Синтез и кристаллохимия интерметаллических соединений лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЬВ1ВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ !м. I. ФРАНКА

На правах рукопису

П АВЛ ЮК

Володимир Васильевич

СИНТЕЗ I КРИСТАЛОХ1М1Я 1НТЕРМЕТАЛ1ЧНИХ СПОЛУК Л1Т1Ю

Спец!альжсть 02.00.01 — неорганнна xímía

Автореферат дисертацп на здобуття вченого ступеня доктора xímímhhx наук

ЛЬВ1В — 1993

Робота виконана на кафедр! неоргаМчно! хшп Льв^всышго державного ушверситету ¡м. I. Франка.

Науковий консультант — доктор х1м|'чних наук, професор О. I. БОДАК. Оф'щжш опоненти:

доктор х^кичних наук, професор Т. Я. ВЕЛ1КАНОВА. доктор хшшних наук, професор Б. I. Н1КОЛШ доктор х1ш'|1них наук, професор Ю. В. ВОРОШИЛОВ

Пронина установа: Льв1вський по.штсхшчний шетитут.

спец1ал13овано1 ради з хишчних наук у .львшському д^ржуншер-

ситст1 (290005, м. Льв1в, вул. Ломоносова, 6).

3 дисерташею можна ознаномитись в науковш б1бл|'отед1 Львшського державного университету (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розклано

Вчений секретар спец1а.113овано1 рады

Р. В, СКОЛОЗДРА

ЗМ'МЬЯА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

^11§^ьн1сть_пробломи. Створоння як!сно нових матер1ал!в е нообх1~ дною умоеою розвитку сучасно! науки та техн1ки. Персшктивним джа-рвлом у цьому напрямку е 1нтермвтал1чн1 сполуки. Особливо м1сце тут ггос}дяготь сплави ня основ1 л1т1ю, як' мають ряд ун1кальних властнвостай. Проблема розвитку л1такобудува1Шя та ракэтно! техн1-1си т1сно зв'язана з ваяишвим завданням сучасно! технологи - створоння особливолегких сгглав1в з иокращекими мехэн1чними властивос-тямз. Основна роль у розв*язанн1 ц1е! проблеми налехить алюм1н1й-л!т1епкм та магн1й-л1т1евим сплавам, додатково легованим 1шдаи комгтонзнташ. Ц1 сгтлави ст1Як1 до короз1.1, мають добр1 механ1чн1 влпстнвост! та надзвичайно лвгк! (пмтома густина злаходиться в межах в!д 1 до 1,8 г/см3).

В останн1й час 1нт0ксивно вздуться досл1да:ошш э метою вико-ристагаш сгглав!в, баготих л1т1ем, в якост1 матер1ал!в для анод1в гтервшпих та вторшших високоенергоеыних х1м1чних дхерол струму. На даний час, поки що, найб1лья широко використовуються анода 1з чистого лШю та сплаву ЬШ, як! мають ряд недолШв, 1 вони мо-куть бути усунут1 при використа1ш1 потрШмх та .багатокомпонентних сплавав та при вдосконаленн1 конструкц1й даорэл струму.

Основою для поиуку нопнх матер1ал1Е с досл1доння д1аграм .стану, як1 в1добранають вза*мод1ю компонент1в, визчегаш структури 1нтормэгал1чких сполук та умов 1х утворешш, комплексно дослЗдон-яя плззтивостей сштв1в. Накогапегаш екстзримвнталышх дшпгх та зиявлокня звконом1рноствй 1 встановлегаш взаемоз'язку складу, структур*/ та Еластивостэй сполук даоть моалив1оть пропюзувати та створювати матзр1али з необх1д!шма характэристиками.

11одв1йп1 систэкя л1т1ю достатньо добро швчен1, ала до цього часу не були сиотомотизован! та' узагальнэн1. Потр1йи1 система да недостатпьо ттчон1, влв вта назр1ла нэо0х'1да1сть узагальноння накопичешх окспериментошшх результата по д1аграмах стану, кристал1чншс структурах„ та • властивостях з нотою визиячення нагтряш:1в подолыяих роб!т та областей 1х використатя. Мата_роботи. Комплексно дослШогшя взаемодИ л1т!ю п нэтал1ч;гада та нйп1внот8л1чними элементами у потр1йнюг та багатокошонентюга системах, визначомяя криотал1чно1 структура та розробка •основнах полоконь кристалохШП 1лт0рмзтал1д1в л1?1а, вшпогшя фшгпглк га 0локтрбх1м1чиих власгивостей з ко топ створеияя ноже пэрспок гягоих

неоргон1чних матор1ал1в. Основн! завдмтя робота:

- дссл1дкення дАагрвм фаяових р1етоваг в готрШшх та чотирьох-компонбнтних системах л!т1ю з матал1чними та нап1вметал1чними олемонтами, 1х систематика та виявяеюш взаемозв'язку м1ж характером взаемодИ то х1м1чною природою компононт1в;

- визначення кристал1чно1 структури нових сполук то 1х кристало-х1м1чний анал1з з ^тою ьиявлення вид1в спор1дненаст1 м1ж ними та ран1ше в1домими, 1х систоматизац1я;

- вивчення ф1зичних та електрох1м1чяих властивостей сполук л1т1го та встановлення областей 1х вихористання.

НЩ1!ова_ноЕизпа_роботи. Вдарае проведено систематику подвШппс та потр1^них систем л!т!ю на основ1 узагальшшя л1тературних та вла-С1ШХ експеришнталыяа даних. Встановлеио вшаш розм1рнопо, влек-трох1м1чного, термоданам1чвого фактор1в та електронно! будови на характер взаемодИ компонент1в та шявлеи1 законом1рност! в утво-реннА б1нар«их те тернарнях сполук. Знайдено особливое! д1т1ю у структурах сполук р1зних груп систем в залежност1 в1д характеристик вэаемод1ючих елеменг1в.

Влорпю побудован! 1зотерм1чн1 яерер1зи д1аграм стану 30 пот-р1йних систем, о"Т)1м того 32 потр1йн1 та 4 чотирьохкомпонеитн1 систем« частково досл1дави1 не предает утворевня сполук- Знайдело 162 раи1ше нев1домих тернарнвх та одна чотирьохкошоневтна сполу-ки. Розшифровано 20 нових структурних тип!в тернарних 1нтермвтал1-д1в л1т1ю. Вивчэн1 ф!зичн1 властивост! (магн1тна сприйнятлив1сть, намагн1чен1сть. питомий електрооп1р, диференц1альна термо-е.р.с.; теплоемн1сть та теплове розширекня) 34 сполук то електрох1м1чн1 власппюст1 20 сплав1в л1т1ю. ■

1. 8аконом1шюст1 взаемодИ л1г1ю з ыетал1чшшк та нал1вметал1чни-ш едемонтаж в подвШшх, потрШшх та чотирьохкошонентних системах, вшив розм1рного, електрохЗм1чногое термодинам!чного факторов то електронно! будови не утворешю 1я-<эрметал1д1в д1т1ю.

2. Кристалох1м1чн1 зоконом1рност1 та особлиюст1 1ятерметал1д1в л1т1ю, взаемозв'язок та вида спор1даоност1 структурних тип!в та прмнцапи 1х систематики.

3. 8аяйжност1 властивостей ( дяук в:)д Зх складу та структури. ИрогсмшцИ иодо 1х практичного використашя \> р!зиих галузя:.

промлслового виробгащтва. ПЕ9ктич1т_ц1щ11сть. На ochobI праведоного досл1дшння д1агрвм фа-зових р1вноваг, кристал1чно! структур«, ф1зичпих та олектрох1м1ч-них власткЕостей розроблон1 нов! мвтер1али(як1 мокуть використову-ватися у промисловому виробництв1. Сплави на ochobI Ы рекомендован! нами як матер! пли для анод1в лервтшку та вториниих х!м1чних джорол струму з орган1чгаш елэктрол1том (заявка иа патент Укро11Ш #33010072) та сплави, легован1 л1т1ем, для даерел струму з воднда електрол1том (заявка на патент УкраЗли #93010073). •

Дояк1 тврнарн! сплави л1т!в з участю гоэрезЧдних нвтал!в можуть бути рекомендован! як розисташн1 матор1али.

Експоримонталышй матор1ал мойо бути вшсористшшй як вих!даа !нформац!я для 1дентяф1кац11 кових фаз при розробц! матер1ал1в та використовуватися в навчалышх курсах з крлсталох1м11. АпррОв!!]я_ррботи. Основн! положения та результата робота викладвн1 на XI Укра!нськ1й респу<5л1канськ!й комфэрэяцП по шорган!чн1й xiMlï (Ужгород, 1986), IV Всесоюзн1й нарад1 по кристалох!м11 иво-рган!чга1х 1 координаЩйншс сгголук (Бухара, 1986), i Всесоюзной школ1-сем1нпр1 "Сучасн1 проблема х1м!1 багатокомпопвнтних мотал!ч-них систем" (Звенигород, 1985), II Всесоюзн1й школ1-сем1лпр1 "Суча си i проблема досл1даоння багатокомпононтних слотом" (Кратово, 1986), XII ЕвропейоькЗЯ кристалограф!чн1й конфэренцП (Москва,

1989), У Всосоюэя1й нарад1 по крисгалох!м!| ноорган1чних i коорди-нйЩйшес сголук (Владивосток, 1989), XII'Укра1нськ!й республ1кан-сыШ конфоренцП по иеорган!чн!й xlMil (С!мфорополь, 1989), -1 Всвсоюзн1й нарад! по лШевим даоролш • струму (Новочоркасыс,

1990), vin Всесовзн1й нарад1,по ф1зико-х!м!чному анал1эу'(Саратов, 1991), и Всэооюзн1й нарад! по л!т1свин ¿карелам струму (Саратов, 1992), 71 нарад! з криоталох!м!1 ваорган1чних 1 координа-ц1йних сполук (Льв!в, 1992), наукових конфзрэнц1ях Льв!вського ун!верситету (Льв1в, 1986-1993). •

0$Шкац11. По матер!алах десортацП опубл1ковано 49 роб1т, в т. ч. I монограф1я, Z заявки на патент Укра1пз. Ш1ем^боти. Дисертац1йна робота складаеться э вступу, шести роз-д1л!в, як! м1стять виклад робота. шсновк!в, списку л1торатурют даерел 1 додатку, який мЮтить методику експоркмолту та граф1ки зм1ни пер1од1в ровцтки в областях твердо розчин1э. Д^свртаЩя викладэна на 414 стор1нках, м1стить 36 таблнць, 231 рясунк1в. Список використаних л1тературпих дкорол параховус ВОЗ назв.

оси овна в змют юботи

Увсгуп1 обгрунтовуеться актуальн1сть теми, мета, наукова новизна то практична Щнн1сть роботи.

