Синтез и некоторые превращения ДИ- и тетрагидропиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДОШЛ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ мстит ■

На правах рукописи

КЛЕЙНОС ИРИНА РАФГАТОВНА

СИНТЕЗ И НЖОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИ- И ГЕТРАВДРОПЕРАНОВ

02.00.03 - Органическая хтвш ■

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой отепани кандидата химических наук

Уфа - 1991

/

/

Работа вшолнена на кафедре органической химии Башкирского ■ государственного университета им.40-летия Октября

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Сафаров М.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических надк,

профессор Кантор Е.А.

кандидат химических наук, доцент Сагитдинов И.А.

Ведущее предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский

технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений

Защита диссертации состоится " _ 5 " и^о^ис. 1991г. в часов на заседания специализированного совета

Д063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, У£а, уя.Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве института. Автореферат разослан "., 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета,^——

профессор ^Т^^СГТ'' Зорин В.В.

Подшсано к печати оз.ое.з-г.

Формат, бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Иэч. листов 1,0 . Тираж ¿оо экз. Заказ воз.

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфшлского нефтяного института

Адрес института и полйграфпредариятия: 450062,;Уфа, Космонавтов,

: ОБХДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ'

'■^^Актуальность теш. Соединения, относящиеся к ряд'/ ди- и тот-рагвдропиранов, обладают широким спектром полезных свойств. Они используются п качестве растворителей, пластификаторов* экстрагентов, полупродуктов для синтеза биологически активных соединении и т.д. Однако, несмотря на успехи в области химии пиранов, сырьевая "база для производства этах соединений остается весьма ограниченной.

С другой стороны, пирановые соединения представляют интерес в качестве исходного сырья для синтеза практически ценншс 1,5-дизвмещенных соединений, мегплцшслопентадиэнов (1.ЩПД) и 1,3-диенов, В го ■пе время крупнотоннажные пооочные продукты синтеза изопрена по "диоксаново1.1у" методу - 4-метил-5,6-дегидро-2Н-пчран (4-?.ЩГП) и 1-метилентатрагвдропиран (4-ШГП) не нашли квалифицированных путей утилизация,

В связи с изложенным актуальность работы, в рамках которой в ■ зоогветствии с Комплексной научно-техшгчеокой программой (КНШ). Минвуза РСОЙР "Реактив" О," ГР 01.63.0036691) показаны возможность зинтеза ди- и тетрагвдропиранов на основе ацетатов ненасыщенных зпиртов и оксадиацетатов и рассмотрены контактно-каталитические 1ревращения указанных лиранов, не вызывает' свмнений.

Цель работы заключалась в разработке удобного мзсода 'синтеза щ- и теграгидрояиранов и их превращении в практически ценные проекты, а такие поиске квалифицированных методов утилизации побоч -шх продуктов синтеза изопрена - <Ы<ЩГП а 4-ИТП1,

Научная новизна. Исходя из поставленной цели, нами изучены готоды получения ди- и тетрапэдропиранов. Предложен удобный метод яштеэа указанных соединений на основе ацетатов ненасыщенных ¡пкртов и оксадиацетатов, получаемых ациллрован: м доступных \.3-диоксанов.

в

Показано, что раскрытие кольца в 4-МДИ1 ангидридами юз слот приводи! к % ,Е-изомершш производным З-ыетил-пентен-2-диола--1,5.'

Изучением контактно-каталитических превращений 4-ВДГП и 4-МТП1 установлено, что на использованных наш катализаторах преимущественно образуются продукты дапоюдегидратации-^ИЩ и его димеры.а продукта крекинга - изопрен и формальдегид — обнаруживаются в незначительных количествах.

Каталитическое гидрирование 4-МДП1, 4-МГГП,а такие их промышленной фракции - тетрана-лриводиг к селективному образовании 44летилтетрагидропирала при високой конверсии исходных соединении на катализаторе Ш-З лри 120°С л давлении водорода 3 Ша.

. Практическая ценность работы. В результате проведеннШисоле-довашы разработан удойный синтез да- и тетрагвдрошгранов на оснс в8 ацетатов ненасыщенных спиртов и оксадиацетатов.

Разработан способ получения ЩЦЦ щшлсйгадрагацией 4-ЗДГП и 4-ШТП.

Определены оптимальные условии гидрирования тетрана в 4-метил тетралщроииран, являющийся растворителем, альтернативным тетрагццрофурану.,

В рамках КНТП "Реактив" разработан' технологический регла -мент получения 4-адетилтетрагидрошрана, эффективного экстрагента

для выделения одно- и двухатомных фенолов из водных растворов.

