Кристаллогеометрические размерные соотношения при формировании структуры бинарных интерметаллических фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Солоницина Наталья Олеговна

КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ РАЗМЕРНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

2 2 ОН"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томском государственном архитектурно-строительном университете»

Научный руководитель доктор физико-математических

профессор Клопотов А.А.

Официальные оппоненты доктор физико-математических

профессор Демьянов Б.Ф кандидат физико-математических доцент Рудер Д.Д.

Ведущая организация:

Сибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова при ТГУ

Защита состоится «17» ноября 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Автореферат разослан «12» октября 2009 г.

наук, наук, наук,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В проблеме создания материалов с заданными функциональными свойствами центральное место занимают вопросы, связанные с природой образования и устойчивости структурно-фазовых состояний в многокомпонентных сплавах в зависимости от химического состава. При ответе на эти вопросы в современной металлофизике использованы самые разные подходы: квантовомеханические, основанные на расчёте зонных спектров металлических соединений, расчёты стабильности кристаллических структур из первых принципов с использованием методов псевдопотенциалов, методов функционала плотности и др.

В настоящее время окончательное решение этой задачи далеко до завершения. Поэтому для дальнейшего продвижения в этом направлении в металлофизике активно продолжаются работы по экспериментальному определению, расчету, сбору и классификации структурных данных различных кристаллических как металлических, так и неметаллических соединений. Кристаллофизические и кристаллохимические подходы основаны на описании кристаллических структур и поиске общих закономерностей условий их стабильности в зависимости от элементного состава.

Эта проблема является актуальной. Поскольку, если будут разработаны эффективные методы создания материалов с заданными структурно-фазовыми составами, то это даст возможность управлять их различными физико-механическими свойствами.

Устойчивость кристаллических структур определяется двумя основными энергетическими составляющими: электростатическим вкладом ионов (энергия Моделунга) и зонным вкладом энергии валентных электронов. Чтобы связать воедино особенности в поведении кристаллогеометрических параметров в зависимости от типа кристаллических структур металлических сплавов и их соединений, необходимо ясно представлять, что электростатический вклад в энергию кристаллической решетки зависит от атомного объема Í2-"3, а зонный вклад энергии валентных электронов от атомного объема П~м. Поэтому для качественного понимания многообразия структурных модификаций важны работы по поиску общих закономерностей по организации структур. В частности, соотношения размеров атомов являются важным для понимания физических принципов образования различных структур.

Проводить поиск общих кристаллогеометрических закономерностей невозможно без обширной базы структурных данных различных металлических соединений. Поэтому необходимой является работа по созданию такой базы данных для самых разнообразных кристаллических структур.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны интерметаллиды бинарных соединений со стехиометрическими соотношениями АВ и АзВ со структурами AIS, В2, В19, D0,9, DO22, DO23, DO24, Lio и Lh. В области эквиатомного состава существуют сплавы и соединения с кубической, тетрагональной, орторомбической, моноклишюй и ромбоэдрической сингониями. В рассматриваемых сплавах состава АзВ присутствуют интерметаллическис соединения с кубической, тетрагональной и гесагональной сингониями.

Выбор для исследования этих структур обусловлен следующими обстоятельствами. В ряду рассматриваемых структур особое место занимает структура В2. Во-первых, эта струк-

тура является наиболее простой относительно других структур. Во-вторых, она является наиболее многочисленной (более 300) в сплавах и интерметаллических соединений в области эквиатомного состава.

Другой широко распространенной структурой в области состава АэВ является структура Lb. Поиск известных в настоящее время сплавов и интерметаллических соединений, обладающих Lb структурой, позволил выявить около 200. Существенно и то, что именно сплавы с данной структурой являются модельными и служат основой для фундаментальных исследований с целью разработки структурно-физических основ создания функциональных сплавов с различными уникальными свойствами. И, наконец, сплавы с LI2 структурой являются базовыми в настоящее время при создании современных суперсплавов.

Одним из уникальных свойств, которыми обладают металлы и сплавы является явление электрической сверхпроводимости. Следует особо отметить, что сверхпроводимость обнаружена в сплавах, состоящих из несверхпроводящих компонентов. К ним принадлежит значительный класс интерметаллических соединений переходных металлов состава АзВ со структурой А15, которые проявляют сверхпроводящие свойства с высокими критическими параметрами. Из известных 79 бинарных соединений с А15 структурой порядка 60 обладают сверхпроводящими свойствами. Поэтому понятен повышенный интерес к сплавам со структурой А15.

В основе выбора для исследования структуры В19 легли следующие свойства. Структура В19 может быть получена в разных металлических системах тремя способами: первый способ - в результате атомного упорядочения из исходной высокотемпературной неупорядоченной ГПУ структуры; второй - в результате перитектоидной реакции; третий - в результате мартенситного превращения В2-В19. Поэтому вопрос об условиях стабильности структуры В19 в сплавах, не смотря на то, что число известных сплавов с этой структурой невелико (меньше 20-ти) носит принципиальный характер. Вопрос о стабильности сплавов с В19 структурой является важным как с практической точки зрения, так и фундаментальной. Так именно термоупругие мартенситные переходы из структуры В2 в В19 являются основой для проявления эффектов памяти формы в сплавах.

Для обобщения данных при поиске общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных интерметаллидах были выбраны структуры с тетрагональной (Lio, DO22 и DO23,) и гексагональной (DO19 и DO24) сингониями.

Важное место среди различных подходов, направленных на решение этой проблемы, занимает поиск общих закономерностей условий стабильности существования различных кристаллических структур в зависимости от соотношения кристаллогеометрических и кри-сталлохимических параметров. Развитию этому научному направлению посвящены работы как отечественных, так и иностранных учёных: Н.Ф. Агеев, Т.А. Лебедев, Н.В. Грум-Грижмайло, И.И. Корнилов, С.С. Баданов , A.A. Смирнов, М.Ю. Теслюк, В.М. Гольдшмидт, JI. Вегард, Ф. Лавес, Л. Полинг, К. Шуберт, Д. Петифор, Е. Зен, У. Пирсон, Л. Тестарди и др.

Целью диссертационной работы является поиск общих кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей и условий стабильности бинарных интерметаллидов в зависимости от размерного фактора, коэффициента заполнения пространства, сверхсгрук-

турного сжатия, кратчайших межатомных расстояний между разноименными и одноименными атомами и электронной концентрации при помощи статистической обработки структурных параметров всех известных в литературе соединений со стехиометрическими соотношениями АВ и А3В со структурами В2, Lh, Lio, DO19, DO22, DO23, DO24 и А15.

Для достижения поставленной пели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сбор, анализ и систематизацию структурных параметров всех известных в литературе соединений со структурами В2, Lh, Lio, DO19, DO22, DO23, DO24 и Ли и на их основе создать базу данных.

2. Собрать все известные в литературе диаграммы состояний бинарных систем Ti-Ni, Ti-Al, Ni-Al и кристаллохимические данные по стабильным и метастабильным соединениям в этих системах.

3. Провести поиск корреляций между кристаллогеометрическими параметрами всех известных в литературе соединений со структурами В2, LI2, Lio, DO19, DO22, DO23, DO24 и Au.

4. Построить частотные распределения числа соединений от кристаллогеометрических параметров.

5. Провести анализ кристаллогеометрических и кристаллохимических факторов, отражающих условия существования соединений со структурами В2, В19, LI2, Lio, DO19, DO22, DO23, DÛ24HA15.

В работе проведены исследования продолжающие дальнейшее развитие научных направлений "Кристаллофизики и кристаллографии". Все это позволяет выработать новые представления, связанные с практическими работами при разработке сплавов с новыми функциональными свойствами.

Положения на защиту:

1. На основе обширной базы данных параметров найденные области существования бинарных интерметаялических соединений составов АВ и А3В, с широким спектром кристаллических структур В2, В19, LI2, Lio, DO 19, DO22, DO23, DO24 и А15 по размерному фактору, коэффициенту заполнения пространства, сверхструктурному сжатию, электронной концентрации.

2. Выявленные общие соотношения между сверхструктурным сжатием и размерньм фактором. В соединениях с ГЦК структурой на диаграммах в координатах сверхструктурное сжатие от размерного фактора обнаружена тенденция к линейной зависимости и отсутствие корелляций между этими параметрами в соединениях с ОЦК структурой.

3. Установленные линейные зависимости меящу коэффициентом заполнения пространства и сверхструкгурным сжатием в соединениях со структурами В2, В19, LI2, Lio, DO 19, DO22, DO23, D024 и А15.

4. В системах Ni-Al, Al-Ti и Ni-Ti выявленные линейные зависимости между коэффициентом заполнения пространства и сверхструктурным сжатием.

5. Обнаруженные корреляции между сингулярными точками на фазовых диаграммах и кристаллогеометрическими параметрами в системах Ni-Al, Al-Ti и Ni-Ti.

Научная новизна полученных в работе результатов заключена:

1. Впервые проведен кристаллогеометрический анализ на основе созданной базы структурных данных бинарных шггерметаллических фаз составов АВ и АзВ со структурами А15, В2, В19, DOis, DO22, DO23, DO24, Lio и Lh, с целью определения областей существования и средних значений кристаллогеометрических параметров в исследуемых структурах: размерного фактора, коэффициента заполнения пространства и сверхструктурного сжатия.

2. Выявлены новые, ранее неизвестные корреляционные зависимости между кристал-логеометрическими параметрами на диаграммах в координатах коэффициент заполнения пространства от сверхструктурного сжатия. Выделено две группы сплавов: первая группа соединений, для которых наблюдается линейная зависимость между коэффициентом заполнения пространства и сверхструктурным сжатием, и вторая группа соединений, у которых данные значения имеет случайный разброс.

3. Получены данные о последовательности уменьшения ширины интервалов кристаллогеометрических параметров, которые изменяются в порядке убывания их симметрии. Для соединений с составом АВ: кубические —» тетрагональные —► ромбические. Для соединений с составом АзВ: кубические —»гексагональные и кубические —► тетрагональные.

4. На основе анализа кристаллогеометрических параметров на диаграммах в координатах коэффициент заполнения пространства от сверхструктурного сжатия впервые получены корреляционные зависимости в интерметаллических соединениях в бинарных системах Ti-Ni, Ti-Al, Ni-Al.

5. Показано, что кристаллогеометрические факторы определяют устойчивость интерметаллических соединений со структурой В19 и выявлена их определяющая роль в зависимости от вида фазового перехода, в результате которого эта структура образуется.

Практическая ценность работы определяется созданной в результате статистической обработки литературных источников базы параметров элементарных ячеек, которую использовали для определения структурно-фазовых составов, расшифровке рентгенограмм и электронограмм в многокомпонентных суперсплавах в лабораториях кафедры физики ТГАСУ, а также при проведении структурных исследований в многокомпонентных сплавах на основе никелида титана, обладающих эффектами памяти формы, в НИИ Медицинских материалов при ТГУ.

Использование разработанного метода и построенных распределений и диаграмм позволяет определять условия стабильности новых соединений со структурами А15, В2, В19, DOi», DO22, DO23, DO24, Lio, Ll2.

