Магнитокристаллическая анизотропия и доменная структура соединений TbFe11-xCoxTi и Tb1,1Fe11-xCOxTi тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

ргб оа

2 1 ДЕК

На правах рукописи

СКОКОВ Константин Петрович

ТМАГЕГИТОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ ТЬРеп.хСохТС и ТЬ1дЕси.хСохТ1

01.04Л I - физика магшшгых явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь -1998

Работа выполнена на кафедре магнетизма Тверского государственного университета.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, доцент Пасгушенков Ю.Г.

кандидат физико-математических наук, доцент Иванова Т.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Грановский А.Б.

кандидат физико-математических наук, доцент Колачева Н.М.

Ведущая организация

Московский государственный институт стали и сплавов. Технологический университет

Защита состоится 1998 г. в С> часов на заседании

диссертационного совета К063.97.12 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер. 35.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук

Ляхова М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерметаллические соединения редкоземельных (Я) и Зс1-переходных элементов образуют один из важнейших классов магнитных материалов. Они нашли широкое применение в различных областях современной техники, например, на основе соединения Ш2Ре14В получены постоянные магниты с рекордными максимального энергетического произведения до 53 МГс-Э (420 кДж-м"3).

С точки зрения физики магнитных явлений К-3<1 интерметаллиды также представляют большой интерес, поскольку позволяют изучать взаимодействие двух магнитных подсистем различной природы, образованных локализованными 4£злектронами Л ионов и зонными Зс1-электронами.

Интересным объектом для изучения магнитных свойств 4Т- и Зс!-подсисгем являются соединения с тетрагональной кристаллической структурой типа ТЬМп12. В ряду интерметаллидов соединения с такой кристаллической структурой существуют лишь с некоторыми переходными металлами и не образуются с наиболее интересными в магнитном плане железом, кобальтом и никелем. Известно, что в соединениях Н.(Ре,Т)12 структуру типа ТЬМп12 можно стабилизировать, добавляя небольшое количество переходного металла с малым ионным радиусом Т - Т1, V, Мо, Сг, 81. Некоторые из соединений такого типа, например, КРепТ1 имеют перспективы практического использования в качестве материала для постоянных магнитов, так как обладают достаточно высокими величинами намагниченности насыщения, поля анизотропии и температуры Кюри.

Благодаря особенностям кристаллической и магнитной структуры соединения типа Ю-епТ! являются удобными для исследования ряда фундаментальных проблем физики магнитных явлений. Магнитная анизотропия железной подрешетки в соединениях КРец'П сравнима по величине с анизотропией редкоземельной подрешетки, поэтому в этих соединениях них наблюдается большое разнообразие магнитных структур и спин-переориентационных фазовых переходов, результаты экспериментального изучения которых могут быть использованы для проверки основных положений теоретических моделей.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны соединения типа ТЬРеП-хСохТ1 и ТЬ1ЛРеп.хСохТ1. Соединение ТЬРепТ1 имеет самую высокую температуру магнитного фазового перехода из всей группы сплавов ИРецТ!, что позволяет подробно исследовать явле-

ние спиновой переориентации, не прибегая к дорогостоящим криогенным методам исследования. Изучению магнитных свойств соединения ТЬ Рен"П посвящен ряд экспериментальных работ, однако до настоящего времени нет единого мнения относительно типа и температуры магнитного фазового перехода, который имеет место в этом соединении. Кроме того, практически отсутствуют экспериментальные данные о влиянии замещения железа кобальтом на магнитные свойства системы ТЬ Бе,¡11 Замещая часть железа на кобальт, можно проследить, как изменяется намагниченность, характер анизотропии и тип магнитного перехода в зависимости от концентрации 3с1-металлов и температуры и сделать вывод о влиянии гюдрешеток железа, кобальта и титана на магнитную анизотропию соединений ТЬРеи.хСохТ1 и ТЬ11Ре,,.хСохТ1.

Одним из актуальных, но пока мало изученных, является вопрос о перестройке доменной структуры в области магнитных фазовых переходов. Только в последние годы была исследована доменная структура монокристалла Ш2Ре14В в области низких температур, где в соединении наблюдается спин-переориентационный переход типа "легкая ось" -"легкий конус"[1]. Экспериментальные данные о доменной структуре магнетиков с анизотропией типа "легкая плоскость" практические отсутствуют. Многие вопросы о перестройке доменной структуры в области фазовых переходов успешно решались теоретически. Однако достоверность и полнота теоретического описания вида доменной структуры, процессов ее перестройки и влияния на свойства реальных образцов связаны с решением сложных уравнений с учетом большого числа количественных параметров. Поэтому накопление экспериментальных данных о реальном поведении доменной структуры в области магнитных фазовых переходов не только расширяет представления о действительных механизмах формирования свойств магнетиков разной симметрии и развивает теорию процессов намагничивания и перемагничивания, но и позволяет более полно выявить физическую природу изучаемых магнитных фазовых переходов.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось проведение систематических исследований магнитных свойств и доменной структуры соединений ТЬ Рец-хСохТ1 и ТЬ^Рец^СохТ! в широком интервале температур.

В связи с этим были поставлены следующие основные задачи: синтезировать монокристаллы интерметаллических соединений типа ТЬ Реи.хСохТ1 и ТЬ^Рец-хСох'П с различной концентрацией кобальта,

провести систематическое изучение магнитокристаллической анизотропии в интервале температур 77-600 К,

определить тип спин-переориентационных фазовых переходов и их температурные интервалы, построить магнитные фазовые диаграммы в координатах "температура" - "концентрация", исследовать доменную структуру образцов с различным типом анизотропии, а также ее перестройку при магнитных фазовых переходах.

Научная новизна. Проведены систематические исследования магнитных свойств монокристаллов ТЬ Реп.хСохТС и ТЬ^Рец-хСохТ! с тетрагональной кристаллической структурой типа Т'пМп12. Измерены кривые вращающих моментов в интервале температур 77-600 К, рассчитаны константы магнитокристаллической анизотропии, определены типы спин-переориентационных переходов, их температурные интервалы и построены магнитные фазовые диаграммы в координатах "температура" - "концентрация".

Выполнены исследования доменной структуры на базисной и призматической плоскостях монокристаллов ТЬ Реп.хСохТ1 и ТЬ^,Реп^СохИ с несдноосной магнитокристаллической анизотропией при комнатной температуре. Изучен характер перестройки доменной структуры образца ТЬ Ре5Со2Т1 в интервале 4,2-300 К, рассчитаны зависимости плотности энергии 90° и 180°-ных доменных границ от их ориентации относительно кристаллографических направлений и предложена модель перестройки доменной структуры в процессе магнитного фазового перехода.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся результаты исследования магнитокристаллической анизотропии, фазовых переходов и доменной структуры тетрагональных соединений типа ТЬ РеП-хСохТ1 и ТЬ1.1рец.хСохТ1 в широком температурном интервале.

