Синтез и магнитные свойства монокристаллов германатов марганца MnGeO3 и Mn2GeO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

'и¡'у

Михашенок Наталья Владимировна

СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНАТОВ МАРГАНЦА МпвеОз и Мп2Се04

01.04.11 - Физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 «Л

005556536 Красноярск-2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетно. учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренског Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцен

Волков Никита Валентинович Официальные оппоненты: доктор физико-математических нау

доцент, в.н.с. Федеральног

государственного бюджетного учреждени науки «Казанский физико-технически институт им. Е.К. Завойского» Казанског научного центра Российской академии нау Еремина Рушана Михайловна; доктор физико-математических нау профессор Федерального государственног автономного образовательного учреждени высшего образования «Национальны исследовательский Томски

государственный университет» Найден Евгений Петрович Ведущая организация: Федеральное государственное бюджета

образовательное учреждение высше профессионального образования "Московский государственный университ имени М. В. Ломоносова"

¿,0

Защита состоится «Я 5"» ¿¿¿(СДд2014 года в ^ часов заседании диссертационного совета Д 003.055.02 по присуждени ученых степеней при Институте физики им. Л. В. Киренского С РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, 50 стр. 38 С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института физик им. Л. В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан «_»_2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета уу

доктор физико-математических наук Л/? Втюрин А. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: Богатейшая природная кладовая минералов с разнообразными и интересными кристаллическими структурами, служащими основанием для априорных оценок физических свойств минералов - неиссякаемый источник объектов для исследования в области физики твердого тела, в том числе магнитных свойств, если они содержат магнитные элементы.

Поиск неисследованных в магнитном отношении минералов для воспроизведения их в лабораторных условиях включает в себя не только изучение кристаллографических особенностей, но и оценку возможности синтеза чистых монокристаллов, как наиболее информативную форму для исследования магнитных свойств выбранных соединений. Естественно, что проведение измерений на монокристаллах позволяет выявить достаточно большое количество надежных физических величин. Примерами магнитных материалов, исследуемых и нашедших широкое практическое применение, являются, например, гематит, магнетит, людвигиты, хантиты, варвикиты.

Создать рукотворные аналоги силикатных минералов, интересных в магнитном отношении, оказывается затруднительно, в основном, из-за высоких температур плавления или высоких давлений при синтезе. Высокие температуры плавления иногда бывают крайне нежелательны из-за склонности большей части ионов группы железа к окислительно-восстановительным процессам. Одним из способов облегчить технологический процесс является замещение оксида кремний 8Ю2 , как компоненты состава, более легкоплавким оксидом германия Се02. Таким образом, можно исследовать изоморфные аналоги минералов, имеющие одинаковую структуру и химический состав, но более доступные в технологическом плане. Так, на основе минералов пироксеновой группы с цепочечной структурой общей формулы АМ8ь06 (диопсид, геденбергит, йохансенит) в настоящее время исследуются как мультифорроичные материалы изоморфные соединения А1УЮе206 (А=К, N3, О, М=Ре2+, Мп ) [1-3].

Важную составляющую интереса, побудившего начать поиск условий выращивания новых или неисследованных в магнитном отношении монокристаллов, представляют соединения, позволяющие

3

после изучения их структуры, априори предсказать возможность существования интересных магнитных и магнитоэлектрических свойств, в том числе мультиферроичности. Таким образом, выбор монокристаллов марганцевых германатов МпОеОз и Мп20е04 для данного исследования, обусловлен следующими мотивациями:

1. Имеющиеся в литературе данные магнитных свойств поликристаллических образцов Мп0е03 и Мп20е04 у разных авторов противоречивы и малоинформативны. Данные о магнитных и других измерений на монокристаллах отсутствуют.

2. Так как в отличие от силикатных аналогов выбранные соединения МпОеОз и Мп20е04 обладают более низкими температурами плавления, можно применить метод спонтанной кристаллизации из раствор-расплава для выращивания монокристаллов этих соединений

Вышесказанное помогло поставить и сформулировать цель данной работы.

