Синтез и некоторые свойства δ-гидроксиалкенилфосфиноксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Татаринов Дмитрий Анатольевич

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА б-ГИДРОКСИАЛКЕНИЛФОСФИНОКСИДОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2008

003458558

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина» и в лаборатории фосфорсодержащих аналогов природных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, профессор

Миронов Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

•1 доктор химических наук

Будникова Юлия Германовна

кандидат химических наук Штырлин Юрий Григорьевич

Ведущая организация Казанский государственный технологический

университет им. С.М.Кирова

Защита состоится 15 января 2009 г. в 14.30 на заседании Диссертационного совета Д 212.081.03 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета. С авторефератом можно ознакомиться на сайтах КГУ (www.ksu.ru) и ИОФХ КазНЦ РАН (www.iopc.knc.ru).

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18 Казанский государственный университет, Научная часть, или по электронной почте mironov@iopc.knc.ru.

Автореферат разослан 15 декабря 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент

Казымова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез лигандов для гомогенного и гетерогенного катализа органических реакций - одна из современных проблем химии. Многочисленные химические реакции - гидрирование, гидроформилирование, гидросилилирование, изомеризация, гидроцианироваше, алкилирование, реакции сочетания с образованием связи С-С, окисление и др. оказалось эффективным осуществлять при гомогенном катализе комплексами переходных металлов с фосфорорганическими лигандами. Это связано как с удобством их использования - хорошей растворимостью в большинстве органических растворителей, так и с возможностью направленного создания структур с разной электронной и стерической ситуацией на атоме фосфора и, следовательно, с целенаправленным конструированием катализаторов для тех или иных процессов.

Особое внимание в последнее время уделяется такому классу фосфорорганичес-ких лигандов, как фосфиноксиды, которые являются прекурсорами фосфинов и имеют самостоятельное значение. Эти соединения сочетают высокую стабильность с уникальными комплексообразующими свойствами. Известно, что с позиций теории Льюиса фосфорилькая группа фосфиноксидов является основанием, сила которого зависит от электронной ситуации на атоме фосфора, т.е. от природы его заместителей. Меняя природу заместителей, можно тем самым изменять основность фосфиноксидов. Подобные свойства обусловливают широкий спектр их применения в различных областях химической науки, например, в органокатализе, как лигандов в металлоком-плексном катализе и как прекурсоров для получения фосфинов. Сами фосфиноксиды используются как каталитические добавки при катализе и самими комплексами фосфинов, повышая выход продуктов реакций, и селективность. Во многих случаях катализ без добавки фосфиноксидов не осуществляется.

Наиболее перспективны гетерополидентантные фосфиноксиды, в частности фосфиноксиды хелатного типа, эффективность которых значительно выше таковой обычных монодентантных лигандов. В последние годы подобные лиганды с успехом используются в одной из наиболее востребованных и актуальных областей органической химии - асимметрическом синтезе. Велико значение комплексов гетерополиден-тантных фосфиноксидов с алюминием и металлами группы лантана для бурно развивающегося в последние годы направления - бифункционального катализа. Не менее важна роль фосфиноксидов, как эффективных лигандов для комплексообразования со щелочноземельными, цветными и редкоземельными металлами, что позволяет получать комплексы с уникальными свойствами, а также проводить высокоэффективную экстракцию различных металлов, в том числе и радиоактивных, и селективное разделение смесей металлов. Флуоресцентные комплексы фосфиноксидов с металлами группы лантана имеют огромное значение для развития современной техники, выступая светоизлучающими компонентами в составе органических светоизлучающих диодов (OLED) и устройств на их основе..

Несмотря на огромное значение фосфиноксидов в современной химии и промышленности, отсутствует какая-либо единая стратегия синтеза несимметричных гете-рополидентантных фосфиноксидов, содержащих функциональные заместители.

Целью работы является: 1) разработка новой стратегии синтеза алкенилфосфи-ноксидов, содержащих гидрокси-группу в 8-положении к атому фосфора, на основе реакции Р-гетероциклов - производных бензо[е]-1,2-оксафосфорининов, имеющих одну связь Р-С, с реагентами Гриньяра; 2) разработка нового подхода к синтезу у-оксоалкилфосфиноксидов на основе реакции производных 1,2-оксафосфоленов с pea-

гентами Гриньяра; 3) исследование некоторых химических свойств полученных 6-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидов (реакции алкилирования, восстановления, бромирования и комплексообразования).

Научная новизна работы. В работе впервые разработана новая стратегия синтеза разнообразных производных фосфиноксидов, содержащих в 5-положении к атому фосфора гидроксильную группу или в -/-положении к атому фосфора карбонильный заместитель, основанная на использовании в реакции с магнийорганическими соединениями шести- и пятичленных Р-гетероциклов - 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов и 2-хлор-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксидов, содержащих одну связь Р-С, позволяющая также получать соединения с хиральным атомом фосфора. Продемонстрирован высокий синтетический потенциал разработанной стратегии, позволяющей широко варьировать природу заместителей в бензо-фрагменте исходного гетероцикла, природу заместителей в 4 положении 2-хлорбензо[е]-1,2-окса-фосфоринин-2-оксида и природу заместителей в реагенте Гриньяра. По разработанной идеологии синтезировано более 25 новых фосфиноксидов. В качестве исходных соединений впервые были получены изомерные 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-окса-фосфоринин-2-оксиды, диастереомерия которых обусловлена хиральным атомом фосфора и заторможенным вращением (атропоизомерией) относительно связи С4-замещенный арил.

Выявлены особенности реакции производных 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-ок-сафосфоринин-2-оксидов с магнийорганическими реагентами, синтетический результат которой определяется природой заместителя в реагенте Гриньяра (первичный, вторичный или третичный алкил), что позволяет получать открьгтоцепные фосфинок-сиды или циклические 2-алкил-4-арил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды. Впервые показано, что взаимодействие 2-алкил-4-арил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфо-ринин-2-оксидов с магнийорганическими реагентами, полученными на основе первичных алкил- и арилмагнийгалогенидов, приводит к раскрытию фосфорининового цикла и образованию фосфиноксидов, имеющих три различных заместителя при атоме фосфора. Обнаружен необычный процесс разрыва связи фосфор-углерод под действием реагента Гриньяра, приводящий к образованию производного с пентакоордини-рованным атомом фосфора.

Впервые изучена региохимия бромирования 5-гидроксиалкенилфосфиноксидов молекулярным бромом и выявлены условия избирательного бромирования гидрокси-фенильного заместителя и двойной связи алкенильного фрагмента. Обнаружен также необычный процесс циклизации бромированных фосфиноксидов в циклические ква-зифосфониевые соли под действием бромоводорода. Осуществлены реакции алкилирования по 5-гидроксильной группе фосфиноксида и восстановления последнего до фосфина.

Практическая значимость работы. Предложен и реализован новый оригинальный подход к синтезу 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидов, основанный на использовании реакций циклических производных фосфора со связью Р-С с магнийорганическими соединениями, который защищен патентом РФ. Выявлены особенности и ограничения данного подхода, которые позволили использовать его в синтезе фосфиноксидов с хиральным атомом фосфора. Продемонстрировано, что полученные фосфиноксиды могут быть восстановлены в фосфины хелатного типа, содержащие в 5-положении к фосфору метоксильный заместитель, перспективные в качестве ли-гандов для металлокомплексного катализа. Разработан метод получения новых циклических квазифосфониевых солей с атомом брома в а-положении к фосфору, кото-

рые могут быть использованы в синтезе новых типов органических производных фосфора. Определены синтетические границы хлорирования 4-арил-2-гидрокси-6-хлор-бензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов в 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфо-ринин-2-оксиды под действием пентахлорида фосфора; найдены условия образования циклических дихлорквазифосфонцевых солей-

Получены предварительные результаты по эффективной экстракции гадолиния (III) 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидами из кислых сред.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI, VII и VIII Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006-2008), IX и X научной школах-конференциях по органической химии (Москва, 2006; Уфа, 2007), 17 Международной конференции по химии фосфора (Китай, Сямынь, 2007), II Всероссийской конференции «Масс-спектроме-трия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007), II Российско-Индийском симпозиуме по органической химии в рамках XVIII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии (Москва, 2007), а также итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН (2006,,2007). По материалам диссертации опубликовано в печати 4 статьи в рецензируемых научных журналах и получен патент РФ.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (07-03-00180а). Работа входит в г/б темы «Разработка новых регио- и стереоселективных методов фосфорилирования синтетических и природных соединений с целью получения фосфорэлементосодержа-щих кольчатых и каркасных структур» (№ гос. регистр. 0120.0503490, 2006-2007 г.), «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (2008 г, № гос. регистр. 0120.0803971) Института органической и физической химии КазНЦ РАН им. А.Е. Арбузова.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 210 стр. и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения, в котором приведено 8 таблиц из 9, 33 из 46 рисунков. Первая глава включает литературный обзор на тему «Современное состояние химии фосфиноксидов: синтез, реакционная способность и практическое применение», в которой обобщены и проанализированы последние данные по химии фосфиноксидов (охвачены работы в основном за 2000-2008 г.). Особое внимание уделено использованию фосфиноксидов в катализе, в синтезе фосфинов, в качестве экстрагентов для редких и цветных металлов. Вторая и третья главы посвящены обсуждению полученных данных, четвертая глава содержит описание экспериментов и спектральные характеристики синтезированных веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез лигандов для гомогенного и гетерогенного катализа, а также соединений для органокатализа - одна из современных проблем химии. Производные фосфора -фосфины и фосфиноксиды обладают в этом плане богатейшим потенциалом. Основная проблема, сдерживающая их широкое применение - отсутствие достаточно простых подходов к синтезу, позволяющих получать разнообразные соединения, в том числе с функциональными заместителями. В данной работе предпринята попытка разработки простой стратегии синтеза фосфиноксидов, содержащих гидрокси- или оксо-

группу в б- или у-положении, основанная на вовлечении в реакцию с магнийоргани-ческими соединениями шести- и пятичленных гегероциклов - производных бензо[е]-1,2-оксафосфорининов и 2-хлор-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксидов, содержащих одну связь фосфор-углерод.

1. Синтез бензо(е]-1,2-оксафосфорининов в реакциях 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-дноксафосфолов с арилацетиленами

Нами впервые установлено, что введение донорных шра-циклогексильного или л/еюа-бром-заместителей в арилацетилен не препятствует реакции с диоксафосфолом 1. Взаимодействие протекает в мягких условиях и приводит к образованию 2-хлор-бензофосфорининов 3 (бР 16.5 м.д., 2Урсн 23.1 Гц), 4 (8Р 18.9 м.д. 2/РСц 23.6 Гц) с выходом более 90 %.

Аг = 3-Вг-С6Н4 (3), 4-цикло-С6Нп-С6Н4 (4)

В масс-спектрах этих соединений присутствуют пики молекулярных ионов с т/г 390 [С14Н8ВгС1202Р]+* (3) и 392 [С20Н|9С12О2Р]+' (4), подтверждающие введение атома хлора в фениленовый фрагмент. Циклическая структура подтверждается данными ЯМР ПС-{'Н} по наличию характерных дублетов атомов С4\ С , С8а. Региохимия хлорирования легко устанавливается на основании мультиплетности сигналов ядер углерода С4а, С5, С6, С8 в спектре ЯМР 13С, аналогичной с таковой продуктов реакции 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфола с фенилацетиленом. Следует отметить, что наличие заместителя в мета- или пара-положении арильного заместителя соединений 3, 4 не приводит к возникновению явления диастереомерии и в спектрах ЯМР нет удвоения сигналов.

Иная картина наблюдается в реакции фосфола 1 с орто-метилфенил- и нафт-1-илацетиленами, протекающей также достаточно легко в растворе метиленхлорида.

