Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Царев, Василий Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ГРУПП ХИРАЛЬНЫХ БИД ЕН ТАГ Н Ы X ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АСИММЕТРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗЕ АЛЛИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.03 - органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
имени А. Н. Несмеянова
На правах рукописи
ЦАРЕВ ВАСИЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ
Москва-2005
Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук
НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, профессор
Вадим Александрович Даванков
доктор химических наук, профессор
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник
Константин Николаевич Гаврилов
Игорь Тимофеевич Чижевский
кандидат химических наук,
доцент
Валерия Михайловна Демьянович
Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
Защита диссертации состоится 14 июня 2005 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан 13 мая 2005 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета К 002.250.01,
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Асимметрический катализ является одним из наиболее эффективных методов получения хиральных соединений, широко используемых в качестве строительных блоков в синтезе многих природных веществ, имеющих практическую значимость, а также лекарственных препаратов. Высокий энантиомерный избыток продува каталитической реакции достигается, как правило, применением комплекса переходного металла с хиральным лигандом. Выдающийся успех был достигнут при использовании в качестве стереоиндукторов комплексов фосфорсодержащих соединений. Особое положение среди них занимают хиральные РД-бидентатные лиганды. Благодаря наличию в их структуре двух принципиально различных донорных центров, содержащих атомы фосфора и азота, появляется возможность в широких пределах варьировать стерические и электронные параметры лиганда, а также природу и стереохимию связывающего донорные атомы фрагмента. Данные свойства чрезвычайно важны в асимметрическом кагалше, где имеют значение даже очень тонкие изменения структуры и электронных свойств лиганда.
Большинство печатных работ в данной области посвящено Р,А!-бидентатным фосфинам, но в последнее время появляется все больше публикаций о применении в асимметрическом катализе принципиально иных лигандов - азотсодержащих производных фосфористой кислоты. Они выгодно отличаются от своих фосфиновых аналогов устойчивостью к окислению и легко (в несколько простых стадий) получаются из доступных и дешевых природных хиральных соединений. К тому же, благодаря наличию в первой координационной сфере фосфора атомов кислорода и (или) азота, они обладают повышенной я-кислотносхью фосфоцентра (по сравнению с фосфинами), что, как известно, благоприятно сказывается на увеличении конверсии и оптического выхода в ряде каталитических процессов. Тем не менее, на данный
момент на долю хиральных фосфитов приходится порядка 1/10 от общего количества описанных в литературе фосфорсодержащих лигандов. Кроме того:
- фосфорный донорный центр описанных оптически активных P,N-бидентатных фосфитов построен на основе очень ограниченного количества синтонов, главным образом диолов (BEMOL и TADDOL)
основное внимание уделяется каталитическому тестированию полученных лигандов, в то время как их координационные свойства и поведение по отношению к комплексам-предкатализаторам асимметрических реакций изучено фрагментарно и несистематически
- каталитический потенциал хиральных фосфитов на настоящий момент не раскрыт полностью. Основное внимание уделяется здесь асимметрическому гидрированию и сопряженному присоединению (получено до 99% ее), в то время как реакции аллилыгого замещения исследованы в существенно меньшей степени.
Таким образом, синтез новых хиральных РД-бидентатных фосфитов, исследование их взаимодействия с комплексами-предкатализаторами асимметрических процессов, а также использование в энантиоселективном катализе нуждаются в более детальном изучении и требуют большего внимания.
Цель работы
1 Дизайн и рациональный синтез неизвестных ранее групп хиральных P,N-бидентатных лигандов - производных фосфористой кислоты, обладающих широким спектром я-акцепторной способности. 2. Исследование координационного поведения полученных соединений и установление закономерностей комплексообразования с каталитически-активными металлами, в том числе изучение реакций новых лигандов с предкатализаторами асимметрических реакций.
3. Тестирование новых групп хиральных фосфитов в Р<1-катализируемых реакциях аллильного замещения (алкилирования, аминирования, сульфонилирования) и дерацемизации аллильных карбонатов.
Научная новизна и практическая ценность работы
Разработаны новые эффективные методы синтеза фосфорилирующих реагентов с активной связью Р-С1 на основе бис-фенола, 4,4'-диметокси-6,6'-ди-/и/?е/и-бугил-бифенилдиола-2,2' и 2,6-диметилфенола путем взаимодействия эгих соединений без растворителя с РС13 в присутствии каталитических добавок Лг-метилпирролидона. Кроме того, получен хлордиамидофосфит на основе (5)-2-(анилинометил)пирролидина, обладающий асимметрическим атомом фосфора. Все фосфорилирующие реагенты стабильны при хранении в сухой атмосфере длительное время, легко очищаются вакуумной перегонкой и могут нарабатываться в мультиграммовых количествах.
Получено 37 неизвестных ранее хиральных производных фосфористой кислоты, что позволило существенно увеличить количес1ВО лигандов фосфитного типа, применяемых в настоящий момент в энантиоселективном катализе.
Исследовано координационное поведение этих лигандов по отношению к комплексам ЯЬ1 и Рс1", являющимся предкатализаторами асимметрических каталитических реакций. Установлено, что для /уУ-бидентатных систем доминирует хелатный тип координации.
Новые хиральные соединения были успешно протестированы в ряде реакций Рё-катализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата. Полученные при этом результаты - до 97% ее в аллильном сульфонилировании и до 98% ее в аллильном алкилировании -являются лучшими из достигнутых на настоящий момент с участием хиральных фосфитов. В аллильном аминировании того же субстрата пирролидином было получено до 85% ее. Кроме того, хиральные Р,Ы-бидентатные фосфиты были впервые использованы в качестве лигандов Рс1-
катализируемой дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната. Достигнутый уровень энантиоселективности в 75% является высоким для этого субстрата и превосходит таковой, полученный с участием лиганда Троста или фосфинооксазолинов.
К установлению состава и строения синтезированных соединений привлекался широкий спектр физико-химических методов исследования: ИК, ЯМР *Н, ПВ, |3С, 19F, 3,Р спектроскопия, масс-спектрометрия (методами ЭУ, ХИ, ББА, ПД и электрораспыления), поляриметрия, элементный анализ, РЭС, РСА. Анализ энантиомерного избытка продуктов каталитических реакций проведен методом хиральной ВЭЖ-хроматографии на колонках с разнообразными хиральными стационарными фазами, в первую очередь Chiralcel OD, Chiralcel OD-H, (#,tf)-Whelk-01.
Апробация работы Материалы диссертации были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 13 Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2002), 14 и 15 Международном симпозиуме по хиральности (Гамбург, Германия, 2002, Шизуока, Япония, 2003), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" (Москва, 2005).
Публикации По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 8 статей в российских и иностранных журналах и тезисы 6 докладов на конференциях.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах печатного текста, содержит 8 рисунков и 33 таблицы. Библиография включает 152 ссылки.
Основное содержание работы.
I. РД-бидентатные фосфопроизводные ферроценсодержащих альдиминов. 1.1. РД-бидентатные иминодиамидофосфиты с хиральным атомом фосфора.
Новые ДА'-бидентатные диамидофосфиты Ша-б, обладающие асимметрическим атомом фосфора, синтезированы прямым фосфорилированием соответствующих иминоспиртов Па-(1 реагеном I.
N
+ lla-d, Et3N, С6Н6 ^ V"
_ ct.M v un О N
Et3N х HCI N
Ph ш ^
llla-d
Me Me
^Me
Ее
Реагент I, легко и с хорошим выходом образуется в результате диастереоселективного фосфорилирования (5)-2-(анилинометил)пирролидина, удобно получаемого из доступной L-глутаминовой кислоты. Он стабилен при хранении в сухой атмосфере и если необходимо легко очищается вакуумной перегонкой.
Примечателен тот факт, что соединения Ila-d в органических растворителях находятся в равновесии со своими оксазолидиновыми таутомерами Ila'-d' В случае lid это легко наблюдать методами ЯМР 'II, |3С и ИКС.
R1
ysr
НО N
R3 HN-~I
Ее "Ее
lla-d SÜ^ lla -d'
R1 R2 R3
lia, lia H H (S)-emop- Bu
llb, llb' H H {S)-mpem- Bu
lie, IIC (S)-Ph H (R)-Ph
lid, lid' H Me Me
С другой стороны, в кристаллическом состоянии доминируют иминные таутомеры, что подтверждено данными РСА монокристалла lid.
В ходе фосфорилирования происходит селективный отбор иминных таутомеров, и мы не обнаружили в продуктах реакций фосфопроизводных оксазолидиновых форм.
lid
На основе новых РД-бидентатных лигандов получены нейтральные 1Уа-<1 и катионные Уа-<! металлохелаты с г^ис-ориентацией атомов фосфора и азота (Схема 1). Схема 1
IVa-d XXIIIa-XXIXa, XXVllb XUIa,c,d
XLVlía,b0C с.
, Rh.
XL Villa,b LVIa-d p'-'w LVIIa,b LXIa-c LXVa-c LXXa-c
llla-d XVIa-XXIIa, XXb XUa-d XLVa.b
■ 1/2 [RhjCOfeClh XLVIa,b + 1/2 [Pd(allyt)CI]2, AgBF4
■ Lllla*d -
LVa,b LXa-c LXIVa-c LXIXa-c
Va-d
XXXa-XXXVIa, XXXIVb XUIIa-d
"H - XLIXa.b
p Pd м 1 LVIIIa-d LIXa.b LXIIa-c LXVIa-c LXXIa-c
Кроме того, чтобы выяснить в дальнейшем влияние противоиона катионных комплексов на результативность катализатора, были получены аналогичные Уа катионные комплексы У1а-УШа.
СНС13
Illa +1/2 [Pd(allyl)CI]2-
Nal, ацетон
CsCH12Bn ТГФ
- [Pd(llla)(allyl)]Ct Via
- [Pd(llla)(allyl)]l Vila
- [Pd(llla)(allyl)][CH12B11]
Villa
Таким образом, по характеру комплексообразования лиганды Illa-d являются типичными хелатообразователями.
Все синтезированные хиральные соединения были протестированы в реакциях асимметрического аллильного замещения (Схемы 2, 3). В частности,
результаты Pd-катализируемого аллильного сульфонилирования (Схема 2) представлены в Таблице 1. Схема 2
мтх
ОАс + NaSOapTol, cat* S02
Ph'^^Ph Ph'^-^Ph
Таблица 1. Асимметрическое аллильное сульфонилирование 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата NaS02/?Tol с участием IIIa-d, Va-d, Vla-VIIIa (L/Pd = 1/1).