зроблено анал1з вс1х наявгшх эксперимента-льних даних для подвШшх -систем Ы-Ы та Ы -х. Виявлен1 осоо'ливос-Т1 взаемодП л!т1ю з пврех1дшми, р1дк1сноземелышш металаш, в~ та р-еломентомк та приведено 1х систоматизац!ю. Розглянуто ыыив р!эних фактор1в на характер взаемодИ та структуру бШарких фаз. На основ1 сп1вв1дношвння характеристик взаемод1ючмх коылонент1в (розм1р атоы1в, електронна Оудова„ елоктронегативн1сть, структур-и1, вноргетичн1 та тераодияам1чн1 параштри) та узагальнення тео-ретичних тв окспоршонтальта результазЧв подв1йн1 слотами л!т!ю мокна розд1литя на. 3 груш (табл. I)

В пода1йних системах X грули знайдено 130 С1нарюп сполук, як1 кристал1зуються в 66 структурних типах, ~50 % 1з них е представни-каш новях структурних тип1в. Цей факт эумовлвиий осс шпостяии електронно1 будови та р1зко1 в1дм1шюст1 Л1т1ю в1д взаемод1ючих еледант1в. ЛДт1£ ив'мае повнях криствлох1м1чних аналоПв, про що св1дчигь в1дсутн1сть неперврвяого ряду тверда розчин1в (НРТР) з будь-яхим елементом Шр1одтно1 снстеми.

Крнсталох1я1чний аяал18 структур С1наряах сполук л1т1ю виявив ч1ткмй вшшв розм1ряого фактору на фармуваяня характер*®: для гаи структурних ткп1в. Яклзо- ..г^д-Гц £ ¿0.10 % , структура 01нарняк сполук е пох1дапш В1д аайц1льн1шнх упаковок та надструктурагд! до тзшу а-ге (рис. I). КоорданшЦя атам!в кубооктведрнчна (к.ч.=12) га рго-гбододэкаедрячаа (к.ч.-Н).

йкдо г^-Гц <--о.4 1 . структуря бХпвршз игалук не спор1да9-н! до нвйц1лья1шх упаковок атом1в, сшстер1таетьоя понижения к.ч. атом!в Ы.

.Р1ЭЯИЦЯ у розм1рах атом1в в маках = -0.4+-0.07 % та

х^-г^оиб приводить до утворекня сполук пере вагою э 1косаедрич-но» коордшшц1ею атому Ы (к.ч. =12). Зростания в1до1нноотей у роз-&81рах приводить до дефоршщ11 1косаэдра та рокбододекавдра 1, як аас-л1док, до вшгякнеяня 13- верашншша (1косаёдр + I атом) та €ранк-Кйсгор1 вських пол!одр1в з к.ч.=14-16. В к1мцевоиу рахунку к.ч. Ы мою Сутм 18+20 1 в данному вштадку л1т!й проявляе себе як тлповкй н компонент.

Ц\ пакономАрюст! 1люструр рис. 2, да приведено зм1ну к.ч. та

Габлиця I.

Розшд1л подвШгих систем л!т1ю по типах д!агрвм стону '

1*РУ~ I. Тшг д!ограми стану £ломвнт

Повна зм1иувпн1сть в р!дкому та твердому станах з утворв-нням б1нарних сполук Са, Бг, в, йп, Сй, 5%, В, А1, вв. 1п, VI, 0, 51, Се, Бп, ГЬ, Р, Ав, БЬ, В1„ ве, Те лв, ли. 1г, Ра, Р1

и. Довна або часткова зм1шува-н!сть в р1дкому та твердому стонах без утворення б1нар-пих сполук Ве, Щ, (¡и

"П'ГГ Неэм1шуван1сть коютоненпв як в рЗдкому,так 1 в твердому станах Ма, К, ' ЙЬ, Йо, У, Ьа-1,и Тз., Ъг, НХ, V, МЬ. Та. Сг, Ко, И, Нп,' Со. N1, и

тяну многогранника в залешост1 в!д в1да1нностой у розм1рох ваае-мод1ючих компоновав у ■шдв1йпих системах л1т1ю.-

представлено результата досл1дження потрм-систем. Но даний час псбудовано 1зоте?м1чн1 перор1зи для 60 систем, л т.ч. 30 - автором. Частково виачалось ¿13 систем <32-автором). Виходичи х!ы1чно1 природа та характеристик вапемод!-ючих олемант1в, спор!дненост! систем, структур торнарши- сполук,' вс! потр!йн1 системи л!т1ю розд!лен1 на-5 груп: •

1. Сиетоми л1т!ю 5 лумшки та лумгоземэльними металоми. Взаемол!»-ч! елоненти значно в!др1зшшться в розм1рох отом1в. то незнячно в елвктро1ш1Й будов1 (в-е-в та в-в-р - элемента).

2. Систеш Ы-м-Х (¡Ы.'з.гп.Сй.Нг; Х=р-алзшзитц 11-71 груп). Езаемо-д1юч1 елешнти не сально в1др1аяя»ться в едектрош1й будов1 1 п розм!рах атом1в.

- 3. Системи 1Д-Т-Х (т«а-0Л8кента; я-р-вдекэнти Х1-7Х груп). Атом

л1т1ю е компонентом з наЖЯлызвм радиусом та е значка в1;х1н-

н!сть в електронн!® <5удов1 (в-а-р - олзкенти).

■I. Системи М-я-х (й»р1дк1сноземельн1< метали, г«р-еломвнти н-71

груп). Л1т1й е ;<омпононтом 1з пром1жиим значениям розмГру атома

у в1даошенн1 до ьзаемод1»чйа ©лемонт1в та е значка в!даЪи/1сть

в олектронн1й будов1 (е-?-р елемэнти). 5. Скстепи М^К'-К^^К' р-й/>ементи].

Cu

HBACTpyKTypa

a-Pe' (Li)

HaflQTpyKTypa

+Ae$opMauia

Li9«4 LigSi

CUgAl4 OU^Zílg OeGSg

+DÍA»ÍMÜHHn+AO(})OpMQUÍn -»PKJiQM&i¡Hg4-^e jopuaijia

li ?M2 Ii3M Li8M3

Li22Pb5 XI7EÍ2 Ll^oeg Li7Pb2 bip3 w8pb3

ar .¡£ M

Ligll

Ca?2

LigCa

LiH

AuCu

LiSL

AuCu,

LÍ12M7

Li12Si?

liM

CBCI NaTl LiGa

LiIJ3

Lilr,

s-

HaflOTpyKxyjía

nepepo3nofllji

.ne^opuauifl

ÜKJtUSnHlin

I.i3M

at.% U

LiM,

MigSn

Li?M roweoTeK- LiM2

UgZo, T11KO Mgtíug

lili

llRh

ftiC.I. 3B'«£iuK expyKTyp Oliiapina lüTepMeTajiifllB jilTlio i3 HaflmijiMiiniKMí! ynaKOBKaffii.

гьггм 0.6 -

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

Д о

-0.6 •

л

-0.в • .

_!.—1—1_1_1_1_1__

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

К.Ч. <И)

Ряс.г. Зм1на к.ч. та типу многогранника в залэгзюст! в1д р!зшщ1 у розм1рах атом1в для б1наршвс сполук л!т!ю (а-трягоиальнв призма, ¡3 -кубоовтаодр та його гелсагонолыша аналог, Э - 1косавдр,

- 13- варвинкик, ¡3 - роь4<5ододвкаедр, % - Срвнк-Коои«р1пськ1 по-л1едрн, а •■ твгот кмогогроннах1п).

узеголытапо л1тэратурз1 та власн! результата доол1деэдгш чотарьоякогатошнттах систем.

Воттговлэпо, цо твэрд1 розчпя и^ло»^ хг (Р-Ьа,Ов{ x-si.ce) утворються в результат! зйч1г,онпл ото?я1в ей на Ы у' шгх1ддах тер-парнях сполуках кси^х2 (структуршй тли ОеСа^А!^) до максимального значения В скстом1 Св-П-Ои-З! тверда розчЕП СвИхСиг_1312

- знаходаться в р1вноваз1 э чотнрьохкогзюяептноа сполукоа приблизно-го складу ~ СвЫС\й1г, структура яко! та остановлена. Для р1дк1с-нозетгельних елешвт!в !тр1ево1 п1дтрупа (С<1, УЬ, 1м) утвороння тисах областей тверд« розчиИз по еяяшшо.

У-Зотвертому. роздШ приведено оштс те зд1®скано спстяклтиз«-ц!ю структурой ткп1а 1итормзтал1д1п д1тЮ. Приведено крастохогря-Ф1чн1 характеристики та пзрэл1я продетапш»1п во!я етруктурша тя-

- В й В

? г г а й и й

Таблица 2.

Число сполук та номер групп, до аяо1 в1доесвш оаогеми, для яких побудовшю 1зотерм1чи1 шрер1зи автором даного досл1даешш.

Система К-ть Система K-Tb Гру-

сполук na шюлун пп

Li-Ca-Ce "18'™"" .....ч....... li-M-fle " 5 '4

Li-Hg-Si 4 2 Li-Em-Ge 4 4.

Li-Zn-Al 3 2 Li-Gd-Si 4 4

Li-Ou-Si 13 3 Li-Gd-Ge 4

Li-f:u-Ge 9 . 3 li-Cd-Sb $ 4

Li-Ag-Si 3 3 I,i-Cd-Bi 4 4

Li-Ag-Ge 2 ' 3 Li-Ho-Si 4 4 '

Li-Ni-Si 6 ■ 3 M-Ho-Ge 7 4

Li-Ni-Go 2 3 4 4

Li-Nj-Sn 1 3 M-Tm-Ce 4 ■4

ii-Pd-Si 5 3 Li-Yb-Gs 4 . 4

Li-Pd-Cö 6 3 Li-Lu-Ge .4 4

Li-Ce-Si 4 4 ■ И-Al-Si 4 5

Iii-Ce-Ce 4 Li-Al-Ge 6 5

Li-Pr-Ge 6 4 M-Al-Sn 3 5

п1в сполук л1т!.ю.

В досл1даоних системах нами энайдеяо 162 тернарн! сполуки та одну чотарьохкомпонентну. Для 119 тернпргак 1нтермотал1д1в л1т!в дошЮтю вияиачено кристал1чну структуру- Воли кристал1зуються у 41 структурному тип!, серод яких 20 е ноними (табл. 3).

В розультат1 анал1эу структурних тш1в та координацП -ятом1в. л1т1т встеновлено, гцо вона mos® м1нятися в дуко широких мзжах • K.4.=&t21 в залекност1 в!д характеристик (розм1р, электронна будо-ва). структуроутшрюючях партнер1в, У випадку, коли И в структур! с олементом з иаЯмешим розм1ром,його коорданац!« под1бна до координацП х-компонента (тригонально-призматична або тограгонально-штшриздатичва) по системетиц! П.1 .Кр'.ш'якавича. Кош атом Li е компонентом з npoaisffliM розы!ром i е значпа в1дм!нн1сть в електрон-л1Я будов1 (напряклад, партнера е -f,-p елеменвм) в!к проявляв як М~ компонент, к.ч.«8-34. В сполукох, до атом Li мае найб!-

Таблица 3.

Кристалогрвф1чя1 характеристики досл1даених нових структурах тш1и 1нтормотрч.1.д1в, онайдоних впершэ автором дано! робота

, 'Г::!!

li.10a.Sl.-, } у.