2-Ме-С6Н4

,РС13 -

СН2С12, -НС1 С1

При этом получаются диастереомерные смеси фосфорининов 5, 6 в соотношении 45 : 55. В спектрах ЯМР 31Р им соответствуют по два дублета с 5Р 16.9 (VPCh 24.]) и 16.6 (Vpch 24.1) (5), 16.8 м.д. (2JpCH 23.6 Гц) и Ъ? 16.6 (2JPCH 23.6) (6). В спектрах ЯМР 'Н и ЯМР 13С, 3С-{'Н} изомеры соединений 5 и б проявляются в виде двойного набора однотипных сигналов. Дублеты углеродов С8а и С8 в спектре ЯМР 13С-{'Н} подтверждают циклическую природу соединений (рис. 1, 2). Выделение хлороводорода в ходе реакции и присутствие в масс-спектрах соединений 5 и 6 пиков молекулярных ионов с -miz 324 [СиНцСЬОгР]** и 360 [СиНцСЬСЬР]" указывает на хлорирование одного из ароматических колец. Мультиплетность сигналов ядер углерода С и С4а в спектре ЯМР 13С согласуется с хлорированием фениленового кольца в шестое положение.

Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР JC-{ H} (100.6 МГц, CDC13) соединения 5

с13

с13

С'

С7

с14

С12 С'1

с6 С\с

С16 С

С" . С11

сюС

С17

с17

CJ.

с8

PC3

133 130 127 124 121

Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР i3C-{¡H} (100.6 МГц, CDC13) соединения 6.

Поскольку в дальнейшем для синтеза фосфиноксидов нужны были хлорангидри-ды высокой степени чистоты, соединения 5, 6 были подвергнуты гидролизу, в результате которого были получены 2-гидроксифосфоринины 7, 8 - легко выпадающие в осадок соединения, которые были вновь обработаны РС^. Такая процедура позволила получить соединения 5, 6 высокой степени чистоты (> 98 %).

РС15 -НС1, -РОС13

5,6

2, Особенности хлорирования 2-гидрокси-4-фенил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида пентахлоридом фосфора

Как описано выше, для получения высоко чистых производных 2-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов очень удобным оказалось хлорирование соответствующих 2-гидроксифосфорининов пентахлоридом фосфора. Нами найдено, что в избытке пентахлорида фосфора фосфоринин 9 способен хлорироваться далее с образованием производного пентакоординированного атома фосфора 10. Скорость этой стадии реакции существенно ниже скорости хлорирования гидроксифосфоринина 11.

При этом содержание фосфорана 10 достигает 92-95 %, что позволило охарактеризовать его спектральными методами (5Р -33.3 м.д., СНгСу. При мольном избытке пентахлорида фосфора в спектре ЯМР 31Р-{'Н} появляются два сигнала с 8Р1 63.8 м.д. и 6р2 -296.2 м.д., которые принадлежат фосфониевой соли 12, причем синглет 6Р1 превращается в уширенный дублет с 1/рСн 28.3-29.0 Гц в спектре ЯМР 3|Р и относится к фосфониевому катиону, а 6р2 - к гексахлорфосфат-аниону. Таким образом, пентахло-рид фосфора выступает по отношению к фосфорану 14 как более сильная кислота Льюиса и способен отрывать хлорид-анион.

Строение соединений И, 12 подтверждено также методом ЯМР 13С. Углерод С3 в фосфорининах 11, 12 проявляется в более слабых полях по сравнению с таковым в соединении 9 и с существенно большими константами '/не- Мультиплетность сигналов всех остальных ядер углерода аналогична таковой для фосфоринина 10, что свидетельствует об отсутствии других превращений бензофосфорининовой структуры. Строение соли 12 было также подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (рис. 3). Фосфорининовый гетероцикл молекулы имеет конформацию искаженной ванны. Атом С11 занимает аксиальное положение, атом С12 расположен в экваториальной позиции. Аксиальная связь Р2—С11 на 0.021(1) А длиннее экваториальной Р2-С12. Фенильный заместитель заметно развернут относительно плоскости Р2С3С4С4а (торси-

онный угол С аС С С -49.8(4)°) что делает маловероятным сопряжение между ним и связью С3-С4. Анионная часть молекулы имеет конфигурацию правильного октаэдра, при этом длины связей Р2—С1 лежат в пределах 2.114-2.151(1) А. ' ' '

3. Реакции производных бензо[е]-1,2-

оксафосфорининов с магнинорганическими реагентами

В данной работе для получения фос-финоксидов впервые предложен подход, заключающийся в . использовании реакции кислородсодержащих Р-гетероцик-лов, имеющих одну связ(> фосфор-углерод, с магнийорганическими соединениями. Для проверки предложенного нами подхода мы Остановили свой выбор на доступных шестичленных Р-гетероцик-лах - производных 2-хлорбензо[е]-1,2-ок-сафосфоринин-2-оксидах.

Оказалось, что взаимодействие наиболее доступного 4-фенил-2-хлорбензо-

[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида 9 с фенилмагнийбромидом носит более сложный характер, чем с обычными хлорфосфатами. При соотношении исходных реагентов 1 : 1.1 независимо от условий проведения (пониженная или комнатная температура) реакция протекает по двум направлениям, приводя после гидролиза к смеси трех соединений - гидроксифосфоринина 11, циклического фосфината 13 и фосфиноксида 14.

Рис. 3. Геометрия сольвата молекулы 12 с метиленхлоридом в кристалле.

С1

Ph

14

В спектре ЯМР 31Р-{'Н} присутствует три сигнала 5Р 17.2 (13), 18.5 (9) и 22.4 (14) м.д. в соотношении 3.1 : 2 : 4.5,.'Соединение 13 было выделено с небольшим выходом. Нами был проведен отдельный эксперимент с использованием двойного избытка фе-нилмагнийбромида. Оказалось, что единственным продуктом реакции было соединение 14, в спектре ЯМР 31Р-{'Н} (36.48 МГц, ацетон) которого присутствовал синглет с 8р 22.7 м.д. Строение этого соединения было установлено на основании данных ЯМР 13С и 13С-{'Н}. Строение фосфиноксида 14 доказано также методом рентгенострук-турного анализа (РСА) (рис. 4). Подтверждена Z-конфигурация заместителей при двойной связи С2=С3 (г/ис-расположение фосфорного заместителя и гидроксихлорза-

мешенного фенила). Гидроксихлорфенильный заместитель и один из фенилов при фосфоре расположены параллельно друг другу.

Таким образом, для получения целевых фосфиноксидов типа 14 необходимо использовать двукратный избыток реагента Гриньяра. При этом 5-гидроксиалкенилфосфиноксиды 14 образуются с высоким выходом (до 98 %).

3.1. Реакции 4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с н-алкилмагнийгалогенидами

Рис. 4. Геометрия молекулы со- Нами впервые показано, что наиболее реак-

единения 14 в кристалле. ционноспособные первичные алкилмагнийгало-

гениды легко вступают в реакцию с 4-фенил-2,б-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидом 9 при соотношении 2 : 1 в среде ди-этилового эфира или ТГФ в атмосфере аргона и приводят после гидролиза исключительно к продуктам раскрытия цикла - фосфиноксидам с гидроксильным заместителем в 5-положении 16.

С1

О V

■ч

РЬ 15

Н2Р,1Г -\lgXCl С1

ОН 0

РЬ

-Я и

16

И = Ме (а), Е1 (Ь), н-Рг (с), н-Ви (с1), н-С6Ни(е), н-С8Н17(Г), СН2РЬ (ф; X = Вг, I, С1

Рис. 5. Геометрия молекулы 16с в кристалле (две независимые молекулы, сольватные молекулы ДМСО для упрощения рисунка не показаны).

В спектре ЯМР 31Р-{'Н} производным 16 соответствует синглет в области 5Р 3547 м.д., который в спектре ЯМР 31Р превращается в мультиплет. Строение получен-

ных соединений установлено методами масс-спектрометрии. и спектроскопии ЯМР 'Н, ВС, 13С-{'Н}. Структура фосфиноксида 16с таюке подтверждена данными РСА. На рис. 5 представлено пространственное строение молекулы в кристалле. Фосфин-оксид 16с образует сольват с ДМСО; на рис. 5 показаны две независимые молекулы, входящие в'элементарную ячейку (для упрощения рисунка молекулы ДМСО исключены). Из рисунка видна 2-конфигурация заместителей при двойной связи (г/ис-распо-ложение фосфорного и гидроксихлорфенильного заместителей) в исследованном соединении. ' -■.•''3.2. Реакции 4-фенил-2,б-дихлорбешо(ф1,2-оксафосфоринин-2-рксида с арил-магнийгалогенидами, несущими дополнительные заместители

С целью дальнейшего развития предложенного метода в реакцию с 4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидом 9 быди также вовлечены арилмагний-галогениды, имеющие различные дополнительные заместители в арильном кольце. Так, на основе 2-метоксифенилмагнийбромйда, 2-метилфенилмагнийиодида и нафт-1-илмагнийбромида были получены 8-гидроксиалкенилфосфиноксиды 16Ь^ с высокими выходами. При этом во всех случаях происходит введение к фосфору двух ариль-ных радикалов.

о о Х^ОН

Ъ

рь -т^ха Р1,9

9 16Ь^

Аг = 2-МеО-С6Н4 (Ь), 2-Ме-С6Н4 (0, нафт-1-ил (¡)

В спектре ЯМР 31Р полученным соединениям соответствует более низкопольный сигнал по сравнению с исходным фосфоринином 9. Строение полученных соединений установлено методами масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С.

3.3. Реакции 7-метил-4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфорииин-2-оксида с арилмагнийгалогенидами ■

Нами установлено, что введение заместителя в бензольное кольцо гетероциклической части молекулы бензофосфоринина не оказывает влияния на ход взаимодействия; при этом в реакции с магнийорганическим реагентом происходит образование фосфиноксидов с высоким выходом. Полученные 'фосфиноксиды характеризуются лучшей растворимостью в органических растворителях.

1)2АгМ8Х Ме^ОН 0 ^^г Рх -| |1/Аг

С1 2)Н20,Н+

-MgXCI ' - 19

РЬ 6 РЬ*

17 18а-с

Аг = С6Н5 (а), С6Н5СН2 (Ь), 2-МеО-С6Н4 (с)

В спектре ЯМР 31Р им соответствует мультиплет с 6Р 17.3 (18а), 29.5 (18Ь), 16.4 м.д. (18с). При этом в спектрах ЯМР 1Н сигнал протона Н3 резонирует в более слабых полях (5 6.25-6.95 м.д., 2УРСн3 18.8-21.4 Гц) по сравнению с таковым в соединении 17. В области сильных полей (6 2.11-2.29 м.д.) присутствует синглет протонов метальной

группы в седьмом положении. В спектре ЯМР 'Н фосфиноксида 18с в области сильных полей также присутствует синглет протонов метокси-груп-пы (б 3.67 м.д.).

Структура полученных фосфиноксидов также подтверждена методом масс-спектроскопии ЭУ и спектроскопии ЯМР 13С. Строение фосфиноксида 16Ь, также подтверждено данными РСА. На рис. 6 представлено пространственное строение молекулы в кристалле. Двойная связь С -С3 имеет 2-конфигурацию, фенилы при С3 и С23 рас-

Рис. 6. Геометрия молекулы 18Ь в положепы в практически параллельных плоское-

тях

кристалле

3.4. Реакции 4-арнл-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов с арил-

магнийгалогенидами

В рассмотренном ранее ряде соединений проводилось варьирование заместителей при атоме фосфора и в бензо-фрагменте, соединенном с гетероциклом. В данном разделе продемонстрировано, что метод пригоден и для получения фосфиноксидов с различными заместителями при атоме С4 (нафтильный, 2-метилфенильный, 3-бром-фенильный и 4-циклогексилфенильный). Так, 4-нафт-1-ил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-ок-сафосфоринин-2-оксид 6 реагирует с магнийорганическими соединениями также с образованием 6-гидроксиалкенилфосфиноксидов 19, несущих 1-нафтильный заместитель в четвертом положении. При этом в реакцию вовлекались два диастереомера исходного соединения, однако хиральность атома фосфора исчезала и явление диасте-реомерии также исчезало (происходило образование одного соединения). В спектре ЯМР 31Р вместо двух дублетов диастереомеров исходного фосфоринина 6 (8р 16.6 м.д. и 16.8 м.д.) появлялся один сигнал фосфиноксида с 5Р 16.8 (19а), 30.8 (19Ь) и 21.9 м.д. (19с).

