ноос соон

Рис 4 Схема гидролиза МЛМ

В экспериментах по выбору интервала оптимальных соотношений МЛМ и поверхности сорбента для получения карбоксилсодержащего слоя использовали макропористый кремнезем Силохром С-120 (с1П0р = 50-200 нм) с размером частиц 100-200 мкм (табл 5) Сопоставляя данные элементного анализа с процентным содержанием углерода, рассчитанным при условии полного закрепления масла на поверхности сорбента, можно сделать вывод о закреплении на поверхности сорбента ~ 80 - 85 % МЛМ от исходного количества

Таблица 5. Сорбенты на основе силохрома с различным содержанием МЛМ

Название сорбента Кол-во МЛМ (мг) на 1г8Ю2 Кол-во МЛМ (мг) на 1 м2 ЭЮг С% (элем ан) С% (теор)

СХМЛМ-1 34,5 0,33 1,23 2,49

СХМЛМ-2 51,6 0 50 2,74 3,67

СХМЛМ-3 68,6 0,66 4,72 4,81

СХМЛМ-4 138,2 1,33 7,55 9,09

СХМЛМ-5 275,3 2,65 13,70 16,16

СХМЛМ-6 551,3 5,30 22,84 26,59

Для оценки количества привитых групп определяли емкость сорбентов по сорбции Си2+, образующих прочные комплексы с фрагментами янтарной кислоты на поверхности, и проводили кислотно-основное титрование сорбентов (табл 6) Данные по хроматографическому удерживанию (табл 6) также позволяют судить о катионообменной емкости сорбентов По полученным данным установлен характер изменения катионообменной емкости при увеличении количества МЛМ, введенного в синтез катионообменная емкость полученных сорбентов увеличивается, а затем уменьшается

Таблица 6 Значения емкостей и параметры удерживания катиона лития на сорбентах на основе Силохром С-120

Сорбент Емкость, м моль/г к (и+)

элем ан сорбция Си^ Кисл -осн титр-ние

СХМЛМ-1 0,050 0,182 0,050±0,005 -

СХМЛМ-2 0,113 0,190 0,080±0,005 9,7

СХМЛМ-3 0,195 0,182 0,080±0,004 -

СХМЛМ-4 0,312 0,202 0,100±0,005 11,3

СХМЛМ-5 0,566 0,154 0,060±0,005 8,7

СХМЛМ-6 0,943 0,145 0,050±0,004 -

* колонка 250x4,6мм, СЭЛюент=б,1мМ НЫ03, \М,5 мл/мин

При низких содержаниях МЛМ на поверхности значения емкости, определенные кислотно-основным титрованием, близки к значениям емкости, рассчитанным из данных элементного анализа При больших содержаниях МЛМ эти значения резко различаются, что может быть связано с полислойной адсорбцией модификатора на поверхности сорбента и экранированием функциональных карбоксильных групп последующими слоями МЛМ Было оценено количество слоев МЛМ на поверхности силикагеля для каждого сорбента (табл 7)

Таблица 7 Характеристики распределения МЛМ на поверхности сорбентов

Сорбент ^прив слоя 102 мл/1 ^лриеит слоя, НМ Число слоев

СХМЛМ-1 1,6 0,15 0,5

СХМЛМ-2 3,7 0,35 1

СХМЛМ-3 6,6 0,62 1,8

СХМЛМ-4 1 0,93 2,7

СХМЛМ-5 18,3 1,71 5

СХМЛМ-6 31 2,9 8

При заполнении поверхности сорбента от 1 до 3 слоев молекулами МЛМ катионообменная емкость сорбента увеличивается, при более плотном заполнении - уменьшается Уменьшение емкости сорбентов коррелирует также с уменьшением величин удельной поверхности сорбентов, определенных методом низкотемпературной адсорбции азота (рис 5) Основываясь на этих данных, можно сделать вывод о том, что при получении сорбентов с использованием МЛМ диапазон содержаний МЛМ от 0,5 до 1,4 мг/м2, соответствующий 1-3 слоям модификатора на поверхности кремнезема, является оптимальным

С учетом выявленных зависимостей были синтезированы сорбенты на основе силикагеля КСК-Г с меньшим диаметром частиц и большей удельной поверхностью (табл 1, №№ 8-10, табл 8), для которых влияние количества МЛМ на структурные характеристики получаемых сорбентов выражено сильнее

Таблица 8 Основные характеристики сорбентов на основе КСК-Г

Название Кол-во МЛМ (мг) на Емкость, ммоль/г

1 г БЮг 1 м2 ЭЮг эл ан опред кисл-осн титр

СМЛМ 10-1 209,8 0,75 0,47 0,28

СМЛМ 10-2 157,5 0,57 0,45 0,20

СМЛМ 10-3 262,5 0,94 0,59 0,38

Для сорбентов на основе КСК-Г наблюдали резкое уменьшение значений Зуд при увеличении содержания МЛМ по сравнению с сорбентами на основе Силохрома С-120 (рис 5) По-видимому, мелкие поры в случае сорбентов СМЛМ-10-1 - СМЛМ-10-3, полностью заполняются МЛМ даже при относительно малых его содержаниях, что приводит к уменьшению общей величины Буд Уменьшение удельной поверхности катионообменников сопровождается увеличением ионообменной емкости с увеличением содержания МЛМ (рис 6)

Б™, м2/г

сорбенты на основе КС К Г

ч^ сорбенты на основе Силохром С 120

4 Смлм» мг/м

I I

I сорбены на основе КСК Г

I ?

сорбенты на основе Силохром С 120

, мг/м2 6

Рис. 5 Зависимость величины удельной Рис 6 Зависимость катионообменной поверхности сорбентов от содержания емкости сорбентов (кисл - осн титрова-МЛМ ние) от содержания МЛМ

Ионообменные свойства группы сорбентов на основе силикагеля КСК-Г изучали на сорбенте СМЛМ-10-1 Максимальная эффективность колонки Ытах = 4230 теор т/м достигается при скорости потока элюента V = 1,2 мл/мин Из приведенных в табл 9 данных видно, что сорбент СМЛМ-10-1 немного уступает в селективности по отношению к катионам ЩМ и ЩЗМ катионообменнику

Universal Cation Однако селективности сорбента СМЛМ-10-1 достаточно для разделения катионов ЩМ, ЩЗМ и NH4+ (рис 8)

Таблица 9 Значения коэффициентов селективности для сорбентов СМЛМ-10-1, СМЛМ-10-2 и Universal Cation