Полученные распределения числа соединений от кристаллогеометрических параметров для исследуемых структур имеют практическую и фундаментальную значимость, поскольку позволяют выявить оптимальные условия существования исследуемых структур. Полученные данные являются составной частью научных основ при создании сплавов, обладающих эффектами памяти формы, и для создания технически важных суперсплавов на основе никеля и титана.

С другой стороны, обнаруженные в результате статистической обработки кристаллогеометрических параметров соединения со структурами AI5B2, В19, DO19, DO22, DO23, DO24, Lio, LI2, не подчиняющиеся общим установленным закономерностям, позволяют выделить перспективные соединения для создания сплавов с новыми уникальными свойствами.

Вклад автора. Все конкретные новые результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. Большинство работ опубликованы в соавторстве, и личный вклад

заключался в создание базы данных структурных параметров кристаллических структур исследуемых соединений, участии в обсуждении и анализе полученных зависимостей, а также в формулировании основных результатов и выводов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается статистической обработкой и анализом большого массива структурных данных, полученных из литературных источников по одним и тем же металлическим соединениям. Выводы, сформулированные в данной работе, являются взаимосогласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты находятся в соответствии с результатами экспериментов и теоретическими положениями других авторов.

Большинство результатов получены в ходе диссертационной работы при сотрудничестве с коллективом научных сотрудников кафедры физики ТГАСУ, и часть результатов получена в Научно-исследовательском институте медицинских материалов и имплантатов с памятью формы при СФТИ и ТГУ, занимающихся разработкой и созданием материалов с эффектами памяти формы на основе TiNi.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы из них 5 статей в журналах из перечня ВАК и в виде глав в 3 монографиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: International conference "Shape memory biomaterials and implants" (Tomsk, 2001), Международной научно-технической конференции «Архитектура и строительство» (Томск, 2002), региональной научной конференции «Естественные и гуманитарные науки в XXI веке» (Томск, 2004), 7-ом, международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (Сочи, 2004-2005), 9-ом, 10-ом международных симпозиумах «Упорядочение в металлах и сплавах» (Сочи, 2006, 2007), 11-ом международном симпозиуме «Упорядочение в Минералах и Сплавах» (Сочи, 2008), 12-ом международном симпозиуме «Упорядочение в Минералах и Сплавах» (Сочи, 2009), региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2009).

Во введении представлена актуальность проблемы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Отмечено, что в настоящее время в металлофизике проблема устойчивости и образования кристаллических системах в зависимости от элементного состава далека до полного решения. В современной кристаллофизике и кристаллохимии металлических систем перспективным направлением при решении поставленных задач является использование для анализа различных кристаллогеометрических параметров. Основой этого направления является использование геометрических факторов, из которых важным является стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Эти геометрические принципы в сочетании с соотношением основных параметров атомов приводят к удивительному результату - разному по своей симметрии трёхмерному периодическому заполнению пространства атомами разного сорта по узлам кристаллической решётки, в которой можно выделить элементарные ячейки с атомами в строго фиксированных положениях. В связи с этим фундаментальным является вопрос о том, как в зависимости от сочетания параметров атомов в соединении происходит заполнение трёхмерного пространства.

Первая глава «Кристаллогеометрические и кристаллохимические параметры кристаллических соединений». В этой главе проведен анализ литературы, описаны методики проведения расчетов кристаллогеометрических и кристаллохимических параметров. Представлены результаты анализа размерных и электрохимических параметров атомов, предложенных разными авторами. К ним относятся такие параметры атомов: атомный радиус, атомный объём, электрохимический фактор, электронная концентрация, средне групповое число, число валентных электронов (число электронов на внешней оболочке).

Механизмы образования и условия стабильности кристаллических структур зависят от соотношения и сочетания нескольких параметров атомов. К этим параметрам относится размерный фактор, который может быть выражен в соотношениях радиусов элементов Rb/Ra или 8=1-Rb/Ra- Важным и необходимым моментом в работе является анализ радиусов элементов на основе литературных данных.

Равноценным параметром также является отношение удельных атомных объемов элементов, входящих в соединения. Другими альтернативными параметрами, характеризующими геометрическое трехмерно-периодическое расположение атомов в пространстве, кроме размерных эффектов, являются коэффициент заполнения пространства величина сверхструктурного сжатия ДП, число атомов на координационных сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими соседями и расстояния между атомами на разных координационных сферах и др. В диссертационной работе используются эти параметры с целью исследования условий стабильности соединений со структурами А15, В2, Lh и др.

Коэффициент заполнения пространства является параметром, который характеризует плотность упаковки и представляет собой отношение объема содержащихся в элементарной ячейке атомов (представляющих жесткие шары известного радиуса) к объему элементарной ячейки V, полученному из экспериментальных данных:

где п, т, ... - число атомов сорта /, у, ... и радиусы атомов й,, Лу ,... в элементарной ячейке объема V.

Важной кристаллогеомегрической характеристикой при анализе механизмов образования и устойчивости сплавов в той или иной кристаллической структуре в настоящее время является сверхструктурное сжатие в абсолютных или относительных единицах. Этот параметр отражает изменение межатомного взаимодействия и связан с изменением потенциальной энергии в сплавах по сравнению с чистыми металлами. Кристаллогеомегрической анализ на основе сверхструктурного сжатия сплавов позволяет выявить структурно-физические основы устойчивости кристаллических структур. Сверхструктурное сжатие характеризует то, в какой степени на концентрациошюй зависимости объем элементарных ячеек отклоняется от линейного поведения, т.е. показывает степень отклонения от закона Зена. В законе Зена атомный объем используется как фундаментальный параметр, характеризующий кристаллическую решетку. В данной работе относительная величина сверхструктурного сжатия была определена следующим способом:

ДСЖ2ЭКСП =(Пэгеп - n^-yn3"'" =1 - П30" /Пзкш, (2)

П^-СаПА+СВОВ. (3)

Здесь, П'ксп - атомный объем, определенный из экспериментальных дшшых на основе расчета атомных диаметров элементов, рассчитанных из кратчайших расстояний в структурах; Í23™ - это есть не что иное, как атомный объем, удовлетворяющий закону Зена и определенный как средний атомный объем из выражения (3), где Сд и Св - концентрация атомов сорта А и В, Па и £}в атомные объемы атомов сорта А и В соответственно.

Другими альтернативными размерными параметрами, характеризующими металлические соединения являются кратчайшие межатомные расстояния мевду разноименными (iIab) и одноименными ((1аа и с1вв) атомами, т.е. радиусы первого и более высокого порядка координационных сфер. Например, в структуре LU кратчайшие межатомное расстояние мевду разноименными атомами с1лв есть сумма радиусов разноименных атомов RA + R.b=(V2/2)xa (а -параметр элементарной ячейки структуры LU).

Для металлических соединений важным кристаллохимическим параметром является элек-тро1шая концентрация. Расчет электронной концентрации для бинарных соединений проводили при помощи соотношения:

e/a = (CaZa+ CbZb), (4)

где ZA и Zg суммарное число s-электронов для щелочных и щелочноземельных металлов; s- и d-электронов для переходных элементов, элементов подобных редкоземельным, благородных металлов и элементов IIb группы в периодической таблице, s- и р- электронов элементов III группы, f-, s- и d-электронов редкоземельных элементов.

На основании проведенного литературного обзора сформулирована основная цель работы и постановка положений, выносимых на защиту.

Во второй главе «Размерная кристаллогеомстрия интерметаллидов бинарных сплавов» приведены результаты детального кристаллогеометрического исследования соединений со структурами А15, В2, Lb и др.

Табл.1. Структурные характеристики интерметаллических структур в бинарных сплавах

Состав Прототип Тип структуры Прост, группа Тип решетки rb ra <ч/> С?™) Cr)

А Си Al Fm3m Кубическая - 0,74 - -

А W A2 1тЗт Кубическая - 0,68 - -

А Mg A3 Pój/mmc Гексагональная - 0,74 - -

AB CsCI AuCd АиСи PtCu B2 В19 Lio LI, РтЗт Ртст С4/ттт Rbm Кубическая Орторомбич еская Тетрагональная Ромбоэдрическая 0,85 0,95 0,93 0,92 0,72 0,78 0,78 0,74 -0,077 -0,038 -0,035 0,003 -0,10 -0,038 -0,045 0,003

А3В Си3Аи M&Cd AI3T1 Al3Zr Ni3T i Lb do19 DO22 DÖ23 DO* РтЗт Рб/ттс 41/ттт 41/ттт Рб/ттс Кубическая Гексагональная Тетрагональная Тетрагональная Гексагональная 1.09 1.10 1,05 1,11 1,09 0,79 0,75 0,76 0,77 0,76 -0,100 -0,043 0,01 -0,093 -0,107 -0,153 -0,053 0,011 -0,105 -0,144

Cr2Si A15 1/ттт Кубическая 1,02 0,78 0,048 0,054

Роль относительных размеров атомов при формирования структур АВ и АзВ в данной работе выявлена при помощи анализа частотных распределений числа соединений со структурами А15, В2, Ll2 и др. от размерного фактора Rb/Ra.

Проведен анализ распределения соединений со структурами А15, В2, Lh и др. с составами АВ и АзВ от коэффициента заполнения пространства. Для соединений с составом А3В частотные распределения от коэффициента заполнения пространства представлено на рис. 1. Установлено, что интервал значения у для фаз со структурой LI2 является значительным, и максимум распределения на гистограмме сдвинут в сторону больших значений по сравнению с распределением для интерметаллидов с В2 структурой. Распределение для соединений с LI2 структурой близко к одномодальному, и на нем хорошо просматривается дополнительный острый максимум (на рис. 1, а выделен серым цветом) с высоким значением коэффициента заполнения пространства ч/=0,85.

" 4l.-0.7 1 <чл=0.79 с ^пйт l^íhi

- <ч»>=0.76 Г (5 Г п

,11111:111 пП

¥> =0.75 пп П-гП llçi

•сч'-олб

_ <ч*>=0.78 , ,пГ,- L

О

5

О 15 10 5 О

0.5 0,6 0,7 0,8 0.9 т

Рис. 1. Частотные распределения в бинарных сплавах А3В интерметаллических соединений со структурами Ll2 {a), D022 (б), D023 (в), D0,9 (г), DO24 (д) и А15 (е) от коэффициента заполнения пространства

+ =0.72

I

дЛ

i

¥=0.72 III

Loe

ш

nfUb

Ч?=0.71

¥=0.71

Пп пПп I

4 - з

ИМ.

пП „пргц

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 ¥ Рис. 2. Частотные распределения соединений с В2 структурой от коэффициента ц/ (а), сплавов состоящих только из атомов (¡-элементов (б), {- и ¿-элементов (в), р-и й- элементов (г), е- и а—элементов (й), б- и р-элементов (е), э- и Г-элементов (ж), Т- и р-элементов (з)

0,6 -0,4 -0,2 о.о о? дп о™

Рис. 3. Частотные распределения нтерметаллических соединений со структурами LU (a), D022 (б), D023 (в), D0„ (г), D024 (д) и Al 5 (е) от сверхструктурного сжатия в бинарных сплавах А3В

Следует отметить, что в сплавах со структурой ЬЬ основной максимум на распределении приходится на значение 0,76, а среднее значение на величину ~ 0,79. Причем среднее значение коэффициента упаковки, рассчитанное для распределения сплавов с Ы2 структурой выше значения \|/ для ГЦК структуры однокомпонентного металла на такую же величину, как и в случае интерметаллидов со структурой В2 (табл. 1).