Цель работы. Выращивание и комплексное исследование магнитных свойств монокристаллов марганцевых германатов МпОеОз и Мп20е04.

Для осуществления поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи:

1. Вырастить монокристаллы МпОеОз и Мп20е04. Для этого необходимо найти оптимальный способ для роста качественных монокристаллов этих соединений.

2. Провести необходимые измерения магнитных свойств в широком диапазоне температур и магнитных полей полученных монокристаллов.

3. Выяснить причины расхождения данных о температуре магнитного фазового перехода для поликристаллических образцов МпОеОз, полученных разными авторами.

4. Изучить статические магнитные свойства монокристаллов МпОеОз и Мп20е04, провести исследование резонансных и калориметрических свойств в широком температурном интервале. На основании полученных экспериментальных данных построить магнитные фазовые диаграммы.

Научная новизна.

В работе впервые выращены монокристаллы германатов марганца МгЮеОз и МгьСтеСХ! методом спонтанной кристаллизации из раствор-расплава и исследованы их магнитные свойства. Магнитные измерения проведены на монокристаллах с точной ориентацией магнитного поля относительно кристаллографических осей. Впервые для этих соединений построены магнитные фазовые диаграммы. Для объяснения сложной магнитной фазовой диаграммы для Мп2Се04 предложено и доказано существование в этом соединении двух магнитных подсистем.

Научная н практическая значимость.

Получена новая достоверная информация о магнитных свойствах монокристаллов МпвеОз и Мп26е04. Впервые был разработан и применен оригинальный метод для выращивания монокристаллов МпвеОз и Мп2Се04, который может быть использован для выращивания других оксидных марганецсодержащих соединений. Комплексное исследование, включающее в себя структурные, магнитные, резонансные и термодинамические свойства, позволило построить магнитные фазовые диаграммы МпСеОз и Мп2Се04. Научную значимость представляет установленное наличие двух магнитных подсистем, что позволило объяснить сложную магнитную фазовую диаграмму для Мп2Се04. Экспериментальные данные, полученные в диссертации, могут быть использованы как справочный достоверный материал, характеризующий магнитные и термодинамические свойства монокристаллов марганцевых германатов. Рекомендации и выводы, сделанные в работе, могут быть использованы в дальнейшем для планирования и проведения экспериментальной работы по изучению физических свойств марганецсодержащих и других оксидных соединений.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием качественных образцов, обоснованностью использованных в работе надежных экспериментальных методик исследования магнитных, резонансных и термодинамических характеристик образцов (монокристаллическая рентгеновская дифракция, вибрационная и БС^иГО-магнитометрия и т.д.), воспроизводимостью результатов на нескольких образцах, как из

одного, так и из разных технологических опытов и согласованностью результатов, полученных различными методами. Положения, выносимые на защиту:

1. Технология выращивания монокристаллов MnGe03 и Mn2Ge04 методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава;

2. Результаты исследования кристаллической структуры монокристаллов MnGe03 и Mn2Ge04;

3. Результаты исследования магнитных, резонансных и термодинамических свойств монокристаллов MnGc03 и Mn2Ge04

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих мероприятиях: Международная конференция 2nd Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" «EASTMAG-2004» (г. Красноярск, 2004 г.), Московский международный симпозиум по магнетизму «MISM-2008» (г. Москва, 2008 г.), Международная конференция по магнетизму «ICM 2009» (Карлсруэ, 2009 г.), IV Euro-Asian Simposium "Trends in MAGnetism": Nanospintronics. «EASTMAG-2010» (г. Екатеринбург, 2010 г.), Совместный Европейский Магнитный Симпозиум «JEMS 2010» (г. Краков, Польша, 2010 г.), Московский международный симпозиум по магнетизму «MISM-2011» (г. Москва, 2011 г.), Международная конференция по магнетизму «ICM 2012» (г. Пусан, Корея, 2012 г.), Московский международный симпозиум по магнетизму «MISM-2014» (г. Москва, 2014 г.).

