Синтез и превращения органических пероксидов. Реакции с использованием пероксида водорода

Терентьев, Александр Олегович

Синтез и превращения органических пероксидов. Реакции с использованием пероксида водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Терентьев, Александр Олегович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и превращения органических пероксидов. Реакции с использованием пероксида водорода»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и превращения органических пероксидов. Реакции с использованием пероксида водорода"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. Зелинского РАН

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ. РЕАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

003466575

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

ТЕРЕНТЬЕВ АЛЕКСАНДР ОЛЕГОВИЧ

Москва - 2009

П Л _

003466575

Работа выполнена в Лаборатории Исследования гемолитических реакций ИОХ РАН

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, профессор

Геннадий Иванович Никишин

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор

Александр Ефимович Гехман

доктор химических наук, профессор Владимир Всеволодович Веселовский

доктор химических наук

Константин Александрович Кочетков

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится 28 апреля 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан 20 марта 2009 г. Ученый секретарь Диссертационного совета

Д 002.222.01, доктор химических наук

Актуальность "исследования. Диссертационная работа посвящена развитию методов органического синтеза с использованием пероксида водорода, который является недорогим и экологичным реагентом; объем его производства исчисляется миллионами тонн. Доступность и многогранная реакционная способность Н2О2 стимулируют проведение исследований с его использованием как в фундаментальных, так и в прикладных областях. Второе направление работы связано с химией органических пероксидов, главным образом, геминальных биспероксидных соединений - веществ, содержащих две 0-0 группы у одного атома углерода или кремния. К этому классу относятся линейные (геминальные бисгидропероксиды и геминальные биспероксиды) и циклические ди- и трипероксиды. Несмотря на более чем полувековую историю разработки методов получения таких структур, не решена проблема их селективного синтеза; в реакциях, как правило, образуются смеси соединений. Ограниченный ряд методов получения и нестабильность фрагмента 0-0 в процессе синтеза пероксидов в присутствии многих базовых химических реагентов, лимитируют доступ к широким структурным рядам пероксидов, изучение превращений и областей их применения. Специфика реакционной способности 0-0 фрагмента является определяющей в поиске нестандартных подходов к синтезу органических биспероксидов.

В последние три десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес после обнаружения у них высокой противомалярийной и противоопухолевой активности. В начале второй половины XX века возникла острая необходимость в создании нового поколения противомалярийных средств в связи с выработкой у малярийного плазмодия резистентности по отношению к хинину, хлорохину и другим производных хинолина и акридина, используемым для борьбы с малярией. В настоящее время число больных малярией оценивается в 300-500 млн. человек, из которых 2 млн. ежегодно умирают. Значительную роль в борьбе с малярией сыграла традиционная китайская медицина, в которой в течение 2 тысячелетий для лечения малярии применяли однолетнюю полынь - Artemisia annua. В 1971 г. из её листьев было выделено вещество - Артемизинин (циклический пероксид), обуславливающий лечебное действие растения. Артемизинин и его полусинтетические аналоги используются сейчас как наиболее эффективные препараты для лечения малярии. В последние двадцать лет установлено, что пероксиды с более простой структурой - 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды, 1,2-диоксаны, 1,2,4-триоксаны обладают выраженной противомалярийной активностью, в некоторых случаях сравнимой или превосходящей артемизинин.

Органические пероксиды традиционно применяются как инициаторы радикальных процессов (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом, фторкаучуков и т.д. Использование

Автор благодарит Д.Х.Н., профессора Ю.Н. Огибина за помощь и поддержку

для получения высокомолекулярных соединений большого ряда мономеров и их композиций стимулирует разработку новых инициаторов радикальной полимеризации. Компании Evonic, Akzo Nobel Polymer Chemicals, PERGAN, GEO Speciality Chemicals, Arkema, Syrgis Performance Initiators, Crompton Corporation и Chemtura Corporation производят более ста наименований органических пероксидов и их смесей.

Цели работы. Разработка новых селективных методов получения органических пероксидов и изучение их превращений. Поиск перспективных путей использования пероксида водорода в органическом синтезе. Реакции галогенирования с участием гидропероксидов. Синтез соединений с практически полезными свойствами, главным образом, инициаторов радикальной полимеризации.

Научная новизна и практическая значимость работы. Предложен общий подход к решению проблемы синтеза геминальных биспероксидных соединений, которой посвящен большой ряд исследований, начиная с середины двадцатого века. Подход основан на использовании реакций кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами. Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1'-дигидропероксипероксидов, 1-гидроперокси-Р-алкоксипероксидов, 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. Низкомолекулярные геминальные бисгидропероксиды, 1,Р-дигидропероксипероксиды и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонаны, аналогичные полученным в настоящей работе, промышленно производятся в виде смесевых композиций и применяются как инициаторы радикальных процессов при производстве полимеров.

Предложенный метод синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов может быть использован для получения веществ с высокой противомалярийной активностью.

В рамках работ по государственному контракту № 02.442.11.7406 (Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы) создана база аналитических данных пероксидов, которая может быть использована при производстве инициаторов радикальной полимеризации.

Впервые обнаружено, что циклоалканоны С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спиртах селективно превращаются в геминальные бисгидропероксиды. На основе этой реакции предложен практичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов, что открывает возможность их наработки в укрупненном масштабе.

Выгодский) показано, что геминальные бисгидропероксиды по эффективности инициирования блочной полимеризации метилметакрилата, стирола и акрилонитрила не уступают промышленно производимым инициаторам. В ИОХ УНЦ РАН ведутся исследования по применению полученных пероксидов в процессах комплексно-радикальной полимеризации (Отдел химии высокомолекулярных соединений академика РАН Ю.Б. Монакова) и изучаются кинетические параметры распада пероксидов (Лаборатория окислительных процессов, заведующая д.х.н. H.H. Кабальнова).

Обнаружены новые окислительные превращения пероксидов:

- реакция окисления циклических кетонов в спиртах, протекающая через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, в условиях близких к условиям реакции Байера-Виллигера, но по иному механизму; в результате получаются эфиры дикарбоновых кислот.;

- родственное реакции Крите окислительное превращение бициклических эфиров енолов, через их гидропероксидирование и перегруппировку с образованием лактонов.

Установлена способность ацетата меди катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан эффективный подход к алкенолидам со средним и большим числом атомов в цикле, что позволяет модернизировать способ получения 15-пентадеканолида (Экзальтолида), который применяется фирмой «Firmenich» (Женева) в качестве ингредиента парфюмерных и косметических изделий.

Показано, что алкены в реакции с системой BF3 - Н2О2, в отличие от эфиров енолов, не превращаются в пероксидные соединения. Трифторид бора способствует переносу активного кислорода от пероксида водорода с образованием из алкенов эпоксидов. Окисление в метаноле проходит one pot в две стадии - эпоксидирования связи С=С и раскрытия оксиранового цикла; в результате образуются метоксиалканолы.

Показана принципиальная возможность существования кремний- и германийорганических девятичленных циклических пероксидов с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле. Предложен метод синтеза таких структур.

Обнаружена реакция сужения девятичленных циклических кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов, протекающая под действием фосфинов. В этой реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах; СООС фрагмент остается неизмененным.

проявлении противомалярийной активности Артемизинина и озонидов. В тех же условиях в реакции кеталей с 1,1'-Дигидропероксипероксидами происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием циклов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

Предложен удобный метод синтеза вицинальных иодпероксидов, основанный на реакции алкенов с системой иод-гидропероксид. Ключевым параметром, определяющим селективность реакции, является использование избытка иода. В аналогичных реакционных условиях алкины с высоким выходом превращаются в £-дииодалкены; вицинальные пероксииодалкены не образуются.

С использованием системы Н202-ПНа1 предложены удобные и экологичные методы получения дигалогенкетонов, хлорнитрозо- и хлорнитросоединений без использования внешних источников элементного хлора и брома.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 25 статей в рекомендованных ВАК журналах, 50 тезисов докладов, получено положительное решение на выдачу патента и подано 2 заявки на получение патента. Комиссией Роснауки принято два отчета по Государственным контрактам. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на V Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (20-26 апреля 2002г. Екатеринбург), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003" (24-26 июня 2003г. Москва), конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (1-4 июня 2004г. Самара), конференции «Современные тенденции органической химии» (15-17 июня 2004г. Санкт-Петербург), I Молодежной конференции ИОХ РАН (31 марта - 1 апреля 2005г. Москва), Научно-технической конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии" (8 июля 2005г. Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (17-21 октября 2005г. Москва), VII научной школе-конференции по органической химии (6-11 июня 2004г Екатеринбург), II Молодежной конференции ИОХ РАН (13-14 апреля 2006г. Москва), IX научной школе - конференции по органической химии (11 - 15 декабря 2006г. Москва), X Молодёжной конференции по органической химии (26-30 ноября 2007 г. Уфа), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (23-28 сентября 2007г. Москва), Конференции «Подведение итогов по результатам выполнения мероприятий федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» за 2007 год по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы» (24-25 декабря 2007г. Москва), Второй международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии" (15-17 апреля 2008г. Астрахань), Международной конференции по органической химии «Химия соединений с

кратными углерод-углеродными связями» (16-19 июня 2008г. Санкт-Петербург), 6th International Congress of Young Chemists "YoungChem 2008" (15-19 октября 2008г. Краков - Польша).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 331 стр. и состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и списка литературы.

Работа выполнена в лаборатории №13 ИОХ РАН.

Автор выражает глубокую благодарность своим соавторам: к.х.н. A.B. Куткину, к.х.н. М.М. Платонову, аспиранту Д.А. Борисову и студентам: И.Б. Крылову, К.А. Бояриновой, C.B. Ходыкину, A.C. Кашину за плодотворное сотрудничество.

Коллегам: член-корр. РАН В.П. Ананикову, д.х.н. Я.С. Выгодскому, к.х.н. И.В. Крыловой, к.х.н. Д.А. Сапожникову, к.х.н. A.A. Сахаровой, к.ф-м.н. З.А. Стариковой, к.х.н. М.И. Стручковой и д.ф-м.н. В.В. Чернышёву за полезные советы и помощь на отдельных этапах работы.

Особая благодарность моим учителям: член-корр. РАН Г.И. Никишину и профессору Ю.Н. Огибину, без которых эта диссертация не была бы выполнена, а также ИОХ РАН и его руководству за создание прекрасных условий для научной работы.

Раздел 1. Получение геминальных бисгидропероксидов, биспероксидов и вицинальных метоксиалканолов.

1.1. Синтез геминальных бисгидропероксидов реакцией кетонов с 1ЬО->.

Разработан удобный и практичный метод синтеза геминальных бисгидропероксидов со средним размером цикла катализируемой серной кислотой реакцией циклических кетонов с пероксидом водорода в среде ТГФ (с несколько меньшим выходом бисгидроперокссиды получаются в метаноле, этаноле и изопропаноле). гем-Бисгидропероксиды из 5-7-членных циклоалканонов получаются без дополнительной очистки с выходом 80-95% (опыты масштабированы до ~50 г) и чистотой более 95%, их ациклические аналоги - с выходом 4372%. Вероятно, ТГФ эффективно сольватирует гетк-бисгидропероксиды и тем самым препятствует их дальнейшим превращениям, что способствует высокой селективности синтезов, существенному повышению выходов и степени чистоты полученных продуктов (схема 1, таблица 1).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Схема 1

НОО ООН

Таблица 1. Геминальные бисгидропероксиды (структура и выход).

ГУ0Н \_/оон 81 -Ооон \-/ ООН 90

-КУ | \_/ ООН 95 ООН Ч^оон 8б „ООН

Г\оон оон НОО ООН ^ 67

Условия реакции: ТГФ, Н2О2 (37% вода., 8-14 молей / моль кетона), Н2504 (0.3-0.8 моля / моль кетона), 2-6 ч, 15-20°С.

1.2. Универсальный метод синтеза геминальных пероксидиых соединений катализируемым В^ взаимодействием кеталей и эфиров енолов с 1ЬО?.

Разработан новый универсальный метод синтеза ге.и-бисгидропероксидов 5,7, основанный на катализируемой трифторидом бора реакции пероксида водорода с кеталями 1,3 и эфирами енолов 2,4. Реакции проводили при 20-25°С, прибавляя кетали или эфиры енолов к раствору 2.5-8 кратного мольного избытка Н2О2 в абсолютном диэтиловом эфире, содержащем каталитическое количество (0.1-0.3 эквивалента) ВРз'СШг или ВРз»МеОН.

(ЕЦМеО 1 (ЕЦМеО 2 3 4

1 п И' 2 п I*1 3 И1 и* 4 И1 И'

а 1 Н Ь 1 С„Н„" с 2 Н а 2 Ме е 3 Н 14 Н 8 8 Н Ь 8 С^^" с 2 Н а 2 Ме ё 8 Н Ь 8 С9Н19 а Ме Рг1 Ь СвНп" СуНи" с РЬ Н (1 Н С7Н15" а Ме Р^ Ь С8Н17" С7Н15Л с РЬ Н е Ви" Рг"

Кетали 5-12-членных циклоалканонов 2-нонилциклододеканона 1Ь, эфиры енолов 6-членных циклоалканонов 2с,(1, 4-метилпентан-2-она 4а и пентадекан-8-она 4Ь при применении 7-8-кратного избытка Н2О2 превращаются в соответствующие бисгидропероксиды 5а-Ь и 7а,Ь с выходом от 48 до 95%; при использовании меньшего количества пероксида водорода в качестве основных продуктов образуются 1,1'-дигидропероксипероксиды 6,8 (схема 2).

Схема 2.

или «^Д

I*,

ок Н202/ВР3

48-95%

ноо

,ОМе

X или у>~ОМв 9.2 ОМе

Н202/ВР3

70-78%

.ООН (^-^ООН

3 4 7

По-видимому, синтез бисгидропероксидов В протекает через образование бортрифоридных комплексов кеталей А с последующим их взаимодействием с Н202. Конкурентно, по аналогичному механизму, происходит образование 1,1'-дигидропероксиди(алкил)пероксидов С и 1,2,4,5-тетраоксанов й (схема 3).

Схема 3.

+ ВР3ОН(2

^ ОР!

В 5е И^О-ВРз н2о2

я1Я0Но я1 к ноок

-н,о,

.о-он

к><ок +ВР3КОН

и!/О-ОН Н202

>С + яон 8е

Р 8е

^О-ВРз В

яОоя

о—оч

V х

К2' Ъя ноо ^2

+ ВИз яон

+кон

ВЯз

Строение бисгидропероксидов и их производных установлено методом *Н и 13С ЯМР спектроскопии, в частности по наличию характеристичных сигналов 13С ЯМР в области 111122 м.д., типичной для вр'-гибридизованного атома углерода, несущего две пероксидные функции, а также по соответствию спектров этих соединений литературным данным. На наличие гидропероксидных групп в продуктах 5-8 также указывает присутствие в ИК-спектрах характерной полосы поглощения в области 3210 - 3429 см"1.

1.3. Синтез гемниальных биспероксидов катализируемой кислотами реакцией кеталей и эфиров енолов с /ярг/и-бутилгидропероксидом.

Разработан эффективный и универсальный метод синтеза геминальных биспероксидов, основанный на катализируемой протонными и Льюисовыми кислотами реакции кеталей и эфиров енолов с /ирет-бутилгидропероксидом. Детально эта реакция исследована на примере получения биспероксида 12с из 1,1-диметоксициклогексана 10с и 1-метоксициклогексена 11с с использованием в качестве катализаторов HBF4, H2SO4, p-TsOH, UBF4, ВРз'Е^О и BF3-MeOH (схема 4, таблица 2).

Схема 4.

а ОМе .-v OOBu' ,—«

-/ Y ^--Ви'ООН + / у—ОМе

ОМе ^-' OOBu' ^-'

Юс 12с 11с

Таблица 2. Результаты оптимизации получения пероксида 12с.

Катализатор, (выход 12c, %)

Кеталь (Юс) + эфирный раствор 9 (4 экв.) Э(Ьир енола (11c) + водный раствор 9 (2.5 экв.)

H2SO4 (15) p-TsOH (23) HBF4 (92) LiBF4 (79) BF3-Et20 (87) BF3-MeOH(89) H2SO4O8) p-TsOH (25) HBF4(91)

Условия реакции: Юс или 11с (5 ммолей), катализатор (2 ммоля), петр. эфир (20 мл), 20°С, 3 ч.

С целью оценки общности метода применительно к синтезу алициклических и алифатических гем-бис(трет-бутил)пероксидов на ряде примеров изучено влияние строения исходных кеталей и эфиров енолов на их реакцию с <-ВиООН. Показано, что эта реакция является удобным инструментом для получения разнообразных гем-бис(трет-бутил)пероксидов (схема 5).

Схема 5.