Другим важным методом при поиске общих закономерностей является детализированное построение частотных распределений в зависимости от расположения атомов сплавооб-разующих элементов в периодической таблице. На рис.2 приведены в качестве примера такие гистограммы для соединений с В2 структурой. Это позволило все соединения с этой структурой разбить на шесть групп: первая группа - это сплавы, в состав которых входят только атомы из с!- элементов периодической таблицы (рис. 2, б); вторая группа - это сплавы с составом из атомов (1- и Г-элемептов (рис. 2, в); третья группа - сплавы с составом из атомов (1- и р-элементов (рис. 2, г); четвертая группа - сплавы с составом из атомов с1- и 5 -элементов (рис. 2, й); пятая группа - сплавы с составом из атомов р- и в -элементов (рис. 2, е); шестая группа - сплавы с составом атомов Г - и в -элементов (рис. 2, э/е); седьмая группа -сплавы с составом из атомов Г - и р- элементов (рис. 2, з). Здесь в -элементами называем атомы, у которых на внешнем уровне находятся в -электроны. Тоже относится и к атомам <1-, р- и & элементам.

Для интерметаллических соединений составов АВ и АзВ были построены частотные распределения числа структур от относительного сверхструктурного сжатия. Установлено, что распределения от сверхструктурного сжатия в интерметаллидах со структурами В2 и Ь1г имеют полимодальный характер и распространяется на широкий спектр значений от - 0,6 до +0,4.

Результаты анализа распределений соединений от кристаллогеометрических параметров представлены на диаграмме (рис. 4). Видно, что чем шире интервал значений размерного фактора, в котором могут существовать структуры, тем больше разброс значений коэффициента упаковки и сверхструктурного сжатия в этих структурах. Последовательность уменьшения ширины интервалов кристаллогеометрических параметров, внутри которых могут существовать рассматриваемые структуры, происходит в порядке убывания их симметрии.

СО

0,6 0,8 1,0 1,2 Яв-0,6 -0,3 0 ДП 0,6 0,8 ¥ Ка П"™

Рис. 4. Интервалы существования соединений состава АВ и А3В от размерного фактора Кв®а (я), от относительной величины сверхструкгурного сжатия (б) и от коэффициента упаковки (в^

лл cF*

0.05 0

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20

Q>,Mi> „ 0 :......«LA»^.....

0*г I 1 1 г~ С ...V П.'..,--...... о ""...... 1 al h

1.2 «в

Рис. 5. Коэффициент плотности упаковки от Рис. 6. Зависимости сверхструктурного сжатия сверхструетурного сжатия в бинарных сила- от размерного фактора в сплавах со структура-вах АВ при совмещении зависимостей струк- ми AIS (а) и Ll2 (б) туры В2 с тетрагональной Ll0 (а) и с ромбической В19 (б) сингониями

Для сплавов состава АВ: кубические структуры -» тетрагональные структуры -> ромбические структуры. Для состава А3В: кубические -» гесагональные и кубические -> тетрагональные. Все это позволяет констатировать, что понижение симметрии кристаллических структур приводит к уменьшению величины интервалов кристаллогеометрических параметров, внутри которых могут существовать эти структуры.

Особенности проявления геометрических факторов в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения пространства были выявлены в результате анализа диаграмм в координатах ч/ от (ДП/.ПЭКСП). На рис. 5 в качестве примера приведены соответствующие диаграммы для соединений состава АВ. Для большого массива точек, отражающих реальные соединения, были получены линейные зависимости в виде \¡/ = /0 + /,| -4Q- ]. Результаты расчетов приведены в Табл. 1.

Результаты обработки структурных данных для интерметаллидов с некубическими сингониями с составом АВ (тетрагональной Lio и орторомбической В19) приведены на рис. 5.

ДП

Видно, что функциональная зависимость i/z/vy

СГ

в разных структурах с некубической

сингонией сохраняет свои линеиныи характер, но только имеет другие значения параметров,

чем в соединениях с кубической сингонией (табл. 2), и при этом основной массив значений для этих структур располагается выше, чем у интерметаллидов с В2 структурой. Это свидетельствует о большей плотности упаковки в структурах с некубическими сингониями, чем в соединениях с кубическими. Отсюда следует, что в интерметаллидах со структурами В19 и Lio принцип плотнейшей упаковки и принцип образования наибольшего числа связей начинают играть более существенную роль, чем в сплавах с ОЦК решеткой, в ущерб другому принципу - принципу наивысшей симметрии.

Использование диаграмм в координатах сверхструктурное сжатие от размерного фактора позволило выявить ряд важных особенностей. Так в соединениях со структурой А15 обнаружена корреляция между сверхструктурным сжатием и величиной размерного фактора (рис. 6, а). Наглядно прослеживаются то, что точки, представляющие реальные фазы со структурой Al5, образуют область, в которой величина сверхструктурного сжатия и размерный фактор прямо пропорционально зависят друг от друга (рис. 6, а, область I). Кроме того, обнаружен значительный массив сплавов, у которых размерный фактор близок к единице (Rb/Ra ~1) и величина сверхструктурного сжатия минимальна (рис. 6, а, область II). Для сравнения на рис. 6, б приведена подобная зависимость для сплавов с Lh структурой. Видно, что для структуры LI2 такого однозначного соответствия не существует: из области I выпадает большой массив сплавов, у которых размерный фактор близок к единице (Rb/Ra ~1), а величина сверхструктурного сжатия минимальна (рис. 6, б, область И).

Табл.2.

Состав Тип структуры Из эксперимешальных данных при аппроксимации в виде Расчетные данные

при условия Í-SS-V" при условии цг = 1

/0 /1 /•теор

AB В2 0,72 -0,55 ^ = 4^ = 0,68 Ш Q'JKCn = -0,47

В19 Ll0 LI, 0,74 0,74 -0,80 -0,67

А3В Ll2 0,74 -0,73 ш = -Д= = 0,74 3V2 ( АП = -0,35

D0„ D0a DO23 D0a A15 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 -0,73 -0,67 -0,67 -0,67 -0,73

Анализ влияния кристаллохимических факторов на стабильность сверхструктуры В19 позволил выявить разные особенности в зависимости от способа образования соединений с В19 структурой. Эти особенности хорошо проявляются в зависимости от температур фазового перехода порядок-беспорядок (ФП П-Б), температур мартенситного перехода (МП) и температур перитектаидной реакции от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства в сплавах с этой структурой (рис. 7). Видно, что в сплавах, испытывающих

Т„с 1400

а ЪЩо „ЬМо 6

^ЧЯЧУ

/ у/т N

'с/сте -1 1 1 1 11(1 -11111 1 с^мру

-0.05 -0.04 -0.03 ДП/П , ■0.02 0.75 0.76 0.77 Ч> 0.78

т., с Р1Т| в - г КП .Л

800 -

400 АиП в"' . РЛ1 -МП. г" "'* »АиП

0 -1 --1 1 I ТМ^р, 1 1 леса

-0.09 -0.07 -0.05 -0.03 0.77 0.78 0.79 Д£2/£2 у 0.80

а, шч д е .Рлыч

1600 - -

1400 1200 - шл МоИ - ,?МоР1 •

1000 М0И1О - 1 II О МоМ 1 1 1 | >

4). 03 -0.02

ш/а.

Рис. 7. Зависимости температур фазового перехода П-Б (а, б), температур МП (в,г) и температуры перитектоид-ной реакции от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства в сплавах со сверхструк-туоойВ19

фазовый переход ФП П-Б, при высоких значениях сверхструктурного сжатия наблюдается понижение Т„ (рис.7, а) и чем больше коэффициент заполнения пространства, тем ниже температура перехода ФП порядок-беспорядок (рис. 7, б). В сплавах, у которых структура В19 образуется в результате МП, на зависимостях температур начала перехода от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства происходит разделение сплавов на две группы. Сплавы, у которых наблюдается увеличение Тк с ростом значений сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства, и сплавы, у которых температура начала МП практически не зависит от величины сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства (рис.7, в, г). В сплавах, у которых сверхструктура В19 образуется в результате пери-тектоидной реакции, обнаружен рост

температуры реакции с увеличением значений сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства (рис. 7, д, е). Что является примечательным, так это то, что в соединениях с В19 структурой проявляется хорошо выраженная зависимость: наличие прям-пропорционального соответствия между величиной сверхструктурного сжатия и коэффициентом заполнения пространства (рис. 5).

В третьей главе «Диаграммы состояний и размерные эффекты в бинарных системах 'П-А1, Т1-№ и А1-1ЧЬ> представлены данные, полученные в результате применения разработанного во второй главе анализа условий устойчивости соединений с кристаллическими структурами на основе ОЦК, ГЦК и ГПУ решеток при изучении особенностей формирования соединений в бинарных системах ТьА1, ТьМ и А1-№.

Необходимо отметить, что системе А1-Т1 на основе анализа порядка 10 известных в литературе диаграмм состояний были выявлены важные моменты. В этой системе образуется целый спектр интерметаллических соединений: два интерметаллических соединения с широкими областями гомогенности СПзА1, Т1А1); два с узкими областями гомогенности ("ПАЬ и ТЧА1з); меггастабильныс соединения в области составов Т15А13, Т^АЬз и ТиА^!. Такое многообразие многофазных областей в системе А1-"П значительно усложняет точное определе-

ние кристаллических структур фаз.

Тем не менее, в результате поиска и анализа всех известных соединений, образующихся в системе Ti-Al, построена диаграмма в координатах от сверхструктурного сжатия, и установлено, что независимо от того, какой структурой обладают сплавы в системе Ti-Al, между коэффициентом заполнения пространства и величиной сверхструктурного сжатия существует прямопропорциональная линейная зависимость (рис. 8). С ростом величины сверхструктурного сжатия в сплавах системы Ti-Al растет плотность упаковки.

Для интерметаллидов со структурами Lio, DO22, DO23 и D019 соответствующие частотные распределения от относительного сверхструктурного сжатия приведены на рис. 9. На этих частотных распределениях показаны значения соответствующих соединений из системы Ti-Al. Причем сверхструктурное сжатие дтя интерметаллида AlTi является отрицательным и приходится на середину распределения. Это свидетельствует о том, что величина сверхструктурного сжатия в соединении AlTi является наиболее благоприятной для сплавов с Lio структурой (рис. 9, а). В интерметаллидах с DO22 структурой величина сверхструктурного сжатия в основном находится в положительной области значений в отличие от соответствующих значений для сплавов с Lio структурой (рис. 9, б).

Распределения числа фаз от сверхструктурного сжатия для интерметаллидов со структурами DO23 и DO,, одномодальные с максимумами в области нулевых значений занимают узкий спектр значений (рис. 9, в, г). Сплавы из системы Al-Ti, с соответствующими структурами, обладают небольшими отрицательными значениями сверхструкгурного сжатия.