Н14 50и19931177 Ы^Са^З!^.

М113Си543157

1.1рМп0в

М13Ш408131 Ь177-*Н12031135-У

ь1г1'11г.7авг.з мг0эгао3

м5ое^6аогг+х

и?ггао6

,„ГвСв2

Ы^АХВПд

Х10аб0е

115Си20ег

Ы12МЗ3814

Пр. гр.

Гб/тгпгп

Ют

РЗ,

Оо

Р4/тЪт Рб/лтт Р63/гппо 12/т

ЙИМ1

вг/м

Стот

Р4/пяи1

Опята

Р2,,/т

Р2,,/Ъ

Р4г/ппт

Рпта

РтЗЪ

РЫ

«за

н, нм

1.7033 1.3137 1.4174 2.462 0.6107 1.7092 1.8870 О.Э122 1.3339 0.7^419 0.44795 1.5402 0.41263 0.4003 1.1317 0.6525 0,7013 0.9419 0.4275 1.0688.

ь; НМ

1.4120

0.37428 1.2786 0.67057 1.8846

2.10520 0.8123 1.5577

1.4429

о, им

0.7853 4.164 1.3527 0.9151. 0.6361 0.7843 2.1446 1.1069 0.4406 0.42390 0.69570 1.0900 0.43455

0.3375

1.Ш17 0.6409 0.7573

0.8102

Л, Р. 7

а=100.22и

Р=111.41

7=111,43

7=104.24 7=106.24°

лышй розм!р, йаго коордштщя нвгадуз й-шяюноят, коордашаи1йно число л1т1я стае 14+21. ШдаШсть отошшх розм1р1п та олэкгронпоТ будови компонент 1в приводить до утпорзшш ШЛыюупаковпши структур обо 1х пох!дних. КоорданаЩйи1 многогранники л1т1в - кубоокгв-. едрп 1 ромбододекаэдра або 1х -дафочтп! та деформовон! пох1ди1.

Вс1 структурн1 типи Знтерштол1д1в л1т1в саотомотиаоЕен1, ба-. зуючись на вищеописанних принципах.

У П'ятому роздш розглянуто 30!«3!!сч1риост1

1нтерметал1д1в л1т1ю, -виявлоео осоО-гггло?! характеру вэаемодН л1т1п у потр1йшх системах з.луиаикй та дуаяоззколышм;!, рШ<1сио~ зедалывш, переходами металаш та р-слоиомтемя. Встиюшюн! сгру-

ктурн! ocodffiffiocTi л1т1ю у сполуках е задагагаот! в!д характеристик (роз;.:1р ctohId, олоктрсшо будова, 8доктронзгаташн1оть та !;;,), в результат! чого л!т!й кока проявляти себе в структурах як R-, и-та х-кошонент. На основ! кристадох!ы!чного анал!зу структур вота hobjiqhl вида спор!диеност! м!ж ними та ран1шо в!дошйш.

Встановлтао ряд закономерностей, mil описують взаемод1ю ком' шнент!в у системах з участи М. При зростанн! в!дм1шгастей у роз-Mipax, олектронегативн^стях, електронн!й будов! (в, р, й, t- ело-монти), концентрац!! валеитних електрон1в 1 тврмодинам!чних характеристиках к1льк!сть сполук, що утворюються в р!зшх системах, аб!льшуеться.

Встановлвко вшив взаемод11 комгояент!в у подв!йшх системам на обмекену яими потр!йну. Наявн!сть незм1шування компонент^ у подв!йн1й систом! вавада приводить до !снування облает! роэшарува-ннл у потр!йн!й. Цэ характерно для потр!йних систем з участю р1д-к!сноземельних мотал!в (Li-й-Х), дэ область незы1шування !з подв1' йних систем L1-R простягаеться до 17-28 ат.£ х-комда] нта. Длй дансго типу систем знайдено вплнв р-елешнта на протякн!сть облас-т! незм!аування: для ряду Al, Ga, Si, Ge спостер!гаеться 11 змей иекня. Це виявлено такой в системах з П0рох1дшаш мэталами, окр1м благородных, дэ г 'ласть розааруваная змешуетьоя, в к!льк1сть тер нарних сполук зб1лшуеться у потр!йних системах Li-T-X d-елвкенти, Х- р-едэыэнти). при переход! в1д пэрех!дного металу в мешке заповненим <1-р1внёи до металу з 0!льше заповнешм. Наприк-лад, для систем Li - Т - {Si.Ge.As} (дэ Т - d-елементи 1У-пер!оду) в1дсутн1оть облает! нэзм!шувшшя та максимальна к1льк1сть тернар-ких 1птердатал1д!в споотер!гаеться для Си, в яко! й-р!вэнь е пов-Hict» завершений (рас. 3). " •

Спор1днен1сть подоШйй систем, що обмеяуюать потрХйлу, а такоа наяаЛоть 1зосгруктур;шх б1нарша сполук приводить до змэншення к!лыгост! тернарна: сполук та угазрэнкя протягзшх твердых розчин!в, HFTP або тернаряих 1нтермэтав1д1в г протяжниш областям! гомогон-ност!. Дя законоа1рн!сть щлавэна у потрШшх систем; л!т!ю, да »эаетд!юч1 компоненте вэ значно в1др1зняэться характеристиками (СИСТвШ И-Ц-Х, Д9 U C&,Bg,Ag,AU} X -AI,Cs,In,Tl,Sb)). Для

розр1з!в LiJi^K^ остановлено, що НРГР утворюеться при 1зострукгу~ рзост1 б1нарних сполук 1Ш та ЫХ та при сп!вв!дновенн1 гц/х х в маках 0,85 + 1,04. В 1вша .з&задаах утворюэтьел оСмэют! тверд!

14

12 -

10

■8

6

4 ?

Г!

2 ? 1

-Ж £

Ш -Се Ш -Лв

, Щ7 щ\

д. Л--,

Кп Ге Со 50 33 30

■ Ш. 28

Рис.3. К1льк1сть СП0-

лук (п) та область

розшарування

в системах Ы-м-Х'

(К=Ип,Со,N1,Ои;

Х=31,Се, Аэ)

(?-систома дослужена частково).

область розшарування в аг4 X

розчшш та тернарн1 сполуки , а гшрогаши областями гомогенност!, нрячому, тврнарн1 сполукя е 1зоструктурн1 до одиХе! 1з б1нарних або спор1днен1 до них.

При анал!з! потрШшх систем М-т-х (Г- й-мэтали, х-р-еламэнти), коли постИйнш с два компонента (Ц та Т), а зн1нве-ться кс.чяон9нт X, ватановлено, до в груши пра зб1льпэнн1 "метал1-чност!" х-кошоненту спостер1гоеться тендгнд!я до знэнвекня к1ль-кост1 тарнарннх ополук. &Н8л1зувая50ь систем, дэ Х-коглгонентом е р-елекеити IV та 7 груп (рко.4). •

п

14 12 10 8 6 4 2

О - Кп

а -

и - Со

а - н1

О- ои

п

и.

Бп

I

■¡я *

РЬ Р

1,: А о

....а... л

ЗЪ .31

(а) . - (б)

Рис. 4. Зм1нз кШкост! сполук в системах Ы 0-х при зб1лглоннЗ - "штал1чпост1я х ш-шолоста в IV (а) то V (б) групах.

Для систем з лухними та лукнозамольниш металами експеримен-талыю побудовано 1зотерм1чний перор1з т1льки для Ы-Са-Ое, тому е немовливим виявити Судь-як1 законом1рност1 у 1х будов1. Одиак, пор!внкж>чк И з системами !ншх труп, виявлено, що ы-са-ае мае найб1льшу к1льк1сть сполук (18) 1 деяк1 з них е 1аоструктурн1 до сполук аналогичного складу-як систем з р1дк1снооземелышми металами (Т.ш;е2, структурний ТИП Ь1Са51г), так 1 Ы-М-Х (МгЫХ, Х1М2Х, структур«! тили - СиНе, Т1 • та тои^м). Ця особливЗсть, очевидно, зумовлена тим, що при великому вм!ст1 лукного ибо лужноземельного металу дом1нуючу роль в!д1грае фактор електронно! будови, що приводить до 1сристал1заци сполук склад1в ЫгСаОе та Ы0а20е в струк-турних тшах Си%,Т1 та КпСи^АХ, як1 е притаманн1 для 1нтерметал1-д!в скотом з незначними в1дм1нностяыи у характеристиках атом1в. При шлих концеитрац1ях 11 та Са основну. роль, очевидно, в1д!грае ропм1рш1й фактор та електронна будова р-елементу, що приводить до раал1зац11 структурного типу ЫСаБ12 (Са, як компонент з атомом наЯб!льшого розм1ру, займае в структур1 те саме положения, що 1 атомч РЗМ в ИК0е2). При приблизно однаковому сп!вв!даошенн1 компонент^ (склада НИ, Ь18и6х0, й-лужн! та лужноземельн1 метали, X-р-елементи) утворюються сполуки, як1 кристал1зуються в структурних типах Т1К131,РЬРС} та оа^СЦдСе8, що е характерн! для систем РЗЫ-М-X (де М - порех1дн! метали. Х- р-елементи). При цьому сп1вв1дноше-нн! компопент1в д1я вс1х фактор!в зрАвяовакуеться 1 атом лукного чи лужноземельного металу, як компонент най01льшого рад1усу, займам в структур1 положения атома РЗМ; л1т!й, як компонент з пром1к-1шм значениям рад1усу, - положения перех1дпого металу; р-елемонти' залиашються без зм1н.

Характерно» особлив1стю вс1х потр1йних систем з р1дк1сноземе-лышми металами е наявнАсть област1 позм1шування, характерно! для иодвШмх систем Ы-й, яка спостер1гоеться у вс!х потрШда до максимального вм1сту Х-комонента 17-26 ат.%. Внасл1док цього спос-тор1гаеться утворення невелико! к1лькост1 тернорних сполук, макси-иум спостар1гаеться для систем Ы-Но-Ое та Ы-УЪ-Са (7 1нтермета-л!д1в). Вс1 тернарн! сполуки, як правило, маоть вуэьк1 облает! гоыотшост!, що зв'язано 'з р1зков в!дм!нн1стю в характеристиках ияаешд1ючих компонент!*. ВстпноБлено, що в структурах знайдених сполук л1т1й ггро я пляс себе як м-компонент (под!бно перех1дним неталом в системах гам И Х). А1 л1з склод1п то структур знайдених нотр!йот- 1итерчотэл1д!в показав, що м!к систомакя цер!ево1 та

1тр1ево1 н1дгругш е энячна в1дм1нн1сть. Для ¡тйб1лыа пошюго ряду досл1дко!П1Х ситам 1.1 гем- Со це можна про1люструвпти схомою (рис. Ь).

