Синтез, структура и свойства полимерметаллических катализаторов гидрирования, изомеризации и карбонилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ - АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Институт органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольекого

РГб од

На правах рукописи 1 ÜIO'I УД К541.i28:678.744

ЖАРМАГАМБЕТОВА Аяима Каттекеевна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИ]У1ЕРМЕТАЛЖ1ЧЕСКШ: КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ, ИЗОМЕРИЗАЦИИ И КАРЕОШ1ЛИРОВАНЙЯ

(02.00.15 - хишгаеская кинетика и к-<- хнз)

А. в Г о Р е ф е п а т диюсетп аи.ии на соиекагда; ученой сгет-.ни доктора хилшчеекит наук

Алмнш -

19%

Работа выполнена б Институте оргашгкского катализа и злектрохимш ям. Д.В.Сокольского HAH PK

научный консультант

ведуп1ля организация

член-корреспондент HAH PK. доктор химических наук, профессор Бектуров Е.А.

Институт органического синтеза и углехимии HAH PK, г.Караганда

официальные оппоненты

доктор хишгаеских наук профессор ЕрзсаноЕа М.С.

доктор химических наук, профессор Носкова Н.Ф.

доктор химических наук.

Соломин В А

Защита диссертации состоится "28" заседашш сигнализированного Совета Д 53.19.01 при Институте ерг ническего катализа к злектрохташ им.Д.В.Сокольского HAH Респу! лики Казахстан (480100, Алматы, уя.Кунаева,142, конференц-зал ИОК2

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Института Автореферат разослан *28* мая 1996 гада.

Ученый секре >щ>ь спещилизярованного Совета Д 53.10.01

J&a/L

доктор химических наук., профессор Пак А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^ЕЕЩШйеш_йабаш. Успешное развитие химии высокомолекулярных и координационных сосдннешш, биохимии и биофизики, катализа и органического синтеза нрггоело к появлению в конце 60-х нового направления я химии - катализа на полимерметаллических комплексах. Такие катализаторы, как и закрепленные на минеральных носителях комплексы, называют "'новым''' или, иногда, '"вторым поколением катализаторов". С теоретической точки зрения интерес к полимсрмстаишчсским комплексам связан с возможностью конструирования катализаторов, работающих по принципу ферментов и использованием некоторых общих особенностей ферментов и макромолекул для описания механизма их действия. Полимерная природа молекул ферментов необходима дая сохранения их трехмерной структуры и каталнтическогт активности.

Целые решении практическш задач гашнческой промышлетгоети являлось создание эффекгишшх и селективных катализаторов многократного использования. Эта задача наиболее актуальна для соединений платины, палладия, родня, которые- имеют высокую стоимость, но из-за уникальности свойств не могут быть заменены другими соединениями (например, процесс гидроформилированш, где используются родиевые катализаторы). Следует отметить, что перспектива широкого применения полимерных реактивов во многом определяется развитием химического производства. Трудно ожидать, что полимермстаялическяе комплексы (ПМК) в ближайшем будущем заменят обычные Тфомшплетше катализаторы. Успешное то: применение возможно лишь в тонком органическом синтезе, разработке технологий новых классов органических соединений, о фармацевтической и парфюмерной яромынхлетюети, получении новых средств зашиты растений, биологически активных препаратов, т.е. в тех отраслях, где стоимость конечного продукта достаточно высока. В связи с этим создание катализаторов нового поколения - ПМК с заданными свойствами для синтеза органических еоедииегати, физиологически активных веществ (шташшы. лекарственные препараты, феромоны вредных насекомых, ростовые вещества) является актуальным, отвечает приоритетному направлению науки и входит в программу задач, стоящих перед Ресщблгасой Казахстан.

Основным положением катализа на закрепленных комплексах является идея создания катаяшаторов, сочетающих преимущества как гомогенных (высокая актшгюеть, селективность и эффективность

использовании активных центров), так и гетерогенных катализатор (высокая технояопгшость и простота отделения от продуктов рсакци Это положение на практке оказалось трудновыполнимым и треб; еще свосго воплощения.

Многообразие простыл методов получения функциональных и ;ише?)оь, разработанные методы введения в их состав трупп с ощ деленными свойствами дат широкую возможность для коне тру ровання новых каталитических систем с заданными свойствами.

В настоящее время использование полимерметаяическ комплексов в промышленности находится на стадии разработки: фир: "Мобил" успешно провела укрупненные испытания родасвс катализатора, закрепленного на полимере, в реакц переформатирования, а ионообменные смолы нашли применение качестве промышленных кислотно-основных катализаторов. Ан&ч литературных данных показывает отсутствие систематичесх исследований до подбору полимерных матриц для определенн каташгаческш; процессов, стандартных методов получен полимерметаллическж катализаторов, что затрудняет сравнение данн различных авторов. Актуальность исследований но конструирован* катализаторов на основе ПМК подтверждается и тем, что фактичес ьсе реакции, протекающие в животных и растениях, катализируют ферментами. которые можно рассматривать как особый вид полимер с футешлоналшими грушшми.

Релью настоящей работы является разработка пртшшш создания катализаторов нового поколения с заданными свойствами основе полтшерметамнческик комплексов.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

- отработка стандартных методик приготовлении катализаторов основе ПМК да процессов органического синтеза;

- выявление принципов действия 11МК в тщютенизации изомершашш непредельных спиртов. а также карбонияировак пропилена;

- определение фугащин полимерных магршд, влияющих катаягопеские свойства ПМК на их основе;

- определение изменений пошшерметалличжских катализаторе! процессе использования их в реакциях гидрирования и шомеризаг непредельных спиртов.

Научна иовшши

- разработаны общие принципы подбора полимерных матриц для лятгеза катализаторов с определенными свойствами и установлена хорреляшш между природой яоянмерной матрицы к каталгаичеемши зойствами получаемое на их основе ИМ К;

- разработаны новые способы приготовления' паштадиевых и талладаш-медных биметаллических катализаторов на сополимере лирола и дивинилбензола (ДВБ) с азог- и серусодержашими [плшлюшльпьши группам?!. Определены принципы действия этих катализаторов в реакции изомеризашм непредельных спиртов и ?арбонилнровании пропилена;

- разработаны стандартные методы приготовления активных, селективных и стабильных катализаторов на основе- растворимых тибкоцепных ;ишейны>; полимеров (ПВП) и метахтов платановой труппы для реакций гидрирования;

- предложен способ получения нанесенных на оксиды поли-зши17пт1р1щ>шоБЫХ комплексов подпадая, активных в гидрировании [■тепреде.ти,1Ш1х спиртов и альдегидов, а также ацетиленовых соединений 20 цис- этиленовых;

- определены функции полимерных матриц в полимерметад-хических катализаторах. Установлено: что палладхгевые катализаторы с -шнейт-гыми азотсодержащими полимерами способствуют гидрированию непредельных спиртов в предельные, а на палладии, закрепленном на жеакосшитом макропористом сополимере стирола и ДВБ, содержащем ймшходигшояыхыс группы, спирты преимущественно шомеризуются в альасгилы.

Практическая ценность.

Разработан способ получения катализаторов шцрогсяизаиш на основе поливиш^ширидшювых комплексов металлов платиновой группы. Метод может служить в качестве стандартного для получения активных в катализе полхшермегаллотсскнх комплексов на основе металлов платиновой группы I? шбкоцепных линейных полимеров.

Разработаны активные и стабильные катализаторы та основе полгшермегалличеекпх яаляаддевых комплексов дал селективного превращения аллилового спирта в пропанол (Рс1-ПВП) и проианаль (Р<1-сополнмср стирола и ДВБ с тшхюдптатьноыми группами).

Разработай катализатор - Р<1-ПВП , закрепленный на оксиде магния для селективного превращения 11-гексадецин-1-ола в нас-11 -гексацецен-1-ол, являющийся полупродуктом синтеза ряда феромонов вредных насекомых; коричный альдегид селективно гидрируется в пхдрокоричпьш. используодый в химии душистых веществ.

Разработан способ приготовления гетерогенного биметаяяв чсекого катализатора на основе палладий-медного закрепленного н аминоеополимср стирола и ДВБ комплекса, который может быт использован в каталитических процессах, например, карбонизирована пропилена в мегаяюобугараш.

Личный вклад автора в проведенную работу заключается з выборе тематики работы, постановке задач tí разработке путей и решения, непосредставеином осуществлении большей часп экспериментальной работы, в анализе получетшх результатов и и интерпретации, обобщении и использовании выводов для даяьнейше! работы.

РФЭС исследования и икгерцретацкя результатов проводшис; совместно с с.н.с. Куанъпкевым и н.с. БДюеембшюй (ИОКЭ НА* РК), ЭИР исследования и измерение штатной восприимчивости - < н.с. Салтыковым Ю.П.. широкоуглсвого рентгеновского рассеяния - i с-н.с. Чердабаевьш А.Ш. ("Казпщросгрой"), И К. спектры сняты ) ИХН НАН РК и Ц1ЮХ (ГДР, Росток), реакция карбонилированге изучалась в Институте нефтехтшчеекого синтеза имАВ.Топчиева полимеры на основе целлюлозы, АН-31 и сополимера стирола и ДВБ t шашо.жштольными группами для каталитических исследований бьш приготовлены на кафедре ВМС химического факультета КазГШ доцентом Б.А. Уткеловым и старшим преподавателем Ашкеевой Р.К.. кьаш'ово-химичсские расче ты молекул поливишшшридинов проведего Д.М-Дорошкевичсм |

Тезисы зашиты.

1. Стандартные способы приготовления катализаторов ка основ ÍIMK для процессов органического синтеза.

2. Определение влияния сруньл шй пешшерних матриц н каталитические свойства ГШ К на их основе.

3. Определение характера действия ПМК в каталитическое пирогенизации и изомеризации непредельных спиртов,

Апробаппя работы. Ошовныв результаты диссертационно! работы доложены на 30-м Симпозиуме по полимернанесеинш органическим реактантам и катализаторам, Прага, 1987; 22-i Всесоюзной конференции по ВМС, Алма-Ата. 1985; 31-о.\ Симпозиум!« ШРАКпо ВМС, Мерсербург, ГДР, 19S7; 7-й Всесоюзно! конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Атма-Ата. 1986: V,¥],VII,VIÍI-om Международных сипозиумах по свяэт гомогенного и гетерогенного катализа, Новосибирск, 1986, Пиза, 19S9

Токио, 1992, Балатспфгоред, Венгрия, 1995; V, VI-ом Международных симпозиумах но подимерметаллическим комплексам (ПМК). Бремен, ФРГ, 1993; Гуацажоу, Kinaii, 1995.

Работа выполнялась в соответствии с научно-исследовательскими планами Института органического катализа и злектрох15Мнн им. Д.В.Сокольского HAH. PK по мелаисциплинарной программе "Фютжо-химические основы прюреосшшых технологий. Блок {.Каталитические технологии, Создание научных основ подбора и конструирования нового поколения катализаторов для безотходных чистых технодоптй основного к тонкого органического синтеза",

Пуошкатдщ. По результатам работы опубликовано 50 работ, в том числе 21 статья, 10 из которых в международной журналах, получено 2 авторских свидетельства СССР.

Объем___и структура диссерташш, Диссертация состоит из

введения, б глав, обсуждения , заключения и выводов, библиографии из 240 источников. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка и 31 таблтщы-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, дана общая характеристика, поставлены цели.

В первой главе проанализированы теоретические аспекты использования полимерных носителей в катализе, дана их классификация, способы закреплехпш активной фазы на полимерах, рассматриваются структура и каталитические свойства полимерметаллических комплексов.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов на основе полимерметаллических комплексов, черней, гомогенных пиридиновых комплексов паллалпя, родня и платины, методы исследования катализаторов и каталитических процессов.