V 0К и™ '4 I + '-ВиООН -НВР4 + СаС12

10 11

(4 Т^ООВи'

MeOv MeO'

или meo-

-R2

+ i-BuOOH

HBF4 + CaCl2

Ви'ООч, ВиКю'

-R2

12 п Я1 Выход, % 15 Я1 Я Выход, %

а 1 Н 85 а Ме Рг1 40

с 2 н 92 и Н СтНи" 70

(1 2 Ме 48 е Ви" Рг" 62

е 3 Н 70

Г 4 Н 75

8 н 69

Ь 8 С9Н19" 19

Реагенты и условия: петр. эфир, водный 70% раствор /-ВиООН (2.5-4 моля / моль 10, 11,13, 14), НВР< (0.4 моля / моль 10,11,13,14), СаС12 (1 моль / моль 10, И, 13,14), 20°С, 2-4 ч.

Установлено, что в оптимальных условиях синтеза биспероксида 12с способность диметилкеталей и эфиров енолов цшслоалканонов 10а, (1-Ь и 11с,й к образованию биспероксидов существенно снижается при переходе от субстратов с 5- и 6-членными циклами к 8-, 12-членным и адамантановым. Так, из незамещенных 5-, 6-, 8- и 12-членных 1,1-диметоксициклоалканов и 1-метоксициклоалкенов биспероксиды 12а, 12с, 12Г, 12g получены с выходом 85, 92, 75 и 69% соответственно. В результате конденсации гам-диметоксиалканов 13а,А,е с г-ВиООН биспероксиды 15 образуются с умеренными выходами (до 70%). Проведение катализируемой НВр4 реакции кеталей с (-ВиООН в присутствии СаСЬ позволяет повысить выход биспероксидов в сравнении с экспериментами без СаСЬ.

1.4. Катализированная трифторидом бопа реакция окисления алкенов пероксндом водорода. Синтез вицинальных метоксиалканолов.

При окислении алкенов 16а-Г системой ВРз - ЩО2 трифторид бора вызывает перенос активного кислорода от пероксида водорода на алкен, сопровождающийся образованием эпоксидов 17а-£ Реакция окисления в метаноле проходит в одном реакционном сосуде в две стадии — эпоксидирования связи С=С и последующего раскрытия оксиранового цикла, в результате из алкенов 16а-Г получаются метоксиалканолы 18а-Г (схема 6); алкилгидропероксиды не бьии обнаружены.

Схема 6.

ВР3, Н202 , ВР3, МеОН , ?Ме

/=\ -- *<ТУ --

< > МеОН О ¿н '

16а -Г 17а - Г 18а - Г

Объектами исследования были выбраны циклоалкены: циклопентен 16а, циклогексен 16Ь, циклооктен 16с, циклододецен 16(1 (в виде смеси цис- и трансизомеров) и алкены, сопряженные с ароматическим циклом: стирол 16е и инден 16Г

Окисление соединений 16a-f (таблица 3) проводили в условиях оптимальных для селективного образования метоксиалканолов, с этой целью большую часть опытов выполняли при повышенной температуре 40-42 и 50-55 °С в избытке МеОН. Таблица 3. Результаты окисления алкенов 16a-f.

Алкен Моль BF3*Et20 / моль 16a-f Т, °С Время, ч Выход 18,%

16а 1 40-42 22 18а, 61

16Ь 1 50-55 14 18Ь, 69

16с 1 50-55 12 18с, 72

16d 1 50-55 15 18d, 67

16е 2 50-55 16 18е, 67

16f 1 50-55 12 Щ 69

Условия реакции: алкен 16а-Г (2.7 ммоля), 7% Н2Ог в Е120 (8.1 ммоля Н2О2), ВРз'Е^О 0.384 и 0.767 г (2.7 и 5.4 ммоля), МеОН 6 мл.

Раздел 2. Превращения геминальных бисгидропероксидов. Синтез 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов и эфиров дикарбоновых кислот. 2.1. Синтез 1.1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксндов гомоконденсацией 11-15-членных геи-бисгидропероксициклоалканов под действием трехфтористого бора.

Предложен новый метод синтеза 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов 2Ь,е-Ь из ге.и-бисгидропсрокси-Сц-Си-циклоалканов. Метод основан на гомоконденсации гем-бисгидроперокси-Сп-Си-циклоалканов под действием ВБз, в качестве стартовых реагентов были использованы 6-, 11-, 12-, 13- и 15-членные ге.м-бисгидропероксициклоалканы 1Ь,е-Ь (схема 1).

Схема 1.

1Ь

ЛЛ.оон (С^оон -

ООН 1b,e-h

О 4b

1e-h

v—' nnu и

2b n = 5 36%

2e n = 10 64%

2f n= 11 86%

2g n = 12 64%

2h n = 14 84%

ООН 2е-И

Гомоконденсацию бисгидропероксидов 1Ь,е (п = 5,10) проводили в диэтиловом эфире при комнатной температуре, бисгидропероксидов К-Ь (п = 11, 12, 14) - при -20-н20°С с использованием 0.5-1 эквивалента ВРз*ОЕ12. В этих условиях за 1-12 ч наблюдалась полная конверсия бисгидропероксидов 1Ь,е-Ь (контроль методом ТСХ) и образование 1,1'-

бисгидропероксидициклоалкилпероксидов 2Ь,е-Ь; выход 2Ь составил 36%, остальных продуктов - 64-86%. При меньшем количестве катализатора (0.1 экв) гомоконденсация ге.м-бисгидропероксидов значительно замедляется, их полная конверсия не происходит. Существенная разница в выходах пероксидов 2Ь и 2е-Ь, судя по образованию при гомоконденсации бисгидропероксида 1Ь наряду с 2Ь в значительном количестве тетраоксана ЗЬ (45%) и циклогексанона 4Ь (7%), прежде всего, обусловлена конкурентным превращением 2Ь в ЗЬ. Продукт 2Ь, в отличие от 2е-Ь, не выпадает в осадок из эфирного раствора и вследствие этого вовлекается в реакцию внутримолекулярной конденсации, что приводит к образованию тетраоксана ЗЬ. Пероксиды 2е-Ь в ходе реакции осаждаются из эфирного раствора и, вероятно, по этой причине не превращаются в тетраоксаны (схема 2).

Схема 2.

(с©сн—<с£)С°70н2,п I (с©^/}^

ноо Т 0

1е-И 2е-И Зе-Ь

Строение полученных соединений установлено по ЯМР спектрам и подтверждено результатами элементного анализа, а строение 1,Г-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 21- дополнительно методом РСА.

Пероксиды 2Ь,е-11 достаточно стабильны - практически не разлагаются при комнатной температуре и не детонируют при ударе и трении.

2.2. Окисление геминальных бисгидропероксидов. Синтез сложных эфиров.

Обнаружено неизвестное ранее окислительное превращение геминальных бисгидропероксидов 1Ь-с1,Г в сложные эфиры а,со-дикарбоновых кислот бЬчЦ и эфиры ю-гидроксикарбоновых кислот 5Ь-(Ц, которое протекает при их нагревании в спиртах в присутствии трифторида бора (схема 3, таблица 1).

Схема 3.

НОО. ООН 0 О

К0Н'ВРз,Еь0. + ю

О/ о^ + Т °п ш

ИмЫ 5Ь-с1,Г 6Ь-(1,Г

п = 1 (1Ь, 5Ь, 6Ь), 2 (1с, 5с, 6с), 3 (1(1,5(1, 6(1), 7 (И, 5^ бф; Я = Е1, Рг, Ви

Таблица 1. Выход эфиров а,ю-дикарбоновых кислот 6Ь-с1, £ и эфиров ш-гидроксикарбоновых кислот 5Ь-с1, Г из бисгидропероксидов 1Ь-<1, Г.

Бисгидро-пероксид Выход эфиров ю-гидроксикарбоновых кислот 5, % Выход эфиров а,со-дикарбоновых кислот 6, %

1Ь 5Ь, 32-45 6Ь, 35-36

1с 5с, 34-46 6с, 35-38

1(1 5(1, 37-43 ба, 32-37

И 5£ 31-40 6Г,34-42

Условия реакции: ВРз^О (5 молей / моль 1Ь-с1, О, ЕЮН 76-78°С, РЮН 92-94°С, ВиОН 106-108°С; 20 минут.

2.3. Окисление ииклоалканонов пероксидом водорода в дикарбоновые кислоты.

Обнаружено, что окисление циклических кетонов С}-С$ и С12 пероксидом водорода в спиртах в присутствии серной кислоты может протекать не по механизму реакции Байера-Виллигера, как можно было ожидать, а через стадию образования геминальных бисгидропероксидов и их последующее окисление в дикарбоновые кислоты, которые выделяли в виде эфиров. При окислении кетонов в качестве основных продуктов получаются

дикарбоновые кислоты 7а-с1,Г,1,], превращающиеся в ходе реакции в соответствующие эфиры 6а-с1,ОД. Побочно в небольшом количестве образуются эфиры ш-гидроксикарбоновых кислот -продукты окисления циклоалканонов по Байеру-Виллигеру (схема 4).

Схема 4. Предполагаемая схема окисления кетонов.

Д'п

Н2О2, н*

Я'ОН

4а-сЦ,Ц

- Окисление по Байеру-Виллигеру (побочный процесс)

НОО ООН

^ Ц>п

Предполагаемая ключевая стадия обнаруженного окислительного процесса

НОО ОН

Н0Хд>п

8а-<1,Г,и

Окисление по Байеру-Виллигеру

но ^ в

. 9а-с1,Щ J

|0)

НО'

XII

ТОН

ОН

О Я о

а: п = 1, Р = Н; Ь:п = 2,Я = Н; I: п = 2, Я = Ме; п = 2, Р = Ви'; с: п =3, Р = Н; И: п = 4, Я = Н; Т: п = 8, Р = Н; Р = Е1, Рг.Ви

Та-йЛи бачМ.и

Синтез проводили в два этапа. В начале при температуре 20-25 °С и перемешивании кетон прибавляли к смеси спирта, избытка пероксида водорода и серной кислоты, выдерживали реакционную массу 5-10 мин, а затем нагревали смесь при температуре кипения в течение 20120 минут.

Для подтверждения образования на первой стадии окислительного процесса геминальных бисгидропероксидов была проведена серия реакций в этаноле и пропаноле между пероксидом водорода и кетонами со средним размером цикла: циклопентаноном 4а, циклогексаноном 4Ь, 4-я1рет-бутилциклогексаноном 4j и циклогептаноном 4с (таблица 2).

Таблица 2. дои-Бисгидропероксиды 1а-с, '¡, полученные катализируемой серной кислотой реакцией кетонов 4а-с, ] с пероксидом водорода в этаноле и пропаноле.

гем- НОО ООН НОО ООН НОО..ООН НОО ООН

Бисгидропероксиды, 6 ifS Л

выход, %. V W

1а, 75-82 lb, 78-84 Bu' lj, 88-91 1с, 81-85

Условия реакции: Н2Ог (5 молей / моль 4а-с, ]), концентрация НгБСи (0.5 моля / л), время реакции 30 минут, температура 20-25°С.

Механизм реакции окисления не вполне ясен, однако можно предположить, что после пероксидирования кетона 4, на втором этапе окислительного процесса при нагревании реакционной массы происходит внутримолекулярное гидроксилирование соседней с четвертичным углеродным атомом СН2 группы, сопровождающееся образованием гидроксипроизводного 8.

Попытки выделить промежуточные продукты 8 не привели к успеху, окисление происходит быстро. Интермедиат 8 по реакции Байера-Виллигера превращается в оксилактон 9, который в результате последующего окисления и этерификации превращается в эфир дикарбоновой кислоты 6. С использованием найденных условий осуществлено окисление кетонов с размером цикла С5-С8 и Сп (таблица 3).

Таблица 3. Примеры диэфиров 6, полученных окислением кетонов 4Ьч1,Г,1,].

Диэфир 6b-d,f,iJ; выход при окислении водной Н2О2 (безводной Н2О2)

О 6Ь; 61 (65) ОВи О 1 6i; 59 (64)

ОВи О Bu« 6j; 57 (63) О О 6с; 62 (67)

О 6d; 61 (65) О 6f; 64 (70)

Общие условия реакции: ВиОН (20 мл), H2SO4 (1.2 или 1.1 г, 0.5 моля / л), кетон 4b-d,f,i,j (10 ммолей), Н2О2 (60 ммолей, 37% водный или 6% эфирный (безводный) растворы), ~100 °С, время окисления 20 (4b-d,i j) и 40 (4d,f) минут.

2.4. Окисление циклических кеталей под действием пероксикислот.

Обнаружено, что кетали циклоалканонов окисляются под действием генерируемой in situ (из НСООН и Н2Ог) пероксимуравьиной кислоты; в результате образуются ш-гидроксикислоты

и алкандиовые кислоты с выходом до 77%. Процесс детально исследован на примере окисления 1,1-диметоксицикло до декана ЮГ Показано, что под действием пероксимуравьиной кислоты в присутствии серной кислоты из ЮГ образуется как основной продукт додекандиовая кислота К и как побочный - 12-гидроксидодекановая кислота Ш (в смеси с ей формиатом 11Г) (схема 5).

Схема 5. Окисление 1,1-диметоксициклододекана ЮГ

МеОч _ОМе

?Н

НСК

Ш (Р = Н) о

10Г 11Г (Р? = НС=0)

н2о2+нсоон НОч

Н2$04

Наиболее высокий выход 71 (62-72%) достигнут при использовании серной кислоты в количестве 15 ммолей / 7 мл НСООН, 8-кратном мольном избытке безводного пероксида водорода и кипячении смеси в течение 15-20 минут; при использовании водного раствора Н2О2 и сохранении остальных условий реакции выход 7Г ниже на 6-10%. В этот окислительный процесс были включены и другие представители гомологического ряда циклических кеталей 10а-е^ (схема 6, таблица 4).

Схема 6.

ОС — ♦ нт<с-он

и п о о п

10а-е,д

7а-е,д

11а-е,д

7,10,11 а b с d e g

п 1 2 3 4 7 9

R Et Me Me Me Me Me

Таблица 4. Окисление кеталей 10a-e,g НСОООН, полученной in situ из НСООН и Н2О2.

Кеталь 6%-ный эфирный раствор Н2О2 30%-ный водный раствор Н2Ог

Выход 7, % Выход 11, % Выход 7, % Выход 11, %

10a 14 51 11 61

10b 6 68 следы 61

10c 63 15 44 17

lOd 77 16 57 21

Юе 74 14 69 21

10g 72 19 65 23

Условия эксперимента: 10а-е£ 0.5 г (2.07-3.47 ммоля), НСООН (7 мл), Н202 (16.5-27.8 ммоля), Нг304 1.5 г (15 ммолей), время реакции 15-20 минут. Выход кислот 7а-с1 и 11а-с1 приведен в расчёте на метиловые эфиры.

Из пяти- и шестичленных циклических кеталей 10а и 10Ь кислоты 7а, 7Ь получаются с низким выходом. Из семичленного кеталя 10с выход гептандиовой кислоты 7с составляет 63%, достигая максимума для октандиовой кислоты 1Л 77% при окислении восьмичленного циклического кеталя 10(1. При окислении кеталей 10е (п=7) и (п=9) дикарбоновые кислоты получаются практически с одинаковым выходом.

Раздел 3. Гемолитические и гетеролитические превращения гидропероксидов оксабициклоалканов.

3.1. Синтез гидропероксидов оксабициклоалканов н их катализнповаииое ацетатом меди разложение с образованием макроциклнческих алкенолндов.

Гидропероксидирование оксабицшслоалкенов проводили при 0-10°С с использованием водных 30 и 50%-ных растворов Н2О2 в метаноле, диэтиловом эфире или уксусной кислоте в качестве растворителей, серной и соляной кислот в качестве катализаторов. 1-Гидроперокси-2-оксабициклоалканы (схема 1) с наиболее высоким выходом (88-95%) получены при использовании водного 50% Н2О2 и при концентрации серной кислоты 0.1-0.2 моля / л (табл. 1).

Схема 1.

1 ш п Я

а 0 2 Н

Ь 0 8 Н

с 0 8 Ме

(1 1 1 Н

е 1 2 Н

Г 1 8 Н

о,

л:

ООН

2а-Г

Таблица 1. Выход продуктов гидропероксидирования оксабицшслоалкенов 1а-Г.

Продукт 2а 2Ь 2с 2(1 2е 2f

Выход (%) 88 92.5 94.5 95 93 88

Условия реакции: 50% Н2Ог (1.5-2 моля / моль 1а-Г), Нг804 (0.1-0.2 моля / л), время реакции 0.5-1.5 ч.

3.2. Катализированное ионами меди гомолитическое разложение 1-гидропероксн-2-оксабициклоалканов (2а-А.

Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан новый подход к алкенолидам и к получаемым их каталитическим гидрированием алканолидам со средним и большим числом атомов углерода в цикле. Гомолитическое разложение гидропероксидов 2а-Г проводили путем постепенного прибавления их раствора или суспензии в органическом растворителе (предпочтительно в пентан-2-оне) к тому же кипящему растворителю, содержащему 0.05

эквивалента ацетата меди, и затем кипятили реакционную смесь до полного разложения гидропероксида (схема 2, табл. 2).

Схема 2.

п V -О.