Коэффициент селективности a = АмемДмеи

СМЛМ-10-1 СМЛМ-10-2 Universal Cation

Li+ - Na+ 1,30 1,22 1,37

Na+ - NH4+ 2,09 1,28 1,13

NH/ - K+ 1,11 1,26 1,34

K+ - Mq'+ 1,78 2,61 2,05

Mq2* - Ca2+ 1,15 1,01 1,26

Ca2+ - Sr2+ 1,05 1,20 1,15

Sr2* - Baz+ 1,18 1,00 1,47

Рис 7 Разделение модельной смеси катионов на сорбенте СМЛМ-10-1 Элю-ент 5 мМ НГМОз, скорость потока 1,2 мл/мин, кондуктометр

Сорбент СМЛМ-10-2 был получен при тех же условиях и на той же матрице, что и СМЛМ-10-1, но с более низким содержанием МЛМ поэтому его ионообменная емкость ниже (табл 10) Сравнение значений коэффициентов селективности сорбентов СМЛМ-10-1 и СМЛМ-10-2 (табл 10) показывает, что ионообменная емкость влияет на селективность по отношению к катионам ЩЗМ в большей степени, чем на селективность по отношению к катионам ЩМ Поэтому при синтезе следующего сорбента СМЛМ-600 увеличили емкость за счет более развитой поверхности силикагеля (табл 1, №11, табл 10)

Na+

Таблица 10. Характеристики сорбентов на основе силикагеля, модифицированного MJ1M

Сорбенты Кол-во МЛМ (мг) на 1 г Si02 С% (элем анализ) Емкость, опред из кисл - осн титрования, ммоль/г

СМЛМ-10-1 209,8 11,26 0,28

СМЛМ-10-2 157,5 10,94 0,20

СМЛМ-600 448,7 19,56 0,33

Максимальная эффективность колонки СМЛМ-600, определенная при оптимальной скорости потока элюента, составила 4500 теорт/м, что превосходит значения эффективности остальных полученных в работе колонок, однако это значение невелико для метода ВЭЖХ Как видно из рис 8, полного разрешения пиков не удалось достичь из-за невысокой эффективности колонки, что может быть вызвано недостаточно отработанным .способом набивки колонок сорбентами данного типа

Рис. 8 Разделение смеси катионов металлов на колонке СМЛМ-600 Элюент 2,5 мМ HN03, скорость потока 0,7 мл/мин, кондуктометр

t, мин

12 16

Сорбент СМЛМ-600 обладает наибольшей селективностью разделения ионов ЩМ среди других сорбентов на МЛМ, и не уступает промышленно выпускаемому сорбенту Universal Cation (табл 11) При сравнении сорбентов полученных методом инкапсуляции - СМЛМ-600 и С-ПБДМК - следует отметить, что они близки по своей селективности, но СМЛМ-600 имеет преимущество в простоте синтеза и дешевого реагента - МЛМ

Таблица 11 Значения коэффициентов селективности для сорбентов СМЛМ-10-1, СМЛМ-600, С-ПБДМК и Universal Cation

Коэффициент селективности a = /гмел+и'^мем

СМЛМ-10-1 СМЛМ-600 С-ПБДМК Universal Cation

1_Г - Na+ 1,30 1,17 1,45 1,37

Na+ - NH4+ 2,09 1,24 1,74 1,13

NH4+ - K+ 1,11 1,26 1,23 1,34

K+ - Mq^ 1,78 1,53 1,14 2,05

Mq2+ - Са*+ 1,15 1,21 1,10 1,26

Ca2+ - Sf* 1,05 1,02 1,11 1,15

St*+ - Ba" 1,18 1,13 1,15 1,47

Влияние температуры на удерживание катионов Изучение влияния температуры на удерживание катионов ЩМ, ЩЗМ и NH4+, проводили как на полученных в данной работе сорбентах СВМК и СМЛМ-10, так и на промышленно выпускаемых сорбентах Universal Cation и Хромолит 2000 Полученные зависимости In к - 1/Т линейны в изученных интервалах температур, но для сорбента Хромолит 2000 в интервале 33 - 38°С отмечено скачкообразное изменение удерживания всех катионов (рис 9,10), связанное, по-видимому, с фазовым переходом в привитом слое карбоксилсодержащего полимера Для данного сорбента расчет АН проводили в укороченном температурном интервале от 38 до 62°С

Infc In if

*4r

Qi|' ' 1 1

3,0 3,2 1000/T.1/K ЗА w 3,2 1000/T,1/K **

Рис. 9 Зависимость ln/с от 1/Т для Рис 10 Зависимость In к от 1/Г для

катионов ЩМ и NH4+ Сорбент Хромолит катионов ЩЗМ Сорбент Хромолит

2000 Элюент 2,75 мМ HN03 2000 Элюент 2,75 мМ HN03

Линейный характер зависимости 1п/с — 1/Т свидетельствует о том, что теплота адсорбции не изменяется с температурой для всех изученных сорбентов и ее значения могут быть рассчитаны (табл 12,13)

Таблица 12 Значения теплот адсорбции катионов ЩМ и NH4+ (-АН, кДж/моль, п = 5, Р = 0,95)

Сорбент / элюент Катион

Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ NH4+

Universal Cation / 2,75 мМ HN03 0,7±0,1 2,2+0,4 2,7+0,5 4,3+0,4 5,6±0,4 6,4±0,5

Хромолит 2000 / 2,75 мМ HN03 1,4±0,2 2,3±0,6 3,1+0,5 4,9±0,6 5,7±0,1 6,9+0,1

С-ВМК/10 мМ HN03 2,7±0,1 2,8±0,2 2,9±0,1 2,9+0,1

СМЛМ-10/2,5 мМ HN03 0,9±0,2 2,0±0,5 2,3+0,4 1,1+0,1

Для промышленно выпускаемых сорбентов Universal Cation и Хромолит 2ООО величины теплот адсорбции закономерно возрастают при переходе от Li+ к Cs+ и от Мд2+ к Ва2*, тес ростом ионного радиуса В случае сорбента СМЛМ-10 эта зависимость не так ярко выражена, а для С-ВМК в изученном интервале температур значения теплот адсорбции практически не зависят от радиуса катионов Рассчитанные значения -АН для катионов ЩМ, ЩЗМ и ЫН4+Для всех сорбентах находятся в интервале от 0,4 до 6,9 кДж/моль (табл 12, 13), что указывает на практически «чисто» ионообменный механизм адсорбции, причем значения теплот адсорбции ЩЗМ больше, чем для однозарядных ЩМ