№ Катализатор Выход, % ее, %
1 [Pd(allyl)Cl]2/IIIa 99 79(5)
2 Va 99 96(5)
3 Vía 94 70(5)
4 Vila 11 21(5)
5 Villa 16 72(5)
6 rPd(allyl)Clb/nib 34 75 (S)
7 Vb 30 86(5)
8 [Pd(allyl)Cl]2flIIc 16 58(5)
9 Vc 14 10(5)
10 [Pd(allyl)Cl]z/IIId 36 94(5)
И Vd 85 97(5)
Наилучшие результаты обеспечивают лиганды lila и Illd (в составе комплексов Va и Vd). Использование [Pd2(dba)3]xCHCl3 в качестве исходного металлокомплекса сопровождается снижением оптических и химических выходов продукта катализа. В случае однотипных катионных соединений Va-VIITa, большую энаитиоселективность обеспечивает Va с координационно-нейтральным противоионом BF4\ Комплексы Via и особенно Vila с координационно-активными противоионами СГ и Г менее результативны. Эта тенденция проявляется и для лиганда ШЬ, в случае Шс большую энантиоселекгивность, напротив, обнаруживает система с хлоридным противоионом. Для диамидофосфита Illd принципиального влияния природы аниона на оптический выход не выявлено.
Помимо аллильного сульфонилирования, полученные хиральные соединения были успешно протестированы в асимметрическом аллильном алкилировании (Схема 3). Результаты представлены в Таблице 2. Схема 3
+ СН2(С02Ме)2, Ме02С. Х02Ме ОАс BSA, cat* ^ Y
Ph'^V^Ph Ph'^V^Ph
Таблица 2. Асимметрическое аллильное алкилирование 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом с участием IIIa-d, Va-d, Via-Villa (L/Pd = 1/1).
№_Катализатор_Растворитель Конверсия, % ее, %
1 рМ(а11у1)С1]2ЛПа ТГФ 99 87(5)
(L/Pd = 2/1)
2 [Pd2(dba)3]xCHCl3/nia ТГФ 98 90(5)
3 Va CH2C12 97 65(5)
4 Villa ТГФ 93 85(5)
5 [Pd(allyl)Cl]2flIIb ТГФ 99 96(5)
6 Vb CH2C12 99 86 (5)
7 [Pd(allyl)Cl]2/nic ТГФ 64 92(5)
8 [Pd2(dba)3]xCHCl3/TIIc ТГФ 28 94(5)
9 Vc ТГФ 56 90(5)
10 Vd ТГФ 99 97(5)
Все лиганды обеспечивают более 90% ее при высокой конверсии. В ряде опытов наблюдается зависимость результативности катализатора от используемого растворителя и мольного отношения ЬЯМ. В отличие от аллильного сульфонилирования, замена [Р£|(а11у1)С1]2 на [ТМ2^Ьа)3]хСНС13 оказалась вполне оправданной и может способствовать повышению энантиоселективности в ряде случаев.
Следует подчеркнуть, что достигнутый с участием Vd в аллильном сульфопилировании и алкилировании (Схемы 2 и 3) уровень энантиоселективности (до 97%) является лучшим среди хиральных РД-бидентатных лигандов фосфитного типа и вполне сопоставим с максимальными для этой реакции результатами.
1.2. Хиральные /уУ-бидентатные иминофосфиты. Лиганды ХУ1а-ХХИа, ХХЬ на основе иминоспиртов 11а,Ъ были синтезированы для выяснения влияния сгроения фосфорного донорного центра лиганда на его результативность в асимметрическом катализе.
С Ч0'
Р-С1 + 1Х-ХУ
но
*у\
V"
IX, ХУ1а
На: К = втор-Ви 11Ь: R = трет-Ви
Ме
о>
X, ХУПа Ме
В3М, С6Н8 - EtзN х НС1
V
ХУ1а-ХХНа, ХХЬ
чо
, где
XIV, ХХ1а
а
о
XV, ХХНа
К2
XII, Х1Ха И1 = К2 = Н
XIII, ХХа Р1 = трет-Ви, К2 = ОМе ХХЬ И1 = трет-Ви, И2 = ОМе
Нами была усовершенствована методика синтеза фосфорилирующих реагентов XII и XIII из РС13 и соответствующих бмс-фенолов без растворителя, путем использования каталитического количества Л^-метилпирролидона, что позволило более чем в 10 раз сократить время реакции и значительно понизить температуру ее проведения.
Взаимодействием лигандов ХУ1а-ХХНа, ХХЬ с [ЯЬ(СО)2С1]2, а также с [Рс1(а11у1)С1]2 в присутствии А§Вр4 были получены соответствующие нейтральные и катионные хелатные комплексы (Схема 1). Строение соединений ХХШа и ХХ1Ха подтверждено, в том числе, данными РСА.
ХХШа
ХХ1Ха
Лиганды и палладиевые комплексы на их основе были протестированы в асимметрическом аллильном замещении в соответствии со Схемами 2 и 3. Результаты суммированы в Таблицах 3 и 4.
Таблица 3. Асимметрическое аллильное сульфонилирование 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата ^ОзрТо! с участием ХУТа-Х1Ха, ХХПа, ХХХа-ХХХУа, ХХХ1УЪ (Растворитель ТГФ, Ь/Рс1 = 1/1).
№ Катализатор Выход, % ее, %
1 [Р<1(а11у1)С1]2/ХУТа 32 9(5)
2 [Рё(а11у1)С1]2/ХУИа 13 38 (Я)
3 XXXI а 15 65 (Л)
4 [Рс1(а11у1)С1Ь/ХУ111а 58 70 (Л)
5 ХХХИа 73 61 (Ю
6 [Рс1(а11у1)С1]2/Х1Ха (1ЛМ = 2/1) 17 41(5)
7 ХХХШа 11 25(5)
8 ХХХ1Уа 15 67 (5)
9 ХХХГУЬ 31 56 (5)
10 ХХХУа 16 10(5)
11 [Рс1(а11у1)С1]2/ХХИа 17 32 (К)
12 ГРс1(а11у1)С112/ХХ11а (Ь/Р <1 = = 2/1) 60 64 (Л)
При сравнении полученных данных с результатами, продемонстрированными серией лигандов Ша-<1 и их палладиевыми комплексами, можно сделать вывод, что за высокую энантиоселективность в катализе ответственен хиральный бициклический фосфорсодержащий фрагмент диамидофосфитов Ша-<1: лиганды ХУТа-ХХПа, ХХЬ с другим строением фосфоцентра и сходным строением азотсодержащей части менее результативны в катализе сульфонилирования (Таблица 3).
В аллильном алкилировании (Таблица 4) получена несколько большая энантиоселективность, в частности хорошо себя зарекомендовал лиганд ХХа с замещенным бис-фенольным фрагментом. Также стоит отметить, что замена обладающего дополнительным стереоцентром вигор-бутилыюго радикала в иминоферроценовой части лиганда ХХа на /яре/и-бутильный в составе ХХЬ приводит к снижению оптического выхода и конверсии.
Таблица 4. Асимметрическое аллильное алкилирование 1,3-дифенилпроп-2-
енил ацетата диметилмалонатом с участием Х1Ха, ХХа,Ь, ХХИа, ХХХа-
ХХХУа, ХХХГУЬ (ЬЛМ = 1/1).
№ Катализатор Растворитель Конверсия, % ее, %
1 ХХХа ТГФ 44 65 (Я)
2 ХХХ1а СН2С12 10 77 (Я)
3 XXXII а ТГФ 80 70 (Я)
4 [Р<1(а11у1)С1] 2/Х1Ха СН2С12 89 73 (Я)
5 ХХХШа СН2С12 95 88 (К)
6 [Рс1(а11у1)С1]2/ХХа ТГФ 62 87 {Я)
7 ХХХ1Уа СН2С12 93 85 (Я)
8 [Рс1(а11у1)С1]2/ХХЬ ТГФ 23 51 (Я)
9 ХХХ1УЬ СН2С12 38 59 (Я)
10 ХХХУа ТГФ 11 65 (Я)
11 ГР<1(а11у1)С112/ХХПа ТГФ 99 83 (Я)
Кроме того, соединения ХУНа, Х1Ха, ХХНа, а также Ша-с и ХХХ1Хс
были использованы в качестве лигандов в оригинальной реакции
дерацемизации аллильного карбоната (Схема 4, Таблица 5).
Схема 4
ОС02Е1 и / [Pd2(dba)з]xCHCIз ОН
РЬ' ^/^рь СН2С12 17 экв. ЫаНСОз, 1 * РГГ^-^РИ
17ЭКВ п-ВщЫНЗО^ п, 48ч.
Таблица 5. Рс1-катализируемая дерацемизация 1,3-дифенилпроп-2-енил
этилкарбоната с участием Ша-с, XVIIа, Х1Ха, ХХИа, и ХХХ1Хс (ЬЛМ - 1/1).
№ Катализатор Конверсия, % ее, %
1 Ша >99 75 (Я)
2 ШЬ 33 69 (Я)
3 Шс 46 6 (Я)
4 ХУНа 18 59(5)
5 Х1Ха >99 70(5)
6 ХХИа >99 71(5)
7 ХХХ1Хс >99 63 (Я)
Необходимо подчеркнуть, что нами впервые было осуществлено каталитическое тестирование лигандов фосфитного типа в данной реакции, при этом с участием ПТа получен высокий уровень энантиоселективности - до 75%.
1.3. Фосфиты и диамидофосфиты с числом донорных атомов больше двух.
На основе 1,1'-диформилферроцена XXXVII нами были синтезированы Р.РДД- тетрадентатные лиганды ХХХУ1Иа,Ь.
Исследовано их координационное поведение по отношению к [Р<1(а11у1)С1]2. Несмотря на то, что для ХХХУШа,Ь потенциально могут реализовываться как Р,Р-, так и РД-бидентатный типы координации, реально наблюдается лишь образование бис-РД-хе латных комплексов ХХХ1Ха,Ь состава Г{Рё(а11у1)}2Ц[ВР4]2, где Ь = ХХХУШа или ХХХУШЬ.