(Г ^ п

т = 0

)т т = 1

о к о к оон о р

За-с 4а-с 2а-( 5сИ 6(М

Таблица 2. Катализированная Си(ОАс)г трансформация гидропероксидов 2 в алкенолиды 3-6.

Гидропероксид 2а 2Ь 2с 2<1 2е 2Г

Выход 3+4 или 5+6 (%) 90 91 87 93 94 95

Условия реакции: гидропероксид 2 (5-10 ммолей); Си(ОАс)2 (0.05 моля / моль 2), 100°С.

Механизм образования алкенолидов.

Превращение гидропероксидов 2 в алкенолиды 3-6 происходит в результате термического и каталитического (вызываемого ионами Си(1)) распада гидропероксидов и генерации третичных бициклоалканоксильных радикалов (А), р-распада этих радикалов с расщеплением мостиковой связи и образованием макроциклоалкильных радикалов (В), окисления последних ионами Си(П) до алкенолидов 3-6, сопровождающегося регенерацией ионов Си(1) (схема 3).

Схема 3.

Влияние природы растворителя на реакцию разложения гидропероксидов.

Влияние природы растворителя на катализированное ацетатом меди разложение гидропероксидов оксабициклоалканов изучено на примере 1-гидроперокси-2-оксабицикло[10.4.0]гексадекана 2(- полупродукта в синтезе Экзальтолида (таблица 3).

Таблица 3. Катализированное ацетатом меди разложение 1-гидроперокси-2-океабицикло[10.4.0]гексадекана Нв различных растворителях.

Растворитель Ацетон Пентан-2-он 2-Метил-пентан-4-он Беюол Толуол м-Ксилол Хлорбенз ол

Выход 11- и 12-пентадеценолидов, (%) 58 95 96.5 81 92 82 51

Выход пентадекан-15-олида, (%) 8 0 0 Следы Следы Следы 0

Условия реакции: гидропероксид 21(0.1 моля), Си(ОАс)г (0.005 моля), растворитель (250 мл), температура кипения.

Показано, что наиболее подходящим растворителем для катализированного ацетатом меди разложения гидропероксида Н являются пентан-2-он и 2-метилпентан-2-он.

3.2. Гетеролитическое разложение гндропероксидов оксабчцнклоалканов. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в (го-аиилоксналкилЪамещенные алканолнды.

Обнаружена кислотно-катализированная перегруппировка гндропероксидов 2, протекающая в растворах карбоновых кислот, с образованием замещенных алканолидов. На её основе предложен новый метод синтеза лактонов, который позволяет получать из 2-(3-ацетоксипропил)циклоалканонов 7 только л-замещенные лактоны (схема 4). Метод включает предварительное превращение кетонов 7 в оксабициклоалкены 1 и последующую трансформацию 1 (в одном реакционном сосуде) под действием пероксида водорода в растворе низшей алкановой кислоты в присутствии каталитического количества Н2304 сначала в гидропероксида 2, а затем, через стадии ацилирования с образованием 8 и перегруппировки предполагаемого интермедиата X (родственного получающемуся в реакции Криге) в целевые лактоны 9 и 10 (схема 4, таблица 4).

Схема 4

т = 2(ф,3(е), 4(^,9(0

О'

4л)»

О'

<г\

ОО

ООН

вё.е^ о

X 0

К о

т 9й,е,&Г Я = Н 10(1,е,^ Я = Ме

Таблица 4. Влияние растворителя, мольного соотношения реагентов и условий проведения реакции оксабициклоалкенов 1 с Н2О2 на выход лактонов 9 и 10.

Субстрат Соотношение 77т (°С/мин) стадии Продукты

1: Н202 1 -> 2 | 2 ->• 9 и 10 (выход, %)

Растворитель НСО^Н

1(1 1:3 0-5/40 40/30 9(1 (70)

1е 1:2 0-5/60 45/40 9е (62)

1с 1:3 0-5/90 40/85 9е (61)

1г 1:3 0-5/60 50/40 92(61)

И 1:4 0-5/90 50/40 91(64)

Растворитель АсОН

1(1 1:3 0-5/40 40/30 Ш (65)

1е 1 :1.5 0-5/90 50/30 10е(55)

' 1е 1:3 0-5/60 40/40 10е (64)

18 1:3 0-5/60 50/40 Юй(56)

И 1:4 0-5/90 50/40 101(59)

Общие условия: НС02Н или АсОН, Н2О2 (1.5-4 молей/моль 1), НгвО^ОЛ моля /моль 1).

Для нахождения оптимальных условий превращения оксабициклоалкенов 1с1,с,ё,Г в лактоны 9с1,е,й,Г и 10(1,е^,Г было изучено влияние на эту реакцию муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, мольного соотношения реагентов и катализатора, условий и методики проведения процесса. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 2-3-кратного мольного избытка пероксида водорода, 0.1 эквивалента Нг304 в муравьиной или уксусной кислоте.

В этих условиях лактоны 9с1,е^,Г и 1011,е,ц,Г получали с выходом 55-70%. Установлено, что селективное образование лактонов и 10(1,е^,{ происходит при поддержании на

стадии гидропероксидирования температуры в пределах 0-5°С и на последующих стадиях процесса не выше 60°С, при этом продолжительность первой стадии должна быть достаточной для полного превращения оксабициклоалкенов 1 в гидропероксиды 2. При несоблюдении этих условий катализируемая Н2804 реакция оксабициклоалкенов с Н2О2 утрачивает свою селективность.

Раздел 4. Реакции ге.и-бисгидропероксидов и 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями и эфирами енолов. Синтез циклических пероксидов.

4.1. Новый универсальный метод синтеза 1.2.4.5-тетраоксанов.

Разработан новый универсальный метод синтеза несимметричных 1,2,4,5-тетраоксанов 4, основанный на катализируемой эфиратом трифторида бора реакции ге.и-бисшдропероксидов 3 с кеталями и эфирами енолов 2. Этим методом получены с выходом до 90% более двух десятков тетраоксанов 4, большинство из которых ранее не были описаны. Помимо несимметричных тетраоксанов наблюдалось конкурентное образование симметричных 1,2,4,5-тетраоксанов 5. Исследование синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов 4 проводили с использованием ряда

гел(-бисгидропероксидов 3, кеталей 1 и эфиров енолов 2 как циклического, так и ациклического строения (схема 1, таблица 1).

Схема 1.

3>ГВ'

(То Р2 1

ко-

я3 ООН ВЯз- Е(2о

,АГ

УХ*

0-0 Кз

УХ*

^ 0-0 Вз 5

Таблица 1. Структура и выход некоторых представителей ряда 1,2,4,5-тетраоксанов 4, полученных катализируемой ВРз'ОЕ^ конденсацией кеталей 1 и эфиров енолов 2 с гем-бисгидропероксидами.

Кеталь 1 или эфир енола 2 Несимметричный 1,2,4,5-тетраоксан, 4 | Выход 4, %

О<оон Реакции с 1,1 -бисгшгоопегюксищштогексаном >—' ООН

Оов ^ 0Е1 ООО 52

/—\,0Ме \—' •ОМе сш 68

/—\ ОМе Л) X 7 \—( ОМе (Ш 90

Ме СХ°хм* 4—' 0-0 Вш 63

СГ Реакция с 1.1 -бисгидгюпегюксициклогептаном ООН

/—\.ОМе \—Ломе ар 49

Реакция с 1,1-бисгидоопероксициклооктаном ООН

оон 0Е1 а:>о 46

7 >—( ОМе с9н19" -ОДР- С9Н19П 13

/ \.ОМе \—Ломе ерр 46

Большинство опытов проводили при 20-25 °С в диэтиловом эфире или хлористом метилене, прибавляя за 2-3 минуты раствор кеталя к раствору бисгидропероксида и ВБз'СЖг (методика А) или раствор бисгидропероксида к раствору кеталя и ВРз'СЮг (методика В, таблица 1) и используя, как правило, бисгидропероксид в соотношении 1.1 моль / моль кеталя и катализатор 0.3-0.4 моля / моль кеталя. Практически во всех синтезах конкурентно происходила катализируемая ВРз'СЖг гомоциклоконденсация бисгидропероксидов, приводящая к симметричным 1,2,4,5-тетраоксанам 5. Общий выход тетраоксанов находился в пределах от 19% до 90%, а соотношение симметричного и несимметричного тетраоксанов от 1:0.5 до 1:23.

Катализ эфиратом трехфтористого бора перекрестной циклоконденсации бисгидропероксидов с кеталями и гомоциклоконденсации бисгидропероксидов свидетельствует об активации им как кеталей, так и бисгидропероксидов, по-видимому, через образование бортрифторидных комплексов А, В, С и Б (схема 2).

Схема 2.

Ю. ,<ж /—\/оон он

X* 'ЬАон Г^Н^

+ Е[2° ■ ВЕ3- ОЕ^ . (()п X + Е*2°

ООН

1 5 /~~\Р0Н

»2х-™ ^—'О

ВР3 яон +

ООН

я"

.0-0 оя ноо

)п

К ВР3

5е С

+ ВРз

яон

Строение всех полученных 1,2,4,5-тетраоксанов установлено по данным 'Н и 13С ЯМР спектров. Структура тетраоксанов - производных ге.и-бисгидропероксициклододекана подтверждена дополнительно РСА (рис. 1).

Рис. 1 Структура несимметричного и симметричного тетраоксанов, производных гем-бисгидропероксициклододекана.

Тетраоксаны достаточно стабильны при комнатной температуре, их устойчивость заметно растет с увеличением молекулярной массы.

4.2. Новый метод синтеза 1.2,4.5.7.8-гексаоксонанов

Разработан универсальный новый метод получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов (7-10), основанный на взаимодействии кеталей (1) с 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидами (6) в присутствии кислотных катализаторов в среде диэтилового эфира или тетрагидрофурана. Метод позволяет получать как ранее синтетически недоступные, так и известные циклические трипероксиды 7-10 с высоким выходом (до 96%) и селективностью (схема 3).

Схема 3. Синтез гексаоксонанов 7-10.

МеО ОМе

ООН ООН

СМй

Катализатор

1а, 7а-10а, 1^ = Р{2=Ме

1Ь,7Ь-10Ь, (^Ме.^'Рг

1с, 7с, 8с, Юс, РГ = & = - (СН2)4-

1а,7с1,8а,10с1, Р1 = К2 = -(СН2>5-

1е,7е-10е, К1 = Я2=-(СН2)6-

1Г,7Г-10Г, Я1 = В2 = -(СН2)7-

1д,7д-10д, К1 = Р2 = -(СН2)1Г

1И,7И, К1 = К2=2,2-Ас1атап{у1

6а, п = 1 6Ь, п= 2 6с, п = 3 6с1, п=8

.СГ^О

сь>-°о

О;

7а-е, д; п = 1

8а-И; п= 2 9а, Ь, е-д; п = 3

10а-д; п=8

На примере конденсации 1,1'-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида (6(1) с 1,1-диметоксициклооктаном (11) исследовано влияние катализатора, природы растворителя и продолжительности реакции на конверсию 6(1 и выход гексаоксонана ЮГ (схема 4, таблица 2). Схема 4. Синтез пероксида ЮГ

МеО

^ДуОМе

ООН ООН | ® ] Катализатор

СО СО-"

1Г бй

Таблица 2. Оптимизация синтеза гексаоксонана ЮГ

О-О | ЮГ

Катализатор Моль катализатора / моль 6(1 Время, ч. Конверсия 6(1, % Выход ЮГ, %

ВРз'Е^О 0.6 5 100 94

БпСЦ 0.5 1 100 96

Т1С14 0.5 9 90 29

А1С13 0.5 3 100 64

А1Вг3 0.5 10 100 20

Н2804 0.5 7 95 27

ТвОН-НгО 0.5 23 50 14

Условия реакции: к смеси 6с1 (0.465 ммоля, 0.2 г) и И (0.604 ммоля, 0.104 г) в 4 мл ТГФ (ЕЬО) добавляли раствор катализатора в ТГФ или Е^О (0.5 мл), 20-25°С.

Наиболее высокий выход пероксида ЮГ получен с применением ВРз'Е^О и БпСЦ в количестве 0.2-0.6 моля / моль дигидропероксида 6(1. Однако следует отметить, что в случае БпСЦ выделение продукта в чистом виде затруднено из-за осложнений, связанных с удалением остатков катализатора. При использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса Т1СЦ, А1С13, А1Вгз и протонных кислот Н2304, ТэОН'НгО пероксид ЮГ получается с меньшим выходом.

В подобранных таким образом оптимальных условиях получен ряд гексаоксонанов 7-10 (таблица 3).

Таблица 3. Примеры полученных гекеаоксонанов 7-10.

Гексаоксонан 7-10, вы сто Ч Я 7а, 82; 0.2; (3) ход (%); моль ВРз*Е120 / моль ч я 7Ь, 67; 0.2; (3) 6; (время реакции, ч) о~о ^ / 8Ь, 85; 0.2; (3)

СЮ ч я О 8Г, 69; 0.3; (5) сю 4 / и 8g, 65; 0.3; (4) оо ч / б 60; 0.3; (5)

О о Ч Р 98, 41; 0.3; (6) Ч Р б ЮГ, 94; 0.6; (5) /О-О» / 0 Юв. 40; 0.5; (8)

Наиболее высокий выход гекеаоксонанов отмечен в реакции дигидропероксидов 6 с кеталями 1а,Ь - производными ацетона и метилизобутилкетона, более низкий - с кеталями 1Г и полученными из циклооктанона и циклододеканона. В реакциях дигидропероксидов 6а и 6с с одними и теми же кеталями выход гекеаоксонанов ниже, чем в реакциях дигидропероксидов 6Ь и 6с1. Самое продолжительное время (6-8 ч) для полной конверсии дигидропероксидов 6 отмечено в синтезе гекеаоксонанов 10 из 1,Г-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 6(1; быстрее протекают реакции с дигидропероксидом 6а - 3 - 4 ч.

Строение полученных соединений доказывали методами ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементным анализом, сравнением температур плавления с известными в литературе, а для пероксидов 8Ь, 8(1,10а и ЮГ еще и РСА.

4.3. Катализируемые иодом реакции геминальных бисгидропероксидов и 1.1'-днгидропероксиди(ииклоалкил1пероксидов с кеталями.

4.3.1. Синтез 1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидое катализируемой иодом реакцией геминальных бисгидропероксидов с ацеталями и эфирами енолое.

Обнаружено, что в катализированной иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксиды с выходом до 64%. Эти же

соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Решающее влияние на селективность образования 1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов оказывает природа растворителя. В ряду Е120, ТГФ, ЕЮН, СНСЬ, СНзСИ, гексан лучшие результаты получены при использовании Е^О и ТГФ.

Синтез пероксидов 11 проводили добавлением иода к раствору геминального бисгидропероксида 3 и кеталя 1 (схема 5).

Схема 5. Синтез пероксидов 11 катализируемой иодом реакцией геминальных бисгидропероксидов 3 и кеталей 1.

Кз

у*.

гь

ООН ООН

ООН

к< <>п

ов2

-0-0-

аз

Растворитель _ ^ .

«1 ()п

3 11

1: а: = Ме; = Ме ; Р2 = Ме; с: Рз, = -(СН2)4-; Кг = Е^ 1Ч3. И4 = ЧСН2)5-; = Ме е: 1Ч4 = -(СН2)6-; К2 = Ме; I: Из = Ме; Р4 = С7Н15; = Ме 3: п = 1, = Н; п = 1, = Ме; л = 2, ^ = Н; п = 7, ^ = Н

На примере синтеза пероксида 11' определены оптимальные условия этой реакции:

соотношение реагентов 1е, 3' и иода, время их взаимодействия и природа растворителя

(таблица 4).

МеОч/ОМе Н00ч „ООН

Растворитель 1е 3' 1 11-

Таблица 4. Влияние мольного соотношения реагентов 12 / 1е и 3' / 1е, времени реакции и природы растворителя на выход 11'.

Растворитель Мольное соотн. 12 / 1е Мольное соотн. 3' / 1е Выход 11', %

СНСЬ 0.4 1 10

Гексан 0.4 1 34

МеОН 0.5 1 16

СНзСЫ 0.5 1 10

ТГФ 0.5 1 44

ТГФ 1.1 1 31

ЕЬО 0.4 1 49

Е120 0.4 1.2 60

Е^О 1.1 0.8 24

Условия реакции: к раствору 3' 0.16-0.24 г (1.00-1.5 ммоля) и 1е 0.2 г (1.25 ммоля) в 4 мл растворителя прибавляли 12 0.13-0.35 г (0.5-1.38 ммоля), время - 24 часа.

Как следует из данных, представленных в таблице 1, природа растворителя оказывает решающее влияние на протекание конденсации бисгидропероксида 3' с кеталем 1е. Лучшие

результаты получены при использовании диэтилового эфира, несколько менее эффективно реакция протекает в тетрагидрофуране. В хлороформе, гексане, ацетонитриле и метаноле выход целевого пероксида в 2-5 раз ниже (10-34%), чем в диэтиловом эфире (60%). Оптимальное соотношение иод/кеталь 1е, очевидно, близко к величине 0.4; уменьшение или увеличение этого соотношения отрицательно отражается на выходе пероксида 11'. Возможный механизм процесса представлен на схеме 6.