Таблица 13 Теплоты адсорбции катионов ЩЗМ (-АН, кДж/моль, п = 5, Р = 0,95)

Сорбент / элюент Катион

Мд2+ Са*+ Ва2+

Universal Cation / 2,75 мМ HN03 0,4±0,1 1,2±0,1 2,2±0,3 4,6+0,4

Хромолит 2000/ 2,75 мМ HN03 0,6±0,7 0,8+0,5 2,5±0,6 5,2±0,9

С-ВМК/ 10 мМ HN03 4,5±0,3 4,7±0,4 4,7±0,3 4,8±0,4

СМЛМ-10/2,5 мМ HN03 3,4+0,7 3,5+0,5 4,6+1,0 4,8+0,5

Влияние температуры на эффективность хроматографического разделения

Температурную зависимость эффективности изучали для промышленно выпускаемых сорбентов Universal Cation и Хромолит 2000 Было установлено, что повышение температуры хроматографической колонки приводит к снижению числа теоретических тарелок (ЧТТ), рассчитанных для катионов ЩМ и NH4+ (табл 14), те уменьшению эффективности разделения почти в два раза Для катионов ЩЗМ хроматографическая эффективность не изменяется (табл 15)

Таблица 14 Влияние температуры на эффективность хроматографического разделения катионов ЩМ и NH4+ (теор т /м)

Сорбент / элюент Т, °С Li+ Na+ nh4+ к+

Universal Cation / 2,75 мМ HN03 30 4330 6190 8300 10100

62 3400 3680 4160 4770

Хромолит 2000 / 2,75 мМ HN03 30 4633 4707 6593 6720

62 2860 2540 3447 3027

Таблица 15. Влияние температуры на эффективность хроматографического разделения катионов ЩЗМ (теор т /м)

Сорбент/ элюент Т, °С Mg2t Са2+ Sr2* Ва2+

Universal Cation / 2,75 мМ HN03 30 2480 2610 2480 1870

62 2770 2800 2850 1850

Хромолит 2000 / 2,75 мМ HN03 30 2133 2526 2420 1733

62 2580 2007 1987 1987

Таким образом на карбоксильных катионообменниках целесообразнее работать при комнатной температуре, так как увеличение температуры не оказывает положительного влияния на селективность и эффективность разделения катионов ЩМ и ЩЗМ на изученных колонках

Проведенные исследования показали, что для получения селективных катионообменников более подходит метод инкапсуляции силикагеля в слой МЛМ, чем динамическое модифицирование алкилсиликагелей Оптимизация условий синтеза позволила получить ряд сорбентов, среди которых сорбент СМЛМ-600 обладает самой высокой селективностью по отношению к катионам ЩМ и ЩЗМ, не уступающей промышленно выпускаемым сорбентам

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ КАТИОНОВ ЩМ И ЩЗМ В РЕАЛЬНЫХ

ОБЪЕКТАХ

На колонке СМЛМ-600 провели оценку возможности использования полученных в работе сорбентов на основе силикагеля, покрытого слоем МЛМ, для анализа образца минеральной воды Для катионов, присутствие которых в минеральной воде было заявлено производителем, построили градуировочные зависимости, коэффициенты которых представлены в табл J6

Из полученной ранее хроматограммы разделения модельной смеси катионов (рис 8) видно, что хроматографические пики разрешаются не полностью, поэтому математическую обработку пиков проводили с помощью программного обеспечения (программа PeakFit, SeaSolve Software Inc) Результаты анализа искусственной смеси методом «введено-найдено» представлены в табл 17

Таблица 16 Коэффициенты градуировочных графиков у=ах+Ь, где у = S (мв*с), х = С(мМ)

Катион Na+ К+ Mgi+ Са2+

а 10,29 6,65 12,17 10,36

b -4,05 -0,23 5,44 -2,53

г 0,995 0,976 0,993 0,988

Таблица 17. Данные метода «введено-найдено»

Na+ К+ Мд2т Саг+

Введено, мМ 1,25 2,5 1,25 2,0

Найдено, мМ 1,1+0,2 2,6±0,1 1,7±0,5 2,1+0,2

Хроматограмма минеральной воды «Новотерская» показывает заявленные производителем катионы (рис 11)

Рис 11. Хроматограмма воды «Новотерская» (разбавление 1 4, элюент 2,5 мМ Н!\10з, скорость потока 0,7 мл/мин)

-'-'-1-1, мин

О 4 8 12 16

Анализ образца минеральной воды был проведен с помощью независимых методов - фотометрии пламени на автоматическом пламенном фотометре ФПА2 (для катионов натрия и калия) и комплексонометрического титрования с Трилоном Б (табл 18) Результаты хроматографического определения на сорбенте СМЛМ-600 хорошо согласуются с данными независимых методов и производителя

Таблица 18 Анализ воды «Новотерская» (мг/л) (г? = 3, Р= 0,95)

Ыа+ | К+ Са2+

Данные производителя 0,7-1,2 <0,1 0,3-0,4

Хроматографич метод на СМЛМ-600 0,84+0,05 0,059*±0,002 0,06+0,03 0,39+0,05

Фотометрия пламени 0,7±0,1 0,06±0,01

титрование 0,072+0,007 0,35+0,04

* среднее значение из метода градуировки и метода добавок

Выводы

1 Синтезированы карбоксильные катионообменники на основе силикагеля с ковалентно закрепленным малеиновым ангидридом, сополимером малеинового ангидрида и стирола, а также силикагеля, инкапсулированного в слой поли(бутадиен-малеиновой кислоты)

мВ

2 Путем адсорбционного нанесения малеинизированного льняного масла на поверхность силикагеля с последующей полимеризацией и гидролизом групп малеинового ангидрида получены новые карбоксильные катионообменники Условия их получения оптимизированы варьированием содержания модификатора, состава растворителя, концентрации минеральной кислоты

3 Предложен способ получения новых карбоксильных катионообменников при динамическим модифицированием алкилсиликагелей раствором гидролизованного МЛМ

4 Установлена зависимость емкости сорбентов на основе МЛМ от содержания

модификатора - увеличение емкости, а затем ее уменьшение при увеличении концентрации малеинизированного льняного масла Высказано предположение об экранировании карбоксильных групп при большом содержании модификатора

5 Показано, что сорбенты на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой малеинизированного льняного масла, проявляют высокую селективность по отношению к катионам щелочных металлов и не уступают промышленным образцам

6 По температурной зависимости удерживания катионов аммония, щелочных, щелочноземельных металлов и магния определены теплоты адсорбции этих катионов на некоторых полученных и промышленно выпускаемых колонках Обнаружено негативное влияние повышения температуры колонки на селективность и эффективность разделения катиона на карбоксильных катионообменниках

7 Показана возможность применения сорбента на основе силикагеля с закрепленным слоем малеинизированного льняного масла для одновременного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в образцах минеральной воды

Автор выражает искреннюю благодарность ст н comp, кхн

Тихомировой ТИ. за постоянное внимание и поддержку, помощь в

работе и обсуждении результатов.