Практическая значимость. Разработана технология получения монокристаллических образцов массой до 100 мг на основе интерметаллических соединений типа И-Ре-Т. Усовершенствована методика определения констант магнитокристаллической анизотропии для образцов с высокими полями анизотропии. Разработана методика подготовки поверхности металлографических шлифов для снятия напряженного поверхностного слоя.

Полученные экспериментальные данные использовались при выполнении хоздоговорных научно-исследовательских работ. Результаты исследований могут быть применены при разработке ряда принципи-

ально новых устройств, основанных на явлении спиновой переориентации.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались на XII международной конференции по постоянным магнитам (г. Суздаль, 1997), X международном симпозиуме по магнитной анизотропии и коэрцитивности в сплавах редкоземельных и переходных металлов (г. Дрезден, 1998), XVI международной школе-семинаре "Новые материалы микроэлектроники" (Москва, 1998), Европейской конференции по магнетизму и магнитным материалам EMMA-98 (г. Сарагоса, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано двенадцать печатных работ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков, 4 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор соединений Tb Fen-xCoxTi и Tb^iFe-i.xCoxTi в качестве объектов исследования и актуальность систематического изучения их магнитной анизотропии и доменной структуры. Формулируется цель работы и задачи, решаемые в ней.

Первая глава состоит из пяти параграфов и представляет собой литературный обзор. Рассмотрены данные о диаграммах состояния интерметаллических систем R-Fe и R-Fe-T. Описана кристаллическая структура интерметаллических соединений типа R (Fe,Co,Ti)12. Дан подробный обзор результатов экспериментальных исследований магнитных свойств соединений R(Fe,Co,Ti))2 со структурой ThMni2. Рассмотрены теоретические подходы к описанию магнитных свойств интерметаллических соединений, в том числе магнитной анизотропии тетрагональных кристаллов. Обсуждаются основные экспериментальные данные и теоретические модели доменной структуры магнетиков.

В конце главы конкретизируются цель и задачи работы.

Вторая глава состоит из четырех параграфов и посвящена методике проведения эксперимента. Подробно описаны методы подготовки образцов, проведения структурных исследований и магнитных измерений.

Одной из методических задач работы являлась разработка методов синтеза сплавов ТЬРеп.хСох'П, определение их фазового состава, нахождение области существования фазы со структурой типа ТЬМп^, а также разработка методов получения монокристаллических образцов этой фазы.

Сплавы ТЬ Рец.хСохТ1 выплавлялись методом высокочастотной индукционной плавки в среде особочистого аргона при давлении Р = 1,1 атм. в установке "Донец-1". В качестве исходных компонентов использовалось железо чистотой 99,9%, тербий - 99,5%, кобальт - 99,99%, титан - 99,9%. Массы металлов в шихте относительно расчетных значений не завышались, в связи с относительно низким давлением насыщенных паров при температурах синтеза - 1600°С.

В результате экспериментальной работы был выбран технологический режим, позволяющий получать монокристаллы системы ТЬ Ре/ хСохТ1 массой до 100 мг. Очищенный от окислов слиток дробился в порошок с размерами частиц 0,1-1 мм и помещался в алундовый тигель. Масса одной загрузки составляла ~ 50 г. Тигель плотно закрывался и углублялся в мелкий алундовый порошок, который выполнял роль утепленной подложки. Для выращивания монокристаллов использовалась шахтная печь сопротивления типа СШВЛ. Процесс проводился в вакууме не хуже 10"3 мм рт. ст. по следующему режиму: нагрев до температуры 1500°С в течение двух часов, выдержка в течение 15 минут, быстрое снижение температуры до 1350°С в течение 30 минут, затем плавное охлаждение в течение 10 и более часов до 750°С. Слитки, подвергнутые такой обработке, представляли собой сросток монокристаллов, разделенных большими порами. Монокристаллы имели форму пластинок и иголочек с квадратным сечением, были ограничены поверхностями роста и легко извлекались из слитка.

Для исследований магнитных свойств и доменной структуры отбирались монокристаллы в виде пластин массой более 40 мг и иголочек массой более 5 мг. Рентгеноструктурные исследования образцов проводились методом Лауэ. Съемка рентгенограмм осуществлялась на установке ИРИС-3 в Ка-излучении хрома в камере РКУ-114М. Точность определения кристаллографических направлений составляла менее 0,5°. Было установлено, что поверхность монокристаллов в виде пластин имеет кристаллографическую ориентацию типа {110}, а иголочки вытянуты вдоль направления типа <001> и ограничены по бокам плоскостями типа {110}.

Для определения констант мапштокристаллической анизотропии соединений ТЬ РсП-хСох'П и 'ГЬ||РС|ЬХС0ХТ) на магнитном анизометре измерялись кривые вращающего момента. Магнитный анизометр, использованный в работе, давал возможность проводить измерения в интервале температур от 77 К до 1000 К в полях до 14 кЭ. Анализ экспериментальных кривых вращающего момента позволял определить положения осей легкого и трудного намагничивания, построить угловую зависимость анизотропной части свободной энергии и рассчитать константы мапштокристаллической анизотропии образцов.

Константы анизотропии в интервале температур, где поле анизотропии не превышает ¡5 кЭ, вычислялись путем аппроксимации кривой вращающего момента Ь№с(ф), пересчитанной с учетом неколлинеарности векторов намагниченности и внешнего поля (1), известным теоретическим выражением (2) по методу наименьших квадратов.

где 0 - угол между 1.ч и кристаллографической осыо с. Варьированием величин К, и 1\2-К3 достигалось совпадение экспериментальной и теоретической кривых с точностью не менее 97%.

В интервале температур, где поля анизотропии превышали 15 кЭ применялся метод определения констант анизотропии, предложенный в [2] и модифицированный п данной работе. Полевые зависимости вращающего момента при фиксированных углах между осью легкою намагничивания и внешним полем 5 и ¡0" перестраивались в координатах

(Ь, ) г. величина определялась как точка пересечения кривых с

осыо Ь при Н = оо . Значения констант анизотропии в этом случае находились из решения системы двух линейных уравнений:

Для измерения намагниченности соединений ТЬ Гец.хСох'П и I ЬиРеп-хСохТ! использовался вибрационный магнитометр (в интервале температур 300-900К) и маятниковый магнитометр (в интервале темпе-

11 (ю°)=2-К, -вт(|0")• сов^0°)+ 4■ (К2 - К3)■ «п3(10°)• соз(10°) [ь,л(20°)= 2 • К, • 8т(20°)-соб(20°)+ 4 • (К2 - К3)-5т3(20°)• соз(20°)

•(3)

ратур 77-300К). Установки позволяли создавать магнитные поля до 32 кЭ (2,4 МЛ-м"') и 14 кЭ (1,2 МА-м"'), соответственно.

Доменная структура при комнатной температуре исследовалась на металлографическом микросколе NEOP1JOT-30. Известно, что если магнетик имеет низкие значения констант магнитокристаллической анизотропии, то наведенная анизотропия поверхностного слоя препятствует выявлению доменной структуры. Такая ситуация реализуется для исследованных соединений: в большинстве случаев после механической полировки на поверхности образцов полярный эффект Ксрра не позволял наблюдать никакой картины, а методом порошковых осадков выявлялась крайне измельченная доменная структура. В связи с этим применялась методика подготовки поверхности образцов на основе электрохимической полировки в растворе хромого ангидрида в ортофосфорпой кислоте, которая позволила выявить доменную структуру но всех исследуемых образцах.

