Синтез и каталитические свойства полимерметаллических комплексов на основе металлов платиновой группы с поливинилпиридинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАКЯЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИК км.д.в.СОКОЛЬСКОГО

СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ С ПОЛИВИНИЛПИРИДЙНАМИ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

ОД

п

На правах рукописи УДК 541.128:678.744

Автор ефвр а т

диссертации на соискание ученой степени глздидата химических ваук

Ахматы - 1585

Работа выполнена в Институте органического- катализа и-злектрохкмии им. Д.В.Сокольского HAH PK.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

кандидат химических наук, старшаи" научный сотрудник А.К.ЖАРМАГАМВЕТОВА

член-корреспондент HAH PK, доктор химических наук, профессор Е.А.БЕКТУРОВ

доктор химических наук, профессор А.М.ПАК

кандидат химических наук Б.А.МАНСУРОВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:' Казахский Государственный

Национальный Университет им. Аль-Фараби, химический факультет.

Защита диссертации состоится " 8 " ноября 1995 года в 14-00 часов на заседании специализированного Совета Д 53.19.01 при Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского HAH Республики Казахстан (480100, Алматы, ул. Д.А.Кунаева, 142, конференц-зал ИОКЭ).

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " Ч " октября_1995 г.

Ученый секретарь специализированного Совета Д 53.10.01

доктор химических наук Р.Ш.НИГМЕТОВА

СЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализ на нолинерметаллическнх комплексах металлов - сравнительно новое направление, появившееся благодаря успешному развитии катализа, ■ химии координационных и высокомолекулярны/, соединении. Большой интерес к таким системам объясняется, во-первых, возможностью создания катализаторов, ра-ботаювда по принципу ферментов. Регкциоикоспособвые синтетические полимеры можно получать введением различных функциональных групп (-ОН, -СООН, -н и др.) в состав полимеров, однако по своему строению и каталитическим свойствам они сильно уступают биополимерам.

Другой сферой применения функциональны* полимеров является возможность иммобилизации гомогенных катализаторов на полимерной подложке, т.е. получение закрепленных комплексов, сохраняющих такие свойства своих гомогенных аналогов, как высокая избирательность активных центров и легкость их модифицирования. Кроме того они могут обладать рядом преимуществ гетерогенных катализаторов, таких как легкость отделения, простота регенерации, термостабиль-: ность и устойчивость на воздухе.

Таким образом, основной цельс закрепления металлокомллексов. является получение устойчивых катализаторов с хорошей воспроизводимостью, активностью, селективностью (гомогенные системы), легким отделением их от продуктов реакции (как для гетерогенных систем) , с высокой концентрацией активных центров известного строения, что дает возможность конструирования катализаторов о заданными свойствами.

Анализ литературных данных по исследовании полимерметакли-ческих комплексов в катализе показал, что ряд вопросов, таких как строение ШК, состояние металла в катализаторе и изменение его состояния при каталитической процессе не выяснены до конца. Недостаточно данных по механизмам каталитических реакций на них. Для успешного развития данного направления в катализе необходимо более глубокое изучение физико-химических характеристик ШК, генезиса их при приготовлении и в каталитических синтезах, проведение сравнительного анализа их действия о традиционными гомогенными и гетерогенными катализаторами.

В работах по каталитическим сзойсгбэл пало вккмашш удаляется разработке методов ¡1 условий приготовления катализаторов на основе ШК. Кеучет специфики приготовления ШК для катализа часто является причиной их нивкой каталитической активности. Реиение задачи получения активных в катализе ШК имеет большое значение для развития теории приготовления катализаторов с заданными свойствами.

В настоящее время развитие нового направления связано, б основном, о попытками обобщения фактического иатеркала, установления связи между составом, структурой комплексов и их каталитическими свойствами. Поэтому использование иммобилизованных катализаторов в промшлешюсти находится на стадии разработки, хотя имеются литературныеданкые по пршаению ионообменных смол в качестве промшшеквых катализаторов.

Одним из наиболее перспективных, направлении в катализе ШК является разработка ШК, содержащих в себе два шш более различных металлов. Полученные таким образом каталитические системы могут оказаться очень эффективные полифункциональными катализаторами в. многостадийных процессах.

Таким образом, возможности иммобилизованных ыеталлокоиплек-оов на полимерах в катализе полностью не раскрыты. Можно ожидать, что в .будущем такие, катализаторы найдут широкое практическое применение. Актуальность исследований ШК в катализе подтверждается тем, что фактически все реакции, протекающие в лив их организмах катализируются ферментами, которые можно рассматривать как особый вид полимеров с функциональными группами.

Цель работы заключалась в выявлении механизма действия поли-мерметаллических комплексов в каталитической гидрогенизации, а также в разработке способов приготовления каталитически активных ШК на основе комплексов РсЗ(П), №(111), РШУ) с поливинилпири-дииовыии лигандами. В задачу данной работы входило также выяснение влияния обработки комплексов водородом и НаВН^ на электронное состояние металлов и характер взаимодействия ГОЖ с компонентами каталитической реакции.

Работа выполнялась в соответствии с научно-исследовательскими планами Института органического катализа и электрохимии

им. Д. В.Сокольского HAH PK по мемдисциплинаркой программе "Физико-химические основы прогрессивных технологии. Елок 1.Каталитические технологии. Создание научных основ подбора и конструирования нового поколения катализаторов для безотходных чистых технологии основного и тонкого оргапичесюто синтоза".

Научная новизна заключается в определении механизма каталитического гидрирования непредельных спиртов на полквишшшридино-вых комплексах палладия, а также выявлении условий формирования ШК и их генезиса в реакции каталитической гидрогенизации непредельных спиртов иd .^-ненасыщенных альдегидов до насыщенных. Для изучения связи между сост^ом и строением катализаторов с их каталитическими свойствами при гидрировании, нами использованы различные физико-химические методы (РФЭС, ИК-спектроскопия, ЭПР, FCA, элементный анализ, электронная микроскопия и т.д.).

Наиболее существенны,«! и принципиально новыми являются следующие результаты:

- разработан новый способ приготовления монодислерснкх, ак-: тивных, селективных и стабильных гетерогенных катализаторов гидрирования на основе комплексов Pd(II), Rh(III), Pt(IV) с по-ливинилпирвдиновыми дигандами;

- предложен механизм гидрирования непредельных соединений на гетерогенных комплексах Pd(II), Rh(lII), Pt(IV) с поливиншвга-ридинами, который аналогичен механизму каталитического гидрирования на гомогенных комплексах;

- показано, что функции полимерной матрицы заключаются не только в гетерогениэации ионов металла, ко. и в предотвращена! агломерации частиц;

- установлено, что а ходе каталитической гидрогенизации ШК подвергаются ряду изменений: часть связей Ме-псшмер разрушается, освободившийся металл восстанавливается до более низших степеней окисления;

- показано, что строение подившшширвдинов и природа центрального атома (металла) оказывают влияние на каталитические и физико-химические свойства образующихся ШК.