Схема 6. Предполагаемая схема синтеза 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов на примере получения соединения 11'.

~ НОО. .ООН

{р'

МеОч „ОМе МебЛОМе

Е^О, 12

ООН ОМе

XX)

- МеОН, -12

1е 11"

Сначала йод, вероятно в виде комплекса с диэтиловым эфиром (или тетрагидрофураном), как кислота Льюиса, взаимодействует с метоксильной группой кеталя 1е, затем геминальный бисгидропероксид 3' атакует образовавшийся на четвертичном углеродном атоме электрофильный центр. В итоге, после отщепления метанола, образуется целевой пероксид 11'. Реакция останавливается на стадии замещения одной алкоксильной группы - образование продукта дизамещения - 1,2,4,5-тетраоксана не наблюдается.

С учетом подобранных условий, использованных для получения 11', осуществлён синтез пероксидов 11с выходом в диапазоне от 45 до 64% (таблица 5).

Таблица 5. Примеры полученных 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов 11 (выход, %).

ООН ОЕ1 съ~ъ 4! ООН ОМе о-о „ ООН ОЕ1 снэ.

ООН ОМе С^о-о^Г /ЧУ 54 ООН ОМе ООН ОМе СМ" -/ 64

ООН ОЕ1 оъ „ ООН ОМе СУо-о^ »7 7 51 ООН ОМе сно 7 50

Условия реакции: к раствору бисгидропероксида 1 (1.5 ммоля; 1.2 моля / моль 2) и кеталя 2 (1.25 ммоля) в 4 мл (Е120) прибавляли Ь 0.13 г (0.5 ммоля; 0.4 моля / моль 2), время - 24 часа.

Следует отметить, что выход пероксидов мало зависит от строения реагентов, что делает прогнозируемым результат использования этой реакции применительно к другим соединениям близким по структуре.

4.3.2. Синтез несимметричных 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов катализируемой иодом реакцией 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями.

Обнаружено, что в катализированной иодом реакции 1,1'-дигидропероксипероксидов 6 с кеталями 1 происходит замещение двух алкоксильных групп. В результате образуются циклические пероксиды - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонаны 8-10 с выходом до 82%. Основное влияние на процесс циклизации оказывает природа растворителя. В ряду Е120, ТГФ, СНСЬ, СН2С12, СНзСИ, гексан, МеОН; лучшие результаты получены при использовании СНзСЫ, Е120 и ТГФ (схема 7).

Схема 7. Катализируемая иодом реакция кеталей 1 с 1,1'-дигидропероксипероксидами 6.

"У4

ЯОч ОН ООН ООН 12 о^-о чХу - -- О о

% ^ Е120 или ТГФ или СН3СЫ К А г

1 6

8-10

На примере получения пероксида 8е из 1,1'-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6Ь и 1,1-диметоксициклогептана 1е определяли оптимальные условия этой реакции: мольное соотношение 12 и пероксида 6Ь, время реакции и влияние природы растворителя (таблица 6, схема 8).

Таблица 6. Влияние реакционных условий на выход пероксида 8е.

Растворитель Моль / моль Время Выход 8е,

пероксида 6Ь реакции, ч %

МеСИ 0.4 2 76

МеСЫ 0.4 20 78

Е^О 0.4 20 71

Е120 0.4 72 70

ТГФ 0.4 20 70

сн2сь 0.4 20 70

Гексан 0.4 20 67

СНСЬ 0.4 20 57

МеОН 0.4 20 58

Е120 (р-ция с цшслогептаноном) 0.4 20 10

МеОН (р-ция с циклогептаноном) 0.4 20 43

МеСЫ (р-ция с циклогептаноном) 0.4 20 44

Условия реакции: к раствору пероксида 6Ь 0.13 г (0.5 ммоля) в 2 мл растворителя добавляли кеталь 1е 0.086 г (0.54 ммоля) или циклогептанон 0.061 г (0.54 ммоля), затем Ь 0.0127-0.127 г (0.05-0.5 ммоля). Перемешивали 0.5-72 ч при 20-25°С.

Схема 8. Синтез трипероксида 8е из 1,1'-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6Ь и кеталя 1е (или циклогептанона).

Для подтверждения эффективности использования кеталей в реакции образования трипероксидов бьш проведен синтез трипероксида 8е из циклогептанона и 1,1'-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6Ь. В результате из циклогептанона целевой пероксид бьш получен с максимальным выходом 43 и 44% в метаноле и ацетонитриле соответственно.

При использовании кеталя 1е и проведении синтеза в ацетонитриле выход трипероксида 8е достигает 78%. Также достаточно эффективными для получения трипероксида 8е оказались такие растворители, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и хлористый метилен. В аналогичных условиях в хлороформе и метаноле целевой пероксид 8е получается с выходом не более 58%.

С учетом найденных условий осуществлён синтез трипероксидов 8-10 с выходом в диапазоне от 54 до 82% реакцией 1,1'-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6Ь, 1,1'-дигидропероксиди(циклогептил)пероксида 6с и 1,1'-

дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 6с1 с кеталями 1 (таблица 7).

Таблица 7. Примеры полученных 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов 8-10.

Гексаоксонан 8-10, выход %

ОГхО Р Я °х° 77 ооо охо Ви Ви 82 оро Ви' Ви' 68

ООО „X Ви Ви 54 £3 ч^уу- о^о-0Л—/ СО 69 ¿Х°-оЛв„ 64

Раздел 5. Синтез нового класса циклических пероксидов с Б!- и ве-гем-биспероксидным фрагментом.

5.1. Синтез 1.2.4.5.7.8.3-гексаоксасилонанов и 1.2.4.5.3-тетраоксаснлинанов.

Предложен метод получения ранее неизвестного класса органических пероксидов -1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов реакцией 1,1'-Дигидропероксипероксидов с диалкилдихлорсиланами в присутствии оснований. 1,2,4,5,7,8,3-Гексаоксасилонаны охарактеризованы ЯМР спектрами и данными элементного анализа, их выход находится в диапазоне 59-96%. Были предприняты попытки получить 1,2,4,5,3-тетраоксасилинаны реакцией диалкилдихлорсиланов с г&м-бисгидропероксидами. 1,2,4,5,3-Тетраоксасилинаны зафиксированы с использованием ЯМР спектроскопии; эти соединения не удалось получить в чистом виде, они быстро разлагались при выделении.

Синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов.

На первом этапе работы был исследован синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов (8-13), основанный на конденсации 1,1'-дигидропероксипероксидов (1-6) с диалкилдихлорсиланами (7а-Ь) (схема 1).

Схема 1. Синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов.

о-о.

Ч Я он но

О.

1: п = О, Я = Н 2: п= 1,Я = Н 3: п= 1,Я = Ме 4: п = 2,Я = Н 5: п = 7, Я = Н

С1, ,01

А Я' Я"

7а-И

Основание

ТНЯ

а: Я' = Я"=Ме Ь: Я' = Я" =

с: И' = Ме, Я" = Сус1оМеху1 <± Я' = Ме, Я" = СН=СН2 е: Я' = Ме, Я" = Р(1 ^Я'=Я" = РИ

д: Я' = Ме, Я" = (СН2)3СООЕ1 Ь: Я' = Ме, Я" = (СН2)3СМ

7а, Ь

Основание

ТНЯ

.0-0,

о:зго

Я' Я"

О.

8а,Ь,е: п = О, Я = Н 9а,Ь,е* п=1,Я = Н

10а,Ь 11а,Ь 12а-И

п = 1, Я= Ме п = 2,Я=Н п =7, Я = Н

Пероксиды 8-13 бьши получены с высоким препаративным выходом (59-94%) в условиях использования трехкратного молярного избытка имидазола и 1.2 кратного избытка силанов 7а-Ь по отношешю к дигидропероксипероксидам 1-5 (таблица 1).

Таблица 1. Примеры полученных 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8-13.

Структуры 1,2,4,5,7)83-гексаоксас1!лонанов 8-13; выход, %; (время реакции, ч)

р р 8Ь; 85; (3) р р О 8е; 75; (3) оо р р 9а; 76; (1)

СЮ р р 0 О 91; 79; (8) хнг 0« Р 10Ь; 88; (3) СЮ о. Р 0-3,-0 11а; 77; (1)

12В;81;(12) Ю? о;а;о —см 12Ь; 75; (12) 0. Р 13Ь; 86; (8)

Пероксиды 8-13 стабильны при хранении при 0°С, могут быть очищены хроматографией на вЮг и перекристаллизацией из абсолютированных растворителей. Для некоторых из них отмечена рекордно высокая, необычная для пероксидов температура плавления, например 12а и 13а плавятся при 264-266 °С и 156-158 °С соответственно. Структуры полученных соединений установлены по результатам ЯМР спектроскопии; для пероксидов 12а, Ь дополнительно выполнен РСА (рис. 1).

12а 12Ь

Рис. 1. Молекулярная структура 12а, Ь.

Синтез 1,2,4,5,3-тераоксасилинанов.

Основываясь на общих представлениях о напряженности циклов можно было ожидать, что 6-членные циклы, 1,2,4,5,3-тетраоксасшшнаны, будут устойчивыми соединениями. Однако оказалось, что это не так, результаты реакции диалкилдихлорсиланов 7а-с, I с 1,1-бисгидропероксидами 14-16 и дигидропероксипероксидами 1-5 не коррелируются между собой (схема 2).

Схема 2. Синтез 1,2,4,5,3-тетраоксасилинанов.

В"1

Пиридин .0-0 /—\

С0С13 ^ 0-0 О-7 НОО' ООН П

14: п = 1, Р" = Н 17а: п = 1,РГ=Н

15: п = 1, ^ = Ме 18Ь: п = 1, К"' = Ме

16: п = 7, Я"' = Н 19а-с, V. п=7, !Г = Н

В условиях аналогичных получению 8-13 ни в одном из опытов не удалось выделить 1,2,4,5,3-тетраоксасшшнаны 17-19 в индивидуальном виде, эти соединения не выдерживали очистку на А120з и БЮг- При попытках отделения тетраоксасилинанов от аминов наблюдалось образование кремнийсодержащих олигомеров. ЯМР мониторинг реакции, протекающей по схеме 2 в растворе СБСЬ с использованием пиридина показал, что 1,2,4,5,3-тетраоксасилинаны 17-19 образуются практически как единственные продукты, но затем (в течение 10-20 часов) происходит их заметный распад. Вероятно, эти соединения устойчивы некоторое время в разбавленных растворах в присутствии аминов, с которыми образуют относительно стабильные комплексы.

5.2. Первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов. Получение 1.2,4.5.7.8,3-гексаоксагермонанов.

Реакцией 1,Р-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 5 с

дизамещеннымидибромгерманами 20 в присутствии триэтиламина впервые получены представители германийорганических циклических пероксидов - 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксагермонаны 21 (схема 3, таблица 2).

Схема 3.

ООН ООН

Вг Вг 20а-с1

Е13Ы ТГФ

а: И,=К.2=Е1; Ь: К1=Я2=Ви; с: Ме, 112=РЬ; а: К1=К2=РЬ

й<3

<3е

Я2 21а-(1

Таблица 2. Структура и выход 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксагермонанов 21a-d.

Структура 21а 21Ь 21с 21d

Выход, % 43 37 31 41

Условия реакции: К раствору пероксида 5 0.2 г (0.47 ммоля) и германа 20 (0.7 ммоля) в 8 мл абс. ТГФ прибавляли Е1зЫ (1.4 ммоля). Перемешивали 7-20 ч. при комнатной температуре.

Заметным отличием 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксагермонанов от углерод- и кремнийсодержащих аналогов является их меньшая устойчивость при хранении и более высокая скорость гидролиза с образованием исходного дигидропероксида 5.

5.2. Сужение цикла восстановлением СОРЯ! фрагментов в 1,2.4,5,7,8,3-гексаоксасилонанах. Синтез нового класса пероксидов - 1,3,5.6.2-тетпаоксасилепанов.

При восстановлении 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8,9,11,12, соединений с двумя типами пероксидных фрагментов, СООС и БЮОС, происходит селективное превращение БЮОС в ЭЮС фрагмент. Впервые осуществлено восстановление в геминальных биспероксидных соединениях пероксидной группы одного типа (8ЮОС) в присутствии и с сохранением пероксидного фрагмента другого типа (СООС). При этом циклическая система не разрушается и не подвергается олигомеризации. В результате происходит сужение цикла с девяти до семичленного с образованием ранее неизвестных 1,3,5,6,2-тетраоксасилепанов 22-25 (схема 4).

Схема 4. Восстановление 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8,9,11,12 с образованием 1,3,5,6,2-тетраоксасилепанов 22-25.

К Я'

0'SU о R^Si'R'

О о Восстановление О'

Г^о-о-Ь -" 00-с-О

< «n b: R = R'= Etî' "»

n-1-йяь с: R = Me, R'= Cyclohexyl; n-i-22ah

n = 2; 9a]b d: R = Me, R1 = CH=CH2; Ц^Ъ

n = 3; 11a, b f: R = R = Ph; n = 3;24a,b

n = 7; 12a-f g: R = Me, R' = (CH2)3COOEt n = 7; 25a-f

Восстановление изучали на примере трансформации 12а в 25а в среде тетрагидрофурана с использованием восстановителей различной природы: фосфинов, фосфитов, диметилсульфоксида и гидридов (таблица 3).

Таблица 3. Влияние природы восстановителя на выход 1,3,5,6,2-тетраоксасилепана 25а. Меч .Ме / " 'О

Меч .Ме

12а

25а

Восстановитель РЬ3Р (С8Н17)3Р (ВиО)зР БМвО КаВЙ, 1лА1Н4

Время реакции, ч 12 2 12 24 24 24

Выход 25а, % 86 80 5 Следы 0 0

Конверсия 12а, % 100 100 5-8 Следы 100 100

Общие условия восстановления: к раствору 12а (100 мг, 0.23 ммоля) в 4 мл ТГФ, прибавляли восстановитель (0.51 ммоля) в 2 мл ТГФ. Смесь перемешивали 7-24 часа при 20-25 °С.

С учетом реакционных условий найденных при получении 25а и использовании восстановителя - трифенилфосфина в количестве 2.5 моля / моль 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонана было проведено восстановление соединений 8,9,11,12. Реакции проводили при 20-25°С в течение 6-40 часов до достижения полной конверсии 8,9,11,12 (таблица 4). Таблица 4. Примеры полученных 1,3,5,6,2-тетраоксасилепанов 20-23.

1,3,5,6,2-Тетраоксасилепан 20-23, выход, (время реакции, ч)

Меч ,Ме ЕК ,Е1 Меч .Ме

сиЪ 22а, 89, (6) Оо-оЪ 22 Ь, 67, (12) ао-о-о 23а, 91, (6)

Ей ,Е( 0-^0 0ь-°0 23Ь, 90, (12) Меч .Ме СОо 24а, 79, (6) Ей ,Е1 осо 24Ь, 83, (12)

Меч .Ме сСь »7 °7 25а, 73, (12) 25с, 68, (30) <>7 <>7 25^ 69, (40)

1,3,5,6,2-Тетраоксасилепаны получаются с выходом от 67 до 91%, который не значительно зависит от строения исходных соединений. Структура заместителей в 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанах оказывает заметное влияние на время реакции (достижение

полной конверсии пероксида). Время восстановления возрастет с увеличением размера спиросочлененного цикла, так с С5, Сб и С7 циклами продолжительность реакции 6-12 часов, с циклом Сц заметно больше и находится в пределах от 12 до 42 часов. В целом, время восстановления увеличивается при росте объема заместителя при атоме; при переходе от метальных к этильным заместителям продолжительность синтеза увеличивается в два и более раза.

Раздел 6. Методы галогенирования органических соединений с использованием системы гидропероксид-12 и Н202-ННа1.

6.1. Новый метод синтеза инициальных нодпепоксидов реакцией алкенов с иодом и гидропероксидамн.

Разработан удобный метод синтеза вицинальных иодпероксиалканов реакцией алкенов с иодом и гидропероксидамн; наилучший результат достигнут при использовании избыточного количества иода. Обнаружена реакция замещения одного атома иода гидропероксидамн в вицинальных дииодалканах.

Синтез иодпероксиалканов основан на реакции алкенов с иодом и гидропероксидамн (схема 1). Реакцию проводили в течение 3 часов (с пероксидом водорода), 5 часов (с трет-бутилгидропероксидом) и 72 часов (с тетрагидропиранилгидропероксидом) при комнатной температуре, смешивая алкен 1-7, избыток иода и гидропероксид в среде диэтилового эфира или хлористого метилена; выход иодпероксиалканов 8-22 достигает 70%, побочно получаются иодгидроксиалканы 23-29.

Схема 1. Синтез иодпероксиалканов.