*

Дпробадия работы. Материалы диссертации докладывались на Ш и 17 Всесоюзных симпозиумах "Гетерогенный катализ в химии »гетероциклических соединений'' (Рига,1981,1987гг.-), на П Всесоюзной конференции молодых специалистов в области хроматографии (г.Кострома 1983г.),на совещании-конференции "1ро1.гатография в химической и нефтехимической прогллпленности'Чг.Пэрмь, 1985г.),Всесоюзном совещании по химии и технологии адеталеЛ и их гетероанатогов.уг.Уфа, 1£С1г,).конференциях и семинарах молодах тчених(г.Уйа,1981,1982,

1985гг.). '

Публикация. Основное содержание работы опубликовано в 14 печатных работах и 2 авторских свидетельствах на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из трех глав.В первой главе - литературном обзоре,рассмотрены данные по методам получения и некоторые превращения соединений пиранового ряда.Во второй'главе представлены результаты экспериментов л их обсуждение.В третьей главе описаны свойства и методы получения использованных химических соединений,а также методы эксперимента. Б конце диссертации приведена библиография,которая включает 181 ссылку.Рабога изложена на страницах,включая таблиц и рисунков.

■ СОДЕКШИЕ РАБОШ

I.Синтез ди- и тетрагидропиранов

Наиболее удобными методами получения ди- и тетрагидропиранов являются конденсация Г- ненасыщенных спиртов о карбонильными соединениями и рециклиэация 4,4-гемдизамещенных 1,3-"иоксанов. Однако,в первом случае синтетические возможности метода ограничены доступностью ненасыщенных спиртов,а во втором - необходимостью использования достаточно жестких условий реакции раскрытия 1,3-циоксанового цикла.Но последнее можно осуществить с высокой селективностью в достаточно мягких условиях с помощью ангидридов карбоновых кислот.

Так как а конечном счете реализация этой схемы приводит к получению /-ненасшденнцх спиртов, являющихся исходным сырьем для синтеза ди- и теграгидропиранов,' представляет интерес изучение воз мощности синтеза последних на основе оксадиацегатов типа (II) и аце татов типа №).

Так, ври нагревании эквиыолярных колотеств алифатических альде годов и кетонов с З-мехил-З-бутенилэтаиоатом (Ш) в присутствии кат лнтических количеств серной кислоти или л -толуолсульйокислоты с хорошими выходами образуются 5,6-дигвдро-(У), 3,6-дигвдро-(П) и 4~шгиленгетрагадрощ1раны (711) (табл.1)

R R* I

VII

v

VI

где ß'=H;R*=Pr; L-Рг; Hex.

Таблица I

Выход и соотношение синтезированных ди- и тетралщропиранов

¡Исходна® > ненасыщенный ;спиот ¡Содержание изомера {в смаси, % j Суммарный ! выход, %

Lßl J _ Ж. j

i .2 J II! i _ 4 _ i _ 1 _ _ 6 _ Iiiiii

H Pr 6 30 64 ?2

. H L-fV ' 8 34 58 68

H Hex. 7 31 62 75

Me i-ßu 40 35 25 62

Общая Формула ■циклического Э(Шра ■

и

Продолжение- хабл.1

.1.

i _ 2 _!_ i _ 4 _ I _5_ _!_6_ _ I _ _7

R' Í?6

Н Pr I 7 83 -70

Н t-Pr I 9 80 67

Н Нех I 6 78 76

(-СН2-)5 3 57 37 72

Идентификацию полученных соединении Г-Ш проводили встречным лштезоы по известной методике из 3~метил-3~<$утен-1-ола (TJ). .

С хорошим выходом образуются циклические эфиры и при использо-зашш в качестве исходного соединения 2,3-дшетш1-3-бутенилэтаноата• (табл,1). Строение синтезированных ди- и тетрагвдропиранов так-:в подтверждено их встречным'синтезом рециклизацкой 4,4,5-триметил-!,3-диоксана в присутствия карбонильных соединений' по известной ме-:одпке.

Так как при хроматографкческом анализе продуктов реакции наря-¡у с вдеятифицировашшыи ди- и тетрагидродиранаш У-1Ш бил обнару -:еп ряд нецдентифицярованннх ранее соединений, проведено уточнение ■остава реакционной смеси хромато-масс-спектрометрическим методой :а примере взаимодействия эфира Ш с бутаналем.

Было установлено, что всего образуется 6 соединений с массо -ым ион-радикалом т}г 154, соответствующим изучаемым ди- и тетра -вдроппранан. Три превалирующих соединения были идентифицированы по одному совпадению масс-спектров как изомерные пираны 2MÜI» Три ос-авшиеся соединения, оудаарное содержание которых не превышает о характеру фрагментации под действием электронного удара такяе ринацлеяат к ди- и тетрагцдропиранам. Так как образование изомеров -Ж обычно интерпретируется как реализация трех возмохшых направ-зшй стабилизации промежуточно образующегося тетрагддрсаиранвль -зго карбкатпопа IX, го образование еае трех изогеров этого рада мозг б:-"гь oúi-:vx:quq пзогд-зркзацпеИ IX в результате 1-2 кея 1-3 i'jo-w-

ного сдвига с последующим депротонированием.

Данная версия подтверждается при рассмотрения масс-спектров продуктов конденсации цикл о г екс акона с эфир о м И11. В этом случае обнаружено 5 изомеров с массой 180, "что вполне соответствует предложенной схеме, так как отсутствие протона во 2 положения цикла исключает возможность 1,3- гвдрвдного сдвига.