Полученные хиральные соединения были использованы в качестве катализаторов аллильного замещения в соответствии со Схемами 2 и 3, а также в аллильном аминировании с участием пирролидина (Схема 5).
В аллильном сульфонилировании (Схема 2), также как и в аллильном аминировании (Схема 5), иминофосфит ХХХУШа оказался нерезультативен (получено до 15% ее).
В то же время лиганд ХХХУШЬ с Р-хиральным бициклическим фосфорсодержащим фрагментом обеспечил до 81% ее при 38% выходе в аллильном сульфонилировании и до 85% ее (выход 75%) в аллильном аминировании.
Результаты асимметрического Рс1-катализируемого аллильного алкилирования представлены в Таблице 6,
Ме
Ме
Схема 5
Таблица 6. Асимметрическое аллильное алкилирование 1,3-дифенил-нроп-2-енил ацетата диметилмалонатом с участием ХХХУШа,Ь и ХХХ1Ха,Ь.
№ Катализатор Растворитель Выход, % ее, %
1 ХХХУШа ТГФ 40 19(5)
2 ХХХУШа СН2С12 65 84 (Л)
3 ХХХ1Ха ТГФ 66 86 (Л)
4 ХХХ1Ха СН2С12 78 81 (Л)
5 ХХХУШЬ ТГФ 35 90(5)
6 ХХХУШЬ СН2С12 28 83(5)
7 ХХХ1ХЬ ТГФ 80 83(5)
8 ХХХМ> СН2С12 99 67(5)
II. туУ-бидентатные фосфопроизводные аминоспиртов с хиральным атомом фосфора.
Для выяснения влияния на каталитическую результативность строения азотного донорного центра (в частности типа гибридизации атома азота) фосфорилированием аминоспиртов ХЬа-<1 была получена серия аминодиамидофосфитов ХЫа-<1.
-ту, см. ч„ Ме»
СЛг
м' РИ
N
где
-Ы "Л ' А РЬ, Ме
^ ,N,«.=2 0 ммв2
ХШ-<1 хиа Х1.1Ь хис ХШ
Нейтральные родиевые ХЫ1а-б и катионные палладиевые ХЫИа-<1
хелаты были получены взаимодействием лигандов ХЫа-<1 с [Ш1(СО)2С1]2 или с [Р<1(а11у1)С1]2 в присутствии А$*ВР4 (Схема 1). Строение комплекса ХШа было
установлено в том числе с привлечением метода РСА.
Синтезированные лиганды и палладиевые комплексы были
протестированы в асимметрическом аллильном замещении в соответствии со Схемами 2 и 3, результаты суммированы в Таблицах 7 и 8.
ХШа
В аллильном сульфонилировании (Схема 2, Таблица 7) получены умеренные химические (до 66%) и хорошие оптические (до 90 %) выходы продукта катализа. Разные по природе азотсодержащего заместителя лиганды ХЫа-с1 обеспечивают весьма сходную энантиоселективность и одинаковую (^-конфигурацию. Это указывает на определяющий вклад бициклического фосфорного центра. При использовании в качестве предкатализатора [Р<12(<1Ьа)з]хСНС1з оптический и химический выходы снижаются.
Таблица 7. Асимметрическое аллильное сульфонилирование 1,3-дифенил-
нроп-2-енил ацетата ЫаЗО^То! с участием ХЫа-<1 и ХЫПа-с1.
№ Катализатор ь/ра Выход, % ее, %
1 [Рс1(а11у1)С1]2/ХЫа 1/1 56 11 (5)
2 [Рс1(а11у1)С1]2/ХЫа 2/1 50 73(5)
3 ХЫПа 1/1 24 76(5)
4 [Рё(а11у1)С1]2/ХЫЬ 1/1 45 39(5)
5 [Рс1(а11у1)С1]2/ХЫЬ 2/1 65 76(5)
6 ХЫНЬ 1/1 41 60(5)
7 [Рё(а11у1)С1]2/ХЫс 1/1 13 74(5)
8 [Р(1(а11у1)С1]2/ХЫс 2/1 25 61(5)
9 ХЫПс 1/1 66 80(5)
10 [Рс1(а11у1)С1]2/Хиа 1/1 39 87 (5)
11 [Р<1(а11у1)С1]2/ХЬМ 2/1 40 90(5)
12 хыш 1/1 40 83(5)
Готовые катионные комплексы ХЫПа-б были также протестированы в асимметрическом аллильном алкилировании (Схема 3, Таблица 8).
Таблица 8. Асимметрическое аллильное алкилирование 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом с участием ХЫПа-<1.
№ Катализатор Растворитель Конверсия, % ее, %
1 ХЫПа ТГФ >99 95(5)
2 ХЫПа СН2С12 99 97(5)
3 хинь ТГФ 98 91 (Я)
4 хыпь СН2С12 72 52 (Я)
5 ХЫПс ТГФ 83 89 (5)
6 ХЫПс СН2С12 88 79(5)
7 ХШЫ ТГФ >99 92(5)
8 ХЫШ СН2С12 92 98(5)
Сопоставление полученных данных с результатами сульфонилирования с участием ХЫПа-(1 ясно показывает выраженное влияние природы нуклеофила. Достигнутый в аллильном алкилировании уровень энантиоселективности (до 98%) является лучшим среди хиральных фосфитных лигандов.
III. РД-бидентатные иминодиамидофосфиты на основе планарно-хирального цимантрена.
Следует отметить, что в литературе отсутствуют примеры синтеза и использования планарно-хиральных РД-бидентатных фосфитов в асимметрическом катализе. Нами получены первые представители этой лигандной группы.
Ph /—,
Мп
Ph ос'сосо
N Ph
Mn ОС ¿0co
-R XLVa . p _ , Pr. XLVb . p . XLVIa ' K " XLVIb H ~
Me
Me Me
XLVa,b XLVIa,b
Планарно-хиральные имины XLIVa,b использовались в качестве
исходною синтона. Строение соединения XLIVb было подтверждено, в том числе, данными РСА.
Реакцией иминов XLIVa,b с фосфорилирующими реагентами I и XI получены лиганды XLVa,b и XL Via,Ь.
По координационному
поведению XLVa,b и XL Via,b являются хелатообразователями на их основе получены * нейтральные родиевые XLVIIa,b, XLVIIIa,b и катионные палладиевые XLIXa,b, La,b комплексы (Схема 1).
XLIVb
Синтезированные хиральные соединения были протестированы в асимметрическом аллильном замещении, в соответствии со Схемами 2, 3, 5. Результаты представлены в Таблицах 9 и 10.
Таблица 9. Асимметрическое аллильное сульфоншшрование 1,3-дифенил-
проп-2-енил ацетата NaSO^pTol с участием XLVa,b, XL Via,b, La,b.
№ Катализатор L/Pd Выход, % ее, %
1 [Pd(allyl)Cl]2/XLVa 2/1 55 28(5)
2 [Pd(allyl)Cl]2/XLVb 1/1 39 П (5)
3 [Pd(allyl)Cl]2/XLVIa 2/1 71 74(5)
4 La 1/1 40 80(5)
5 [Pd(allyl)Cl]2/XLVIb 1/1 48 61(5)
6 [Pd(allyl)Cl]2/XLVIb 2/1 51 67(5)
7 Lb 1/1 42 84 (S)
Таблица 10. Асимметрическое аллильное алкилирование 1,3-дифенил-проп-2-енил ацетата диметилмалонатом с участием XLVa,b, XLVia,b, XLIXa,b, La,b (растворитель CH2C12).
№ Катализатор Выход, % ее, %
1 [1^(аИу1)С1]2^Уа 82 41(5)
2 XLIXa 50 34(5)
3 ^(а11у1)С1]2Ш,УЬ 95 15(5)
4 XLIXb 65 10(5)
5 [Ра(а11у1)С1]2/Х1.\П[а 87 71(5)
6 Ьа 99 63 (5)
7 [Pd(allyl)Cl]2/XLVIb 62 81 (5)
8 ^2^Ьа)з]хСНС13/ХиУ1Ь 75 81(5)
9 Lb (растворитель - ТГФ) 90 94 (S)
Увеличение соотношения Ь/Рс1 до 2/1 приводит к снижению оптических и химических выходов. Наилучшие результаты во всех каталитических реакциях продемонстрированы лигандом XLVIb, обладающим дополнительными стереоцентрами в фосфор- и азотсодержащей частях молекулы, а также комплексом Lb. В аллильном аминировании (Схема 5) с его участием получено до 78% ее при 89% выходе.
IV. /уУ-бидентатные лиганды фосфитного типа с хиральной оксазолиновой периферией.
Синтезирована серия Р,Ы-бидентатных фосфитооксазолинов LIПa-d, являющихся производными доступного аминоспирта (5)-шо-лейцинола.
Ме
Ме
) Е13Ч С6Не
>
Г к!» л'
Ме
J[ - Е13Ы к НС1
к.
Ме о'
Ме
1.11
ЫИа. ^ = ^ = Н
иИЬ- Р1 = трет-Ви, ^ = ОМе
им
Дополнительно, для сравнения с Ы1Ы, фосфорилированием соединений ЫУа,Ь, были получены лиганды ЬУа,Ь. ЬУа имеет соответствующий оксазолидиновый заместитель, а ЬУЬ содержит как-бы разомкнутый оксазолиновый фрагмент.
По характеру координации металлов полученные арилфосфиты являются хелатообразующими. При взаимодействии 1ЛПа-<] и ЬУа,Ь с [Ш1(СО)2С1]2, а также с [Рс1(а11у1)С1]2 в присутствии AgBF4 образуются соответствующие нейтральные родиевые (ЬУ1а-(1 и ЬУПа,Ь) и катионные палладиевые (ЬУШа-с! и ЫХа,Ь) хелаты (Схема 1).
Соединения ЫНа-<1, ЬУа,Ь, ЬУШа-<1 и ЫХа,Ь были протестированы в катализе аллильного замещения в соответствии со Схемами 2 и 3. Результаты представлены в Таблицах 11 и 12.
Таблица 11. Асимметрическое аллильное сульфонилирование 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата Ка80^То1 с участием ЫПа-<], ЬУа, ЬУШа-<1 (Ь/Рс1 = 1/1).