Основные публикации по материалам диссертации

Статьи

1 Кебец П А, Кузьмина К А, Нестеренко П Н Теплоты адсорбции катионов на сипикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой //Журн физич химии 2002 Т 76 № 9 С 1481 -1484

2 Кузьмина К А, Нестеренко П Н Синтез и хроматографические свойства карбоксильных катионообменников на основе алкилсиликагелей, динамически модифицированных гидролизованным малеинизированным льняным маслом //Вестник МГУ, сер Химия 2005 Т46 №6 С 406-410

3 Кузьмина К А, Тихомирова Т И, Исаева С X, Нестеренко П Н Протолитические свойства кремнезема, модифицированного малеинизированным льняным маслом // Журнал Физической химии 2006 Т 76 №3 С 564-567

Тезисы докладов

1 Кебец Г) А, Кузьмина К А Влияние температуры на ионохроматографическое разделение катионов металлов на карбоксильных катионообменниках / Материалы Международн конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» Москва, 9-12 апреля 2002 С 22

2 Кузьмина К А Карбоксильные катионообменники с закрепленным слоем малеинизированного льняного масла / Материалы Международн конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, 12-15 апреля 2004 С 22

3 Кузьмина КА, Нестеренко ПН Ионообменные свойства обращенно-фазовых сорбентов, динамически модифицированных малеинизированным льняным маслом / Сборник тезисов Всероссийской конференции "Хроматография и хроматографические приборы" Москва, 15-19 марта 2004 С 131

4 Кузьмина КА, Нестеренко ПН Карбоксильные катионообменники на основе силикагеля, покрытого слоем малеинизированного льняного масла / Материалы II Международного симпозиума (к юбилею академика Б Ф Мясоедова) Краснодар, 25-30 сентября 2005 г С 197

5 Kuzmina К A , Tikhomirova T I, Nesterenko P N Synthesis and ion-exchange properties of silica modified with maleinized linseed oil / International Congress on Analytical Science, 25 - 30 june 2006 Moscow, Russia Book of abstracts P189

6 Кузьмина К A, Нестеренко П H, Тихомирова Т И Карбоксильные катионообменники на основе силикагеля, модифицированного малеинизированным льняным маслом получение, свойства и применение в ионной хроматографии / Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» 23 - 27 апреля 2007 г С 16

Подписано в печать 26 04 2007 Исполнено 27 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 497 Тираж 100 окз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , (495) 975-78-56 www autoreferat ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНООБМЕННИКОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Классификация катионообменных сорбентов для ионной хроматографии.

1.1.1. По типу функциональных групп.

1.1.2. По типу матрицы.

1.2. Синтез и свойства карбоксильных катионообменников.

1.2.1. Способы получения.

1.2.2. Свойства карбоксильных катионообменников.

1.3. Применение карбоксильных катионообменников в ионной хроматографии

1.4. Свойства малеинового ангидрида.

1.5. Малеинизированное льняное масло и возможности его применения для создания карбоксильных катионообменников.

1.5.1. Состав и свойства льняного масла.

1.5.2. Реакция малеинизации льняного масла.

1.5.3. Свойства малеинизированных масел.

1.5.4. Полимеризация МЛМ в приповерхностном слое силикагеля.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Хроматографические системы и приборы.

2.2. Растворы и реагенты.

2.3. Колонки и сорбенты.

2.4. Методика эксперимента.

2.4.1. Методика синтеза сорбента С-ВМК.

2.4.2. Методика блокирования силанольных групп на поверхности винилсиликагеля.

2.4.3. Методика синтеза сорбентов на основе винилсиликагеля с сополимером СТ-МА.

2.4.4. Методика синтеза сорбента С-ПБДМК.

2.4.5. Методика сорбции меди и железа.

2.4.6. Методика построения изотерм сорбции.

2.4.7. Методика определения динамической ионообменной емкости колонки

2.4.8. Методика определения теплот адсорбции ионов на сорбентах в ИХ.

ГЛАВА 3 СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ С КОВАЛЕНТНО ЗАКРЕПЛЕННЫМ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИМ СЛОЕМ.

3.1. Сорбенты на основе силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида.

3.1.1. Определение ионообменной емкости промышленно выпускаемых колонок.

3.1.2. Получение силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида.

3.1.3. Блокирование силанольных групп на поверхности сорбента винилсиликагеля (эндкеппинг).

3.1.4. Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида.

3.2. Сорбенты с закрепленными на винилснликагеле сополимерами малеинового ангидрида и стирола.г.

3.2.1. Синтез сорбентов путем сополимеризации малеинового ангидрида и стирола на винилснликагеле.

3.2.2. Ионообменные свойства сорбента СМАСТ-2.

ГЛАВА 4. СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ МАЛЕИНИЗИРОВАННОГО ЛЬНЯНОГО МАСЛА.

4.1.Динамическое модифицирование.

4.1.1. Получение сорбентов динамическим модифицированием алкилсиликагелей.

4.1.2. Изучение ионообменных свойств динамически модифицированных алкилсиликагелей.

4.2. Сорбенты на основе силикагеля, инкапсулированного в карбоксилсодержащий полимерный слой.

4.2.1. Получение и изучение ионообменных свойств сорбента на основе силикагеля, инкапсулированного в слой сополимера бутадиена и малеиновой кислоты.

4.2.2. Полимеризация МЛМ на поверхности кремнеземов.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ КАТИОНОВ ЩМ И ЩЗМ В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ.

5.1 Определение катионов натрия, калия, магния и кальция в минеральной воде

Новотерская».

5.1.1 Методика построений градуировочных графиков.