На рис. 10 приведены диаграммы концентрационных зависимостей атомного объема, относительного интерметаллидного сверхсгруктурного сжатия и плотности упаковки. Анализ этих зависимостей позволил выделить компактные области значений, в которых возможно существование фаз DO19, Ll0 и DO22 в (рис. 10). Видно, что среди представленного набора структур наибольший атомный объем занимают фазы с DO19, а наименьший - DO22. Сверхструктурное сжатие минимально в сплавах DO19 структурой и максимально в сплавах с DO22 структурой. Наиболее примечательно то, что во всех исследуемых структурах величина сверхсгруктурного сжатия и коэффициент упаковки увеличиваются с ростом концентрации атомов Ti в бинарных сплавах Ti-Al. Области существования структур на диаграммах коэффициента плотности упаковки от концентрации представляют собой удлиненные компактные «облака». Представлешше диаграммы позволили четко выделить удивительный факт. А именно, что наибольшей плотностью упаковки обладают фазы с тетрагональной сингонией DO22, а наименьшей с гексагональной сингонией - DO19. Область существования сплавов вблизи эквиатомного состава АВ с тетрагональной сингонией Lio занимает промежуточное значение. При сопоставлении энтальпии образования фаз от коэффициента заполнения пространства в системе Al-Ti установлено, что более высоким значениям у интерметаллидов в

ДП/Г2ЗКС" Рис. 8. Зависимость коэффициента плотности упаковки от относительной величины сверхструктурного сжатия в интерметаллидных соединениях системы А1-Т1

данной системе соответствуют большие значения энтальпии образования этих соединений.

Выделение энергии при образовании интерметаллических соединений тесно связано с увеличением координационных чисел атомов, а энергии связей аддитивно складываются из

Рис. 9. Распределения интерметаллических со- Рис. 10. Области существования фаз D0i9, Ll0 и единений со структурами Ll0 (a), D022 (б), DO23 DO22 на концентрационных зависимостях атом-(в) и D019 (г) от относительной величины сверх- ных объемов (а), относительной величины структурного сжатия в бинарных соединениях сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента системы Al-Ti упаковки (в) в интерметаллидных соединениях

системы Al-Ti

энергии связей в чистых металлах. Возможно, это является ключевым моментом в понимании природы явления, связанного с наименьшим значением энтальпии образования интерме-таллида AlTi по сравнению с соединениями с составами, отличными от эквиатомного. Поскольку в сплавах при эквиатомном составе в системе AlTi образуется соединение с Lio структурой, обладающее наименьшим координационным числом среди всех соединений в рассматриваемой системе, за счет тетрагональности решетки. Следует также отметить, что для этой структуры характерной чертой является слоистый характер в расположении атомов одного сорта. При поиске корреляции между сверхструктурным сжатием и энтальпией образования фаз было установлено, что в соединениях системы Al-Ti нет однозначного соответствия, как это ожидалось из общих представлений: чем больше сверхетруктурное сжатие, тем больше энтальпия образования соединения. Такое поведение между сверхструктурным сжатием и энтальпией образования зависит от многих факторов. Выявлено, что энтальпия

образования фаз линейным образом зависит от коэффициента заполнения пространства: более высоким значениям ц/ интерметаллидов в системе А1-Т1 соответствуют большие значения энтальпии образования этих соединений.

Т!М3

_ оаз Т'Н№14

т'зм4 ""•'-■.. Г,2М3

- Т|№

_

№

- ""а.

- тм

1 В2в| I 1

¥ 0,85

н \ В1» л □ ___

0 №

40 60

100 Т1

-0,08 -0,04 0

ДГ!/Пэкга

Рис. 12. Зависимость коэффициента упаковки от относительной величины сверхструктурного сжатия в интерметаллидных соединениях системы Т1 -№

<= Рис. 11. Концентрационные зависимости атомных объемов (о), относительной величины сверхструктурного сжатия (б) и коэффициента упаковки (в) в интерметаллидных соединениях системы "П -№

Интерес к всестороннему изучению соединений в системе Т1-№ связан с наличием в ней сплавов, обладающих эффектами памяти формы. В этой системе по мере изменения концентрации от "Л до № наблюдается следующая последовательность морфотропных переходов: АЗСП)->Е9з(№Т12)->В2('ПЫ1)-->0024 (№з'П)-->А1(№). Здесь еще дополнительно важен следующий фактор: существующие в разных концентрационных областях интерметаллические соединения обладают сильно различающимися структурами и не могут быть образованы на базе стехиометрического состава АВ посредством доупорядочения избыточных атомов на подрешетке атомов недостающего компонента, как это, например, имеет место в системе №-А1. При добавлении атомов № в ТЧ образуется по перетектической реакции двухфазная смесь из а-'П (плотноупакованная структура АЗ) и фазы N¡'112 со структурой Е9з. Область гомогенности этой структуры очень узкая. Структура Е9з является длиннопериодической и имеет большую гранецентрированную кубическую элементарную ячейку, содержащую 96 атомов № и "П. Затем с ростом концентрации атомов N1 образуется шггерметаллид БСЫ с гексагональной сингонией в узкой области гомогенности при составе N¡3X1.

На рис. 11, а приведена концентрационная зависимость атомного объема, которая показывает в какой мере экспериментальная кривая отклоняется от линейной. Величина этого

отклонения более наглядно проявляется на величине относительного шггерметаллидного сверхструктурного сжатия (рис.11, б). Видно, что относительное сверхструктурное сжатие в интерметаллиде TÍ2NÍ заметно меньше, чем в шггерметаллиде эквиатомного состава NiTi. Наибольшее сверхструктурное сжатие обнаружено в соединении T1NÍ3. Это соединение, в отличие от TÍ2N1 и TiNi, элементарные ячейки, которых имеют кубическую симметрию, обладает гексагональной симметрией.

Установлен немонотонный характер изменения коэффициента заполнения пространства от концентрации (рис. 11, в). Минимум на этой зависимости приходится на соединение с эквиатомным составом со структурой В2. Такое поведение коэффициента упаковки от концентрации нельзя объяснить только при помощи размерных эффектов. Известно, что особенности в изменении электронной структуры переходных металлов с изменением концентрации в сплавах могут оказать решающее влияние, как на структурные, так и физико-механические свойства сплавов.

Выявлено, что в CHcreMeTi-Ni наблюдается линейная зависимость между параметрами упаковки и сверхструктурным сжатием вне зависимости от того, для какой структуры эти значения рассчитаны, за исключением структуры В2 (рис. 12). Это отклонение для соединения TiNi с В2 структурой наблюдается не смотря на то, что значения коэффициента упаковки и сверхструктурного сжатия являются типичными для сплавов с В2 структурой. В данной ситуации для понимания обнаруженной особенности необходимо учитывать то обстоятельство, что соединение TiNi в разных температурных областях может находиться в двух структурных модификациях: В2 и В19'. Хорошо известно, что в соединении для одного и того же состава с изменением температуры в результате фазовых переходов при изменении кристаллической структуры меняется плотность заполнения пространства.

В ряду интерметаллических соединений переходных металлов одно из важных мест занимают сплавы на основе соединений NixAly (х>у). Такое особое положение вызвано наличием у суперсплавов на их основе уникальных жаропрочных свойств.

На концентрационных зависимостях относительного сверхсгрукгурно-го сжатия и плотности упаковки в соединениях системы Ni-Al выявлен максимум сверхструктурного сжатия, который приходится на состав АВ, где существуют фазы В2 и Lio. Относительное сверхструктурное сжатия для NÍ3AI более чем в два раза меньше, чем для стехиометрического состава.

Энтальпия образования интерметаллических соединений из системы Ni-Al весьма значительная величина. Установлено, что с ростом сверхструктурного сжатия и коэффициента упаковки возрастает величина энтальпии образования

ДС1/<П> ¥

Рис. 13. Зависимости энтальпии образования в соединениях системы № — А1 свсрхструктурного сжатая в (а) и от коэффициента заполнения пространства (б)

фаз (рис. 13). Видно, что интенсивность изменения в соединениях богатых Al более значительная, чем в соединениях богатых Ni. При этом ветвь, содержащая сплавы богатые Al, достигает на эквиатомных фазах В2 и Lio более сильного сверхструкгурного сжатия и более высокой энтальпии образования фаз. Выявлено, что фазы на основе более богатых Ni обладают большей плотностью упаковки, чем фазы на основе Al. Скорее всего, это связано с тем, что бинарные сплавы Ni - Al с более высокой концентрацией атомов Ni, обладающих меньшими размерами, чем атомы Al, могут достичь более плотных упаковок. Скорее всего, с энергетической точки зрения, стремление атомов сплавов богатых Al, имеющих большие размеры, чем атомы Ni, упаковаться плотным образом приводит к более высоким значениям энтальпии образования фаз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе анализа зависимостей коэффициента заполнения пространства от величины сверхструктурного сжатия интерметаллических соединений составов АВ и АзВ выделено две группы соединений. Первая группа соединений - это те соединения, у которых наблюдается хорошо выраженная линейная зависимость между коэффициентами заполнения пространства и сверхструктурным сжатием в виде у=/о+/\(АС1/С1'"<с"). Вторая группа интерметаллических соединений - это те, у которых данные имеют случайный разброс.

2. Установлено линейное соотношение между сверхструктурным сжатием и размерами атомов, чем больше различие между размерами атомов (отклонение размерного фактора от единицы), тем больше величина сверхструктурного сжатия.

3. Выявлено, что последовательность уменьшения ширины интервалов кристаллогео-метрических параметров, внутри которых могут существовать структуры В2, В19, Lh, Lio, DO19, DO22, DO23, DO24 и А15, изменяется в порядке убывания их симметрии. Для сплавов состава АВ: кубические структуры —> тетрагональные структуры —> ромбические структуры. Для состава АзВ: кубические -> гексагональные и кубические -» тетрагональные.

4. Установлено, что половина сплавов с А15 структурой образуется при условии Rb/Ra <1, и различие в размерах атомов не превышает 10%. Вторая половина существует при Rb/Ra >1 при значительном различии атомных радиусов, и это различие может достигать величины порядка 30%.

5. Установлено, что соединения со структурой А15 отличает более высокий коэффициент заполнения пространства, чем для чистых металлов с ГЦК решеткой. Средняя величина коэффициент упаковки в сплавах с А15 структурой порядка 0,78, а для чистых металлов с ГЦК решеткой Ч'=0,74.

6. Выявлено, что в соединениях со структурой В19 существуют разные функциональные зависимости на диаграммах в координатах температур фазового перехода порядок-беспорядок, температур мартенситного перехода и температур перитектоидной реакции от сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства. Выделены две группы соединений: первая, у которых наблюдается уменьшение Т, с ростом значений сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства и вторая, у которых температура начала МП практически не зависит от величины сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства. В сплавах, у которых сверхструктура В19 образуется в результате перитектоидной реакции, обнаружен рост температуры реакции с увеличением значений сверхструктурного сжатия и коэффициента заполнения пространства

7. На диаграммах в координатах коэффициент заполнения пространства от отношения атомных радиусов элементов выделены две группы соединений. Первая, у которых с увеличением разницы между атомными размерами растет величина коэффициента заполнения пространства вторая - соединения, у которых коэффициент заполнения пространства не за-

висит от отношения атомных радиусов элементов.

8. Показано, что особенностью соединений в системе Al-Ti является корреляция между симметрией кристаллических структур, образующихся в системе Al-Ti, и плотностью упаковки:

V ГЦТ длинопсрид. ГЦТтстраг ГПУ >У ГЦК.