и - К - Се

цор1гао 'п!дгрупа

•гам склад структура

Ьа-ВД Ы^ЯСв дгсг8с

1л-Ей ГдСа512

Ce.Fr 1ЛП20е6 1аРг2С06

Се-вт СепИпСес с! 5

Ьа-Бт Ы^ОбрСе^

Рг-Бт ЦГ.Се 2,гМА1

1тр1ева Шдгрупа

рал склад структура

У.Но-ТгоЛл Ыл КДе„ 1-Х 2

У.ТЬ-Ьи 1,1й4Г,о4 ЬИРт.Се, 4 4

У,ТЬ~*Рт,1и и2КЭСсЗ

УЪ ЫЙаСегз 1*т8Со13

УЬ Ы4В5С04, т>5си4514

У-1и ЫПСе гг«1А1

Ь. С(1-Се '

МСсЮе2 ЫСа312

ыса4се4 ЫТт.Се. 4 4

ЫСсЮе 2гША1

Рис. 5. Склада 1 структур» тернарних сполук влемент1в цер1ево! та 1тр1ево1 п1дгруп з Ы тв Се.

Сл1д вЗдаЮТгя, що система одн1е! п!дгрупи не е повнтга вна-логами. Так, налрикЛад, в систем! Ы-Се-ве 1снуе сполука складу Ьг5Сег6Се22, яка не анайдэна в 1ших системах ц1е1 п1дгрупи, та не утворюеться 1нтврметал1д екв1атомного складу 1з структурою типу ггША1.В системах з N(1 та Бт но знайдено сполук 1з структурою типу ЫРг?ае6> ко утворшться з цер1ем та празеодимом. 0кр1м- того, в систем! Ы-См-Са нбкае сполукь 1з структурою А1сг2с. Для 1гр1ево1 п)дгрупи найбзлыя! и1дм!няост1. спостор1гаютьса 'дяя система Ы-УЬ-

Со. Очевидно, ца моздаа поясните 1ндош1дуалышми особливостяш кожного р!дкоземольного ыеталу, що пов'язано 1з вм1нами в 1х атомних розн!рах та в олактронпШ будов1.

Деяк1 эшоном1рност! коша виявити, шял1зуючи системи л1т1ю з р1дк1снозомольнши неталаш при зм!н1 Х-компонента. Для р - еле-мешЧв XII груди, напршаад, в потрШшх системах з ва, спосгер!-гаеться розчиннЮть л!т!ю у б1льшост! сполук 1Шкбау, причому, во-на зростае при переход в!д РЗМ з б1лышм рад!усом до Р8М з мен-шим, Теряарн! сполуки кристал!зуютьря у структурних типах, як1 е хврактерн1 для подвШшх систем-А1В2, 0а1п2 та Ст-^в^. При переход! до р-елемент1в iv-групп тернара! сполуки !з структурою А1В2 зиай-дено т1лыо! в системах з кремн1ем. Для потр!йних систем з р-елементаш IV-V труп розчшш1сть л1т1ю у б!нарних фазах вже не спостер!гветься. . "

Для найб1льш пошнреного складу сполук Х1йХ2 а однаковш р -влементом морфотроп!я спостер!гаеться перевакно при переход! в1д цер!ево1 до 1тр1ево1 Шдгрупи (в махах п1дгрупи ряди иоморфн!). Зм1на р-елеманта як в груп1, тал 1 при переход! до !ншо1, як правило, приводить до зм1ни структура. 0кр1м 1зоморф!зму та морфотро-п!1 для сполук ЫйЗе2 характершй такой под1морф1зм (рис.6).

Взаемод1я л) т!ю э перех1дшш металами прот!кае по р!зному, зокрема а-мэтали середини пэр1од!в, у яких а-р1вонь далеко не завершений, на зм!вуються а л!т1ем. Пра пвреход1 до метал!в э б1льш заселенны а-р!внем взаедад1я посалюзться, ко »лота приводят;: до ут-ворения сполук. До в!добршшсться ! на погр1йних системах. 1з по-будовапих 1зотерм1чиях ш>рер!э1в област1 воаы!вування виявлэн1 ! в потрНЬшх системах з нп та Ш. 3 ы!дщо, ср1блач та пвлад1ем розиа-рування но сгоотер!гаеться та характерно утворопня С!льео1 к1ль-кост1 тернарнкх !нтерыетал1д!в.

Найб!льш хорактернЕШГ складами тернарна* 1нтерметал1д1в скотом ы-г-х, м-х чв Ц-Х'-Х е и^Ш.Х" )х, ЫТ(Ы,Х' )2х та ЦТ(ы,Х')х? !а структурами тш!в В1Р3, КаТ1 (!з статистичшм запо-. внепням частиш позиЩй) та ОиН^М (!з влррядковшцаг

розпод1лон атом!в), Причоау, структура!, тага та КаТ1 реал!зу-эгьсй при сп1ав1дяовош11 рад!ус1в агом1э взаемод1ючт: элемент!» в мехах ^¡/Кц то уы/гх « 0.9+1И . Подошго зростання в!да!нносте8 у роэи1рах приводить до утворогшя сшлук а впорядкованнм розгод1-.гом отоя!в • ¡¿пСц^а] та СиЦ^т» 1 в к!вдовому рахунку - до дефор-

Ьа Се Рг Щ Йш Ец Сй ТЪ Ду Но Ег Тт Ьц У

ЭХ

Се

Бе

[

<--1- > СИГМ!

1г

ЫСа81„

< -1- >

Ы.1_хТйСв2

СвН13!„

%3Р4 <->

ЯаОХ

13Г

т 2 -I

к-1—>

Рно. 6. 1зог.?орф1зис трфотроп!я та отл1Ж5рф1зм для сполук

(морфотроп!я: 1-прх зм1н! 2- р-элешнта? 3-пол1шрф1зм).

В системах М-Т-Хс да р!згащя у розм!рах атом!в ззаемод1тих компонект!в зростае, зокрзма для М-{СисСо5,\Ч}-Р та ТЛ-Н1.-Лз, характерно утворэкня сполук, в структурах яких XI ч1тко проявляв себе ж и-ко^глонэнт (еяемевт э найб1лъш£ розм1рок втсяа). Так, напршслад, торнарШ 1нт9рмэтад1дк Ы^Ш^Р^,. Ы20о12Р7, то Ь±3 й;.'110 дАв?, ЯК! крястал1зуються В структурному ТИП! Кг2?з12Р?с е 1зоструктурн! до сполук аналогичного складу систем. РЗЯ-дарех1дняй мотол-фосфор.

При анал1з1 структурних осоОливостей 1нтерметал1д1в л1т1» встаковлено, що сл1вв1дпоашння характеристик (ронм1р атом!в, елак-тронна будова, электронегативн1сть то !ни1) структуроутворяячкх елемент!в достатньо в1дчутно впливас но повед1нку сажго л1т1ю у структурах сполук. В результат! коордшюц1я атом1в л1т!в йог® ы1-нятяся в дуже широких меяах. В табл.4.. приведено'з»Шгу к,и. та к.ч. в заложност! в1д сп1вв1дногаення рад1ус1в в р1пних типах систем.

При розгляд! структур з тригонвлыю-лризматачною коордйлшЦев

... i . i. _i--1---1-i—:—

e.es e.ss e.sa e.» i .sa t.es î.a i.is i.a>

Рве. 7> Гозподгл тернарних 1нмрмвтал1д1в М2а(т,п)х (а) та Ш<Р.ЮгХ. biM(T,R):z(6) по типах в залешост! в!д сп1вв5даоа0шш рад!ус1в.

- J 9 -

e компонентом з наймэ1!шш (Ы-Ва, Li-Sr) або з прсм1кним рад!усом (R-M-X, до R=JI3M,P3M). При ЗМ0НШ81Ш1 сп1вв1дношеяня рад!ус1в Гд/Ггд в1дбуваеться' зм1щ8шл otomId, rati знаходпться у центр1 призм до !х основ. Причому, при rR/rLi< 1.16 л1т!й вет моет знахо-дитися пк в центр1 призм, так i в 1х вершинах, що приводить до полги найб1лъш характерних склад1в [XLi2R4b XLi4R2]. Приэми 1шшх складЩ зустр1чат'ься дуге р!дко i в 1ддао Пльт один вкладок серед 1нторггатал1д1в л1т1ю,колп склад е [KLi^R^] (сполуки ia структурою LigYBbg)«

В ситемах (Ы-ЩГ)-х), дэ л!т1й е контоиэлтоа з на£б1лыаш ред1усом, тригоналъЩ приз»® хврвктвря! т1льки для qtomIb кегаюго роз.м1ру м(т) та X, а у вершинах прием зноходатьел Ы. При зростан-ni в1да1шгастей у сп1ва1дноаошз1 рщЦус1в г^/гщп,) в!дбуваетьсл siiiRoinm центруичкх атсм1в до центра приз»* i для сполук л1т1и з П0рах1даиш шгаяоми та фосфором, тритональн! приз ми (Ptig] s май-m Лдвалышмп.

Таблгщя 4.

Координации многогранники та к.ч. атсм1в л!т1ю при вм!н1 сп!вв1дношешш рвд1ус!в агом!э компокенПв

КоардашшйЯняй кгагограгашк к.ч. VrLi гЫ/гП{1) *iA/pt система

Трагопальпа призма (6+п) 1.43-1.16 1.12-0.ВВ R-Li R-Li-X .

Октаэдр 8 1.81 1.12 |н-1,1-Х

Тетрагональна пнтштркамэ (В«) 1.41-1.21 1.12-1.10 R-Li-Г

£ о. 8 1.20-1.05 1.12-1.10- Я-bi-Z

Кубооктеодр 12 1.11-1.00 ■ 1.12-1.00 Li-M.T-X

1'кооведр 12 1.21-1.10 1.11-0.97 ы-м.т-х

РомОододэ-каедр 14 1.12-0.97 1.12-0.97 L1-M.5-X Li-X'-X

Коордкнац1я ТЕПУ п-ко;люпзнта 15-21 1.25-1.22 1.90-1.70

Коордиивц1£гай кпогогрешшх л!т1э у взд! оэтгедра (Llftgi оус-

тр1чаетьоя жве в структурах Ь150е2б0вг2+Х, Ы131пэ та LiOugGa. Б1лш карактзркш в утворэншг запошешх атомом найменшого розм!-ру октавдр!в IXbig] або наяш1сть пустих - [Пиб1*

Тетрагональна антапризма в структурах !нтерм9тал1д1в д!т!ю зустр1чваться р!дко. Бона е иШбХлш характерна для сшкук 1з структурою Li.(_xTmC02 в системах Li-R-X (R- р!да!снозекельк! каталя 1ттр1ево1 п1дгрупк), TiNiSi (ЛЫ.Иа-Ы-Х) та Ы3и11бв8.

Коордкнац1я л1т!ю ■ вад1 куба пшшрана для сполук в подо Шея та в потрШнх системах з р!дк 1 ciюзшэльними элементами, зокреиа, для тепу biPTgCeg характерно чергувшшя пустих - [П0а83 та заповн-оних - [ligog], У 61льшст! ышадк1в в структурах 1нтерыетал1д1в л!.т!ю зустр1чв0ться з'еднення куб!в 1з трнгональними призмаш, прикладами кожуть бути структура ZryUg, №>50u4si4t Li^Ge^.