Ме
Ме
№
Катализатор
Выход, % ее, %
2
3
4
5
6
7
8 9
[Рё(а11у1)С1]2/ЫНа
ЬУШа [Рс1(а11у1)С1]2/1ЛПЬ
ЬУШЬ [Р(1(а11у1)С1]2/ЫИс
ЬУШс [Рё(а11у1)С1]2/21Л1И
ЬУНИ [Рс1(а11у1)С1~Ь/ЪУа
18 1{К)
23 24 (5)
18 46(5)
15 63 (5)
66 55 (5)
15 11(5)
48 88 (5)
50 92 (5)
_15_54 (5)
Наилучший результат (до 92% ее) продемонстрировал комплекс ЬУНЫ. Увеличение соотношения ЬГРй до 2/1 в большинстве случаев приводит к снижению оптического и химического выходов продукта сульфонилирования. Лиганд ЬУЬ оказался неэффективным, а первый представитель фосфитооксазолидинов - ЬУа обеспечил меньший, в сравнении с оксазолинофосфитом ЫШ, оптический выход.
Таблица 12. Асимметрическое аллильное алкилированис 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом с участием ЫНа-(1, ЬУа,Ь, ЬУШа-<1 и ЫХа,Ь.
№ Катализатор Растворитель Выход, % ее, %
1 [Р£1(а11у1)С1]2/ЬШа ТГФ 11 76 (Я)
2 ЬУШа СН2С12 96 91(5)
3 [Р<1(а11у1)С1]2/Ы11Ъ ТГФ 82 96(5)
4 ЬУШЬ СИ2С12 94 98(5)
5 [Рй(а11у1)С1]2/2ЬШс ТГФ 10 72 (5)
6 ЬУШс ТГФ 97 66 (Я)
7 1ЛТШ ТГФ 99 96(5)
8 ЫХа СН2С12 82 11 (Я)
9 |Рс1(а11у1)С112/2ИУЬ ТГФ 3 18 (Я)
В аллильном алкилировании практически все лиганды показали высокую активность (72-98% ее). Впрочем, арилфосфит ЬУЬ с "разомкнутым" оксазолиновым циклом здесь также нерезультативен, тогда как оксазолидин 1ЛХа в составе комплекса ЬУТа обеспечил до 77% ее. Достигнутый с ЬУП1Ь уровень энантиоселективности (до 98%), наряду с таковым для ХЫШ является лучшим среди хиральных лигандов фосфитного типа.
Сопоставление каталитической результативности арилфосфитов Ы1М и ЬУа,Ь в аллильном замещении наглядно демонстрирует преимущества оксазолинового фрагмента в составе ЫШ над иным строением азотсодержащего донорного центра в ЬУа,Ь.
Еще одним доказательством высокой каталитической активности лигандов с оксазолиновой структурой служат диамидофосфиты ЬХа-с.
Они также как и оксазолинофосфиты 1ЛНа-<1 или арилфосфш ы ЬУа,Ь образуют нейтральные родиевые ЬХ1а-с и катионные палладиевые ЬХ11а-с хелаты реакцией с [ЩСОДОЬ или с [Р<1(а11у1)С1]2 в присутствии AgBF4 (Схема 1).
В аллильном сульфонилировании в соответствии со Схемой 2 лиганды ЬХЬ,с обеспечивают хорошую (68-77% ее) энантиоселективность, макисмальный результат до 92% ее продемонстрирован лигандом ЬХа. В аллильном алкилировании (Схема 3) получено до 91% ее с участием ЬХЪ, лиганд ЬХс обеспечил средний уровень энантиоселективности 44%.
Оксазолинсодержащие пирролилфосфаны ЬХс и ЬХ1Уа,Ь, а также альдимин ЬХГУс интересны тем, что они обладают в известной мерс парадоксальными электронными свойствами, являясь одновременно более сильными п-кислотами и ст-основаниями чем фосфиты и представляя собой новую и эффективную группу оптически активных лигандов.
1-Х1Уа |_Х1УЬ ЬХ1Ус
В реакциях комплексообразования с родием (I) и палладием (И) они
образуют г^кс-металлохелаты: ЬХУа-с при взаимодействии с [НЬ(СО)2С1]2 и ЬХУ1а-с при взаимодействии с [Рс1(а11у1)С1]2 в присутствии А§ВР4 (Схема 1). Строение комплексов ЬХУа,Ь было подтверждено, в том числе данными РСА.
Лиг анды и палладиевые комплексы на их основе были протестированы в катализе аллильного замещения в соответствии со Схемами 2 и 3.
С<7)
В аллильном сульфонилировапии (Схема 2) лиганды ЬХ1Уа,с обеспечили до 58% ее, в то время как ЬХ1УЬ не проявил активности. В аллильном алкилировании (Схема 3) получены более высокие результаты: до 64-80% ее с участием ЬХ1УЬ,с, и до 93% ее обеспечил лиганд ЬХ1Уа, что вновь говорит об определяющем вкладе оксазолинового заместителя в достижение высокой энантиоселективности.
V. /уУ-биденгатные лиганды фосфитного типа с кетиминной периферией на основе (й)-(+)-камфоры.
Все использовавшиеся до сих пор в асимметрическом катализе фосфитные производные оснований Шиффа обладают альдиминным фрагментом. Нами были синтезированы первые представители арилфосфитов на основе хиральных кетиминов ЬХ1Ха-с.
При этом мы усовершенствовали методику синтеза фосфорилирующего реа! еша ЬХУН. Как и в случае XII и XIII, в качестве катализатора был использован А^-метилпирролидон и синтез осуществлялся без растворителя, при этом помимо трехкратного снижения времени реакции, продукт ЬХУП был получен без примеси »грис(2,6-диметилфенил) фосфита.
Эти вещества по координационному поведению являются хелатообразуюущими, на их основе были получены родиевые ЬХХа-с и палладиевые ЬХХ1а-с комплексы состава [КЬ(СО)С1Ь] и [Р<1(а11у1)Ь]ВР4, где Ь = ЬХ1Ха-с (Схема 1). Строение ЬХХс подтверждено в том числе данными РСА.
Ме
СК
\=< Р-С1 + НО N Ме о
Ме^уМе
' ио/н
Ме
С6Н6, Е13Ы
/Л
,Р-0 N
- Е^хНС!
1_ХУ||1а-с
1-Х1Ха-с
\ Ц(У111Ь /—\ 1.ХУ111с N |_Х1ХЬ О N LXIXc
Ме о "б-"'
^ О "Vе1
, где О N = )—( ц(у|||а О N 1_Х1Ха
Лиганды ЬХ1Ха-с, а также комплексы ЬХХ1а-с на их основе были протестированы в асимметрическом аллильном замещении в соответствии со Схемами 2 и 3. В аллильном сульфонилировании (Схема 2) наилучший результат показал фосфит ЬХ1Ха - до 73% ее, лиганды ЬХ1ХЬ,с и комплексы ЬХХ1Ь,с оказались неэффективны (7-12% ее). В аллильном алкилировании (Схема 3) результаты существенно выше - более конформационно жесткий
лиганд ЬХ1Ха обеспечил до 94% ее, фосфит ЬХГХЬ с дополнительными хиральными центрами в "мостике" между атомами азота и фосфора - до 82% ее, тогда как конформационно-лабильный лиганд ЬХ1Хс без заместителей в мостиковом фрагменте -только 36% ее (в составе комплекса ЬХХГс).
Выводы
1. Разработаны эффективные и удобные в исполнении методики синтеза фосфорилирующих реагентов на основе бис-фенола, 4,4'-димегокси-6,6'-ли-лргт-бупш-бифенищщола-2^', 2,6-димепшфеналаи (5)-2-(анилинометил)пирролидина.
2. Получено 37 новых оптически активных лигандов фосфитного типа (в том числе фосфопроизводные иминоспиртов, аминоспиртов и гидроксиоксазолинов) с разнообразными структурными и электронными характеристиками, а также различным числом и природой элементов хиральности и донорных центров.
3. Показано, что в асимметрических реакциях аллильного замещения наилучшие результаты демонстрируют лиганды, имеющие в своем составе комбинацию хирального фосфорсодержащего бициклического фрагмента с асимметрическим атомом фосфора и азотсодержащего иминоферроценового или оксазолинового заместителя на основе (5)-изолейцинола.
4. Изучено координационное поведение синтезированных лигандов по отношению к Ш11 и Рс1и, взятых в виде исходных металлокомплексов [КЬ(СО)2С1]2 и [Рс1(а11у1)С1]2. Показано, что основным направлением для координации РД-бидентатных лигандов является хелатообразование.
5. Впервые сишезирована и успешно апробирована в асимметрическом катализе новая группа РД-бидентатных производных фосфористой кислоты на основе фосфорилированного пиррола, обладающая нетривиальными электронными свойствами. Установлено, что такие соединения являются одновременно более сильными л-кислотами и о-основаниями, чем фосфиты.
6. Впервые синтезированы и использованы в качестве лигандов в Рс1-катализируемом аллильном замещении неизвестные ранее планарно-хиральные РД-бидентатные диамидофосфиты на основе цимантрена.
7. Все полученные хиральные РД-бидентатные лиганды, а также комплексы на их основе успешно протестированы в реакциях Рс1-катализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенил-проп-2-енил ацетата. При этом до 97% ее и до 98% ее получено в аллильном сульфонилировании и алкилировании, соответственно. Данные результаты являются лучшими из полученных на настоящий момент с участием хиральных фосфитов. Кроме того, до 85% ее было достигнуто в аллильном аминировании пирролидином того же субстрата.
8. Впервые РД-бидентатные хиральные фосфиты были использованы в качестве лигандов для Рс1-катализируемой дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната. Достигнутый в этой реакции оптический выход - до 75% ее является самым высоким для данного субстрата и значительно превосходит результаты, полученные с участием фосфиновых лигандов.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. АА. Ширяев, О.Г. Бондарев, В Л. Царев, СБ. Жеглов, Н.Е. Кадильников, АС. Кучеренко, КН. Гаврилов. Новые стереоиндивидуальные аминоамидофосфшы в синтезе хлоркарбонильных комплексов родия (I). XX Международная Чухаевская конференция по координационной химии, 25-29 июня, г. Ростов-на Дону, 2001, с. 509.
2. О.Г. Бондарев, В.Н. Царев, К.Н. Гаврилов, В.А. Даванков, С.Е. Любимов, А.А. Ширяев, С.В. Жеглов, Н.Е. Кадильников. Новые хиральные PJSf-бидешшные фосфшы. координация и каталитическое использование. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийор! ai шческих соединений "Петребургские встречи" (TSPM-IV), 26-31 мая, г. Санкг-Петербур1,2002, с. 21.