8а, ОН

1) 2ArMgX

2)Н20,1Г -MgXCI X = С1, Вг

Аг = С6Н5 (а), С6Н5СНг (b), 2-МеО-С6Н4 (с)

19а-с

Состав синтезированных фосфиноксидов подтвержден методом масс-спектро-метрии ЭУ. В масс-спектрах всех трех полученных фосфиноксидов присутствуют пики молекулярного иона [М]+', имеющего значения miz 480 (19а), 508 (19Ь) и 540 (19с).

Структура полученных соединений установлена спектроскопией ЯМР 'Н, 13С, ,3С-{'Н}. На рис. 7, 8 приведены фрагменты спектров ЯМР 13С-{'Н} соединений 19а,с. Интерпретация сделана с учетом мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР 13С, экспериментов БЕРТ и модельных соединений.

Рис. 7. Фрагмент спектра ЯМР |3С-{'Н} (150.9 МГц, ДМФА-07) соединения 19а.

Рис. 8. Фрагмент спектра ЯМР 13С-{'Н} (150.9 МГц, СОС13) соединения 19с.

Фенилмагнийбромид достаточно легко взаимодействует с другими 4-арил-заме-щенными производными - 4-(3-бромфенил)-, 4-(4-циклогексилфенил)- и 4-(2-метил-фенил)-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидами (3-5) с образованием 2-арил-2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)этенилдифенилфосфиноксидов 20а-с. Ведение атома брома в л<ета-положение бензольного кольца открывает пути для его модификации в различных реакциях сочетания. Наличие 2-метилфенильного заместителя вместо фе-нильного оказывает влияние на некоторые свойства фосфиноксида 20с. Так, наблюдается лучшая растворимость в органических растворителях и более низкая температура плавления полученного соединения по сравнению с фосфиноксидом 14, содержащим незамещенный фенил.

1) 2ArMgX

Ar 3,4,5

Ar = 3-Br-C6H4 (a), 4-C6H,C6H4 (b), 2-Me-C6H4 (c)

2)H2o,HVMgxci a

X = CI, Br

Рис. 9. Геометрия сольвата молекулы 20b с CH2CI2 в кристалле

В спектрах ЯМР 31Р полученным соединениям соответствует мультиплет в области с 8р 21.7-22.0. Структура соединений 20 доказана методами масс-спектроскопии ЭУ и ЯМР.

Строение фосфиноксида 20Ь было также доказано методом РСА. На рис. 9 приведена геометрия сольвата молекулы с CH2CI2 в кристалле (показаны "два положения разупорядоченной молекулы CH2CI2). Кратная связь С2=С3 имеет Z-конфигурацию, циклогексановое кольцо находится в конформации кресло.

3.5. Реакции 4-фенил-2,6-дихлорбенм[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с RMgX,

(R - втор- или трет-алкил). Синтез фосфиноксидов с хиральным атомом

фосфора

Оказалось, что взаимодействие фосфоринина 9 со стерически обьемными цикло-гексил- и wpem-бутилмагнийбромидами проходит в стехиометрическом соотношении 1 : 1 и приводит к образованию циклических 6-хлор-2-циклогексил- и 2-/ирет-бутил- ■ 6-хлор-4-фенилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов 21, 22. Даже более чем дву-" кратный избыток реагента Гриньяра не приводит в данном случае к продуктам взаимодействия 1:2с раскрытием цикла. Такое течение реакции можно объяснить осо- _ бенностями пространственной структуры полученного циклического фосфината, при' ... которой невозможно образование комплекса со второй молекулой магнийорганичес-кого соединения с объемным углеводородным радикалом.

В спектрах ЯМР 31Р соединениям 20, 21 принадлежит мультиплет в характерной для алкилфосфинатов области 8р 36.5 м.д. В спектре ЯМР 'Н соединения 20 в области сильных полей присутствуют сигналы циклогексанового кольца (1.22-2.04, семь мультиплетов) с соответствующей суммарной интегральной интенсивностью. Протоны mpem-бутильного заместителя резонируют в виде дублета (8 1.30 м.д., !JPccn 17.1 Гц). Строение фосфинатов 20, 21 также доказано методом ЯМР 13С и методом масс-спектроскопии ЭУ. В масс-спектре имеются пики молекулярных ионов [М]+* с miz 358 (С20Н20СЮ2Р) и 332 (С18Н,8СЮ2Р). В спектре ЯМР 13С соединения 20 углероды, связанные с фосфором, проявляются с 5С 113.69 [С3, д. д (д), 'jHc3162.3, 'jPc3 108.3] и 5С 38.60 [С13, ш. д. м (д), '/не 13 124.8, '7РС13 105.0]; те же углероды в спектре ЯМР |3С соединения 21 проявляются с 5С 112.29 [С3, д. д (д), 'jPC3104.9, lJHC3162.6)] и 6С 33.23 м.д. [С13, д. м (д), 'УРС13 94.1, 2JHcci3 3.5 Гц].

Стерические затруднения, из-за которых реакции фосфорининов 20, 21 со вторым молем ЯМ§Вг не протекают, не оказывают влияния на ход реакции в случае маг-нийорганических реагентов, полученных из менее объемных алкил- и арилгалогени-дов. Нами обнаружено, что в случае фенилмагнийбромида и этилмагнийиодида единственными продуктами реакции циклогексилфосфоринина 20 оказываются соответствующие фосфиноксиды 22 и 23, в которых фосфор связан с тремя различными заместителями. В спектре ЯМР 31Р им соответствуют мультиплеты с 5Р 50.5 м.д. (22) и 5р 29.4 м.д. (23).

17 18 СН2СН3

1) CjHjMgBr 1) QHjMgBr 20

2) Н20, Н+ 2) н2о, Н+ а

Структура полученных соединений доказана методом масс-спектрометрии ЭУ. В масс-спектре фосфиноксидов 22, 23 присутствуют пики молекулярного иона [М]+* с отношением miz 388 и 436 соответственно. Окончательно строение фосфиноксидов 22, 23 было установлено методом спектроскопии ЯМР |3С [(22), 5С 115.66, С3, д. д (д), %с3153.0, 'УрС3 94.5; 5С 36.81, С13, уш. д. д. м (уш. д), %с13 127.4, Чс'3 70.0; 6С 18.61, С17, т. д. м (д), 'Jpc17 67.9, %с" 127.6; (23), Sc 118.65, С3, уш. д. д (уш. д), 152.5, Чс3 94.0-95.0; 8С 37.37, С13, уш. д. д. м (уш. д), '/„с13 129.2, VPC13 81.7-82.0; 6С 129.88, С17, уш. д. м (уш. д), 'Урс17 99.0-101.0].

3.6. Реакции 6-хлор-2-циклогексил-4-фенилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с тетраметилендимагнийдибромидом

С целью дальнейшего развития подхода к синтезу фосфиноксидов с хиральным атомом фосфора нами была предпринята попытка распространить взаимодействие 6-хлор-2-циклогексил-4-фенилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида 20 с реагентами Гриньяра на более сложные производные, такие как тетраметилендимагнийдибромид 24. Оказалось, что реакция протекает по двум направлениям с образованием после гидролиза реакционной массы целевого бис-фосфиноксида 25 (5Р 45.1 м.д.) и производного пентакоординированного атома фосфора 26 (5Р -65.0 м.д.).

aW4^ + BrM8(C"fMgBr ^

Ph 24

20

Анализ данных масс-спектрометрии ЭУ и ЯМР |3С соединения с 5Р 45.1 м.д. позволил сделать вывод бис-фосфиноксидной природе соединения 25, содержащего два хиральных центра. Оно могло бы получиться в виде двух диастереомеров (d,l и mezo), однако в спектрах ЯМР сигналы его атомов уширены, что не позволяет сделать вывод о сгереоселективности процесса. Пространственное строение одного из выделенных диастероемеров было установлено методом РСА. На рис. 10 приведена геометрия со-львата молекулы 25 (мезо-форма, P4P/¡) с хлороформом и водой в кристалле. Атом фосфора имеет слабо искаженную тетраэдрическую конфигурацию. Тетраметилено-вый фрагмент с двумя атомами фосфора практически плоский. Циклогексильные заместители имеют конформацию кресла. В кристалле соединения 25 реализуются многочисленные водородные связи типа О-Н—О между фосфорной молекулой и водой.

Рис. 10. Геометрия молекулы 25 в кристалле (сольват с Н20 и СНС1з).

Образование фосфорана 26, содержащего три связи Р-С является необычным, и может быть объяснено только процессом разрыва связи Р-С под действием RMgX. Подобные процессы в литературе не описаны. Возможный путь образования этого соединения включает реакцию исходного фосфиноксида 20 с реагентом Гриньяра 24, приводящую к возникновению димагнийорганического производного 27 или его циклической формы 28. В ходе этого процесса должна также образовываться молекула 2-циклогексилтетрагидрофосфол-2-оксида 29. Это соединение не было выделено, но о

его присутствии говорит сигнал с 6Р 78.2 м.д. в спектре ЯМР 3|Р-{'Н} реакционной массы, совпадающий с таковыми близких тетрагидрофосфолоксидов. Далее ди.лаг-нийорганическое производное 27, по-видимому, реагирует с исходным фосфинатом 20 с образованием магнийсодержащего фосфиноксида 30, которому можно приписать сигнал с 5р 49.9 м.д. (эфир/бензол) в спектре ЯМР 3|Р-{'Н}, исчезающий после обработки реакционной массы водой. Именно после обработки водой возникает конечное соединение - фосфоран 26.

20

[Вг1^(СН2)2Ь 24

29

РЬ

27

РЬ «Я

,ом8Вг

рь А °

Мй • МцВг2

20

НгО,Н+ -MgBrCl

26

Геометрия молекулы фосфорана 26 была установлена методом РСА. На рис. 11 приведено строение сольвата фосфорана 30 с бензолом в кристалле. Атом фосфора имеет почти правильную тригонально-бипирамидальную конфигурацию. Основание бипирамиды лежит в плоскости СЭСЗЬС|5АР2, атомы О1 и 0|Ь занимают апикальные положения (длины связей Р2-0' и Р2—О'ь равны 1.778(2) А). Валентные углы 0'Р2С3,

01р2с15А

0'Р2Сзь,

0|ЬР2С3

0|ЬР2С'5А,

0|ЬР2С3

лежат в пределах 89.2(1)-90.03(7)°; валентный угол 0'Р20,Ь равен 179.8(1)°. Конформация окса-Рис. 11. Геометрия сольвата моле- фосфорининовых циклов - искаженная ванна, кулы 26 с бензолом в кристалле содержащая _ два планарных фрагмента О'С8"

С,аС4 и С4оС4С3Р2 (атомы Р2 и С' отклонены на

1.1152(4) и 0.411(3) А от первой плоскости; атомы О и С -0.545(3) А от второй плоскости.