При однакових-значениях ефзктивнкх рад!ус!в атом1в !нтермзта-л1ди л1т!ю мають структури з коордииац1йиим числом вс1х атом1в р1вним 12 1 кординацШам многогранником кубооктаедром aöo його гексагоналышм аналогом та е найц!льн1шиш упаковками а м!в. При зросгашИ в!дм1нностей в ефективних рад!усах реал!зуються структури з перевакно ромбододокаодричкою координац!ею, к.ч. атом!в р!вне 14. 1косаедр вишжае в результат! замЛня у 12-ворпшшшка з однако-гаши ефоктивними рэд1уса№1 центрального атома на атом меншого роз-м!ру. Кубооктаедрична, ромбододекаедрична та 1косаедрична коорди-нац1я е найб!льш поширона серед б!нарних та тэркарних сполук л1т!ю.

При достатньо значит в!да!шшстях у розм!рах атом!в взаено-д!ачнх елемвкт1в, при умов!, ко Ы е кошонэнт з найб!льшим рад!у-оом (система в бором, фосфорон та 1н.) утворюютьоя сполуют, дер коорданац!я атой!в л1т!в зкагодиться в меетх 16+21.

Bei в!дом! 1нтармотал!ди л1т!я крггстая!зуоться в структурних типах, б!льи!сть яках зв'язан! собоя р1зит видами сяор1дне-HooTl:

X. Бпорядкованв закОщоння, утворвякя надструктур.

Утворвння надструктур е поширане серед !нтбрметал!д!в л1т!м (тебл.5). Для сполук дШв з р1да1сноз01юлгними влвмег-'ами характерно утворенин т1льки надструктур I роду. 1нтормзтал!дк 1шшх вотрШяис систем мокуть кркствл!зуватася в яадструктурах як I, так i П роду. Приклада утаорония надструктур I та и роду приведен! в ТЕЗЛ.

Встаковлэкоt вю для утво} шя надструктур необх!дгшш умовами s в!даЗди1сть у в®жтрокн1й будов1 QTOHÎB ■ що впор ' довано ЗБМ1ДУ-пться, ргзкиця 1х атокниг ра;;1ус!а повинна злаходитиоя в иэвах

ТаОллцл 5.

Кадструктури, ïx склад та прэдотавники сорад 1нтерметал1д1в л!т1ю

Надструктурм' I роду Надструктури II роду

Вих!д- | С-клад |Пох!днкй тип Влх!д- | Склад | IToxiijniit тип

НИЙ (надструк- | (яадструк- 1Шб |падструк- | (надструк-

тип |тури ¡тура) тал |тури 1 тура)

sm50e4 mr.x, 4 4 iiirn^ge^ Си ИХ а'иси

pegp LiRGe ZrfîiAl Си НХ3 AuCUj

ou15si4 ы1гм3х4 li12mg3si4 оа ЫНЭ . NijSn

В1РЭ Li2!iX,LiM2X îlnCv^Al а-гв их CsOl

Ha^Ae ligrx AlCr20 а-Уе Li22X5. Ы22РЬ5

cu^p U2MX,Li!l2X li20up а-Те "8*3 Ы8РЬЭ

Li-jysbg llbmgxg liyou2p2 а-Рв bijxg li7Pb2 ,Iii7Si2

ifrigAUg Li2H3X2 U2Pa2.7Ge2.3 ОаРг LiîûC MgAgAs

smgga4 R5M4X4 »b50u4Bi4 0аР2 LifiX LIAIS!

baal^ LiMjXg cega2al;, нат1 ы2мх tulîggt!

u3si2 MRgXg Но^бв" С С. В1Р3 LigîJX LigMnGe

ciigsb LiMX PbFcJ. bi^îixg liçaisng

Co2Si LiMX . TiiîiSi aib2 XiRX XiBaSi

ca^ge LiRgGe biCagGe

x,i5ga4 biçcugoeg

0.1+0.5 5, в еявжгрояегагавностях - Ъ.НО.5. При спор!даепоот! в електронн!Я Судов!, наших значениях рЮшгць ато'аля рад1ус1в тв ояехтронегвтивноотей, nia приведен! вивдэ, утворюються структура !з статиотичнш овсалзшям правгшдих систем точок 1 тому на е над-сгруктурзми, а иаяаяать до рях1двого типу. Р1пк1 в!да!нкосг! у щи характэрястюсах такс« нэ пркводяиь до утворепня подструктур. Л!т!й мояе seiiisaTii шорядковано тЬчыш я ado ЭДТНсокяонен? у зшс!даому tiîrri. Утаорэпня атвгастичнкх сум!ше$1 (Li+К) практично нэ зустр!чо~ еться, натом1сть, s структурах з пврэх1дшшя мэтол m е б1льш ; а-ршпгарпов наявп1сть са гастичишс сум!яой (ii+Xi) в процес1 зам1щен-мя.

2. Кратно заиления.

Утвороюм позшс структурой тш.1в 1нтерматал!д1в л1т!» таким вляхон моила покозати на приклад! сползи? !в отрукутураш ПОо6с»6

та LiPegGcg. 001 структур» е спор!днен! 1 мсгеуть бута виведон! в!д CaCue кратним зам!щенням за схемою :

3. Зовн!шяя або внутр1шня деформац1я.

Цей вид cnoi хдненост1 структур е достатньо поширешй саред 1нтерметап1д1в л!т!ю. Приклада структур та 1х взаемозв'язок преподан! в табл.6. -

4. Включення-в!дн!малня.

■ Серед 1нтерметал!д!в л!т1ю зустр1чаються структуры, як1 мову-ть вшшкати в результат! як повного, так i часткового включения атом!в L1. Так, тип bi^Tmaeg одержуеться в результат! часткового включения атом1в л!т1ю у пуст! тетрагонвльн1 антипризми, як! ха-рактерн1 для типу CaSbg.Ito такому к механ!зму, т!лыси s повним ВКЛЮЧвННЯМ, УГВОРШОТЬСЯ СПОЛУКИ Л!т!Ю !3 СТруКТрОЮ CeHISig в1д ZrSi2. Дан!- структури е зв'язен! операц!ями вк&очекня-в1дн!мання та деформацИ (рис.8). Д!я мехш!зм1в включения - в!да!шдая та впорядкованого замИдзппя характерна для структур ряду Ьа2оэ 0aAl2Si2 ligysbg LiYCu^. Л!т1й мозвд вклшатися i в íjsií пустоте. Зокрема, структура Xi50o2g0e2£+s одержуеться в!д Er26Ge22+x: в результат! заговаання атомами Ы октаедр!в !з РЗМ.

В систем! Li-Cu-Si знайдэно сполуку складу HCu3Si2, яка кожа бути одержана в!д структури типу Li13W!40S!31 шшхсм включения атом!в L1 у колош гексагоналышх призм, як! лакать у початку координат. Центруюч! атоьш, знаходашзь у них, ^Ищэштъся до ос-нови призм. В своз чэргу структура Li13Hi^csi31 е спор1днена до типу Y^ 3Pd40Sn31 i в!др!зняеться в!д останього íise'j набором лра-вилышх систем точоя для деяккх атом1в (основн! в!да!кност! е на осях 3-го та 6-го порядк!в).

5. Г!бридн! структури. ■ ■■;•■'

Для дойсих структурних тжт!в ии-ормвталХд'Хв jiItIíu шшв ьш~ ласти прост!р елементарно! ком!'ркн фрагментами б!льш простих ти-п!в. Гшолог!чн! cepil !лтернетал!д!в л!т!в приведен! в табл.7.

ТоСлиця в.

Де<£ормац1я в структурах сполук л1т1ю

Структурно тигоу | Сипгоя1я та вэвемозвя'зок гор!од1в

| реш1ТКИ

_I_

Ы1+ХР(1Э_Х Шгэ -» ЫТе^ МОТЮО. ромб. Г0КС.

1'2/го 11Ш2 РЗо1 а,Ъ,о а'=У2/2а а'=[У(9а2+ог)]/2

Р=ЧО.О° Ь'=о о'-=Ъ ■ о'=а

ШТ1 11 йа куб. тотр.

разт 1?п2

в а'=а/У2

о=а •

ЫВаЗз. -.14 ваС о .»Х! СаБп+ЫУБп гекс. ♦ гоко. •» тритон. •»тритон.

РБгп2 Рб^то РЗШ1 • Р3ш1

а,о а'=а а'=а а'=2а

о'=2о о'=Зо о'=2о

ИпСи^А! -»Ы^Нпве-» " Ы^ИпЛв куб. ■» тотр. •» ромб.

РтЗш Р4/тЪт рггг

а а'=а а«=а

V о'=а Ь'=а

о'=а

СеН1в12 -» Ы1_х1'пйвг ромб. моном.

а,Ъ,о

Ъ'=Ь/2

7=104.2°

0дн1ев 1о особлитоетей л1?.1п с утворення сюлук а доставил сусладшпят структурам, до к!дьк1еть атом!в.в оламднтарн1Я каи!щ1 коже снгатм док1лькох сотень. Так, иапргаслад, в сие*ем1 Ы-Си-31 сполука МОи^в^ мае 173 аттаа, Ы^со^з^ - 171. тл1)3Сиг,,,зй57 -224, 1.1145<5и11981177 - 441 <яайб1л№о структура соред рсялбоодрич-

Рис. в.Взаемозв'язок структур ОаБьг, Ы1_х!М5ог, Ш1_хОз£,

. 0еМ312 та иш?и81г (1 -часткове включення-в1дн1маяпя, 2- повне, 3-деформац!я).

них в!домих на даний час). Те сама споотер1гаеться в системах 1з 1ншими перех1дюаш металами. Тому виявлэшш опиоаних вище спор1д^ неностей е часто затруднении, а в деяких випадках 1 немокливим. Дня кристалох!м!чного анал!зу складних структуА ми використовусм п!дх1д, який базуеться на двох етапах: I- вид1лення с!ток л способу укладок' вздови найб!льших гор1од1в; 3- шб1р за основну складову одшшцю ком1рки багатоатомно! групи (комплексу) навколо атому, докЛлькох атом!в або пустоти. На основ! такого п!дходу встановлоно сяор1даен!сть м!к складними структурами ТлСи^йло та 1а13»140?>131( , Ъ177_хК!205Д13д,у та Ы145Си119Б5177. На рис! 9. показано спос 16 з'еднашт 54-ввришшого комплексу !з атом1в си та 31 з гексагоналышш призмаыи.в структур! Ь11^си119з1177. такий ке комплекс знайдено при анал!з1 структура и77_х-ц20811Э5_у.

На основ1 анал!зу ы1хэтошшх в1дцалэй визначено ефективний рад!ус л!т!ю в 1ятерметал!чшп сполуках. В запе«ност1 в!д типу систем в!н м!няеться в даиах 1.30+1.42 2. Скорочення м!жатоших в!д-станей та дан! по досл1даенню ф!зичних властивостей вказують но зростання дол! !кшого типу зв'язку (ковалентного, !онного) та зме-ншения метал1чного для дэяких 1нтерметэл]д1в. В структурах з крзм-ц!ем та гврмая1ем зменшення в!дотаней в!- 81, Ое-Се зумовлено на-

' ь -

Табящя 7.