Практическая ценность. Разработан новый способ получения катализаторов гидрогенизации на основе подимерметашмеских комл-

лексов, ааклшаищдйся во взаимодействии этзнольннх растЕоров по-лишшилпирвдина и солей металлов платиновой группы при соотношении компонентов 1:1, температуре 25°С и выдержке образующегося ПИК. в маточном растворе н течение 3 суток.

Подученные катализаторы на основе Рс1(11), КЬ(Ш) и РЬСIV) являются активным стабильными и селективными катализаторами гидрирования непредельных альдегидов и спиртов в предельные.

Основные положения диссртацвд, выносимые на защиту:

- иетод приготовления активных, стаб!ш.ных и селективных катализаторов гидрирования на основе поливиншширидиновых комплексов шатикы, палладия и родия;

- структура, состав и генезис комплексов в ходе каталитического процесса;

- влияние способов воздействия на каталитическую активность ШК (растворитель, обработка комплекса водородом и Сорогидридаы натрия);

- изучение кинетики гидрирования адшшшого спирта на поли-винштиридиновис комплексах палладия, родия, платины, предположения о механизме каталитического гидрирования на них.

Личный конкретный.вклад автора. Автором исследованы условия приготовления активных в катализе полимерметаллических комплексов на основе металлов платиновой группы (Р<3, Р1, КЬ) с поливинплпи-'радтаовыми лигавдами. а также влияние природы растворителя и гидрируемого соединения на их каталитические свойства. Исследования каталитического процесса проводит о применением потенцнсмегри-ческого и хроматогрзфического методов. Генезис катализаторов в ходе каталитического процесса изучали физико-химическими методами ' исследования образцов полимерметаллических комплексов.

Р23С исследования проводились совместно с снс А.Ш.Куанышевым и не Б.Дисембиюй (ИОКЭ). ЗПР исследования и интерпретация результатов измерений магнитной восприимчивости проводилась совместно с мне Ю.П.Салтыковым (ИОКЭ). Метод широкоуглового рентгеновского рассеяния и анализ результатов рентгекофаэового анализа образцов комплексов были проведены сно А.ш.Чердабаевым (Институт "Каагипрострой"). Определения констант устойчивости пвп-ных комплексов РсЗ проведено доц.Б.А.Уткеловым (КазГУ).

Апробация работа. Основные результаты диссертационной работы доложены на: Республиканской научно-практической конференции, г.Караганда, 1885; 20-о« Симпозиуме пополимерначесенным органическим реактантам и катализаторам, Прага, 1937; 22-оп Всесоазной конференции по ВМС, Алма-Ата, 1985; 31-ом Симпозиуме ШРАС по ЕМС, Мерсербург, ГДР, 1085; УП-ои Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям а жидкой фазе, Алма-Ата, 1983, У-оы Международном симпозиуме по связи гомогенного н гетерогенного катализа, Новосибирск, 1986; VI 1-ом Международном симпозиуме по свази гомогенного и гетерогенного катализа, Токио, 1992; У-ом Международном симпозиуме по поли .-рметаллическим комплексам,Бремен, ФРГ, 1993: VI-ок Международной конференции по реакциям на полимерных носителях, Венеция, Италия, 1994.

Публикации. По результатам работы опубликовано 18 работ.

Объем и структура структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, обсуждения (4 глава) выводов, библиографии ив 140 наименований. Работа изложена на 1В1 странице, содеривгг 27 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, дана обшэя характеристика и поставлены цели.

В первой глазе проанализирована возможности использования полимерных носителей в катализе, способы закрепления активной фазы на них, перспективы использования, в частности, в реакции гидрирования непредельных соединений, рассмотрена структура подиви-нидпиридиновых комплексов и их каталитические свойства.

Во второй главе описаны методики приготовления поливинидпи-ридиновых комплексов, черней и гомогенных пиридиновых комплексов пааладия, платины и родия, методы исследования катализаторов'и каталитического процесса.

В третьей главе приведены результата гидрирования аллилового спирта на комплексах палладия, родия и платины с поливинилпирвди-ками различного строения, выяснены условия приготовления (время выдержки комплекса в маточном раотворе, соотношения полимера и

комплекса, температуры реакции коыплексооСразоЕЗНИя) на каталитическую активность образующихся комплексов. Рассмотрено влияние обработки катализаторов борогидридом натрия и природы растворителя на активность и селективность комплексов палладия с поливинил-пиридинами.

Комплексы палладия с вазивинилпирвдинами детально исследованы различными физико-химическими методами, рассмотрены изменения полкыерыеташшческих комплексов при обработке их водородом, борогидрвдом натрия, а такие после проведения каталитического процесса.

В данной главе приводятся кинетические параметры реакции, и предполагаемый механизм реакции на комплексах палладия, родия и платины.

В четвертой главе приведено обсуждение полученных результатов, предложена структура'образующихся активных катализаторов и механизм реакции гидрирования непредельных спиртов на поливинил-пиридиноБых комплексах палладия, платины и родия, обсуждаются факторы, влияющие на каталитические свйоства полимерных комплексов, приводятся преимущества разработанных катализаторов в сравнении с обычными гетерогенными катализаторами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИСОШДЛЭВАШЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходная методика приготовления Ме-ПВП комплексов основывалась на взаимодействии этанольных рзсгворов ПВП и солей металлов, которое приводит к мгновенному выпадению осадка из-за сшивания сегментов полимерной цепи ионами металлов. Полученный осадок промывали этанолом и сушили на воздухе.

В настоящем разделе на примере РсЗ-ЛВП комплексов приведены результаты исследования влияния условий приготовления на их ката-литическув активность.