В.__третьей__главе приводятся основные эксперименталыные

результаты исследоватттш кагадгоическш свойств паляздиевых, родиевых и платиновых комплексов с пожшшилтфндинадш (ПВП) различного строения; палладеевых комплексов с целлюлозой, АН-31, сополимером стирола и дшшинябензояа (ДВБ), содержащих амино- и иыинодгттиолыше функциональные группы; Pd-Cu снстсмы. закрепленной на сополимере стирола и ДВБ с амине- и тотодтиольными группами: нанесенных на оксиды Pd и Pd-ШШ . выяснены условия приготовления вьвиешречисленных казалязаторов. Исследована реакция гидрирования непредельных спиртов, альдегидов

s

и углеводородов на вышеперечисленных ПМК. в сравнении с классил скимп гетерогенными катализаторами и гомогенными аналогам Рассмотрено влияние обработки катализаторов боротшршом натрия природы растворителя на активность и селективность комплексе таддадая с ПВП. получены кинетические параметры реакци Приводятся условиях приготовления нанесенных на оксиды магнк цинка, алюминия и кремния поливиниловых паляадиевых комплекс«: и сравниваются их каталитические свойства.

В четвертой главе приводятся результаты исследований ра личных типов полимерметаллических комплексов в реакцк изомеризации аялияового спирта. Рассматривать» ПМК деталь* охарактеризованы различны»«! фдаико-хжнтеескими методами, изучег изменение катализаторов в ходе каталитической реакции.

В пятой главе приводятся результаты исследований реакци карбонизирования пропилена в метаноле, а также методы получега биметаллических (Pd-Cu) катализаторов иа ионнтзх для этих целей.

В четвертой глав; приведено обсуждение полученных результата предложен механизм тарирования и изомеризации на получен®» селективных ПМК, обсуждаются факторы, влияющие на их поведеш в каталитических процессах, приводится сравшиелытый анап каталитических свойств ПМК в зависимости от структуры матрицы строения функциональш>к групп.

В заключении ириводшся обобщение полуденного материала.

основные результаты исследований и их обсуждение

При отработке стандартного метода получения полшашкя пиридиновых комплексов на примере Pd-ПВП исследовалис следующие параметры: время выдержки комплекса в маточно! растворе, влияние соотношения активных компонентов для получени катализаторов, температура проведения реакшш комолексообразоваии. на активность образующиеся катализаторов.

В первой серии опытов исследовано влияние времени контакт ПБП с FcICb на каталитическую активность образующихся комплекон Катализаторы готовила взаимодействием этанольных растворов ГОВ1 и PdCb при соотношении П2ВП:Рс1 = 1:1 .Через 2 часа часть вязког осадка образовавшегося ПМК отбирали, а остаток выдерживали маточном растворе в течение 7 часов, одних, 3-х, 7-ми, 10-ти и 30-г) суток. Все полученные катализаторы отмывали этанолом и супдали н воздухе. Через 3 суток содержание палладия в комплексе ириближалос

к, максимальному (рис.1 , кривая 3) и составляло 25--2S вес.%. Полного связывания палладия с П2ВП не наблюдалось ни с одном случае. Каталитическая активность при гидрировании аллилового спирта росла с увеличением времени их выдержки в маточном растворе от 2 часов до 3 суток, а затем оставалась неизменной (рис.1, кривая 2). Подобная зависимосгь получена и для ПМК- обработанных NaBE* (рис.1, кривая 3), но скорость реакшт на них значительно выше. Обработка борошлридом натрия способствует восстановлению палладия из комплекса и разрыхлению и набуханию полимерметаллического комплекса.

Поскольку при получении Pd-ШВП при соотношении П ВПгРс!^ 1:1 (катализатор No 1> не весь Р-'.ЦП) связывался с. полимером, было увеличено отношение П2ВП:Р<3 от 2:1 до 25:1 (N>2-5) при приготовлении катализаторов.

Максимальную скорость гидрировашхя показал катализатор No.l (табл.1). Увеличение количества полимера в 2 раза цри приготовлении приводи к образованию комплекса г. 2 раза менее активного, чем катализатор №1. Дальнейшее увеличение соотношения "полимер-металл" не влияет на акпшиоеть образуюшшея комплексов в реакции гидрирования аллгсювого спирта.

Таблица 1.

Состав комплексов Pd-ШВП. полученных из различны* еоотиотеиий ШВП:Ра и скорости тарирования ачлилового спирта на них

No Сооткотяенн е ПВП:Р(1 Скорость гидрировали я, маль/мин Состав, % N/Pd

! Pd О С N Н

1 . 1: 1 0,00117 24.6 " 25.0 36,5 5,2 3.7 1.6

2:1 0,00063 г 12,2 40,3 4,0 4.1 2.5

3 5:J 0,00059 11.6 44.1 4.8 4.5 3.0

4 10:1 0.00057 11.2 j - 45,0 - 4-6 -

5 25:1 0,00055 10,5 ¡ - - - - -

Полученные результаты исследований объясняются строением образующихся комплексов и количеством палладия в них. При вдаимодействив ПВП с хлоридами металлов платиновой группы образуются координационные соединения, содержащие не более двух полимерных литанаов. По данным элементного анализа (табл. П. в

комплексе N0 1 реальное соотношение К/Рс! = 1,6, что подтверждает образование структур, включающих как один, так к два полимерных лиганда. Содержание палладия в образцах N0 2-5 почти в 2 раза меньше, чем .в Ко 1. поэтому для этих систем более вероятной структурой является МеЬоСЬ независимо от заданных исходных соотношений ПВП : Р<1.

Таким образом, оптимальным соотношением ПВП : Рс1 для приготовления активных катализаторов гидрогенизации является 1:1.

Время контакта комплекса с маточным раствором уменьшается при увеличении температуры приготовления катализаторов. Для комплексов, приготовленных в интервале 25-80°С (из растворов П2ВП и Ра, нагретых до 25, 30, 50, 60 и 80°С при соотношение П2ВП:Р<1 -1:1), наиболее активными активными в гидрировании оказались катализаторы , высаженные при 50. 60°С (рис.2). Низкая актшзность на комплексах, приготовленных при 25 и 30°С объясняется недостаточным временем выдержки комплекса (2 часа) в маточном растворе. При данных температурах не достигается максимального связывания металла с полимером.

Невысокая скорость реакции на комплексе, полученном при 80° , связана с частичным восстановлением РсЦП) в РсЦО) подвижным водородом этанола ь процессе приготовления катализатора. Темно-серый дает осадка, в отличие от всех других светло-желтых, подтверждает наличие в нем восстановленного палладия. При; высоких температурах, по-видимому, протекает два параллельных процесса -восстановление хлорида палладия водородом этанола с образованием металлического палладия, а также взаимодействие полимера и РсЮз с образованны ГШ К. Такой катализатор представляет' собой систему, включающею несвязанный с ПВП межодасперсный нуяьваленгный палладий (подобно Р(1-чернп) и незначительное количество полимерного комплекса.

Обработка Ра-ПВП *%ВН4 еще в большей степенк ухудшает его каталитическую активность (рис.2) из-за разрушения того незначительного количества ПМК, которое образуется в нагретом при 80°С растворе.

Таким образом, на основаншг проведенных исследований разработана стандартная методика получения активного катализатор гидрогенизации. РсЫПШ пошшерметалжгческий катализатор получается при взаимодействии эганодышх растворов РаСЬ и полимера при соотиошешш ГОВП:Рс1—1:1 и выдержке образовавшегося комплекса в маточном растворе до трех суток. Процесс образования

п

активных комплексов сокращается до двух часов при повышении температуры исходных растворов до 50-б0°С. Предварительная обработка катализатора боропирлдом натрия повышает активность катализатора в 5 раз.

Строение комплексов и их изменение в холе каталитического процесса изучались с использованием методов РФЭС, ИКС, элементного анализа, ЭПР, измерения магнитной восприимчивости, электронной микроскопии, широкоуглового рентгеновского рассеяния.

Атомное отношение а:ют/^алзадап дет ШВП-РбСЬ н ШВП-РдСЬ составляет 1,6 и 1,8 (табл.2), соответственно, что подтверждает образование комплексов смешанного состава, в которых палладий координирует с одним или двумя атомами азота пиридиновых групп ПВП. Из-за стерических затруднений образование комплексов с большим числом полимерных лигандов затруднена, особенно когда комплекс находится в набухшем состоянии.

При обработке комплексов борогнзрпдом натрия цвет их изменяется от леелтото до серого и образуется комплекс соответствуюшй формуле ЛлРсЦО) . где Ь - полимерный лиганд»

Таблица 2.

Анаяигичсские хх ЙК-спектроскошиеские данные для исходных

ПВП. пвп- МСЬ комплексов и образцов, обработанных Гч'аоПд .

Катализатор Содержание, % Эмперическме атомные отношения С-1\; ИКС, см'1

N ! Рй | С1 М/РЙ ¡О/РЙ

Рассчитанные данные:

ПВП 15.2 |

пвп- рась 5,2 39,5 19.6 1 ! 2

(ПВП) 7-Р(1СЬ 1 7,8 29,4 26.4

Экспериментальные данные

ШВП 14,0 | 1590

П2ВП- Р*ЗС17 -. 24,6 125,0 1,6 2,0 1590(плечо), 1620

П2ВП-Р<ЗСЬ №ВШ) 6,4 1 25,9 | 17,4 ..... ! .1 1,9 2,0 1590, 1618

П4ВП 14,:; | ____________| ! ! 1596

П4ВП- РйСЬ 6,5 27,0 24,0 ¡1,8 2.7 1612

П4ВП-РаСЬ (1чтаВЩ> 6,6 28.5 | 18.3 • 1 ,9 1 1 1.-9 1597, 1614

Образование, исходных ПВПЛМСЬ комплексов подтверждается ИК-ежкгооскопическтшк исследованиями (таблица 2). В спектрах исходных комплексов П2ВП-Рс1СЬ. П4ВП-РаС12 п. п. при 1620 см-'. 1612 см-' свидетельствует о взаимодействии азота пиридиновых групп и

Ра.

В спектрах ПМК. восстановленвтлк водородом и КаВЩ, обнаружены пл., характерные для колебания как свободных (1590 1597 см'1), так и связанных (1618 см-1, 1614 см1) С-К групп.

Таким образом, обработка водородом и МаВН_) приводит к частичному разрушению Р<1-ПВП комплексов, а часть металла восстанавливается до нижовалентаого состояния., что доказано РФЭС исследованиями (таблица 3). Обнаруженный в спектре исходного комплекса пик с энергией связи Рс1 Зйс,^ - 338.2 эВ характерен для МЩ).

Азот в исходном комплексе (табл.3) характеризуется тремя пиками , один из которых соответствует азоту в свободных пиридино вых группах ПВП (К1 1.5 - 398,5), два других , по-видимому, азоту в полимерном комплексе (коордтшшошая связь с палладием!) и в соли по типу четвертичной аммониевой - П+[ 1МСЬ]- . При обработке

комплексов водородом и боропщрщом натрия часть Р<1 восстанавливается до РсЦО), что подтверждается появлением в спектре пиков с энергиями свяли 335,3 и 335,6 эВ. соответственно. Кроме того, в обоих образцах сохраняется Ри(Щ, а в казаяизаторе. восстановленном водородом появляется пик, соответствующий энергии связи Рс1 За?^ —336,5 эВ. что, соответствует отклику от одновалентного палладия, который также фиксируется методом ЭПР. Интегральные интенсивности спектров от Рй(1) слабые и соответстветствуют содержанию около 1-2% от общею количества Рс1 в образце. Воспроизводимость таких спектров невысока, возможно, из-за нестабильности парамагнитных форм одновалентного Р<1 в полимерных комплексах.