В дальнейшем ш подробно изучали конденсацию эмира 111 с бензшп дегддом в лрису тс из ни каталитических количеств п - -толуолсульфокко лоты. В реакционной сшси методом хромато-масс-одектроыегрии бшш обнаружены уксусная кислота, 4-метил-2-фенш1-3,6-дигидро-2Е-пира11 (X), 4-штилен-2ч^нш1тетрагвдр01шран (XI), два .соединения с массо: Т.92 (ХП-Ж) и два соединения с массой 234 (ХГ/-П). Отсутствие-5,6-дигвдропроизводного в реакционной смеси не является неожиданны так как это било установлено ранее цри конденсации ненасыщенного спирта VI с рядом ароматических альдегидов. Пираны X и XI были вде тифацироваш встречным синтезом с использованием II и бензаладегии

Неиденгифицировашше пары изомеров могут представлять собой или продукты присоединения к изомера!.'. X, XI- поле icy л уксусной кис лоты и гидратации, или результат стабилизации предполагаемого ин-тершдката Л. пс двум направлениям, которые приведены ниже.

НОЛс(Н2о) -Я

У^РДЫОН)

рь . ^О^РЬ

V»

см».

^ п.

РЬСН-0

Ч=0Н 11 С-СНОСОСНз

■рь

К соналению, на основании масс-спектров не удается провестр злее конкретный анализ, а ввделить указанные соединения из реак -*ояной смеси не удается ввиду их малого содержания. Попытка увеличит их выхода варьированием концентрации катализатора, температу-1 и лродолнитедьносга конденсация не привела к успеху.

Рассматривая схему протекания изучаемой реакции, следует отыд-1ть, что протонировакная молекула бензаяьдегвда может отабшшзиро-гаься за счет взаимодействия как о двойной связью., так и слегло -'арной группой. Первая из огкх реакций извеотна как реакция Прш:-1. Суть превращений во второй реакции может быть сокращенно пред-давлена оледующей схемой:

сн, —. 1Г 1 <г-

О© ¿-он О £'ои

рин-0 И.СН-0

•:н<№ 0 ^ О

•н+

1 о

'РЬ х-%

Представленная схема может быть существенно упрощена, если предположить предварительный гетеролиз С-О-связи в эфире Ш с образованием ацпл^ксатиона. Однако, в использованных наш условиях это маловероятно, ' ■

Полученные данные на даат оснований для окончательного выбора каком-либо из рассмотренных схем. Однако известно, что реакция Прш-са возможна лишь с ограниченным кругом альдегидов и практически не идет с кетонаш» Нам ::;е удалось осуществить синтез пиранов с использованием достаточно широкого крута альдегидов и циклогексанона. Поэ тому альтернативная схема юс образования кажется нш более предпоч-титольной, ,

' Известно, что оксадаацетаты типа П при нагревании в кислой среде элиминируют формальдегид и карбоновую кислоту с образованием эмиров • ^-ненасыщенных спиртов. Поскольку условия конденсации последних' близки с условиями распада оксадиацетатов, .была продложена новач схема синтеза ди- и тетрагвдропиранов взаимодействием оксади-ацетагов с карбошиьннми-соединениями! « .

■ Й

-си^оон

- ■ . -СИгО

■■ОСОСН}

XVI, XVII

ИХ 8 = СН> ; «' = //; Рг(ГЗ%) & ' И-.И; Й = (- сн*-)у

■:::т. Я = СН3; Я Ч й2 = (- сн,-)г

'ОСОСНг

+ ГРСО ^

Нами было проведено взаимодействие 3,3гдиметил-(х71) и 3,3,4-триметия-2-оксап9Нтан~1,5-диатаноатов (Х7П) с бутанатем и циклогексанонсм в присутствии п - тояуоясульфоккслоты. В реэулыкт& реакции образовались изомерные да- и: тетрагидропираны ХУ1']-ХХ1, уксусная кислота, формальдегид, незначительные количества ацетатов' .ненасыщенных спиртов и не идентифицированные высокогстгаяцие лродуктн. Идентификацию указанных соединений проводили методом газояидкоОтной хроматографяи сравнением с заведомо известными образпдкй.

В ходе указанных превращений с участием ХП возможно также образование 4-ЩЦТ1 и '4-МТЩ в результате его конденсации с формальдегидом.

Общая схема конденсации оксадаацетатов с карбони'яьныш сседи-ненгсями не отличается, по-видимому;, от рассмотренной выше для ненасыщенных зфиров после их образования в результате распада исходного соединения.

о

Таким образом, предложено два новых метода .получения, изомерных ди- и тетрагидропиранов с использованием промежуточных продуктов в цепи превращений 1,3~дагоксанненасыщешшй спирт.

2.Взаимодействие 4Ч1ДГП с ангидридами' кислот

Вза'л.юдействие 4-ВДГП с ацетилхлоридом привело к сглеси трех продуктов в соотношении 7,4:46,8:45,8. Попытки разделения указанных соединений как традиционными, так и хроматографическими методами не привели к успеху. Варьированием условий, проведения реаг.цяи (замена

и С1г на дихлорэтан) привели к увеличению . суммарного выхода продуктов с 78$.до 87$, однако их соотношение оставалось неизменным.