5.1.2.Методика определения катионов натрия, калия, магния и кальция в минеральной воде.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Среди задач ионной хроматографии (ИХ) фундаментальное и практическое значение имеет проблема установления катионного состава природных и промышленных вод, в первую очередь определения содержания катионов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ). В настоящее время для решения этой задачи используют карбоксильные катионообменники, позволяющие одновременно и селективно определять и разделять катионы 1 и 2 групп в изократическом режиме. Большинство промышленно выпускаемых карбоксильных катионообменных колонок заполнены сорбентами типа Шомбурга на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой сополимера полибутадиен-малеиновой кислоты. Несмотря на высокую селективность, эти сорбенты обладают недостатками, присущими всем карбоксильным катионообмешшкам - сложность контролирования реакции полимеризации, зависимость результатов хроматографического определения от состава полимерного слоя и высокая стоимость исходных реагентов. Следует отметить, что в литературе отсутствуют описание синтеза промышленно выпускаемых карбоксильных катионообменников для ИХ, а также исследования в этой области в нашей стране. Поэтому поиск простых подходов к синтезу этих сорбентов остается актуальной задачей.

Среди возможных путей решения этой задачи, с нашей точки зрения, наиболее перспективными являются ковалентное закрепление на поверхности винилсиликагеля полимера, содержащего малеиновый ангидрид (МА), а также инкапсуляция силикагеля в карбоксилсодержащий полимерный слой. В качестве реагента, способного образовывать такой слой на поверхности твердого носителя, можно использовать малеинизированное льняное масло (MJIM), которое при высыхании образует полимерную сетку за счет входящих в его состав остатков непредельных кислот. Последующий гидролиз фрагментов МА в структуре полимера приводит к образованию карбоксильных групп на поверхности сорбента. Синтез карбоксильных катионообменников с использованием MJIM является наиболее перспективным. Такой подход позволяет не только упростить получение карбоксилсодержащего полимерного слоя при инкапсуляции силикагеля, но и использовать реагент на основе доступного и дешевого природного сырья. Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась разработке в простых и удобных методов синтеза карбоксильных катионообменников и изучении их ионообменных свойств. Конкретные задачи исследования включали:

• Получение катионообменников на основе силикагеля при использовании химического модифицирования винилтриметоксисиланом и последующей сополимер изации МА и стирола (Ст) на поверхности винил силикагеля.

• Изучение возможности применения, модифицированного природного продукта MJ1M, для получения нового типа катионообменников посредством динамического модифицирования алкилсиликагелей MJIM.

• Разработка методики синтеза карбоксильных катионообменников на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой MJIM, путем варьирования состава растворителя и количества MJIM.

• Изучение хроматографического поведения полученных карбоксильных катионообменников по отношению к ЩМ и ЩЗМ: установление закономерностей удерживания катионов в зависимости от емкости полученных сорбентов, концентрации элюента, температуры колонки.

Научная новизна.

Показана возможность использования MJIM для синтеза карбоксильных катионообменников. Предложены новые простые методики получения сорбентов на основе силикагеля, модифицированного MJIM, в динамическом режиме и путем инкапсуляции в полимерный слой посредством адсорбционного нанесения MJIM на поверхность силикагеля с последующей полимеризацией при термообработке. Охарактеризованы ионообменные свойства новых сорбентов:

- определены зависимости удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ от концентрации элюента;

- проведена оценка ионообменной емкости и селективности. Для силикагеля, инкапсулированного в слой MJIM, обнаружены:

• зависимость ионообменной емкости сорбентов от соотношения количества MJIM к единице площади при синтезе;

• изменение структурных параметров (удельной поверхности и размеров пор) сорбентов при нанесении MJIM на поверхность силикагеля;

• влияние ионообменной емкости на селективность разделения катионов ЩМ и ЩЗМ.

Практическая значимость. Разработан простой и воспроизводимый способ получения карбоксильных катионообменников на основе дешевого природного сырья. Оптимизированы условия синтеза сорбентов с использованием MJ1M. Разработана методика определения катионов ЩМ и ЩЗМ в минеральных водах на новых синтезированных сорбентах на основе MJIM. Обнаружена высокая селективность полученных сорбентов по отношению к катионам ЩМ и ЩЗМ, не уступающая промышленным аналогам. На защиту выносятся следующие положения:

- получение сорбентов на основе силикагеля с различным по природе полимерным слоем, включая сополимер Ст и МА, поли(бутадиен-малеиновой кислоты) и MJIM,

- результаты изучения структурных характеристик и ионообменных свойств силикагеля инкапсулированного в слой MJ1M;

- результаты изучения ионообменных свойств алкилсиликагелей, динамически модифицированных раствором гидролизованного MJIM;

- данные по хроматографическому поведению катионов ЩМ, ЩЗМ и NH4+ на полученных сорбентах в зависимости от ионообменной емкости и концентрации элюента;

- результаты изучения температурных зависимостей удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ на карбоксильных катионообменниках различного строения;

- способ одновременного определения катионов Na+, К+, Mg2+ и Са2+ в минеральной воде с использованием одноколоночного варианта ИХ на карбоксильным катионообменнике на основе силикагеля, покрытого пленкой МЛМ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикациях и доложены на международных конференциях и симпозиумах: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002, 2004), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005),

Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), Всероссийской конференции «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007). Публикации по работе. Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

1. Кебец П.А., Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н. Теплоты адсорбции катионов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой. // Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1481 - 1484.

2. Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н. Синтез и хроматографические свойства карбоксильных катионообменников на основе алкилсиликагелей, динамически модифицированных гидролизованным малеинизированным льняным маслом. // Вестник МГУ, сер. Химия. 2005. Т.46. №6. С.406-410.

3. Кузьмина К.А., Тихомирова Т.П., Исаева С.Х., Нестеренко П.Н. Протолитические свойства кремнезема, модифицированного малеинизированным льняным маслом. // Журнал Физической химии. Т.76. 2006. №3. С 564-567. и тезисах:

1. Кебец П.А., Кузьмина К.А. Влияние температуры на ионохроматографическое разделение катионов металлов на карбоксильных катионообменниках / Материалы Международн. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Москва. 9-12 апреля 2002г. С. 22.

2. Кузьмина К.А. Карбоксильные катионообменники с закрепленным слоем малеинизированного льняного масла / Материалы Международн. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва, 12-15 апреля 2004 г. С. 22.

3. Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н Ионообменные свойства обращенно-фазовых сорбентов, динамически модифицированных малеинизированным льняным маслом / Сборник тезисов Всероссийской конференции "Хроматография и хроматографические приборы". Москва. 15-19 марта 2004г. С. 131.

4. Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н. Карбоксильные катионообменники на основе силикагеля, покрытого слоем малеинизированного льняного масла. / Материалы II Международного симпозиума (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова). Краснодар, 25-30 сентября 2005 г. С. 197.

5. Kuzmina К.A., Tikhomirova T.I., Nesterenko P.N. Synthesis and ion-exchange properties of silica modified with maleinized linseed oil / International Congress on Analytical Science, 25 - 30 june 2006. Moscow, Russia. Book of abstracts. P.189.

6. Кузьмина K.A., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И. Карбоксильные катионообменники на основе силикагеля, модифицированного малеинизированным льняным маслом: получение, свойства и применение в ионной хроматографии. / Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». 23 - 27 апреля 2007 г. С.16.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы (102 наименования). Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 42 рисунка и 44 таблицы.

Выводы

1. Синтезированы карбоксильные катионообменники на основе силикагеля с ковалентно закрепленным малеиновым ангидридом, сополимером малеинового ангидрида и стирола, а также силикагеля, инкапсулированного в слой поли(бутадиен-малеиновой кислоты).

2. Путем адсорбционного нанесения малеинизированного льняного масла на поверхность силикагеля с последующей полимеризацией и гидролизом групп малеинового ангидрида получены новые карбоксильные катионообменники. Условия их получения оптимизированы варьированием содержания модификатора, состава растворителя, концентрации минеральной кислоты.

3. Предложен способ получения новых карбоксильных катионообменников при динамическим модифицированием алкилсиликагелей раствором гидролизованного MJIM.

4. Установлена зависимость емкости сорбентов на основе МЛМ от содержания модификатора - увеличение емкости, а затем ее уменьшение при увеличении концентрации малеинизированного льняного масла. Высказано предположение об экранировании карбоксильных групп при большом содержании модификатора.

5. Показано, что сорбенты на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой малеинизированного льняного масла, проявляют высокую селективность по отношению к катионам щелочных металлов и не уступают промышленным образцам.

6. По температурной зависимости удерживания катионов аммония, щелочных, щелочноземельных металлов и магния определены теплоты адсорбции этих катионов на некоторых полученных и промышленно выпускаемых колонках. Обнаружено негативное влияние повышения температуры колонки на селективность и эффективность разделения катиона на карбоксильных катионообменниках.

7. Показана возможность применения сорбента на основе силикагеля с закрепленным слоем малеинизированного льняного масла для одновременного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в образцах минеральной воды.

1. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Т. 2. М.: Мир. 1985. 375с.

2. Weiss J, Jensen D. Modern stationary phases for ion chromatography // AnaI.Bioanal.Chem. 2003. V. 375. P. 81-98.

3. Horwitz E.P., Alexandratos S.D., Gatrone R.C., Chiarizia R. Phosphonic acid based ion exchange resins. United States Patent 5281631.1994.

4. Rey M., Pohl C.A. Novel ction-exchange stationary phase for the separartion of amines and six common inorganic cations // J.Chromatogr. 1996. V. 739. P. 87-97.

5. Snyder L.R., Ward J.W. The surface stucture of porous silicas // J.Phys.Chem. 1966. V. 70. N. 12. P. 3941-3952.

6. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе // Ж.Аналит.химии. 1983. Т. 38. С. 1684-1705.

7. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред.Г.В.Лисичкина. 1986. М.: Химия. 246с.

8. Тертых В.А., Павлов В.В., Ткаченко К.И., Чуйко А.А. Основные закономерности взаимодействия силанольных групп кремнезема с акилхлорсиланами ряда ClnSi(CH3)4.n (п= 0 4) // Теор.и эксп. химия. 1975. Т. 11. №. 2. С. 174-181.

9. Blackman L.C.F., Harrop R. Hydrophilation of glass surfaces II. Reaction of quaternary ammonium compounds with surface hydroxyl groups // J. of Applied Chem. 1968. V. 12. N. 2. P. 43-47.

10. Engelhardt H., Czok M., Schultz R., Schweinheim E. Sample size and retention values in high-performance liquid chromatography of biological and synthetic polymers//J.Chromatogr. 1988. V. 458. P. 79-92.

11. И. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит. 2003. 592с.

12. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио. 1997. 240с.

13. Yoshinaga К., Tani Y., Tanaka Y. Surface modification of fine colloidal silica with copolymer silane-coupling agents composed of maleic anhydride // Colloid. Polym. Sci. 2002. V. 280. P. 85-89.

14. Wheals B.B. Chemically bonded phases for liquid chromatography modification of silica with vinyl monomers // J.Chromatogr. 1975. V. 107. P. 402-406.

15. Брук M.A., Павлов C.A. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия. 1990. 184с.

16. Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.:Мир. 1986 .488с.

17. Поляков М.Л. К теории адсорбции макромолекулы на плоской поверхности // ВМС. 1987. Т. 29А. №. 10. С. 2212-2218.

18. Сапрыкин Л.В. Динамическое модифицирование в практике ВЭЖХ // Химический Анализ. 2005. С. 20-36.

19. Guo L., Ding M.-Yu. Dynamic coating ion-exchange chromatography of cations on an octadecyl-bonded silica stationary phase // J.Chromatogr. 2002. V. 946. P. 169-175.

20. Ito K., Shimazu H., Shoto E., Okada M., Hirokawa Т., Sunahara H. Ion chromatographic separation of alkali metal and ammonium cations on a C18 reversed-phase column//J.Chromatogr. 1994. V. 670. P. 99-104.

21. Hu W., Tackeuchi Т., Haraguchi H. Ion chromatography of inorganic cations using microcolumns coated with micellar bile salt // Analytica Chimica Acta. 1992. V. 267. P. 141-146.

22. Xu Q., Mori M., Tanaka K., Hu W., Haddad P.R. Ion chromatographic separation of hydrogen ion and other common mono- and divalent cations // J.Chromatogr. 2004. V. 1023. P. 239-245.

23. Tanaka N., Ebata Т., Hosoya K., Araki M. Polymer-based packing materials with alkyl backbones for reversed-phase liquid chromatography : performance and retention selectivity//J.Chromatogr. 1989. V. 475. P. 195-208.

24. Салладзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: ИЛ. 1962. 355с.

25. Гельферих Ф. Иониты. М.: ИЛ. 1962.415с.

26. Староверов С.М., Нестеренко П.Н., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование кремнезема длинноцепочечными органическими соединениями // Вестник Моск.ун-та. сер.2 Химия. 1980. Т. 21. № 4. С. 370373.