3. K.N. Gavrilov, O.G. Bondarev, A.V. Korostylev, AI. Polosukhin, V.N. Tsarev, N.E. Kadilnikov, S.E. Lyubimov, A.A. Shiiyaev, S.V. Zheglov, H.-J. Gais, V.A. Davankov. Novel РД-bidentaie phosphite ligands in asymmetric catalysis. 14-th International symposium on chirality (ISCD-14), 8-12 September, Hamburg/Germany, 2002, p. 48.
4. B.H. Царев, О.Г. Бондарев, КН. Гаврилов, ВА Даванков, А.А. Ширяев, Н.Е. Кадильников, С.В. Жеглов, АС. Сафронов, Э£. Бенецкий, В.В. Кудинов. Новые хиральные азотсодержащие фосфиты в асимметрическом катализе, VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием), 1-5 октября г. Москва, 2002, с. 132.
5. КН. Гаврилов, О.Г. Бондарев, ВН. Царев, АА Ширяев, С.Е. Любимов, А.С. Кучеренко, ВА Даванков. Новый оксазолиноамидофосфшный лиганд для катализируемого палладием асимметрического аллильного сульфонилирования. Изв АН. Сер. Хим., 2003, № 1, с. 116.
6. K.N. Gavrilov, O.G. Bondarev, A.V. Korostylev, A.I. Polosukhin, V.N. Tsarev, N.E. Kadilnikov, S.E. Lyubimov, AA. Shiiyaev, S.V. Zheglov, H.-J. Gais, V A. Davankov. Novel /yV-bidentate phosphite ligands in asymmetric catalysis. Chirality, 2003, Vol. 15, p. S97.
7. VN. Tsarev, O.G. Bondarev, A.A. Shiiyaev, S.E. Lyubimov, E.B. Benetsky, K.N Gavrilov, VA Davankov. Novel /""-dural ferrocenylimino phospharamidites for Pd-catalysed
asymmetric allylation. 15-th International symposium on chirality (ISCD-15), 20-23 October, Shizuoka/Japan, 2003, p. 257.
8. K.N. Gavrilov, V.N. Tsarcv, AA. Shiiyaev, O.G. Bondarev, S.E. Lyubimov, E.B. Benetsky, A.A. Korlyukov, M.Yu. Antipin, V.A. Davankov, H.-J. Gais. PVV-bidentate amino phosphoramidites: new highly effective ligands for Pd-catalysed asymmetric allylic substitutioa Eur. J. Inorg. Chem., 2004, No. 3, p. 629.
9. B.H. Царев, AA Кабро, C.K Моисеев, B.H. Калинин, О.Г. Бондарев, В.А. Даванков, КН. Гаврилов. Комплексообразуюшие и каталитические свойства доступного хиральнош иминофосфита на основе бифенилдиола-2,2'. Изв. АН. Сер. Хим., 2004, № 4, с. 778.
10. В.Н. Царев, С.Е. Любимов, С.В. Жеглов, А А. Ширяев, В. А. Даванков, К.Н. Гаврилов. Первый РД-бидентатный фосфит с хиральным кетиминным фра! ментом. Каталитические свойства его комплексов с Rh1 и Pd" и их сравнение со свойствами фосфиновых аналогов. Изв. АН. Сер. Хим., 2004, № 9, с. 1942.
11. КН. Гаврилов, В.Н. Царев, С.Е. Любимов, СВ. Жегаов, В А Даванков. Комплексообраздвание и Pd-катализируемое асимметрическое атлшшрование с участием хиральных ферроценилиминофосфитов. Координац. химия, 2004, том 30, № 10, с. 729.
12. K.N Gavrilov, V.N Tsarev, S.V Zheglov, S.E Lyubimov, A A Shyiyacv, P.V Petrovskii, V.A Davankov. /yV-Bi dentate aryl phosphite ligands based on chiral 2-imino-, 2-oxazolinyl and 2-oxazolidinyl phenols and their catalytic activity. Mend. Convn, 2004, No. 6, p. 260.
13. K.N. Gavrilov, V.N. Tsarev, S.V. Zheglov, S.E. Lyubimov, A.A. Shiryaev, VA. Davankov. Palladium-catalysed asymmetric allylation and complex formation involving РД-bidentate diamidophosphites with 1,3,2-diazaphospholidine cycles. Inorg Chim. Acta, 2005, Vol 358, No. 6, p. 2077.
14. СВ. Жеглов, С.И. Конкин, B.H. Царев, AA. Ширяет, BA Даванков, КН. Гаврилов. Новые РД-бддешшные фосфиты с хиральным кегаминным фрагментом и />/>ДЛг-тетрадентатные фосфиты. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", 12-15 апреля, Москва, 2005, с. 13.
Принято к исполнению 11/05/2005 Заказ № 860
Исполнено 12/05/2005 Тираж: 100 экз..
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru
Р -8860
РНБ Русский фонд
2006-4 14076
I. Введение
II. Хирапьные /yV-бидентатные фосфиты, фосфорамидиты и диамидофосфиты в энантиоселективных каталитических процессах (литературный обзор) 7 II. 1. Cu-катализируемое асимметрическое 1,4-сопряженное присоединение Et2Zn к енонам
11.2. Pd-катализируемое асимметрическое аллильное замещение
11.3. Rh-катализируемое асимметрическое гидросилилирование кетонов
11.4. Rh- и Ir-катализируемое асимметрическое гидрирование олефинов
11.5. Rh-катализируемое асимметрическое гидроборирование олефинов
11.6. Rh-катализируемое асимметрическое гидроформилирование олефинов
11.7. Прочие асимметрические процессы, катализируемые комплексами переходных металлов с хиральными фосфитами 47 III. Синтез и координационные свойства новых групп хиральных РД-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения (обсуждение результатов) 49 III. 1. /yV-бидентатные фосфопроизводные ферроценсодержащих альдиминов 49 III. 1.1. РД-бидентатные иминодиамидофосфиты с хиральным атомом фосфора 49 III. 1.2. Хиральные РД-бидентатные иминофосфиты 59 III. 1.3. Фосфиты и диамидофосфиты с числом донорных атомов больше двух
111.2. РД-бидентатные фосфопроизводные аминоспиртов с хиральным атомом фосфора
111.3. РД-бидентатные иминодиамидофосфиты на основе планарнохирального цимантрена
111.4. РД-бидентатные лиганды фосфитного типа с хиральной оксазолиновой периферией
III. 5. РД-бидентатные лиганды фосфитного типа с кетиминной периферией на основе (R)
-камфоры
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература
Актуальность темы Асимметрический катализ является одним из наиболее эффективных методов получения хиральных соединений, широко используемых в качестве строительных блоков в синтезе многих природных веществ, имеющих практическую значимость, а также лекарственных препаратов. Высокий энантиомерный избыток продукта каталитической реакции достигается, как правило, применением комплекса переходного металла с хиральным лигандом. Выдающийся успех был достигнут при использовании в качестве стереоиндукторов комплексов фосфорсодержащих соединений. Особое положение среди них занимают хиральные РД-бидентатные лиганды. Благодаря наличию в их структуре двух принципиально различных донорных центров, содержащих атомы фосфора и азота, появляется возможность в широких пределах варьировать стерические и электронные параметры лиганда, а также природу и стереохимию связывающего донорные атомы фрагмента. Данные свойства чрезвычайно важны в асимметрическом катализе, где имеют значение даже очень тонкие изменения структуры и электронных свойств лиганда.
Большинство печатных работ в данной области посвящено /у\/-бидентатным фосфинам, но в последнее время появляется все больше публикаций о применении в асимметрическом катализе принципиально иных лигандов - азотсодержащих производных фосфористой кислоты. Они выгодно отличаются от своих фосфиновых аналогов устойчивостью к окислению и легко (в несколько простых стадий) получаются из доступных и дешевых природных хиральных соединений. К тому, же, благодаря наличию в первой координационной сфере фосфора атомов кислорода и (или) азота, они обладают повышенной л-кислотностью фосфоцентра (по сравнению с фосфинами), что, как известно, благоприятно сказывается на увеличении конверсии и оптического выхода в ряде каталитических процессов. Тем не менее, на данный момент на долю хиральных фосфитов приходится порядка 1/10 от общего количества описанных в литературе фосфорсодержащих лигандов. Кроме того:
- фосфорный донорный центр описанных оптически активных РД-бидентатных фосфитов построен на основе очень ограниченного количества синтонов, главным образом диолов (ВШОЬ и ТАВБОЬ)
- основное внимание уделяется каталитическому тестированию полученных лигандов, в то время как их координационные свойства и поведение по отношению к комплексам-предкатализаторам асимметрических реакций изучено фрагментарно и несистематически
- каталитический потенциал хиральных фосфитов на настоящий момент не раскрыт полностью. Основное внимание уделяется здесь асимметрическому гидрированию и сопряженному присоединению (получено до 99% ее), в то время как реакции аллильного замещения исследованы в существенно меньшей степени.
Таким образом, синтез новых хиральных Д/У-бидентатных фосфитов, исследование их взаимодействия с комплексами-предкатализаторами асимметрических процессов, а также использование в энантиоселективном катализе нуждаются в более детальном изучении и требуют большего внимания.
Цель работы
1. Дизайн и рациональный синтез неизвестных ранее групп хиральных Р^-бидентатных лигандов - производных фосфористой кислоты, обладающих широким спектром п-акцепторной способности.
2. Исследование координационного поведения полученных соединений и установление закономерностей комплексообразования с каталитически-активными металлами, в том числе изучение реакций новых лигандов с предкатализаторами асимметрических реакций.
3. Тестирование новых групп хиральных фосфитов в Рс^катализируемых реакциях аллильного замещения (алкилирования, аминирования, сульфонилирования) и дерацемизации аллильных карбонатов.
Научная новизна и практическая ценность работы Разработаны новые эффективные методы синтеза фосфорилирующих реагентов с активной связью Р-С1 на основе бис-фенола, 4,4'-диметокси-6,6'-ди-я7/?ел1-бутил-бифенилдиола-2,2' и 2,6-диметилфенола путем взаимодействия этих соединений без растворителя с РС1з в присутствии каталитических добавок ТУ-метилпирролидона. Кроме того, получен хлордиамидофосфит на основе (5)-2-(анилинометил)пирролидина, обладающий асимметрическим атомом фосфора. Все фосфорилирующие реагенты стабильны при хранении в сухой атмосфере длительное время, легко очищаются вакуумной перегонкой и могут нарабатываться в мультиграммовых количествах.