В качестве основного метода выявления доменной структуры образцов был выбран метод Акулова-Бигтера. Использовались два типа, магнитного коллоида: на основе воды м керосина. Соответствие выявленных картин порошковых осадков доменной структуре образцов подтверждалось движением доменных границ в поле постоянного магнита. Для низкотемпературных наблюдений доменной структуры использовался металлографический микроскоп "Polywar Met" (Reichner-.'ung. Germany), а доменная структура в этом случае выявлялась методом магнитооптического эффекта Керра. Повышение керровского контраста достигалось напылением на поверхность образца четвертьволнового покрытия ZnS.

Третья глава состоит из трех параграфов и содержит результаты экспериментального исследования магнитных свойств соединений Tb Fen.xCoxTi и Tb^iFcu. vCoxTi.

Температура Кюри образцов определялась по точкам перегиба па температурных зависимостях удельной намагниченности, измеренных в поле 500 Э (40 кА-м"1). Значения Тс для систем Tb i'ci |.хСо,'П и Tb|jFeu.xCoxTi приведены в таблице.

Соединение х=о Х=1 Х=2 ~ хз Х-4 Х~5

Tb 1;еи.хСох'П 575 К 660 К 750 К 825 К" 865 1С 885 1С

Tb| jFen.xCo/l'i 565 К 655 К 750 К 825 К Кб 5 К 885 К

Замещение железа на кобальт в соединениях ТЬ Реп-хСо/П и ТЬиРеп-хСохТ! приводит к монотонному возрастанию величины температуры Кюри. При изменение содержания кобальта х от 1 до 2 ДТС ~ 90 К/атом, при дальнейшем росте х разность температур Кюри уменьшается, и в интервале х от 4 до 5 ЛТе составляет 20 К/атом.

Интересно отметить малые различия в температурах Кюри для соединений ТЬ Рец.хСох'П и ТЬ^Рец.хСох'П. При х=0 разница Тс соединений составляет 10 К, с увеличением концентрации кобальта быстро уменьшается, и начиная с х=2 значения Тс практически совпадают. Эту экспериментальную закономерность можно, по-видимому, объяснить тем, что недостаток атомов железа в соединении ТЬиРец.хСоД! по сравнению с ТЬ Рец_хСохТ1 не влечет за собой недостатка атомов железа в одной из позиций решетки. В противном случае изменялась бы величина положительного обменного интеграла, являющегося суммой различных по величине и знаку обменных интегралов атомов железа, находящихся в позициях 81, 8] и 8£

Для соединений ТЬиРец.хСохТ! и ТЬ РеП-хСохТ1 построены концентрационные зависимости удельной намагниченности, измеренной в поле 10 кЭ (0,8 МА-м"1) при комнатной температуре (рис.1). Видно, что снижение концентрации железа на 10 ат,% в соединении ТЬиРси.хСох71 относительно соединения ТЬ Рец-жСо^ приводит к снижению намаг-

а, Гс см3-г"'

0 1 2 3 4 5 Концентрация, х

Рис.1. Концентрационные зависимости намагниченности

ниченности на 11-12 %.

На рис.2 представлены кривые намагничивания вдоль кристаллографического направления (001) монокристалла ТЬ Ре9Со2Т) в интервале температур 77-300 К. При низких температурах кривые о(Н) имеют практически линейный ход, что характерно для случая когда ось (001) - трудная. При высоких температурах наблюдаются кривые намагничивания, типичные для магнитоодноосных кристаллов. При средних температурах вблизи спин-переориентационного перехода на кривых о(Н) видны характерные "изломы". Подобное поведение намагниченности реализуется во всей системе сплавов ТЬ Рец.хСохТ1, что свиде-

п, Гс см3/г

100

80

60

40

20

TbFe.CoJi

292К*

276К-' У

;262К

v

247К/

A i

231.5К/

А*

■А-

v .д-

15S.SK. ...

113К

■а-о

0& 0,0

»••в

78,5К

2,5 5,0

Внешнее попе

Ь\ кЭ.

10,0

12,5

Ркс.2. Кривые намагничивания вдоль кристаллографического направления (001) при различных температурах

НкрИТ! КЭ

тельствует о наличии в соединениях данной группы фазового перехода первого рода типа FOMP (First Order Magnetic Processes) [3].

Температурная зависимость критического поля Н„.р1гг(Т), при котором кривая намагничивания вдоль трудной оси имеет скачок, для различных составов представлена на рис.3. Величина Нкрит определялась по максимуму первой производной зависимостей с(Н), который соответствует точке перегиба на кривых намагничивания. Установлено, что все зависимости Нкрт(Т) в интервале полей 2-12,5 кЭ (0,16 - 1 МА-м"1) имеют практически линейный характер.

По результатам магнитных измерений для всех исследованных соединений определены константы магнитокри-сгаллической анизотропии в интервале

температур 77-600 К. Значения К] и раз- 100 150 2С° 250 300 350

,, _ Температура, К ности К2-К3 находились на основе аппроксимации экспериментальных кривых Рис.3. Зависимости критическое г поля ог температуры

к,, К2, Кз-104 Эрг/г

К,, Кг, Кз Ю4 Эрг/г

40 -

20 0 - к, \

-20 - {

-40 - 1 А

-60 / ТЬРеиТ!

-80 •100 ь к, ✓ • 1 .1.1.1,

О 103 200 300 400 600

О 100 200 300 400 500

Температура, К. К1, К2, К3 • 104 Эрг/г К!, К2, К3 • 104 Эрг/г

О 100 200 300 400 600

О 100 200 300 400 £00

Температура, К. К,, К* К3 • 104 Эрг/г К,, Кг, Кз • 104 Эрг/г

100 200 300 400 £00

О 100 200 300 400 500

Температура, К.

Рис.4, Температурные зависимости констант анизотропии соединений ТЬ Ре„.хСох-П

К,, К2, К3 -104 Эрг/г

■К,, К2, К3 -Ю4 Эрг/г

40 - 40 -

20 20 к

-20 - К. / -20 - к. /

-40 / -40 /

-60 ; / ТЬ,,Ра„Т1 -во - ть,/в,.с°1т|

-80 ■ -во к,

-100 -,1.1.1.1,1, -100 -.1.1.1.1,1.

100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

Температура, К.

К,. Кг, Кз -104 Эрг/г К,, Кг, Кз -ю4 Эрг/г

40 100 -

ао К - _ - _

20 60

-20 20

-10 / ■20 гУЧ^"

-60 - ть,лре,со,т/ -40 / Т&.^е.Со.Т!

•м г к- -ео

-80

-100 -.1.1.1.1.1. -100 - < 1 > .1 ■ 1 1.1.1 1„ >

О 100 200 300 400 500

Температура, К.

О 103 200 300 400 5С0

К1. К2, К3 -10 Эрг/г

К,, Кг, Кз'104 Эрг/г

О 100 200 300 400 500

Температура, К.