отклонены на-0.985(2) и

4. Реакции 2,2,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида с магнийорганическими соединениями

Дальнейшее развитие предложенного в работе подхода к синтезу функционально замещенных фосфиноксидов было реализовано нами также и с использованием пятичленного Р-гетероциклического соединения - 2,2,5-триметил-2-хлор-1,2-окса-фосфолен-2-оксида 31. Он достаточно легко реагирует с рядом первичных алкилмаг-

нийгалогенидов с образованием после гидролиза функционально замещенных фос-финоксидов содержащих карбонильную группу в -/-положении - диалкил-1,1-диме-тил-З-оксобут-1-илфосфиноксидов 32 (5р 60-70 м.д.), которые были выделены с высокими выходами (> 90 %). • .,

-р 2AlkMgX КС1 **

MgX

I

О

О

,Alk

Alk = a) Et, b) Pr, c) Bu, d) CH2Ph

н2о,н+ -MgCIX 1 А 32

О

Alk ""Alk

5. Некоторые химические свойства 5-гидроксиалкенилфосфиноксидов

5.1. Алкилирование ö-гидроксиэтенилфосфииоксидов и восстановление

в фосфины

С целью синтеза фосфинов путем восстановления фосфиноксидов с использованием силикохлороформа, было проведено алкилирование наиболее доступного 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфиноксида 14 диметилсульфатом в среде этанола, которое привело с почти количественным выходом к целевому 2-(2-метокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфиноксиду 33. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона [М + Н] с miz 445. На первых стадиях распада от молекулы отщепляется метоксильная группа, что обуславливает появление в масс-спектре пика с miz 413. TáioKe реализуется направление распада с отрывом бензольного кольца в четвертом положении с образованием иона с m/z 367 [М - С6Н5].

V^Ph (Me0)2S02 -►

Ph Et ОН C1

,Ph HSiCI3 NPh C6H6 CI

.O-Me

При восстановлении фосфиноксида НБЮз был получен первый представитель

фосфинов с 8-метоксильным заместителем. Строение молекулы" 34 доказано также методом ЯМР |3С. В спектре присутствует дублет дублетов С3 с 5С 128.49 м.д. ('УРСз 8.0, 'Унс3 154,6); интересно отметить увеличение геминальной константы .для углерода С4 (5С 151.42 м.д., 2Лссс< 26.8 Гц).'

Пространственное строение фосфина 34 было установлено методом РСА; на рис. 12 дана геометрия молекулы. Из рисунка видно, что Р(Ш) имеет тригональную конфигурацию с гибридизацией промежуточной между 5р3 и р3, о, чём свидетельствуют валентные углы при Р(Ш) [СгР!С17

Рис. 12. геометрия молекулы фосфина 34 в кристалле.

103.1(2)°,

р'с17с18

125.6(3)°,

с2Р'С23

97.6(2)°

Кратная связь С =С имеет Z-конфигурацию.

5.2. Бромирование 5-гидроксиалкенилфосфиноксидов

В данной работе впервые во взаимодействие с молекулярным бромом вовлечены 8-гидроксифосфиноксиды 16Ь,с^. При проведении реакции с бромом в мягких условиях (СНС1з, -20СС) несмотря на присутствие этенового фрагмента, происходит бромирование гидроксихлорфенильного заместителя. В спектре ЯМР Р, записанном сразу же после приготовления реакционной массы фосфиноксидов 16Ь,с с бромом (СНС1з, -20°С) присутствует сигнал с 5р 88-90 м.д., который при повышении температуры исчезает и вместо него появляется сигнал с 5Р 59-63 м.д. Несмотря на обесцвечивание брома в реакции практически не выделяется бромоводород.

¿Я Вг2. -20°С СНС)3

РЬ

14,16Ь,с,ё

+20°С

РЬ

35 36

И = Е1 (16Ь, 36а), Рг (1бс, 36Ь), СН2РЬ (16^ 36с), РЬ (14,36(1)

Соединению с 6р 88-90 м.д. на основании данных ЯМР была приписана структура квазифосфониевой соли 35. Конечные продукты бромирования (5Р 59-63 м.д.) при соотношении реагентов 1 : 1 были исследованы методами масс-спектрометрии ЭУ, а также ЯМР 'н, |3С, |3С-{'Н} для всех Я при фосфоре. Оказалось, что это бромирован-ный в оршо-положение к гидроксильной группе фосфиноксид 36, который образуется из промежуточной циклической соли 35.

При проведении реакций в избытке брома (при соотношении 1 : 3) происходит бромирование связи С=С в а-положение к атому фосфора через промежуточное образование производных 37, которые затем претерпевают циклизацию с образованием относительно устойчивых квазифосфониевых солей 38. Этим соединениям в спектре соответствуют сигналы с 8Р 87.7 (38а), 86.8 (38Ь), 79.9 м.д. (38с).

36

В Г;, -20°С СНС13,-НВг

Вг2, +20ОС

37а-с И = (а), Рг (Ь), СН2РЬ (с)

в*

^ к

Строение соединений 38Ь,с было также подтверждено методом РСА. На рис. 13, 14 приведена геометрия молекул в кристалле. Обе квазифосфониевые соли -циклические с линейным противоионом Вг3~. Атомы брома находятся при углеродах С3 и С8. Молекула 38с образует сольват с одной молекулой хлороформа (для упрощения рисунка молекула СНС1з не показана). Конформация гетероцикла в обеих молекулах -искаженная несимметричная ванна, содержащая два пленарных фрагмента Р2С3С4С4а

и О'С'ЧГ'С

делает маловероятным его сопряжение с кратной связью С

4 Фенильный заместитель при С4 развернут на значительный угол, что

3=С4.

Таким образом, первоначальное бромирование ароматического фрагмента и последующая реакция по кратной связи свидетельствует о большей склонности молекулярного брома к реакциям элекгрофильного замещения, по сравнению с реакциями электрофильного присоединения по кратной связи. В данном случае это может быть связано со стерическим экранированием связи С3=С4 объемными заместителями.

ОгкС Вг»у-

ДВг*' В г3 ВгиО

Рис. 13. Геометрия молекулы соли 38Ь в кристалле.

, Рис. 14. Геометрия молекулы соли 38с в кристалле. ,

5.3. Комплексообразующие свойства б-гидроксиалкенилфосфиноксидов по отношению к иону гадолиция(Ш)

Впервые установлено, что полученные фосфиноксиды ,(14,16а,g, 18с) проявляют хорошие экстракционные свойства за счет комплексообразования при жидкостной экстракции иона Сс1(111) в системе вода - хлороформ. Они образуют с ионом гадолиния комплексы в мольном соотношении 0(1(111): лиганд = 1 : 3, которые растворимы в

хлороформе в области концентраций лиганда от 6.5

Ю-4 до 9.2

10 моль/л. При

концентрациях лиганда (фосфиноксида) выше 9.2 • 10" моль/л в двухфазной системе в условиях экстракции наблюдается выпадение осадка, что облегчает выделение комплексов из раствора. Данные о степени экстракции Ос1(Р1с)з из воды в хлороформ в зависимости от концентрации фосфиноксидов (14,16а,g, 18с) в качестве экстрагентов представлены в таблице.

Таблица. Величины степеней экстракции 0<1(Р1с)3 из воды в хлороформ в зависимости от концентрации экстрагента*.

Концентрация экстрагента Е, %

14 16а 16е 18с

0 5 5.0 5.0 5.0

6.5 • 10"4 10 10.5 9.1

9 - Ю-4 11 12.4 8.5 11.7

2.7 • 10~3 17 21.2 14.1 30.3

4.6 -х 10"3 21 30.5 20.5 47.3

6.4 • 10~3 24 38.5 26.5 58.1

9.2 • 10~3 30 47.8 40.0 68.1

*) Данные по экстракции получены в ИОФХ КазНЦ РАН д.х.н. А.Р.Мустафиной и к.х.н. Ю.Г.Елистратовой.

Основные результаты и выводы

1. Впервые разработана общая стратегия получения функционально замещенных фосфиноксидов - 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидов и у-оксоалкилди-алкилфосфиноксидов, заключающаяся в использовании шести- и пятичлеиных Р-гете-роциклов со связью Р-С в реакциях с магнийорганическими соединениями. Эта стратегия реализована на примере - 4-арил-2,б-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-ок-сидов и 2-хлор-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксидов и защищена патентом РФ. Установлено, что ход реакции не зависит от наличия заместителей в хлорфениленовом фрагменте 4-арилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида, а также от природы арильного радикала в четвертом положении гетероцикла.

2. Впервые установлено, что синтетический результат реакции 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов с магнийорганическими реагентами определяется природой заместителя в Ю\1£Х; при использовании реагентов Гриньяра с вторичной или третичной алкильной группой (циклогексимагнийбромида и трет-бутилмагнийхлорида) реагирует только связь Р-С1 и образуются фосфинаты циклической природы - 4-фенил-6-хлор-2-циклогексил- и 2-трет-бутил-4-фенил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды, содержащие хиральный атом фосфора. При этом даже значительный избыток реагента Гриньяра не меняет ход реакции.

3. Установлено, что циклогексильный радикал у атома фосфора бензофосфори-нина не препятствует реакции с магнийорганическими реагентами, полученными из первичных алкил- и незамещенных арилмагнийгалогенидов. Это позволило разработать подход к синтезу 8-гидроксиалкенилалкил(арил)циклогексилфосфиноксидов с хиральным атомом фосфора при использовании доступного 4-фенил-6-хлор-2-цикло-гексилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида.

4. Впервые обнаружена необычная реакция 4-фенил-6-хлор-2-циклогексилбензо-[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с тстраметилендимагнийдибромидом, сопровождающаяся разрывом связи Р-С и приводящая помимо ожидаемого продукта реакции -1,10-ди(2-гидрокси-5-хлорфенил)-3,8-ди(циклогексил)-1,10-дифенил-3,8-дифосфаде-ка-1,9-диен-3,8-диона, также к образованию производного спирофосфорана - 2,3,8,9-ди(4-хлорбензо)-6,9-дифенил-6-циклогексил-1,7-диокса-6-фосфаспиро[5.5]дека-1,9-диена.

5. Впервые исследовано бромирование 6-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фос-финоксидов и установлено, что оно происходит последовательно с введением атома брома в орто-положение к гидроксильной группе фенильного заместителя и затем в алкенильный фрагмент в а-положение к атому фосфора. При этом в избытке брома образуются циклические квазифосфониевые соли.

6. Впервые установлено, что последовательность реакций алкилирования 2-(2-гидрокси-5 -хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфиноксида диметилсульфатом по гидроксильной группе и восстановления возникающего производного силикохлоро-формом приводит к образованию с высоким выходом первого представителя функционально замещенных этенилфосфинов хелатирующего типа - 5-метоксизамещенного 2-(2-метокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфина.

7. Реакцией нафт-1-илацетилена и 2-метилфенилацетилена с 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфолом впервые получены изомерные 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-

оксафосфоринин-2-оксиды, диастереомерия которых обусловлена хиральным атомом фосфора и заторможенным вращением (атропоизомерией) относительно связи ^-замещенный арил.

8. При исследовании хлорирования 4-арил-2-гидрокси-6-хлорбензо[е]-1,2-окса-фосфорйнин-2-оксидов в 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды под действием пентахлорида фосфора на примере 2-гидрокси-4-фенил-6-хлорбензо-[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида показано, что в избытке пентахлорида фосфора образуется циклическое производное квазифосфониевого типа - гексахлорфосфат 4-фе-нил-2,2,6-трихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-ония.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Татаринов Д.А. Реакция 4-арил-2,6-дихлор-бензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-окси- ">■ дое с магнийорганическими соединениями - удобный подход к синтезу диамил- ' ■ (арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-арипэтенилфосфиноксидов / Д.А.Татаринов, В.Ф. Миронов, Е.Н.Вараксина, А.И.Коновалов // Ж. общ. химии. - 2008. - Т. 78, Вып. 6. ■ -С. 1049-1050.

2. Миронов В.Ф. Реакция пентахлорида фосфора с 4-фенип-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидом. Получение и пространственная структура гекса-хлорфосфата 4-фенил-2,2,б-трихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-ония / В.Ф. Миронов, Е.Н.Вараксина, Д.А.Татаринов, А.А.Штырлина, А.Б.Добрынин, И,А. Литвинов//Ж. общ. химии. -2008. - Т. 78, Вып. 2. - С. 210-215.