V/- . к-

/ \ / \ R' R" R OOR R ОН

1-7 8-22 23-29

1, 8,15,15', 19,23 R' = Н, R" = п-С4Н9; 2,9,24 R' = Н, R" = n-C5Hu; 3,10,25 R' = Н, R" = п-С8Н17;

4,11,26 R' = H,R" = n-CgH16COOMe; 5,12,16,20,27 R',R" = -С3Н6-;

6,13,17,21,28 R', R" = - С4Н8 -; 7,14,18, 22, 29 R', R" = - С6Н12 -

8-14 R = 'Bu; 15-18 R = H; 19-22

Влияние соотношения реагентов на селективность процесса иодпероксидирования алканов представлено в табл. 1 и 2 на примере реакции циклогексена (6) с системой 1г-трет-бутилгвдропероксид. Наиболее существенный результат, полученный в серии опытов, заключается в том, что при увеличении избытка иода выход образующегося 1 -{трет-бутилперокси)-2-иодциклогексана 13 повышается, количество 2-иодциклогексанола 28 при этом уменьшается более чем в 2.5 раза, а вицинальный дииодалкан образуется в следовых количествах (таблица 1).

Таблица 1. Влияние количества Ь на выход 1-(/л/>е/я-бутилперокси)-2-иодциклогексана 13 и 2-иодциклогексанола 28.

00'ßu /s^CH

i^cx -се

6 13 28

Моль hl моль циклогексена 6 0.5 0.7 1 2

Выход 1-(трет-бутилперокси)-2-иодциклогексана 13, % 54 61 65 70

Выход 2-иодциклогексанола 28, % 31 22 18 12

Соотношение выходов 13 / 28 1.74 2.77 3.61 5.83

Условия реакции: к 5 мл Е1г0 добавляли 2.63 г 50 % раствора 'ВиООН (14.6 ммоля; 4 моля / моль циклогексена 6) в эфире, Ь 0.48-1.86 г (1.88-7.32 ммоля; 0.5-2 молей / моль 6), циклогексен 6 0.3 г (3.66 ммоля), оставляли на 5 часов при 20 - 25 °С.

Увеличение количества 'ВиООН с 1.2 до 5 молей / моль алкена позволяет повысить селективность синтеза - соотношение 13 / 28 увеличивается с 1.24 до 2.9 (Таблица 2).

В этих условиях из алкенов получен ряд вицинальных /иреот-бутилпероксииодалканов 814 и гидропероксииодалканов 15-18. В отличие от пероксида водорода и трет-бутилгидропероксида, 2-гидроперокситетрагидропиран характеризуется более низкой реакционной способностью (таблица 2).

Таблица 2. Структура и выход вицинальных трет-бутилпероксииодалканов, гидропероксииодалканов и тетрагидропиранилпероксииодалканов. *

Иодпероксид, выход, %.

ОО'Ви 1 9,52 ОО'Ви "or^S 1 10,61 О ОО'Ви МеО^О,-^] 1 11,53

^ ОО'Ви и., 1 12,68 у-Ч, ОО'Ви 14,67 а:н . 1 17,62"

^^^ 18,51" ро —/ 19,31 I О-д ^-' 21,51

" Общие условия реакции: 0.7 моля 12 / моль алкена, гидропероксид 4 моля / моль алкена, время реакции - 3-72 ч, температура 20-25 °С. ь 4 моля Ь / моль алкена; выход на выделенный продукт

Поскольку использование избытка иода в реакции повышает выход целевых иодпероксидов и селективность синтеза, было высказано предположение, что

иодпероксидирование может протекать и через стадию образования вицинальных дииодалканов. Для подтверждения этой гипотезы заведомо приготовленные 1,2-дииодгексан 30 и 1,2-дииодциклогексан 31 были введены в реакцию с трет-бутилгидропероксидом. Реакцию проводили без добавления и с добавлением иода (схема 2, таблица 3).

Схема 2. Получение и/>е/я-бутилпероксииодалканов из дииодалканов.

а;

'ВиООН, 12 Е120

ОО'Ви

а;

Таблица 3. Получение /ярею-бутшшероксииодалканов из дииодалканов.

Иодпероксид Моль 12 / моль дииодалкана 30,31

Без добавления иода 0.1 0.5

Выход 8, % Следы 29 67

Выход 13, % 15 41 70

Условия реакции: к 5 мл Е^О добавляли 3.6 г 50 % раствора 'ВиООН (20 ммолей; 4 моля / моль 30,31) в эфире, 12 0.13 или 0.64 г (0.5 или 2.5 ммоля; 0.1 или 0.5 моля / моль 30,31), 30 или 31 (5 ммолей). Смесь оставляли на 2 часа при 20 - 25°С.

Таким образом, иод эффективно катализирует реакцию замещения трет-бутилгидропероксидом одного атома иода в дииодалканах, без его участия реакция практически не происходит, в присутствии 0.5 моля 12 / моль 30, 31 иодпероксиды 8 и 13 получены с выходом 67 и 70% соответственно.

6.2. Синтез ¿Г-дииодалкепов. Активированная Н?0? реакция алкннов с иодом.

Установлено, что пероксид водорода активирует иод в реакции присоединения к тройной связи. Предложен удобный в экспериментальном оформлении метод синтеза 5-дииодалкенов, на основе реакции алкинов с системой 1г-Н202 в ТГФ. Осуществлено селективное иодирование терминальных и интернальных алкинов 32 с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями, получено 16 £-дииодалкснов 33 с выходом до 89 % (схема 3, таблица 4).

Схема 3. Синтез Я-дииодалкенов 33 иодированием алкинов 32 системой 12-Н202.

т г>2

Н202,12

ЮТ

32 " 33

Реакции проводили, последовательно прибавляя 37 % водный раствор Н202 и затем иод к раствору алкина в ТГФ в двух температурных режимах. Во всех экспериментах использовали эквимолярное количество иода (полуторакратный избыток иода применяли только при

получении акриловых производных) и 5 кратный мольный избыток Н2О2 по отношению к алкинам.

Таблица 4. Примеры синтеза £-дииодалкенов 33 реакцией алкинов 32 с системой Ь-НгСЬ при температуре: 58-62 "С (А) * и 20-25 "С (В).ь

£-Дииодалкены, выход 33: А, (В) %.

I I 83, (89) I I 85, (88) I I 88, (86)

I ©л 78,(85) I Ц^-ОМе I 70, (75) I он Vk I 70, (70)

МеО. Д. JL Nr^Y^OMe О I 75, (72) I о Ц^ОМе I 75,(82) 1 О I 41,(45)

' Условия реакции: К алкину (0.3 г) в ТГФ (5 мл), при 20-25°С прибавляли 37% водный раствор Н2О2 (5 ммолей / ммоль алкина) и I2 (1 ммоль / ммоль алкина). Реакционную смесь надевали при 58-62°С (0.5-4 ч) (Методика А). ь Реакционную смесь выдерживали при 20-25°С (8-24 ч) (Методика В).

6.3. Хлорирование оксимов системой Н?.0?.-НС1: удобный синтез геи-хлорнитрозо- и гем-хлорнитроалкаиов, геж-хлорнитпозо- и гаи-хлорнитрониклоалканов

Хлорирование оксимов циклических и линейных кетонов действием H2O2-HCI в двухфазной системе хлористый метилен-вода приводит к селективному образованию геминальных хлорнитрозосоединений с выходами до 94%. One-pot окисление полученных геминальных хлорнитрозосоединений приготовленной in situ перуксусной кислотой позволяет получать геминальные хлорнитроалканы и -циклоалканы с выходом до 82%. Достоинствами метода являются технологичность, экологичность и проведение реакций без использования газообразного хлора.

Синтез геминальных хлорнитрозосоединений проводили в двухфазной системе, прибавляя к раствору оксимов 34,36 в CH2CI2 34% НС1 и затем при 38-40°С, 37% Н2О2 (схема 4).

ШН

I, ч

а (п = О, И. = Н); Ь (п = 1, Ы = Н); с (п = 1, К — Ме); (1 (п ~ 1, И = Ви*); е (п = 2, Я = Н); Г (п = 3, Я = Н); 2(п = 7^ = Н);Ь(п=10^ = Н)

ШН

я]А:

я2

Зба-с

I, п

Хо

37а, Ь, с

Х02

39Ь-с

а Я! = Я2 = Рг' Ь Rl = R2 = Bu с Я^2 = С5Ни

Реагенты и условия: /, Н20г-НС1/СН2С12,20 мин, 38-40 "С; и, Н202-СН3С00Н/СН2С12,2-12 ч, 25-30 °С Таблица 5. Хлорирование оксимов 34с, 34(1, 34Ь, 34g, Зба-с системой Н202-НС1.

Оксим Растворитель Мольное отношение Н2О2:оксим Выход 1-хлор-1-нитрозосоединений, %

34г СН2С12 2.5 352,94

34Е СН2С12 4 35й, 85

342 Бензол 2.5 35г, 84

34г МеОН 2.5 35г, следовые количества

34й ТГФ 2.5 352, следовые количества

34й Диоксан 3 352, следовые количества

342 СН3СООН 3 352» следовые количества

34с СН2С12 2.5 35с, 79

34(1 СН2С12 2.5 35(1, 84

34Ь СН2С12 2.5 351), 89

Зба СН2С12 2.5 37а, 78

36Ь сн2а2 2.5 37Ь, 87

36с СН2С12 2.5 37с, 88

Общие условия реакции: 0.5 г (2.09 - 3.94 ммоля) оксима растворяли в 10 мл растворителя, добавляли 0.9 - 1.69 г (8.36-15.7 ммоля) 34% НС1 (4 кратный мольн. изб.), нагревали до 38-40°С, прибавляли 37% Н2О2 (2.1-4 кратный мольн. изб.), перемешивали 20 мин.

Ключевыми факторами, определяющими выход нитрозосоединений, являются природа растворителя и фазовый состав системы. Реакции проводили с использованием МеОН, ТГФ, диоксана, СН3СООН (гомогенная система), бензола и СН2С12 (гетерогенная система). В оптимальных условиях в двухфазной системе СН2С12-Н2О выход продуктов 35с, (1, Ь, 37а-с 7889%. В гетерогенной системе хлорирование происходит в органическом растворителе под действием молекулярного хлора (схема 5); в гомогенной системе основными процессами являются дезоксимирование и последующее хлорирование образующихся кетонов.

Водная фаза Н202 + НС1=НСЮ + Н20 НС10 + НС1 = С12 + Н20 _______________/_________________ / Побочный процесс \ \ Н202 + НОС1 = '02 + Н20 + НС1 /

СН2С12 1 NOH vV CL ш CLV-™ сцио ' ХУ -НС1 ХУ

С целью получения хлорнитросоединений 39а-с, 38a-h оксимы окисляли перуксусной кислотой, приготовленной in situ (таблица 6). Таблица 6. Синтез хлорнитроалканов и хлорнитроциклоалканов.

Оксим 36а 36Ь 36с 34а 34Ь 34Ь 34с 34d 34е 34f 34g 34b

Выход продукта, 39а 39b 39с 38а 38Ь 38Ь 38с 38d 38е 38f 38g 38h

% 0 81 82 74 79 63 67 73 60 48 81 80

6.4. Удобный и эффективный синтез 1-арил-2.2-дихлорэтанонов

Предложен удобный и практичный метод получения 1-арил-2,2-дихлорэтанонов 41 хлорированием 1-арилэтанонов 40 системой Н2О2-НС1. Достоинство метода - простота экспериментальной процедуры и безопасность синтеза (схема 6, табл. 7).

Схема 6.

О О

С1

„ к-О'

EtOH kV-^) CI

40 41

Таблица 7. Синтез 1-арил-2,2-дихлорэтанонов 41 из 1-арилэтанонов 40.

1-Арил-2,2-дихлорэтанон, 41; мольное отношение H2O2 / 40; выход, %

О ^^ JL С1 И1 ы 2.7; 85 О JO^ 2.7; 87 'А 2.7; 80

O^v»» о Вг^/ч. JL .CI ш ^^ 4.0; 87 о jOTX Вг ^^ 3.3; 87

Условия реакции: прибавляли (1 мин) 35 % водный раствор Н2Ог к кипящей смеси 1 г 40 (3.17-8.33 ммоля) в 20 мл конц. соляной кислоты и 20 мл этанола.

Реакцию проводили в этаноле, используя 31% соляную кислоту и 35% пероксид водорода. Полная конверсия кетонов 40 и окислителей при 91-94°С происходит в течение 10-15 минут. 1-

Арил-2,2-дихлорэтаноны 41 образуются с выходом от 72 до 87% в зависимости от природы заместителя в ароматическом ядре.

6.5. Синтез 1-арнл-2.2-днбромэтаноиов с использованием системы НтСЬ-НВг

Разработан удобный метод синтеза дибромацетофенонов 43 с выходом до 86% бромированием ацетофенонов 42 системой НгОг-НВг. Метод позволяет точно дозировать количество окислителя, прост в аппаратурном оформлении, является более безопасным в сравнении с бромированием молекулярным бромом. 1-Арилэтаноны 42 бромируют действием системы НгОг-НВг в диоксане, который, в отличие от спиртов, не окисляется в данных условиях (схема 7, таблица 8).

Схема 7.

Таблица 8. Примеры полученных дибромацетофенонов 43.

Дибромацетофеноны 43; выход, %; (мольное соотношение Н2О2 / 42)

О Вг о и»

ОН О ■¿у ®г 83; 8 Вг 86; 5 О Ме0 82; 8

о Вг ХУь С1 85;5 о Вг ХХх о2ы V 78;5 0 71; 8

Условия реакции: прибавляли (1 мин) 35 % водный раствор Н2О2 к кипящей смеси, 48% НВг (20 мл), диоксана (20 мл) и 42 1 г (7.46-5.03 ммоля), кипятили 20 мин.

Выводы.

1. Предложен общий подход к синтезу геминальных биспероксидных соединений, основанный на катализируемых кислотами реакциях кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами. Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1'-дигидропероксипероксидов, 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

2. Впервые обнаружено, что циклические кетоны с размером цикла С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спирте превращаются в геминальные бисгидропероксиды -эффективные инициаторы радикальной полимеризации непредельных мономеров. На основе этой реакции предложен практичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов.

3. Обнаружена реакция окисления циклических кетонов в спиртах, протекающая через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, в условиях близких к условиям реакции Байера-Виллигера, но по иному механизму; в результате получаются эфиры дикарбоновых кислот.

4. Обнаружено родственное реакции Криге окисление бициклических эфиров енолов, которое включает гидропероксидирование двойной связи и перегруппировку промежуточных пероксидов, что приводит к образованию лактонов.

5. Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан новый подход к алкенолидам со средним и большим числом атомов углерода в цикле.

6. Показано, что в реакции алкенов с системой BF3 - Н2О2 трифторид бора вызывает перенос активного кислорода от пероксида водорода с образованием эпоксидов. Окисление в метаноле проходит one pot в две стадии — эпоксидирования связи С=С и раскрытия оксиранового цикла; в результате получаются метоксиалканолы.

7. Показана принципиальная возможность существования кремний- и германийорганических девятичленных циклических пероксидов с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле. Предложен метод синтеза таких структур.

8. Обнаружена реакция сужения циклов девятичленных кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов, протекающая под действием фосфинов. В этой реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах; СООС фрагмент остается неизмененным.

9. Показано, что в катализированной иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются монопероксикетали (1-гидроперокси-1'-алкоксипероксиды). Эти же

соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. В тех же реакционных условиях при использовании 1,1'-дигидропероксипероксидов происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием циклов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

10. Предложен оригинальный метод синтеза вицинальных иодпероксидов, основанный на реакции алкенов с системой иод-гидропероксид. Ключевым параметром, определяющим селективность реакции, является использование избытка иода. В аналогичных реакционных условиях алкины селективно превращаются в £-дииодалкены; вицинальные пероксииодалкены не образуются.

11. С использованием системы ЩОг-ННа! предложены удобные, селективные и безопасные методы получения галогенацетофенонов из ацетофенонов и хлорнитрозо- и хлорнитросоединений из оксимов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи и заявки на получение патентов.

1. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Катализируемая ионами меди реакция расширения цикла 1-гидроперокси-16-оксабицикло[10.4.0]гексадекана: использование в синтезе 15-пентадеканона. // Изв.Ак.наук. Сер. хим., 1998, №6, 1197-1200.

2. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Анаников В.П., Никишин Г.И. Синтез 9-, 10- и 15-членных алкенолидов окислительным расщеплением мостиковой С=С связи в 2-оксабициклоалкенах. И Изв. Акмаук. Сер. хим., 2001, №11, 2052-2057.

3. Ogibin Yu.N., Terent'ev А.О., Kutkin A.V., Nikishin G.I. A rearrangement of l-hydroperoxy-2-oxabicycloalkanes into lactones of ca-acyloxy-(co-3)-hydroxyalcanoic acides related to the Criegee reaction. // Tetrahedron Lett., 2002,43, 1321-1324.

4. Огибин Ю.Н., Куткин A.B., Терентьев A.O., Никишин Г.И. Новый метод синтеза п-(3-ацилоксипропил)замещённых шести- тринадцатичленных алкан-п-олидов. II Изв.Ак.наук. Сер. хим., 2002, №10,1660-1665.