В первой серии опытов было исследовано влияние времени кон-кемта ВШ с РйС1% на катадшшяескую активность комплексов. После слияния этанольных растворов П2ВП и Рс1С1 г в соотношении П2ВИ:Рс1 -1:1 через 2 часа небояьиое количество образовавшегося Ж/, отбирали, а остальную часть выдерживали в маточном растворе в течение 7 часов, одних, 3-х,?-ш, 10-ти и 30-ти суток. Все полученные таким образом катализаторы отмывали этанолом и сушили на воздухе. Пол-

«ого связывания палладия с П2ВП ке происходило ни в одном случае. Через 3 суток содержание палладия в комплексе приближалось к рав-коЕ<:-скому- Дальнейпез увеличение срока ветержи комплекса в _ маточном растворе до 7 или 10 суток не приводило к изменении количества палладия в них , которое составляло 25-28 вес.%. Активность комплексов при гидрировании аллилового спирта росла с увеличением времени их выдержки в маточном растворе от 2 часов до 3 суток, а затем ке менялась. Подобная зависимость получена и для ПМК, обработанных NaBH4 , но скорость реакции ка них в 5-5,5 раза выпе.

В следующей серии иштов увеличивалось отоаение П2ЕП к Pd при приготовлении катализаторов и составляло 2:1 (No 2), 5:1 (No 3), 10:1 (No 4), 25:1 (No Б).

Катализаторы выдерживали в маточном растворе 3 суток, тщательно отмывали этанолом от избытка ПВП и сушли на воздухе. Было определено содержание палладия в комплексах (табл.1) и одновременно изучалась их каталитическая активность. Исследования проводили на образцам, восстановленных WSBH4.

Максимальная скорость гидрирования получена на катализаторе No 1. Увеличение количества полимера в 2 раза приводит к образовали» комплекса приблизительно в 2 раза менее активного. Дальнейшее увеличение соотношения "полимер-металл" практически не влияет на активность полученных комплексов (табд.1).

Полученные результаты объясняйся строением образующихся комплексов и количеством палладия з нет. Бри взаимодействии ПВП с хлоридами металлов платиновой группы могут образовываться координационные соединения, содериагще не более двух полимерных лиган-дов. По данным элементного анализа (табл.1), в комплексе Ко 1 реальное соотношение N/Pd » 1,6, то есть в нем есть структуры, включающие один шш два полимерных диганда. Содержание палладия в образцах No.2-5 почти в 2 раза меньпе, чем в катализаторе No.l, поэтому для этих систем более вероятной структурой является MeLgClg независимо от заданных исходных соотношений Ш1:РсЬполи-мерный лиганд.

Таблица 1.

Состав комплексов Рй-П£ЕП, полученных из различных соотношений

112ВП:РСЗ

Ыо оп. Соотношение ПЕП: Рс1 Сое т а В, 7. Н/РсЗ

С1 С N Н

1 1:1 24,6 25,0 36,5 5,2 3,7 1,6

2 2:1 12,2 40,8 4,0 4,1 2.5

3 5:1 11,6 - 44,1 4,8 4,5 3,0

4 10:1 11,2 - 45,0 4,6 -

Б 25:1 10,5 - - - -

В ШК, включающих гийкоцелные линейные полимеры, возможны изменения структуры к состава комплексов в растворах из-ва способности к набухания, подвижности отдельных сегментов полимерных цепей. Поэтому в реальных условиях жвдкофазного катализа строение РсМЕШ может изменяться,, но число полимерных лигандов в них из-за сзтерических затруднений не превышает двух.

В следующей серии опытов комплексы готовились из растворов, вагретх до 25, Эй, 50, 60 и 80°С (температура гашения этанола 78,3°С). Соотношение П2ВП:РсМ:1. При смешивании нагретых растворов 1ШП и Рс$С1а растет частота столкновении ионов Рс1(11) с полимером. Процесс комплексообразовання ускоряется, быстрее достигается равновесное содержание Рс1 в ГМК. Образующийся осадок в течение 2 часов перемешивали в маточном растворе при заданных температурах, затем промывали этанолом и сушили на воздухе.

Максимальная скорость гидрирования достигалась на образце, приготовленном при Б0°С (рис.1). Низкая активность из-за недостаточного содержания палладия наблюдалась на комплексах, приготовленных при 25° и 30°С. Невысокая скорость реакции на комплексе, полученном при 80°С, связана, по-видимому, с частичным восстановлением Рё(П) в Рё(О) этанолом в процессе приготовления катализатора. Последний представляет собой систему, включающую несвязанный о ГШ мелкодисперсный нуль валентный палладий (подобно Рс1-черни) и незначительное количество полимерного комплекса. Цвет осадка, в отличие от всех других, темно-серый, что подтверждает наличие восстановленного палладия. Обработка такого катализатора

/ч'зНл'з ще более ухудшает его кагзлигдчеасую активность (рис.1), по-видимому, за счет еще более глубокого разрушенш полимерного комплекса.Активность комплексов, приготовленных при 50 и 60°С возрастает при обработке их КаВНд.

Увеличивая время перемэвиваниа нагретых до Б0-60°С растворов ПЕП и До нескольких часов (Солее 2 часов) можно добиться

получения еце более активных катализаторов.

Обработка солей платиновых металлов водным раствором ЛаВН^ приводит к мгновенному образованию черных осадков. Интенсивное выделение при гидролизе ЫаЗН^ водорода приводит не только к восс-тановленмо металла до н ¡ьвалентного состояния, но и способствует образован!® мелкодисперсных легких осадков, которые являются, ак-тибными катализаторали гидрогенизации. Обработка Рй-ТШ комплексов Оарогилридш натрия проводилась в воде; соотхоягяие МаВНц: Рб варьировалось от 1:3 до 7:1. Скорость гидрирования аллилового спирта на образцах, восстановленных малыш количествам КаВН4 возрастает (до соотношения 2:1). Дальнейшее увеличение количества берогвдрида натрия, взятого для восстановления ПМК не влияет на его активность.

Таким образом, на основании проведенных исследований мояно сказать, что активный катализатор гидрогенизации на основе комплекса палладия с П2ВП получается при взаимодействии этанольных растворов РсЮ1-г и полимера при соотношения 1ЕВП:РсМ:1 и выдержке образовавшегося комплекса в маточном растворе до трех суток. Ускорить процесс комплексосбрпэовання модно повысив температуру исходных растворов до Б0-60°С. Предварительная обработка, катализатора борогидридом натрия повышает активность катализатора в 5-5,5 раз.

Для выяснения строения ксмплексозз и ил генезиса в каталитическом процессе были исподьгованьг методу РСОО, ИКС, элементного анализа, ЭПР, измерения чагштой яосприитивоат, элешпрояаай микроскопии. Исследовались исходные комплексы, обработанные водородом и НаВН4, а также отработанные катализаторы.