3. Tatarinov D.A. Unusual reaction of 8-chloro-2-cyclohexyl-4-phenylbenzo[e]-l,2-oxa-phosphinine-2-oxide with tetramethylenebis(magnesium bromide) / D.A.Tatarinov, V.F. Mironov, E.N.Varaksina, D.B.Krivolapov, I.A.Litvinov, R.Z.Musin, B.I. Buzykin, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18, N 3. - P. 147-149.

4. Varaksina E. N. Synthesis and Chemical Properties of Benzo[e]-l,2-Oxaphosphorinine Derivatives - Analogues of Coumarins I E.N.Varaksina, D.A.Tatarinov, K.Yu.Cherkin, A.V.Nemtarev, V.F .Mironov, A.I.Konovalov // Phosphorus. Sulfur. Silicon and Relat. Elem. - 2008 ■ Vol. 183, N 2-3. - P. 566-570.

Патент РФ:

5. Миронов В.Ф. Диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфин-оксиды и способ их получения / В.Ф.Миронов, Д.А.Татаринов, Е.Н.Вараксина, Т.А. Баронова, И.Я.Загидуллина, А.Р.Мустафина, А.И. Коновалов // Патент РФ № 2329271 (2008). Бюлл. Изобр. № 20 (2008).

Тезисы докладов:

6. Татаринов Д.А. Региохимия реакций хлорирования и бромирования производных 4-арилбензо[е]-1,2-оксафосфориншов / ДА.Татаринов, Е.Н.Вараксина, В.Ф. Миронов, Р.З.Мусин // VI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века»: -Тез. докл. - Казань. Изд-во КГУ. - 2006. - С. 109.

7. Татаринов Д.А. Взаимодействие 2,6-дихлор2-оксо-4-фенилбензо[е]-1,2-оксафос-форинина с реагентами Гриньяра / Д.А.Татаринов, Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, Р.З.Мусин // VI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века»: - Тез.

докл. - Казань. - 2006. - С. 110.

8. Татаринов Д.А. Бромирование функционально замещенных этинилфосфиноксидов / Д.А.Татаринов, Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, Р.З.Мусин // VI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века». - Казань. - 2006. - С. 111.

9. Татаринов Д.А. Синтез циклических оксифосфониевых соединений в реакции 5-гидроксизамещенных фосфиноксидов с бромом I Д.А.Татаринов, Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, Р.З.Мусин, А.И.Коновалов // IX школа-конференция по органической химии : - Тез. докл. - Москва. - 2006. - С. 353.

10. Татаринов, Д.А. Новый подход к синтезу д-гидроксиалкенилфосфиноксидов хелат-ного типа и их комплексо-образующие свойства / Д.А.Татаринов, Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, Р.З.Мусин, А.И.Коновалов // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века». - Тез. докл. - Казань. - 2007. - С. 123.

1 l.Varaksina E.N. Synthesis and chemical properties of benzo[e]-l,2-oxaphosphorinine derivatives - P-analogues of coumarins / E.N.Varaksina, D.A.Tatarinov, K.Yu.Cherkin, A.V.Nemtarev, V.F.Mironov, A.I.Konovalov // 17 Internat. Confer, on Phosphorus Chemistry (ICPC17). - April 15-19. - 2007. - Xiamen. - China. - Abstracts. - 010.

12. Татаринов Д.А. Фосфиноксиды с гидроксильной группой в дельта-положении. Синтез и химические свойства / Д.А.Татаринов, Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, Р.З.Мусин, А.И.Коновалов // X школа-конференция по органической химии. - Тез. докл.-Уфа.-2007.-С. 61.

13.Вараксина E.H. Реакции фосфорилированных катехолов с ацетиленами-удобный подход к бензо[е]-1,2-оксафосфорининам - Р-аналогам природных гетероциклов / Е.Н.Вараксина, А.В.Немтарев, Д.А.Татаринов, К.Ю.Черкин, В.Ф.Миронов, А.И. Коновалов // XV Международная конференция по химии соединений фосфора. -Санкт-Петербург. - 2008. - С. 267.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 11.12.2008г. Усл. п.л 1,4 Заказ М К-6623. Тирам 130 зкз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние химии фосфиноксидов: синтез, реакционная способность и практическое применение (литературный обзор)

Глава 2. Синтез фосфиноксидов с дополнительной S-гидроксильной или у-карбонильной функциональной группой

2.1. Синтез бензо[е]-1,2-оксафосфорининов в реакциях 2,2,2-трихлорбензо[£/]-1,3,2-диоксафосфолов с арилацетиленами

2.2. Реакции 2,2,2-трихлорбензо[<^]-1,3,2-диоксафосфола с 3-бромфенил- и 4-циклогексилфенил ацетиленами

2.3. Реакция 2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфола с орто-метилфенил- и нафт-1-илацетилеиами

2.4. Особенности хлорирования 2-гидрокси-4-фенил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида пентахлоридом фосфора

2.5. Реакции производных бензо[е]-1,2-оксафосфорининов с магнийорганическими реагентами

2.5.1. Реакции 4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с н-алкилмагиийгалогенидами

2.5.2. Реакции 4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с арилмагнийгалогенидами, несущими дополнительные заместители

2.5.3. Реакции 7-метил-4-феиил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с арилмагнийгалогенидами

2.5.4. Реакции 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов с арилмагнийгалогенидами

2.5.5. Реакции 4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с RMgX, содержащими вторичный или третичный радикал R. Синтез фосфиноксидов с хиральным атомом фосфора

2.5.6. Реакции 6-хлор-2-циклогексил-4-фенилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с тетраметилендимагнийдибромидом

2.5.7. Масс-спектрометрия <5-гидроксиалкенилдиалкил(диарил)фосфиноксидов

Глава 3. Некоторые химические свойства 5-гидроксиэтенилфосфиноксидов

3.1. Алкилирование 8-гидроксиэтенилфосфиноксидов и восстановление в 123 фосфины

3.2. Бромирование 8-гидроксифосфиноксидов

3.3. Комплексообразующие свойства 8-гидроксиэтенилфосфиноксидов по отношению к иону гадолиния(Ш)

3.4. Реакции 2,2,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида с магний органическими соединениями

Глава 4. Экспериментальная часть 135 ВЫВОДЫ 187 Список литературы

Актуальность работы. Синтез лигандов для гомогенного и гетерогенного катализа органических реакций - одна из современных проблем химии. Многочисленные химические реакции: гидрирование, гидроформилирование, гидросилили-рование, изомеризация, гидроцианирование, алкилирование, реакции сочетания с образованием связи С-С, окисление и др. оказалось эффективным осуществлять при гомогенном катализе комплексами переходных металлов с фосфорорганичес-кими лигапдами. Это связано как с удобством их использования - хорошей растворимостью в большинстве органических растворителей, так и с возможностью направленного создания структур с разной электронной и стерической ситуацией на атоме фосфора и, следовательно, с целенаправленным конструированием катализаторов для тех или иных процессов.

Особое внимание в последнее время уделяется такому классу фосфороргани-ческих лигандов, как фосфиноксиды, которые являются прекурсорами фосфинов и имеют самостоятельное значение. Эти соединения сочетают высокую стабильность с уникальными комплексообразующими свойствами. Известно, что с позиций теории Льюиса фосфорильная группа фосфиноксидов является основанием, сила которого зависит от электронной ситуации на атоме фосфора, т.е. от природы его заместителей. Меняя природу заместителей, можно тем самым изменять основность фосфиноксидов. Подобные свойства обуславливают широкий спектр их применения в различных областях химической науки, в том числе как лигандов для органо-катализа и прекурсоров для получения фосфинов. Сами фосфиноксиды используются как каталитические добавки при катализе комплексами фосфинов, повышая тем самым выход продуктов реакции, и селективность. Во многих случаях катализ без добавки фосфиноксидов не осуществляется.

Пристальный интерес вызывают гетерополидентантные фосфиноксиды, в частности фосфиноксиды хелатного типа, эффективность которых значительно выше таковой обычных монодентатных лигандов. В последние годы подобные лиган-ды с успехом используются в одной из наиболее востребованных и актуальных областей органической химии - асимметрическом синтезе. Велико значение комплексов гетерополидентатных фосфиноксидов с алюминием и металлами группы лантана для бурно развивающегося в последние годы направления - бифункционального катализа. Не менее важна роль фосфиноксидов, как эффективных лигандов для комплексообразования со щелочноземельными, цветными и редкоземельными металлами, что позволяет получать комплексы с уникальными свойствами на их основе, а также проводить высокоэффективную экстракцию различных металлов, в том числе и радиоактивных, и селективное разделение смесей металлов. Флуоресцентные комплексы фосфиноксидов с металлами группы лантана имеют огромное значение для развития современной техники, выступая светоизлучающими компонентами в составе органических светоизлучающих диодов (OLED) и устройств на их основе.

Как уже сказано, в настоящее время фосфиноксиды имеют огромное значение в современной химии и промышленности, в тоже время, отсутствует какая-либо единая стратегия синтеза несимметричных фосфиноксидов разнообразного строения, содержащих функциональные заместители.

Целью работы является: 1) разработка повой стратегии синтеза алкенил-фосфиноксидов, содержащих гидрокси-группу в 5-положепии к атому фосфора, на основе реакции Р-гетероциклов - производных бензо[е]-1,2-оксафосфорининов, имеющих одну связь Р-С, с реагентами Гриньяра; 2) разработка новой стратегии синтеза у-оксоалкилфосфиноксидов на основе реакции производных 1,2-оксафос-фоленов с реагентами Гриньяра; 3) исследование некоторых химических свойств полученных 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидов (реакции алкилиро-вания, восстановления, бромирования и комплексообразования).

Научная новизна работы. В работе впервые разработана новая стратегия синтеза разнообразных производных фосфиноксидов, содержащих в 8-положении к атому фосфора гидроксильную группу или в у-положении к атому фосфора карбонильный заместитель, основанная на использовании в реакции с магнийорганичес-кими соединениями шести- и пятичленных Р-гетероциклов - 4-арил-2,6-дихлорбен-зо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов и 2-хлор-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксидов, содержащих одну связь Р-С, позволяющая также получать соединения с хиральным атомом фосфора. Продемонстрирован высокий синтетический потенциал разработанной стратегии, позволяющей широко варьировать природу заместителей в бен-зо-фрагменте исходного гетероцикла, природу заместителей в 4 положении 2-хлор-бензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида и природу заместителей в реагенте Гринь-яра. По разработанной идеологии синтезировано более 25 новых фосфиноксидов. В качестве исходных соединений впервые были получены изомерные 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды, диастереомерия которых обусловлена хиральным атомом фосфора и заторможенным вращением (атропоизомерией) относительно связи С'-замещенный арил.

Выявлены особенности реакции производных 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов с магнийорганическими реагентами, синтетический результат которой определяется природой заместителя в реагенте Гриньяра (первичный, вторичный или третичный алкил), что позволяет получать открытоцепные фосфиноксиды или циклические 2-алкил-4-арил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфори-нин-2-оксиды. Впервые показано, что взаимодействие 2-алкил-4-арил-6-хлор бен-зо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов с магнийорганическими реагентами, полученными на основе первичных алкил- и арилмагнийгалогенидов, приводит к раскрытию фосфорининового цикла и образованию фосфиноксидов, имеющих три различных заместителя при атоме фосфора. Обнаружен необычный процесс разрыва связи фосфор-углерод под действием реагента Гриньяра, приводящий к образованию производного с пентакоординированным атомом фосфора.

Впервые изучена региохимия бромирования 5-гидроксиалкенилфосфинокси-дов молекулярным бромом и выявлены условия избирательного бромирования гид-роксифенильного заместителя и двойной связи алкенильного фрагмента. Обнаружен также необычный процесс циклизации бромированных фосфиноксидов в циклические квазифосфониевые соли под действием бромоводорода. Осуществлены реакции алкилирования по 5-гидроксильной группе фосфиноксида и восстановления последнего до фосфииа.