В отработанном комплексе, по данным РФЭС, сохраняется как Р<1(П), так и 15>".аьвалектньп1 палладий.

Методом магшптюй воепршшчгшосш рассчитаны соотношения окисленной и восстановленной форм палладия. Обнаружено, что в образце, обработанном водородом около, 17% от общего количества Ра восстанавливается до РсЦО). При обработке КаВ1ц количество восстановленного Р4(0) достигает 4%. В комплексе. восстановленном борошдрияом натрия и затем, обработанном водородом в реакторе, об-

Таблица 3.

Энергии связи Pd ЗЙ5/2 п N 1s для исходных, восстановленных 1Ь и NaB Н4 комплексов паллалтш м П2ВП, и от раб от ai шых образцов.___

CoexmHC-iUié Энергия связи, эВ

Pd М5/2 N Ь

398,5

П2ВП

Pd-чернь 335,7 1 -

PdCb 338,3

П2ВП- PdCb 338,2 398,5; 404.5; 406.6

П2ВП- PdCb <IÏ2) 335.3; 33S.2 336,5: 402,1; 406,6

П2ВП- PdCb (NaBfU 335.6; 33S.3 402.1: 406,9

П2ВП-РаС12(Н2; после гнлри-рог-ами) 335,6; 338,0 398Д; 404,7

наружено до 21% металлической фазы палладия. Таким обратом, в активном катачгоаторе ¡гидрирования соотношение окисленных и восстановленных форм палладия составляет около 5:1. После гидрирования 20 порций аллилового спирта в обоих катализаторах количество восстановленного Pd возрастает до 30-33% (Pd(II):Pd(0) » 3.3 : 3), то есть полного разрушения комплекса не наблюдается.

Размеры частиц Pd и их формы определялись электрашюмшфоскопическ11ми исследованиями. При нанесении металла на полимер образуется мелкодисперсная однородная фаза металла с размерами частгш 25-30А . После обработки катализатора водородом к борогадрилом натрия наблюдается слипание частиц в более крупные образования, которые чаще всего являются агрегатами исходных, частиц: диаметр частиц по краю крупных образований (90-ÎG0À) составляет 25-30А. то есгь независимо от способа обработки формируются близкие по структуре и размерам активные центры. Размеры частиц активной фазы практически не изменяются в отработанном катализаторе и составляют 100-110А. Такой катализатор не изменяет своей каталитической активности после гидрирования 20 последовательных порций вещества (рис. 3).

Таким образом, активными катализаторами гидрогенизации на основе ПВП-Pd являются сложные системы, включающие исходный ПВП-PdCb комплехс. а также восстановленный пачлздий,

стабхглизированньш в объеме полимерной матрицы в виде монодиспереных металлических образований. Соотношение окисленных и восстановленных форм палладия после обработки водородом иян боропхдрндом натрия составляет 5:1 и достигает 30-33% в отработанном после гидрирования 30 порций вещества образце. Гибкие сешсшы полимерных цепей предотвращают агломерацию и вымывание восстановленного 1М из полимерного комплекса.

Влшние строения полившхштнридашовых групп на каталитическую активность исследована .дня комплексов П2ВП-Ра: ГОМ5ВП-Р<3 и П4ВП-Р& (табл.4). Для сравнения приведены данные-гидрирования аллилового спирта на Рс1-черни (ЬгаВН^) и гомогенном комплексе Рй с пиридином. Скорость реакции на полимерных комплексах выше, чем на Рё-черни к (РуС1)2Р«1.

Табяица 4.

ГидрирсЕашге аллилового спирта на комплексах НВП-Ра в воде _____________________при 25°................................

Катализатор Скорость реакции Ю'4. Селективность

моль/секи РсН тианировани». %

Ра чернь 0.126 52

"(ГчСГьРс! 0.550 67

1.203 95

И4ВИ-Рс1СЬ 5,645 79

ШВП-РйСЬ (И-! 1,116 72

П2М5ВП- Рась (Н2) 0/744 _ __ ?6 . _ .............

ШВП-ШСЬ^аБЩ) 6,026 %

П2ВП~РаСЫ?чаВН4) 4.460

П2М5БП- РаСЫКиВНЛ 2.530 95

Высокую активность и селективность показал Ра/М§0 катализатор, •что., по-видимому, объясняется способом нанесения активной фазы - из этйнольного раствора хлорида палладия.

Обработка ПМК НаЬ'Н4 приводит к резкому увеличению ххх зюивности.

Независимо от способов обработки исследованные полимер-металлические комплексы (ПМК) в зависимости от строения полимерного лигапда по ахстхтвнсстл располагаются в ряд: П4ВП-Р<3 > П2ВП-Рс1 > П2М5ВП-Ра. Эти комплексы различаются положением

заместителей г. пирндшговом кольде ПВО. В этом лее направлении изменяется прочность связи Мс-РЗ.

В первом приближении прочность связи 1М-М может быть оттенена основностью пиритшов. П2ВП - более слабое оснсвашге (рКв - 9.08), чем П4ВП {рКч - 8,3.3) . Основность П2М5ВП выше из-за положительного ИНДУКЦИОННОГО эффекта МеТШШНОЙ гр\ттпы. КваНТОЕО-КНМИ-ческие расчеты методом СКВО показали, что значение электронной гаотности на атоме азота для этих полимеров увеличивается в ояду: П4ВП (0,115) < П2ВП (0Л7Я> < П2Ы5ВП (0,231).'

Таким образом. наиболее прочные комплексы образует ШМ5ВП, а наименее прочные - П4ВП. Следовательно, наиболее важным фактором, влияющим на активность образующихся комплексов, .является прочность связи "полимерный литанд - металл".

Из-за ингермолекуяярных сшивок и образования л?/>яжнизсмеров палладий б ШВИ-Рй комплексе стерическн более доступен для активации реаг~атггсп, чем с ГОВП-РЛ н П2М5ВП-РЙ.

Для выяснения механизма пщрпрованиа хдлилового спирта на падладиевых комплексах определены кинетичеекпе параметры реакшт при следующих концентрациях компонентов: [Р4] - 1,1 10"3 -5,0 10-' г-атом/л; [алшхювый спирт] - 0,18 - 0.83 моль/л. Порядок реакции хто водороду определялся в интервале давлении 0.1 - 6,0 МПа, а энергия активации - в интервале температур 12 - 40°С.

Скорость реакции не зависит от кониентращш гидрируемого вещества, порядок по аялиловому спирту нулевой. Зависимость начальной скорости реакции от давления водорода линейная VI исходит из начала координат, то есть порядок реакции по водороду близок к первому и составляет 0,75. Порядок реакции по катачгоатору тзкже близок к первом}7 ^0.84) ..

Эмпирическое кинетическое уравнение гидрирования аджлового спирта можно представить в следующем виде:

с№Ь

\У =

йх

= Рн^СРсЧ

С»)

Ра - Н-

РаИ2

Ф

к.3

РсШ2 +• С ------------ Р<1 - СИ- . (3)

Ь

где С • аллиловый спирт. Тогда стационарная скорость реакшш равна с1Н2 к1к^[Рс1] [Ы2] [С]

¿к к.! -г к г {С]

Когда реакция (2) быстрая, то есть к 2 >-' к.«, тогда полученное уравнение соответствует эмпирическому <1) и ке(т, — Ь.

При 25°С и Рн — ОД МПа консташа скорости второго порядка с учеом растворимости 1Ь в НлО составляет 3.8 ¡О3 л моль-1 миг3 . Зависимость константы скорости от температуры в Ар рениусовских

координатах линейная, Евкг.

составляет 31,7 кдж моды1 . Н

Е - кТ

29,3 кдж/моль; 8 = -77,8 дж = -0,07? кю^моль.

СН-рищгедьное значение энгроюш активации подтверждает тот факт, что лжотгирующей стадией является образование промежуточного комплекса.

Исследование кииетхгческих закономерностей модельной реакции гидрирования аядилсБсго спирта и подтверждение

II

рл

(О)

физико-химическими методами наличия РсЦП) комплексах Рй-ПВП, обработанных водородом и борошдридом натрия, а также в отработанных образца:* дало возмоалюсть представить механизм действия Рё-ПВП катализаторов в гидрировании непредельных спиртов.

На начальном этапе при обработке катализатора водородом в течение 30 минут в условия* гшрированш происходит частичное восстановление палладия до РсЦ'О). и окислительное присоединение к нему водорода с образованием гидрида палладия

(И на схеме).

ЬРсР+Ог

Н?

рнЗ'

Н

(И)

-2 на

СН-СН-СН;ОН

л.

\СН;-СН-С1ЬОН

СН2уСН-СН2ОН ЬР'.РЧН;)

М^Н (1Ш

н-,с-сн2-си-,011

(IV)

При взаимодействии аллклового спирта с гадридпьш комплексом образуется я:-комплекс (Ш), алкидгидршшое соеди-

наше палладия (IV), а затем щтем окислительного олимини-рог.анис образуется пропаноя, и восстановленный палладий вновь возвращается б цикл.

Таким образом, реакция гидрирования в присутствии полпмерметалличееккх комплексов осуществляется на Pd(O), который в ходе каталитического процесса оксиляется до Pd(IIK

Б результате восстановления РаШ) до Pd(0) на первом этапе образуется HCl, который, можез формировать со свободными пиридиновыми группами ПМК соли по runv чегвеотичных :

Ф— <g>NiI-Cl-, При мачои прочности связи Ме-иояимер возможен отрыв полимера от металла, восстановление последнего и выпадение в осадок в виде черни, что приводит к дезактивация катализатора. Подобный процесс наблюдался нами в приезтетвии Rli-ПВП. Об этом свидетельствует низкая стабильность катализатора, полная его дезактивация после гидрирования около 10 порций вещества, вспенивание реакционного раствора изоа растворенного в нем полимера. Для достаточно прочных палладиевых комплексов образование таких солей и их взаимодействие с растворителем (стремление к растворению) приводит к увеличению степени их набухания.

Способность к набуханию должна увеличиваться в подходящем растворителе. Так. в воде лотвишшпирадаиньг нерастворимы, поэтому в ней не происходит набухания иоливю-пшшридштовых комплексов паллащи. ПВП легко растворяются в метаноле и этаноле. Скорость гидрирования в таких растворителях, по полученным нами данным в присутствии ПВП-Pd в 3-4 раза выше, чем в воде. Полярная часть ПВП {у атома азота пиридиновых групп) рязво-рачивается в сторону полярных растворителей, на границе макромолекулярного клубка образуется поле, что благоприятно для активации реагентов. Кроме того, глубок стремится занять больший объем и внутренняя его часть становится более доступной для реактантов (табл.5).

Протавоиолсжиый эффект наблюдается при использовании в качестве раетзортпеля гсксаиа. Из-за гидрофобных сил неполярные часта макромолекулы стремятся притягиваться друг к другу и разворачиваться к неиолярной среде. Полярные центры (ионы металлов, закрепленные с пиридиновыми группами) переориентируются внутрь полимерной матрицы а становятся недоступными для активации водорода и .uciiuumoitj ширга. Поэтому скорость i и ттнтания в гексада в 19-20 оаз ниже, чем в воде.

Таблица 5

Гидрирование аллилоБсго спирта на П2ВП-Рд г, различных растворителях

Растворитель

№ • М-6, I Селективность, Дпполывш

Состояние

1 1 1 ] 1 моль семг1 % ! момент .; растеоригеля, 1 Деиай ПМК"

1 Гексан с 1 1.0 52 1 0 ! 1

1 Вола ! ' 7,4 96 I 1.76 1

| Этанол 1 ! 28,4 98 ; 1,74 1

9 - активные центры - полимерные цепи

В водно-спиртовых растворах при низких концентрациях спирта (до 50%) полимер практически нерастворим. поэтому скорость гидрирования такая же, как и в воде. При повышении содержания в растворах концентращш эх анола и метанола скорость гидрирования аллшоиою спирта резко увеличиваете» (рис-4).