Данные элементного анализа, а также рассчитанные из формул процентные содержания азота, палладия, хлора в ГОП-Р<1 в комплексах представлены в таблице 2.

Атомное отношение И/Рс1 дня П2ВП-Рс1С1й и П4ВП-РёС1г составляет 1,6 и 1,8 соответственно, что подтверждает образование комплексов смешанного состава, в которых атом палладия может координировать с одним или двумя атомами азота в пиридиновой группе ПЕП.

Образование ПВП-Рс1С12 комплексов подтверждается нсследовани-ями ПК-спектроскопических данных (таблица 2). В спектрах исходных комплексов Е2Ш-РсЗС1й, Б4ВП-РсЗС12 имеются полосы поглощения при 1620 см-1, 1612 см-1 соответственно, что свидетельствует об образовании связей азота пиридиновых групп и Рс1.

В спектрзх ПМК, восстановленных На или НаВН4, появляются линии, характерные для колебания как свободных (1590 см"1, 1597 см"1), так и связанных (1619 см-1, 1614 см-1) винилпиридииовых групп. Появление двух- полос в восстановленных комплексах связано, по-видимому.,о частичным разрушением комплексов. Высвободившиеся ионы металлов восстанавливайся до кизковаяентного состояния.

Это подтверждается данными метода В2ЭС. Исходный комплекс характеризуется пиками, соответствующими энергиям связи Рс1 Зи5/2 - 338,2 зВ, и это значение близко к энергии связи Рс! в Рс1С1-2.

Таблица 2.

Аналитические и Ж-спектроскопические данные для исходных ПЕП, ШП-РсКЛг комплексов и образцов, обработанных ЛаВН4-

Катализатор Содержание, X Эмпирические атомные отношения УСС-С) ДС-Ы) данные11КС, см-1

N РсЗ С1

Н/РсЗ С1/Рс1

Рассчитанные даны ШП ШП-РсКД* (ШП)й-РЗс1г 15,2 5,2 7,8 39,5 29,4 19,6 26,4 1 2 2 2

Экспериментальные П2ВП П2БП-РйС1г ПЕШ-РЙИ 2 (ЫаВН4) П4ЕП П4ВП-РЙС12 П4ВП-Рс1С12(Ыа8Н4) дани 14,0 5,2 6.4 14,3 6.5 6.6 24,6 25,9 27,0 28,5 25,0 17,4 24,0 18,3 1.6 1,9 1,8 1,9 3,0 2,0 2,7 1,9 1590 1620 1619, 1590 1596 . 1612 1537, 1614

Обработка комплексов На или МаВН4 приводит к восстановлению

части Рс! до Рс1(0), что подтверждается появлением в спектре пиков с энергией связи 335,3. В образце, восстановленном Нг, кроме того появляется третий пик, соответствующий энергии связи Рс1 365/2. -336,5 зВ, что, возмохЕо, связано с наличием в таком комплексе РсК1). Кроме того в обоих образцах сохраняется Рс1 (II). В исследованном после гидрирования комплексе сохраняется как Рс1(П), так и нольвалентннй палладий.

Спектры ЭПР были получены только для восстановленного водородом катализатора. Анизатропный сигнал предположительно от Рс1(1) наблюдался на образцах, обработанных На непосредственно в ячейке ЭГР, когда полностью исключено взаимодействие комплекса с воздухом. Этот сигнал очень слабый. Как правило, интегральные интенсивности были невысокими и соответствовали приблизительно IX от общего содержания Рс! в образце.

Таким образом, двумя методами - ЗПР и РФЗС - было подтверждена наличие палладия одновалентного в обработанном Нг образце. Была предпринята попытка рассчитать соотношение окисленного и восстановленного Рс1 в образцах, обработанных Иг и Ц3ВН4.

Методом магнитной восприимчивости были изучены комплексы, восстановленные водородом и борогидридом натрия. Методика основывалась на изменении магнитной восприимчивости от 558-Ю"6 СКЗ ед для металлического палладия до 0 для РйС1%.

Было обнаружено, что в образце, обработанном водородом в "утке",, около 17Х от общего количества РсЗ в образце восстанавливается до РсНО). При обработке МаВН4 количество восстановленного Рс1 составляет 47. от общего его количества в образце. Восстановленный ИаВН4 образец затем также насыщается водородбм в "утке". Таким образом, готовый к каталитической гидрогенизации активный ШК содержал до 217. (17+4) Р<3(0). После гидрирования 20 порций алдилового спирта в обоих катализаторах количество восстановленного РсЗ возрастает до ЗО-ЗЗХ, то есть полного разрушения комплекса не наблюдается.

Злектронномикроскопические исследования ПМК показали(увеличение 120 ООО),что сам ПВП представляется в виде паровидных образований. При нанесении металла на полимер образуется мелкодисперсная однородная фаза металла с размерами частиц 25-ЗОА

- и -

(рис.2). При обработке катализатора На и ЫзВН4 наблюдается слипание частиц в более крупные образования, которые чаще зсего являются агрегатами исходных частиц с размерами 90-100А (рпс.З). Последнее предположение подтверждается тем, что диаметр частиц по крао крупных образований составляет 25-ЗОА, то есть независимо от способа обработки формируются близкие по структуре и размерам активные центры. Размеры частиц активной фазы практически не изменяются в- отработанном катализаторе и составляют 100-ИОА. Такой катализатор в данных исследованиях не изменяет своей каталитической активности после гидрирования 30 последовательных порций вещества. По-видимому, сегменты полимерных цепей предотвращают агломерацию частиц палладия,сохраняя высокую активность каталитических центров.

Таким образом, из проведенных различными физическими методами исследований комплексов мозшо заключить, что активными катализаторами гидрогенизации.на основе ПВЛ-Рс1 являются сложные системы, включающие исходный комшеко ПЕП-РсЮХг, а также восстановленный палладий, стабилизированный в объеме полимерной матрица. Функциональные группы ПВП,' по-видимому, образуют комплексы не только с Рс1(11), но и о Рс1(0). Гибкие сегменты полимерных цепей предотвращают агломерацию и вымывание восстановленного Рс1 из полимерного комплекса.

.Изучена кат&ттческая активность П2Ш-Рб, П4ВП-Рс1 ц П2М5ВП-РсЗ комплексов а гидрировании адлилового спирта.

Старость' гидрирования аплилового спирта на полимерных комп-■ лекаж выше, чем на РсЬчерни и гомогенном цис-дихлоропиридинпал-ладии - (Рус1)гРс1 (Табл.3)

Комплексы, обработанные ЫаВН4 заметно активнее, чем восстановленные только Нг. Независимо от способов обработки исследованные ПМК в гависимасти от строения полимерного лиганда располагаются в ряд: П4Ш-Рй > 112ВП-Р<} > П2М5ВП-Рс1.