Практическая значимость работы. Предложен и реализован новый оригинальный подход к синтезу 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидов, основанный на использовании реакций циклических производных фосфора со связью Р-С с магнийорганическими соединениями, который защищен патентом РФ. Выявлены особенности и ограничения данного подхода, которые позволили использовать его в синтезе фосфиноксидов с хиральным атомом фосфора. Продемонстрировано, что полученные фосфиноксиды могут быть восстановлены в фосфины хелат-ного типа, содержащие в 5-положении к фосфору метоксильный заместитель и перспективные в качестве лигандов для металлокомплексного катализа. Разработан метод получения новых циклических квазифосфониевых солей с атомом брома в а-положении к фосфору, которые могут быть использованы в синтезе новых типов органических производных фосфора. Определены синтетические границы хлорирования 4-арил-2-гидрокси-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов в 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды под действием пентахлорида фосфора; найдены условия образования циклических дихлорквазифосфониевых I солей.

Получены предварительные результаты по эффективной экстракции гадолиния 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидами из кислых сред.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI, VII и VIII Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006-2008), IX и X научной школах-конференциях по органической химии (Москва, 2006; Уфа, 2007), 17 Международной конференции по химии фосфора (Китай, Сямынь, 2007), II Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007), II Российско-Индийском симпозиуме по органической химии в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН (2006, 2007). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах и получен патент РФ.

Работа выполнена в Институте органической и физической химии КазНЦ РАН им. А.Е. Арбузова при поддержке гранта РФФИ (07-03-00180). Работа входит в г/б темы «Разработка новых регио- и стереоселективных методов фосфорилиро-вания синтетических и природных соединений с целью получения фосфорэлемен-тосодержащих кольчатых и каркасных структур» (№ гос. регистр. 0120.0503490, 2006-2007 г.), «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (№ гос. регистр. 0120.0803971, 2008 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 208 стр. и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения, в котором приведено 8 таблиц, 33 из 46 рисунков. Первая глава включает литературный обзор на тему «Современное состояние химии фосфиноксидов: синтез, реакционная способность и практическое применение», в которой обрбщеиы и проанализированы данные по современному состоянию химии фосфиноксидов (охвачены работы в основном 2000-2008 гг). Особое внимание уделено использованию фосфиноксидов в катализе, в синтезе фосфинов, и в качестве экстрагентов редких и цветных металлов. Вторая и третья главы посвящены обсуждению получепных данных, четвертая глава содержит описание экспериментов и спектральные характеристики веществ.

187 ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана общая стратегия получения функционально замещенных фосфиноксидов — 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фосфиноксидов и у-ок-соалкилдиалкилфосфиноксидов, заключающаяся в использовании шести- и пятич-ленных Р-гетероциклов со связью Р-С в реакциях с магнийорганическими соединениями. Эта стратегия реализована на примере - 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-ок-сафосфоринин-2-оксидов и 2-хлор-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксидов и защищена патентом РФ. Установлено, что ход реакции не зависит от наличия заместителей в хлорфениленовом фрагменте 4-арилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида, а также от природы арильного радикала в четвертом положении гетероцикла.

2. Впервые установлено, что синтетический результат реакции 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов с магнийорганическими реагентами определяется природой заместителя в RMgX; при использовании реагентов Гринь-яра с вторичной или третичной алкильной группой (циклогексимагнийбромида и /ярега-бутилмагнийхлорида) реагирует только связь Р-С1 и образуются фосфинаты циклической природы - 4-фенил-6-хлор-2-циклогексил- и 2-шреш-бутил-4-фенил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды, содержащие хиральный атом фосфора. При этом даже значительный избыток реагента Гриньяра не меняет ход реакции.

3. Установлено, что циклогексильный радикал у атома фосфора бензофосфо-ринина не препятствует реакции с магнийорганическими реагентами, полученными из первичных алкил- и незамещенных арилмагнийгалогенидов. Это позволило разработать подход к синтезу 5-гидроксиалкенилалкил(арил)циклогексилфосфиноксидов с хиральным атомом фосфора при использовании доступного 4-фенил-6-хлор-2-циклогексилбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида.

4. Впервые обнаружена необычная реакция 4-фенил-6-хлор-2-циклогексил-бензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида с тетраметилендимагнийдибромидом, сопровождающаяся разрывом связи Р-С и приводящая помимо ожидаемого продукта реакции -1,10-ди(2-гидрокси-5-хлорфенил)-3,8-ди(циклогексил)-1,10-дифенил-3,8дифосфадека-1,9-диен-3,8-диона, также к образованию производного спирофос-форана - 2,3,8,9-ди(4-хлорбензо)-6,9-дифенил-6-циклогексил-1,7-диокса-6-фосфа-спиро[5.5] дека-1,9-диена.

5. Впервые исследовано бромирование 5-гидроксиалкенилдиалкил(арил)фос-финоксидов и установлено, что оно происходит последовательно с введением атома брома в орто-положение к гидроксильной группе фенильного заместителя и затем в алкенильный фрагмент в а-положение к атому фосфора. При этом в избытке брома образуются циклические квазифосфониевые соли.

6. Впервые установлено, что последовательность реакций алкилирования 2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфииоксида диметилсульфа-том по гидроксильной группе и восстановления возникающего производного си-ликохлороформом приводит к образованию с высоким выходом первого представителя функционально замещенных этенилфосфинов хелатирующего типа - 5-метоксизамещенного 2-(2-метокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдифенилфосфина.

7. Реакцией нафт-1-илацетилена и 2-метилфенилацетилсна с 2,2,2-трихлор-бензо-1,3,2-диоксафосфолом впервые получены изомерные 4-арил-2,6-дихлорбен-зо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды, диастереомерия которых обусловлена хираль-ным атомом фосфора и заторможенным вращением (атропоизомерией) относительно связи С4-замещенный арил.

8. При исследовании хлорирования 4-арил-2-гидрокси-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксидов в 4-арил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксиды под действием пентахлорида фосфора на примере 2-гидрокси-4-фенил-6-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-оксида показано, что в избытке пентахлорида фосфора образуется циклическое производное квазифосфониевого типа - гексах-лорфосфат4-фенил-2,2,6-трихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин-2-ония.

1. Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol. 2, The Chemistry of Or-ganophosphorus Compounds. Ed. by Frank R. Hartley. John Wiley & Sons 1992, 664 p.

2. M.G. de Bolster. Phosphoryl Coordination Chemistry: The Period 1975-1981. In: Topics in Phosphorus Chemistry. Ed. By M. Grayson, E.J.Griffith. J.Wiley & Sons -1983. N.-Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore. Vol. 11. P. 69-295 .

3. D.E.C. Korbridge. Phosphorus 2000. Chemistry, Biochemistry & Technology. Elsevier: Amsterdam-Lausanne-N.-Y.-Oxford-Shannon-Sigapore-Tokyo, 2000. 1258 p.

4. Andersen, N.G. A Novel Resolution Procedure for the Preparation of P-Stereogenic Phosphine Oxides. Text. / N.G. Andersen, P.D. Ramsden, D. Che, M. Parvez, B.A. Keay//Org. Lett. 1999.-Vol. 1, N 12. - P. 2009-2011.

5. Grushin, V. V. Mixed Phosphine-Phosphine Oxide Ligands Text. / V. V. Grushin // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104, N 3. - P. 1629-1662.

6. Allen, D.W. Synthesis and solvatochromism of some dipolar aryl-phosphonium and -phosphine oxide systems Text. / D.W. Allen, J.P. Mifflin, P J. Skabara // J. Organomet. Chem. 2000. -Vol. 601, N 2. - P. 293-298.

7. Leyris, A. Enantioselective Synthesis of Secondary Phosphine Oxides from (i?p)-(-)-Menthyl Hydrogenophenylphosphinate Text. / A. Leyris, J. Bigeault, D. Nuel, L. Giordano, G. Buono // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48, N 30. - P. 5247-5250.

8. Takayoshi, H. Air-Induced anti-Markovnikov Addition of Secondary Phosphine Oxides and H-Phosphinates to Alkenes Text. / H. Takayoshi, H. Li-Biao // Org. Lett. -2007. Vol. 9, N 1. - P. 53-55.

9. Aberdeen, A. Facile synthesis of chelating bisphosphine oxides and bisphosphines via palladium-catalyzed bis-hydrophosphinylation reactions Text. / A. Aberdeen, M. Ling, L. Wenbin // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43, N 20. - P. 3707-3710.

10. Han, L.B. Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Diphenyl-phosphine Oxide to Alkynes Text. / L.B. Han, C.Q. Zhao, M. Tanaka // J. Org. Chem. -2001. Vol. 66, N 17. - P. 5929-5932.

11. Niu, M. Copper-catalyzed addition of H-phosphine oxides to alkynes forming al-kenylphosphine oxides Text. / M. Niu, H. Fu, Y. Jiang, Y. Zhao // Chem. Commun. -2007.-N3.-P. 272-274.

12. Jiang, Z. Р-С Bond formation via direct and three-component conjugate addition catalyzed by l,5,7-triazabicyclo4.4.0.dec-5-ene (TBD) [Text] / Z. Jiang, Y. Zhang,.W. Ye, C-H. Tan // Tetrahedron Letters 2007. - Vol. 48, N 1. - P. 51-54

13. Ivanova, N.I. Phosphorylation of Furfural by Secondary Phosphine Oxides. Text. / N.I. Ivanova, N.K. Gusarova, E.A. Nikitina, S.A. Medvedeva, M.L. Alpert, B.A. Trofi-mov // Chem. Heterocycl. Compd. 2004. - Vol. 40, N 4. - P. 426-429

14. Ziessel, R.F. Bridging of Bipyridine Units by Phenylphosphine Links: Linear and Cyclic Oligomers and Some Acid Derivatives Text. / R.F. Ziessel, L.J. Charbonniere, S. Mameri, F. Camerel // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 24. - P. 9835-9840.

15. Douce, L. Phosphine oxide functionalised with two bipyridine subunits: a novel ligand for the engineering of sterically hindered complexes Text. / L. Douce, L. Charbonniere, M. Cesario, R. Ziessel //New J. Chem., 2001. - Vol. 25, N 8. - P. 1024-1030.

16. Marinetti, A. Synthesis and Properties of Phosphetanes. A. Marinetti, D. Carmichael // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102, N 1. - P. 201 - 230.

17. Camps, P. Easy access to cfc-l,3-disubstituted cyclopentane 1,4-diphosphines Text. / P. Camps, G. Colet, S. Vazquez // Arkivoc. 2003. - Vol. x. - P. 16-23.

18. Camps, P. Synthesis of new cyclopentane phosphine oxides. P. Camps, G. Colet, S. Segura, S. Vazquez // Arkivoc. 2007. - Vol. iv. - P. 8-19.

19. Bew, S.P. Expedient Synthesis of Substituted (Diphenylphosphinoylmethyl)benzenes Text. / S.P. Bew, R.A. Brimage, D.L. Hughes, L. Legentil, S.V. Sharma, M.A. Wilson // J. Org. Chem. 2007. - Vol. 72, N 7. - P. 2655-2658.

20. Yeo, W.-C. Chiral Metal Template Induced Asymmetric Synthesis of a Mixed Phos-phine-Phosphine Oxide Ligand Text. / W.-C. Yeo, L. Tang, B. Yan, S.-Y. Tee, L.L. Koh, G.-K. Tan, P.-H. Leung // Organometallics. 2005. - Voh 24, N 23. - P. 5581-5585.

21. Allen, D.W. Tavs Reactions of o-Halobenzaldimines with Ethyl Diphenylphosphinite. Synthesis and Crystal Structure of a Bis(phosphine Oxide) D.W. Allen, S.J. Coles, M.B. Hursthouse // Heteroatom Chem. 2005. - Vol. 16, N 3. - P. 242-245.