Кроме того, установлено, что в этой системе в соединениях плотность упаковки и энтальпии образования фаз возрастают одновременно.

9. На основе анализа зависимостей крисгаллогеометрических и термодинамических параметров бинарных соединениях в системах Al-Ti, Al-Ni и Ti-Ni показано, что интенсивность изменения плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно. Обнаружено, что интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпия образования фаз.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кормин Н.М., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Кристаллохимические особенности фаз со структурой типа А15//Изв. ВУЗов. Физика. 1991. - №12. - С.85-88.

2. Кормин Н.М., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Закон Зена в соединениях со структурой типа А15 //Труды Томского филиала Новосибирского Государственного Аграрного университета. -Томск. 1998. -Вып1.-с169-177.

3. Кормин Н.М., Клопотов А..А., Солоницина Н.О./ Стабильность структур и мартен-ситные превращения в сплавах системы TiNi-TiCu //Труды Томского филиала Новосибирского Государственного Аграрного Университета. Томск. 1999. - Вып.2. - С. 133-139.

4. Кормин Н.М., Солоницина Н.О., Клопотов А..А. /Роль атомного объема в особенностях поведения параметров кристаллической структуры В19' в сплавах TiNi-TiMe/АГруды Томского филиала Новосибирского Государственного Аграрного Университета. Томск. 2000. - Вып.З. - С.239-246.

5. Klopotov A.A., Chekalkin T.L., Kozlov E.V. Crystal-chemical factors and features of martensite transformation in Ti-Ni - based alloys//International Conference. Tomsk. 2001. p211-212.

6. Клопотов A.A., Солоницина H.O., Козлов Э.В.Деформация Бейна и особешюсти мар-тенситных превращений в сплавах никелида титана //Тезисы докладов. Фундаментальные и гуманитарные науки в архитектурно-строительной высшей школы. Томск: Изд-во ТГАСУ, 2002. С9-11.

7. Клопотов A.A., Н.О. Солоницина, Э.В. Козлов. Сверхструктура В19. Кристаллогео-метрия и механизмы образования //Сб. трудов. Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. 7-й международный симпозиум. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2004. С.158-162.

8. Потекаев А.И., Клопотов A.A., Козлов Э.В., Кулагина В.В., Солоницина Н.О. Кристаллохимические факторы и особешюсти фазовых перехода //Слабоустойчивые предпере-ходные структуры в никелиде титана. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004.-Ы67-200.

9. Клопотов А.А, Солоницина Н.О., КозловЭ.В. Сверхструктура В19. Кристаллогеомет-рия и механизмы образования. //Известия РАН. Сер. Физ. 2005. -Т.69, №4. - С.562-565.

10. Козлов Э.В, Клопотов A.A., Тайлашев A.C., Солоницина Н.О. Система Ni-Al. Кри-сталлогеометрические особешюсти //Сб. трудов. Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. 8-й международный симпозиум. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2005. С.170-175.

11. Клопотов A.A., Козлов Э.В., Солоницина Н.О., ТайлашевА.С. Сверхсгрукгура В2. Плотность упаковки и электронная концентрация //Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2005. - №3. - С.51-57.

12. Клопотов A.A., Солоницина Н.О. Кристаллогеометрические факторы и структурная неустойчивость в сплавах со структурой А15. //Вестник ТГАСУ. Томск, 2005. С29-35.

13. КозловЭ.В., КлопотовА.А., ТайлашевА.С., СолоницинаН.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности //Известия РАН. Сер. Физ. 2006. - Т. 70, №7. - С.980-983.

14. КозловЭ.В., КлопотовА.А, СолоницинаН.О., Тайлашев A.C. Размерная кристаллогеометрия интерметаллидов бинарных сплавов//Изв. Вузов. Физика. 2006. N1, С.34-43.

15. Козлов Э.В., КлопотовА.А., ТайлашевА.С., СолошщинаН.О. Размерные эффекты в классических интермегаллидах //Сб. трудов. Упорядочение в металлах и в сплавах. 9-й международный симпозиум. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2006. С.236-241.

16. Клопотов A.A., Дементьева М.Г, Долидчик А.И., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Система Ti-Al. Симметрийные аспекты //Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - №2. - С. 112-120.

17. Козлов Э.В., Клопотов A.A., Солоницина Н.О., Тайлашев A.C., Дементьева М.Г. Размерная кристаллогеометрия бинарных интерметаллидов с Ll2 структурой //Особешюсти структуры и своств перспективных материалов. - Томск: Изд-во НТЛ, 2006.-с151-167.

18. Клопотов A.A., Солоницина Н.О., Козлов Э.В.. Особенности изменения кристаллической решетки при термоупругих мартенситных превращениях в интерметаллидах на основе никелида титана //Сб. трудов. Упорядочение в металлах и в сплавах. 10-й международный симпозиум. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2007. С. 241-242.

19. Клопотов A.A., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Структура А15. Кристаллогеометрические и кристаллохимические факторы. //Эволюция структуры и свойства металлических материалов. - Томск: Изд-во НТЛ, 2007.-с89-110.

20. Клопотов A.A., Солоницина Н.О., М.В. Федоршцева, Козлов Э.В. Кристаллогеометрические факторы и области устойчивости соединений с ст-фазой //Сб. трудов. Упорядочение в металлах и в сплавах. 11-й международный симпозиум. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. С. 246-250.

21. Клопотов A.A., Ясенчук Ю.Ф., Абзаев Ю.А., Дементьева М.Г, Козлов Э.В. Потекаев А.И., Солоницина Н.О. Система Ti-Ni. Кристаллогеометрические особенности // Изв. Вузов. Физика. 2008. N5, С.7-17.

22. Клопотов A.A., Федоршцева М.В., Солоницина Н.О., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Размерная кристаллогеометрия фаз Лавеса //Сборник трудов. Упорядочение в минералахи сплавах. 12ыи международный симпозиум. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСУ, 2009. С.202-206.

23. Клопотов A.A., Калачева A.C., Марченко Е.С., Малахова Е.А., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Особенности статистических распределений соединений в бинарных системах из элементов IV периода таблицы Д.И. Менделеева//Перспективные материалы и технологии. Труды региональной научно-технической конференции. Томск: Печатная мануфактура, 2009. С. 123-130.

24. Клопотов A.A., Марченко Е.С., Кучина A.C., Малахова Е.А, Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Кристаллогеометрия в системах Ti-Ni, Ti-Co и Ti-Ni-Co //Перспективные материалы и технологии. Труды региональной научно-технической конференции. Томск: Печатная мануфактура, 2009. С.142-154.

Подписано в печать 09.10.09 г. Формат 60x90/16. Бумага офсет. Гарнитура Тайме, печать офсет. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 372

Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 Отпечатано с оригинал - макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15

ВВДЕНИЕ.

Глава 1. Кристаллогеометрические и кристаллохимические параметры кристаллических соединений

1.1. Размерные эффекты в металлических системах

1.1.1. Размерный фактор.

1.1.2 Правило Вегарда-Зена. Сверхструктурное сжатие.

1.1.3 Коэффициент упаковки.

1.1.4. Силы связи.

1.1.5. Электронная концентрация.

1Л .6 Техника диаграмм Даркена - Гурри. Проблема электроотрицательности.

Глава 2. Размерная кристаллогеометрия интерметаллидов бинарных сплавов

2.1. Размерные эффекты в бинарных сплавах АВ и А3В

2.1.1. Введение.

2.1.2. Роль размерного фактора в формировании структур в бинарных сплавах АВиАзВ.

2.1.3. Плотность упаковки в бинарных сплавах АВ и АзВ.

2.1.4. Сверхструктурное сжатие в бинарных сплавах АВ и АзВ.

2.1.5. Особенности проявления геометрических факторов в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения пространства.

2.1.6. Размеры атомов и структура интерметаллидов.

2.1.7. Выводы.

2.2. Сверхструктура В2. Кристаллогеометрия и кристаллохимия

2.2.1. Введение.

2.2.2. Плотность упаковки в сплавах с В2 сверхструктурой.

2.2.3. Электронная концентрация в сверхструктурах В2.

2.2.4. Выводы.

2.3. Размерная кристаллогеометрия бинарных интерметаллидов с Ыг структурой

2.3.1. Введение.

2.3.2. Классификация по способу образования структуры Ыг и по электронному строению элементов.

2.3.3. Роль размерного фактора в формировании интерметаллидов с Ь12 структурой

2.3.4. Плотность упаковки.

2.3.5. Сверхструктурное сжатие.

2.3.6. Особенности проявления геометрических факторов в сверхструктурном сжатии и коэффициенте заполнения пространства.

2.3.7. Выводы.

2.4. Сверх структура Al 5. Кристаллогеометрические и кристаллохимические факторы

2.4.1. Кристаллическая структура Al 5.

2.4.2. Роль размерного фактора в формировании структуры Al5.

2.4.3. Особенности кристаллометрии структуры А15.

2.4.4. Плотность упаковки в сплавах со структурой Al5.

2.4.5. Сверхструктурное сжатие в сплавах со структурой Al 5.

2.4.6. Сверхструктурного сжатия и размерный фактор в сплавах со структурой Al 5.

2.4.7. Особенности проявления сверхструктурного сжатия и заполнение пространства в сплавах со структурой Al5.

2.4.8. Электронная концентрации и сверхструктурное сжатие в сплавах со структурой А15.

2.4.9. Выводы.

2.5. Сверхструктур а В19. Кристаллогеометрия и механизмы образования

2.5.1. Введение.

2.5.2. Плотность упаковки в сплавах со структурой В19.

2.5.3. Выводы.

Глава 3. Диаграммы состояний и размерные эффекты в бинарных системах Ti-Al, Ti-Ni и Al-Ni

3.1. Диаграмма состояний системы Ti-AÍ. Размерные эффекты

3.1.1. Введение.

3.1.2. Диаграммы в системы Ti-Al.

3.1.3. Кристаллогеометрия основных фаз в системе Ti-Al.

3.1.4. Распределение стехиометрических соединений в системах А1-Ме и Ti-Me. Ill

3.1.5. Роль размерного фактора в формировании фаз в системе Al-Ti.

3.1.6. Плотность упаковки.

3.1.7. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие.

3.1.8 Концентрационные зависимости кристаллогеометрических параметров.

3.1.9. Сверхструктурное сжатие и плотность упаковки.

3.1.10. Связь кристаллогеометрических параметров с энергией образования фаз.

3.1.11. Выводы.

3.2. СистемаNi-Ti. Кристаллогеометрические особенности

3.2.1. Распределение стехиометрических соединений в системах Тл-Ме и №-Ме.

3.2.2. Роль размерного фактора в формировании фаз в системе №- Т1.

3.2.3. Плотность упаковки.

3.2.4. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие.

3.2.5. Концентрационные зависимости кристаллогеометрических параметров.

3.2.6. Связь кристаллогеометрических параметров с энергией образования фаз.

3.2.7. Выводы.

3.3. Система№-А1. Кристаллогеометрические особенности

3.3.1. Введение.

3.3.2. Роль размерного фактора в формировании фаз В2 и Ыг.

3.3.3. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие.

3.3.4. Связь кристаллогеометрических параметров с энергией образования фаз.

3.3.5. Выводы.

3.4. Выводы.