В восстановительной среде реакции гидрогенизации БЫК частично разрушаются, а металл восстанавливается до низковалентного состояния. Следовательно, наиболее важным фактором становится прочность связи "полимерный лиганд - металл".

Комплексы Рс1-П2ВП и РсМИВП различаются положением замести-

телей в пиридиновом кольце ПВП. В пэрегм приближении прочность связи РсЬК мотет быть оценена основностью пиркдинов. П2ВП - более слабое основание (рК„ - 9,08), чем П4ВП (рКа - 8,38).

Таблица 2.

Гидрирование аллилоного спирта на комплексах ПВП-Pd в воде при 238 К.

Катализатор Скорость реакции, Селективность,

моль/сек1 lr Pa 7.

Pd-чернь 0,126-10"^ 52

(PyCl).2Fd 0.550- ltT"! 67

87. Fd/V.gO 1,203*10 35

ШВП-Pdni) 3,645-10"^ 79

H2Su-Pd(II) 1,116-10"* 72

lElvEEH-FdCH) 0,744-Ю-* 6,026-10";? 96

II4Bn-Pd(NaBH4) S6

lEBH-Pd (HaBRa) 4,460-10"^ 94

П2М5ВП-Ра(КзВН4) 2,530*10 93

Однат, основность П2М5ВП вше из-ва положительного индукционного эффекта метильной группы. Квантово-химические расчеты методом CNDO показали, что значение электронной плотности на атоме азота для этих полимеров увеличивается в ряду:

П4ВП (0,115) < П2ЕП (0,178) < Л2М5ВП (0,321).

Предполагается, что прочность связи "Мэ-Н" будет увеличиваться в этом же направлении, го есть наиболее прочные комплексы образует П2М5ВП, а наименее прочные - П4ВП.

Комплексы палладия с ШП нерастворимы, но заметно набухают в некоторых растворителях, правильный подбор которых имеет важное значение для повышения активности катализатора. . .

Для выяснения влияния природа растворителя за поведение ШК исследовано гидрирование аллилового спирта на комплексе Pd(II) с поли-2-виюшшридквом (пгвп-Pd) в различных растворителях (гек-сан, вода, метанол, этанол, пропааол, бутанол, водно-спиртовые смеси). В таблице 4 приведены результаты гидрирования в гексане, воде и этаноле.

Активность полимерного комплекса в полярных растворителях выше; скорость гидрирования увеличивается в ряду: гексан « вода < этанол.

Частичное разрушение комплекса при гидрировании приводит к высвобождению фрагментов полимерной цепи. Восстановленный катали-

Таблица 4.

Гидрирование аллилового спирта на ШВП-Рё в различных растворителях

Растворитель Скорость л моль/сек-1 Селективность гидрирования Дипольный момент растворителя, Дебай

Гексан 1,0 • ю-6 52 0

Вода 7,4 • Ю-® 98 1,76

Этанол 28,4 • 10"6 98 1.74

затор в меньшей степени сшит ионами металла, чем исходный. Способность к набуханию его увеличивается. В згих условиях изменение ¡каталитической активности П2ВП-Рс1 в различных растворителях можно в некоторой степени объяснить поведением полимера в этих же растворителях.

Объем, занимаемый молекулой полимера в растворе, определяется характеристической вязкостью и зависит от молекулярной массы, характера взаимодействия полимера с растворителем. Между характеристической вязкостью и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение - уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

- К^'М3.

Коэффициент а уравнения характеризует гидродинамическую форму полимерных молекул в растворе. Для поливинилпиридинов в этаноле а » 0,73, а в воде - 0,657. При этих значениях коэффициента с учетом величин К^- 1.2-105 и 2,2-105 мэ/кг, соответственно, характеристическая вязкость в спирте выше, чем в воде. Возможно поэтому способность к набуханию восстановленного комплекса Л2ВП-Рй, а , следовательно, и каталитическая активность в этаноле выше, чем в воде. Палладий, находящийся внутри полимерного клубка, в спирте становится более доступными для активации реактантов. Таким образом, различия в каталитической активности комплекса П2ВП-РсЗ в изученных растворителях при гидрировании аллилового спирта можно, по-видимому, объяснить влиянием природы растворителя на полимерную матрицу.

Поскольку в этаноле достигается высокая каталитическая активность комплекса, гидрирование азлилового спирта было изучено в спиртах нормального строения С1-С4, близких по свойствам этанолу. Одновременно изучена вязкость поля-2-винштлридина в этих же растворителях. Максимальная скорость реакции достигается в метаноле и падает в ряду: метанод>этанол>пропанол>бутанол. В этом же ряду заметна тенденция к уменьшению значений характеристической вязкости раствора поли-2-виншширидша .

При использовании водно-спиртовых растворов в качестве растворителей, акттность комплекса П2ВЛ-Рс1 зависит от соотношения компонентов смеси. В разбавленных растворах спирта (метанол, этанол, пропанол, бутанол) скорость реакции остается практически такой же, как и в воде, и составляет 7.4" 10"6 моль- сек-1'."' -(рис.4 , а). При увеличении концентрации спирта выше 50Z в смесях Но О с метанолом или этанолом скорость реакции резко возрастает. Незначительное повышение скорости наблюдается в водно-пропаноль-ной среде, а при использовании бутанола в качестве второго компонента раствора активность катализатора практически остается без изменения (рис.4, а).

Полученные результаты с некоторым приближением, по-видимому, могут быть объяснены состоянием полимерного комплекса в изученных растворителях. Так, при низких концентрациях спирта (ниже 507.) ПВП остается нерастворимым, а полимерный комплеко практически не набухает, поэтому скорости гидрирования аллилового спирта в НгО и разбавленных спиртовых растворах близки.

В смесях воды с пропанолом или бутанолом набухание восстановленного комплекса П2ВП-Рс1 происходит в меньшей степени, чем при использовании метанольных или этанольных растворов. Это предположение подтверждается измерениями характеристической вязкости. При увеличении содержания пропанола выше 507. она незначительна, тогда как возрастание концентрации этанолз приводит к повышению значений вязкости раствора (рис.4,б). Наблюдается некоторая корреляция между изменением вязкости раствора полимера и каталитической активностью комплекса.