Личный вклад автора. Автором, совместно с научным руководителем, была сформулирована тема диссертации, поставлены цели и задачи исследования. Автором была разработана и применена технология по выращиванию монокристаллов германатов марганца. Также автором проделан анализ полного набора полученных экспериментальных данных, их обработка и интерпретация.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, их них 3 статьи в рецензируемых журналах, 2 публикации в сборниках трудов и конференций и 7 тезисов докладов на международных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемых источников литературы, изложена на 109 страницах машинописного текста,

6

включая 43 рисунка, 14 таблиц. Библиографический список включает 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность выбранной диссертационной темы исследования, сформулированы цели и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе изложен краткий литературный обзор работ по исследованию структурных и магнитных свойств выбранных соединений и изоморфных им аналогов. Описана кристаллическая структура минералов пироксена и оливина. Выявлено несоответствие магнитных характеристик, приведенных разными авторами для поликристаллических образцов. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведена технология выращивания монокристаллов марганцевых германатов МпСеОэ и Мп20е04 методом спонтанной кристаллизации из расвора-расплава. Дано описание условий для роста качественных монокристаллов МпСе03 и МпзСе04 подходящих размеров для исследования их физических свойств.

Третья глава посвящена исследованию структурных и магнитных свойств монокристаллов МпОеОэ. Было определено, что МпвеОз обладает структурой пироксена. Кристаллографические данные хорошо согласуются с данными, опубликованными в литературе [4-8] и данными для поликристаллических образцов, выращенных в рамках данной работы. Исследования магнитных свойств монокристаллов МпСе03 установили, что это соединение упорядочивается антиферромагнитно ниже Тн = 36 К. Температурная зависимость статической молярной восприимчивости х(Т) и обратной ей величины х "'(Т) для трех ромбических направлений кристалла а, Ъ и с, измеренная в Н = 1 кОе, показана на рис. 1. Начиная с Тм = 36 К Ха(Т) —> 0 при Т —> 0. Такое поведение восприимчивости Ха(Т) ниже Тк свидетельствует о том, что вдоль а оси направлен спонтанный вектор антиферромагнетизма Ь, т.е. восприимчивость ха (Т) = Ха||~

продольная. Восприимчивости вдоль Ь и с осей, Хь-1- и Хс-1--поперечные.

\ * Н = 1кОе а , ь с ¿г с

I

г--

О 50 100 150 200 250 300

Т , К

Рис. 1. Температурные зависимость молярной восприимчивости X (Т) - левая шкала и обратной ей величины 7_"'(Т) - правая шкала для трех ромбических осей кристалла а, Ь и с в поле Н = 1кОе.

Проведенные магнитные измерения монокристаллического образца МпвеОз показали значительные несоответствия магнитных характеристик для поликристаллических материалов, приведенных в литературных источниках [7, 8]. Оказалось, что значение температуры магнитного фазового перехода Тм для монокристаллического образца МпОеОэ много больше, чем значения Т№ приведенные в работах [7, 8] для поликристаллических образцов. Чтобы понять такое различие, было решено синтезировать поликристаллические образцы МпСе03 по технологии, приведенной в работе Башаока и др. [7]. На рис, 2 приведена температурная зависимость намагниченности для синтезированного образца. Видно, что температура магнитного фазового перехода ТК=18 К значительно ниже по сравнению с Тм для монокристалла.