Современная теория металлов и сплавов использует общие принципы термодинамики, физики твердого тела, квантовую механику. Геометрические модели кристаллов позволяют выявить ряд принципиально новых положений [1]. Исторически сложилось так, что наука об атомной структуре кристаллов начиналась на основе геометрического подхода [2,3]. В настоящее время хорошо видны сильные стороны этого подхода. Основное достижение этого подхода состоит в том, что на его основе можно наиболее просто и наглядно выявить и описать общие закономерности в строении и стабильности различных кристаллических структур [4,5]. В современной кристаллохимии и кристаллофизике сплавов значительна роль геометрических факторов (наряду с влияниями других факторов) из которых наиболее важными являются: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Эти геометрические принципы, благодаря их универсальности, простоте и наглядности дают исследователям возможность проводить предварительные оценки, а часто и решать ряд практически важных вопросов. В связи с этим напомним, что механизмы образования и условия стабильности кристаллических структур зависят от соотношения и сочетания нескольких параметров атомов. Результат сочетания этих параметров приводит к удивительной структуре — трехмерной периодической структуре, в которой можно выделить элементарные ячейки с атомами в строго фиксированных положениях. К этим параметрам относится размерный фактор, который может быть выражен, как в соотношениях радиусов элементов Яв/К-а или 8=1 - Кв/Ял [2,5]. Равноценным параметром также является отношение удельных атомных элементов, входящих в соединения.

Условия образования различных кристаллических структур в зависимости от элементного состава исследуются давно. Основополагающий вклад при решении этой проблемы внесены пионерскими работами В.М. Гольдшмидта, Ф. Лавеса, Юм-Розери, У. Пирсона, К. Шуберта, И.И. Корнилова, Н.Ф. Агеева, С.С. Бацанова, Т.А. Лебедева, Е. Зе-на, Л. Вегарда.

Простые, на первый взгляд, частотные распределения числа фаз с определенными структурами от размерного фактора наглядно показывают пределы устойчивости этих кристаллических структур и позволяют получить важную информацию о том, контролируется ли образование рассматриваемой структуры только размерным фактором, либо этого фактора явно недостаточно, и стабильность структуры зависит еще от других факторов [6]. Например, от электронного фактора, который в интегральном виде характеризует распределение электронов в кристаллической решетке, т.е. энергетической зоной структуры соединения. Поэтому из анализа распределений числа фаз с разными структурами от кристаллогеометрических параметров можно сделать вывод о том, какой фактор является доминирующим или об отсутствии доминирующего фактора, т.е. о многофакторном влиянии на природу устойчивости в рассматриваемых структурах.

В металлических соединениях атомный объем является другим чувствительным параметром, характеризующим размер атомов. Этот параметр является менее структурно зависимым параметром, чем размерный. Здесь атомные радиусы определяют из кратчайших межатомных расстояний в структурах элементов. Это находит отражение, хоть и в интегральном виде, в изменении атомного объема. С учетом вышесказанного, другим структурным параметром, учитывающим изменение размеров атомов при образовании из них сплавов, например в простейшем случае бинарного сплава, является так называемое «сверхструктурное сжатие» абсолютное или относительное [5]. Величина сверхструктурного сжатия соединения определяется из разницы между экспериментально определенным атомным объемом соединения и вычисленной средней величиной атомных объемов элементов, из которых она состоит (АО/О., здесь ^-атомный объем, АП - изменение атомного объема в соединении). Величина сверхструктурного сжатия отражает, на сколько изменяются размеры атомов при образовании определенного типа структур. Сверхструктурное сжатие с комбинацией размерного фактора в кристаллических структурах является хорошим сочетанием для того, чтобы оценить вклад размеров атомов в стабильность кристаллических структур.

При этом надо всегда учитывать, что при расчете сверхструктурного сжатия за основу взята модель твердых сфер, что позволяет определить отражает ли эта модель реальную природу явлений при образовании сплавов из элементов в виде твердых сфер, либо атомы обладают мягкой оболочкой, либо атомы необходимо представлять срезанными шарами, либо представить в виде эллипсоидов вращения [2,7].

Квантово-механическая природа микромира не позволяет на основе распределения электронов вокруг ядра атома дать точное понятие «размера атома». Однако в литературе разными учеными ставится в соответствие некоторый эффективный размер атомов [8-13]. В ряде работ показано, что если рассматривать какие-либо структуры с близкой координацией атомов, то можно получить систему радиусов элементов, входящих в эти структуры. Эта система радиусов может быть довольно эффективно использована для расчета межатомных расстояний в структурах этого семейства [3]. Обширная библиография посвящена решению задач по выбору размеров атомов элементов. Широкая дискуссия, посвященная решению проблемы размеров атомов отражает ту ситуацию, что невозможно создать универсальную систему атомных радиусов при помощи которой можно было бы проводить расчет точных величин межатомных расстояний, оценить кратность или тип химической связи.

В литературе при анализе соединений с разным типом химической связи выделяют три семейства радиусов [3,14].

Вандервальсовы радиусы атомов металлоидов и неметаллов (элементов, лежащих справа от линии Цинтля, которые за счет обобществления элементов могут иметь заполненные валентные подоболочки).

Ионные радиусы.

Ковалентные или металлические (или ковалентно — металлические) радиусы в веществах, в которых энергия связи между атомами обуславливается перекрытием атомных волновых функций.

В нашей работе в качестве объектов исследования выбраны металлические соединения. Поэтому мы будем использовать для анализа систему ковалентных радиусов с учетом поправок на «металлическую валентность» и на координацию атомов в кристаллических структурах [3].

Важным моментом, в проведенных нами исследованиях является то обстоятельство, что в общем случае металлические атомы изменяют свои размеры при взаимодействии с соседними атомами в кристаллической структуре. Это находит отражение в том, что пределы устойчивости металлических соединений с различными структурами, обусловленные относительными размерами атомов не имеют строго определенных значений в общем случае. Построение статистических диаграмм от различных структурных параметров как раз и позволяет выявить в каких соединениях отклонения от общих закономерностей может быть вызвано изменением размеров атомов от общепринятых табличных ковалентно - металлических радиусов, либо это отклонение обусловлено значительным вкладом от других факторов.

Кроме того, другим интегральным параметром, отражающим особенности той или иной кристаллической структуры является степень заполнения пространства атомами, которая характеризуется коэффициентом заполнения пространства. Учет координации в расположении атомов по узлам кристаллической решетки (геометрический фактор) может проявиться косвенным образом как на величине коэффициента заполнения пространства, так и на степени сверхструктурного сжатия. А также на величине межатомного расстояния между атомами на первой, второй и более высокого порядка координационных сферах.

Дальнейшее сравнение структур невозможно без использования коэффициента заполнения, характеризующего заполнение пространства в кристаллических структурах. Такое комплексное использование кристаллогеометрических параметров (размерный фактор, степень сверхструктурного сжатия и коэффициент заполнения пространства) является очень полезным сочетанием при поиске корреляций между различными кристаллогеомет-рическими, кристаллохимическими и термохимическими параметрами. Это позволяет оценить критерии существования различных типов кристаллических структур и определить какие факторы - геометрические, либо обусловленные природой химической связи, оказывают доминирующее влияние на устойчивость данной структуры.

Разрабатываемый в нашей работе подход к анализу устойчивости структур при помощи статистической обработки кристаллогеометрических параметров в сплавах бинарного состава является следующим шагом в поиске общих закономерностей, и он несколько отличается от широко используемых в литературе методов [2,7]. Обычный стандартный метод, используемый при исследовании структурно-геометрических особенностей различных кристаллических структур, основан на анализе диаграмм в координатах (Da — Üa)/Db от Da/Db- Здесь 2Ra=Da, 2Rq=Db (Ra и RB — атомные радиусы элементов сорта А и В соответственно. Da и Db — диаметры атомов сорта А и В соответственно). dAA, dAB и dBB определенные из эксперимента межатомные расстояния между атомами сорта А-А и А-В и В-В соответственно. Эффективные размеры атомов в бинарных соединениях могут изменяться до соприкосновения атомов одного или разного сорта вплоть до возникновения контактов типа А-А, А-В и В-В в соответствии с конкретным составом и структурой сплава.

Наш метод анализа условий существования рассматриваемых в работе кристаллических структур основан на поиске общих закономерностей с использованием построения различных статистических диаграмм от размерных факторов (Ra/Rb5A£2/£Ví/5ví/ - здесь коэффициент упаковки, характеризующий степень заполнения пространства элементарной ячейки атомами).

При этом необходимо отметить, что объектами наших исследований были выбраны определенного класса структурные типы. Напомним, что согласно классическому определению [15] под структурным типом подразумевают способ расположения совокупности атомов, характеризующийся элементарной ячейкой с определенной симметрией, отношением периодов (а : b : с, с/а), углами (a,ß,y) между осями, набором занятых правильных систем точек между атомами различных компонентов, определенными параметрами положений атомов. Важным моментом является то, что свойственные данному типу отношения периодов, углы и параметры не обязательно постоянны: они могут находиться в интервале, в границах которого изменения этих величин не приводят к существенным изменениям координационных характеристик.

Кристаллическим структурам интерметаллических соединений и родственных им соединений свойственно большое разнообразие координационных фигур; максимальное число в этих фигурах может достигать значений до 24, минимальное - 2. При этом атомы, из которых состоят интерметаллические соединения, могут иметь как одинаковые размеры, так и различные, в зависимости от этого одинаковые или различные координационные числа (число вершин в данных координационных фигурах). Очевидно, что наиболее распространены соединения с разными размерами атомов разного сорта [15].

В свете вышесказанного общая систематика с позиций кристаллогеометрических и кристаллохимических параметров структурных типов в бинарных, тернарных и квартер-нарных соединений является очень широкой задачей. Поэтому первым шагом в этом направлении при поиске общих кристаллогеометрических закономерностей необходимо выбрать самые простые объекты для исследования - бинарные соединения с простыми кубическими тетрагональными и гексагональными плотноупакованными структурами.

Цель работы.

Основной, в физическом отношении, целью работы являлся поиск общих кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей с помощью статистической обработки большого количества структурных данных на широком классе металлических структур (В2, В19, D0i9, D022,D023, Lio, LI2 и А15) с кубической, тетрагональной и гексагональной сингониями.

Поэтому, в данной работе в задачи исследования входил поиск пределов устойчивости интерметаллических соединений на широком классе структур (В2, В19, DO19, DO22, DO23, DO24, Lio, L12h Al5) с кубической, тетрагональной и гексагональных сингониями и на основе анализа между кристаллогеометрическими параметрами установление между ними общих закономерностей.

Положения, выносимые на защиту

1. На основе обширной базы данных параметров найденные области существования бинарных интерметаллических соединений составов АВ и А3В, с широким спектром кристаллических структур В2, В19, LI2, Lio, DO19, ООгг, DO23, DO24 и А15 по размерному фактору, коэффициенту заполнения пространства, сверхструктурпому сжатию, электронной концентрации.

2. Выявленные общие соотношения между сверхструктурным сжатием и размерным фактором. В соединениях с ГЦК структурой на диаграммах в координатах сверхструктурное сжатие от размерного фактора обнаружена тенденция к линейной зависимости и отсутствие корелляций между этими параметрами в соединениях с ОЦК структурой.