По данным элементного анализа бругто-форлула СдИ^С^СЯ соответствует продукту взаимодействия 4-ГЩПГ и АсС1. В спектре ПНР наблюл?-

ются два сингяэта при 1,71 и 1,76 м.д., принадлежащие. СНд-группе , при двойной связи, синглет яри 1,92 м.д. протонов ацетильной группы и мультидлеты б областях 2,35 м.д, (метиленовые протоны), 4,05 м.д. (дезэкранированные атомами кислорода и хлора метиленовые протоны) и протон двойной связи при 5,47 м.д. Интенсивность ингеграш ной кривой ацетильной группы соответствует двум метальным группам. Все э?о свидетельствует о том, что основнши продукташ реакции являются геометрические изомеры иди же раскрытие цикла происходит'по .2 направлениям -0-С, и 0-С6, но без изменения конфигурации двойной связи « Однако, при замещении :слора на ацогокси-группу долкен получиться'.один продукт в случае двоякого расщепления цикла и два, если . это цис-транс-изомеры.

Действительно, при осработхсе смеси изомеров ацетатом натрия в сухом была получена преимущественно смесь двух соединенна, что свидетельствует об образовании смеси. Я - и Е-изомеров и 5-ацетокск--Змстж-1-хясрцонтена-2 (лл!).

" Дальнейшими исследованиями бшю показано, что проведением ре~ ' акция при 40-60 °С удается достичь 80-85^'содеркания % -изомера ' ХП, а остальные изомеры становятся заметными при температурах вше 60 °С, '

. • Третий изомер, ввиду его малого содержания, изучали хромато-масс-спектрометрическш методом. Полученные данные не противоречат' структура З-метил-З-хлор-4-пентекилэтшоата (ХХП), образующейся в результате алкзшьной перегруппировки.

По всей вероятности, такое же течение реакции доляно наблюдаться и при использовании других галовдаингидридовкислот.- В частности, результаты, аналогичные вышеописанным, получены при взаимодействии' 4-ГДЦШсбуририлхлорщ(ОМ с суммарным выходом и Е-пзомеров 52-65,1.

Синтетические -возможности полученных хлорэфиров дродемонст-, рированы следующими его превращения!.®: о

^ГоТ

4-мдт ъ&ь ^С^^4^4.^ ' _ ,

о 2, е- ,« к)

При взаимодействии изомеров ХХГ с фениллитиам и Ешшлацотшюшл-дом М* происходит внутримолекулярная циклизация в 4-МДГП. В обоих злучаях его выход близок к количественному с учетом содержания

1 -изомера в смеси.

Реакция о такими слабнш нуклоодилами, как сяалшвд калия и э-хлор^иол протекает с образованием £,Е~продуктов замещения хлора ш11 и ХП1. ■ ■

Соотношение изомеров соответствует содержанию' -й - и Е-изоме ров'в исходном соединении Х1У, т.е. реакция протекает стереоселе тивно по -S ^"механизму.

Наш изучено также расщепление 4-МДГО уксусным ангидридом i широком интенвале температур взаимодействия с использованием pas личных■катализаторов лыоисовского типа. Установлено, что в качес ве основных продуктов реакции образуются 2 ,Е-изог,;еры диацетата XXX. идентичные подученному ранее образцу. Наибольший выход yras ных соединений достигается при 0°С в избытке уксусного ангидрида в■присутствии каталитических количеств двухлористого цинка.

. 3.Контактно-каталитические превращения 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана (4-!.ЩЕ).

4-МДШ является крупнотоннажным побочным продуктом синтеза изопрена по диоксановоыу методу. Б настоящее время он находит в« ка ограниченное применение и крекинхуется с низкой селективностз в изопрен и формальдегид, Между тем, очевидно, что 4-ВДШ мотет ¡¡шть и исходным продуктом для получения многих, ценных соединени!

Согласно полученным нами данным, в результате контактно-као тических,превращений 4-ВДГО в обшем случае образуются изопрен,ф< «альдегид,2-ВИНИЛ-1,3-бутадиен (ВЕД), смесь изомерных ыетиядакда пентадиенов <шад),их димеры н содамеры с другими ненасыщенными соединения;.®,4-МТЩ и неидентифвдированное карбонильное соедине] предположительно, З-матйл-4-пенганаль (ХХП).

' Если схема образования изопрена ,СН20 *и 4-МТГП не вызывает ( нений,то образование ЕБД и.ЩПД мсшю объяснить следующим образе

4 МАМ XX Ш XX/ V

К сожалению, диеновые спирты ХШ и XIII но удается обнаружить,

то объясняется, видимо, их высокой реакционной способностью. В яс-

ользованных нами условиях они дегидратируются в ВБД и МЦПД. Прячем,

о структурным соображениям ХХ1У может привести к МЦПД, в то время

ак из 1ХШ возможно также образование и ВБД. __СИ, © * ^ +

:т^снг:снсщс,%онг _ ^ ^ ^

ххГи д сирене = снснри, — —7

Из представленной схемы видно, что при дегидратации 2ХП1 ВБД вляетоя промежуточным продуктом при образованиг ЩЩ, что согда-уется с поведением гексатриеяа в аналогичных словиях.