В гексане наблюдается наименьшая скорость гидрирования. Добавление этанола в качестве второго компонента к гексану приводит

к довольно резкому.увеличению скорости гидрирования: при 20% содержании этанола - в 8 раз, а 407. - в 23 раза (рис. 5).

В гексане вследствие внутримолекулярного сдзтия макромолеку-лярной цепи Большое число атомов Рс1 локализуется внутри полимера и практически не участвует в каталитическом процессе. На поверхности преобладают гидрофобные поливиниловые цепи ПВП. Реакция протекает только на" случайных активных центрах поверхности сжатого клубка.

Невольная добавка полярного растворителя (этанола) приводит к переориентации полярных пиридиновых групп полимерных цепей к наружней поверхности полимерного клубка, увеличивается концентрация палладия на поверхности полимерной матрицы, происходит набухание ПМК. Проникновение аллилоБОго спирта внутрь матрицы облегчается, и скорость гидрирования дллидового спирта резко возрастает.

Таким образом, для повышения эффективности использования полимерного комплекса в реакции каталитической гидрогенизации необходим правильный подбор растворителя для каталитической реакции, поскольку важное значение приобретает способность ПМК к набуханию в среде органических растворителей.

Строение мепредежьшх соединений оказывает существенное влияние на скорость каталитической гидрогенизации. Спирты на ПВП комплексах палладия гидрируются быстрее, чем<<,^-ненасыщенные альдегиды (табл.5). Стабильность в отношении гидрирования последовательных порций вещества у карбонильных соединений ниже, чем у спиртов.

Ненасыщенные альдегиды гидрируются до насыщенных альдегидов, а ненасыщенные спирты - до насыщенных. Спирты, содержащие тройную связь (ДМЭК, пропаргиловый спирт), гидрируются ступенчато через образование одефиновых спиртов.

Наличие фенильного радикала в молекуле реактантов стерически затрудняет активацию непредельной связи и использование активных центров, . расположенных внутри полимерной матрицы, поэтому скорость гидрирования таких веществ ниже, чем соединений, где И -(-Н) или (-СНз) (аллиловый спирт, кротоновыи альдегид).

Изученные ШК проявляют высокую стабильность при гидрирова-

нии нескольких порций непредельного вещества (табл.5, ТОМ) Гидри-

Габлица 5.

Результаты гидрирования непредельных спиртов и альдегидов на П2ВП-Ра в воде при 25°С.

Гидрируемое соединение Дипольный момент.. w • 10"® МОЛЬ'О на 1 г Pd Кол-во порций вещества iGN*

Аллиловый спирт 1.55 8.7 30 8000

Коричный спирт 1.79 1.2 10 325

ПропаргилоЕый спирт 1.73 (в) (-) 3 300

0.2 2.5

Диметшгатинилкарбинол 1.59 (■) (-) 10 1200

0.4 2.8

Кротоновьй альдегид 3.50 0.3 3 650

Коричный альдегид 3.63 0.2 2 400

* TON - г-молъ вещества/г-атом Pd.

рование до 30 навесок аллилового спирта протекает без снижения скорости, что подтверждает, с одной стороны, высокую стабильность катализаторов, а с другой - предотвращение агломерации образующегося металлического Pd в более крупные системы за счет наличия полимерных цепей.

Природа металла оказывает существенное влияние на актшност образующихся комплексов (табл.6). По уменьшению активности изученные металлы располагаются в ряд: Rh > Pd > Pt. Полимерные комплексы более селективные катализаторы гидрогенизации, хотя практически на всех платиновых и родиевых катализаторах она одинаково высокая.

Первона сально высокие скорости гидрирования аллилового спирта на ПЕП-Rh комплексах, падают при гидрировании последовательных порций вещества быстрее, чем на палладиевых и платиновых комплексах. По уменьшению стабильности в реакции гидрирования по-лимерметадлические комплексы располагаются в следующем порядке: Pd > Pt > Rh, что связано, по-видимому, с различной прочностью связи металла с полимером и с более высокой склонностью к образованию кластерных соединений в ряду: Pd < Pt < Ph.

Суммируя собственные результаты кинетических исследований и изучения генезиса комплексов в ходе каталитического процесса, а

так&е литерзгурные данные по механизмам каталитических процессов на ыеталлокомплексных катализаторах , гидрирование аллилового ■спирта наИМК-Рс! можно представить в виде схемы (рис.Б).

Таблица 6.

Селективность Б (X) и удельная скорость V Сммоль с~.1л~1.(гМе)"'13 гидрирования аллилового спиртз на чернях, пиридиновых и винил-пиридиновых комплексах Рс1, ЕЬ и Р1.

Металл Чернь Гомогенный комплекс Полимерный лиганд

П2ВП П4ВП П2М5ВП

w S W S V S W S W S

Pd 0,4 52 7,8 67 16,5 72 58,2 92 10,4 96

Rh 1,6 92 SO,8 93 36,4 89 33,6 97 54,0 92

Pt 0,8 95 3,0 96 9,2 98 14,4 96 22,4 98

На первой стадии после обработки ПМК МаВН4 или Н2 образуется набухший разрыхленный гидриднын полиыерметаллический комплекс, в ¡■сотором палладий находится как в окисленной Рс1 СII), Рс1(1), так и в восстановленной Рс1(0) фордах. По данным магнитной восприимчивости, соотношение РсЦ0)/Рс1(11) в таком ПМК составляет около 1/5. Полного разрушения ПМК-Рс! не наблюдается ни в одном из образцов. Активный катализатор на основе РсЗ-ПБП комплекса может быть представлен,: набором следующих структур с распределением в объеме матрицы комплексов:

В основном гидрирование осуществляется на Pd(0), который б ходе каталитического цикла окисляется водородом до Pd(II) (III на схеме), а при введении аллилового спирта образуетсях-комплекс его с окисленный палладием (IV). образование пропаиола протекает через формирование полугидрированной формы (V). А восстановленный

ПЕП комплекс возвращается в каталитический цикл.

На основании полученных в работе результатов, можно выделить следукзк преимущества исследованных нами систем.

Получешше ПВП комплексы металлов платиновой группы, в бенностн комялег-сы палладия, являются акпышми кадзлиза/гораии гидрирования. Скорость восстановления непредельных спиртов на них выше, чем из обычных гетерогенных катализаторах, а также на гомогенном комплексе палладия с пиридином (тайл.З).