27. Schomburg G., Kohler J., Figge H., Deege A., Bien-Vogelsang U. Immobilization of stationary liquids on silica particles by r-radiation // Chromatographia. 1984. V. 18. N. 5. P. 265-274.

28. Kolla P., Kohler J., Schomburg G. Polymer-coated cation-exchange stationary phases on the basis of silica // Chromatographia. 1987. V. 23. P. 465-472.

29. Steiner F., Niederlander C., Engelhardt H. Optimization of alkali- alkaline earth cation separation on weak cation-exchangers // Chromatographia. 1996. V. 43. P. 117-123.

30. Engelhardt H., Loew H., Eberhardt W., Mauss M. Polymer encapsulated staionary phases: Advantages, properties and selectivities // Chromatographia. 1989. V. 27. N. 11-12. P. 535-543.

31. Yang R., Jiang Sh., Chen L. Maleic acid styrene encapsulated silica cation exchanger in high performance liquid chromatography // Talanta. 2001. V. 55. P. 1091-1096.

32. Nair L.M., Saari-Nordhaus R., Anderson J.M. Simultaneous separation of alkali and alkaline-earth cations on polybutadiene-maleic acid-coated stationary phase by mineral acid eluents //J.Chromatogr. 1993. V. 640. P. 41-48.

33. Morris J., Fritz J.S. Ion chromatography of metal cations on carboxylic acid resins //J.Chromatogr. 1986. V. 602. P. 111-117.

34. Zhu Y., Yongxin Ch., Mingli Y., Fritz J.S. Preparation and application of weak acid cation exchanger based on monodisperse poly(ethylvinylbenzene-co-divinylbenzene) beads//J.Chromatogr. 2005. V. 1085. N. 1. P. 18-22.

35. Fortier N.E., Fritz J.S. The effect of temperature on single-column ion-chromatography of metal ions //Talanta. 1987. V. 34. N. 4. P. 415-418.

36. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд. МГУ. 1990. С. 53-65.

37. Haidekker A., Huber C.G. Ion chromatography on chelating stationary phases: separation of alkali metals // J.Chromatogr. 2001. V. 921. P. 217-226.

38. Toei J.I., Baba N. High-performance liquid chromatography using a reagent solution as a component of the mobile phase : I. Separation of alkaline earth metal cations with o-cresolphthaleine complexone // J.Chromatogr. 1986. V. 361. P. 368-373.

39. Dybczynski R., Polkowska-Motrenko H., Shabana R.M. Influence of temperature and degree of resin crosslinking on the anion exchange of phosphate complexes of Ga(III) and In(III) // J.Chromatogr. 1977. V. 134. P. 285-297.

40. Dybczynski R. Separation of rare earths on anion exchange resins : IV. Influence of temperature on anion exchange behaviour of the rare earth ethylenediaminetetracetates//J.Chromatogr. 1964. V. 14. P. 79-96.

41. Kolpachnikova M.G., Penner N.A., Nesterenko P.N. Effect of temperature on retention of alkali and alkaline-earth metal ions on some aminocarboxylic acid functionalised silica based ion exchangers // J.Chromatogr. 1998. V. 826. P. 1523.

42. Yan D., Schwedt G. Simutaneous ion-chromatography of alkali, alkaline earth and heavy metal ions with conductivity and indirect UV detection: comparison of eluents contaning organic complexes acids // Fres. J. Anal.Chem. 1990. V. 338. P. 149-155.

43. Kim H.-J., Lee D.S. Simultaneous determination of six cations in mineral water by single-column ion chromatography // J.Chromatogr. 1997. V. 782. P. 140-146.

44. Kondratjonok В., Schwedt G. Isokratische, simultane Ionen-Chromatographie von Alkali-, Erdalkali- und anderen Metallionen // Fres. J. Anal. Chem. 1988. V. 332. P. 333-337.

45. Jackson P.E. Determination of inorganic ions in drinking water by ion chromatography // Trends Anal. Chem. 2001. V. 20. N. 6. P. 320-329.

46. Thomas D., Rey M., Jackson P.E. Determination of inorganic cations and ammonium in environmental waters by ion chromatography with a high-capacity cation-exchange column //J.Chromatogr. 2002. V. 956. P. 181-186.

47. Laubli M.W., Kampus В. Cation analysis on a new poly(butadiene-maleic acid)-based column // J.Chromatogr. 1995. V. 706. P. 99-102.

48. Kim H.-J., Lee J.-H. Simultaneous determination of six cations in mineral water by single-column ion chromatography // J.Chromatogr. 1997. V. 782. P. 140-146.

49. Zeng W., Chen Y., Cui H., Wu F., Zhu Y., Fritz J.S. Single-column method of ion chromatography for determination of common cations and some transition metals //J.Chromatogr. 2006. V. 1118. P. 68-72.

50. Tanaka K., Ohta K., Haddad P.R., Fritz J.S. Ion-exchange chromatography of mono- and divalent cations in natural waters on a weak-acid anion-exclusion column//J.Chromatogr. 1998. V. 804. P. 179-186.

51. Schuman H., Ernst M. Monitoring of ionic concentrations in airborne particles and rain water in an urban area of central germany // J.Chromatogr. 1993. V. 640. P. 241-249.

52. Rabin S., Stillan J.R., Bareto V., Friedman K., Toofan M. New membrane-based electrolytic suppressor device for suppressed conductivity detection in ion chromatography //J.Chromatogr. 1993. V. 640. P. 97-109.

53. Steinmann P., Shotyk W. Ion chromatography of organic-rich natural waters from peatlands III. improvements for measuring anions and cations // J.Chromatogr. 1995. V. 706. P. 281-286.

54. Doscher A., Schwikowski M., Gaggeler H.W. Cation trace analysis of snow and firn samples from high-alpine sites by ion chromatography // J.Chromatogr. 1995. V. 706. P. 249-252.

55. Oikawa K., Murano K., Enomoto Y., Wada K. Automatic monitoring system for acid rain and snow based on ion chromatography // J.Chromatogr. 1994. V. 671. P. 211-215.

56. Nickus U., Kuhn M. Ion chromatographic determination of anions and cations at ultra-low concentrations in alpine snow // J.Chromatogr. 1994. P. 225-229.

57. Jauhiain, Т., Moore J., Peramaki P., Derome J. Simple procedure for ion chromatographic determination of anions and cations at trace levels in ice core samples // Analytica Chimica Acta. 1999. V. 389. P. 21-29.