Поскольку возрастает и растворимость полимера в данных смесях, б случае гексан-этанольной смеси уже при незначительном добавлении этанола к гексану резко увеличивается скорость реакции (рис.5), что связано с переориентацией молекул полимера (разворачивание клубков полярной частью) в сторон}' полярных растворителей.

В результате такого тасрятдочиваьшя на границе раздела растворшсль-нолтшгрный клубк создается сильное электрическое поле. Если полярная молекула реактанга попадает в такой набухший ПМК, то она определенным образом ориентируется под действием электрического ноля и несколько изменяет свою геометрию. Поэтому полярные реакции в присутствии таких ПМК ускоряются. В ферментах также имеется гидрофобная и полярная области, с наличием которых связано ускоряющее действие ферментов на некоторые реакции. В этом смысле каталитическое действие Ри-ПВП можно описать механизмом действия ферментов. Кроме того. высокая стабильность при мноюкратном проведении процесса является характерной особенностью как ПМК, так и природных катализаторов.

При гидрировании аиалогхршых еогдшхешш, но различающихся

\ ч нЛТмг. Н у' и:.\:1л%-

йп

модск'/яы

с одш1мн

различная

н теми же активность.

ГТО рЦЗМСрй?»

фупкщ10нхтыгь1мхх гр> ххгг ал и!) пйолюдйс'тся

Гидрирование аляилового спирта в воле протекает более чем в 4-5 раз быстрее. чем кортною (гибл. б).

Таблица б.

Результаты 1 чдпироввдмя непредельных спиртов и альдегидов на ШБП-Ра в воле пои 25°С.

! Гидрируемое |соединение 1 Дипольный момент Г ' | яиаь/л сек г Селекпш-но сл. пар, й Количестве порки» тох

1 1 7 !........ я 4 ' *> ь

I Аллиловый 1-55 |8,7 95 30 I яооо 1

| СПИрТ 1

! Коричный 1.79 1 1,2 100 10 325

| спирт | 1 _______________1________________

! Пролапс иловый Г" ' Гс=с V.—С С=С С-С

|спирт 1.7 ¡0.2 2.5 95 96 1 _ _ ____ 3 1 300 ............________ - -

; дмэк ! ^О М-'-' С-С ! о.;г С=С 2.3 СггС С~С 79 100 10 - 1200

| Кротоновый ; чл , и 1 5 100 650

| альдегид г ! 1

! Копнчный -> -> 2.0.Э ! о. ) * .'Ч'Ч |ии ■ч £ 400

! ЭЛЬДеТИД 1

1 Коотоновая ! 2, 1 1 ^ 100 ъ 540

! кислота 1 5 1

I Коричная 1 кислота

о.:

I Нитробензол

1.6

100

325

Тоо"'

По-ыщшому. ироникяоБенш коричного спирта, содержащего фенильный радикал, внутрь полимерной матрицы затруднено и процесс протекает, в основном, нд наружных активных центрах. Скорость гидрирования коричного альдшш в этаноле более нем в

■ лг.

10 раз превышает таковую в воде (табл.6), то есть б спирте, где ПВП-РсЗ комплекс набухает сильнее, возможность проникновения молекул, содержащих фешиьиые радикалы внутрь полимерной матрицы облегчается. Следует учитывать и тот факт, что б этаноле коричный спирт и альдегид хорошо растворимы, а в воде они вообще не растворяются. Можно предположить, что образующийся Рс1(0) не вымывается ш полимерной матрицы и удерживается гибкими полимер-ными цепями. Агломерация частиц катализатора практически не происходит. Это способствует увеличению стабильности катализатора.

Для получения более технологичных катализаторов, сохраняющих свойства ПМК. (высокая активность, стабильность, набухаемоегь в реакционной среде) и дня уменьшения содержания активной фазы (разбавления) быт предложен метод нанесения комплекта на оксиды (МёО, 2пО, А1 81СЬ!, которые отличаются как кислотными

свойствами, так и удельной поверхностью (табл.7).

Таблица 7

Результаты гидрирования аллиловего спирта на нанесенных на оксиды палладиевых катализаторах и пожтвшпглпирщцшовтлх комплексах

Катализатор | Удельная поверх- | 1(И. ] Селсктив»1 Количество

| ность оксита. м2/г: I мо,ш сек.1(г | | ность, % I порннй* __1 характеристики__!______!___________

Ра/МйО 6.8: • .. основной 3,0 ~~ГГоб Г ! 8

Рй-ПВП/МсО 3,2 ГшГ "] 19

Ра/2пО • 7.5 ¡шфитсрнш! (ОСМБНОЙ) 1,7 I Л 1 1 Ч < л 1 ! ' ! 3

Ра-ПВП/2пО ! 2.4 ! 95,4 | 11 XI

ра/льо. 88 ^ 1.7 ( 78,0 ! I

1 1 •шфотерньш (хяслый) ! | ! 1

Рс1-ПВ11/АЪО* 0.9 1 /4,0 1 1 X

М/8Ю-> 1 156 кислый 0,4 56.3 ! 1 " 1 | 1 1

М-ПВГШО* ^ 1.3 1 59,3 I 1

* Кодлчеспю цчрцин алллдового спирта, гидрируемых без изменении скорости реакции

Анализ полученных результатов подтверждает преимущества применения оксидов с малой удельной поверхностью для получения

активных, стабнлшых кататшатороп, проявляющих достаточно высокую селективность гадриревагюя. С увеличением удельной поверхности окешов уменьшается и их католипкеская активность. Б случае использования оксидов алюминия и кремния в катализате обнаруживается до 30-40% пропионового альдегида. Это, по-видимому, объясняется кислым характером носителя, с которым основный полимер ШВП) может закрепляться через ОН 1 руины . На МцО происходи физическая адсорошга ПВП, о чем свидетельствует появление а спектре обработанного иоливинилпиридчвом оксида магния пи. 1590 см-1 , что характерно для колебания свободных лирялнновых групп ПВП Только поете нанесения на этот МеО-ПВП хлорида палладия в спектре происходит уширеште пл. в этой области, что можно отнести за счет наложения двух пиков - колебания свободных пиридиновых групп (1590 см-1 } и C-N азота, связанного в комлексе с Рс1 (1610 см1).

Разработанный катализатор был исследован в реакции гидри-

р'01»и11Ш1 11 с 1ч. О Т О ры\ ух кСИХГ- 1х II"

ГсдсхСйДСХдГЗИ"'! -ОЛЗ/ С Х1СЛл>10 ГГО.*1утГ€Ш 1Я Ц14С~1 гасмсров. Продукт гидрирования по сдс дне г о до ;<мс-11.-гсксадецсн-Т-ола является полупродуктом синтеза ряда феромонов, использующихся для борьбы с вредными насекомыми.

В таблице 8 представлены результаты гидрирования. 2-гексхша и 1] -гексадештн-1-ола на Рй-оксидвьк магниевых катализаторам.

Таб.41 ям 8

Результаты гидрирования 2-гексина и 11-гексадецин-«-ола на нанесенных на МйО гочлалиевом и Рс(-ПВП катализаторах (5вес-.%Р<1) в этаноле п£и атмосферном давлении водорода и температур? ЗО'-'С__

1 1 1 \¥ 1(н, моль сек-1(г РЛ)"1 цис-гексен | v ю-\ ! моль сее-'(г !М)'1 вис- 1 11-ге«;аяеиеи-1-ол |

! ра/мзо 5 '•) 100 ' 0.8 "4 7 |

| ПНП/М20-Рс{ 3.5 100 ! 1.6 99,2 !

Пшимер- связанный палладиевый катализатор проявляет высокою селективность в процессе гидрирования ацетиленовых углеводородов в г<ис-олефиновые. Перспективность этого процесса, особенно при гидрировании такого сложного соединения, как 11-гексадешш-1 -ол с высоким выходом целевого продукта дает возможность предполагать их использование в процессах тонкого органического синтеза, где

требуется высокая селективность при получении небольших количеств дорогостоящих вешеетБ.

На разработанных катализаторах коричный альдегид гидрируется с высокой селекхивносгыо до гидрокоричного. При этом стабильность катализатора доьояыю высока и соответствует 11 порциям вещества. Гиарокоричный альдегид, обладая запахом розы и гиашшта. является важным коштонеш ом парфюмерных композиций.

Выяснение влияние полимерной подложки и различных функциональных трупп на поведение образующихся на их основе кализаторов является весьма важным и необходимым для определения новых путей и подходов к химии подтшерметаллйческих катализаторов,

В нашей работе исследованы системы, имеющие в своем составе следз'юшне фушащотальные труппы:

- пиридиновую (поливинилштртвдпны) с раличным положите випиягшридинового заместителя:

©-#N ©-<§> ® - @-СН3;

- аминогрупп: (F)—- NH2;

- иминолшнольные группы: (?)—- N11 - С Н ? - С Щ S11) - С11 (S Н}

Изменяя только один исследуемый параметр (матрицу), изучалось влияние природы поддожки на каталитические свойства комплекса Pd/ПОЛНМер.

Полученные- данные показывают, что при переходе от линейных к ясесткослштым яенабухак»»»щм системам, как сополимер сгарояа и ДВБ {&%), направление процесса меняется от падрогенизанионного к изомеризационному (табл.9). По уменьшению селективности гидрирования изученные носители располагаются в ряд: ПВП > ахишецеллюдоза > АН- 31 > сополимер стирола и ДВБ с аминогруппами. Такое неведение систем объясняется именно природой их основы. Линейные полимеры с пирпдЕвтсвьв.ят группами при введении палладия образуют комплексы, работающие как гель-иммебшшзованные каталитические системы. При взаимодействии с полярными раствори-гелями и субстршом из-за нсжесткоспт образуемого ПМК он набухает и настраивается ш реагент. Все активные центры такого полимера становятся доступными для актившии последнего и его превращение. На жестких полимерах, таких как сооошмер стирола и ДВБ. процесс может .протекать как в макронорах полимера, так и на его поверхности.

Лллгаовый спирт в воде может взаимодействовать с гидрофобной матрицей, как-бы "прилипать" к поверхности грануя жесткосшотого полимера, проникая в макропоры носителя, что, вероятно, способствует миграции двойной связи непредельного еоединешга и приводит к образованию пропионовою альдегида.

Таблица 9

Характеристики разлитых полимерных матриц с азотсодержащими группами и селективность гидрирования и изомеризации азлилового

____спирта на Р<1-комплексах с полимерами_____

Полимер | Функциональная 1-руина | Структура ! Селектавноеть% |

! | I Гилр. Изомер.!

¡-СП-,

Аминосололпмср | стирола о ДВБ

1 макропористый I ! средний размгр! 68 ! пор 295 А. " !

ьСВ- ОН

[ " I АН-31 | сн-хн-аь-с-си,-

I " 1 "

......I_он

I

I

! Аштоцеллюлоза 1 -О-

I

! пояишшил-I лиршшгьг

I ГелсВИДНЫН, | микропористый

жесткоиепнои.

линейный

полимер

СН-КН-СН;

(-СН-? - - СН-)-)

I гаикоцепной,

| ЛШКЙШЛЙ

94

(П2ВП;

С еще большей селективностью изомеризация протекает на сополимере стирола и ДВБ, если вместо ашшо- в него ввести иминодишольные группы. Выход пропионовото альдегида возрастает и достигай! 74% (рис.о, а), т.е. процесс преимущественно протекает по изомершациоштому нули. . Такохт же эффект увеличения выхода продукта даомеризатш наблюдается и при введении иминодтиольных групп в АН-31 и аминоиеллюяозу, но он проявляется более слабо.