Гомолог!чн! серИ !нтерметал1д!в л!т!га

Представники нових | Ззгальна | Базов! | К!льк!сть

гомолог1чних сер!й | формула | фрагмента 1 1 [ фрагмент!в 1

ЫгСегСв3, М6Си8Се8 йггл+пк4тхг (т+п) го-МзСиА12 П-А1В2 го=2, п=4 . т=п=2

НГ3М1г813(И2Н3Се3) нп+тм»хтп п-МЮг • т-ТШй! • т=п=4

й2п+шМ2пХ2(т+п) п-Т 111151 п-А1Вг п=4, т=г

ЫРггав6, Хл^Швг^ в0.5и+пйО. 51*1+1»2п 1-СаРг т-гт612 П-А1В2 • 1=т=4. П»2

Се2?!1п0е5 (ЫГ^Са^) ^О. 51+0.25П2 2 Х2га+0.75п+0.51 1-<Х-?о го-А1В2 т«1=2, п«4

ПЪдОи^ (Ы4УЪ50е4) ^Зп+т^ги-т^гп+т ч- 1-а-Уе »-1?еВ п-и3312 1«п«2, »»4

кз32(гп,А1)49 й4п+т(м,хЬп4гп1 И-КбЕПд п=3, т=20

явнЮтю ковалонтного вв'язку м1я цими атомами. Скорочення м!жатом-кях в!дстзией з атомами л1т1», очевидно зумовлено його частковон 1оп1зац1ею. Для <5!лыпост1 сполук характерпий штал1ччай' зв'язок. ..

У 15оотому розд1л! представлен! результата досл1да:ення ф!зич-япх та елэктрояШчних влзотивостей сшгав1в.

Для ряду сиитезоватах нами сполук в ус!х групах систем ми провели доол1даання у таких напрямках: X. МагШтн! властшзост! тернарних 1нгердатал1д1в л!т!ю.

Рис. 9. Укладка 54-вершинного комплексу та гексат-ональних призм

- в отруктур! Li145Cu119si17?.

Залежн1сть х(Т) та намагн1чен1сть вивчались за допомогою Бсшв-магнетометра в област1 температур 1.5 К + 300 К Анал1зуючи одеряан1 нами результата, встановлено, що температурна залежнЮть сполук з магн1тними РЗМ (нездповнен1 4г-р1вн1) п1длягае закону Кюр1-Вейса. Тернарн1 сполуки л!т1ю з лантаном та лютец1ем - парамагнетики Паул1. Для сполук LiOSgGeg, XiiCSgGe^ Та LiCeGeg до т9п-мератури ~250 К спостор1гаеться слабий парамагнетизм 1 при >250 к - р1зке зб1лынешга магн1тно! сприйнятливост!.. «номалИ при цих температурах спостер1гаються такозк на залекностях р(Т). При ц!й ко температур1 спостер!гаеться назкачш з01льшення намагн!чеиост1 та вдл1шйш эмИю пер!од1в реш1тки (для LiCegCe6), що можливо зв'язано 1з зм!наш в магн1тн1й п!дреш1тц1. Сполуки системи Li-Nisi парамагнетики, а при великому bmIctI si - д1амагнетики. 2. Елвктричн! ВЛ8СТВВ0СТ1 сполук. • •

•• ■ Досл1даэт;л заложностей р(г> проводилось як для тернарних сполук з р1дк1сноземэльними та перох1дними-методами, так i для чо-

тирьорхиошюнентпих сплав!в МхСс»Ма_хХ2 (Н=-Си,Ро; Х=1Н,Св) в облает! температур 4.г К -с 300 К. Влэктролров!дн1сть сполук систем з пер0х1дпими моталакн характеризуемся матал1чш:м типом, явличшг пнтомого електроопору сп1ввим1рн1 э опорем чистих мотал1в. Для торнарних сполук систем! И-Со-Со па залсдаюстях р(Т),як 1 при ви-вченн1 магпИшк влаотишетей при температурах 50 К та ^¿50К, сиос-тер1гаються нол5л:1йн! зм1гет. Причому, питомий оп!р цях сполук е на порядок вгаций, н!ж 1нт®рм«талШв Л1т1го з перех1дтши мота ламп, ш,о св!дчить про позначно послабления мегзл!чного зв'язку. Для ЫСе2Себ в ц!й кэ област1 температуря ("230 К) споетар1гаеться э,ч 1на знаку термо- о.р.с. Для твердого розчтгу И^оеСи^Се,, сгтос-тер1гаеться Кондо-ефект.

3. Досл1даеш1я теплового розширення сплав1в та топлоемлост!.

Тегоюве розширення досл1даоно для сполук система Ы-Св-Св, 1нтерметпл1д1в складу ЫН^Х^ (Уе.Со.Ш; х=31,Св> та чотирьохкомло-нентних сплав!в Мф^ОоОи., _дСв2 1 Ид^СеСи., _5Се2. Для Ы0е2Се6 та хЮе2оо5 при 50 К споствр1гпетьсл стрибкопод!бна зм1па но залек-ност! Л1(т). Теплое ют! сть тернарних сполук Ы^ь^а-, та ЫСоСо2 -досл!дкена в облает! температур 79 + 300 К.

4. Електрох1м1чн1 властивост1 сплав1а па основ! л1т1ю.

Но основ1 доол1дхс«ця <электрох1м1чких влаотавостей встанозло-но, е,о сплови л!т!ю о горешктнвшми матор1аломи для створення ви-соко енергоемних первинках 1 вторишта х1м1чних даврел струму (ХДС), як1 можуть м.ати широка влкориотання 1 эначно пот1снити !с-нувч! :сислотн1, луяп1 акумулятори та гальвап!чн! елемента. Порс-пективн1сть шпсористаиня л1т1евих ХДС п1дтвердаусться при пор1вня-вн! 1х пятсмих характеристик а рЮгшш 1сную' ми дюэрелами струму.

Пврспективним напрямном у розвитку л1т1евих ХДС е використон-ня у якост! катодного мат0р!влу високолровЦцглх пол1тр1в ( ол!а-цетилен, пол!шз1л!п, пол!п1рол, пол1(11ен1л1л, пол1т1сфэн).

Лроцеси розряду та опряду ХДС з анодом !в л!т!евого сплаву (для прикладу !з катодом т!52) можиа виразити настутими роакЩями

а) на анод! (анодпе розчипогшя): ТЛМХ 1Л1 ^ЫХ + хЪ1+ +хо ,

б) на катод! (включоння кат!ои1в л!т!ю): Т!82 + +хё ыхпъ2 (до -» - процес розряду. <- - процес заряду).

Моялив1сть- використопня шл1морпих мзтер1ал1в, як1 мвють в молекул 1 ланцога спряхених шдвИйшх зв*пзк!в, для биектрод1в ХДС базуеться на здатност! 1х до реакц1й олектрох1м1чного легувзяня:

а) Ш]а -хё + хА" * [П]д+ГА~]Ч р-лэгування,

б) [Л]п +уё + г з-лзгуваняя,

- гь -

де Ш1 по." 1мер; п- ступ!нь пол!ыеризац!1; ж,у- ступ1нь легувшшя, [м+]- каПони м+, Ка+, [а"]- ан1они сю~, ер", аоР^ та 1нш! в орга«1<ших апротошшх влоктрол!тах.

Характеристики розроблених нами х!м1чних даерел струму з анодом !з л!т!евих сплав1в з орган1чним 1 водним електрол1том приведен! в табл. 8. у-

Таблиця 8.

Характг «стики, розроблених нами ХДС з анодом 1з сплав!в л!т!ю

3 орган!чним електрол!том 3 водним елвктрол1таы

Катод Б,В Вт-г/кг Катод Е,В Вт*г/кг

1.&).3.0 9&И90 шго3... 1.88 33

(Си,Аё,Во,РЪ) нёо 1.34 54

(М=Ре,Г1) 1.5+2.5 60*150 о- 1.53 85

Пол!мершй 2.4+3.1 180+240

Завдяки сво!м перевагам, л!т1ев1 ХДС знаходять все ширшо практична використення - доервла кивленшг для побутово! тэхн1ни, автономна кивлення бортових систем у ав!оц1йн1й та косм!чн!й техн!-ц!. Одн!ею 1з найб1льи шрспективишс гвлувей шхорастаиня ХДС з анодами 1з лумшх метал!в та сплавами на 1х основ1 е р!эн! транс-' портн! засоби, а особливо елвктромобШ, для яккк потр!бн1 екуму-лятори з питомою онерг!ею б!яыае 80 Вт«г/кг.

8J.QJ.QJSJ

В робот! вперше:

- узагальнэно вс! наявн! на цвй чео дан! про взасмод!» л!т1ю ■ з . метал!чними та иал1вмег&я1ч»ш елэшнтами у подвШних, потр!Я-них та чотирьохкошоявнтшя системах?

- встановлено законоы!рноот1 у Судов! д!аграм в золзкност! в!д характеристик взаемод1ючнх ел0М9нт1Е (атошшй рад!ус, електрон-на будоза, електронагатишють та термодинам!ч.Д параметра);

- систематизоваио структура!, типи 1нт01штал1д1в л!т1» тб сиявлэ-но вида спор!дяенвдот1 м!а ними та рвн!шо в1додаш{

- проведено вивченвя ф1айЧ1ШХ та еяектрох!м!чнкх мастквостой !н-т&рметал1д!в лШю Ы аапропоаоаак! галуэ! 1х використшшя.

I. На основ! узагашйшт ексшршэнтаяьюсс реаультат!в встановлено, ио подв1йн1 сиоша? й1т1ю, в залозшост! в1д характе--ристик та;шдг>йввай едзшгга-парттраа Пэр!одпчп!й сйотак!, в!дНосяться др трьох груп. Параа - система 1з повнов зм!шуван-

н1стго компонентов в р1дкому та твердому станах 1 з утворенням б1наряих сполук. До ц1е1 груяи в1дяосяться систо:к; л1т!ю з луя-ноземелышми метзлами, з уо1ма р-елэмонташ, з гп, ей. та благородиями металами. В подвШшх системах ц1с! групп знаЛдоно 130 б1нарних сполук, як! 1сристзл1зуеться в 65 структурах типах. Б1льие 50 % !з них е прэдетавниквми нових структургопс тя-п1в. До друго! групп в1дпосяться сиотоми з товнои або часткогоя зм1шуван1стю компонент! в р!даому та твердому станах без утво-роння сполук (система з Ве, Не, Си). Трети групу складоють система л1т1ю з лукншя, р1дк1споземолышми. та пзрех1дними (окр 1л,! благородних) мэталами, для яких характерна Н8зм1иувагат компо-нент!в. Встановлено кореляц!я м1й складом б!яаршк сполук, ,1х структурою на осшз1 сп1вв1даошенпя характеристик еломент!в.