О 100 200 300 400 №0

Рис.5. Температурные зависимости констант анизотропии соединений ТЬ1,1Ре11.хСох'П.

Цф), измеренных в плоскости (110): в области полей Н<15 кЭ (1,2 МА-м"1) выражением (2) с учетом поправки (1) по методу наименьших квадратов, а в области Н>15 кЭ (1,2 МА-м'1) выражением (3). Чтобы найти К2 и К3, проводились измерения кривых вращающего момента

ж

образцов в плоскости (001). В этом случае 8 = — и кривые вращающего

момента описываются выражением:

Ц001) = 4 • К3 • $т(4 • ф). (4)

Проводилась аппроксимация экспериментальных кривых Цф) выражением (4) по методу наименьших квадратов, находилось значение К3, далее из разности К2-К3 определялось значение К2.

Температурные зависимости констант магнитокристаллической анизотропии для соединений ТЬ Рец.хСох^ представлены на рис.4. При повышении температуры в начальной точке спин-переориентационного перехода первая константа анизотропии К1 изменяет знак с "-" на "+". К2 в области перехода имеет отрицательные значения, в остальной области температур - положительна. К3 всегда положительна, и с ростом температуры монотонно убывает.

Несколько иной вид имеют температурные зависимости констант анизотропии для соединений ТЬ^Рец.хСохТ! (рис.5). Как и в соединении 'ГЬ Рец.хСохТ1 при повышении температуры первая константа анизотропии К) меняет знак с на "+" в точке начала перехода, однако есть существенные различия в величине этой константы в соединениях ТЬ Реи.хСохТ1 и ТЬ1;1Реи.хСохТ1. В области низких температур значения К! соединений ТЬи РеП-хСохТ1 ниже на 10-15%, чем у соотзетствую-щих образцов ТЬРец.хСохТ^ а выше точки перехода наблюдается обратная тенденция - К1 соединений ТЬи Ре, 1_хСохТ1: в два раза больше. Вторая константа анизотропии К2 соединений ТЬи Рец-ХСохТ1 является отрицательной практически во всем интервале температур, и лишь вблизи точки Кюри изменяет знак. Третья константа анизотропии К3 соединений ТЬи Рец.хСохТ1, также как и в образцах ТЬ Реп.хСохТ; всегда положительна, с ростом температуры монотонно убывает, причем величина К3 ниже на 10-15%, чем в соединениях ТЬ Реп.хСохТ1

На рис. 6 приведены магнитные фазовые диаграммы в координатах "температура"-"концентрация" для соединений ТЬ Реп.хСохТ1 и ТЬ1,1рец.хСохТ1. Диаграммы построены по результатам измерений кривых вращающего момента и их последующего интегрирования для определения угловой зависимости анизотропной части свободной энергии

Т,к

800

600

400

200

беспорядок

ТЬ Реи_хС0хТ\

ось легкого намагничивания

0=

плоскость

легкого намагничивания

-в— ось+

■"о,

плоскость

0 1 2 3 4 5

Концентрация, х

Т, К

2 3

Концентрация, х

Рис.6. Магнитные фазовые диаграммы соединений ТЬ Реп хСо*Т| и ТЬ,,,Ре„.хСохТ|

и положения легких осей намагничивания. Вид диаграмм для соединений ТЬ Реп-хСох'П, и ТЬ Рец-хСох'П не имеет принципиальных различий. В обоих соединениях при легировании их кобальтом температура магнитного фазового перехода понижается. Особенности диаграмм заключаются в том, что в соединении ТЬиРецТ! переход начинается на 100 К выше, чем в ТЬ РепТ1, а область существования перехода для соединений ТЬ^^еп.хСохТ! существенно уже, чем для ТЬ Ре,]-хСохТ1.

В четвертой главе, состоящей из двух параграфов, приводятся результаты исследования доменной структуры соединений ТЬ Реи-хСох'П и ТЬиРеп.хСохТь

В качестве объектов исследования доменной структуры были выбраны соединения ТЬРеп-хСох'П и ТЬ,1реп.хСохТ!, где концентрация кобальта изменялась х=0, 1, 2, 3. В соответствии с фазовыми диаграммами (рис.4) эти соединения при комнатной температуре характеризуются неодноосной анизотропией. Общие закономерности изменения характера доменной структуры в зависимости от преимущественного типа магнитокристаллической анизотропии можно проследить по картинам порошковых осадков, приведенным на рис.7.

Основной чертой всех исследованных образцов является сохранение ориентации границ основных доменов вдоль кристаллографической оси с, однако, с изменением типа анизотропии появляется ряд особенностей структуры. В соединении ТЬиРе8Со3Т) с преимущественной "легкой осью" границы основных доменов модулированы мелкими дополнительными доменами. На базисной плоскости образцов наблюдается структура "звездочек", характерная для магнитоодноосных кристаллов, кроме того, наличие в соединении метастабильной "легкой плоскости" приводит к появлению пластинчатых доменов, которые ориентированы в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

В соединении ТЬ^РеуСо/П со смешанным типом анизотропии, но преимущественной "легкой плоскостью", на призматической плоскости также наблюдаются полосовые домены, но более мелкие. На базисной плоскости монокристалла выявлена доменная структура новой конфигурации, которую условно можно обозначить как "паркет из мелких звездочек", поскольку в ней также четко просматривается два преимущественных направления.

На призматической плоскости монокристалла ТЬРсцТ1 с анизотропией "легкая плоскость" широкие полосовые домены модулированы более мелкими доменами, ширина которых плавно уменьшается в направлении перпендикулярном границам. На базисной плоскости моно-

Рис.7. Доменная структура на призматической (а-е) и базисной (г-е) плоскостях монокристаллов ТЬ^РееСозТ! (а,г), Tbt^FegCcbTi (б,д) и TbFenTi (в,е). Увеличение х500

Рис.7. Доменная структура на призматической плоскости монокристалла

ТЬРедСо/П

у ,2-л/А Эргсм";

2000

1000

1000

500

1000

500

1000

500

77К _180°ДГ лп [110) - [110]

45 90 135 180:

■I I I . I I , 1 . I I , I , • . I I 1 I . , I. . . I I . I ,-^и-

192К

_180°ДГ [110] - [110]

90° ДГ

ЛП

О 45 90 135 180

-X.. .......и

245К ЛП+ЛО

_180°ДГ И1П1 — И1П1

45 90 135 1ВСН- 0

273К ЛО+ЛП—ПО

-90й ДГ

180 ДГ 1180 ДГ

[001]-[001] [110] -[110]

45 30 135 180 | | . I | | . | . . | | | |.| .. | | .. ..и ......... . | I |„

177К ЛП

_180° ДГ [110]- [110]

О 45 90 135 160* .........................................