Поликристаллические образцы получены методом твердофазной реакции в кварцевых ампулах. Возникло предположение о возможном загрязнении поликристаллических образцов примесями кремния. Поэтому было решено вырастить монокристаллы Мпве!. х81х03, замещая германий кремнием введением в раствор-расплав

8

8Ю2. Состав монокристалла с добавлением 81 определен как MnGeo.88Sio.12O3. Температурная зависимость намагниченности монокристалла приведена на рис. 3. Из рисунка видно значительное уменьшение Ты= 18 К по сравнению с чистым МпСеОз (Тм= 36 К), что и подтверждает предположение о возможном загрязнении поликристаллических образцов примесями кремния. Различие имеющихся литературных данных о температуре магнитного фазового перехода Тк для поликристаллических образцов, по-видимому, вызвано различной степенью загрязнения кремнием. Дело в том, что при замещении йе на 8! средние расстояния в кислородном октаэдре увеличиваются, Мп 1 -О от 2.17 А до 2.189 А и Мп2-0 от 2.23 А до 2.245 А. Это увеличение обменных связей - наиболее вероятная причина уменьшения Тк.

Рис.2. Температурная зависимость намагниченности поликристалла МпОеОз в поле Н=500 Ое

0.04

20 40 60 го 100 120 140 ( 60

т, к

Рис. 3. Температурная зависимость намагниченности монокристалла MnQeo.88Sio.12O3 в поле Н=500 Ое

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Т. К

Анализ обменных взаимодействий, проведенный в диссертационной работе, в рамках модели косвенной связи помог охарактеризовать магнитную структуру МпСеОз как очень сложную, с фрустрированными обменными взаимодействиями. Предложенная магнитная структура (рис. 4) согласуется с нейтронографическими данными, приведенными в работе [8] на поликристаллах.

Рис. 4. Магнитная структура МпОеОэ

В четвертой главе приведены исследования физических свойств монокристаллов Мп2Се04. Определена кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки, которые согласуются с данными, приведенными в литературе для поликристаллов. Установлено, что Мп20е04 обладает структурой минерала оливина. Магнитные ионы Мп находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода [Мп06] в двух неэквивалентных позициях Мп1 и Мп2, причем Мп1 (4а) в положении с локальной симметрией Т, а Мп2 (4с) -с зеркальной плоскостью т.

На температурной зависимости обратной восприимчивости для трех ромбических осей кристалла (рис. 5) видны три

последовательные ярко выраженные фазовые переходы при Т,=47.7 К, Т2=17.2 К и Т3=5.5 К.

>-\—'—I—■—1—■—I—.—I—■—;—.—,—

-50 О 50 100 150 200 250 Т, К

Рис. 5. Температурная зависимость обратной восприимчивости Мл20е04 в магнитном поле Н=1 кОе для трех кристаллографических направлений.

Из измерений полевых зависимостей намагниченности, представленных на рис. 6, установлено, что температура Т2 является температурой спонтанного спин-переориентационного перехода между состояниями с вектором антиферромагнетизма вдоль а и Ь осей.

Необходимо отметить одну интригующую особенность полевых зависимостей намагниченности для а и Ь осей. Удивляет небольшая величина скачка намагниченности при Нса и НсЛ, что является нетипичным для обычных двухподрешеточных

антиферромагнетиков, как, например, в случае МгЮеОз, где наблюдается классический вид спин-флоп перехода [9]. Сделано предположение, что такое поведение намагниченности может возникнуть, если полевая зависимость представляет собой суперпозицию различных зависимостей от двух магнитных подсистем, образованных ионами Мп2".

Рис. 6. Полевые зависимости намагниченности Мп20е04 для трех кристаллографических направлений: а) Н||а; Ь) Н||6; Ь) Н[|с.)

Измерения теплоемкости, проведенные в работе на монокристалле Мп2Се04, и анализ магнитной энтропии помогли подтвердить это предположение. На рис. 7 приведена температурная зависимость теплоемкости СР(Т).

О 50 100 150 200 250 300

т, к

Рис. 7. Температурная зависимость удельной теплоемкости для Мп20е04.

На вставке показано влияние магнитного поля на положение максимума при Т2.