3. Установленные линейные корреляции между коэффициентом заполнения пространства и сверхструктурным сжатием в соединениях со структурами В2, В19, Lb, Lio, DO 19, DO22, D023, DO24 и Al5.

4. В системах Ni-Al, Al-Ti и Ni-Ti выявленные линейные зависимости между коэффициентом заполнения пространства и сверхструктурным сжатием.

5. Обнаруженные корреляции между сингулярными точками на фазовых диаграммах и кристаллогеометрическими параметрами в системах Ni-Al, Al-Ti и Ni-Ti.

Практическая значимость работы заключается прежде всего в том, что собран обширный массив структурных данных об интерметаллических соединениях на широком классе структур: В2, В19, DO19 DO22, DO23, DO24, Lio, L^h А15. Это дает возможность прогнозировать существование стабильных и метастабильных фаз в различных бинарных металлических системах.

Полученные результаты будут полезны при планировании экспериментальных и теоретических работ при выявлении стабильности интерметаллических соединений со структурами В2, В19, DO19 D022, D023, D024, Ll0 и Ll2, A15.

Первая глава является обзорной и посвящена анализу известных в литературе подходов и теоретических моделей по изучению критериев стабильности кристаллических структур в металлических системах. Следует отметить, что история изучения вопроса образования кристаллических решеток в зависимости от кристаллогеометрических параметров является длительной [2,16]. Анализ опубликованных работ в этом направлении показал, что и в настоящее время этот подход не потерял своей актуальности [4,5]. Действительно дальнейшее развитие этого подхода позволило выявить ряд принципиально новых положений [1].

В классических работах Ф. Лавеса [3] показано, что в металлических системах их кристаллическая структура определяется несколькими геометрическими принципами при условии малого влияния других конкурирующих факторов. Напомним, что одними из наиболее важных кристаллогеометрических принципов являются следующие: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Выявить в явном виде важность этих геометрических принципов не всегда удается, поскольку фактически сложно провести вообще какую-то количественную оценку. Тем не менее, установлено существование относительно простых корреляций между стабильностью кристаллических структур и кристаллохимическими параметрами [2,3].

Вторая глава посвящена результатам, полученным при поиске общих кри-сталлогеометрических закономерностей в бинарных сплавах составов АВ и АзВ. Построены распределения различных структур В2, Lio, В19, Lli, Lb, DO22, DO23, DO19, DO24 и Al 5 в зависимости от размерного фактора, коэффициента заполнения пространства и сверхструктурного сжатия.

Устойчивость кристаллических структур определяется двумя основными энергетическими составляющими: электростатическим вкладом ионов (энергия Моделунга) и зонным вкладом энергии валентных электронов [17,18]. Чтобы связать воедино особенности в поведении кристаллогеометрических параметров в зависимости от типа кристаллических структур металлических сплавов и их соединений, необходимо ясно представлять, что электростатический вклад в энергию кристаллической решетки зависит от атомного объема £У1/3, а зонный вклад энергии валентных электронов от атомного объема £У2/3 [17]. Поэтому для качественного понимания многообразия структурных модификаций важны работы по поиску общих закономерностей по организации структур. В частности, соотношения размеров атомов являются важными для понимания физических принципов образования различных структур.

В настоящее время интерметаллиды широко используются в качестве основы в промышленных сплавах [1В]. Поэтому важными являются фундаментальные исследования, направленные на изучение особенностей структурно-фазовых состояний в бинарных интерметалл идах, которые необходимы при разработке структурно-физических основ сплавов с уникальными свойствами. В качестве объектов исследования в данной работе выбраны интерметаллиды бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3В. В сплавах состава А3В присутствуют интерметаллические соединения в кубической, тетрагональной и гексагональной сингониях. При этом следует отметить, что соединения со структурами типа В1 и В2 наиболее часты среди ионных соединений состава АВ. Большой массив сплавов и интерметаллических соединений в области эквиа-томного состава (более 300) также обладает структурами типа В2.

В данной работе приведены данные анализа интерметаллидов бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3В. Мы не касались ни каким образом топологически плотноупакованных структур. Исследования с позиций кристаллогео-метрии этих структур заслуживает отдельного рассмотрения.

В данной главе проведена работа по.поиску кристаллогеометрических и кристал-лохимических закономерностей в сплавах со структурой Al5. Приведены распределения структуры А15 в зависимости от размерного фактора, плотности упаковки и электронной концентрации. Выделены в сплавах со структурой Al5 две группы: первая группа - это сплавы, у которых наблюдается рост сверхструктурного сжатия с увеличением электронной концентрации; вторая группа - сплавы с более высокой электронной концентрацией, где такого соответствия нет, и сверхструктурное сжатие либо мало, либо отсутствует совсем.

Явление электрической сверхпроводимости обнаружено у 27 элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, кроме того сверхпроводимостью обладают более 1000 сплавов. Следует особо отметить, что сверхпроводимость обнаружена в сплавах, состоящих из несверхпроводящих компонентов. К ним принадлежит значительный класс интерметаллических соединений переходных металлов со структурой Al 5 и со стехиометрией АзВ, которые проявляют сверхпроводящие свойства с высокими критическими параметрами. Из известных 79 бинарных соединений с Al5 структурой, порядка 60 обладают сверхпроводящими свойствами. В связи с этим, сплавам со структурой Al5 уделено большое внимание со стороны исследователей. Однако работ по систематизации и анализу кристалогеометрических и кристаллохимических свойств сплавов с Al5 структурой немного.

В литературе отмечено [19], что уникальные свойства сплавов со структурой Al5 обусловлено их кристаллической структурой и наличием высокотемпературной сверхпроводимости связано со структурной неустойчивостью. При этом электронная зонная структура соединений с фазами типа Al 5 отражает квазиодномерную природу цепочек из атомов сорта А. В этих соединениях, обладающих сверхпроводящими свойствами при высоких температурах сверхпроводимости Тс, обнаружен целый ряд аномалий в температурном поведении различных характеристик. Установленные особенности связаны со структурной неустойчивостью, которые происходят на фоне размягчения кристаллической решетки и предшествуют мартенситным превращениям при низких температурах [20].

Поэтому представляется интересным применить кристаллогеометрический и кри-сталлохимический подходы для поиска общих закономерностей структурных особенностей в сплавах со структурой Al5.

Кроме того в главе сделана попытка поиска общих кристаллохимических закономерностей в сплавах со структурой В19 в зависимости от способа образования. Выявлена корреляция между размерными факторами, коэффициентом заполнения пространства и величиной сверхструктурного сжатия.

В третьей главе представлены данные исследований, полученные в результате1 приложения представлений, приведенных в первой и данных, полученных во второй главе при изучении особенностей образования различных кристаллических структур для анализа стабильности фаз в трех системах Ni-Ti, Ni-Al, Ti-Al. Еще раз отметим, что использованные в первой главе основные параметры, которые характеризуют кристаллические структуры интерметаллических соединений являются: размерные эффекты, коэффициенты заполнения пространства величина сверхструктурного сжатия АО,число атомов на координационных сферах, кратчайшее расстояние между ближайшими соседями и др. [18] также используются при поиске общих закономерностей между этими параметрами в рассматриваемых системах.

Выбор этих систем обусловлен рядом важных моментов. Это связано прежде всего с тем, что эти системы являются базовыми при решении задач, связанных с созданием конструкционных материалов с заданными свойствами в промышленности и в медицине. Действительно, современные высокотемпературные интерметаллические сплавы базируются в основном на трех базовых системах №-Тл, №-А1 и Тд-А1. Это находит отражение в том, что в настоящее время наблюдается устойчивый рост интенсивности публикаций, посвященных исследованию физико-механических свойств на основе сплавов Тл, № и А1. В этих системах обнаружено большое количество как стабильных, так и метастабильных фаз, а так же и неустойчивых. При добавлении легирующих элементов в многокомпонентные промышленные сплавы в них начинают образовываться в различных вариантах, наряду со стабильными фазами, метастабильные и неустойчивые фазы. Анализ стабильности различных фаз в базовых системах крайне важен при разработке суперсплавов. Это подробно показано на опыте создания никелевых суперсплавов [21]. Современные представления о стабильности интерметаллических соединений основаны на фундаментальном положении о коллективном эффекте дальнодействующих межатомных взаимодействий атомов в сплаве [18]. Это находит яркое подтверждение в сплавах системы Тл-Аг Необходим поиск общих кристаллохимических закономерностей в интерметаллических соединениях на основе кристаллогеометрического анализа [5].

В ряду перечисленных интерметаллических соединений переходных металлов одно из важных мест занимают сплавы на основе Тл-А1. Это связано с тем, что сплавы на основе Ть№ являются перспективными материалами нового поколения, так называемые суперсплавы [18]. Они относятся к жаропрочным сплавам с низкой плотностью, высокими механическими свойствами и хорошими антикоррозионными свойствами.

В данной главе приведены результаты поиска общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных сплавах в системе №-А1. Построены частотные распределения структур В2 и Ыг в бинарных системах в зависимости от коэффициента заполнения пространства и сверхструктурного сжатия. Выявлено, что в интерметаллидах системы №-А1 плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно. Показано, что интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпии образования фаз.

3.4. Выводы

На основе анализа современных данных по диаграммам состояния в системе Т]'-А1 показано, что особенностью этой системы является существование дополнительных новых промежуточных фаз с практически постоянными химическими составами и узкими областями гомогенности: ПзАЬ, ИАЬ, Т^А^ь "ЛдА^з и НАЦ. В работе рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы А1-Тл. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия па характеристики интерметаллидов из системы А1-Тл и их положение среди подобных интерметаллидных фаз. Выявлена корреляция между симметрией кристаллических структур, образующихся в системе А1-Т1, и плотностью упаковки:

V ГЦК <Ч' ГПУ <у ГЦТтс-граг<М; ГЦТ длинонерид- .

Установлено, что плотность упаковки и энтальпии образования фаз возрастают одновременно. Показано, что между сверхструктурным сжатием и энтальпией образования фаз системы А1-П нет однозначного соответствия.

В работе рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы N1-71. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия на характеристики интерметаллидов в системе М-Тл и их положение среди подобных интерметаллидных фаз. Установлено, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно и, что кристаллогеометрический фактор, связанный с координационным числом атомов в структурах системы №-Т1 кореллирует с энтальпией образования фаз.

В работе рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры соединений системы №-А1. Исследовано влияние коэффициентов заполнения пространства и сверхструктурного сжатия на характеристики интерметаллидов из системы №-А1 и их положение среди подобных интерметаллидных фаз. Установлено, что плотность упаковки и энтальпия образования фаз возрастают одновременно и, что интенсивность изменения сверхструктурного сжатия во многом определяет величину энтальпия образования фаз.

1. Потекаев А.И., Клопотов A.A. Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые предпереход-ные структуры в никелиде титана. - Томск: HTJ1. -2004. -296с.

2. Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов//Теория фаз в сплавах. М.: Металлургия. 1961. -С. 1-199.

3. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.:Мир. - 1977. - 4.1. -420 с.

4. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. -М.: Наука,-1989.-247с.

5. Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры истабильность упорядоченных фаз. Томск: ТГУ. - 1994. -247с.

6. Юм-Розери У. Факторы, влияющие на стабильность металлических фаз//Устойчивость в металлах и сплавах. М.:Мир, -1970. -С. 179-199.