218К

ЛП

_180°ДГ [110] —[110]

90° ДГ

О 45 90 135 180

■ I. ......... ■

* I...... и I

265К 180одг ЛО+ЛП

[001] - [001]

90° ДГ 380" ДГ 90 ПЮ]зТ[11018о

|1и.1 I 1 ,,.,.. и

. |....,, 11.1

300К

ЛО

¿30° ДГ [001] -- [001]

О 45 90 135 180

. ..........I I I I I I I И-1-1 I Ч I I ■ II. I I ,_,.......Ь-

2000

1000

1000

500

1000

500

1000

500

Рис.8. Зависимости энергии доменных границ от их ориентации для соединения ТЬ РеаСогп

кристалла наблюдаются только пластинчатые домены вытянутые в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Перестройка доменной структуры в зависимости от температуры в интервале 4,2 - 300 К изучалась для соединения ТЬ Ре5Со2Ть Фотографии доменной структуры на призматической плоскости этого монокристалла при различных температурах представлены на рис.8. Выявлены следующие закономерности изменения характера доменной структуры при спин-переориетациснном переходе "легкая плоскость" - "легкая ось", который наблюдается в данном соединении. При комнатной температуре й образце выявляется полосовая доменная структура с границами, ориентированными вдоль тетрагональной оси [001]. Такой тип доменной структуры характерен для всех магнетиков с анизотропией типа "легкая ось". В области фазового перехода ориентация границ основных доменов не изменяется, однако их ширина увеличивается с понижением температуры и в некоторых доменах появляется мелкая структура. Необходимо отметить, что при 1=265-280 К керровский контраст доменов слабый, что может быть связано с малой величиной намагниченности, нормальной к поверхности образца. В состоянии с анизотропией "легкая плоскость" (Т<265 К) конфигурация доменной структуры образца имеет общие закономерности. Часть крупных полосовых доменов промодулирована мелкими, причем границы последних ориентированы перпендикулярно границам основных доменов. С понижением температуры контраст мелких доменов повышается, что может быть связанно с увеличением составляющей намагниченности, перпендикулярной поверхности образца. В другой части крупных доменов наблюдается слабоконтрастная структура, состоящая из мелких полосовых доменов, ориентированных в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Для соединения ТЬ Ре^Со/П приведены теоретические расчеты плотности энергии у возможных типов доменных границ во всем исследованном интервале температур. Расчеты выполнялись методами численного интегрирования в соответствии с моделью, предложенной в [4]. Построены зависимости плотности энергии 90° и 180°-кых доменных границ от их возможной ориентации относительно кристаллографических осей кристалла (рис.9) и определены наиболее энергетически выгодные типы доменных границ. На основании проведенных расчетов у и экспериментальных данных построена модель перестройки доменной структуры в монокристалле ТЬ Ре9Со2н в процессе фазового сиин-переориентационного перехода.

Выводы. Основные результата работы сводятся к следующему.

1. Синтезированы иятерметаллические соединения ТЬ Рец-хСохТ! и ТЬ1!Рец.хСохТ1 с тетрагональной кристаллической структурой типа ТЬМпп при содержанием кобальта х=0-5 и разработана технология получения на их основе монокристаллических образцов массой до 100 мг.

2. Впервые проведены систематические исследования магнитных свойств монокристаллов ТЬ Рец.хСохТ1 и ТЬ^Реп.хСохТ! в широком интервале магнитных полей и температур. По температурным зависимостям намагниченности определены значения температуры Кюри соединений и диапазоны ее изменения в зависимости от содержания кобальта.

3. Установлено, что в соединениях ТЬ Реп.хСохТ1, начиная с концентрации кобальта х=Т наблюдаются аномальные скачки на кривых сг(Н), измеренных вдоль направления трудного намагничивания; построены зависимости поля скачка от температуры. Обнаруженная особенность поведения образцов обсуждается в рамках модели фазового перехода первого рода.

4. Для соединений ТЬ Реи.хСохТ1 и ТЬ^Реп.хСох'П измерены кривые вращающих моментов в поле 15 кЭ (1,2 МА-м"1) в интервале температур 77-600 К. Методом интегрирования экспериментальных кривых Ц(р) определены угловые зависимости анизотропной части свободной энергии и ориентация осей легкого намагничивания монокристаллов.

5. Построены температурные зависимости трех констант магнитокри-сталлической анизотропии для всех исследованных соединений. В процессе работы усовершенствована методика определения К] и К2 для случая высоких полей анизотропии образцов.

6. На основе анализа полученных данных определены типы спин-переориентационных переходов, их температурные интервалы и построены магнитные фазовые диаграммы в координатах "температура" - "концентрация".

7. Впервые выполнены исследования доменной структуры па базисной и призматической плоскостях монокристаллов ТЬ Ре, 1.хСохТ1 и ТЬиРеи.хСохТ! с различным типом магнитной анизотропии при комнатной температуре, а также характер перестройки доменной структуры образца ТЬ РеуСо2Т1 в процессе фазового перехода.

8. Для соединения ТЬ Ре9Со2Т1 рассчитаны зависимости плотности энергии 90° и 180°-ных доменных границ от их возможной ориента-

ции во всем исследованном интервале температур. Предложена модель перестройки доменной структуры в процессе магнитного фазового перехода.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Исследование магнитных фазовых переходов в соединении TbFen.xCoxTi / К.П.Скоков, Ю.Г.Пастушенков, С.А.Никитин, Т.И.Иванова//Ученые записки ТвГу. Изд-во ТвГУ, 1997. С.136-137.

2. Получение монокристаллов интерметаллических соединений TbFen.xCoxTi / К.П.Скоков, Ю.Г.Пастушенков, С.А.Никитин, Т.И.Иванова Н Ученые записки ТвГу. Изд-во ТвГУ, 1997. С.135-136.

3. Изучение вклада Зс1-подрешегки в магнитную анизотропию соединений R-Fe-Co-Ti (R=Y,Sm) / С.А.Никитин, И.С.Терешина, Т.И.Иванова, К.П.Скоков // Тезисы докладов XII международной конференции по постоянным магнитам. Москва, 1997. С.38-39.

4. И.С.Терешина, И.В.Телегина, К.П.Скоков. Исследование спин-переориентационных переходов в монокристалле Dy FeuTi // Физика твердого тела. 1998. Т 40. №4. С.699-700.

5. Rare-earth and transition metal sublattice contributions to magnetization and magnetic anisotropy of R(TM,Ti)i2 single crystals / I.S.Tereshina, S.A.Nikitin, T.I.Ivanova, K.P.Skokov // Journal of alloys and compounds. 1998. V.275-277 P.625-628.

6. Magnetic anisotropy of TbFeuTi and TbFeioTi compounds with tetragonal ThMn12 type of structure / T.I.Ivanova, S.A.Nikitin, K.P.Skokov, Yu.G.Pastushenkov, V.V.Zubenko, N.Yu.Pankratov // Proceedings of the tenth international symposium on magnetic anisotropy and coercitivity in rare-earth transition metal alloys. Dresden, Germany. 1998. P.83-87.

7. The domain structure ofNdFeuB and TbFen-xCoxTi single crystal in the spin reorientation region / N.P. Suponev, Yu.G.Pastushenkov, K.P.Skokov, M.B.Lyakhova // Proceedings of the tenth international symposium on magnetic anisotropy and coercitivity in rare-earth transition metal alloys. 1998. Dresden, Germany. P. 191-197.