Предложенные ГОЖ сохраняют тзкуя же висощи селективность гидрирования как и нанесенные обычные палладиевые катализаторы. В то же время полимермегаллические комплексы сохраняют высокую ста-бильиость. Практически не наблюдается дезактивации полимерсодер-хащих катализаторов при гидрировании до 30 и более порций аллило-вого спирта, тогда кдк на обычных гетерогенных катализаторах, активность падает при гидрировании каждой последующей порции вещества. Такое поведение ГС,Ж связано, на наш взгляд, о предотвращением вымывания активной фазы из катализатора и стабилизацией моподиеперсных частиц палладия в полимерной матрице.

При правильном подборе растворителя (метанол, этанол) каталитическая система становится достаточно набухшей и подвижной для более эффективного использования активных центров (атомов палладия) , расположенных внутри полимерной матрицы.

Таким образом, применение ПМК в ¡«атализе представляется важным как с точки зрения решения практических задач замены гомогенных промышленных катализаторов на гетерогенизированные гомогенные катализаторы, к которым относятся полимерметаллических комплексы.С другой стороны, выяснение механизмов действия этих систем дает возможность прогнозировать поведение 1Ш в различных каталитических процессах.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод приготовления активных селективных стабиль mix монодисперсных катализаторов с размерами частиц 25-ЗОА на основе поливинилпиридиновых комплексов палладия, родия, платины для реакции гидрирования непредельных спиртов и альдегидов. По уменьшению активности этих комплексов в реакции гидрирования непредельных спиртов и альдегидов катализаторы располагаются в ряд;

ПВП-Рс! > БВП-КЬ > ЕШ-РЬ .

2. Предварительная обработка комплексов НаВН4 приводит к по-вьшенио активности катализаторов в 5-5,5 раза. МаВЩ способствует восстановлению металла, а также набуханию комплекса, что повшает доступ реактанта к активным центра.! внутри полимерной матрицы.

3. На ооковании элементного анализа и ЯКС установлена структура образующихся активных комплексов, которая соответствует общей формуле М!_оС1й, ШЛгБ. Важнейшая фактором получения катади-■тически активных ШК является достижение равновесного содержания Рс1г+ в комплексах. Наиболее активные в катализе является комплекс, полученный взаимодействием атанольных растворов Рсй1г с ИБП при соотношении РсЗ и ПВП 1:1 и выдержке комплекса в маточном растворе в течение трех суток.

4. Изучен генезио катализаторов при обработка МаВН4 и На, а таете в ходе каталитического гидрирования. Методом комплексного исследования катализаторов (ГОЭС, РФА, ЭПР, магнитной восприимчивости, шрокоуглового рассеяния), показано, что при обработке катализаторов НаВНа и Нг происходит частичное разрушение комплексов, и часть металла восстанавливается до нульвалентного состояния. В случае палладиевого катализатора (ЭПР, РОЗС) обнаружен одновалентный палладий. Полимерные цепи предотвращают агломерацию частиц, катализатор остается монодисперсныы. Соотношение окисленного и восстановленного палладия в активном комлекое составляет около 5:1.

5. Показано,для повышения эффективности использования активных центров поливиншширидиноЕЫХ комплексов Pd.Pt и КЪ в каталитической гидрогенизации необходим правильный подбор растворителя. Важное значение приобретает способность ПМК к набуханию в среде органических растворителей. Активность изученных поливинилпиридп-новых комплексов в полярных растворителях возрастает; скорость гидрирования увеличивается б ряду: гексан << вода < этанол.

6. Установлено, что ненасыщенные спирты на ПЕП комплексах палладия гидрируются быстрее, чей <<, /3 -ненасыщенные альдегиды. Спирты, содержащие тройную связь гидрируются ступенчато через образование олефиновых спиртов. Малые по размерам молекулы непредельных спиртов и альдегидов гидрируются быстрее, чем яналогпчпые

соединения, содержащие фе пильный радикал. Стабильность в отноше-нин гидрнрован-.и последовательных порций вещества у кзрбокнльних соединений нгске, чем у спиртов.

7. Установлен механизм каталитического гидрирования нг-ре-дельнья спиртов но гетерогеннзированных ГМК и показано, что он аналогичен механизму процессов, протекающих на гомогенных катализаторах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Сокольский Д. В., Жармагамбетова А. К., Мухамеджанова С.Г., Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е., Сактыбаева С. С. О каталитической активности полившшширидшовых комплексов палладия //Докл. АН СССР, 1385. Т.283, N0.3, С.678-580.

2. Bekturov Е.А., Kudaibergenov S.E., Sokolskii D.V., Zhar-magambetova А.К., Mukhanedzhanova S.G.. Poly(2-vinylpyridine) complexes of palladium as catalysts of unsaturated alcohol hydrogénation// Makromol.Chem.Rapid.Corrmun., 1986, V.7, p. 187-191.

3. Сокольский Д.В., Жармагамбетова А.К.6 Мухамеджанова С.Г. Каталитические свйоства полившшлпиридияовых комплексов платины.// Изв. АН КазССР, сер.хим., 1986, Но.26, с.36-39.

4. Sokolskii D.V., 2harmagambetova А.К., Mukhamedzhanova 5.G., Bekturov Е.А., Kudaibergenov S.E.. Foly(vinylpyridine) complexes of palladium as hydrogénation catalysts. Effect of polymer ligand structure.// React.Kinet.Catal.Lett., 1987, V.33, No.2, p.387-392.

5. Жармагамбетова А.К., Мухамеджанова С.Г., Бектуров', Е.А., Салтыков Ю.П. Катализаторы гидрогенизации на основе комплексов палладия(П) с шлившилпиридгаами.// Иурн.прикд.хим., 1991, No. 12, с.2547-2551.

6. Жармагамбетова А. К., Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Му-хамеджановз С.Г. Каталитические свойства комплексов палладия (II) с полиаминами,// Докл. HAH РК, 1994, No.l, с.49-53.

7. Zharmaçambetova А.К., Mukhamedzhanova S.G., Bekturov Е.А. Hydrogénation catalysts based on palladium complex with poly(vi-nylpyridine).// React.Polym., 1994, No.24, p.17-20.

8. Zhamaganbetova A. К., Mukhanedzhanova S. G., Dusembina В. Catalytic hydrogénation over platinum complexes with poly(vinyl-pyridine)s.// React.Folyrn., 1994, No.24, p.21-25.

9. Мухамеджановз С.Г. Поливиншширидиновые комплексы палладия и родия как катализаторы гидрогенизации.//Конф.молодых учетах., 1985. Дел.17.06.1985, No. 997, Ка-85. Бибдиогр.указ. ВИНИТИ, М.1985, No.ID.