5. Terent'ev А.О., Kutkin A.V., Platonov М.М., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A new method for the synthesis of bishydroperoxides based on a reaction of ketals with hydrogen peroxide catalyzed by boron trifluoride complexes. // Tetrahedron Lett. 2003,44,7359-7363.

6. Терентьев A.O., Куткин A.B., Платонов M.M., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез пероксидных соединений катализированной трифторидом бора реакцией кеталей и енол-эфиров с пероксидом водорода. // Изв.Акнаук. Сер. хим., 2004, №3, 650-656.

7. Terent'ev А.О., Kutkin A.V., Starikova Z.A., Antipin M.Yu., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. New preparation of 1,2,4,5-Tetraoxanes. // Synthesis, 2004, №14,2356-2366.

8. Terent'ev A.O., Khodykin, S.V., Troitskii N.A., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A convenient and efficient synthesis of l-aryl-2,2-dichloroethanones. II Synthesis, 2004, №17, 2845-2848.

9. Ogibin Yu.N., Terent'ev A.O., Kutkin A.V., Nikishin G.I. Bicyclic a-oxahydroperoxides: the preparation and the applications in the synthesis of lactones. // Peroxides at the beginning of the third millennium: synthesis, properties, and application; Ed. V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina and G.E. Zaikov; Nova Science Publishers, New York, 2004, pp. 113-128.ISBN: 1590339657 (hardcover).

10. Terent'ev A.O., Kutkin A.V., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A new method for the synthesis of bishydroperoxides and their derivatives based on the reaction of ketals and enol-ethers with hydrogen peroxide. // Peroxides at the beginning of the third millennium: synthesis, properties, and

application; Ed. V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina and G.E. Zaikov; Nova Science Publishers, New York, 2004, pp. 253-261. ISBN: 1590339657 (hardcover).

H.Terent'ev A.O., Chodykin S.V. New transformation of cycloalkanone acetals by peracids а,ю-dicarboxylic acids synthesis. И Central European Journal of Chemistry, 2005, 3(3), 417-431.

12.Терентьев A.O., Куткин A.B., Платонов M.M., Старикова З.А., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез 1,1'-бисгидропероксиди(циклоалкил)пероксидов гомоконденсацией 11-15-членных гел<-бисгидропероксициклоалканов в присутствии трехфтористого бора. // ИзвЛкнаук. Сер, Хим., 2005,5,1182-1185.

13. Terent'ev А.О., Kutkin A.V., Troitskii N.A., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Synthesis of geminal bisperoxides by acid-catalyzed reaction of acetals and enol-ethers with tert-butyl hydroperoxide. // Synthesis, 2005,2215-2219.

14.Терентьев A.O. Новые перспективы применения органических пероксидов в косметологии. II Косметика и медицина, 2005, 6,42-45.

15. Terent'ev А.О., Khodykin S.V., Kiylov I. В., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A Convenient Synthesis of 2,2-Dibromo-l-arylethanones by Bromination of 1-Arylethanones with Н2О2-НВГ System. // Synthesis, 2006,1087-1092.

16.Terent'ev A.O., Platonov M.M., Kutkin A.V. A new oxidation process. Transformation of gem-bishydroperoxides in esters. II Central European Journal of Chemistry, 2006,4(2), 207-215.

17. Terent'ev A.O., Krylov I. В., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Chlorination of oximes with an H202-HC1 system: facile synthesis of gem-chloronitroso- and gem-chloronitroalkanes, gem-chloronitroso- and gem-chloronitrocycloalkanes. // Synthesis, 2006,3819-3824.

18. A.O. Терентьев, M.M. Платонов, Г.И. Никишин, M.M. Корольков, А.В. Куткин, А.Ю. Уткин. Способ получения геминальных дигидропероксидов. // Заявка 27.12.2006, №2006146697.

19. Terent'ev А.О., Platonov М.М., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. // Synth. Commun., 2007, 37(8), 1281-1287.

20. Terent'ev A.O., Borisov D. A., Kiylov I. В., Nikishin G.I. Facile synthesis of E-diiodoalkenes H202-activated reaction of alkynes with iodine. IISynth. Commun., 2007,37 (18), 3151-3164.

21. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Sonneveld E. J., Peschar R., Chernyshev V.V., Starikova Z.A., Nikishin G.I. New Preparation of 1,2,4,5,7,8-hexaoxonanes. // J. Org. Chem., 2007, 72, 72377243.

22. Terent'ev A.O., Krylov I. В., Borisov D. A., Nikishin G.I. A new approach to the synthesis of vicinal iodoperoxyalkanes by the reaction of alkenes with iodine and hydroperoxides. II Synthesis, 2007,19,2979-2986.

23. Сахарова А.А., Выгодский Я.С., Терентьев A.O., Платонов M.M., Сапожников Д.А., Волкова Т.В., Никишин Г.И. Способ получения полиметилметакрилата. // Положительное решение о выдаче патента от 6 октября 2008 года по заявке №2007147786/04.

24. Терентьев А.О., Сахарова А.А., Выгодский Я.С., Платонов М.М., Сапожников Д.А., Волкова Т.В., Никишин Г.И. Способ получения полиакрилонитрила. // Заявка 01.04.2008, №2008112023.

25. Терентьев А.О., Бояринова К.А., Никишин Г.И. Катализированная трифторидом бора реакция окисления алкенов пероксидом водорода. Синтез вицинальных метоксиалканолов. II Ж. Общ Хим., 2008,78 (4), 611-615.

26. Terent'ev А.О., Platonov М.М., Tursina A. I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides Containing the Si-gem-bisperoxide Fragment. l,2,4,5,7,8-Hexaoxa-3-silonanes as a New Class of Peroxides. II J. Org. Chem. 2008, 73,3169-3174.

27. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Kashin A.S., Nikishin G.I. Oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide: an alternative route to the Baeyer-Villiger reaction. Synthesis of dicarboxylic acid esters. // Tetrahedron, 2008, 64(34), 7944-7948.

28. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Krylov I.B., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of 1-Hydroperoxy-l'-Alkoxyperoxides by the Iodine-Catalyzed Reactions of Geminal Bishydroperoxides with Acetals or Enol Ethers. // Org. Biomol. Chem., 2008,6,4435-4441.

29.Терентьев А.О. Синтез геминальных биспероксидных соединений. II Синтезы органических соединений. Сборник 3. Под ред. академика РАН М.П. Егорова ИОХ РАН, Макс-Пресс, г. Москва, 2008, 88-100.

30. А.О. Терентьев, М.М. Платонов, И.Б. Крылов, Г.И. Никишин. Синтез 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов катализируемой иодом реакцией 1,1 '-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями. // Изв.Ак.наук. Сер. Хим., 2009, 2, 333-336.

31. Alexander О. Terent'ev, Maxim M. Platonov, Anna I. Tursina, Vladimir V. Chernyshev, Gennady I. Nikishin. Ring contraction of l,2,4,5,7,8-hexaoxa-3-silonanes by selective reduction of COOSi fragments. Synthesis of new silicon-containing rings, l,3,5,6-tetraoxa-2-silepanes. // J. Org. Chem., 2009, 74,1917-1922.

32. A.O. Terent'ev, M.M. Platonov, I.V. Krylova, M.P. Egorov, G.I. Nikishin. First synthesis of cyclic organogermanium peroxides, l,2,4,5,7,8-hexaoxa-3-germonanes. // J. Organomet. Chem., 2009, doi: 10.1016/j.jorganchem.2009.02.005.

Тезисы докладов.

33. Терентьев A.O., Чередниченко А.Г., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Окислительная перегруппировка 2-оксабицикло[п.3.0]- и 2-оксабицикло[п.4.0]алкенов в замещённые алканолиды. // Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XIII. Тезисы докладов. Часть 3. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, 1999, 94.

34. Терентьев А.О., Чередниченко А.Г., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез макроциклических алкенолидов через катализированное ацетатом меди разложение 1-гидроперокси-2-оксабициклоалкенов. // Тезисы докладов. Первая Всероссийская конференция по химии гетероциклов памяти А.Н.Коста. Суздаль, 2000, 377.

35. Терентьев А.О., Куткин A.B., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в (со-ацилоксиалкил)замещённые алканолиды. // Тезисы докладов. Молодёжная научная школа-конференция. "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск, 2001,36.

36. Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Реакции расщепления мостиковой углерод-углеродной связи в 2-оксабициклоалкенах. II Тезисы докладов. "Успехи в химии и химической технологии". РХТУ им. Д.И.Менделеева. Том XV, №6. Москва, 2001, 98-99.

37.Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый метод получения 1,1-дигидропероксициклододекана. // Успехи в химии и химической технологии. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Том XVI, №4., Москва, 2002, 103.

38. Куткин A.B., Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез бисгвдропероксидов из кеталей и виниловых эфиров циклоалканонов и их использование в получении тетраоксанов. // Тезисы докладов. Молодёжная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск, 2003, Д38.

39. Терентьев А.О., Куткин A.B., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Катализируемая BFs'EtíO и BFî'MeOH реакция Н2О2 с кеталями и енол-эфирами циклопентанона и циклогексанонов: синтез бисгидропероксидов и их производных. // Тезисы докладов. XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003", Москва, 2003, 27-28.

40. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Куткин A.B., Никишин Г.И. Кислотнокатализируемая реакция Н2О2, 2-оксабициклоалкенов и алкановой кислоты с образованием и перегруппировкой 1-ацилперокси-2-оксабициклоалканов в лактоны. // Тезисы докладов. XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003", Москва, 2003, 285-286.

41. Куткин A.B., Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый метод синтеза С7-С12-циклолкалиден-бисгидропероксидов и их производных. // Тезисы докладов. XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003", Москва, 2003, 309-310.

42. Платонов М.М., Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый метод синтеза 1,1-дигидропероксициклоалканов. // Успехи в химии и химической технологии. РХТУ им. Д.И.Менделеева, Том XVII, №2. Москва, 2003, 128-131.

43. Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Куткин A.B., Никишин Г.И. Катализированные трифторидом бора реакции алициклических кеталей и енол-эфиров с пероксидом водорода. // Тезисы докладов. Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. Самара, 2004,246.

44. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Куткин A.B., Никишин Г.И. Новый общий метод синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов. // Тезисы докладов. Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. Самара, 2004,21-22.

45. Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый метод синтеза алкокси-замещённых 1,2,4,5-тетраоксанов. // Тезисы докладов. VII Научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004, 90.

46.Ходыкин C.B., Терентьев А.О., Мышковская E.H., Огибин Ю.Н. Новый метод получения 1-арил-2,2-дихлорэтанонов. // Тезисы докладов. VII Научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004,169.

47. Терентьев А.О., Ходыкин C.B., Огибин Ю.Н. Новый метод синтеза дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. VII Научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004, 170.

48. Куткин A.B., Платонов М.М., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый подход к синтезу органических пероксидов. // Тезисы докладов. The international Students and Post-graduate Students Conference. "The modern Ways of Chemistry Development". Одесса, 2004,53.

49. Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Окислительные превращения моноциклических енол-эфиров. // «Современные тенденции органической химии». Санкт-Петербург, 2004,106.

50. Ходыкин C.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый метод синтеза дикарбоновых кислот. // Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII, №5. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, 2004, 86-87.

51. Мышковская E.H., Ходыкин C.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Использование системы пероксид водорода - соляная кислота для хлорирования 1-арилэтанонов. // Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII, №5. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, 2004, 90-92.

52. Платонов М.М., Терентьев А.О., Куткин A.B., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез геминальных биспероксидов и монопероксикеталей катализируемой кислотами реакцией кеталей с гидропероксидами. И Тезисы докладов. I Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва, 2005, 102-103.

53. Ходыкин C.B., Терентьев А.О., Мышковская E.H., Огибин Ю.Н. Новый метод получения 1-арил-2,2-дигалогенэтанонов. // Тезисы докладов. I Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва, 2005, 131.

54. Терентьев А.О., Куткин A.B., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новая методология синтеза геминальных биспероксидных соединений. // Тезисы научно-технической конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии", РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2005,143-144.

55. Терентьев А.О., Куткин A.B. Новый метод синтеза гам-биспероксидов с объемными заместителями. // Тезисы докладов. VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005, 82.

56. Куткин A.B., Терентьев А.О. Модифицированный метод синтеза 1,1'-бисгидропероксидициклоалкилпероксидов. // Тезисы докладов. VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005,276.

57.Платонов М.М., Куткин A.B., Терентьев А.О. Синтез несимметричных 1,2,4,5,7,8-гексаоксононанов. // Тезисы докладов. VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005,281.

58.Терентьев А.О., Куткин A.B., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый метод синтеза циклических пероксидов: 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксононанов. // Тезисы докладов. Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А.Н. Коста. Москва, 2005, 318.

59. Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Получение и термолиз 1,2,4,5-тетраоксанов. // Тезисы докладов. Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А.Н. Коста. Москва, 2005, 219.

60. Терентьев А.О., Куткин A.B., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый подход к пероксидной функционализации карбонильных соединений. Синтез потенциальных противомалярийных препаратов. // Новые лекарственные средства. Успехи и перспективы. Издательство «Гилем», Уфа, 2005,232с., стр. 15-17. ISBN 5-7501-0561-Х.

61. Куткин A.B., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый селективный метод синтеза геминальных алкоксипероксидов - потенциальных противомалярийных препаратов. // Новые лекарственные средства. Успехи и перспективы. Издательство «Гилем», Уфа, 2005, 232с., стр. 44-45. ISBN 5-7501-0561-Х.

62. Платонов М.М., Терентьев А.О. Новый метод получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2006, 52-54.

63. Кашин A.C., Платонов М.М., Терентьев А.О. Удобный синтез геминальных бисгидропероксидов реакцией кетонов с пероксидом водорода. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2006,121-123.

64. Крылов И.Б., Терентьев А.О. Окислительное хлорирование оксимов с использованием системы H2O2-HCI. Синтез гел/-хлорнитрозо- и гел<-хлорнитроалканов и циклоалканов. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва, 2006,126-127.

65. Борисов Д.А., Терентьев А.О., Крылов И.Б., Никишин Г.И. Удобный метод получения Е-дииодалкенов реакцией алкинов с иодом в присутствии Н202. И Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006, 83.

66. Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новые подходы к синтезу и использованию органических пероксидов. // Тезисы докладов. IX научная школа -конференция по органической химии. Москва, 2006, 47.

67. Крылов И.Б., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Хлорирование оксимов системой H2O2-HCI: удобный метод синтеза г&и-хлорнитрозо- и гем-хлорнитроалканов, гел/-хлорнитрозо- и гем-хлорнитроциклоалканов. // Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006,218.

68. Кашин A.C., Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Удобный метод синтеза геминальных бисгидропероксидов. Окисление геминальных бисгидропероксидов до дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006,185.

69.Korol'kov M.V., Kutkin A.V., Utkin A.Y., Terent'ev A.O., Platonov M.M., Nikishin G.I. Increase of ecological safety of organic compounds halogenation processes when HHal-H202 system is used. // 2006 AIChE Annual Meeting. Catalysis and reaction engineering division. Session 501 -Green chemistry and reaction engineering. San Francisco, California. 12-17 November, 2006.

70. Терентьев А.О., Платонов M.M., Сахарова A.A., Волкова T.B., Выгодский Я.С., Никишин Г.И. Геминальные бисгидропероксиды - эффективные и дешевые инициаторы радикальной полимеризации. // Тезисы докладов. Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку», МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2007.

71. Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новые подходы к синтезу и использованию органических пероксидов. // Тезисы докладов. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 69.

72. Терентьев А.О., Платонов М.М., Никишин Г.И. Синтез циклических пероксидов. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 26.

73.Бояринова К.А., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Катализируемое BF3 окисление апкенов пероксидом водорода. II Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007,33.

74. Крылов И.Б., Терентьев А.О. Синтез геминальных хлорнитрозо- и хлорнитроалканов (циклоалканов) хлорированием оксимов системой H2O2-HCI. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 195.

75. Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Новое превращение геминальных бисгидропероксидов. Синтез эфиров дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007,241.

76. Борисов Д.А., Крылов И.Б., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Новый метод синтеза вицинальных иодпероксиалканов. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 115.

77. Терентьев А.О., Никишин Г.И., Выгодский Я.С. Разработка технологии получения органических пероксидов. Применение нового класса органических пероксидов в качестве инициаторов полимеризации промышленных мономеров. // Конференция «Подведение итогов по результатам выполнения мероприятий федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» за 2007 год по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы». Москва, 24-25 декабря 2007.

78. Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Синтез циклических пероксидов, содержащих 51-ге,м-биспероксидный фрагмент. // Тезисы докладов. «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» XI Международная конференция. Волгоград, 2008, 118.

79. Терентьев А.О., Борисов A.M., Никишин Г.И. Использование системы иод-гидропероксид в реакциях с непредельными соединениями. Международная конференция «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями». Санкт-Петербург, 2008,47-48.