Можно видеть, что эта зависимость характеризуется ярко выраженной аномалией Я-типа вблизи магнитного фазового перехода при Тн=47 К. Кроме того, далее, при понижении температуры, наблюдались две очень узкие аномалии при температурах Т2 и Т3, типичные для фазовых переходов первого рода. Все три аномалии в СР(Т) коррелируют с магнитными фазовыми переходами, установленными из магнитных измерений. Следует отметить, что фазовые переходы, подобные переходам в Мп20е04 при Т2 и Т3 в других оливинах, не наблюдаются, но имеет место широкий пик (аномалия Шоттки) в низкотемпературной области для Ре-оливина и Мп8ьоливина при 20 К и 12 К, соответственно [10, 11]. В [12, 13]

было показано, что разница между Су и Ср становится значительной только при высокой температуре.

Для оценки отдельных вкладов в теплоемкость Мп20е04, теплоемкость твердого тела можно записать в виде:

С =С 1а" + С 5с1,+С таз т

V V V V , V 1 /

где Су1а" — решеточный вклад, связанный с колебаниями атомов в кристаллической решетке, Су^1' - теплоемкость Шоттки, Сута8 — магнитный вклад, связанный с магнитными степенями свободы.

Для оценки решеточного вклада в работе были использованы результаты расчета фононной плотности состояний (фононного спектра) из первых принципов в рамках модели жесткого иона Гордона-Кима [14]

Анализ отдельных вкладов в температурную зависимость удельной теплоемкости Ср(Т) (рис. 8а) позволили оценить энтропию упорядочения магнитных ионов Мп"+. Результаты такой оценки представлены на рис.86.

Значение магнитной энтропии А8тай близко по значению величине Шпб (14,8 Дж/(моль*К )) вместо 2Шп6 (29.79 Дж/моль*К). Таким образом, видно, что не все магнитные ионы ответственны за X аномалию при Тм, и это дает основание предполагать, что в Мп2Се04 сосуществуют 2 магнитные подсистемы, одна из которых дает вклад в ^.-аномалию при Ту, а другая ответственна за Шоттки аномалию. К такому же выводу приходят авторы работы [10], исследуя магнитное поведение соединения Ре28Ю4, имеющего одинаковую с Мп20е04 кристаллическую структуру. Таким образом, широкий максимум в температурной зависимости около 7 К (Шоттки аномалия) вызван магнитной неупорядоченностью подсистемы Мп1, в то время как, подсистема Мп2 в этой температурной области магнитоупорядочена и дает вклад в критическую /.-аномалию.

Таким образом, важным, на наш взгляд, результатом измерений теплоемкости является предположение, что при Т^Тц полностью антиферромагнитно упорядочивается только подсистема Мп2.

б)

Рис. 8. а) Экспериментальные данные нерешеточного вклада в теплоемкость Мп2Се04 (открытые кружки) и оценки магнитного вклада и вклада Шоттки аномалии, полученные в результате подгонки (сплошные линии) б) Вклады в энтропию Мп2Се04.

Для уточнения деталей магнитной структуры были проведены исследования резонансных свойств. На рис. 9 приведены частотно-полевые зависимости резонанса, измеренные при Т=4,2 К в магнитном поле вдоль ромбических осей а и Ь.

Рис. 9. Частотно-полевые зависимости АФМР вдоль а- и ¿-осей при Т=4,2 К.

В направлении а-оси частотно-полевая зависимость имеет типичный для антиферромагнетиков вид

— I = Я2 + //д, где уНы — у^2НЕНа = тс - энергетическая щель в спектре АФМР^^

Если поле направлено вдоль А-оси, частотно-полевая зависимость имеет очень пологий вид, пересекающий зависимость со=уН. Такие пологие зависимости характерны для магнетиков со спиральной магнитной структурой. Экспериментальные данные для Ь оси на рисунке хорошо описываются следующим уравнением:

а) = ^ог +Ш2 (3)

с параметрами: <ус=85.57 ГГц, Л=0.16 ГГц2/кОе2.

Для с направления не удалось обнаружить резонансное поглощение при Т=4,2 К в доступном для нас интервале частот 25140 ГГц. По-видимому, начальное расщепление для этого направления выше 140 ГГц и по этой причине не наблюдается при гелиевой температуре. Оценка начального расщепления при Т=0 дает величину сос = 151 ГГц.