Следует отметить, что по предложенной схеме образуется 2-ыетил-иклопентадиен, в то врет ран в реакционной смеси был обнаружен акне 1-метилцаклопентад!1ен. Это объясняется, видимо, изомеризаци-й указанных соединений путем миграции протона в условиях проведе- ■ ия реакции.

4.Дегидратация 4-ВДЛ1 и 4-1.ПП1 на различных контактах

Известно, что циклические эфиры на гетерогенных катализаторах ри высоких температурах подвержены превращениям в двух направлени-:х - крекингу и дегидратащш.Прнчем, направление протекания реакции пределчется главным образом природой катализатора.Исходя из сказан-:ого,нашей целью явился поиск катализатора.наиболее эффективно осу-(ествшдадего дегидратацию 4-МДГО в МЦПД.

Первоначально нами испытаны промышленные фосфатные катагизато-ы Ш-70, КШ, фосфат висмута (ФВ) и ШМ-76.Первые два из них приво-¡ити к крекингу 4-МДГП с невысокой конверсией.Лучшие результаты поручены на катализаторах ФВ и 1Ш-?6(табл.2), однако, и в этой случае абяюдалоеь преимущественное расщеплете пираново11о цикла с образо-

¡аниегл значительных количеств изопрена.

Таблица 2

Результаты контактно-каталитических превращений 4Ч,-!ДШ над фосфатными катализаторами ФВ и ШИ-76

Теше ра-пи, тура, °С ! •!Скорость!Катализа! ,подачи, .тор , •час-1 ' ! ! ! Выход, чзопрен % от 1ЩПД ! теорет, ! димеры 1 ВДГ ¡Конверсия ¡КИП,*

I. 250 0,15 87,3 3,0 2,1 98,0

2. 280 0,20 85,4 3,2 6,0 98,3

3. 300 0,11 ФВ 80,1 4,0 7,8 98,5

4« 340 О.Ы 75,4 6д 5,3 98,7

5. 360 0,10 71,3 6,3 4,7 98,9

6. 380 0,10 67,7 12,3 3,8 99,0

7. 400 " . 0,10 61д 14,4 2,3 99,3

i. 250 . 0,16 71,2 1,2 1,5 23,0

2. 290 0,14 70,3 Г,4 3,4 48,1

3. 320 0,12 К6М-76 . 65,5 1,5 2,1 75,0

4. 350 0,11 ' 60,3 2,0 1,5 78,4

5, 390 0,12 58,7 3,8 1,0 88,3

6. 410 ОДГ 53,8 4,5 . 0,7 97,1

Таким образом, фосфатные катализаторы различной природы направляют процесс превращения 4-1.1ДЩ з сторону крекинга и в основном различаются по активиста. Дегидратация в ЩЩ с помощь® втих катализаторов удается осуществлять лишь с низкой селективностью.

В пооледующих опытах по превращению 4-ЩШ была использована фосфорная кислота на силакагела и на кизельгуре - промышленные катализаторы гидратации этилена (табл.З).<

Таблица 3

Результаты дегидратации 4-Г.ЩЕП над фосфорной кислотой на носителе'.

1Ш Тешепа- ¡Скорость!Разбави-1Катали-!Выход, % от теорет.! Конверсия пП|Тура,60 .шдар. ¡тель ■ ¡затор |1Щ-} даера %