8. Spin-reorientation transition and magnetic anisotropy in Tb Fen-xCoxTi compounds / T.I.Ivanova, I.V.Telegina, I.A.Tskhadadze, Yu.G.Pas-tushenkov, K.P. Skokov // Journal of alloys and compounds. 1998. V.280. №1-2. P.20-25.

9. Cobalt contribution to the 3d-sublattice magnetocrystalline anisotropy in YTi(Fe,Co)n single crystals / T.I.Ivanova, S.A.Nikitin, I.S.Tereshina, Yu.G.Pastushenkov, K.P.Skokov // Thesis of 7-th European magnetic materials and application conference. Saragosa, 1998. P.210.

10. The domain structure of Tb Fen.xCoxTi single crystals in the spin reorientation region / Yu.G.Pastushenkov, N.P. Suponev, M.B.Lyakhova, TJ.Ivanova, S.A.Nikitin H Thesis of 7-th European magnetic materials and application conference. Saragosa, 1998. P.210.

11. Исследование магнитокристаллической анизотропии соединений YFen.xCoxTi / Т.И.Иванова, К.П.Скоков, И.В.Телегина, В.В.Зу-бенко, Д.В.Калишева, Н.Ю.Панкратов // Новые материалы микроэлектроники. Тезисы докладов XVI международной школы-семинара. Москва, 1998. Т.1. С.204-205.

12. Магнитные фазовые переходы в системе Tb Fen.xCoxTi / С.А.Никитпн, Т.И.Иванова, КЛ.Скоков, Ю.Г.Пастушенков, В.В.Зу-бенко, И.В.Телегина // Новые материалы микроэлектроники. Тезисы докладов XVI международной школы-семинара. Москва, 1998. Т.2.

Список цитированной литературы:

1. Pastushenkov Yu.G., Kronmuiler Н. Temperature dependence of the domain structure in Fe14Nd2B single crystals during the spin-reorientation transition // J. Magn. Magn. Mater. 1997. V.78. N.l. P.203.

2. Corner W.D., Roe W.C., Taylor K.N.R. The magnetocrystalline anisotropy of Gadolinium // Proc. Phys. Soc. 1962. V.80. P.927-933.

3. G.Asti. First-order magnetic processes // Ferromagnetic materials. 1990. V.5. P. 397-464

4. Неель Л. Некоторые свойства границ ферромагнитных областей // Физика ферромагнитных областей. Сб. статей под ред. С.В. Вонсов-ского. Москва, ИЛ. 1951. С.194-214.

170002 г.Тверь Садовый переулок, д. 35 эской государственный университет, :афедра магнетизма Скокову К.П. е.mail: 000164@tversu.ru_

С.348.

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Скоков Константин Петрович

МАГНИТОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ ТЬРе„_хСохТ1 и ТЬ1ЛРеИ-хСохТ1

01.04.11 - физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, доцент Пастушенков Юрий Григорьевич

кандидат физико-математических наук, доцент Иванова Татьяна Ивановна

Тверь 1998

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

4

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ 8 К(Ге,Со,Т1)12

§1.1. Кристаллическая структура интерметаллических соединений ти-

па Ще, Со,'П)12 8 §1.2. Экспериментальное исследование магнитных свойств соединений

12 СО структурой ТЬМП12 14 §1.3. Теоретические подходы к описанию магнитных свойств интерметаллических соединений 21 § 1.4. Магнитная анизотропия тетрагональных магнетиков. 31 §1.5. Доменная структура одноосных кристаллов. 37 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБЗОРУ И ПОСТАЙОЩСА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 42

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА 44

§2.1. Синтез интерметаллических соединений Л-Ге-Со-Т1 44 § 2.2. Получение монокристаллических образцов ТЬРеп_хСохТ1 и

ТЬиЕец.хСохТ1 46

§2.3. Металлографические и рентгеноструктурные исследования 47

§2.4. Магнитный анизометр 51

§ 2.5. Обработка экспериментальных кривых вращающего момента 54

§ 2.6. Вибрационный магнитометр 59

§ 2.7. Маятниковый магнитометр 62

ГЛАВА 3. НАМАГНИЧЕННОСТЬ И МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ

СОЕДИНЕНИЙ ТЬБе! 1.хСохП И ТЬ1ЛГе, 1.хСохТ1 65

§3.1. Исследование намагниченности соединений ТЬРеп_хСохТ1 и

ТЬиРец.хСохТ1 | 65 §3.2. Угловые зависимости вращающего момента и энергии анизотропии соединений ТЬРец.хСохТ1 и ТЬиРеп_хСохТ1 70 §3.3. Константы магнитной анизотропии соединений ТЬРеп_хСохТ1 и ТЬ1ЛРец.хСохТ1 89

ГЛАВА 4. ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ ТЬРеп.хСохТ1 И ТЬ1ЛРец.хСохТ1 С НЕОДНООСНОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ 98 §4.1. Исследование доменной структуры образцов ТЬРец.хСохТ1 и ТЬиРеп_хСохТ1 с неодноосной анизотропией 98 §4.2. Расчет энергии 180°-ных и 90°-ных доменных границ для соединений ТЬ^^ец.хСохТ! и ТЬРец.хСохТ1 111

4.2.1. Энергия 180°-ных доменных границ 114

4.2.2. Энергия 90°-ных доменных границ 119

4.2.3. Построение модели доменной структуры соединения ТЬРе9Со2Т1 125

ВЫВОДЫ 128

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 131

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения редкоземельных (Я) и Зс1-переходных металлов образуют один из важнейших классов магнитных материалов [1-6]. Это обусловлено тем, что магнитное поведение редкоземельных интерметал-лидов определяется свойствами, присущими как редкоземельным (большая намагниченность насыщения, гигантские величины магнитокристаллической анизотропии и анизотропной магнитострикции), так и Зс1-магнетикам (высокие температура магнитного упорядочения, высокие значения намагниченности насыщения, большая объемная магнитострикция). Сочетание этих свойств в одном соединении позволяет получить новые магнитные материалы, перспективные для применения в различных областях современной техники. Известными примерами являются соединения ЛСо5 и КсЬРенВ, на основе последних синтезированы постоянные магниты с рекордными значе-

«у

ниями магнитной энергии (до 5,3-10 ГсЭ).

Для физики магнитных явлений Ы-Зс! интерметаллиды также представляют большой интерес, поскольку позволяют изучать взаимодействие двух магнитных систем различной природы, образованных локализованными 41-электронами Я ионов и зонными (¿-электронами. В твердых телах магнитоак-тивные 41-электроны сохраняют локализацию на узлах кристаллической решетки с редкоземельными атомами, тогда как их 5(1- и бэ-электроны частично или полностью коллективизированы. Их магнетизм преимущественно имеет локализованный характер. Что касается переходных атомов, то электроны их частично заполненной 3(¿-оболочки существенно коллективизированы в интерметаллических соединениях.