Таким образом, каталитические свойства подимерметаллических комплексов при всех остальных равных условиях зависят, в первую очередь, от природы полимерной матрицы и природы функшональных групп. Если зависимость активности и селективности катализаторов от природы и строения функциональных групп предсказуемо (образование коордынащюнаых соединешш известного строения), то строение полимерной ¡ма1рииы оказывает влияние на активность и селективность каталитического процесса, привнося специфические свойства различных типов макромолекул (сшитые, линейные, ¡елевые) в поведение образующихся ПМК в растворах.

На палладаевом комплексе с иминодагаольным сополимером стирола и ДВЕ в отличие от ПВП происходит селективное превращение аллшгового спирта в пропаиаль. Стабильность катализатора достаточно высокая (пятикратное проведехтие процесса на одной порщнх катализатора осуществляете без изменения скорости изомеризации). Более тоге, селективность реакции возрастает с 74 до 90% (рис.6,6). Этот факт сввдегельствуст о довольно прочном закреплении палладия в полимере, подгоерзкдашт результаты РФЭС исследовахшй (табл. 1С).

Состояние металла в комплексе, по данным РФЭС, практически не меняется после обработки водородом: Ест Рс1 ЗсКл в них составляет 336,1 -336.2 эВ. Пажидий находится в двухвалентном состоянии. Только после проведения процесса тарирования около 1/8 части палладия ь комплексе восстанавливается до нулъвалентното состояния, о чем свидетельствует появление шеча с Ед, — 335,3 зВ в спектре.

Табдаца 10

Значения энергии связи Р<1 Ъй\р, N 1§ и 5 2р комплексов

^_палладия с наяш0дит1юльньщи полимерами_

I Соединение | Есв. Р(1 345/2 | Есв. N 15__| Е^. 8 2)р |

ГМ/ЗНмод^СШ

Р4/8Нмо.аиф.СоП (обработан т)

____ _ 399,1__|____163,2^

336,2 !......399,3 | 162.7

I 404.0 1 163.4

ЗЗЙЛ ! 399,5 ! 162,6 I 407,4 I 166,9

Рй/ВНмодиф.СоП | 3?5,3<пясчо) | 399.1 I 163.4 | ! ("после гидрирования) | 330,9_I, 407,0__I 167,4 !

Обычно палтцкх! с энергией связи 336,0 эВ относят к Рс1 (1). Методом ЭПР ке получено сишачов. которые мозахо было бы отнести

к: Р<1 (П. Несколько заниженное значение знерпш связи Рс! (II) в исходном 11мш1одитиолытом комплексе 336/2 оВ обусловлено, по-видимому, донорными свойствами тиольиых групп.

Интерпретация спектров 8 2р серы в гьшшодшиолъном сополимере оказалась сложнее. Взаимодействие тшнодишольного полимера с палладием практически не отразилось на сигнале 82р. По-видимому, широкий пик 163,2 зВ в спек.! ре полимера является откликом ог двух состояний серы - связанной в комплекс и свободной. После введения палладия в полимер в спектре пошляется пик с Е=Г;.8 2р — 162.7 эВ. Погашение Ес« объясняется, по-вшгимому, взаимодействием только части атомов серы тиольных групп тголимерз с ионами палладия; После воздействия водорода на комплекс, а также после гидрирования в спектре 8 2р сохраняется пик с Ем. (162,6'163,4 эВ) и появляется пик с энергией связи 166,9 и 167,4, соответственно, что,объясняется окислением части несвязанных в комплекс атомов серы в ходе каталитического процесса.

Изменение Ес„ азота в хшшюддшольпом сополимере подгвгр;эдает образование связи азота с палладием при введешш последнего в полимер. Об этом свидетельствует появление дополнительного пика в спектре N15 комплекса с Есв = 404 зВ (табл. 10). Не все атомы серы и азота связываются с ишшошшюльными группами. Это связано, по-видимому, с тем, что оптимальное количество палладия, сорбируемое данным полимером составляет Ю всс.%. Нами были приготовлены комплексы с 5 вес.% палладия.

Таким образом, в отработанном катализаторе палладий находится преимущественно в двухвалентном состоянии. Эта. связь прочнее, чем в РО-ПБП комплексах за счет хелатного эффекта донорнш свойств серусодержзщих лигавдов. Предполагается, что изомеризация аялидокого спирта в цропаналь (фактически ляпрация двойной связи) протекает через образование метхччалкидького пр оме лсут очног о комплекса. Первая сгадая, как и в случае гидрировошш, заключается во пзаггмодействтпт ПМК с водородом с образованием гадридного комплекса. Введение аллилового спирта в реактор приводит к образованию гадртщолефштового комплекса металла, который быстро претерпевает реакцию миграции гпдрщдаого лигаада с образованием метаяяалкияьного соединения:

СКо--СН-СН>ОН ЬРсЫШ

СН7,рСН-СН2ОН ЬЛа-шЬ -

Образовавшийся комплекс претерпевает р-элимшяфование, что и привода к мшрашш двойной связи и ввделеншо иропионового альдегида в раствор.

Подтверждением этого механизма является то, «то в отсутствии водорода процесс изомеризации не происходит. Спет.дазльны?.ш опытами, проведеннъвш б инертной атмосфере показано, что на исследованном гг.шнодитислыюм палладисвом комплексе в аргоне реакция изомеризации не протекает.

Таким образом, разработан селективньй, стабильньш катализатор изомеризации аллияового спирта в пропаналь на основе палтадия, закрепленного на сополимер стирола и ДВЕ, содержащего шшнодшиолыше группы.

Важность такого параметра как прочность иолимсерного комплекса показана и на других примерах.

Влияние природы металла на прочность образующихся ПМК и та каталитическую активность (табл. 11). Наиболее активными в гидрировании, независимо от типа катализатора, являются родиевые системы.

По уменьшению активности изученные металлы располагаются в ряд: Ш] > Рс1 > Рг Селективное гидрирование характерно в больше!? степени дтя полимерных комплексов, хотя практически на всех плагиноЕъзх и родиевых катализаторах она одинаково высокая.

Таблица 11.

Селективность 8 (%) , удельная скорость \У [ммоль с*1 (гРй) и стабильность (а) катализаторов пщрировшшя аддилового спирта на чернях, пиридиновых и втшшширмдиновых. комхшексах Рф. ИЬ и Р1.

! Металл ! Чернь | Гомогенный ! П2ВП | | | комплекс 1

I ! У ! 8 ! а 1 \¥ | 5 и \ ! 8'! а

| Рй | 0,01 | 52 3 ! 0,195 | 67 J 1 !'' «1770 93 1 [ 0.075 | 96 2 ! 0,4131 721 30

! М 1 С,04 ! 92 Г РГ ! "1ГС2 Г 95 1 Т 0,910! 9 1 ! 0.230! 98! 11

следует отмстить, что первонанчально выские скорости гидрирования аллилоиого спирта на ПВП-Шг комплексам, падают при щщжровании последовательных порций вещества быстрее, чем на паяладаевш и платиновой комплексах. По уменьшению стабильности в

т?

реакции гидриропашья изученные ПМК располагаются в ряд: Pd > Pt >Rli. Такое поведение комплексов объясняется, по-видимому, различной прочностью саяш металла с полимером.

Известно . -по связь Pd-N в комплексах провдее связей Pt-N, т.е. следует ожидать, что комплексы палладия с ПВП прочнее платиновых. Визуальное изменение состояние реакционной среды при гидрировании на родиевых комплексов (помутнение раствора, увеличение сто вязкости, вспенивание при перемешивании, уменьшение веса катализатора после реакции) подтверждает слабую прочность скягП1 Rb-N

Прочность свези Ме-лиганд зависит от размера и заряда центрального атома. Вследствие значительного влияния электростатичесык сил в комплексах меньший но величине и больший по заряду ион метопа образует более прочшлй комплекс. Судя по заряду родиевый комплекс должен оказаться самым устойчивым, поскольку палладий и платила в разработанном (восстановленном) состошши находятся в двухвалентном состоянии. В данном случае устойчивость комплексов зависит в значительной мерс от ковалентности связи металл-лиганд к переноса электронной плотности от металла к лиганду.

Одним из наиболее привлекательных преимуществ функиношлшых полимеров при приготовлении катализаторов является возможность закрепления на них ой-, три. и полиметаллических активных центров. Одностадийный синтез производных изомасляной кислоты «ИМ К) карпоягошрованием пропилена может являться удобной промежуточной стадией в ряде методов получения ценных продуктов (метилметакрилата. изомасляной кислоты и др.). Известная гомогенная каталгаическря система (PciCb ■+* СпСЬ) позволяет проводить селективный синтез эфиров ИМК лишь в присутствии концентрированной HCL Кроме того данная реакция сопровождается побочными процессами карбоничирования спирта с образованием карбонатов н оксалатов, а также быстрым оксиление СО в CQj, которое заметно ускоряется с повышением температуры. Все эти процессы значительно снижают селехсгпвность процесса и уменьшают выход целевых продуктов.

В качестве носителей для закрепления металлов были взяты полимеры на оскоес макропористого сополимера стирола и дивинилбензола с ахашогоушшып. имнио дигиоль1¡ыми группами. Выбор макропористых сшитых полимеров, по сравнению с I ибконеииыми лилейными, объясняется тем. что и более жестких условиях эти полимеры сохраняют свою форму и закрепленные группы.

Перед приготовлением катализаторов была изучена сорбционная способность полимеров по отношению к ионам палладия и меди. В таблице 12 представлены результаты исследований.

Таблица. 12

Сорбционная способность полные роь гю отношению к СиС1? и РаСЬ

Иоимт % сорбции к навеске иоиита

| Си из СиХЛх -1- РЙ из т:\2 ---

Сополимер стирола и ДВБ с} 8.5

аминогруппами_________

Сополимер стирола и ДВЕ с 1 юдщодшдюльными группами

Сорбция проводились из этанояьных растворов хлоридов меди и палладия.

Анализ полученных результатов показывает, что оба исследованных полимера могут быть использованы в качестве катализаторов. Палладют-мевные катализаторы были приготовлены на обоих ионитах. содержащих амино- и имдаодигиольные группы. В таблице 13 представлены результаты исследований " активности полученных катализаторов.

На гомогенных системах процесс заканчивается довольно быстро с низкой конверсиех! пропилена. На таких катализаторах легко протекает побочный процесс окисления мокооксида до диоксида углерода. В таблице 13 для сравнения приведены результаты карбонизирования пропилена на гомогенной РйОэ-СиС^ системе при 20° С. При 80°С СО мгновенно окисляется до СО> , конверсия пропилена составляет всего 0,3%, а концентрация образующегося метилбугарата (других продуктов не образуется) незначительна и равна 0.004 моль/л.

Наиболее активными каташзагорами для карбоиилирования про-шшена оказались таллаций-медньге пары,, нанесенные на иошпы. содержащие амино- и имтзоддгиольньге труппы. Причем, на серу-содержащем иониге реакция протекает с большей конверсией и высоким выходом метияшобущрата . Одаювреме-нно быстро на этом катализаторе происходит и окисление СО до СС»2

Таблица 13

Карбошш-гоовашге пропилена на гомогенных, геторогекизированных нанесенных катализаторах б метаноле, при 20 атм (СО+ Оэ ) и 80°С ____Концентраиии:Рс1-0.012; Сц - 0.042 моль/л________

ЬрЬШ, 1 г.шг: 1 состав, модь/д ! МНЕ 1 1лш ! Хышереия | л*- 1 ,0 | ТОК^

1 МИБ МБ 1 1 !