3 ! 3 ! 4 1 5 ! 6 ! 7 ! 8

I 230 0,32 %Р04 17,0 12,8 68,0

2 250 0,80 вода на сиян- 20,1 14,5 69 Д

3' 280 0,31 1:0 кагеле 33,1 19,7" 76,3

4 300 0,30 43,2 24,3 79,4

Продолжение табл.3

т 2 3 4 5 6 7 8

5 320 0,28 59,0 26,2 ' 83,0

I 230 0,32 %ро4 16,5 13,5 .72,0

2 250 0,30 вода на кизель- 28,6 14,5 78,0

3 280 0,32 1:3 гуре (круп- 39,0 17,1 93,5

4 300 0,32 ный) 49,3 20,3 88,7

5 320 0,32 51,3 26,1 . 95,6

6 340 ■ 0,32 59,5 27,1 ■ 96,0

I. . 300 0,06 вода %ро4 27,1 19,3 90,5

2 300 0,15 1:3 на кизель- 34,2 20,0 88,0

3 300 0,20 гуре(мел- 49,2 28,1 • 85,1

4 300 0,25 кий) 62,7 . 26,5 82,3

5 300 0,30 65,5 23,0 80,4 ■

I 230 0,07 вода . %р04 24,1 5,1 82,1

2 250 0,07 1:2,5 НЗ' :шзель- .37,0 5,3 95,0

3 280 0,06 гуре 40,1 8,7 94,0

4 340 0,06 59,7 2,3 97,1

г 220 0,06 аргон %?0д 22,5. 2,8 85,7

2 250 0,06 на -кизель-44,5 17,0 95,1

3 280 0,06 гуре (мел- '55,3 18,7 83,4

4 300 0,06 кий) 64,0 17,0 . 95,3

с а ПАГ* \zt\j 0,06 57,0 37,0

I 220 0,20 аргон № 9,5 6,9 ' 93м

2 250 и на кизель- 17,5 15,7 95,0

3 280 —1 декан гуре (мел- 42, т 15,7 97,3

4 300 гай) 56,0 20,2 99,0

5 340 68д 22,1 . 99,3

Из представленных данных следует, что наилучше результаты при

дегидратации 4-ВДГП над фосфатной кислотой на носителях получены при 300-320°С, объемной скорость подачи сырья 0,20-0,25час~* и разбавле-яии водяным паром в отношении 1:3. Суммарный выход ЩЩ и их димеров доставляет при этом 70г8С$ от теоретического при 80-9055 конверсии ,

1-мдт. • ,

4-МТГП лвляется изомером 4-МДП1, содеряшщшся в гро.'илле. ной ткрановой фракции "тетпан". Мы надеялись на сходный характер-дегид-

рагации указанных соединений, что позволило бы осуществлять эту реакцию без предварительного' их разделения. Опыты по дегидратации 4-МТП1 проводили с использованием фосфорной кислоты на различных носителях, варьируя температуру, скорость подачи пирата и степень его разбавления водой (табл.4).

Из полученных данных видно, что качественный состав продуктов конгактно-катайитических превращений изученных изомерных пиранов не различается. Однако следует отметить, что при сопоставимых условиях степень превращения 4-ВДГЛ на 2030% выше, чем в случае использования 4-МТГП. Кроме того, при дегидратации 4-МТГП образующийся ЩЦЦ димеризуется в меньшей степени, хотя его суммарный выход с учетом димеров, как и в случае 4-ВДГП, достаточно высок и достигает 70-Щ? от теоретического.

5, Каталитическое гидрирование 4-ВДГП и 4-МТП1

В последние года в нефтедобывающей и в нефтеперерабатывающей промышленности, а та ¡еле в органическом синтезе нашли широкое применение оксацикланы - ТГФ, сильван, тетрагид-ропиран и их производные. Первые два соединения получают на основе дефицитного пентозанового сырья, а синтез тетрагид-ропирана ограничен отсутствием необходимых 1,3- и I,¿-бифункциональных соединений. В свете вышеизложенного представляется интересным изучение возможности получения 4-иетил-тетрагидропираиа (XXXI) гидрированием тетрана. Последний образуется в качестве крупнотоннажного побочного про' дукга синтеза изопрена по "диоксановому" методу и преимущественно состоит из 4-ВДГП и 4-МТГП. Поэтому мы предварительно изучали закономерности гидрирования индивидуальных пиранов.

Первоначально нами использовались меднохромовые катализаторы, обладающие щеренной активностью по гидрированию непредельных связей, но высокой селективностью восстановления кислородсодержащих групп. Из катализаторов этого типа нами выбраны ГИПХ-105, КГК-81, ВНМИнефтехим-ЮЗ и 104. Однако, испытанные катализаторы'в целом оказались'неактивными не только в реакции гидрирования ненасыщенных связей в

Таблица 4

Дегидратация 4-МТПП над фосфорной кислотой на носителях

ратт/- !рость ! ра, С !подачи'

изопрен

Темпе-|Ско- ! МТГПгН^О| Выход^ % от теоретического

Гдимеры ! ЩВД

!Конвер~ "!сия.

Носитель силикагель

300 0,1?. 1:2 2,0 23,8 67,0 7,2 70,8

320 0,15 1:5 2,2 27,3 62,3 8.2 .71,3

350 0,20 1:3 2,2 14,5 69,7 13,6 83,0

Носитель кизельгур ■

270 0,10 1:2 1,8 18,2 72,4 7,6 94,8

300 0,10 1:2' 2,0 15,3 73,7 9,0 70,0

350 0,15 1:3 2,4 ..10,6 75,1 11,8 85,2

Носитель глинозем

280 0,10 1:2 2,7 17,3 68,0 12,0 95,0

310 .0,15 1:5 2,5 21,0 70,0 6,5 71,0

350 0,20 1:4 2,5 14,6 74,2 8,7 86,7

4-МДГЦ и 4-ШЧЛ1, но и в восстановлении С-О-связи указанных соединений. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием таких катализаторов, как палладий на угле, никеяьхромовый. и никель на кизельгуре Ш-3.

Сашм оптимальным с точки зрения гидрирования двойной связи оказался катализатор Ш-3 (табл.5).