80.Terent'ev А.О., Platonov М.М., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides. // 6th International Congress of Young Chemists "YoungChem 2008". Krakow - Poland, 2008, 78.

81.Krylov I.B., Terent'ev A.O., Platonov M.M., Borisov A.M. Iodine-hydroperoxide system in the reaction with unsaturated compounds. // 6th International Congress of Young Chemists "YoungChem 2008". Krakow - Poland, 2008,118.

82. Терентьев A.O., Платонов M.M., Никишин Г.И. Синтез и применение органических пероксидов, в том числе пероксидов на наноразмерном носителе. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ», с международным участием, посвященная 90-летию Карповского института. Москва, 2008, 65.

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, Д.37А Тираж 200 экз. 2009 год.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Терентьев, Александр Олегович

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор «Основные прикладные направления развития химии органических пероксидов. Синтез и свойства г&м-бисгидропероксидов, 12 гем-биспероксидов. 1.2,4.5-тетраоксанов. 1.2.4.5.7,8-гексаоксонанов и 1,1'-дигидропероксиди(алкил)пероксидов»

1.1. Основные прикладные направления развития химии органических пероксидов

1.2. Синтез геминальных бисгидропероксидов (ГБГ)

1.3. Синтез геминальных биспероксидов (ГБП)

1.4. Синтез симметричных (СТО) и несимметричных (НТО) 1,2,4,5-тетраоксанов

1.5. Синтез гексаоксонанов (ГО, трипероксидов)

1.6. Синтез 1,Г-дигидропероксиди(алкил)пероксидов

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и превращения органических пероксидов. Реакции с использованием пероксида водорода"

Актуальность исследования. Диссертационная работа посвящена развитию методов органического синтеза с использованием пероксида водорода, который является недорогим и экологичным реагентом; объем его производства исчисляется миллионами тонн. Доступность и многогранная реакционная способность Н2О2 стимулируют проведение исследований с его использованием как в фундаментальных, так и в прикладных областях. Второе направление работы связано с химией органических пероксидов, главным образом, геминальных биспероксидных соединений - веществ, содержащих две 0-0 группы у одного атома углерода или кремния. К этому классу относятся линейные (геминальные бисгидропероксиды и геминальные биспероксиды) и циклические ди- и трипероксиды. Несмотря на более чем полувековую историю разработки методов получения таких структур, не решена проблема их селективного синтеза; в реакциях, как правило, образуются смеси соединений. Ограниченный ряд методов получения и нестабильность фрагмента 0-0 в процессе синтеза пероксидов в присутствии многих базовых химических реагентов, лимитируют доступ к широким структурным рядам пероксидов, изучение превращений и областей их применения. Специфика реакционной способности О-О фрагмента является определяющей в поиске нестандартных подходов к синтезу органических биспероксидов.

В последние три десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес после обнаружения у них высокой противомалярийной и противоопухолевой активности. В начале второй половины XX века возникла острая необходимость в создании нового поколения противомалярийных средств в связи с выработкой у малярийного плазмодия резистентности по отношению к хинину, хлорохину и другим производных хинолина и акридина, используемым для борьбы с малярией. В настоящее время число больных малярией оценивается в 300-500 млн. человек, из которых 2 млн. ежегодно умирают. Определяющую роль в борьбе с малярией сыграла традиционная китайская медицина, в которой в течение 2 тысячелетий для лечения малярии применяли однолетнюю полынь - Artemisia annua. В 1971 г. из её листьев было выделено вещество - Артемизинин (циклический пероксид), обуславливающий лечебное действие растения. Артемизинин и его полусинтетические аналоги используются сейчас как наиболее эффективные препараты для лечения малярии. В последние двадцать лет установлено, что пероксиды с более простой структурой - 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды, 1,2-диоксаны, 1,2,4-триоксаны обладают выраженной противомалярийной активностью, в некоторых случаях сравнимой или превосходящей артемизинин.

Органические пероксиды традиционно используются как инициаторы радикальных процессов (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом, фторкаучуков и т.д. Использование для получения высокомолекулярных соединений большого ряда мономеров и их композиций стимулирует разработку новых инициаторов радикальной полимеризации. Компании Evonic, Akzo Nobel Polymer Chemicals, PERGAN, GEO Speciality Chemicals, Arkema, Syrgis Performance Initiators, Crompton Corporation и Chemtura Corporation производят более ста наименований органических пероксидов и их смесей.

Дели работы. Разработка новых селективных методов получения органических пероксидов и изучение их превращений. Поиск и определение перспективных путей использования пероксида водорода в органическом синтезе. Реакции галогенирования с участием гидропероксидов. Синтез соединений с практически полезными свойствами, главным образом, инициаторов радикальной полимеризации.

Научная новизна и практическая значимость работы. Предложен общий подход к решению проблемы синтеза геминальных биспероксидных соединений, которой посвящен большой ряд исследований, начиная с середины двадцатого века. Подход основан на использовании реакций кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами. Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1'дигидропероксипероксидов, 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов, 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. Низкомолекулярные геминальные бисгидропероксиды, 1,1'-дигидропероксипероксиды и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонаны, аналогичные полученным в настоящей работе, промышленно производятся в виде смесевых композиций и применяются как инициаторы радикальных процессов при производстве полимеров. Предложенный метод синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов может быть использован для получения веществ с высокой противомалярийной активностью.

Впервые обнаружено, что циклоалканоны С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спиртах селективно превращаются в геминальные бисгидропероксиды. На основе этой реакции предложен технологичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов, что открывает возможность их наработки в укрупненном масштабе.

В ходе исследований по государственному контракту № 02.513.11.3302 (федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы») совместно с ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Лаборатория конденсационных полимеров, заведующий д.х.н. Я.С. Выгодский) показано, что геминальные бисгидропероксиды по эффективности инициирования блочной полимеризации метилметакрилата, стирола и акрилонитрила не уступают промышленно производимым инициаторам. В ИОХ УНЦ РАН ведутся исследования по применению полученных пероксидов в процессах комплексно-радикальной полимеризации (Отдел химии высокомолекулярных соединений академика РАН Ю.Б. Монакова) и изучаются кинетические параметры распада пероксидов (Лаборатория окислительных процессов, заведующая д.х.н. Н.Н. Кабальнова).

Обнаружены новые окислительные превращения пероксидов:

- родственное реакции Криге окислительное превращение бициклических эфиров енолов, через их гидропероксидирование и перегруппировку с образованием лактонов.

Обнаружено, что в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются монопероксикетали (1-гидроперокси-Г-алкоксипероксиды). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Монопероксикетальный фрагмент играет одну из ключевых ролей в проявлении противомалярийной активности Артемизинина и озонидов. В тех же условиях в реакции кеталей с 1,1'-дигидропероксипероксидами происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием циклов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

Предложен удобный метод синтеза вицинальных иодпероксидов, основанный на реакции алкенов с системой иод-гидропероксид. Ключевым параметром, определяющим селективность реакции, является использование избытка иода. В аналогичных реакционных условиях алкины с высоким выходом превращаются в Е'-дииодалкены; вицинальные пероксииодалкены не образуются.

С использованием системы НгОг-ННа! предложены удобные и экологичные методы получения дигалогенкетонов, хлорнитрозо- и хлорнитросоединений без использования внешних источников элементного хлора и брома.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 25 статей в рекомендованных ВАК журналах, 50 тезисов докладов, получено положительное решение на выдачу патента и подано 2 заявки на получение патента. Комиссией Роснауки принято два отчета по Государственным контрактам. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на V Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (20-26 апреля 2002г. Екатеринбург), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003" (24-26 июня 2003 г. Москва), конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (1-4 июня 2004г. Самара), конференции «Современные тенденции органической химии» (15-17 июня 2004г. Санкт-Петербург), I Молодежной конференции ИОХРАН (31 марта - 1 апреля 2005г. Москва), Научно-технической конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии" (8 июля 2005г. Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (17-21 октября 2005г. Москва), УП научной школе-конференции по органической химии (6-11 июня 2004г Екатеринбург), П Молодежной конференции ИОХ РАН (13-14 апреля 2006г. Москва), IX научной школе -конференции по органической химии (11 - 15 декабря 2006г. Москва), X Молодёжной конференции по органической химии (26-30 ноября 2007 г. Уфа), ХУШ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (23-28 сентября 2007г. Москва), Конференции «Подведение итогов по результатам выполнения мероприятий федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» за 2007 год по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы» (24-25 декабря 2007г. Москва), Второй международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии" (15-17 апреля 2008г. Астрахань), Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (16-19 июня 2008г. Санкт-Петербург), 6th International Congress of Young Chemists "YoungChem 2008" (15 - 19 октября 2008г. Краков - Польша).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Заключение.

Обнаружено, что окисление циклических кетонов Cs-Cs и С12 пероксидом водорода в спиртах в присутствии серной кислоты может протекать не как реакция Байера-Виллигера, а через стадию образования геминальных бисгидропероксидов и их последующее окисление в дикарбоновые кислоты, которые были выделены в виде их эфиров. Определяющие условия этой трансформации: температура реакции выше 80°С, концентрация H2SO4 0.2-1 моля / л, мольное соотношение пероксид водорода : кетон = 5-10. В этих условиях при проведении окисления в бутаноле, что обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 98-10б°С, выход соответствующих дибутиловых эфиров 53-70%.

2.4. НОВОЕ ОКИСЛИТЕЛНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТАЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИКИСЛОГ. СИНТЕЗ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

Обнаружено, что кетали циклоалканонов Cs-Cg, С12 окисляются под действием генерируемой in situ пероксимуравьпной кислоты; в результате образуются алкандиовые кислоты с выходом до 77% в зависимости от размера цикла кеталей и реакционных условий. Процесс исследован и оптимизирован на примере синтеза полезного промышленного продукта - додекандиовой кислоты.

Этот окислительный процесс представляет интерес с двух точек зрения: как новая реакция в химии кеталей и как метод синтеза дикарбоновых кислот, в том числе и с длинной углеродной цепью. Метод может быть использован для получения широко используемой в производстве смазочных масел, антикоррозионных составов, полиэфирных покрытий и полиамидных волокон додекандиовой кислоты, а также в синтезе тридекандиовой (брассиловой) кислоты - компонента парфюмерных композиций.

При окислении 1,1-диметоксициклододекана (1а) под действием пероксимуравьпной кислоты (генерируемой в реакционной среде из НСООН и Н202) в присутствии серной кислоты как основной продукт образуется додекандиовая кислота (2а), побочно получается 12-гидроксидодекановая кислота (За) (в смеси с её формиатом За') (схема 2.4.1.).

Схема 2.4.1. Окисление 1,1 -диметоксициклододекана 1а.

ОН

За' (R = НС=0)

С целью оптимизации условий синтеза кислоты 2а и выяснения некоторых аспектов механизма этой реакции было исследовано влияние на выход кислот 2а и За (За') следующих факторов: количества пероксида водорода, среды проведения реакции (водный или эфирный раствор), количества серной кислоты и температуры (таблица 2.4.1).

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Терентьев, Александр Олегович, Москва

1. Mishra М.К.; Yagci Y. // Handbook of Radical Vinyl Polymerization, CRC Press, 1998. (ISBN:0824794648).

2. Flory P.J. // Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953. (ISBN :0801401348).

3. Антоновский В.JI. // "Органические перекисные инициаторы", М., 1972.

4. Denisov Е.Т.; Denisova T.G.; Pokidova T.S. // Handbook of Free Radical Initiators, John Wiley & Sons, Inc., 2005. (ISBN: 9780471207535).

5. Антоновский B.JI,, Хурсан С.Л. // "Физическая химия органических пероксидов", М., 2003.

6. Рахимов А.И. // "Химия и технология органических перекисных соединений", М., 1979.

7. Антоновский В.Л. //"Прогресс в химии органических пероксидов", М., 1992.

8. Ed. SwernD. // "Organicperoxides", N.Y., Wiley, vol. 1 1970, vol. 2 1971, vol. 3 1972.

9. Ed. Patai S. // "The chemistry of peroxides", N.Y., Wiley, 1983.

10. Ed. Adam V. // "Peroxide chemistryN.Y., Wiley-VCH, 2000.

11. Ed. Ando W. // "Organicperoxides", N.Y., Wiley, 1992.

12. Vangapandu S., Jain M., Kaur K., Patil P., Patel S.R., Jain R. Recent Advances in Antimalarial Drug Development. IIMed. Res. Rev. 2007, 27, 65-107.

13. Haynes R.K., Vonwiller S.C. From Qinghao, Marvelous Herb of Antiquity, to the Antimalarial Trioxane Qinghaosu-and Some Remarkable New Chemistry. // Лее. Chem. Res., 1997, 30, 7379.

14. Robert A., Dechy-Cabaret O., Cazalles J., Meunier B. From Mechanistic Studies on Artemisinin Derivatives to New Modular Antimalarial Drugs. II Ace. Chem. Res., 2002, 35, 167-174.

15. Wu Y.K. How Might Qinghaosu (Artemisinin) and Related Compounds Kill the Intraerythrocytic Malaria Parasite? A Chemist's View. // Acc. Chem. Res., 2002, 35, 255-259.

16. Bathurst I., Hentschel C. Medicines for Malaria Venture: sustaining antimalarial drug development. // Trends in Parasitology. 2006, 22, 301-307.

17. White N.J. Qinghaosu (Artemisinin): The Price of Success. // Science. 2008, 320, 330-334.

18. Posner G.H., O'Neill P.M., Knowledge of the Proposed Chemical Mechanism of Action and Cytochrome P450. Metabolism of Antimalarial Trioxanes Like Artemisinin Allows Rational Design of New Antimalarial Peroxides. II Acc. Chem. Res. 2004, 37, 397-404.

19. Uhlemann А.-С., Wittlin S., Matile H., Bustamante L.Y., Krishna S. Mechanism of Antimalarial Action of the Synthetic Trioxolane RBX11160 (OZ277). // Antimicrobial Agents And Chemotherapy. 2007, 51, 667-672.

20. Vennerstrom J.L., Fu H.N., Ellis W.Y., Ager A.L., Wood J.K., Andersen S.L., Gerena L., Milhous W. K. Dispiro-1,2,4,5- tetraoxanes: a new class of antimalarial peroxides. II J. Med. Chem. 1992, 35, 3023-3027.

21. Opsenica D., Kyle D.E., Milhous W. K., Solaja B.A. Antimalarial, Antimycobacterial and Antiproliferative Activity of Phenyl Substituted Mixed Tetraoxanes. // J. Serb. Chem. Soc. 2003, 68, 291-302.

22. Vennerstrom, J. L., Dong, Y., Chollet, J., Matile, H., Wang, X., Spiraghavan, K., Chapman, W.N. Spiro and dispiro 1,2,4-trioxolane antimalarials. //USP 7371778, 2008.

23. Tan Y., Dong Y., Vennerstrom J.L. Synthetic peroxides as antimalarials. IIMed. Res. Rev. 2004, 24, 425-448.

24. Borstnik K., Paik I.H., Shapiro, T.A., Posner, G.H. Antimalarial chemotherapeutic peroxides: artemisinin, yingzhaosu A and related compounds. // Int. J. Parasitol. 2002, 32, 1661-1667.

25. Dong Y. Synthesis and Antimalarial Activity of 1,2,4,5-Tetraoxanes. II Mini. Rev. Med' Chem.2002, 2,113-123.

26. Vroman J.A., Alvin-Gaston M., Avery M.A. Current progress in the chemistry, medicinal chemistry and drug design of artemisinin based antimalarials. // Cwr. Pharm. Des. 1999, 5, 101-138.

27. Jefford C.W. New developments in synthetic peroxidic drugs as artemisinin mimics. // Drug Discovery Today. 2007, 12, 487-495.

28. Dembitsky V.M. Bioactive peroxides as potential therapeutic agents. // Eur. J. Med. Chem. 2008, 43, 223-251.

29. Dembitsky V.M., Gloriozova T.A., Poroikov V.V. Natural Peroxy Anticancer Agents. // Mini-Rev. Med. Chem. 2007, 7, 571-589.

30. Dembitsky V.M., Gloriozova T.A., Poroikov V.V. Novel Antitumor Agents: Marine Sponge Alkaloids, their Synthetic Analogs and Derivatives. IIMini-Rev. Med. Chem. 2005, 5, 319-336.

31. Terzic N, Opsenica D., Milic D., Tinant В., Smith K.S., Milhous W.K., Solaja B.A. Deoxycholic Acid-Derived Tetraoxane Antimalarials and Antiproliferatives. // J. Med. Chem. 2007, 50, 5118-5127.

32. Jimenez M.S., Garzon S.P., Rodriguez A.D. Plakortides M and N, Bioactive Polyketide Endoperoxides from the Caribbean Marine Sponge Plakortis halichondrioides. ./. Nat. Prod.2003, 66, 655-661.

33. Keiser J., Brun R, Fried В., Utzinger J. Trematocidal Activity of Praziquantel and Artemisinin Derivatives: In Vitro and In Vivo Investigations with Adult Echinostoma caproni. И Antimicrobial Agents And Chemotherapy. 2006, 50, 803-805.