Рй'Си 4- СиС1г * . .. 60 | 0,017 " 0.004 ! » 7 1 ! -г..> 1 1.1 1 1 1

гасытькть), сиа2 1 ¿0 1 0,033 0,007 1 " 1 \ ! 4./ ! ^ 1 I 4

гаа? + СиС1? /2»о 1 ¿0 1 не вдет | 1 |

Рм:и-<- сиси/соп-гчн^ 1 0<) | 0,014 ч 4. ! ()

240 | 0,109 0.009 I 12.1 ! ч К 1 — 1 10

* ТОМ - 'шсло катэтит^т^скнх актов. о с ут?!? стт\.т? ?""" на 1 зтоис Р'Л Рлмоттнння счстеиз с кошгснгрш-шей РсА - 0,*д2?> моль/я "и Он - 0,т>34 моль/л пот? 2исС.

Следует огметить, что уже иря отборе второй пробы заметно изменение цвета раствора - он становится сероватым, что подтверждает вымывание активной фазы, преимущественно палладия. Это пощверждается, во-первых, прекращением процесса окисления монооксида углерода т.е. дезактивацией катализатора, а также посветлением носителя. что свидетельствует о значительном р.ымывашя1 активной фазы. Данный катализатор оказался полностью неактивным при повторном его использовании в процесс-е карбонилировагатя пропилена.

Палладии-медная система, наиессииая ид амчпгасопслгзмср стхфилй. ¿1 ир1 ¿1'хсч^лл >. по |3с13р^1x1чктия, хотя к011вс|зсия

пропилена на ней меньшая {рпс.7,а). Прсжгущество этой системы заключается в том, чго побочная рсакия превращения СО в 00? на нем протекает с меньшими скоростями (рис.7. 5 '). Поэтому эта система была выбрана для изучения влняния тюатедовагедьноита нанесения активной фазы (Р(1СЬ т СиСЬ) на амннисопояимер стирола и ДВБ (в дальнейшем для краткости назван: ионигом). Результаты реакции кзрбошхвдрования пртгоедены в таблште 14 ,

Конвеош« пропилена возрастает при использовании катализатора, на который внячале- наносится м^ль. а затем палладий. Но из этого катализатора происходил' сметное вымывание активной фазы. Меньшая конверсия пропилена наблюдается на катализаторе, полученном одновременным нанесением активной фазы, В нем также связь иошгга с металлами более слабая. Активность комплекса, в

котором палладии накосился с первую очередь, а затем ввод$ьтаеъ медь, меньше, но селективность его по отнозлешпо к мгтшизебутирату выше, соотношение продуктов составляет 4,о (табд.14 5.

Поскольку вымывание активной фазы - наиболее существенные фактор против применении, закрепленных, комплексов б каталитических, процессах, далее отработка велась на комплексе, приготовленном последов»! сльным нанесением гаодадия, а затем меди на аминосополнмер стирола и ДВБ. где наблюдается минимальное вымывание активной фазы. Следующий катализатор отличался от предыдущего тем, что после полного связывания палладия с ионитом катализатор промывался, и высушивался в вакууме- в течение суток, и только затем наносилась медь.

Активность такого катализатора в кэрбошютровании резко возрастала. Выход метилизобутирата составил 0,16 моль/л, соотнохлегше метализобутирата к мегиябуизрату составило 22,6, число оборотов

то дс

(табл.14) Вымывания активной фазы полш пе

наблюдалось. Раствор оставался бледно желтым.

Таблица 14

Карбонизирование пропилена на Рё-Си/ионит катализаторах ь метаноле при 8иу С, Р<3 —0.012 модь/л, Си — 0.042 моль/л. Р (С0т02) —

| Кагмшишр | вре.чи, } 1 мин состав . моль/л | МИБ 1 Конверсии I ТОК !/мъ 1 % 1

Г ' ..... Г ' МИБ МБ ! ! 1

| рась + с«сь ! бо 0,017 0,004 ! 4.3 1 1.1 ! 1

! РйС12+ СнСЬ/иоиит* | 60 0.181 0,008 | 22,6 | 9,1 | 16

| Р(1С12+ СиСЬ/ионит 1 60 ! 0.065 0,014 | 4,6 | 3,4 | 6

1 СаС12+ РЙСЬ/ИОШГГ 1 60 ! 0.134 ! 0,053 | 2.5 | 9,2 ! 16

I

* латолизаюр ютоенлсл б отличлс от следующею тем, что после шнессшш палладия, лр-оиываттся з: яросутю:тлея 2 вакууме, затем ганосплает, медь. ** Порядок записи ионов металла через знак (+-) показывает порядок нанесения их на ионит. «СггС!- - Р<1СЬ> означает одновременное нанесение обоих компонентов на ионит.

В зависимости от условия нанесения, ковиенгранионных отношений вводимых металлов; природы связи, могут меняться структуры образующихся биметаллических комплексов, поэтому точность связей Р<1 и Си в биметаллических системах, .закрепленных

на полимерные матрицы, различна и зависит от последовательности папсселиа активных компонентов на полимер и природы фупкшона/тьных групп.

Па этим катализаторе повторно проводились опыты для выяснения его стабильности. Активность катализатора остается высокой, выход метишзобутирага составляет 0.16 мояь/л, но уменьшается селективность, ссюгвошение метшизобушрат ; метшбу-хират составляет всего Скорость окисления СО незначительная, в реакционной сое те достаточное количест во СО для участия сто в процессе карбонизирования.

Карбогошфсвание- третьей порции пропилена на том же отработанном катализаторе приводит к образованию не только бутиратов, но и суквдната (рис 8 , кривая 3) и метиякротоната (кривая 4). Скорость окисления моноокекда углерода до диоксида сохраняется такой же как и в предыдущем опыте (рис.8.а). Следует отметить, что в данном опыте анализ показал наличие с катализахе продуктов разложения и превращетптя метанола.

Вымывание катализатора незначительно по виду и окраске раствора. Методом элементного анашза показано, что содержание меди и палладия в отработанном после трех серий катализаторе в сравнении с исходным уменьшается для палладия на 5% (около 1,1% за один оных) от общего количество введенного в катализатор , более значительно вымывается медь - до 27% (9% в опыте). Это подтверждается и измерениями магнитной вотриимчивости отработанного и исходного катализаторов. Парамагнитный вклад от Си (П) отработанного образца уменьшается ня 20% но отношению к исходному.

По данным РФЭС исследований в исходном образце палладий и медь находятся в двухвалентном состоянии, В отработанном образце палладий находится как в окисленном, так и восстановленном до 1М(0) состоянии (табл. 15).

Тиб липа 15 .

Данные РФЭС исследований исходного и отработанного палладий- медного испита, приготовленного в последовательности палладпг-сутпка-мсдь

Энергия связи, эВ исходный отработанный

Си 533.5 932.7

Р<1 336,5 335,1; 336.4

РЛ(П); Си(Н) Р<1(0),Р<1(П), Си(П-1)

Для выяснения влияния меда на свойства системы в присутствии СО были проведены исследования адсорбции оксида углерода на талладиевом на ионигс и палладий-медном на иошпс катализаторах методом ИКС. . ИК спектры регистрировались при комнатной температуре . Образцы в спрессованном виде помещались в кювету, дающую возможность тренировать образец без контакта с воздухом. Давление СО - 100 тор. Сразу после налускания газовой фазы на палладиевьш образен на спектре появляются пл. в области линейных карбонадов палладия (2125, 2175 см*1). Полоса поглощения 2125 слг1 несколько уширина в сторону 2100 см-1 . что говорит о наличии в катализаторе палчадия в степени окисления {+2) и небольшое количество палладия со степенью окисления (+•!). После двухчасового нахождения образца в атмосфере СО в спектре иалла-диевого образца происходит заметное уменьшение интенсивности полос 2125, 2175 с?.г' и появляются полосы поглощения 1900 и 1960 см-1, отвественыыс за Рй-СО. При скачивании СО в спектре Ри катализатора остается небольшая п.п 1940 см-1.

В спектре палладий-медного образца при адсорбции СО сразу же после напуска газовой фазы появляются пд 2100-2120, 2180 см*1 . Обе полосы не имеют четких максимумов, достаточно уширены, что говорит о наличии на поверхности нанесенной фазы палладия в степени окисления (+1) и (+2) и небольшое количество околометаллической фасад. После двухчасового выдерживания образца в атмосфере СО п.п,2100-2120 и 2180 см-1 не меняют свою интенсивность. П.п. 2100-2120 см"1 локализуется в области 2115 см*1, что вероятно связано с уменьшением доли нульвадентной фазы, а п.п.2180 см"1 еще более уширяется. При скачивании СО в отличие от паялади-евого катализатора в спектрах бхгметенлического катализатора пл. 1940 см'5, ответственная за (Р# -СО) не остается.

Полученные результаты подтверждают. что медь препятствует окислению палладия.

На основании всех иссследованпй можно предположить, что процесс карбошьтирования осуществляется на поверхности ионига,

где пропилен образует с талладием(Ш ж-аяяияьньти комплекс. Последишь, взаимодействуя с СО и метанолом, образует метилиэобутират. Медь, вымываясь из иошгга. участвует в процессе окисления палладия до двухвалентного состояния, сади при этом восстанавливаясь до нуль- иди одновалентного сосгояшш. Находясь в растворе, медь

взаимодействует с кислородом, вновь окисляется до двухвалентного состояния и возвращается кагалиттесюш цикл, окисляя палладшь

На основании полученных результатов мозлю заклю-ппь, что для проведения процессов в присутствии биметаллических систем, необходимо подбирать такие полимерные носители, которые бы могли с достаточной прочностью закреплять химическими связями оба (или более) активных компонента. Это требует более тщательного выбора вводимых в полимер функциональных трупп. Данными исследованиям показано, что змивосополимерм стирола и ДВБ являются более-подходящими носителями для закрепления Рг]СЬ-СпСь системы^ чем иониты с иминодшиольньыи группами, хотя комплексы палладия с шяшодгшголъными труппами в атмосфере водорода при проведении изомеризации оказываются более прочными, чем с а^шополголерыам! Следовательно, при подборе носителя необходимо улитъжать взаимное влияние обоих компонентой, а также реактантов на устойчивость образующихся метаялнолимерных комплексов, а также тщательно отрабатывать условия и последовательность нанесения активных компонентов.

Таким образом, проведено исследование трех каталитических процессов: шдрнрования, изомеризации и карбонилирования непредельных С3 соединений (аллиловьм, иропаргнловый спирты, пропилен). а также гидрирование целого рада органических соединений, в том числе необходимых для производства ценных полупродуктов получения рада феромонов , которые, используются для зашиты оастений от вредных насекомых.

В качестве, катализаторов использованы палладиевые системы, закрепленные на полимерах различной структуры (гибкоцепной, жесткоцепной линейные полимеры, мэдюпористый, гелевидный и макропористый коннты). В качестве фунщнонадшых групп в полимерах исследовались азотсодержащие- (пиридиновые и аминогруппы) а также серусодержащие иминодигиольные лиганды. Кроме того, были исследованы биметаллические Рй-Си снстет-.пл в кар5о1шлировашш пропилена. Разработаны какессшхые на оксиды ПВП комплексы 1М, которые исследовались в реакции гидрирования.

Проведешюе исследование показывает, что два фактора оказывают основное влияние на свойства полг^мерметаллических комплексов в катализе:

- природа полимерной матрицы (тибкоиепные набухающие :тш:ймь1е полимеры могут быть использованы для приготовления катализаторов гидрогенизации);

- структура фушщионадьных трупп, вводимых в полимерную матрицу, поскольку стабильность и разрушение комплекса, вымывание активной фазы из полимера зависит в конечном счете от природы футткщтональной группы.

На основании пройсденных. исследований разработаны катализаторы гидрирования, изомеризации и карбонизирования.

Данные катализаторы являются гетерогенными: по сути и легко отделяются от продуктов реакции, Но механизмы каталитического гидрирования и изомеризации на них достаточно просто описываются механизмами каталитических процессов, протекающих на гомогенных ката литичеекж системах.