Интересным объектом для изучения магнитных свойств 41- и Зс1-подсистем являются соединения с тетрагональной кристаллической структурой типа ТКМпп. В ряду Ы-Зс1 интерметаллидов соединения с такой кристаллической структурой существуют лишь с некоторыми переходными металлами и не образуются с наиболее интересными в магнитном плане Бе, Со и

№. Известно, что структуру ТЬМп^ можно стабилизировать, добавляя небольшое количество переходного металла с малым ионным радиусом. Таким образом получают соединения ЩТеД)^, где Т - Тл, V, Мо, Сг, 81. Некоторые из них, особенно соединения типа КРецТ1 обладают достаточно высокими величинами намагниченности насыщения, поля анизотропии и температуры Кюри.

Благодаря особенностям кристаллической и магнитной структуры соединения типа ИРецТл являются удобными для исследования ряда фундаментальных проблем физики магнитных явлений. Магнитная анизотропия железной подрешетки в КРецТ1 сравнима по величине с анизотропией редкоземельной подрешетки. По этой причине в соединениях может наблюдаться большое разнообразие магнитных структур и спин-переориентационных фазовых переходов, результаты экспериментального изучения которых могут быть использованы для проверки основных положений различных теоретических моделей.

В данной работе исследовались соединения типа ТЬРец.хСохТл и ТЬгдРеп-хСохИ. Соединение ТЬРецТ1 имеет самую высокую температуру магнитного фазового перехода из всех КРепТл, что позволяет подробно исследовать явление спиновой переориентации, не прибегая к дорогостоящим криогенным методам исследования. Замещая часть железа на кобальт, можно проследить, как изменяется намагниченность, характер анизотропии и тип магнитного перехода в зависимости от концентрации Со и температуры и сделать вывод о влиянии подрешеток Бе, Со и ТЬ на магнитную анизотропию соединений ТЬРец_хСохТ1 и ТЬ^Рец.хСохТ!.

Одним из интересных, но пока мало изученных вопросов является вопрос о перестройке доменной структуры в области магнитных фазовых переходов. В области температуры спиновой переориентации происходит компенсация локальных полей магнитокристаллической анизотропии, наиболее ярко проявляются процессы, связанные с намагничиванием, перемагничива-

нием, перестройкой доменной структуры. Многие вопросы, связанные с перестройкой доменной структуры в области магнитных фазовых переходов, успешно решались теоретически. Однако достоверность и полнота теоретического описания вида доменной структуры, процессов ее перестройки и влияния на свойства реальных образцов, решение сложных, обычно нелинейных, уравнений с учетом большого числа количественных параметров, определяющих ее поведение, практически невозможны без опоры на экспериментальные исследования. Поэтому накопление экспериментальных данных о реальном поведении доменной структуры в области магнитных фазовых переходов не только расширяет представления о действительных механизмах формирования свойств магнетиков разной симметрии и развивает теорию процессов намагничивания и перемагничивания, но и позволяет более полно выявить физическую природу изучаемых магнитных фазовых переходов.

В связи с выше изложенным, целью данной работы являлось проведение систематических исследований магнитных свойств и доменной структуры соединений ТЬ Рец_хСохТ1 и ТЬ^Беп-хСохТ! в широком интервале температур.

- синтезировать монокристаллы интерметаллических соединений типа ТЬ Бец-хСохТ! и ТЬ^Рец.хСохТ! с различной концентрацией кобальта,

- провести систематическое изучение магнитных свойств, таких как намагниченность и магнитная анизотропия монокристаллов ТЬ Бец-хСохТ! и ТЬ151рец.хСохТ1,

- определить тип спин-переориентационных фазовых переходов и их температурные интервалы, построить магнитные фазовые диаграммы в координатах "температура - концентрация",

- исследовать перестройку доменной структуры при магнитных фазовых переходах и построить модель этих процессов.

Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение и список цитируемой литературы.

В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию кристаллической структуры, намагниченности и анизотропии соединений ТЬ Рец.хСохТ1 и ТЬ^Реп-хСох'П, поведения доменной структуры магнетиков вблизи фазовых переходов.

Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента. Описаны методы получения сплавов и монокристаллических образцов исследованных соединений, дано описание установок для измерения кривых механического вращающего момента, намагниченности, а так же для наблюдения доменной структуры, используемых в данной работе.

Третья глава посвящена изучению зависимостей намагниченности и вращающего момента от температуры и приложенного внешнего поля для соединений ТЬ Рец_хСохТ1 и ТЬ^Реп-хСохТ! Проведен расчет констант анизотропии и построены магнитные фазовые диаграммы в координатах "температура - концентрация" и "температура - поле". Определены типы магнитных фазовых переходов во всех исследуемых соединениях.

В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по наблюдению доменной структуры соединений ТЬ Рец.хСохТ1 и ТЬ^^ец.хСохТ! и ее перестройки при фазовых переходах. Проведены теоретические расчеты энергии всех возможных типов доменных границ и построена модель перестройки доменной структуры при спиновой переориентации.

В заключении приводятся основные результаты и выводы диссертационной работы. Диссертация содержит список цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ Я (Ре,СоДТ)12

§1.1. Кристаллическая структура интерметаллических соединений типа

R (Fe,Co,Ti)i2

Важное место в физике магнитных явлений занимают R-3d интерметал-лиды, где редкоземельный металл (R, РЗМ) сплавляется с Зё-переходным металлом группы железа (Cr, Mn, Fe, Со, Ni).

Известно [7], что соединения редкоземельных элементов с марганцем имеют следующие типы кристаллических решеток: Mg Cu2 (Mg Zn2), Th6Mn23, Th Mni2. Последние были обнаружены более пятнадцати лет назад [8,9], но из-за ферримагнитного характера упорядочения не вызвали большого интереса.

Особые магнитные свойства сплавов РЗМ с железом и кобальтом широко известны. Интерметаллические соединения для сплавов ТЬ и Fe образуются в ряду: Tb Fen (структура типа Th2Zni7), Tb Fe3 (структура типа Pu Ni3), Tb Fe2 (структура типа Mg Cu2), однако структура типа Th Mni2 в ряду двойных соединений Tb-Fe и Tb-Со не существует. Замещение же марганца на Fe или Со не способно вызвать существенного увеличения магнитного момента, приходящегося на Зс1-подрешетку. Например, в соединении Y (Fe,Mn)i2, где максимальное содержание Fe составило 62 ат.%, марганцевая и железная подрешетки были упорядочены антиферромагнитно [10].

Так как бинарные соединения типа Th Мп]2 с кобальтом и железом не образуются, была сделана попытка стабилизировать структуру легированием сплава металлом из начала ряда Зс1-металлов. К настоящему времени подробно исследованы сплавы RFen.xTx и RCon_xTx, где в качестве стабилизирующей добавки Т использовались Al, Si, Ti, V, Cr, Mo, W [11-18]. Интерес к этим соединениям продиктован тем, что они могут использоваться в качестве материалов для постоянных магнитов [19-23].