2. Анал1з результата повного (вивчеио 60 систем, 1з них 30 з учасио автора) або часткового (213, в т.ч. 32 - автором) досл!-даення штр1йшп: систем, ваходячп 1з характеристик взаешд1ючтс елемент!в, спор!дненост! систем, структур териаргаа сполук, дозволив под1лити 1х па 5 груп:

- слотеми лШи з лугашки та лукнозомвльняма катала?®!. 3 учаитю автора побн1стя досл!дязно систему ы-со-Се, частково -М-Са-{А1,5!};

- систсш'Ы-н-х (!ЫД8,2;п,Сй,%; х=р-олешнта Х1-У1 груп). Ы-%-$1 та ы-2п-А1 - в тгошому кс1щонтрсц1Яному 1нтервал1, 1Д->;з-А1 та Ы-2п-5п - окрем! склада

- системл тд-т-х (г- ¿¡-оломоптп; х»р-оломента ц-У1 груп). Побудовшхо 1эот0р?л1чн1 пврвр1зя для Ы-{Си,Аё,Г}1,Ра)-{81,0е> та Ы-К1-Зп, окрем!'склада вгазчатась дга ь1-?й1-(Л1,(!е>Зп1зъ) В!}, Ы-Со-(Св,31,Р}, ЫЧРМгЬСе;

- систеки М-Н-Х (П=р!л::!скопс?,:оды21 глотал::, х=>р-ел«юкти И-У1 груп). Побудоваво 1зоторм!чп! горер!зи для систем ы-{со,рр,на,8п,оа,По,згг,®з,тгъ,ьи}-<зв, ы-{Со,оа,но}-51,

Для систем М-УЪ-В1, Ы-(Зо,у,1й,Зи)-(5е та • М-{1а,Св,Рг,Ш,Вв,са,2Ъ,1)у,Но,Ег,№,Ьи}~Зп вивчапись окрем! склада; •

- сиотемя 1а-Х-Х' ГА та X'- р-елзмэнтя). Дяя систем М-А1-{В1,Со,Зп} побудовево !зотерм1чн! пзрвр1зи.

3. Частково доол!дшло .взземодЮ у чотирьохкомпонэнтЕаг: системах Ы-{ьа,С0)-си-{з1,Со}. Встановлено, ¡до утвореняя твердях розчи-п!в в1дбуваеться шляхом зам!щокня вдрех1даого метолу л!т1ем.

4. В досл!даю!Х системах эяайдеяо 162 тернарют сполуки га одну

чотирьо* омпонентну. Для 119 торнариих !нтерметал!д!с л!т!ю повнЮтю визкачоно кристал!чну структуру. Вони кристол1зуються у 41 структурному тип1, 20 серед яких е новями: ЫСи^!,, Ыи5Си19д51177> Ы^Си^З!^, Ъ1113Си545157, ЫрМпОе, Ы13К1405131, Ъ177_хШ2031135_у, Ы13Р<11г8112.

Ы2Ра2 7Се2_3, Ы2г^20е3, Li5Ce2бGe22+x, 111>г20вб» Ъ1УЪ86е13> Ы^А1£г>г, ЬхТт^Ое^, ХаСа^Ое, ХА^Си^о,,, Хд^Ые^к!^. Чоткг ! остан1х е надструктурами до тип!в Бт^Сс^, Са^Со, Ы^С1ь4 та Си15Б14.

Ь. На основ1 кристалох!м!чного анл1зу виявлена вида слор!даоност! м1к структурними типами б!лылост! !итерметал!д!в л!т!». Нов! структурн1 тили можуть бути одоржан1 !з вих!дних шляхом впоряд» кованого зам1,лшя (ап5се4-11тт4с04, Ы5са4-Ы^си20в2 та 1н.), кратного'' зам1щення (СаОи5-ЫРе6себ та' !н.), зовШшкьо! ебо внутр1шнь01 деформацП (СеЩЗ!2-Ы1_хТтае2> МпСц^-Ы^Мпае-Ъа2МпАь5 та 1н.), включення-в!дя!мшшя (Св5Ь2-М1_хТ»ае2, сг^А12Б12-1;13Узь2 та 1н.), р1зкими способами укладки фрагмент!в б!льш лростих тип!в <гомолог!чн1 сер!1- Ъ12Се20в3 *» М£СиА1й, А1В2; ЫРг2Се6 ■» Са?2> 2гв!2, А1В2! та !н.) Для кристалох!м!чного анал!зу складах структур эапропоновшю п1дх!д, який базуеться на двох етапах: 1-вид!лйння о!ток та пи- ■ явла1шя способу 1х укладок вздоик найб!лш!Х пор!од!&$ 2- виб!р заосновпу складову одинвдю ком1рки багатоыч .ло! групи (комплексу) навколо атому, дек!лькох етом!в ебо пустота.

6. На основ! анал!зу сгруктурних тел1в то коордаацШшх характеристик л!т1ю встановлено, що його коердаац!« ыоао м1нятиоя в дуже широких кежах (к.ч,=6*21) в заданиог! в!д характеристик, (розм!р атома, електронна будова) струотуроутшргеютх паргнор1в. у випадку, коли м в структур! е еломаптом е шШшшшм роам!ром його координад!я под!бна до координацН Х-коквшанте (тригона-лыю-призматична аба тетрагонадыю-шттриамйтитаа). Кола с компонентом з пром!кним розм1ром та е р!@к& в1"(1ш11ать в елвк-троннш будов! атои!в у ополуц1 (нифшивд,' п&ртшрв е елеыенти) в!н проявляв свбэ як Ц(?)-компо1ШТ, К.Ч.'-В-Ы. Б сполуках, де атом и. мае наШяшй розы1р, його коордшгад!й в!дпов!дае к- компоненту (к.ч.« 14+£1). ШшзькЮть ёмшва. роз. к!р!в та електрош<?1 «Зудовд нрмшдягь.до уяюркщя г&йкоупш»-■ ванних структур ебо 1х яох1дах. На, оояоп1 цьото сиетоматнзсшо-.. но вс1 в!дом! структура! яш ДяуерыэгалШв лШа.

?.• Встановлено, ко яри араоши! )з1да!шюсге8 у роэм!рах йтш!в,

електроногатишостяя, еле>ктропн1й будов! (п, р, а, ^ояемонти), концолтрац11 валентних елвктроя!в та термодинам!чних харгжторя-. стиках к!лыс!сть сполук, ¡до утворюються в р!зних системах, льшуеться. Для найб1льш повно досл1даного ряду систол ы-я-иэ . (Я-компоноит найбХльшого розм1ру) при змониенн! р1зпиц1 м1ж рэ-д!усама М та н-номпонента та зб!лыпэнн1 р!зшяд1 в тем-

пературах плавления (¿тпл ) к!льк!сть сполук зменшуеться. Встшюалоио такоз, що три зростанн! мвтал1чност! Х-компонента (31-»бб<Вп) к1льк1сть сполук у системах з перэх1днши металами також зменшуеться. ■ .

Спор1диен1сть пода1йних систем, обмеяуючих потрШну, а також наяви1сть Юоструктуриих й!яарних сполук приводить до змеипення к1лысост1 ториариих ололук та утворокня протякних твердях роз-чин!з, НРТР сбо тернарних 1нтерметал!д!в з лротяжними. областями . гомогениоот!. Дя законом!рн1сть виявлена у потрМйшх системах л!т1ю, да взаемод!вч! компонента нэ зпачно в!др!зняю?ься за характеристиками (М-М-Х.ДО ?,1-?^(2п,Сс1,Н2,Ае,Аи;Х-А1,Са,1п,Т1,ВЬ}.

8. Виявлено, ¡до наявтеть 1шзм!иувшия компонента у подв!йн1й систом1 завади приводить до 1слувэння облает! розшаруваннн у потр!йн1й. Встоновлвио вплпз р-влэмента на протяжность облает!. нозм1шування, для роду ¿1, са, 31, Со яря пэреход1 в1д аяшШю до гэрмпн!» спостэр!гаеться II амзиаоняя.

9. Проведено штл!з м!жатомних в5.ддвлей то визначено ефективний рзд!уо л!т1ю в Зд терма тайчких елолуках. В валеикост! в!д типу систем в1я м1яяеться в.межах 1.30+1,42

1з апал1зу м1жатомних В1дотаной т. дата по дослЗдаотго ф!зич-гок влаотивоотей для деяклх сполук _3] 'блэно вненовок про наяви!сть дол1 1оняого та яовалапткого з'яшеу (сил!вдди, гер-мая1ди). Для 01лыь'ост1 сполук характерней метгл!чшй зв'я ж.

10. На основ! винчения ф1вичгаас та олоктрох1м1чпих в'ластивостей показано пврепшшвзйегь вякораотшш сшгав1в л!т!ю в промасло-еост! . На 5х основ! мох;уть бути стзорэп! вясокоопергоемн! яер-шш1 та вторшш! х!м1чп! дздарэла струму (з питомою еиерг!ею "100+250 Вт.г/кг), як! моодль' шючио пот1снитя 1«%®ч1 ЗДС.

У_Д9е53ТК§!£ дисзртзц1йио1 робота приведено граф!ки зм!ни пер1од!в ком!рки в областях тЕорда розчга!в методику эксперименту. Виготовлегаш сплав!я проводогась в олсктродуговШ пэчг. Контроль складу сгогав!в проводили шляхом пор1вияння маси йихти та сплаву. В дояюсс випадках склад сялав!о коятролювали' локалытим ректгепоспзк-'

- '¿г -

тральким те х1н1чиим шшл1зом (подумеиево-фотомотрячне визяачэння bmIctv Li у сплавах, як1 п!ддавались електрох1м1чному досл!даеню). Для поСудови 1зотерм1чних nepeplalB та досл1даення структури сполук використовувались метода рентгенофазового, рентгеноструктурного та м1кроструктурвого анал!з1в.

ОСНОВНИИ 3MICT РОБОТИ ВИШШИШ У ИАСТШИХ ПУБЛ1ЩШ :

1. В.В.Павлхк, В.К.Печарсысий, ОЛ.Бодак. Кристал1чна структура сполук RLi0e2 (R=La, Os, Рг, Nd, Sm, Eu). // ДАН УССР. IS33. Сер.A. ¡ft. С. 76-78.

2. В.В.Павлхк, В.К.Пэчарскмй, О.И.Бодак, и др. Кристаллическая структура соединений Се2Ы2Се3 и OaAggGeg." // XI Укр. респ. конф. по шорган. химии. Ужгород. 22-28 мая ISSS. Киев. 1986. С.164.

3. в.в.Павлюк, В.К.Пвчарский, О.И.Бодак, в др. Краоталлячэскал структура соединений 0егИг0в3 , OeggLÍ5QGg2+s , Pr^LiOag , YbsUGel3 , bi1_ziu3Gs>3 , ь1г1,аг.70вг.з' u 17 BcecoK3H» кояф. по кристаллохш. иеорган. и коорд. сроед. Бухара, декабрь 1986. Москва. Наука. IS85. 0.193.