ВЫВОДЫ

1. Установлен характер кагаяшического действия пояимерметая-лических комплексов металлов VIII в реакции гидрирования. Показано, что для успешного проведения процесса необходимым условием является образование металлической фазы, что возможно на комплексах металлов платиновой группы с азотсодержащими полимерными дигаэдзми. При правильном подборе растворителя процесс протекает как внутри, так и на поверхности набухших полимерных матртщ.

2. Установлен характер каталитического действия полимерметажшческих комплексов металлов МП в реакшн шомеризации непредельных спиртов. Показано, что необходимым условием является проведеште процесса в водородной среде, реакшш протекает на катализаторе. в котором металл сохраняется преимущественно в окисленном состоянии- что достигается правильным подбором полимерной матрицы. Наибольшая селективность изомеризации аялилового спирта в пропаналь (90%) достигается на РдСЬ, закрепленном на жеегкоцелном сшиггом сополимере сшпрола и ДВБ с серуеодержапгами группами, предотвращающими восстановление металла до нуяьваяенгного состояния.

3. Различными фияжо-хикняеекимн методами исследованы исходные, обработанные водородом и борогадридом натрия комплексы, а также отработанные катализаторы, и показано изменение полюлермсталзнчгеккх комплексов б ходе пирогенизации и изоме-рнзащш. Установлено частичное разрушение комплексов при проведе-штае каталитической реакции в атмосфере водорода к восстановление до Мс(О). Доля Ме(О) зависит от природы полимера и строения функциональных групп: а активном катализаторе гидрирования - Ра-ПБП -

она достигает 20-21%, для катализаторов изомеризации восстановленный Pd(O) обнаружен только в отработанных катализаторах , где его количество не превышает 10-12% от введенного с матрицу металла.

4. Установлено, что природа полимерного лиганда и функциональных групп оказывают решающее значение на направление каталитического процесса. Показано, чго при переходе от линейных к жесткосшитьгм не набухающим системам направление процесса меняется от шчрогенизатшонною к изомеризациоиному, По уменьшению селективности гидрирования изученные носители располагаются в ряд: ПВП > ачиноиеллюлоза > АН-31 > сополимер стирол? и ДВБ с аминотруппями > сополимер стирола и ДВБ с иминодитиольными группами.

5. Основными функциями полимерных носителей для катализаторов являются: стабилизация металлов в окисленном состоянии; предотвращение дезактивации катализатора и вымывания активной фазы за счет прочного связывания попов металлов с функциональными группами полимеров; предотвращение агломерации активной фазы цепями макромолекул.

6. Разработай стандартный метод получения стабильных катализаторов гидрогенизации на основе комплексов металлов платиновой группы с пожшинилпирнштновшш лшандами различного строения, обеспечивающих селективное гидрирование органических соединений (спиртов. аяадшЩов. кислот и непредельных углеводородов). Способ заключается во взаимодействии этанольных растворов ПВП и солей металлов платиновой' группы из соотношения 1:1 при комнатной температуре и времени контакта с маточным раствором до 3 суток. Предварительная обработка катализатора борогидридом натрия повышает активность катализатора в 5-5,5 раз.

7. Разработан метод получения селективного катализатора изомеризации непредельных спиртов в альдещцы, ззлслочагсщийся в сорбции хлорида палладия из зтанолшого или водного раствора на сополимер стирола и ДВБ, содержащего ш.пиюд!гптолытыс группы. Селективность образующегося катализатора не зависит от процентного содержания в нем металла и составляет 74%. Селективность процесса возрастает при проведении процесса в гекеше (до 80%), а также при повторном использовашш катализатора (до 90'я>) .

о. Разработаны условия получения биметаллических (PdCb-СиСЬ) комплексов для каталитического карб онилирования пропилена в метмдбушраты. Покачано, что последовательность нанесения активной фазы на попит влияет на селективность и

SS

стабильность образующихся катализаторов. Максималый выход мстилизобутирата, использующегося для получеюш производных нзомасляной кислоты, достигается на Рд-Си системе, закрепленной на сополимере стирола л ДВЕ, содержащем аминогруппы. Соотношение метидшобугарат: метиябутират составляет 22,5:

9. Разработан ЗйРс1-ПоПД%0 катализатор для селективного превращении коричного альдегида в гадрокоричный, применяющийся в химии душистых соединений в качестве отдушки, а также для гидрирования 1 1 -гексапеиин-1 -ола до ш«М1-гекоадецен-].-ояа, который является ценным полупродуктом синтеза главного компонента ряда феромонов, итояьзующихся для борьбы с вредными насекомыми.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сокольский Д.В., Анисимова Н.Б., Жармагамбстова АХ О направлении присоединения водорода в реакшш гидрирования кротонового алвдедаида на боридах металлов платиновой гришУ/ИзвАН КазССР, сер.хим.. 1977. No 3. С. 67-70

2. А.К,Жармагамбегова, Н.В.Анисимова, Гидрирование ненасьщсшшх альдегидов на йопидвых катализаторах металлов VIII группы// Тр.ИОКЭ Ka.3CCP.l9S0. Т.20. С.27-32 *

3. P.V.SokoLskii, N.VAnimnova, AXZmmiagambstova. A.ValUdianova. Effect of Hyrtrogeji Pressure od. tfae Seiectivity oi' i-Buten-i-aj Hydrogenation //React, Kinet. CataLLett., 1981. V. l7. No 3-4. РЛ19-421

4. Д.В.Сокояьский, Н.В.Аяисимова ДКЖармагамбетова. Боридные катализаторы, их получение и свойствд//Деп.ВИНИТИ, '"Вест. АН КлзССР". 1983, No. 6715-83

5. Д.В.Сокольский Н.В.,Анисимова А.К_,Жармагамбстова, Л.Н.Еды-геиова, Л.М.Курашвтьти. Способ получения катализатора для вдцрироваяия кротонового аяьдгщцз//А.е.СССР No 12333325, ДСП, 6.12.1984

6. Д.В.Соколъский И.В.,Анишмова. АХЖармагамбетова. Л.Н.Едыге-нова. Способ получения буган«ля-1//А.с.СССР No 1274257. ДСП. 7.04.1984

7. БАБектуров, С.Кудайбертенов, С.С.Саятыбаева, Д.В.Сокольский Н ,В. Анисимова, А.К.Жармагамбеч ова. Каталитические свойства

полхштлпгалирпдшговьк комплексов палладия //ДЛИ СССР, 1985, Т.233. No 3. C.678-6S0

8. Д.В.Сокольскпй, Н.В.Апис1Шова, Л. .М.Курашвшга, К.Сергазнева. Каталитическая активность железосодержащих катализаторов в реакции 1Идротеш£зашт// ДсгьВШШТК "Кинетика и Катшшз, 19S5, № 3079S5, 7.05.19S5. С1023

9, E,Bekturov. S.Kudaibereepov. S.SuHvbaeva, D.V.SokoJskiï, A.K.Zhamia-gambetova. N.V,Aois.mova. Catalutc properties of poJyvipflpyritb'nc complexes of Pd// Reactive Polymers. 1985. No 4. P.49-53

10.. Д.В.Соко.чьский, А.К.Жармагамбетова. Н.В.Анисимова, С.Мухамед-жзнова. Каталитические свойства поливгачтшчридиновых комплексов палладия//Те?докл. 22-й Веесоюэ. Конф. ВМС, Ачма-Ата, 1985, с. 190

НАЮКармагамбетова, С.Мухамеджанова. Использование полшшнил-ппродиновых комплексов Pd в реакции щэрнрованш// Тез.дсхст.Республ.Нау^пго праю-.ксиф., Караганда, 1935, стр.78-SO.

3.2.Д.В.Сскольскт, АК-Жармагамбетова, С.Мухамеджапова. Комплексы металлов Mil группы с ПВП в реакции гадрогешшцик. //Тез.докл. V Мсждутшр.Сштгюз. по Связи Гомогенного и Гетерогек. Катализа, Новосибирск, 1986. Т.2, с.232

13.Д.В.Сокольский. АК-Жармагамоетова, Г1.ВАниошова. Исследование каталитической системы Pd-оксшта в реакции гидрогеншашти кротоиового альдегида/У Сообщ.по Кия. и Кат.. 1986.Т.46, No 3. С.34-5

14.Д.В.Сокольс-ктш . А.К.Жармагамбетова . Н.ВАнисимова, Л.М.Ку-раттгвили. Л.Н.Елгытенова. Каталитические свойства системы Pd-ZnO ре-акции гидрирования // Журн.Фго.Хим„ 1986. Т.5. No, il. С,2723

15.A.K.Zharmagambetova, Effect of Polymer IJgatid Structure on the Selectivity of Pel complexe?//Abst. of VI Internat. Symp. on Organic Reactions of Polymere. Pisa, Italy, 1995. P.35.

16.А,К.Жармагамбетсг:ц. Д.В.Сокольский, С.Мухамеджанока. Каталитические свойства ПВП комплексов Pt// ИзвАН КазССР, esp хим., 1986. Ne 26. С.36-39

l7AK.3iaimagambctova, D.V.Sofcclsldi, N.V.Anisifflova. Catalytic Properties of Pd-oxide systems m hydrogénation// React.Kinet.Catal.Lett.. 1986. V.30, No. 1. P.1C4

IS.EABekturov, S.E.Kudaibergeiiov. D.V.Sokolskii. A.K.ZIiaima&aiTibetova. S.Mukhained.diaiiova. Pojy(2-viuyipyridme) Complexes of Pd as Catalysts of Unsaturated Alkohol Hydiuaenatio»// MacronjoLClie»u. Rapid Comm.,. 1986. V.7, P.IS7-Î91

19AK.Zharrnagsiubstova, D.Y.Sokolsldi, SJ.MuMiamedzhanova// Polymsr-Metal Complexes ia Catalytic Hydrogénation,// 31 IUPAC Macromol. GDR, 19S5. P. 35

20Д.В.Сокольский. А1СЖармагамбетова, Е.А.Вектуров, С.Мухамед-жанова Б.БДюсембина. Каталитические свойства комплексов Pi (IV) с ПВП в реакции гидрогенизации// Тез.докд.У11 Всееоюз. конф.КРЖФ, 1987. С-87 21 AK,Zbannagambetova. D.V.Sokolskii, S.Mukliajnedrbauova. Hydrogena-tiou of O-containiag unsaturated organic compounds on PVP complexes of Palladium/'/30-th Mi.crosymp.Polymer-supported Reagents and Catalysts, Prague, 1987. P30

22AK-Zharmasambetova, D.v.SoRolskii. S.Mukhamedzhanova, E.A.Bek-turov, S.Saltybaeva. Influence of Conditions of Preparation of Pel (II) Complexes with PVP on Their Catalytic Activity//30-th. MicrosyTnp.Polymer-supported - Reagents and Catalysts,Prague, 1987. P.29

23.;V.K.ZharrnagaiTibcTova, E.E.Ergozhin,8AUtkelcv. Pd-Qxihyncline lonit Catalysts in Hydrogenaticn//30-tlx Mi сгокутпр.Polymer-Supported •• Reagents and Catalysts,Prague, 1987. P.36

24.A.K.Zkarmagambctova, D.V.Sokolskii, N.VAiisimova, S.G.Mukliamcd-zhauova. LN.Edygeiiova. Pt-Fe^Og Catalytic System for Hydrogénation R»ac-ilom//Rfcact.Kiiist CataLLett. 13S7. V.33, No. 2. P.399-403