Таблица 5

Гидрирование 4-1,1ЩИ1 (Ш-3, расход катализатора 1,0г, продолжительность опыта 1,0 час, давление 3 МПа)

Компонен-!Сырье! 50°С -!750С !100°С!120°С !1500С-'2000С!2250С! 250°С ты_!_; ;_|_I_|_|_|_|_

4Ч!етил-. тетрагяд-'

ропиран ОД 0,0 0,0 34,6 97,0 79,4 60,0 33,8 11,0

4-МТГП 0,3 0,2 0,2 - 0,4 0,4 0,3 1,2 1,2

4-МДШ 96,3 95,5 96,0 60,8 0,4 12,3 5,2 37,0 21,4

Аналогичные данные по гидрированию 4-МТШ приведены в табл.6.

1аблида 6

• Гидрирование 4-ШТП (Ш-3, расход катализатора 1,0г продолжительность опыта 1ч, давление 3 МПа)

Компонен-!Сырье !50°С !75°С ? Ю0°С ! 150°С ! 200°С ! 250°С м 1 ¡1 ! ! !_!

4-Метил-тетрагид-

ропиран 0,0 0,0 .0,0 81,2 70,6 ' 32,3 22,4

4-ЩГП • .93,3 82,5 81,4 0,4 1,6 ЗД 4,7

4-ВДЩ 1,3 6,9 6,7 .7,9 16,7 40,8 31,9

Из представленных данных следует, что гидрирование 4-ЩСШ и 4-МТТП в тетрагидропиран ХН на катализаторе Ш-3 следует проводит) в интерзале температур Ю0-150°С (лучше 120-130°С). При этом гидрирование менее замещенной экзо-циклической двойной связи 4-МТП1 протекает намного легче и начинается при 50°С, в то время как гидрирование 4-адтт становится заметным лишь при 75°С. В частности, из да:

ных таблиц . 5 и 6 следует, что при проведении гидрирования при

100 С■ и давлении 3 Ща содержание теграгидропирана ХШ в гидрогс-ниэате составляет 34,6 и 81,2$ для 4-МДП1 и 4-МТГП соответственно.

В дальнейшем ш изучали гидрирование промышленной пираяовой £ракция-тетрата. Результата, полученные при варьирования теше -ратуры и давления процесса, приведены на рис.1.

.

Г

й

I $

«1 *

20

60

У)

го

-чх

О 50 . 100 /50 ¿00 ¿50

темпер* гура, 'С

РисЛ. Гидрирование тетрана Из представленных данных следует, -что оптимальными условиями олучения тетрагид^опирана ХШ является температура процесса 20°С и давление водорода 3 Ша.

При более низких температурах не удается достичь полного гид-ироваши сырья, а повышение температуры приводит к дегидрирова -аю тетрагидропирана ХШ в 4-ВДГП и 4-4ШТ1 и к продуктам гдпро -енолиза,что резко снижает селективность процесса. При снижении авления водорода увеличивается скорость реакций газообразования , соответственно, снижается селективность процесса.

• -выводы".

1,Проведено систематическое изучение реакции образования да-и тетрагидропнранов и их- контактно-каталитических превращений.

2.Предлшен удобный способ синтеза да- и тетрагидропиранов кислотнокатализируемым взаимодействием ацетатов ненасыщенных спиртов и оксадиацетатов, образующихся при ацнлировании 1,3-да-оксанов.с карбонильными соединениями,

■ 3.Установлено,что раскрытие кольца 4-метил-5,6-датэд>о-2Н-■пирая'а ангидридами кислот приводит к образованию £,Е-изомеров 1,5-дизамещенного З-метшшентена-2.

.4. Контактно-каталитические превращения с участием 4-метил--5,6-дигидро-2Н-п1[рша и 4-^етилентетрагидропирана в присутствии фосфорной кислоты преимущественно протекают по типу циклодеги -дратации с образованием изомерных метилцшклопентадиенов и их ди-меров. Различные модификации фосфатных катализаторов приводят к преимущественному образованию изопрена и формальдегида.

5.Показано, что при взаимодействии 4-метил-5,6-дигидро~2Н-пираяа, 4-г.1етилентел?рагидропирана и их промышленной смеси (тет-ран) с водородом на различных контактах протекают реакции гидрирования, гадрогенолиза, дегидрирования, крекинга, изомеризации и олигомерззации. Найдены условия (120-125°С, давление

3 Ша, катализатор Ш~3), позволяющие с количественным выходом получать 4-ыетилтетрапщропиран, являющийся перспективны»! растворителем.

6.В рамках кошлексной научно-технической программы "Реактив разработан технологический регламент получения 4-метилтетрагидрс ппрана.

7.4ч:егилтетрагидропиран испытан в качестве селективного растворителя для извлечения фенолов из разбавленных водных раста ров. Установлено, что его использование для экстракции одно- или

двухатомных фенолов из водах растворов при концентрации 4,29,2 г/л позволяет повысить степень извлечения в два раза по-сравнению с ранее применяемым трибутилфосфатом. Описанный метод экстракции фенолов может быть использован для очистки ctohiíux фенолышх фод.

Основное содержание диссертации опуиликова::о в с ледащих работах:

1. Йбатуллин У.Г., Сафаров М.Г., Биккулов P.M., Сафарова В.Г., Клейнос И.Р., Каталитическая дегидратация 5,6-дигидропиранов /Тез.докл.Ш Всесоюзного симпозиума "Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений", 13-15 аир.I98Ir.-Рига, 1981,-C.66-6?.