4. В.В.Павлюк. В.к.Печарскяй, О.И.Бодак, н др. Кристаллическая структура соединения 0®2S1'i5c®22+s"'/ Кристаллография. I^37-Т.32. «I. С.70-73.

Б. В.В.Павлвк, В.К.БеяьокйЗ, О.Х.Вадел, та Ja. ИршшмЛчна трук-тура ополуки YbgUOe^. // Д&Н УРСР. Сер. В. ISS7. йЮ. С. 44-47.

6. В.В.Павлзшс, В.К.Пэчеркшй, О.И.Бодак. Кркоталличзсхая струну тура соединений Ое^ЫОа^ 8 Pr^LiGog./V Крнотадлсграфая. 1988. Т.ЗЗ. MI. С.43-45,

7. В.В.Павлш, В.К.ПзчзрсетЯ, О.И.Бодак, и др. Кристаллическая структура совдааквя CagLigO®-.// Кр2с?шчгогрг4ая. 1988. Т.ЗЗ. Jtt. C.46-&Q,

8. В.В.Павлик. КЗриотыаатоскоя структура соэдаокня ош0 7 // Вестн. Львов, уп-ТО. Csp, маа. '1038.-T.S9. 0. ie-sú!"1

9. В.В.Павлш, В.К.ШчарокШ, О.й.Еодш, н др. Краотедйачэскез •cspyjCTjps OCSSSSOSK! Sá^j^l^Jtt;.' // SÜ1I Ь'ССГ. Сэр.Е. 1283. Jíl.-O. 46-49, . ■'. . \ ' . '■ * " ■

Ю. о.и.Боаж, В.В.ПааЕй, В.й.Гйчарсашй. Оос&каостн структурных ■ типов совдякеикВ шт&л о рэдкоаэыэлшгхз (кет пэрвходшмн) шталшаш. // v Boscosa. Ооши по краотгишиим. йэорган. е

коорд. соеД. Владивосток.23-27 сентября 1989. С. 107.

11. В.В.Павлик, В.К.Печарский, О.И.Бодак, и др. Кристаллическая • структура соединения LigPdg 7Ge2 3. // Кристаллография. 1989.

Т.34. Вып. 2. С. 30S-309.

12. V.V.Pavlyuk, O.I.Bodak, V.X.Peoharsky, E.I.Cladysheveky. Crystal struoturo of compound Li^Ni^S!^ and Tmbi1_xCe2 (x=0,5). // Twelfth European Cryetallogr. Meet.» liosoow, USSR, 20-29 august 19Г . V. 3. P. 126.

13. В.В.Павлюк, В.К.Печарский, О.И.Бодак, и др. Кристаллическая структура соединения Yb^Li^Go^. // Изв. АН СССР, Металлы. 1939. #5. С. 221-222.

14. В.В.Павлюк, В.К.Печарский, О.И.Бодак. Изотермическое сечение диаграмм состояния систем Ce-bi-{si.Ge} при 470 К. // ДАН УССР. 1989. Сор.Б. №2. С. 51-64.

15. В.В'.Павлхк, В.К.Печарский, О.И.Бодак, и др. Новые тернарные станнида редкоземельных металлов и лития. // Изв. АН СССР. Неорганические. материалы. 1939. Т.25. #7. с. II45-II48.

16. М.Б.Коник, В.В.Павлюк. Кристаллические структуры новых тернарных горманидов редкоземельных металлов о литием и марганцем. // XII Укр. респ. конф. по пеоргвн. химии. Симферополь. 2-5 октября 1989. Т.2. С.356.

17. О.И.Бодак, В.В.Павляк, Р.И.Андрусяк, Б.Я.Котур, и др. Кристаллическая ' структура соединений Li^Ni^si^n So12 3Ni40 ?Ge31 // Кристаллография. 1990. T.35. Вып. 2. С. 312-315.

18. В.В.Павлик, В.К.Печарский, О.И.Бодая, и др.. Кристаллическая структура соединения Li77_xIii20sl»,35_y. // Кристаллография. 1990. Т.36. Вш. 4. С. 883-886.

19. В.В.Павлюк, О.Г.Бодак, В.Е.Заводник. Кристал1чна структура сполук R4LiGe4 (R=Y, Gd, Ег, йя, Ъп). // ДАН УРСР. 1990. Сер.Б. »12. С. 29-31.

20. О.И.Бодак, В.В.Павлнс. Сплавы лития для анодов химических источников тока // Тэз. докл. I Всэсоюзн. Совещ. "Литиевые ■ источники тока" 11-14 сентября 1990 г. Новочеркаск. 1990. С.25-26.

21. В.В.Павлюк, О.И.Болшс, В.А.Брусхов. Кристаллическая структура соодгшенлй RLiGe (R-Sm,Er,Tm,Lu) .//ДАН УССР. Сер. Б. 1991. W. С. II2-II4.

22. В.В.Павлюк, Г.С.Дмитр1в. КристалПна структура сполуки li13Pd15Si12. // В1сн. Льв1в, ун-ту. Сер. х1м. 1991. Т.31. С. 3-4! .

23. В.В.П- шж, О.И.Бодак. Исследование систем bi-ÍMg, Ai}-si. // Тез. докл. VIII Всесоюзн. Совещ. по физ.-хим. анализу. Саратов, 17-19 сентября 1991. T.I. С. 81.

24. В.В.Павлюк, 0.1.Водок. Кристал1чна структура сполуки Li^MnGe // ДАН Укра1ни. 1991. »12. С. 61-64.

25. В.В.Павлюк, О.И.Родак, А.Н.Соболев. Кристаллическая структура соединения ТтЫ1_хСе2 (х=0,5). //Кристаллография. 1991. Ï.3S Bi 4. С. 880-882.

2Б. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Взаимодействие компонентов в системах Li-tug,AlJ-Si. // Укр.хидачеокий яурнал. 1992. Т.Б8. isl9. С. 735-737.

27. В.В.Павлюк, О.И.Бодак, Краотолличоская структура соединений lí12%3sí4 a bl^AljBi^. // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. л$, 0. 988-590.

28. В.В.Павлюк, О.И.Бодак, В.К.Почарсюй. Новые структурные той в системе bi-Ou-si. // Tes. докл. VI Совещ. по криоталяохш.

. неорганич. и коорд. ооедаший. Львов. 21-26 сентября 1992. С. 208.

29. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Криотшдачаокая структура ооеданшш LigOugGeg // КрйотаялогрЕ^ай. 1992. Т. 37. Вып.4. 0. 10271030.

30. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Кристаллическая структура соединений И2Ш12Р7 и Ы2Со1гРт. // Шоршшбкша м.гершш. 1992. Т.

• 28. №Ь. С. 991-994.

31. В.В.Павлюк, О.И.Бодак« В.К.Печаршшй и др. Кристаллическая структура соединения M^rd,gSi,П Tos. докл. VI Совещ. но кристадлохим. шоргшшч. и коорд. соединений. Львов. 21-25 сентября 1992. С. 809.

32. В.В.Павлюк. Кристаллохимия нитерштоллндов лития. // Тез. докл. vi Совещ. по . хрноздллохвм. наоргав. коорд. сое д. Львов. 21-25 сентября 1983. 0.

33. В.В.Павлюк, Г.С.Дкцтрна, П.К.Стеродуб. Крйс-плдические сщт(-туры соедапге1ВШ 080«ш JjI'M-X (a«Mg,Ali X»ài.<3a,Snh// Тез. докл. vi Совещ, по краоталдоэваа. веорган. коорд. сое д. Львов. 21-25 сентября,1833. С. Ê10,

34. В.В.Памовк, О.Й.ШДЖ. <&йЗОШ9 Р^ШШОИЯ Б Ойстеда Pr-Li-Ge.

// дан усорч 1Ш. о. •

35. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. йсолодовшше систем Ow.s»)-Li-Ge. // .. . // дан'уоор, 1992. tó. с. I06-Ï08.

36. В.в.ПааиЕЖ, О.И.Бодак. Фазовые равновесия в системах

{Tn.buJ-li-Ce. //Изв. АН СССР. Коталш. 1992. j:G. С. 207-210.

37. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Кристаллическая структура соодхввпча

■ Tm^LigGe^ И Lu^LipGc^. // iî3b. ЛН СССР. нворгшшческлв маториолн. 1992. Т.28. »5. С. III9-II2I.

38. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Исследование и получение сплавов для анодов химических источников тока с органическим електроллто.м // Тез. докл. И Всесоюзн. Совещ. по литиевым источникам

тока. Саратов. 1992. 3.78. •

39. В.В.Павлюк, Д.Г.Кеворков, О.И.Бодак. Кристаллическая структура соединения LiAggGe. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. М5. С. 723-724.

40. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Исследование систем bi-lii-si(Ge). //Металлы. 1993. Л1. С. 206-209.

41. В.В.Ппвлюк, Г.С.Дмктр1в, ОЛ.Бодак. Досл1дання систеш Li-Al . -Ge- при 470 К. // Доп. АН Укра1ни. 1993. .

42. В.В.Павлюк, О.И.Бодак. Фазовые равновесия в системах Gd-Li-Si(Gö). // Металлы. 1993. UZ. С. 2II-2I4.

43. В.В.Павлюк, Г.С.Дмитр1в, ОЛ.Бодак. 1зотерм1чний горер1з Гаграми стану chctôîS! Li-Al-Sn при 470 К. // Доп. АН Укра1ли. 1993.

44. В.В.Павлик, 0.1 .В.,,ак, Д.Г.Кеворков, та 1н. Досл1дкенпя твердях розчип1в P3fJlis0u2_ssi2 та РЗШ.1хОи2_хС02 в сиотемах {La,Ce}-ii-Cu-{Si,Ge} при 470 К. // Дол.~АН УкраШ. 1993.

46. В.В.Павлюк, Г.С.Дмытрив, О.И.Бодак. Кристаллическая структура соединений LigCaGo и LiOagGe. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. #5. С. 726-726. <

46. В.В.Павлюк, Г.С.Дмытрив, О.И.Бодак, Kpnciалличоская структура соединения ЫСа^о.. // Неорганические материалы. 1993. Т.29. Jî5. С. 727-728.

47. В.В.Павлюк, ОЛ.Бодак. Сплав на ochobI л It Is для етод!в х1м1чшх даерол струму з новодним елэктрол1тсм // Заявка на патент Укра1ш. 1992. Я93010072.

48. В.В.Павлюк, ОЛ.Бодак. Сплав для анод1в хШчних деерел струму з'водам олектрол1том// Заявка на патент Укради. . 1992. #930]0073.

49. V.V.Pavlyuk, O.I.Bodak, E.I.Gladyshevsky. Binary, ternary and other alloys with lithium. -Stuttgart; Katerialß Soienoe International Servioeo GKBH. 1993.

Подписано до друиу 05.07.93.Формат 60x84/16.Друк' c.JceT.Ibnip дру5:.;Л.Умов.др.арк.2,1.Уыов.(|арб.-вгдб.2,34.0бл.-вид.апк.1,7. Тираж 100 прим.Зам.2SÛ6.

Обласна хни««ова рруиарня,230000,йьв^Б,вуд.Стй)пиикл,11.