10. Жарыэгамбегова А. К., Мухамедаанова С.Г. Использование поливинилпиридиновых комплексов палладия в реакции гидрирования.// Тез.докл. Ресл.научна-прзктич.конф. Караганда, 1985, о.79-80.

11. Сокольский Д.В., йармагамбетова А.К. Анисимован.В., Му-хаыедааноЕа С.Г. Каталитические свойства поливишшшридиноЕых комплексов палладия.// les.докл. 22 Всесоюа.конф. по ВМС, Алма-Ата, 1985, с. ISO.

12. Zharmagambetova А.К., Sokolskii D.V., Mukharredzhanova S. S. Hydrogénation'of oxlgen-contalning: unsaturated compounds on PVP complexes of palladium.// Abst.SO Symp., Polymer-supported organic reactants and catalysts. Prague, 1987, p. 30.

13. Жармзгамоетова A.К., Мухамадианова С.Г. Комплексы металлов VIII группа о подлтаинилпиридинами в реакции гидрогенизации.// Тез.докл. V Меэдунар. сшп. по свяоп гомогенного и гетерогенного катализа. Новосибирск, 1988, с.232

14. Sokolskii D.V., ZharmagamOetcva А.К., Mukharoedzhanova •\S.G., Bekturov А.Е. Polymer-netal complexes in catalytic hydrogénation.// Abst. 31 IUPAC Macromol.Symp., Merserburg, GDR, 1985, p. 35.

15. Сокольский Д.В., Еармагамбетова А.К., Мухамеджанова С.Г., Дюсембкна Е.Б. Каталитические свойства комплексы платины (IV) с ' поливиншширидкнамл в реакции гидрогенизации.// Тез.докл.VII Бсесоиз. конф. КРЯФ-86, Алма-Ата, 1985. ■.

IB. Zharaagambetova А.К., Sheludyakov Yu.L., Mukhanedzhsnova S.S., Doroshkevitch D.M. The behaviour of platinum metal complexes with poly(vinylpyridsine)s in hydrogénation.// Abst. VII Intern. Syinp.cn relation between homogeneous and heterogeneous catalysts. Tokyo, Japan, 1992, p.188-189.

17. Zhannajanbotova А.К., Mukhamedzhsnova S.G., Eekturov E.A. Hydrogénation catalysts based on palladium complexes with poly(vinylpyridine)s.// Abst.V Intern.Symp. on Macromolecular Complexes, Bremen, FRG, 1993, p.324.

18. Wukhamedshanova S.S., ZharmagaTibetova A.K., Bekturov E.A. Solvent effect on the activity of gel-like palladium polymer catalysts.// Abst. VI Intern.Conf.on Polymer-Supported reactions in organic chemistry, Venice, Italy, 1994, p.7S.

П0Л1ШИЛШИД1ЩЕР ЖЭЛЕ ПЛАТИЛА ТОБЫ МЕТАДДЛРШЩ НЕГ1-ЗЩЕ nOMMEFHEfAJUW К0ШЕКСТЕРД1 СИНГЕЗДЕУ ИЭНЕ КЛТАШИШШ, ИАСЙЕГГ1ЕГ1Н АИЩГЛУ

Мухамедяаиова С-эбира Гаф^р-цызы 02.00.15 - Химия.чык; кинетика »ане катализ

Каны^паган спиртгер мен альдегидтерд:н сутектендзру реак-' i(Hrc.ui«i parser талладийдин,родиР»дын,платинаньад поливикилпирин-д:к комплексты негчзтнде белсенд1 ,селективт1к ,турак;ты ,монодио-nepci'iK катализат орды яасау тес1л1 таСылгаи.

Бул комплекстер белсендШг! кему] бойынша бьшаи ор-наласады: ПШ-N JlHl-родий, ПШ-PÎ.

Оизико-химиялык техсерулер арн;ылы кошле^стердзц аурами хане олардагы металдардкц валеи-пк TYpi иаицталган.

SYNTHESIS AND CATALYTIC PROPERTIES OF THE POLYMER-METAL CQMPLE-XES ON THE BASIS OF PLAT I VUiM GROUP METALS WITH POLY(VINYLPYRIDIHE)S Sabira G.MukhaTiedzhanova 02.00.15 - Chemical Kinetics-and Catalysis Synthesis and catalytic properties of the Pd-, Ft-, Rh-сшр-lexes with polyvlnylpyridine li^ands have been studied in the reaction of allyl alcohol and other cxigen-containing unsatrurated compound hydrogénation. High catalytic activity, selectivity and stability of Pd-polymer complexes in comparison with Pt- and Rhpolymer complexes as well as with usual heterogeneous catalysts have been shown. The methods of catalyst preparation has been developed. XPS, EPR, 1RS and other methods have been used to describe catalytic systems.

Рис.1. Влияние температуры реакции комплексообразования П2ВП-Рс[ (0,03 г) комплексов на их активность в реакции гидрирования алдилового спирта (0,18 моль-л-1) в воде (25 мл). 1- восстановлен водородом; 2 - обработан борогидридом натрия.

- • i . V ' --i-^ ' i ;■ '• •

■ ' ' ' . ' * , • , * -.♦'vi'*,'/' *: ~

i1'. "-, .. ■ V• . '''-U'-^-b.'^i'.ih:

V.-" .tííi ' • '' ПЧ&'

•о.,

• .* ; i

. Т/;- -

- , •{'•V . .

'• .^'rí .

. .

,v •.

- ■ • % . с л*»»

• i,-1:

• ■ , . • . • . . - . . ■> |

A * * - * - .- i » ■ ^í?

Fue. 2. Электронная микрофотография комплекса II2Bn-Pd. Увеличение 120 ООО

&

1 -i-Vi

Г-Г-Ш

Рис.3, Электронная микрофотография комплекса H2BH-Pd, обработанного водородом. Увеличение 120 ООО.

г7] 2.0

1.0

боЪа

/

©

ф-

-о

Рис.4. Скорость реакции гидрирования аллилового спирта в бинарных смесях растворителей на П2ВП-Рс! (а): вода-метанол (1), вода-этанол (2), вода-пропанол (3), во-да-бутанол (4) и зависимость характеристической вязкости П2Ш е бинарных смесях (б): вода-этанол (1), вода-пропанол (2).

Рис.5. Зависимость скорости гидрирования аллилового спирта на ГЕВП-Рг! (0,03 г) от состава смеси гексан-этанол

сн^ен-снгси

ф

Рис.6. Схема гидрирования аллилового спирта на П2ВП-Рс1