2. Клейнос И.Р., Ибатуялин У.Г. Ларофазная дегидратация 5,6-дигпдропиранов /Тез.докл. 8-ой конференции молодых ученых "Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и 'Нефтехимии", 25-26 мая 1981г. - Уфа, I98I.-C.I0-II.

3. Ибатуялин У.Г., Клейноо Й.Р., Сафаров М.Г. Каталитические , превращения дптидропиранов /Тез.докл.Всесоюзного совещания по хп- , мии и технологии ацеталей и их гетероаналогов,' 17-19 ноября 1981.-Уфа, 1981,- С.105.

4. Клейнос И.Р., Йбатуллин 7.1., Попов Ю.Н. Исследование продуктов. конденсации З-метигь-З-бутен-Г-ола с • карбонильными соединениями /Тез.докл.республиканского' семинара молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии", 26-29 окт.1982.-Уфа, 1982.- С.169-Ш.

5. Клейнос И.Р.,■Йбатуллин У.Г., Сафаров М.Г. Новые синтезы пирановых соединений /Тез.долл.Всесоюзного совещания по химии и технологии ацеталей и их гетероаналогов. - Уфа., 1982.- С'.58-59

6. A.c. 899559 М.Кл.3 С07Д309/20. Способ получения 5,6-ди-гпдропирана и его метильных гомологов Д.Г.Ибатуляин, М.Г.Сафаров, Р.М.Биккулов, В.Г.Сафарова, И.Р.Клейнос - Заявлено 27.06.80. Опубликовало 23.01.82. Вал. - 1982. - Js 3.

7. йбатуллин У.Г., Попов D.H., КлеЯнос И.Р., Сафаров М.Г. Масс-спектра некоторых замещенных ди- и тетрахидропиранов //Деп. ОШЙТЭХШ г .Черкассы 15.05.84 3 701ХН-ДВ4.

8. Йбатуллин У.Г., Клейнос И.Р., Попов Ю.Н., Сафаров И.Г. Продукты превращения 6-ме тп л-З-окса-7,7-дихдорбицикло- 4,1,0 -гептана в присутствии основных агентов / Тез.докл.научно-хехнпчес-

кой конференции молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимия, 26-28 марта 1985. - Уфа, 1985. - С.45-46.

. 9. Еяова С.Л., Попов Ю.Н., Клейнос Й.Р. Интерпретация масс-спектров 2Н-дигидропиранов /Тез.докл.научно-технической конференции молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии, 26-28 марта 1985, - Уфа, 1985. - С.45.

10. ФаЯзрахманов И.С,, Кдейнос И.Р., Цишшева Л.Г., Мази-тов M.S. Способ получения метилцикдопентадиенов / Тез.докл. научЕ технической конференция молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии, 26-28 марта 1985.- Уфа, 1985.

11. Клейнос Н.Р., Файзрахманова P.U., Цыпншева Л.Г., Порт-нова Т.В., Ибатуллик У.Г. Хроматонтсе-спектрадьное исследование состава продуктов конденсации З-метид-З-бутенилэтаноата с бензалз дегвдоы /Тез.докл.научно-техническоЙ конференции молодых ученых

и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии, 26-28 марта 1985г.- Уфа, 1985.- С.6-7.

12. Идейное И.Р., Цштанева Л.Г., Ибатудлин У.Г., Ежова С.А. Хромато-ыаос-спектрадьнов исследование состава продуктов синтеза пиранов /Тез.докл.совещания-конференции "Хроматография в химической и нефтехимической промышленности" - Пермь," I985.-C.I5.

13. Клейнос И.Р., Сатарова В.Г,, йбатуддин У.Г. Катадитиче-ское дегидрохдоргфование аддукта дихлоркарбена с 4-метнл-5,6-ди-гпдро-2В-параном /Тез.докл. ЗУ Всесоюзного симпозиума "Гегерогешп катализ в химии гетероциклических соединений", 23-25 сент. 1987г.-Ркга, I987.-C.I9I. , . •

14. Ибатуддин У.Г., Попов Ю.Н., Кдейноо Й.Р. Масс-спектры да гидропаранов 1,5, 6-дигвдро-2Н- и 4Н-пираны ДЬтодические указана по химии тетероцикдичеоких соединений <для студентов химических ф кудьтетов.—Уфа,1987 - Министерство Высшего и среднего специального образования РСФСР, Б1У им.40-детия Октября. - 21с.

' 15. A.c. I54II99 СССР, МКИ3 С07С 39/04. Способ экстракции фенола, или резорцина, или пирокатехина из их водного раствора /Н.Л.Егуткин, Е.Л.Смояьская, У.Г.Йбатуляан, Ю.Е.Никнтин, Ю.В.Павлов, И.Р.Кдейнос, М.Г.Сафаров - Заявлено 14,07.87. Опубликовано 7.02.90. Бол,- 1990.- 15 - 199с. "

Соискатель

И.Р.Клейнос

С-""