На рис. 10 приведена температурная зависимость начального расщепления а>с для Ъ направления.

100

80

60

40

20

0

Hilé

~~'-I-'-Г"

i 08.02 GTÍz 101.67 GHz 92.05 Gtfe 89.57GH? 33.72 ОНг

т,

1 1

5 10 15 20

30 35 40 45 50 55 Т,К

Рис. 10. Температурная зависимость энергетической щели для Н || Ь

В температурном интервале ТГТ2 зависимость сос (Т) описывается уравнением (2). Аппроксимируя эту зависимость функцией Бриллюэна получаем при Т -» 0 величину расщепления сос(0) = 86 ГГц, которая согласуется с экспериментальным значением при Т=4,2 К. В интервале Т2-Т3 зависимость сос (Т) подчиняется уравнению ю=у(Нд-Н). Используя выражение для энергетической щели в спектре АФМР (2) и значение обменного поля НЕ=320 кОе, полученное из данных полевых зависимостей намагниченности, была построена температурная зависимость поля анизотропии НА (рис.11). Видно, что при температуре Т2 поле анизотропии меняет знак, и далее при повышении температуры сначала возрастает по абсолютной величине и снова стремится к нулю при температуре Тм.

17

Таким образом, спин-переориентационный переход может быть связан с конкуренцией анизотропных вкладов различных подсистем ионов марганца в магнитную анизотропию. Если анизотропные вклады различных подсистем ионов марганца имеют разные знаки и различную температурную зависимость, их конкуренция приводит к изменению знака полной анизотропии при Т2.

16 12

и О 4

-4 -

II 6

*.....ч.

Рис. 11. Температурная зависимость поля анизотропии

На основании проведенного комплексного исследования физических свойств Мп2Се04 и расчета обменных взаимодействий показано, что данное соединение обладает сложной магнитной структурой. Важную роль в формировании такой структуры Мп20е04 играет наличие двух магнитных подсистем. Этот основной вывод о сложной двухподсистемной магнитной структуре не полностью согласуется с авторами работы [15], опубликованной недавно. Если по расчетам, приведенным в настоящей работе, все обменные взаимодействия в Мп2Се04 отрицательные, то в работе [15] авторы считают, что в плоскости аЬ обмен ферромагнитный. Вывод о появлении спиральной магнитной структуры при Т = 5.5 К в плоскости перпендикулярной я-оси, сделанный на основании резонансных свойств, подтверждается данными работы [15].

выводы

1. Разработан способ выращивания монокристаллов германатов марганца в системе Мп0-0е02. Впервые выращены монокристаллы МпСе03 и Мп20е04 высокого качества с размерами, достаточными для проведения исследований их физических свойств.

2. Проведенные исследования магнитных свойств в широком интервале температур и магнитных полей показали, что ниже 36 К в МпСе03 устанавливается антиферромагнитный порядок с легкой осью вдоль а оси. Показано, что снижение температуры магнитного фазового перехода в поликристаллических образцах по сравнению с монокристаллическими образцами связано с наличием примесей, связанные с выбором технологического процесса.

3. Впервые проведенное комплексное исследование физических свойств монокристаллов Мп2Се04 показало, что данное соединение обладает сложной магнитной структурой. Построена магнитная фазовая диаграмма: ниже Т|=ТХ=47.7 устанавливается антиферромагнитный порядок со скошенной магнитной структурой, ниже Т2=17 К наблюдается коллинеарная магнитная структура, ниже Т3=5.5 К - спиральная магнитная структура.