Получено 37 неизвестных ранее хиральных производных фосфористой кислоты, что позволило существенно увеличить количество лигандов фосфитного типа, применяемых в настоящий момент в энантиоселективном катализе.
Исследовано координационное поведение этих лигандов по отношению к комплексам Шг1 и Рс1п, являющимся предкатализаторами асимметрических каталитических реакций. Установлено, что для /уУ-бидентатных систем доминирует хелатный тип координации.
Новые хиральные соединения были успешно протестированы в ряде реакций Рс1-катализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата. Полученные при этом результаты - до 97% ее в аллильном сульфонилировании и до 98% ее в аллильном алкилировании - являются лучшими из достигнутых на настоящий момент с участием хиральных фосфитов. В аллильном аминировании того же субстрата пирролидином было получено до 85% ее. Кроме того, хиральные РД-бидентатные фосфиты были впервые использованы в качестве лигандов Р(1-катализируемой дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната. Достигнутый уровень энантиоселективности в 75% является высоким для этого субстрата и превосходит таковой, полученный с участием лиганда Троста или фосфинооксазолинов.
К установлению состава и строения синтезированных соединений привлекался широкий спектр физико-химических методов исследования: ИК, ЯМР !Н, ПВ, 13С, 19Р, 31Р спектроскопия, масс-спектрометрия (методами ЭУ, ХИ, ББА, ПД и электрораспыления), поляриметрия, элементный анализ, РЭС, РСА. Анализ энантиомерного избытка продуктов каталитических реакций проведен методом хиральной ВЭЖ-хроматографии на колонках с разнообразными хиральными стационарными фазами, в первую очередь СЫга1се1 СЮ, СЫга1се1 ОБ-Н,
Апробация работы Материалы диссертации были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 13 Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2002), 14 и 15 Международном симпозиуме по хиральности (Гамбург, Германия, 2002, Шизуока, Япония, 2003), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" (Москва, 2005).
Публикации По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 8 статей в российских и иностранных журналах и тезисы 6 докладов на конференциях.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах печатного текста, содержит 8 рисунков и 33 таблицы. Библиография включает 152 ссылки.
V. ВЫВОДЫ
1. Разработаны эффективные и удобные в исполнении методики синтеза фосфорилирующих реагентов на основе биофенола, 4,4'-диметокси-6,6'-ди-/я/?е/я-бутил-бифенилдиола-2,2', 2,6-диметилфенола и (5)-2-(анилинометил)пирролидина.
2. Получено 37 новых оптически активных лигандов фосфитного типа (в том числе фосфопроизводные иминоспиртов, аминоспиртов и гидроксиоксазолинов) с разнообразными структурными и электронными характеристиками, а также различным числом и природой элементов хиральности и донорных центров.
3. Показано, что в асимметрических реакциях аллильного замещения наилучшие результаты демонстрируют лиганды, имеющие в своем составе комбинацию хирального фосфорсодержащего бициклического фрагмента с асимметрическим атомом фосфора и азотсодержащего иминоферроценового или оксазолинового заместителя на основе (5)-изолейцинола.
4. Изучено координационное поведение синтезированных лигандов по отношению к Юг1 и Рс!11, взятых в виде исходных металлокомплексов [КЬ(СО)2С1]г и [Рс1(а11у1)С1]2. Показано, что основным направлением для координации Р, //-бидентатных лигандов является хелатообразование.
5. Впервые синтезирована и успешно апробирована в асимметрическом катализе новая группа Р^У-бидентатных производных фосфористой кислоты на основе фосфорилированного пиррола, обладающая нетривиальными электронными свойствами. Установлено, что такие соединения являются одновременно более сильными л-кислотами и ст-основаниями, чем фосфиты.
6. Впервые синтезированы и использованы в качестве лигандов в Рс1-катализируемом аллильном замещении неизвестные ранее планарнохиральные /уУ-бидентатные диамидофосфиты на основе цимантрена.
7. Все полученные хиральные Р^-бидентатные лиганды, а также комплексы на их основе успешно протестированы в реакциях Рё-катализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата. При этом до 97% ее и до 98% ее получено в аллильном сульфонилировании и алкилировании, соответственно. Данные результаты являются лучшими из полученных на настоящий момент с участием хиральных фосфитов. Кроме того, до 85% ее было достигнуто в аллильном аминировании пирролидином того же субстрата. 8. Впервые РД-бидентатные хиральные фосфиты были использованы в качестве лигандов для Рс1-катализируемой дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната. Достигнутый в этой реакции оптический выход - до 75% ее является самым высоким для данного субстрата и значительно превосходит результаты, полученные с участием фосфиновых лигандов.
1. Catalitic Asymmetric Syntesis (Ed. 1. Ojima). Wiley, New York, 2000.
2. В. M. Trost, M. L. Crawley. Asymmetric transition-metal-catalyzed allylic alkylations: applications in total synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2003,103,2921.
3. Ю. H. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Химия, Ленинград, 1987.
4. К. Н. Гаврилов, А. И. Полосухин. Хиральные PJV-бидентатные лиганды в координационной химии и органическом катализе с участием родия и палладия. Успехи химии, 2000, 69, 721.
5. К. Н. Гаврилов, О. Г. Бондарев, А. И. Полосухин. Хиральные фосфиты как лиганды в асимметрическом металлокомплексном катализе и в синтезе координационных соединений. Успехи химии, 2004, 73, 726.
6. J. Ansell, М. Wills. Enantioselective catalysis using phosphorus-donor ligands containing two or three P-N or P-0 bonds. Chem. Soc. Rev., 2002, 31,259.
7. P. J. Guiry, C. P. Saunders. The development of bidentate P,N ligands for asymmetric catalysis. Adv. Synth. Catal., 2004,346,497.
8. C. G Frost, J. Howarth, J. M. J. Williams. Selectivity in palladium catalysed allylic substitution. Tetrahedron: Asymmetry, 1992,3,1089.
9. А. К. H. Knobel, I. H. Escher, A. Pfaltz. Enantioselective copper-catalyzed 1,4-addition of organozinc reagents to enones using chiral oxazoline-phosphite ligands. Synlett, 1997, 1429.
10. A. Pfaltz. From Corrin chemistry to asymmetric catalysis — a personal account. Synlett,1999, 835.
11. I. H. Escher, A. Pfaltz. New chiral oxazoline-phosphite ligands for the enantioselective copper-catalyzed 1,4-addition of organozinc reagents to enones. Tetrahedron, 2000, 56, 2879.
12. O. Huttenloch, E. Laxman, H. Waldmann. Combinatorial development of chiral phosphoramidite-ligands for enantioselective conjugate addition reactions. Chem. Commun., 2002, 7, 673.
13. Y. Hu, X. Liang, J. Wang, Z. Zheng, X. Hu. Readily prepared chiral P,N ligands and their applications in Cu-catalyzed enantioselective conjugate additions. J. Org. Chem., 2003, 68,4542.
14. Y. Hu, X. Liang, Z. Zheng, X. Hu. Nonlinear effects in the enantioselective 1,4-conjugate addition of diethylzinc to chalcone. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 2771.
15. H. Wan, Y. Hu, Y. Liang, S. Gao, J. Wang, Z. Zheng, X. Hu. Highly enantioselective conjugate addition of diethylzinc to acyclic enones with fine-tunable phosphite-pyridine ligands. J. Org. Chem., 2003, 68, 8277.
16. Y. Hu, X. Liang, J. Wang, Z. Zheng and X. Hu. Highly enantioselective 1,4-conjugate addition of diethylzinc to acyclic enones with chiral phosphite-pyridine ligands derived from Hg-NOBIN. Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14, 3907.
17. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, P. Mangeney. Asymmetric conjugate addition of diethyl zinc to enones with tartrate chiral phosphite ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 1997,5,3193.
18. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, C. Benhaim, P. Mangeney. Asymmetric conjugate addition of diethyl zinc to enones with chiral phosphorus ligands derived from TADDOL. Tetrahedron Lett., 1998,39,7869.
19. A. Alexakis, C. Benhaim Asymmetric conjugate addition to alkylidene malonates. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12,1151.
20. M. Dieguez, A. Ruiz, C. Claver. New chiral amino-phosphite and phosphite-phosphoroamidite ligands for the copper-catalyzed asymmetric 1,4-addition of diethylzinc to cyclohexenone. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12,2861.
21. G. Delapierre, T. Constantieux, J. M. Brunei, G. Buono. Enantioselective conjugate addition of diethylzinc to enones with chiral copper-QUIPHOS catalyst influence of the addition of water on the enantioselectivity. Eur. J. Org. Chem., 2000,13, 2507.
22. G. Delapierre, J. M. Brunei, T. Constantieux, G. Buono. Design of a new class of chiral quinoline-phosphine ligands. Synthesis and application in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12, 1345.
23. O. Equey, A. Alexakis. Enantioselective opening of cyclic vinyl epoxides with organoaluminium reagents catalysed by copper salts. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15,1531.
24. R. Sebesta, M. G. Pizzuti, A. J. Boersma, A. J. Minnaard, B. L. Feringa. Catalytic enantioselective conjugate addition of dialkylzinc reagents to JV-substituted-2,3-dehydro-4-piperidones. Chem. Commun., 2005,13,1711.
25. J. M. Brunei, T. Constantieux, A. Labande, F. Lubatti, G. Buono. Enantioselective palladium catalyzed allylic substitution with new chiral pyridine-phosphine ligands. Tetrahedron Lett., 1997,38, 5971.
26. T. Constantieux, J. M. Brunei, A. Labande, G. Buono. Enantioselective palladium catalyzed allylic amination using new chiral pyridine-phosphine ligands. Synlett, 1998, 49.
27. R. Pretot, G. C. Lloyd-Jones, A. Pfaltz. Enantio- and regiocontrol in palladium- and tungsten-catalyzed allylic substitutions. Pure Appl. Chem., 1998, 70,1035.
28. R. Pretot, A. Pfaltz. New ligands for regio- and enantiocontrol in Pd-catalyzed allylic alkylations. Angew. Chem. Int. Ed, 1998, 37, 323.