7. Ковба JI. М. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология.// Сорософский образовательный журнал. 1996.-№6. С.41-49.

8. Полинг Л. Природа химической связи M-L: Госхимиздат.-1947. -С.218.

9. Zachariasen W/H/A set of empirical crystal radij for jons with inert gas configuration // Zs. Kristallogr. 1931. Bd/ 80. P. 137.

10. Гольтшмит B.M. Кристаллохимия. Ленинград: ОНТИ. -1934. -62c.

11. Лебедев И В. Ионно-атомный радиус и их значение для геохимии и химии. Ленинград. ЛГУ. -1969. -158с.

12. Бокий Г.В. Кристаллохимия. М.:МГУ. -358с.

13. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. СО АН СССР. Новосибирск, 1962.-С.186.

14. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и их сплавов. М.: Металлургиздат. 1959. -391с.

15. Крипякевич П. И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука. -1977. -290с.

16. Агеев Н.В. Химия металлических сплавов. М.:АН СССР. - 1941. -120с.

17. Дегтярева В.Ф.//УФН. 2006. - Т. 176, №4. - С.383-402.

18. Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. М.: Металлургия. 1995. - 890с.

19. Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Козлова Н.Д. и др. Сверхпроводящие соединения переходных металлов. М.: Наука, 1976. - 214с.

20. Тестарди Л.И. Упругое поведение и структурная неустойчивость высокотемпературных сверхпроводников со структурой Al 5// Сверхпроводящие соединения со структурой ß-вольфрама. М.:Мир. 1977. -С.7-175.

21. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы.-М.: Наука. 1983. - 280 с.

22. Самсонов Г.В., Тимофеева И.И. О типах химического взаимодействия элементов// Строение, свойства и применене мсталлидом. М.гНаука. 1974. -С.17-26.

23. Tsai. А.Р. A test of Hume-Rothery rules for stable quasicrystals. Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 334-335, 15 March 2004, -P.317-322.

24. Поварова К.Б., Филин C.A., Масленков С.Б. Фазовые равновесия с участием ß-фазы в системах Ni-Al-Me (Ме-Со, Fe, Mn, Си) при 900 и 1100°С. N1. -С.191-205.

25. Поварова К.Б., Казанская Н.К. и др. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминидов никеля с легирующими элементами. I. Образовании твёрдых растворов на основе алюминидов никеля// Металлы. 2006. №5. -С.58-70

26. Поварова К.Б., Казанская Н.К. и др. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминидов никеля с легирующими элементами. II. Взаимодействия алюминидов никеля с легирующими элементами и/или фазпми внедрения// Металлы. 200. №5. -С.43-50

27. Физическое металловедение / под редакцией Кана Р.У. М.:Металлургиздат. 1987. -640с.

28. Zen Е. Validaty of «Vegard Law»// J. Mineralogist Soc. America. V.41, №5-6. - P523-524.

29. Клопотов A.A., Ясенчук Ю.Ф., Абзаев Ю.А. и др. Система NiTi. Кристаллогеометриче-ские особенности. Изв ВУЗов. Физика. 2008. №3. -215с.

30. Массальский Т.В. Физическое металловедение-М.: Мир. 1968. -С.144-214.

31. Теория фаз в сплавах / Под ред. Уманского Я.С. М.: Металлургиздат. 1961. -357с.

32. Сережкин В.Н., Блатов В.А. Координационные числа атомов и структура метал-лов//Соросовский образовательный журнал. 1999. №8. - С.35-39.

33. Джонс Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в кристаллах. М.:Мир. 1968. -264с.

34. Даркен JI.C., Гурри Р.В. Физическая химия метало.-М.'Металлургиздат. 1960.-581с.

35. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. 1996-2000. Т. 1-3. -236с.

36. Козлов Э.В., Клопотов A.A., Солоницина Н.О., Тайлашев A.C. Размерная Кристалло-геометрия интерметалидов бинарных систем//Изв. Вузов. Физика.-2006.-№1.-С.34-43.

37. Pearson W.B. A handbook of lattice Spacing and Structures of Metals and Alloys. London. New York: Pergamon Press, 1958. - 1300p.

38. Вонсовский C.B., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. М.: Наука, 1977. - 382с.

39. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С, Солоницина И.О. Система Ni-Al. Кристал-логеометрические особенности//Известия РАН. Серия Физическая. 2006. - Т.70, №7. - С.980-983.

40. Клопотов А.А., Солоницина Н.О. Козлов Э.В. Сверхструктура В19. Кристаллогео-метрия и механизмы образования. //Известия РАН. Сер. Физ. 2005. Т. 69. №4. -С.562-565.

41. Кормин Н.М., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Кристаллохимические особенности фаз со структурой типа А15//Изв. ВУЗов. Физика. 1991. №12. - С.85-88.

42. Титоров Д.Б. Формирование плоских и пространственных структур из сферических тел с взаимопроникающими оболочками//Кристаллография. 2001.- №1. С.25-26

43. Веснин Ю. И. О «соединениях» А15. Идеи Н.С. Курнакова в развитии представлений о природе интерметаллических фаз.- Препринт 85-3. Новосибирск. Институт неорганической химии СО АН СССР. 22с.

44. Клопотов А.А., Козлов Э.В., Солоницина Н.О., Тайлашев А.С. Сверхструктура В2. Плотность упаковки и электронная концептрация//Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2005. №3. - С.51-57.

45. Невитт М.В. Различные структуры с постоянной стехиометрией //Интерметаллические соединения. М.Металлургия. 1970. С. 162-177.

46. Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплан-таты с памятью формы. Томск: ТГУ. - 1998. - 486 с.

47. Козлов Э.В., Тайлашев А.С., Солоницина Н.О. Система Ni-Al. Кристаллогеометриче-ские особенности упорядочения в металлах и сплавах. 8 международный симпозиум, г. Сочи, 2005. 170-176с.

48. Lasalmonie A. Intermetallics: Why is it so difficult to introduce them in gas turbineenines? //Intermetallics. 2006.-V. 14. - P. 1123-1129.

49. Xie Y.Q., Peng H.J., Liu X.B., Peng K. /Atomic states, potential energies, volumes, stability and brittleness of ordered FCC Ti3Al-type alloys// Physica. 2005. - V.B 362. -P. 1-17.

50. Kainuma R., Sato J., Ohnuma I., Ishida K. /Phase stability and interdiffusivity of the Llo -based ordered phases in Al-rich portion of the Ti-Al binary system// Intermetallics. -2005.-V. 13.-P.784-791.

51. Sahu P. / Lattice imperfections in intermetallic Ti-Al alloys: an X-ray diffraction study of the microstructure by the Rietveld method// Intermetallics. 2006. - V. 14. -P. 180-188.

52. K. Hayashi, T. Nakano, Y. Umakoshi. Meta-stable region of Al5Ti3 single-phase in time-temperature transformation (TTT) diagram of Ti-62.5 at.% A1 single crystal// Intermetallics. -2002. V.10. -P.771-781.

53. Барабаш O.M., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов и сплавов. Киев: Наукова думка. 1986. 598с.

54. Ding J.J. Rogl P., Schmidt H. /Phase relations in the Al-rich corner of the Ti-Ni-Al system//!. Alloys and Compounds. 2001. - V. 317-318. -P.379-384.

55. Stein F., Zhang L. C, Sauthoff G., Palm M./Tem and DTA study on the stability of AlsTls-and h-AbTi-superstructures in aluminium-rich TiAl alloys//Acta mater. 2001. V. 49. -P.2919-2932.

56. Zhang L.C., Palm M.„ Stein F., Sauthoff G. /Formation of lamellar microstructures in Al-rich TiAl alloys between 900 and 1100°C// Intermetallics. 2001. V.9. P. 229-238.

57. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физ.-Мат. Лит. -1959.-Т. 1.-360 с.

58. Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. М.: Мир. 1985.-320с.

59. Mishin Y.; Herzig С. //Acta Mater. -2000. V-. 48 P.589-598.

60. Корнилов И.И., Пылаева E.H. Волкова М.А.//Титан и его сплавы. М.:АН СССР. -1963. -№ Ю. -С.74-85.

61. Смитлз К.Дж. Металлы. М.: Металлургия. 1980. 447с.

62. Frobel U., Appel F. Strain ageing in y(TiAl)-based titanium aluminides due to antisite atoms//Acta Materialia. 2002. V. 50. -P.3693-3707.

63. Смитлз К.Дж. Металлы. M.: Металлургия. 1980. - 447с.

64. Бондарь А.А., Великанова Т.Я., Даниленко В.М. и др. Стабильность фаз и фазовые равновесия в сплавов переходных металлов. Киев: Наукова думка. - 1991. - 200с.

65. Найш В.Е. Происхождение и взаимосвязь структурных типов фаз в эквиатомных интерметаллических системах//ФММ. 1999.Т.87, №2. -С.22-32.

66. Бандуркин Г.А.; Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. -232с.

67. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука. -1970. -292с.

68. Козлов Э.В., Клопотов A.A., Тайлашев A.C. Солоницина Н.О. Размерные эффекты в классических интерметаллидах//Упорядочение в металлах и в сплавах 9-й международный симпозиум, г. Сочи. 2006. -С.236-241.

69. Козлов Э.В., Клопотов A.A., Солоницина Н.О., Тайлашев A.C., Дементьева М.Г Размерная кристаллогеометрия бинарных интерметаллидов с Ll2 структурой //Особенности структуры и свойств перспективных материалов. Томск: HTJI, 2006. -С.151-166.

70. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М: АН СССР. 1-962. -196с.

71. Робинсон П.М., Бивер М.Б. Термодинамические свойства// Интерметаллические соединения. М.: Металлургия. 1970, -С.52-104.

72. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии М.: ИЛ. 1954. 496с.

73. Khadkikar P.S., Locci I.E., at. al. Transformation to Ni5Al3 in 63.0 at. Pet. Ni-Al alloy//Met. Trans. -1993. -V.24A. P.83-87.

74. Murthy A. S., Goo E. Triclinic №гА1 Phase in 63.1 atomic percent NiAl //Met. Material. Trans. -1993. -V.25A. P.57-61.

75. Dannohl H.D., Lukus H.L.//Z. Metallkunde. -1974. -V.65. -P.645-651.

76. Hening E.Th, Lukus H.L.//Z. Metallkunde. -1975. -V.66. -P.98-106.

77. Воздвижинский M.B. Некоторые закономерности образования твердых растворов металлов. // Диаграммы образования металлических систем. М.:Наука. -1968. -С.231-241.

78. Воздвижинский М.В. Условия образования эвтектики и перетектики в двухкомпо-нентных металлических системах. //Теоретические и экспериментальные методы исследования диаграмм состояния металлических систем. М.:Наука. 1969. -С.39-44.

79. Otsuka К., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. //Progr. Mat. Sci.-2005.-50. -P.511-678.

80. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.:Из-во МГУ, 1967, - 275с.

81. Чулков Е.В., Скляднева И.Ю., Панин В.Е. Исселедование растворимости элементов в металлах и положения имплантированных атомов в решётке с использованием ор-битральных радиусов сингулярных атомных псевдопотенциалов. Ф.М.М. 1984. -Т.57. №6. -С. 1185-1192.