22. Baldwin, L.C. Synthesis of l,2-bis(diorgano)phosphino.ethanes via Michaelis-Arbuzov type rearrangements [Text] / L.C. Baldwin, M.J. Fink. // J. Organomet. Chem. -2002. Vol. 646, N 1-2. - P. 230-238.

23. Caminade, A.-M. Synthesis of Phosphorus-Containing Macrocycles and Cryptands Text. / A.-M. Caminade, J.P. Majora // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94, N 5. - P. 11831213.

24. Xu, L. Palladium-catalyzed coupling reactions of bromo-substituted phenylphosphine oxides: a facile route to fiinctionalized arylphosphine ligands Text. / L. Xu, J. Mo, C. Baillie, J. Xiao // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 687, N 2. - P. 301-312.

25. Palacios, F. Regioselective Synthesis of 4- and 5-Oxazole-phosphine Oxides and -phosphonates from 2//-Azirines and Acyl Chlorides Text. / F. Palacios, A.M. Ochoa De Retana, J.I. Gil, J.M. Alonso // Tetrahedron. 2004. Vol. 60, N 40. - P. 8937-8947.

26. Nishida, G. Enantioselective Synthesis of P-Stereogenic Alkynylphosphine Oxides by Rh-Catalyzed 2+2+2.-Cycloaddition [Text] / G. Nishida, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka//Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - Vol. 47, N 18. - P. 3410-3413.

27. Huang, X. cw-Carbocupration of Acetylenic Phosphine Oxides and Its Application in the Stereoselective Synthesis of Polysubstituted Vinyl Phosphine Oxides Text. / X. Huang, Z. Wu // Synthesis. 2004. - N 15. - P. 2445-2448.

28. Bisaro, F. Cross-metathesis, a versatile synthetic methodology for the construction of alkenyl phosphine oxides and bis-phosphine oxides Text. / F. Bisaro, V. Gouverneur. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, N 38. - P. 7133-7135.

29. Bisaro, F. Desymmetrization by direct cross-metathesis producing hitherto unreachable P-stereogenic phosphine oxides Text. / F. Bisaro, V. Gouverneur.// Tetrahedron -2005. Vol. 61, N 9. - P. 2395-2400.

30. Guoa, H. Rhodium-Catalyzed Highly Regioselective Hydroformylation-Hydrogena-tion of 1,2-Allenyl-Phosphine Oxides and -Phosphonates Text. / H. Guoa, S. Ma // Adv. Synth. Catal. 2008. - Vol. 350, N 9. - P. 1213-1217.

31. Vedejs, E. Deracemization of a Phosphine Oxide via Enantioselective Protonation Text. / E. Vedejs, J.A. Garcia-Rivas. // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59, N 22. - P. 65176518.

32. Kielbasinski, P. The first enzymatic desymmetrizations of prochiral phosphine oxides Text. / P. Kielbasinski, R. Zurawinski, M. Albrycht, M. Mikolajczyk // Tetrahedron. Asymmetry. 2003. - Vol. 14, N 21. - P. 3379-3384.

33. Krawiecka, B. Stereocontrolled synthesis of 3-amino-2-hydroxyallcyl diphenyl-phosphine oxides mediated by chiral azetidinium salts and epoxyamines Text. / B. Kra-wiecka, A. Jeziorna // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46, N 25. - P. 4381-4384.

34. Ghassemi, H. Synthesis of poly(arylene phosphine oxide) by nickel-catalyzed coupling reaction Text. / H. Ghassemi, J.E. McGrath // Polyhedron. 1997. - Vol. 38, N 12. -P. 3139-3143.

35. Zhang, Y. Polyamides incorporating phosphine oxide groups: Aromatic-aliphatic polymers Text. / Y. Zhang, J.C. Tebby, J.W. Wheeler // Europ. Polym. J. 1999. - Vol. 35, N2. - P. 209-214

36. Lee, H.S. Hyperbranched poly(arylene ether phosphine oxide)s Text. / H.S. Lee, M. Takeuchi, M. Kakimoto, S.Y. Kim // Polym. Bull. 2000. - Vol. 45, N 4-5. - P. 319-326.

37. H.R. Hays, D.J. Peterson, in Organic Phosphorus Compounds. Ed. by G.M. Kosola-poff, L. Maier // Wiley-Intersci. N-.-Y, L., Sydney, Toronto. 1972. Vol. III. - P. 343354.

38. Imamoto, T. Facile reduction of organic halides and phosphine oxides with LiAlH4-CeCl3 Text. / T. Imamoto, T. Takeyama, T. Kusumoto // Chem. Lett. 1985. - Vol.14, N 10. - P. 1491-1492.

39. Imamoto, T. Stereospecific Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines by the Use of a Methylation Reagent and Lithium Aluminum Hydride Text. / T. Imamoto, S. Kiku-chi, T. Miura, Y. Wada // Org. Lett. 2001. - Vol. 3, N 1. - P. 87-90.

40. Horner, L. Phosphororganische verbindungen IXL zum sterischen verlauf der desoxygenierung von tertiaren phosphinoxyden zu tertiaren phosphinen mit trichlorsilan Text. / L. Horner, W.D. Balzer. // Tetrahedron Lett. 1965. - Vol. 6, N 17. - P. 11571162.

41. Marsi, K.L. Phenylsilane reduction of phosphine oxides with complete stereospecific-ity Text. / K.L.Marsi // J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39, N 2. - P. 265-267.

42. Naumann, K. Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxy-genation of acyclic phosphine oxides Text. / K. Naumann, G. Zon, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, N 25. - P. 7012-7023.

43. Vineyard, B.D. Asymmetric hydrogenation. Rhodium chiral bisphosphine catalyst Text. / B.D. Vineyard, W.S. Knowles, M.J. Sabacky, G.L. Bachman, D.J. Weinkauff// J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, N 18. - P. 5946-5952.

44. Shimada, T. Facile Preparation of a New BINAP-Based Building Block, 5,5'-DiiodoBINAP, and Its Synthetic Application Text. / T. Shimada, M. Suda, T. Nagano, K. Kakiuchi // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 24. - P. 10178-10181.

45. Busacca, C.A. Reduction of Tertiary Phosphine Oxides with DIBAL-H Text. / C.A. Busacca, R. Raju, N. Grinberg, N. Haddad, P. James-Jones, H. Lee, J.C. Lorenz, A. Saha, C.H. Senanayake//J. Org. Chem. 2008. - Vol. 73, N 4. - P. 1524-1531.

46. Leca, D. Titanium-Mediated Domino Radical Cyclization/|3-Elimination of Phosphine Oxides Text. / D. Leca, L. Fensterbank, E. Lacote, M. Malacria // Angew. Chem. Inter. Edn. 2004. - Vol. 43, N 32. - P. 4220-4222.

47. Uchida, Y. Reactions of Tris(2-pyridyl)phosphine Oxides with Electrophiles: Formation of 5-Substituted 2,2'-Bipyridyls Text. / Y. Uchida, M. Matsumoto, H. Kawamura // Heteroatom Chem. 2003. - Vol. 14, N 1. - P.72-81.

48. Keglevich, G. One-pot transformation of cyclic phosphine oxides to phosphine- bo-ranes by dimethyl sulfide-borane Text. / G. Keglevich, M. Fekete, T. Chuluunbaatar, A. Dobo, V. Harmat // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2000. - N 24. - P. 4451-4455.

49. Gavryushin, A. Novel chiral diphosphine ligands with a pinene core obtained via an allylphosphinite-allylphosphine oxide rearrangement Text. / A. Gavryushin, K. Polborn, P. Knochel // Tetrahedron. Asymmetry. 2004. Vol. 15, N 14. - P. 2279-2288.

50. Meprathu, В. V. orf/zo-Phosphoryl stabilized hypervalent iodosyl- and iodyl-benzene reagents Text. / B.V. Meprathu, M.W. Justik, J.D. Protasiewicz // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46, N 31. - P. 5187-5190.

51. Crushin, V.V. Potassium Complexes Containing both Crown Ether and Tertiary Phosphine Oxide Ligands Text. / V.V. Crushin, C. Bensimon, H. Alper // Inorg. Chem. -1993. Vol. 32, N 3. - P. 345-346.

52. Fredoueil, F. Enantiomerically pure zinc phosphonates based on mixed phosphonic acid-phosphine oxide chiral building blocks Text. / F. Fredoueil, M. Evain, D. Massiot, M. Bujoli-Doeuff, B. Bujoli // J. Mater. Chem., 2001. - Vol. 11. - P. 1106-1110.

53. Cheng, F. Gallium(III) halide complexes with phosphines, arsines and phosphine oxides a comparative study Text. / F. Cheng, H.L. Codgbrook, A.L. Hector, W. Levason, G. Reid, M. Webster, W. Zhang //Polyhedron. - 2007. - Vol. 26, N 15. - P. 4147-4155.

54. Hill, N.J. Scandium halide complexes of phosphine- and arsine-oxides: synthesis, structures and 45Sc NMR studies Text. / N.J. Hill, W. Levason, M.C. Popham, G. Reid, M. Webster // Polyhedron. 2002. - Vol. 21, N 16. - P. 1579-1588.

55. Hill, N.J. Yttrium halide complexes of phosphine- and arsine oxides: synthesis, multi-nuclear NMR and structural studies Text. / N.J. Hill, W. Levason, M.C. Popham, G. Reid, M. Webster // Polyhedron. 2002. - Vol. 21, N 4. - P. 445-455.

56. Yi, X.-Y. Titanium(IV) terminal hydroxo complexes containing chelating bis(phosphine oxide) ligands Text. / X.-Y. Yi, I.D. Williams, W.-H. Leung // J. Organomet. Chem. 2006. - Vol. 691, N 6. - P. 1315-1319.

57. Yoder, C.H. A Tin-119 NMR investigation of phosphine and phosphine oxide adducts of organotin chlorides Text. / C.H. Yoder, L.A. Margolis, J.M. Home // J. Organomet. Chem. 2001. - Vol. 633, N 1-2. - P. 33-38.

58. Davis, M.F. Synthesis and characterisation oftin(IV) fluoride complexes of phosphine and arsine oxide ligands Text. / M.F. Davis, W. Levason, G. Reid, M. Webster // Polyhedron. 2006 - Vol. 25, N 4. - P. 930-936.

59. Szczepura, L.F. Synthesis of hexanuclear molybdenum clusters containing phosphine oxide ligands Text. / L.F. Szczepura, B.A. Ooro, S.R. Wilson // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - N 16.-P. 3112-3116.

60. Machura, B. Structural and spectroscopic studies on rhenium(III) diphenyl(2-pyridyI)phosphine oxide complexes Text. / B. Machura, A. Jankowska, R. Kruszynslci, J. Klak, J. Mrozinski // Polyhedron. 2006. - Vol. 25, N 14. - P. 2663-2672.

61. Fawcett, J. Lanthanide halide and nitrate complexes with potentially tridentate bisphosphine dioxide ether donors Text. / J. Fawcett, A.W.G. Piatt, S. Vickers, M.D. Ward // Polyhedron. - 2004. - Vol. 23, N 16. - P. 2561-2567.

62. Lees, A.M.J. Preparation and structures of polymeric lanthanide nitrate complexes of CH3CCH2P(0)Ph2.3 [Text] / A.M.J. Lees, A.W.G. Piatt // Polyhedron. 2005. - Vol. 24, N3. - P. 427-433.

63. Kannan, S. Fluoride Abstraction and Reversible Photochemical Reduction of Cati-onic Uranyl(VI) Phosphine Oxide Complexes Text. / S. Kannan, M.A. Moody, C.L. Barnes, P.B. Duval // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45, N 23. - P. 9206-9212.