29. R. Hilgraf, A. Pfaltz. Chiral bis(Ar-tosylamino)phosphine-. and TADDOL-phosphite-oxazolines as ligands in asymmetric catalysis. Synlett, 1999, 1814.
30. C. G. Arena, D. Drommi, F. Faraone. Structural control in palladium(II)-catalyzed enantioselective allylic alkylation by new chiral phosphine-phosphite and pyridine-phosphite Ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11,2765.
31. C. G. Arena, D. Drommi, F. Faraone. Steric and chelate ring size effects on the enantioselectivity in palladium-catalyzed allylic alkylation with new chiral P,//-ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11,4753.
32. O. G. Bondarev, S. E. Lyubimov, A. A. Shiryaev, N. E. Kadilnikov, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov. An efficient chiral phosphitooxazoline ligand for Pd-catalyzed asymmetric allylic sulfonylation. Tetrahedron: Asymmetry, 2002,13,1587.
33. H. Eichelmann, H.-J. Gais. Palladium-catalyzed asymmetric allylic sulfonylation. Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6, 643.
34. F. Rahm, A. Fischer, C. Moberg. Pyridyl phosphinites and pyridyl phosphites from chiral pyridyl alcohols a modular approach., Eur. J. Org. Chem., 2003, 21,4205.
35. S. Gladiali, G. Loriga, S. Medici, R. Taras. Binaphthalene-templated N,S- and N,P-heterobidentate ligands with an achiral oxazoline pendant. Synthesis and assessment in asymmetric catalysis. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2003,196,27.
36. O. Pamies, M. Dieguez, C. Claver. New phosphite-oxazoline ligands for efficient Pd-catalyzed substitution reactions. J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 3646.
37. J. M. Brunei, A. Tenaglia, G. Buono. Enantioselective formation of quaternary centers on p-ketoesters with chiral palladium QUIPHOS catalyst. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11, 3585.
38. T. Nemoto, T. Matsumoto, T. Masuda, T. Hitomi, K. Hatano, Y. Hamada. P-chirogenic diaminophosphine oxide: a new class of chiral phosphorus ligands for asymmetric catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 3690.
39. D. K. Heldmann, D. Seebach. Catalytic enantioselective hydrosilylation of ketones with rhodium-phosphite complexes containing a TADDOLate and a dihydrooxazole. Helv. Chim. Acta, 1999,82,1096.
40. S. Yao, J.-C. Meng, G. Siuzdak, M. G. Finn. New catalysts for the asymmetric hydrosilylation of ketones discovered by mass spectrometry screening. J. Org. Chem., 2003, 68,2540.
41. C. G. Arena, R. Pattacini. Chiral rhodium complexes containing bidentate ligands derived from (R, R)-l ,2-diaminocyclohexane for catalytic enantioselective hydrosilylation of acetophenon. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2004, 222,47.
42. A. Pfaltz, J. Blankenstein, R. Hilgraf, E. Hôrmann, S. Mclntyre, F. Menges, M. Schônleber, S. P. Smidt, B. Wustenberg, N. Zimmermann. Iridium-catalyzed enantioselective hydrogénation of olefins. Adv. Synth. Cat., 2003,345, 33.
43. M. T. Reetz, G. Mehler, A. Meiswinkel, T. Sell. Enantioselective hydrogénation of enamides catalyzed by chiral rhodium-monodentate phosphite complexes. Tetrahedron Lett., 2002,43,7941.
44. R. Kranich, K. Eis, O. Geis, S. Muhle, J. W. Bats, H.-G. Schmalz. A modular approach to structurally diverse bidentate chelate ligands for transition metal catalysis. Chem. Eur. J., 2000, 6,2874.
45. A. Korostylev, I. Gridnev, J. M. Brown. Mechanistic and synthetic aspects of hydroboration with a simple atropisomeric ligand prepared from 1-(1 -(isoquinolyI)-2-naphthol. J. Organomet. Chem., 2003, 680, 329.
46. N. W. Alcock, J. M. Brown, D. I. Hulmes. Synthesis and resolution of l-(2-diphenylphosphino-l-naphthyl)isoquinoline; a P—N chelating ligand for asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 743.
47. C. Saluzzo, J. Breuzard, S. Pellet-Rostaing, M. Vallet, F. L. Guyader, M. Lemaire. New PJV ligands with chiral nitrogen center: applications in homogeneous catalysis. J. Organomet. Chem., 2002, 643-644, 98.
48. G. Muchow, J. M. Brunei, M. Maffei, O. Pardigon, G. Buono. Pd(0) catalyzed asymmetric animation of a prochiral bicyclic allylic diacetate. Tetrahedron, 1998, 54, 10435.
49. J. M. Brunei, B. D. Campo, G. Buono. Enantioselective copper catalyzed Diels-Alder reaction using chiral quinoline-phosphine ligand. Tetrahedron Lett., 1998,39, 9663.
50. B. Gotov, H.-G. Schmalz. A catalytic-enantioselective entry to planar chiral n-complexes: enantioselective methoxycarbonylation of l,2-dichlorobenzene-Cr(CO)3. Org. Lett., 2001,3,1753.
51. К. H. Гаврилов, E. Ю. Жоров. Нейтральные комплексы родия (I) с хиральными фосфитоаминами. Журн. неорган, химии, 1993,38,1544.
52. A. Togni, R. L. Halterman. Metallocenes, Wiley, New York, 1998, p. 685.
53. L.-X. Dai, T. Tu, S-L. You, W.-P. Deng, X.-L. Hou. Acc. Chem. Res., 2003,36, 659.
54. G. Glorian, L. Maciejewski, J. Brocard, F. Agbossou. Asymmetric catalysis with chiral ferrocene ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 355.
55. С. К. Miao, R. Sorcek, P.-J. Jones. A simple and effective enantiomeric synthesis of a chiral primary amine. Tetrahedron Lett., 1993,34,2259.
56. H. Arzoumanian, G. Buono, M'B. Choukrad, J.-F. Petrignani. Asymmetric carbonylation of a-methylbenzyl bromide catalyzed by oxazaphospholane-palladium complexes under phase-transfer conditions. Organometallics, 1988, 7, 59.
57. А. И. Полосухин, О. Г. Бондарев, С. Е. Любимов, А. А. Ширяев, П. В. Петровский, К. А. Лысенко, К. Н. Гаврилов. P^V-бидентатные фосфопроизводные (5)-пролинола. Координац. Химия, 2001,27, 630.
58. A. Schnyder, A. Togni, V. Weisli. Electronic effects in asymmetric catalysis. Synthesis and structure of model rhodium complexes containing ferrocenyl ligands for use in the hydroboration reaction. Organometallics 1997,16,255.
59. J. Park, Z. Quan, S. Lee, К. H. Ahn, C.-W. Cho. Synthesis of chiral 1 '-substituted oxazolinylferrocenes as chiral ligands for Pd-catalyzed allylic substitution reactions. J. Organomet. Chem., 1999,584,140.
60. Y. M. Malone, P. J. Guiry. The application of Pd-complexes of diphenylphosphinoferrocenyloxazoline ligands to catalytic enantioselective allylic animation. J. Organomet. Chem. 2000, 603, 110.
61. K. Fagnou, M. Lautens. Halide effects in transition metal catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,26.
62. U. Burckhardt, M. Baumann, A. Togni. A remarkable anion effect on the enantioselectivity of the Pd-catalyzed allylic amination using ferrocenyl ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 1997,5,155.
63. В. H. Царев, А. А. Кабро, С. К. Моисеев, В. Н. Калинин, О. Г. Бондарев, В. А. Даванков, К. Н. Гаврилов. Комплексообразующие и каталитические свойства доступного хирального иминофосфита на основе бифенилдиола-2,2'. Изв. АН. Сер. Хим., 2004, 53, 778.
64. К. Н. Гаврилов, В. Н. Царев, С. Е. Любимов, С. В. Жеглов, В. А. Даванков. Комплексообразование и Pd-катализируемое асимметрическое аллилирование с участием хиральных ферроценилиминофосфитов. Координац. химия, 2004, 30, 729.
65. A. van Rooy, P. С. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, K. Goubitz, J. Fraanje, N. Veldman, A. L. Spek. Bulky diphosphite-modified rhodium catalysts: hydroformylation and characterization. Organometallics, 1996,15, 835.
66. JI. В. Верижников, П. А. Кирпичников, синтез эфиров о,о'-бифенилфосфористой кислоты. Журн. общ. химии, 1967, 37, 1355.
67. М. Diequez, A. Ruiz, С. Claver. Chiral furanoside phosphite-phosphoroamidites: new ligands for asymmetric catalytic hydroformylation. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12, 2827.
68. G. Francio, C. G. Arena, F. Faraone, C. Graiff, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio. Chiral phosphoramidite ligands based on 8-chloroquinoline and their rhodium(III), palladium(II), and platinum(II) complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 1999,8, 1219.
69. K.H. Гаврилов. Амино(аминоамидо)фосфиты в координационной химии родия (I). Журн. неорган, химии, 1997, 42,433.
70. А. И. Полосухин, А. Ю. Ковалевский, К. Н. Гаврилов. Новый подход к определению конического угла фосфорорганических соединений. Координац. химия, 1999,25, 812.
71. К. Н. Гаврилов, А. В. Коростылев, Г. И. Тимофеева, А.И. Полосухин, О. Г. Бондарев, П. В. Петровский. Оптически активные аминофосфиты ациклического ряда: получение и координация с палладием (II). Координац. химия, 1998,24,610.
72. A. I. Polosukhin, К. N. Gavrilov, О. G. Bondarev, А. V. Korostylev, P. V. Petrovskii, V. A. Davankov. Quincoridine-based aminophosphite ligands and their Rh(I) and Pd(II) complexes. J. Organomet. Chem., 2000, 608, 89.
73. E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto. Comprehensive Asymmetric Catalysis: Supplement 2 Ed., Springer-Verlag, Berlin, 2004, p. 136.
74. W. Zhang, T. Hirao, I. Ikeda. Interesting and effective /yV-chelation of tetrasubstituted ferrocene ligands for palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution. Tetrahedron Lett. 1996,37,4545.
75. A. Zhang, Y. Feng, B. Jiang. C2-symmetric bisphosphinites and a bisaminophosphine as new chiral ligands for Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 77, 3123.