4. Установлено, что такая сложная магнитная фазовая диаграмма Мп2Се04 обусловлена наличием в этом соединении двух магнитных подсистем ионов Мп2+, одна из которых (Мп2) упорядочивается при Тн, а другая (Мп1), находясь в парамагнитном состоянии, подмагничивается магнитным полем, создаваемым магнитоупорядоченной подсистемой.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Sapronova N.V., Volkov N.V., Sablina K.A., Petrakovskii G.A., Bayukov O.A., Vorotynov A. M., Velikanov D.N., Bovina A.F., Vasilyev A.D., Bondarenko G.V. Synthesis of MnGe03 polycrystalline and single-crystal samples and comparative analysis of their magnetic properties. // Phys. Stat. Sol. B. - 2009. - V.246. - p.206.

2. Balaev A.D., Volkov N.V., Sapronova N.V., Sablina K.A., Vasilyev A.D. Magnetic properties of MnGe03 single crystals with orthorhombic structure // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V.21. - p. 336006.

3. Volkov N. V., Mikhashenok N. V., Sablina K. A., Bayukov O. A., Gorev M. V., Balaev A. D., Pankrats A. I., Tugarinov V. I., Velikanov D. A., Molokeev M. S., and Popkov S. I. Magnetic phase diagram of the olivine-type Mn2Ge04 single crystal estimated from magnetic, resonance, and thermodynamic properties // J. Phys.: Condens. Matter. -2013. — v.25. -p. 136003.

4. Sapronova N.V., Balaev A. D., Sablina K. A., Volkov N. V. and Vasilyev A. D. Synthesis and magnetic properties of MnGe03 single crystals with orthorhombic structure // Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - V. 200. p. - 032064.

5. Volkov N. V., Mikhashenok N.V., Sablina K. A., Pankrats A. I. Tugarinov V. I.,Balaev A. D. and Gorev M. V. Role of Magnetic Subsystems to Form a Complex Magnetic Structure Mn2Ge04 Single Crystals // Solid State Phenomena, in press.

6. Vorotynov A.M., Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Velikanov D.A., Udod L.V., Vasiliev A.D., Bovina S.F., Sapronova N.V. Euro-Asian symposium "Trends in magnetism" (EASTMAG-2004), Abstract book. Krasnoyarsk, Russia. - 2004. - p. 194.

7. Sapronova N., Volkov N., Sablina K., Petrakovskii G., Bauykov O., Velikanov D., Vorotynov A., Bovina A. Synthesis of MnGe03 polycrystalline and single-crystal samples and comparative analysis of their magnetic properties. // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2008), Abstract book. Moscow, Russia. - 2008. - p. 693.

8. Sapronova N., Volkov N., Eremin E., Sablina K.. Investigation of magnetic and dielectric properties of MnGe03 // Joint European

Symposia on Magnetism (JEMS 2010), Abstract book. Krakow, Poland. -2010.-p. 154

9. Volkov N.N., Eremin E.V., Sablina K.A. and Sapronova N.V. Magnetoelectric effect in MnGe03 antiferromagnet // IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanospintronics (EASTMAG -2010). Abstracts, Ekaterinburg, Russia. - 2010. - p. 74

10. Volkov N. V., Balaev A. D., Sapronova N. V., Sablina K. A., Velikanov D. A., Molokeev M. S., Popkov S. I. Synthesis and magnetic properties of Mn2Ge04 single crystals // Moscow International Conference on Magnetism (MISM 2011), Abstract Book. Moscow, Russia. - 2011. -p. 184.

11. Mihashenok N., Volkov N., Sablina K., Balaev A.,. Molokeev M, Popkov S.and Velikanov D. Magnetic and calorimetric properties of Mn2Ge04 single crystals // The 19th International Conference on Magnetism (ICM2012), Abstract Book. Busan, Korea. - 2012. - p. 152.

12. Volkov N.V., Mikhashenok N.V., Sablina K.A., Pankrats A.I., Balaev A.D., Gorev M.V. Role of Magnetic Subsystems to Form a Complex Magnetic Structure Mn2Ge04 Single Crystals // Moscow International Conference on Magnetism (MISM 2014), Abstract Book. Moscow, Russia. -2014. - p. 517.