64. Kitatsujia, Y. Plutonium(III)-ion selective electrode of liquid membrane type using multidentate phosphine oxide ionophore Text. / Y. Kitatsujia, H. Aoyagia, Z. Yoshidaa, S. Kihara //Anal. Chim. Acta. 1999. - Vol. 387, N 2. - P. 181-187.

65. Ramkumar, J. Nafion-coated uranyl selective electrode based on calixarene and tri-n-octyl phosphine oxide Text. / J. Ramkumar, B. Maiti // Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. - Vol. 96, N 3. - P. 527-532.

66. Reddy, M.L.P. Synergistic extraction of rare earths with bis(2,4,4-trimethyl pen-tyl) dithiophosphinic acid and trialkyl phosphine oxide Text. / M.L.P. Reddy, J.R.B. Bharathi, P. Smitha, T.R. Ramamohan // Talanta. 1999. - Vol. 50, N 1. - P. 79-85.

67. Литвина, M.H. Экстрация америция (III) из растворов азотной кислоты, ди-фенил(дибутилкарбамоилфенил)фосфиноксидом в присутствии солей металлов Text. / M.H. Литвина, М.К. Чмутова, Ю.М. Куляко, Б.Ф. Мясоедов // Радиохимия. -2001.-Т. 43, № 1,-С. 61-65.

68. Dam, H.H. Multicoordinate ligands for actinide/lanthanide separations Text. / H.H. Dam, D.N. Reinhoudt, W. Verboom // Chem. Soc. Rev. 2007. - Vol. 36, N 2. - P. 367-377.

69. Li, Z. 1.54 |im Near-infrared photoluminescent and electroluminescent properties of a new Erbium (III) organic complex Text. / Z. Li, J. Yu, L. Zhou, H. Zhang, R. Deng, Z. Guo // Organic Electronics. 2008. - Vol. 9, N 4. - P. 487-494.

70. Hamashima, Y. A New Bifiinctional Asymmetric Catalysis: An Efficient Catalytic Asymmetric Cyanosilylation of Aldehydes Text. / Y. Hamashima, D. Sawada, M. Ka-nai, M. Shibasaki // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121, N 11. - P. 2641-2642.

71. Takamura, M. A Catalytic asymmetric Strecker-type reaction: interesting reactivity difference between TMSCN and HCN Text. / M. Takamura, Y. Hamashima, H. Usi-da, M. Kanai, M. Shibasaki // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39, N 9. - P. 16501652.

72. Kim, S.S. Enantioselective Cyanosilylation of Aldehydes Catalyzed by Mn(salen) Complex/Triphenyl Phosphine Oxide Text. / S.S. Kim, J.M. Kwak, S.C. George // Appl. Organomet. Chem. 2007. - Vol. 21, N 9. - P. 809-813.

73. Cheng, X. Aminohydroxy Phosphine Oxide Ligands in Ruthenium-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation Reactions Text. / X. Cheng, P.N. Horton, M.B. Hursthouse, K.K. Hii // Tetrahedron. Asymmetry. 2004. - Vol. 15, N 14. - P. 22412246.

74. Hatano, M. Sodium Phenoxide Phosphine Oxides as Extremely Active Lewis Base Catalysts for the Mukaiyama Aldol Reaction with Ketones Text. / M. Hatano, E. Takagi, K. Ishihara // Org. Lett. - 2007. - Vol. 9, N 22. - P. 4527-4530.

75. Clark, HJ. Hydroformylation of Alkenes Employing Rhodium(I) Complexes and a Phosphine Oxide Ligand Text. / H.J. Clark, R. Wang, H. Alper // J. Org. Chem.2002. Vol. 67, N 17. - P. 6224-6225.

76. He, D. Hydroformylation of mixture of isomeric octenes to С 9 -aldehydes catalyzed by Rh-phosphine oxide complexes Text. / D. He, D. Pang, T.-e. Wang, Y. Chen, Y. Liu, J. Liu, Q. Zhu // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. - Vol. 174, N 1-2. - P. 21-28

77. Das, P. Efficient Carbonylation of Methanol Catalyzed by Rhodium(I) Cycloocta-diene Complexes with Triphenylphosphinechalcogenide Ligands Text. / P. Das, P. Chu-tia, D.K. Dutta // Chem. Lett. 2002. - N 31. - P. 766-767.

78. Liu, X. Polyether phosphine oxide induced phase separable homogeneous catalysis for hydroformylation of higher olefins Text. / X. Liu, H. Li, F. Kong // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 664, N 1-2. - P. 1- 4.

79. Trindade, A.F. New promoters for the molybdenum hexacarbonyl-mediated Pau-son-Khand reaction Text. / A.F. Trindade, Z. Petrovski, C.A.M. Afonso // Arkivoc. -2007. Vol. xv. - P. 127-141.

80. Kiraz, C.I.A. Oxidation of Indole Substrates by Oxodiperoxomolybdenum, Trial-kyl(aryl)phosphine Oxide Complexes Text. / C.I.A. Kiraz, T.J. Emge, L.S. Jimenez // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, N 6. - P. 2200-2202.

81. Kim, W. Phosphine Oxide Polymer for Water-Soluble Nanoparticles Text. / W. Kim, S. Kim, J.B. Tracy, A. Jasanoff, M.G. Bawendi // J. Amer. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127, N 13. - P. 4556-4557.

82. Oh, B.H. Catalytic and thermal hydrocarbonation of methyleneaziridines Text. / B.H. Oh, I. Nakamura, Y. Yamamoto // Arkivoc. 2003. - Vol. viii. - P. 67-78

83. Denmark, S.E. Phosphineoxides as stabilizing ligands for the palladium-catalyzed cross-coupling of potassium aryldimethylsilanolates Text. / S.E. Denmark, R.C.Smith, S.A. Tymonko // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63, N 26. - P. 5730-5738.

84. Tsai, W. Structural characterization and catalytic activities of copper complexes with pyridine-amine-phosphine-oxide ligand Text. / W. Tsai,Y.-H. Liu, S.-M. Peng, S.-T. Liu // J. Organomet. Chem. 2005. - Vol. 690, N 2. - P. 415-421.

85. Xu, L. Mild and efficient copper-catalyzed N-arylation of alkylamines and N-H heterocycles using an oxime-phosphine oxide ligand Text. / L. Xu, D. Zhu, F. Wu, R. Wang, B. Wan // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61, N 27. - P. 6553-6560.

86. Zhu, D.A mild and effcient copper-catalyzed coupling of aryl iodides and thiols using an oxime-phosphine oxide ligand Text. / D. Zhu, L. Xu, F. Wu, B. Wan // Tetrahedron Lett. 2006. - Vol. 47, N 32. - P. 5781-5784.

87. Mukaiyama, T. Highly-Selective Synthesis of Disaccharide Using Glycosyl Bromide by the Promotion of Phosphine Oxide Text. / T. Mukaiyama, Y. Kobashi // Chem. Lett. 2004. - Vol. 33, N l.-P. 10-11.

88. Tokuoka, E. Asymmetric ring opening of mejo-epoxides catalyzed by the chiral phosphine oxide BINAPO Text. / E. Tokuoka, S. Kotani, H. Matsunaga, T. Ishizuka, S. Hashimoto, M. Nakajima // Tetrahedron. Asymmetry. 2005. - Vol. 16, N 14. - P. 23912392.

89. Nakajima, M. Chiral phosphine oxide BINAPO as a catalyst for enantioselective allylation of aldehydes with allyltrichlorosilanes Text. / M. Nakajima, S. Kotani, T. Ishi-zuka, S. Hashimoto // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46, N 1. - P. 157-159.

90. Kotani, S. Chiral phosphine oxide BINAPO as a Lewis base catalyst for asymmetric allylation and aldol reaction of trichlorosilyl compounds Text. / S. Kotani, S. Hashimoto, M. Nakajima // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63, N 15. - P. 3122-3132.

91. Nakanishi, K. First asymmetric Abramov-type phosphonylation of aldehydes with trialkyl phosphites catalyzed by chiral Lewis bases Text. / K. Nakanishi, S. Kotani, M. Sugiura, M. Nakajima// Tetrahedron. 2008. - Vol. 64, N 27. - P. 6415-6419.

92. Ogawa, C. Phosphine oxides as effcient neutral coordinate-organocatalysts for stereoselective allylation of N-acylhydrazones Text. / C. Ogawa, H. Konishi, M. Sugiura, S. Kobayashi // Org. Biomol. Chem. 2004. - Vol. 2, N 4. - P. 446-448.

93. Marsden, S.P. Catalytic aza-Wittig Cyclizations for Heteroaromatic Synthesis Text. / S.P. Marsden, A.E. McGonagle, B. McICeever-Abbas // Org. Lett. 2008. - Vol. 10, N 12. - P. 2589-2591.

94. Нуртдинов, С.Х. О взаимодействии хлоридов трехвалентного фосфора с насыщенными кетонами Текст. / С.Х. Нуртдинов, Р.С. Хайруллин, B.C. Цивунин, Т.В. Зыкова, Г.Х. Камай//Ж. общ. хим. 1970. - Т. 40. - Вып. 11. - С. 2377-2382.

95. Новицкий, К.И. Фосфорсодержащие гетероциклы. IX. Присоединение ме-тилдихлорфосфита к а,(3-ненасьтщенным кетонам и кислотам Текст. / К.И. Новицкий, Н.А. Разумова, А.А. Петров. // Сб. Химия органических соединений фосфора. Наука, Л., 1967. С. 248-255.

96. Арбузов, Б.А. О гидролизе производных фосфолена и оксафосфолена Текст. / Б.А. Арбузов, В.Е. Вельский, А.О. Визель, К.М. Ивановская, Г.З. Мотыгуллин // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 176, № 2. - С. 323-325.

97. Varaksina, E.N. Peculiarities of the bromination of benzoe.-l,2-oxaphosphorinine derivatives [Text] / E.N. Varaksina, S.A. Mezentsev, V.F. Mironov, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. 2006. - Vol. 16, N 2. - P. 100-102.

98. Nemtarev, A.V. The reaction of hexyne-1 with 2,2,2-trichlorobenzod.-l,3,2-dioxaphosphole [Text] / A.V. Nemtarev, E.N. Varaksina, V.F. Mironov, R.Z. Musin, A.I. Konovalov. // Mendeleev Commun. 2006. - Vol. 16, N 2. - P. 98-100.

99. Hansen, P.E. I3C NMR of polycyclic aromatic compounds. A review. // Org. Magn. Reson. 1979. - Vol. 12, N 3. - P. 109-142.

100. Коновалова, И.В. Реакции фторалкильных производных трёхвалентного фосфора с электрофильными реагентами / И.В. Коновалова, В.Ф. Миронов, Л.М. Бурнаева // Ж. общ. хим. 1993. - Т. 63. - Вып. 11. - С. 2509-2536.

101. Edmundson, R.S. Cyclic Organophosphorus compounds IV. Cleavege of 1,3,2-dioxaphospholane and 1,3,2-dioxaphosphorinane rings by Grignard reagents Text. / R.S. Edmundson, J.O.L. Wrigley // Tetrahedron Lett. - 1967. - Vol. 23, N 1. - P. 283-290.

102. Grignard Reagents New Developments. Ed by H.G. Richey. John Wiley and Sons, Chichester, 2000. 434 p.

103. Yamamoto H, Oshima K. Main Group Metals in Organic Synthesis. Two Volume Set. Wiley-VCH, 2004. 885 p.

104. The Chemistry of Organomagnesium Compounds. Ed by Z. Rappoport, I. Marek. Wiley & Sons, 2008. 920 p.

105. D.G. Gorenstein. // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectroscopy. 1983. Vol. 16, N 1. - P. 1-98.

106. Собанов, А.А. О взаимодействии окиси мезитила с дибутилфосфиноксидом Text. / А.А. Собанов, И.В. Бахтиярова, М.Г. Зимин, А.Н. Пудовик // Ж. общ. хим. -1986.-Т. 56, Вып. 3. С. 711.с4 С4рсс1. С8я с8арос