76. A. Zhang, B. Jiang. Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation by using a new family of C2-symmetric bisphosphinites and a bisaminophosphine as ligands. Tetrahedron Lett. 2001,42,1761.
77. D. Karshtedt. A. T. Bell, T. D. Tilley. Synthesis and study of heterobimetallic complexes supported by a ferrocene-based bisphosphine-diamine ligand. Organometallics, 2003,22,2855.
78. V. N. Tsarev, S. I. Konkin, A. A. Shyryaev, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov. Enantioselective Pd-catalyzed C*-C, C*-N, and C*-S bond formation reactions using first P,P,AyV-tetradentate chiral phosphites. Tetrahedron: Asymmetry, 2005,16,1737.
79. F. Fache, E. Schulz, M. L. Tommasino, M. Lemaire. Nitrogen-containing ligands for asymmetric homogeneous and heterogeneous catalysis. Chem. Rev. 2002,100, 2159.
80. T. Hayashi, K. Yamamoto, M. Kumada. Asymmetric catalytic hydrosilylation of ketones. Preparation of chiral ferrocenylphosphines as chiral ligands. Tetrahedron Lett. 1974,49-50,4405.
81. A. Togni, R. Dorta, C. Kollner, G. Pioda. Some aspects of asymmetric catalysis with chiral ferrocenyl ligands. Pure. Appl. Chem. 1998, 70,1477.
82. T. J. Colacot. A concise update on the applications of chiral ferrocenyl phosphines in homogeneous catalysis leading to organic synthesis. Chem. Rev. 2003,103,3101.
83. T. D. Weib, G. Helmchen, U. Kazmaier. Chiral 2,6-lutidinyl-biscarbene complexes of palladium. Chem Commun., 2002,14,1270.
84. S. U. Son, K. H. Park, J. H. Lee, Y. K. Chung, D. A. Sweigart. Synthesis of planar chiral tricarbonylcyclopentadienylmanganese complexes using a Mn(CO)3+ transfer reaction. Chem. Commun. 2001,14,1290.
85. S. E. Gibson, H. Ibrahim. Asymmetric catalysis using planar chiral arene chromium complexes. Chem. Commun. 2002,21, 2465.
86. O. Delacroix, J. A. Gladysz. Trarisition-metal-containing chiral bidentate ligands for enantioselective catalysis: non-metallocene architectural units come of age. Chem. Commun. 2003, 6, 665.
87. C. Bolm, L. Xiao, M. Kesselgruber. Synthesis of novel chiral phosphinocyrhetrenyloxazoline ligands and their application in asymmetric catalysis. Org. Biomol. Chem. 2003,1, 145.
88. H. Yang, M. A. Khan, K. M. Nicholas. (r|3-allyl)palladium complexes of chiral N,0-chelates: preparation, structures, and prospects for selective allylic functionalization. Organometallics, 1993,12, 3485.
89. A. Marinetti, F. Labrue, B. Pons, S. Jus, L. Ricard, J.-P.Genet. Rhodium and ruthenium complexes of l,l'-bis(phosphetano)ferrocenes: structural characterisation and catalytic behaviour. Eur. J. Inorg. Chem., 2003,14,2583.
90. S. Jeulin, S. D. de Paule, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P.Genet, N. Champion, P. Dellis. Tandem 1,4-addition/enantioselective protonation catalyzed by rhodium complexes: efficient access to a-amino acids. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 719.
91. V. F. Slagt, M. Roder, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, J. N. H. Reek. Supraphos: a supramolecular strategy to prepare bidentate ligands. J. Am. Chem. Soc., 2004,126,4056.
92. A. M. Trzeciak, T. Glowiak, R. Grzybek, J. J. Ziolkowski. Novel rhodium complexes with jV-pyrrolylphosphines: attractive precursors of hydroformylation catalysts. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 1831.
93. A. D. Burrows, R. W. Harrington, M. F. Mahon, M. T. Palmer, F. Senia, M. Varrone. Synthesis and reactivity of rhodium(I) complexes containing keto-functionalised N-pyrrolyl phosphine ligands. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2003,19, 3717.
94. K. G. Moloy, J. L. Petersen. N-pyrrolyl phosphines: an unexploited class of phosphine ligands with exceptional 7i-acceptor character. J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 7696.
95. S. Serron, S. P. Nolan, K. G. Moloy. Solution thermochemical study of tertiary phosphine ligand substitution reactions in the RhCl(CO)(PR3)2 system. Organomet allies, 1996,15, 4301.
96. A. Huang, J. E. Marcone, K. L. Mason, W. J. Marshall, K. G. Moloy, S. Serron, S. P. Nolan. JV-pyrrolyl phosphines: enhanced 7t-acceptor character via carboalkoxy substitution. Organomet allies, 1997,16, 3377.
97. S. Serron, J. Huang, S. P. Nolan. Solution thermochemical study of tertiary phosphine ligand substitution reactions in the Rh(acac)(CO)(PR3) system. Organometallics, 1998, 17, 534.
98. T. S. Barnard, M. R. Mason. Synthesis, structure, and coordination chemistry of the bicyclic 7i-acid phosphatri(3-methylindolyl)methane. Organometallics, 2001, 20,206.
99. J. Castro, A. Moyano, M. A. Pericas, A. Riera, M. A. Maestro, J. Mahia. Tris(pyrrolyl)phosphine-substituted acetylene-dicobaltcarbonyl complexes: syntheses, structural characterization, and reactivity studies. Organometallics, 2000,19, 1704.
100. R. Jackstell, H. Klein, M. Beller, K.-D. Wiese D. Rottger. Synthesis of pyrrolyl-, indolyl-, and carbazolylphosphanes and their catalytic application as ligands in the hydroformylation of 2-pentene. Eur. J. Org. Chem., 2001, 20, 3871.
101. P. S. Pregosin, R. W. Kunz. In 31Р NMR and13С NMR of Transition Metal Phosphine Complexes (in series NMR Basic Principles and Progressj; Springer Verlag: New York, 1979, p. 16.
102. O. Molt, T. Schrader. Asymmetric synthesis with chiral cyclic phosphorus auxiliaries. Synthesis, 2002,18,2633.
103. Y. Suzuki, Y. Ogata, K. Hiroi, Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10,1219.
104. K. Hiroi, K. Watanabe. Palladium-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions with novel chiral imino-phosphine ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12, 3067.
105. X. Ни, H. Chen, H. Dai, Z. Zheng. Synthesis of novel P-ketimine bidentate ferrocenyl ligands with central and planar chirality and comparsion in the catalytic activity between P-ketimine and P-aldimine. Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14, 3415.
106. G. Malaise, L. Barloy, J. A. Osborn. Synthesis of xanthene-derived diimine and iminophosphine compounds as potential chiral bidentate ligands. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7417.
107. A. Alexakis, C. Benhaim. Enantioselective copper-catalysed conjugate addition. Eur. J. Org. Chem., 2002,19,3221.
108. J. A. McCleverty, G. Wilkinson. 55. Dichlorotetracarbonyldirhodium (Rhodium carbonyl chloride). Inorg. Synth., 1966,8,211.
109. P. R. Auburn, P. B. McKenzie, B. Bosnich. Asymmetric synthesis. Asymmetric catalytic allylation using palladium chiral phosphine complexes. J. Am. Chem. Soc., 1985,107,2033.
110. S. Iriuchijima. A convenient synthesis of (R)- and (5)-2-anilinomethyIpyrrolidines. Synthesis, 1978, 684.
111. G. G. A. Balavoine, G. Doisneau, T. Fillebeen-Khan. An improved synthesis of ferrocene-1,1 -dicarbaldehyde. J. Organomet. Chem. 1991, 412, 381.
112. T. Hayashi, M. Konishi, M. Fukushima, K. Kanehira, T. Hioki, M. Kumada. Chiral (P-aminoalkyl)phosphines. Highly efficient phosphine ligands for catalytic asymmetric Grignard cross-coupling. J. Org. Chem. 1983,48, 2195.
113. A. I. Meyers, G. S. Poindexter, Z. Brich. Asymmetric synthesis of (+)- or (-)-2-methyloctanal via the metalloenamines of chiral alkoxy amines. J. Org. Chem., 1978, 43, 892.
114. Y. Okuyama, H. Nakano, H. Hongo. New chiral ligands, pyrrolidinyl- and 2-azanorbornyl- phosphinooxazolidines for palladium-catalyzed asymmetric allylation. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11, 1193.
115. H. Brunner, В. Habler. Enantioselective catalysis, 120. New optically active pyrrole-oxazolines. Z; Naturforsch, 1998,53b, 476.
116. H. Brunner, В. Reiter, G. Riepl. Asymmetrie catalyses, 14. Enantioselective hydrosilylation of prochiral ketones with Rh- and Pt-complexes of optically active N-chelate ligands. Chem.Ber., 1984,117, 1330.
117. J. Schmitt, M. Suquet, G. Callet, R. Raveux. №85. Nouveaux composés d'activité anti-fibrillante dérivant de la phényl-(hydroxy-2 phényl )-amine et de l'(hydroxyl-2 phényl)-amino.-exo-2 bornane. Bull. Soc. Chim. Fr., 1962,3,444.
118. A. Longeau, S. Durand, A. Spiegel, P. Knöchel. Synthesis of new C2-symmetrical diphosphines using chiral zinc organometallics. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 987.
119. M. R. Marre, M. Sanchez, J. F. Brazier, R. Wolf, J. Bellan. La liaison phosphazéne dans quelques nouveaux iminophospholanes. Diversité de comportement réactionnel. Can. J. Chem., 1982, 60,456.
120. Э. E. Нифантьев, A. И. Завалишина. Химия элемеитооргаиических соединений. М.: МГПИ им. В.И. Ленина, 1980, с. 58.
121. H. Kodama, Т. Taiji, I. Furukawa. Palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution using novel phosphino-ester (PHEST) ligands with 1,1-binaphthyl skeleton. Tetrahedron: Asymmetry 2000,11,4009.
122. D. Smyth, H. Туе, С. Eldred, N. W. Alcock. M. Wills. Synthesis and applications to asymmetric catalysis of a series of mono- and bis(diazaphospholidine) ligands. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001,2840.1. Искренне благодарю:
123. Выражаю глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации данных:
124. Особая благодарность фирме Bayer AG за финансовую поддержку моей аспирантской деятельности.