58. Dabek-Zlotorzynska E., Dlouhy J.F. Automatic simultaneous determination of anions and cations in atmospheric aerosols by ion chromatography // J.Chromatogr. 1993. V. 640. P. 216-226.

59. Achilli M., Romele L., Martinotti W., Sommariva G. Ion chromatographic determination of major ions in fog samples // J.Chromatogr. 1995. V. 706. P. 241247.

60. Cherif S., Millet M., Sanusi A., Erckes P., Ortham H. Protocol for analysis of trace metals and other ions in filtered and unfiltered fogwater // Environ.Pollution. 1998. V. 103. P. 301-308.

61. Karthikeyan S., Balasubramanian R. Determination of water-soluble inorganic and organic species in atmospheric fine particulate matter // Microchemical journal. 2006. V. 82. P. 49-55.

62. Robinett R.S., George H.A., Herber W.K. Determination of inorganic cations in fermentation and cell culture media using cation-exchange liquid chromatography and conductivity detection // J.Chromatogr. 1995. V. 718. P. 319-317.

63. Trivedi B.C., Cukbertson B.M. Maleic anhydrid. New York: Plenium Press. 1982. 887p.

64. Benn F.F., Dwyer J., Chappell I. The ene reaction of maleic anhydride with alkenes//J. Chem.Soc .Perkin Trans. II. 1977. V. 5. P. 533-535.

65. Браун Д., Шердрон X., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М.: Химия. 1976. 256с.

66. Switala-Zeliazkow М. Radical copolymerization of maleic acid with styrene // European polymer journal. 1999. V. 35. P. 83-88.

67. Shinetsu chemical company. Compositions de resines epoxydiques et procede de preparation de ces compositions. French Patent №1.572.851.1969.

68. Nagakura M., Yoshitomi K. Reaction of maleic anhydride with unsaturated fatty acids in presence of organic peroxides // Yukagaki. цитир. по CA 1972, V. 76, 139717b. 1972. V. 21. N. 2. P. 83-91.

69. Franke H., Butzke P. Fettungsmittel zum Behandeln von Leder und Pelzfellen. Deutsches Patentamt №41 42 318. 2003.

70. Boztug A., Basan S. Characterization and synthesis of some alternating terpolymers of maleic anhydride // Materials letters, в печати.

71. Рзаев 3.M., Брыкина JI.B., Кязимов Ш.К., Садых-Заде С.И. Исследование радикальной сополимеризации малеинового ангидрида, стирола и винилтриэтоксисилана // Высокомолекулярные соединения. 1972. Т. 14А. С. 259-267.

72. Тютюнников Б.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф, и др. Химия жиров. Колос. 1992. 448с.

73. Пэйн Г.Ф. Технология органических покрытий. Т.1 Масла, смолы, лаки и полимеры // Ленинград: Гос. научно-технич. изд. хим. литературы. 1959. С. 107-111.

74. Arnold R.T., Dowdell J.F. Preparation and reactions of methylene cyclohexane // J. Am. Chem. Soc. 1948. P. 2590-2591.

75. Koch H.P. The coupling reaction of cihnamyc halides meso-,-divinyl-dibenzyl and the phenylvinylmethyl radical// J. Chem. Soc. 1948. V. 8. P. Ill 1-1117.

76. Aigbodion A.I., Okieimen F.E., Obazee E.O., Bakare I.O. Utilisation of maleinized rubber seed oil and its alkyd resin as binders in water-borne coatings // Progress in organic coatings. 2003. V. 46. P. 28-31.

77. Warth H., Mulhaupt R., Hoffman В., Lawson S. Polyester networks based upon epoxydized maleinated naturel oils // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1997. V. 249. P. 79-92.

78. Eren Т., Kusefoglu S.H., Wool R. Polymerization of maleic anhydride-modified plant oils with polyols // Journal of applied polymer science. 2003. V. 90. P. 197202.

79. Bickford W.G., Fisher G.S., Kyame L., Swift C.E. Autoxidation of fats. II. Preparation and oxidation of methil oleate-maleic anhydride adduct // J.Am.Oil Chem Soc. 1948. V. 25. P. 254-257.

80. Rust J.B. Process of making fatty oil products. US Patent 2,306,281.1942.

81. Lowell O. Manufacture of maleic-fatty acid adduct. US Patent 3,639,650.1972.

82. Metzger O., Leisinger K.F. Die En-Reaktion und ihre Anwendung auf ungesattigte Fetstoffe // Fat Sci. Technol. 1998. V. 90. N. 1. P. 1-5.

83. Behr A., Handwerk H.-P. Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe. Deutsches Patentamt № 41 02 500 Al.

84. Otsuki Y., Araki Y., Aoyama K. Water-soluble coating compositions and process for their preparation //US Patent №4,072,536. 1978.

85. Shalati M.D., Harris R.M., Bibeau J.A., Valpey R.S. Anhydride-functional polymers comprising ene reaction products of unsaturated anhydrides and polyolefins //US Patent 5,492,976. 20-2-1996.

86. Momiyama I., Fukushima T. Nonflamable binder composition. Deutsches Patentamt № 2,448,642. 1975.

87. Irvin P.G., Selviz C.M. Progress in reacting an olefin with maleic anhydride to obtain an alkenyl succinic anhydride. US Patent № 3,412,111.1968.

88. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Технология переработки жиров. М: Изд. "Пищевая промышленность". 1970. С. 372-389.

89. Ebertson L., Landstrom L. Studies on cyclic anhydrides // Acta Chem.Scand. 1972. V. 26. P. 23994. Hill J.W., McEwen W.L. Azelaic acid // Org.Syntheses. 1943. V. 2. P. 53-54.

90. Dionex Corporation. Cation exchange columns data sheet //http://www.dionex.com. 2007.

91. Metrohm AG. Technical documents //http://products.metrohm.com. 2007.

92. Nesterenko P.N., Elefterov A.I., Tarasenko D.A., Spigun O.A. Selectivity of chemically bonded zwitterion-exchange stationary phases in ion chromatography //J.Chromatogr. 1995. V. 706. P. 59-68.

93. NIST Critically Selected Stability. Constants of Metal Complexes Database. Version 5.0.1997.

94. Зиновьев А.А. Химия жиров. Ленпромиздат. 1952. 551c.

95. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Под ред.Ласкорина Б.Н. М.: Атомиздат. 1977. 301с.

96. Мильченко Д.В., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Протолитические равновесия на поверхности карбоксилсодержащего кремнезема // Теор.и эксп. химия. 1986. Т. 22. №. 2. Р. 243-247.

97. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 255с.