25A.K.Zliaimagambetova. D.V.SokoKkii. S.G.Mukliainedzliauova, EABck-.turov, S.E.Kudaibergenov- Polyviaylpyridine Complexes of Pd as Hydrogénation Catalysts Effect of Polymer ligand// ReactKmetCataLIstt., 1987. V.33, No 2. P.3S7-392 26.АК.Жармагам6етова, Д.В.Сокольский5 БАБектуров, А.Е.Бектуров, Г.С.Канапьянова. Влияние природы растворителя на каталитические свойства комплексов Pd с по.та-2-вшдалпирцщшом// Журн.Физ-Хим., 1988. Т.62, вып.8. С.2056-2060 27AICZhannagambetova, B.Utlcelov, K.Nurakhmetov, E.Ergozhin. Catalytic Activity of Metal Ions Sorbed on Chelate Ionites//6-th lntem.Symp.of Surface and Colloid Science,Hakona, Japan, 19S8. P.49Q 28.Н.ВЛнианмова, А.К.Жарматамбстова, ААБелый, Л.Чигладзе. Исследование каталиштеской системы Pd- пежшафгоз&теибеисйшидазол в реакции гидрирования // Тсздскл.КРЖФ, Атма- Axa, 1988. T.I. С.104 29AK.Zharmagambelovd, B.Utkelov, RAshkeeva, K-Sergasieva. Chelate lonites as Supports for Catalysis//X-th. Anniversary Symp. <{Ро1ушегь*89", Varna, Bulgaria. 1989. P.388 30AK,23miraaaiubetova. VAOolodov, Yu.P.Saitvkov. The Sludv of Composition and Catalytic Properties of Pd (II) Complexes with FVP//

AbstVl-th Intern. Symp. Relation between Homogeneous and Heterogeneous Cai., Pisa, Italy, 19*9. P. 27

31 AÏCZhaimagambctova, VAGolodov,. Yu.P.Saltykov The Study of Composition and Catalytic Properties of Pel (ffî Complexes with PVP // J.MoLCabl.. 19S9. V.55. P.4G6-414

32.A.iv.Zhamiagambetova. Polymer-Palladium Complexes in Processes of 2-Propcn-l-ol Hydrogénation and Ткогоепгаи'ощ'ЛТ bitenialioa. Symp-Macro- moi, Metal, Compl.. Huangou, China, 1995, P. 147,

ЗЗАК.Жапмагам«5етова. С. Мухамеджанова, А.Е.Бектуров, ЕАБектуров. Катализаторы гидрогенизации на основе комплексов Pd (П) с поливигетлниридинакда// Журн,тфикл.химшг, 1991. No 12. С.2547-¿551

34. A.Zbamtaganibetova, S.Mi&hamedzbanova, B.Selenova, S.Turganba?^a. Rhodium and Palladium Complexes with Polyvinylpyiidines is Hydrogénation. Process//VI Intimation. Symp. Macro- mol. Metal. Compl., Huangou, China, 1995. P. 148.

35АКЖаршгамбетова, Е.Е.Ергоязш, Р.К.,Аигкеева, БАУткелов. Кдтачхгтичссигс свойства комплексов паляадия (II) с сорбссталш содержащими амше- и имииодишольные группы// ДАН СССР, 1991'. Т.321. No 5. С.1014-1017.

ЗбАК-Жармагамбетова. Е.Е.Ерхожин, Р.КАшкеева. АШ.Куаньашев. Нанесенные на. иоьшы гшишдиевые каталитические системы// ПАН СССР. 1952. 7.324. No i. C.124-Î27

37.A.K,Zbarmagainbetova, S.G-Mukiiamedzhanova. YuLSheludyakov, D.M.Doroçhkevitch. The behaviour of Pt metal complexes with poJv(vmvipvridim*s in hvciro°euation// Abst,Vfi fritero.Svmp. Abçt..VTI Intem.Symp RHHC, Tokio, J?p;«i, 1992. Р.Ш-189

38. E,ErgQ?iim , B.Utkeiov, A. K-ZtemnasTinbetova, .RAshkeeva. Catalytic Properties of Pr Complexes with Nitrogen and Sulphur-containing ionites//7-th £ntem.Symp.on Reîatbehveen Hemegen. and Heterogen.Catalysis (VII S H HQ, Tokio, Japan, 1992. P. 190-191

39.A.K.Zharmaganjbctova. S.Mtdchamedzhanova, EABelcturov. Hydrogénation Catalysts based en Pd completes with PVP// Abst5-th lntem.Symp. on MacroraoLConiplcx., Bremen, Germany, 1993, P.324

40.A,K.Zhamiagainbeiova, A.El'man. Propylene carbonylation on polymer supported Pd-Cu catalysis// Abst.5-ili biiem.Syinu. on MacmmoI.Complex., Bmneu, Geimany, 1593. P.326

41А1СЖармагамбетоЁа, Е.Е.Ергожин БАМужгдинова, СМухамед-жавова. Э.М.Цай. Клтадагатские свойства комплексов Pd (Ш с полиаминами Докл.КАН РК, 1994. No L С,49-53

42.A.K.ZhannagiUTibctcva, Catalyst Design on the Basis of Pd-Polymer Complexes H Abst.VI Litem.Syrap.on Polymer-Supported Reactions In Organic Chemistry, Venice, Italy, 1994. P.25-27

43.A.K.Zliarmaiiaiiibetova. A.M.Pak , A-Koxoiyov. L-Komasliko. Modification of Supported Pu aud Cu caiuiyab with soluble polymers// Abst-VI Iiitem.Svjii0.0ii Polvmer-supporled Reactions in oreanic Clxexnistrv, Venice. Italy, 1994. P'.27-29

44A.K.23ianiiagaiubetova, S.Mukhamedzhanova, EABekturov. T.Levintova

45.Soivei>i Effects on the Activity of Gel-Like Pd-poiymer catalysis// AbstVI ïruem.Symp.oo Polymer-Supported Reactions in organic Chemistry, Venice, Italy, 1994. P. 30

46A.K.Zjiamiagainbetova, S. M ukhamcdzhanova, EA.Beiuiirov. Hydrogénation catalyse based ou palladium complexes v,ith poiyivinyipyiidine}// Reactive Polymers, 1994. No 24. P. 17-20

47. AK-Zharrnagarnbetova, S.Mnkliamedzhanova. Ë.Dusenbina/7 Catalytic Hydrogénation over platinum with poiy(YÎnyÎpyiidine)s)// Reactive Polymers, 1994. No 24. P. 21-2-1

48.A.Zhanuagambetovs, Yu.Salîykcv, Ch.Ckan, A.Brodskii, V.Yasksvich, A.Koioiev. Polyiner-Palladium Complexes for Processes of Organic Synthesis/AHI Intcmat.Synxp.Relation between Homogen. and Heterogeu.Catalysis. Balaionfuxed. Hungary, 1995. P.44

49.A.K.Zuaiixxagaiiibctova. B.Seietxova. Synthesis and Properties of Polymer Supported Palladium mid Rhodtum Cata]ysts//35-tfa HJPAC Co«gr,; ïstanibui, Turkey, 1995, P.946.

50.A.K.Zhannaganibeiova. Poiymer-Metai Supported Catalysts in Hydrogénation Reaction/'/îï Europ.Cong.Catal, Nethe-riand, 1995. P345

I

¡5

а

го

ьо

юо

12 20

1(ол-&о порции

РисСкорости гидрирования последователшнх пппщя ашгшгового спирта (а) и изменение- активности катализатора от номера гидрируемой порции на Рс1-П2ВП (0,03 г) в воде

(25 мл) при 25°С

Рис. 4. Изменение катальной скорости гидрирования аллитового спирта в бинарных смесях растворителей на Рс1-ПВП (а); вода-механол (Г), вода-этанол (2). вода-доопшол (3). вода-бутанол «4).

<1

I §

/О

гекссн

зтанол

Рис. 5. Зависимость скорости гидрирования аляилового спирта на Ра-П2ВП (0.03 г) от состава растворителя ( гексан-этанол).

модифицированного иминодшилшоыми группами. 7 '

l-amimaiimt спирт (1-5 проба), 2- пропаналь, 3-

лропанол

m

4oN

О <~CS

«а

-Q

20

5

. kûJi-êo npo5 „

зависимость выхода пронаиола (1) и пропаналя <2) от номера порции

а

Рис. 7. Карбонизирование пропилена (а) и конверсия СО в метаноле при 20 атм (СО+ Ог) и 80°С на Рс1-Си/ионите, модифицированном

аминогруппами

Рис.8. Карб(датирование пропилена (а) и конверсия СО б метаноле при 20 атм (СО-ь О2) и 80°С на том же отработанном Рй-Си/ионите, модифицированном аминовдшши

ГИДЕРЛРУ. К£5Е0НИЛДЕ:Г реакциялары ЛСЛЙМЕРМЕТАЛЛ

Ря'1ЛЛ:^Л-ГлРЛЛРНЫЕ. СЛЙГЕЗ!, Р^аЛЬЛлЬ: mäS ^А-ЙЁГГЕР i ..-.2.00.1? - ллналлка тане кааалпа;

Ила";:;;-} алан iîctijkepl-hl^ ла лл:.;армэталдл кс:-.-:пл£>:с-г : ::а-аал;:зз-.гарлзргД1 ьрлдаку мумхгндхг.тер-! эагааллд:.

Полямерл! гаеыкглпыпьи» ;:с?;г; функцикларынз: тотык^гн иехалды тург^гь: купда ¿с-тзу. i-aaaaíírar^paL: легагглагЕлгдсл аа^агчдлру, ::ллп:.:;?рлrrç гупкцлллал таптарл:.^ л клаалл л-лллрл . лл?; С"айлалнатиру арцнлъ: а'стллза: ^пванл c-s:',ray хане ^алраие-летглардыл, пз^улллак аз'уга^ы латады. Глд;рл?у жала лааперлсу раалцлггларллдзлы ЯМК-льл: каталлаллаллк geGpaapiH, му!-:с:лл:г;тср; алл;угаладл. Рааклиялар '. -- ТлсК-ди-^ gar:--

ста арлурл:. ллзллс-хлмлялык^ тсс i ллар;л;л карела:лд:. лрспл-лг-нд: лараспплдс-п хллбггл'рлт'гар алл р'сакцляалллл ла:.л:--л ' . бльлаалл ; лосаллааларнл далнлдау гкАгидаЛлары

гасллды.

лсл ;;ic-Ti залаар ала rai:; ;лан? зляллаа лал;:н-:алдарнрмек ллр^лда паляалалакылаалн лэламаллын лартылал 5:;i,\íí цке- г 1 - re кеадс- це к-1- сдды г г - гксгз^-; циа- г - с лдан аалгамдл гплр-лап?»л Рл-ÎIHIL'î.:=0 кагалпзааспы гаРллып дапкдалды.

ZHARMAC-AMBETOVA ALIMA KAINEKEEVNA Synthesis, Structure -and Properties of Polymer-Metal Catalysts in Hydrogcnaticn, Isomerization and Carbonylation

(02.0015 - Chemical Kinetics and Catalysis) SUMMARY

The possibilities to use polymer-metal complexes of the platinum metals io. tiie reactions of hydrogenatioa, isomeiization and carbonylation of unsaturated compounds have been investigated. The basic functions of polymer supports for catalysis are: stabilization of metals in oxidized state; preventing of deactivation of catalyst snd leaching of active phase due to the strong binding of metal inos with functional groups of polymers and preventing of active phase agglomeration by the polymer chains.

The principles of polymer-metal complex behaviour in catalytic hydrogcnatioii and isomeiization have been developed. Changes of polymei-metal catalysts during liydrogenation and isomerization lias been determined by different physieochenucid methods.

Methods of preparation of 3% Pd-PVP/MgO catalysts for liydrogenation of different kind of unsaturated compounds includiug il-hexadccyne-l-ol into ll-hexadecene-l-ol which is semiproduct of synthesis of pest insect pheroinones has been developed.

Conditions of Pd-Cu bimetallic catalysts on ionited for carbonylation of propen has been developed.