Тройные сплавы R (Fe,Co,Ti)i2 со стехиометрическим соотношением 1:11:1 кристаллизуются с образованием структуры типа Th Мп12, которая имеет объемно-центрированную тетрагональную кристаллическую решетку пространственной группы 14/mmm [24-33]. Элементарная ячейка структуры типа Th Mni2 содержит две формульные единицы. Атомы R (Th) занимают кристаллографически эквивалентные позиции 2а с координатами:

III .2 2 2

Атомы переходного металла (Fe, Ti) образуют три неэквивалентных подрешетки с координатами:

III

л ' л ' л '

4 4 4

8(i): [[ xl5 0,0, ]] + ! 4/mmm

2(a): [ [0 ,0, 0 ]];

8(f):

+ 14/ mmm,

80):

X

1

2'

0,

+ 14/ mmm

Для соединения УРецТ1 Х1=0,36 и х2=0,28 [34]. Данная структура представлена на рис.1. На рис.2 показана проекция этой структуры на плоскость ху [35]. Наименьшее расстояние между Я и 3(1-атомами имеет место в позициях 8(1), в . позициях 8(]) и 8(1) расстояния значительно больше. Атом Я в позиции

8j

гР

О

о

О"

8f

<3?

8 i

^..tgcD

Рис.1. Схематическое изображение элементарной ячейки структуры типа П Мп12 с указанием неэквивалентных положений атомов Ре: 8(1), 80), 8(к)

х

I

Ф-Ф-

«ю

ф

I

0

Ф

(В

ф

-ф о °

9 '(g)

ф

I

ф-

ф

I

ф

Рис.2. Проекция структуры Th Мп12 на плоскость ху

III 2 2 2

является центром двух взаимопроникающих призм. Одна

этих призм образована позициями f, находящимися в плоскостях z = и z = , другая призма образована позициями j в плоскостях

z = 0 и z = 1. Ближайшие атомы в позициях i локализуются на том же уровне z, как и центральный атом. У атома R имеется только четыре ближайших соседа в позициях i.

С практической точки зрения важным вопросом является определение области существования фазы типа Th Mni2 для тройного соединения R(Fe,Co)12. Диаграммы состояния интерметаллических соединений вблизи области существования фазы R (Fe,Co,Ti)i2, по данным различных авторов, показаны на рис.3.

На рис.За и 36 изображены фазовые диаграммы Nd-Cu-Al и Nd-Fe-Mo, соответственно, для иллюстрации фазовых соотношений в областях обогащенных Al и Fe. Ближайшими соседями фазы Nd Cu8A14 со структурой Th Mni2 являются тройные фазы со структурным типом Th2Zn17 и Ва А14, а сама фаза Th Мп|2 имеет достаточно узкую область существования [36]. В системе Nd-Fe-Mo вблизи фазы Th Mni2 существует только фаза со структурным типом Th2Znn [10] (или Th2Znn по данным [37]). Следует отметить, что фаза со структурой Th Мп12 согласно этим работам имеет очень широкую область гомогенности по содержанию железа (от NdFeuMo до NdFei0Mo), а так же широкую область гомогенности по содержанию неодима.

На рис.3 в и Зг приведены изотермические сечения фазовой диаграммы системы Sm-Fe-Ti при температурах 900°С [38] и 1000°С [39]. Обе диаграммы обнаруживают наличие следующих фаз: Sm2(Fe,Ti)i7, Sm (Fe,Ti)ci, Fe2Ti, a-Fe, Sm(Fe,Ti)12. Практически во всех областях, где может существовать фаза Sm (Fe,Ti)]2, содержится a-Fe, и только в узком треугольнике 1:12, 2:17, Fe2Ti a-Fe отсутствует. Область гомогенности фазы со структурой Th MnJ2

"Л, Ат% Бт, ат%

Рис.3. Диаграммы состояния металлических систем вблизи области существования фазы со структурой ТЬ Мгьг для различных элементов

увеличивается с ростом температуры, и выше 1000°С эта фаза может существовать в достаточно широком интервале концентраций.

Наличие широкой области существования фазы ТЬ Мп]2 в квазибинарных соединениях типа Я (Ре,Тл)12 подтверждалось и другими исследователями. В работах [26,40,41], посвященных исследованию квазибинарных соединений со структурой ТЬМп12, их стехиометрическое соотношение оценива-

лось как 1:10:1. Однако, после обзоров [30,38] и уточнений самих авторов [27] практически все научные группы, работающие в этом направлении стали использовать только стехиометрическое соотношение 1:11:1.

В последнее время были снова проведены исследования соединения R (Fe,Ti)i2-x со структурой Th Mni2, но с заниженным по железу стехиомет-рическим соотношением. Так, в работе [42] говорится, что фаза со структурой ThMni2 существует до стехиометрии 1:9,8:0,9; а затем кристаллическая решетка изменяет свою симметрию с тетрагональной на моноклинную.

Важную роль в определении обменных параметров интерметаллических соединений играют расстояния между атомами Fe-Fe, R-R и R-Fe. В работе [43] приведены данные межатомных расстояний для атомов Fe в различных кристаллографических позициях для соединения Y FenTi (табл.1).

Таблица 1. Расстояния между атомами Fe (в Á) и число N ближайших

соседей в соединении Y FenTi

Положение i N Положение j N Положение f N

i - i 2,3900 1 j-f 2,4681 4 f-f 2,3818 2

i - f 2,6359 4 j-i 2,6610 2 f-j 2,4681 4

i-j 2,6610 2 j - i 2,6644 2 f-f 2,6359 4

i-j 2,6644 2 j-j 2,7112 2

Сравнение параметров кристаллической решетки для соединений Эш Бе[ IТ1 и 8т ^0,91^0,09)8,5 по данным [42] и [45] представлено в табл.2.

Таблица 2. Параметры а, Ь, с и угол наклона (3 моноклинной решетки для соединений Бш РецТ1 и Бт (Ре0,91^0,09)8,5

Соединение a, (HM) b, (hm) c, (hm) P, O

Sm FenTi 0,856 0,856 4,792 0

Sm (Fe0,9iTi0,09)8,5 0,970 0,852 1,058 96,6

На рис.4 приведены параметры решетки а и с для различных редкоземельных металлов в сериях соединений КБецТл и Я Ре,0У2 [44], а также параметры кристаллической решетки для серии соединений НБек/П [26]. Видно, что эти зависимости для Т1 и V качественно похожи. Для сплавов состава Я Ре10Тл имеет место резкое уменьшение параметра а при небольшом изменении величины с. Анализируя значения параметров а и с можно сделать вывод, что решетка достаточно анизотропна (с/а=0,577 для 8ш РецТТ) и можно ожидать большую величину магнитокристаллической анизотропии в этих соединениях. Следует отметить, что по данным различных авторов для соединений Я РецТл величины с и а имеют близкие значения, а для соединений Я Ре10Тл - очень большой разброс.

ДЬДоДц

4,8(

4,75 4,10

R Fe^Ti

L R Fe10V2

4,0

• .

R Fe10Ti

i , , fs,rr> дь,н,о,т;т

T Nd Gd Dy Er Lu

Y Nd Gd Dy Er Lu

Рис.4. Параметры решетки а и с для различных соединений

Изменение параметров решетки при замещении