Список цитируемой литературы

[1] Jodlauk S., Becker P., Mydosh J. A., Khomskii D. I., Lorenz Т., Streltsov S. V., Hezel D. C., and Bohaty L. Pyroxenes: a new class of multiferroics // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - v. 19, JV° 43. -p.432201

[2] Redhammer G. J., Roth G., Treutmann W., Paulus W., Andre G., Pietzonka C. and Amthauer G. Magnetic ordering and spin structure in Ca-bearing clinopyroxenes CaM24(Si, Ge)2Oe, M = Fe, Ni, Co, Mn // J. Solid StateChem.-2008.-v. 181.-p. 3163

[3] Nenert G., Ritter G„ Isobe M., Isnard O., Vasiliev A. N. and Ueda Y. Magnetic and crystal structures of the one-dimensional ferromagnetic chain pyroxene NaCrGe206 // Phys. Rev. B. - 2009. - v.80. - p.024402

[4] Royen P. and Forwerg W. Darstellung und kristallographische Eigenschaften der Metagermanate des Mangans, Eisens und Kobalts // Z . anorg. allg. Chemie. - 1963.-v. 326.-p. 113-126.

[5] Tauber, J. A. Kohn, C. G. Whinfrey and W. D. The occurrence of an enstatite phase in the subsystem, Ge02-MnGe03 // Am. Mineral. - 1963. -v.48. - p.555

[6] Fang J. H., Townes W. D., Robinson P. D. The Crystal Structure of Manganese Metagermanate MnGeOj !!'/.. Kristallogr. - 1969. - v. 130. -p. 139

[7] Sawaoka A., Miyahaka S., Akimoto S. Magnetic properties of several metasilicates and metagermanates with pyroxene structure // J. Phys. Soc. Japan. - 1968. - v.25. - p.1253

[8] Herpin P., Whuler A., Boncher B. and Sougi M. Étude cristallographique et magnétique de MnGeOi // Phys.Status Solidi b. -1971.-v.44.-p. 71.

[9] Balaev A.D., Volkov N.V., Sapronova N.V., Sablina K.A., Vasilyev A.D. Magnetic properties of MnGeC>3 single crystals with orthorhombic structure // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V.21. - p. 336006.

[10] Aronson M. C., Stixrude L., Davis M. K., Gannon W., and Ahilan K. Magnetic excitations and heat capacity of fayalite Fe2Si04 // Am. Mineralogist. - 2007. - v.92. - p.481.

[11] Woodfield B. F., Boerio-Goates J., Shapiro J. L., Putnam R. L., and Navrotsky A. Molar heat capacity and thermodynamic functions of zirconolite CaZrTi207// J. Chem. Thermodyn. - 1999. - v. 31. - p.245.

[12] Dachs E., Geiger C. A., Seckendorff von V., Grodzicki M. A low-temperature calorimetric study of synthetic (forsterite+fayalite) {(Mg2Si04+Fe2Si04)} solid solutions: An analysis of vibrational, magnetic, and electronic contributions to the molar heat capacity and entropy of mixing // J. Chem. Thermodyn. — 2007. - 39. - 906.

[13] Robie R.A., Hemingway B.S., and Takei H. Heat capacities and entropies of Mg2Si04, Mn2Si04, and Co2Si04 between 5 and 380 K. Am. Mineral. - 1982.-v.67.-p.470.

[14] Gordon R. G.and Kim Y. S. Theory for the Forces between Closed-Shell Atoms and Molecules // J. Chem. Phys. - 1972. - v.56. -p.3122

[15] White J. S., Honda T., Kimura K., Kimura T., Niedermayer Ch., Zaharko O., Poole A., Roessli B., and Kenzelmann M. Coupling of Magnetic and Ferroelectric Hysteresis by a Multicomponent Magnetic Structure in Mn2GeQ4 // Phys. Rev. Lett. - 2012. - v. 108. -077204 p.

Подписано в печать 24.10.2014 г. Формат 60 х 90/16. Тираж 70 экз. Заказ № 64 Отпечатано в ОУП ФГБУН Института физики

им. Л. В. Киренского СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38