34. Keiser J., Utzinger J. Food-borne trematodiasis: current chemotherapy and advances withartemisinins and synthetic trioxolanes. // Trends in Parasitology. 2007, 23, 555-562.

35. Литература к главе 1.2 Синтез геминальных бисгидропероксидов (ГБГ).

36. Kim H-S., Nagai Y., Ono К., Begum К., Wataya Y., Hamada Y., Tsuchiya K., Masuyama A.,

37. Nojima M., McCullough K.J. Synthesis and Antimalarial Activity of Novel Medium-Sized 1,2,4,5-tetraoxacycloalkanes. //./. Med. Chem., 2001, 44, 2357-2361.

38. Kropf H.H., Verlag G.T. // "Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)", Stuttgart; N.Y., 1988. Bd. E13.3. a) Nicholas A. Milas, Igor Beli&ccaron. Studies in Organic Peroxides. ХХШ. The Use of Paper

39. Ferrari C. G., Kazuo IT. Methods for preparing oxidatively active compositions. // US Patent №3047406. Chem. Abstr., 1962, 58:1350c.

40. McCullough K.J., Morgan A.R, Nonhebel D.C., Pauson P.L., White G.J. Ketone-derived peroxide. Part 1. Synthetic Methods. II J. Chem. Res. (S), 1980, 34 (J. Chem. Res. (M), 1980, 0601-1628).

41. Антоновский В.Л., Нестеров А.Ф., Ляшенко O.K. О синтезе перекисей циклогексанона. //1. ЖПХ, 1967, 40, 2555-2561.

42. Cosijn А.Н.М., Osseword M.G.J. II Rec. Trav.Chim.Pays Bas, 1968, 87 (11), 1264.

43. Criegee R., Schnorrenberg W., Becke J. Zur Konstitution von Ketonperoxyden. // Lieb. Ami.,1949, 565, 7-21.

44. Wittig G., Pieper G. Uber das monomere Fluorenon-peroxyd. // Chem. Ber. 1940, 73, 295-297.

45. Criegee R., Dietrich H. Darstellung und Veresterung tertiarer Hydroperoxyde. // Lieb. Ann., 1948, 560, 135-141.

46. Ledaal Т., Solbjor T. 1,1-Dihydroperoxycyclododecane. // Acta Chem. Scand., 1967, 21, 16581659.

47. Dashes T, Ledaal T. New cyclotridecane peroxide. II Acta Chem.Scand1971, 25, 1906-1908.

48. Warnant J., Joly R., Mathieu J., Velluz L. //Bull.Soc.Chim. Fr., 1957, 331.

49. Cagliotti L., Gasparrini F., Misiti D., Palmieri G. Oxidation of N-alkyl-N'-alkylhydrazines to hydroperoxides. // Tetrahedron, 1978, 34, 135-139.

50. Velluz L., Amiard G., Goffmet B. //Bull.Soc.Chim. Fr., 1957, 879.

51. Solaja В.A., Terzic N., Pocsfalvi G., Gerena L., Tinant В., Opsenica D., Milhous W.K. Mixed Steroidal 1,2,4,5-Tetraoxanes: Antimalarial and Antimycobacterial Activity. // J. Med. Chem., 2002, 45, 3331-3336.

52. Todorovic N.M., Stefanovic M., Tinant В., Declercd J-P., Makler M.T., Solaja B.A. Steroidal geminal dihydroperoxides and 1,2,4,5-tetraoxanes: Structure determination and their antimalarial activity. II Steroids, 1996, 61, 688-696.

53. Карташова H.A., Мацина E.B., Кириллов A.M., Лазарис А.Я., Шмуйлович С.М. Синтез перекисей ацетоуксусного эфира. Новая бис-1-(1-метил-2,3-диоксолан-4-он)перекись. // ЖОрХ., 1973, 9, 1627-1630.

54. Jefford C.W. A New Method for the Synthesis of gem-Dihydroperoxides. // Synth.Comm., 1990, 20, 2589-2596.

55. Peter F., Delphine N. // US Patent № 6054625. Chem. Abstr., 2000, 132:264885f.

56. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // "Озон и его реащгш с органическими соединениями ", М., 1974

57. Bailey Ph.S. // "Ozonation in organic chemistry", v. 1-2, N-Y., 1978, 1982.

58. Kim H.-S., Tsuchiya K., Shibata Y., Wataya Y., Ushigoe Y., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 1867-1870.

59. Robertson J.C., Verzino W.J. Diphenylmethyl bishydroperoxide. Anomalous product from ozonolysis of tetraphenylethylene. II J. Org. Chem., 1970,35, 545-547.

60. Pettinari C., Marchetti F., Cingolani A., Drozdov A., Troyanov S. Unexpected synthesis of (bis(diphenilphosphinoyl)ethane)'2(2,2-dihydroperoxipropane) 1:2 adduct: a new route to stable organic dihydroperoxides. // Chem. Commun., 2000, 1901-1902.

61. Hamman H-J., Liebscher J. A Novel Outcome of the Hydroperoxide Rearrangement // J. Org. Chem., 2000, 65, 1873-1876.

62. Zmitek K., Zupan M., Stavber S., Iskra J. The Effect of Iodine on the Peroxidation of Carbonyl Compounds. II J. Org. Chem. 2007, 72, 6534-6540.

63. Zmitek K., Zupan M., Stavber S., Iskra J. Iodine as a Catalyst for Efficient Conversion of Ketones to gem-Dihydroperoxides by Aqueous Hydrogen Peroxide. // Org. Lett. 2006, 8, 24912494.

64. Das В., Krishnaiah M., Veeranjaneyulu В., Ravikanth В. A simple and efficient synthesis of gem-dihydroperoxides from ketones using aqueous hydrogen peroxide and catalytic eerie ammonium nitrate. // Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6286-6289.

65. Zhang Q., Li Y., Wu Y-IC. Synthesis of a l,2,7,8-Tetraoxa-spiro5.5.undecane. // Chin./. Chem. 2007, 25, 1304-1308.

66. Литература к главе 1.3. Синтез гем-биспероксидов (ГБП).

67. Эммануэль Н.М. // "Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления", М., 1969.

68. Антоновский В. JI. //"Органические перекисные инициаторы", М., 1972.

69. Антоновский B.JL, Хурсан C.JI. // "Физическая химия органических пероксидов", М., 2003.

70. Рахимов А.И. // "Химия и технология органических перекисных соединений", М., 1979.

71. Антоновский B.JI. // 'Прогресс в химии органических пероксидов", М., 1992.

72. Ed. SwernD. //"Organic peroxides", N.Y., Wiley, vol. 1 1970, vol. 2 1971, vol. 3 1972.

73. Ed. Patai S. //"The chemistry of peroxides", N.Y., Wiley, 1983.

74. Ed. Adam V. // "Peroxide chemistry", N.Y., Wiley-VCH, 2000.

75. Ed. Ando W. // "Organic peroxides", N.Y., Wiley, 1992.

76. Kropf H.H., Verlag G.T. // "Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)", Stuttgart; N.Y., 1988. Bd. E13.

77. Suyama S., Watanabe Y., Sawaki Y. Thermal Decomposition of 2,2-Bis(t-butyldioxy)alkanes. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 716-720.

78. Komai Т., Suyama S. Thermal Decomposition of 2,2-Bis(t-butyldioxy)-3-methylbutane. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 58, 3045-3046.

79. Назарова З.Ф., Бочарова Ю.Е., Батог A.E., Романцевич М.К. Синтез jw(nipem-алкилперокси)алканов. 1/ЖОрХ., 1966, 2, 259-261.

80. Юрженко Т.И., Елагин Г.И., Карпенко А.Н,, Мамчур Л.П. Синтез а-галогензамещенных ди(алкилперокси)алканов и характеристика их по ИК-спектрам. // Изв. ВУЗ, 1970, 13, 1457-1460.

81. Portolani A., Ballini G., Bujtar С. Vulcanizable compositions of olefin polymers or copolymers and vulcanized articles obtained there from. // US Patent № 3296184.

82. Сорокина A.H., Батог A.E., Романцевич М.К. Конденсация /иреш-алкильных гидроперекисей с эфирами левулиновой кислоты. 1/ЖОрХ, 1967, 5, 861-863.

83. Машненко О.М., Сорокина А.Н., Батог А.Е., Мироненко Н.И., Романцевич М.К. Полимеризация стирола, инициированная эфирами 4,4-jw(ivpem-алкилперокси)валериановой кислоты. // Украинский хим. э/сурнал, 1971, 37, 97-99.

84. Ольдекоп Ю.А., Мойсейчук K.JL, Ювченко А.П., Исаханян А.Л. Конденсация некоторых третичных гидроперекисей с ароматическими альдегидами. // Becifi Акад. Навук БССР, 1976, 105-108.

85. Maltha P.R.A., Tijssen S.B. Esters of 4,4-ditert-butylperoxypentanoic acid as cross-linking initiators in the manufacture of copolymers of ethylene and other terminal ethylenically unsaturated monomers. // US Patent № 3409600.

86. Magelli O.L., D'Angelo A.J. (PENNWALT CORP) Peroxy compounds containing a haloformate group. IIFR Patent № 2007984, Chew. Abstr., 1970, 73, 36125r.

87. Юсупов H.X., Кудряшов B.H., Габутдинов M.C., Черевин В.Ф., Медведева Ч.Б., Мусатова Ч.Б., Путилова Н.В., Захватов В.В. (Казанское ОАО «Органический синтез) Способ получения 2,2-ди(/?7/;£?/»-бутилперокси)бутана. // Патент РФ № 2174975.

88. Бересневич Л.Б., Покровская А.И., Ювченко А.П., Мойсейчук К.Л., Ольдекоп А.Ю. // Всесоюзная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов, Горький, 1990, 19.

89. Matsuyama К., Kimura Н. Substituent effects on the decomposition of bis(tert-butylperoxy)cycloalkanes. II J. Org. Chew., 1993, 58, 1766-1770.

90. Sugihara Y., Watanabe Y., Kumura H., Nakamura Т., Suyama S., Sawaki Y. Radical Intermediates in the Thermal Decomposition of l,l-Bis(t-butyldioxy)cyclohexane. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65, 664-667.

91. Matsuyama K., Sugiura Т., Minoshima Y. Substituent Effects of Alkyl Groups on the Decomposition of tert-Alkyl Peroxides. II J. Org. Chew., 1995, 60, 5520-5525.

92. Makaiyama Т., Miyoshi N., Kato J-I., Ohshima M. A Facile Method for the Oxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids via Acetal-type Diperoxides. // Chem. Lett., 1986, 1385-1388.

93. Buncel E., Davis A.G. Peroxides of elements other than carbon. Part I. The preparation and reactions of peroxysilanes. II J. Chem. Soc., 1958, 1550-1556.

94. Dauben H.J., Honnen L.R., Harmon K.M. Notes- Improved Preparation of Triphenylmathyl Perchlorate and Fluoroborate for Use in Hydride Ion Exchange Reactions. // J. Org. Chem., 1960, 25, 1442-1445.

95. Tsuchiya K., Hamada Y., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J., Kim H.-S., Shibata Y., Wataya Y. Synthesis, crystal structure and anti-malarial activity of novel spiro-1,2,4,5-tetraoxacycloalkanes. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4077-4080.

96. Kim H-S., Nagai Y., Ono K., Begum K., Wataya Y., Hamada Y., Tsuchiya K., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. Synthesis and Antimalarial Activity of Novel Medium-Sized 1,2,4,5-Tetraoxacycloalkanes. //,/. Med. Chem., 2001, 44, 2357-2361.

97. Hamada Y., Tokuhara H., Masuyama A., Nojima M., Kim H.-S., Ono K., Ogura N., Wataya Y. Synthesis and Notable Antimalarial Activity of Acyclic Peroxides, l-(Alkyldioxy)-l-(methyldioxy)cyclododecanes. IIJ.Med. Chem., 2002, 45, 1374-1378.

98. McCullough K. J., Ito Т., Tokuyasu Т., Masuyama A., Nojima M. The synthesis and crystal structure analysis of novel macrocyclic peroxides. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5529-5532.

99. Willibrordus O.J., Catharinus T.M. Process for preparing peroxides using mixed anhydrides. // US Patents 6610880.

100. Разуваев Г.А., Этлис В.JI., Кириллов Н.И., Самарина Е.М. Новые перекисные соединения, полученные на основе циклических кетонов, как инициаторы полимеризации виниловых соединений. II ВМС, 1961, 111, 1176-1180.

101. Sacrini Е., Cavallotti С. Organic tetraperoxides. IIDE Patent № 2025931, Chem. Abstr., 1971, 74:126775c.

102. Dissault P.H., Lee I.Q., Lee H-J., Lee R.J., Niu Q.J., Schultz J.A., Zope U.R. Peroxycarbenium-Mediated C-C Bond Formation: Applications to the Synthesis of Hydroperoxides and Peroxides. II J. Org. Chem., 2000, 65, 8407-8414.

103. Ольдекоп Ю.А., Бересневич Л.Б. Реакции гидроперекиси гексагидро-а-кумила с альдегидами. //Becifi Акад. НавукБССР, 1976, 78-83.

104. Milas N.A., Klein R.J. Synthesis and thermal decomposition of 3,3-bis(tert-butylperoxy)phthalide. II J. Org. Chem., 1968, 33, 848-851.

105. Ramirez A., Woerpel K. A. Synthesis of 1,2-Dioxolanes by Annulation Reactions of Peroxycarbenium Ions with Alkenes. // Org. Lett. 2005, 7, 4617-4620.

106. Литература к главе 1.4. Синтез симметричных (СТО) и несимметричных (НТО) 1,2,4,5-тетраоксанов.

107. McCulIough K.J., Morgan A.R., Nonhebel D.C., Pauson P.L., White G.J. Ketone derived peroxides. Part 1. Synthetic methods. II J. Chem. Res. (S), 1980, 34; J. Chem. Res. (M), 1980, 0601-0628.

108. Brune H.A., Hetz W. Uber den substituenten-einfluss auf die konformative beweglichkeit zyklischer peroxide. // Tetrahedron, 1971, 27, 3629-3644.

109. Barlett P.D., Baumstark A.L., Landis M.E. Rearrangement of tetramethyl-l,2-dioxetane by borontrifluoride in aprotic solvents. II J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 1890-1892.

110. Adam W., Asensio G., Curci R., Marco J.A., Gonzalez-Nunez M.E., Mello R. One electrontransfer chain decomposition of trifluoroacetone diperoxide: The first 1,2,4,5-tetroxane with O-transfer capability. // Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5833-5836.

111. Рахимов A.M., Чапуркин B.B., Ягупольский Л.М., Кондратенко H.B. // ЖОрХ., 1980, 16,1479.

112. Kim H.-S., Shibata Y., Wataya Y., Tsuchiya K., Masuyama A., Nojima M. Synthesis and Antimalarial Activity of Cyclic Peroxides, 1,2,4,5,7-Pentoxocanes and 1,2,4,5-Tetroxanes. II J. Med. Chem., 1999, 42, 2604-2609.

113. Ito Y., Yokoya H., Umehara Y., Matsuura T. Formation of ketone diperoxides from ozonation of

114. O-methyloximes. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, 53, 2407-2408.

115. Milas N.A., Davis P., Nolan J.T. Organic Peroxides. XX. Peroxides from the Ozonization of

116. Olefins in the Presence of Carbonium Ions. //./ Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2536-2541.

117. Milas N.A., Harris S.A. Studies in Organic Peroxides. VI. Cyclane Peroxides. // J. Am. Chem.

118. Soc., 1939, 61, 2430-2432.

119. Dilthey W., Inckel M., Stephan H. Die Oxydation der Ketone mit Perhydrol Enium, XXXV. // J. Prakt. Chem., 1940, 154, 219-237.

120. Sanderson J.R., Zeiler A.G. A Simple Synthesis of Dicyclohexylidene Diperoxide and Tricyclohexylidene Triperoxide. // Synthesis, 1975, 125-127.

121. Ledaal Т., Solbjor T. 1,1-Dihydroperoxycyclododecane. II Acta Chem. Scand., 1967, 21, 16581659.

122. Kharasch M., Sosnovsky G. Staicture of Peroxides Derived from Cyclohexanone and Hydrogen Peroxide. II J. Org. Chem., 1958,23, 1322-1326.

123. Sanderson J.R., Zeiler A.G., Wilterdink R.J. Improved synthesis of dicyclohcxylidene diperoxide. II J. Org. Chem., 1975, 40, 2239-2241.

124. Sanderson J.R., Wilterdink R.J., Zeiler A.G. The Preparation of Dicycloalkylidene Diperoxides by a Two-Step Procedure. // Synthesis, 1976, 479-481.

125. Berkessel A., Andreae M.R.M., Schmickler H., Lex J. Baeyer-Villiger Oxidations with Hydrogen Peroxide in Fluorinated Alcohols: Lactone Formation by a Nonclassical Mechanism. IIAng. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4481-4484.

126. Miura M., Nojima M., Kusabayashi S. Reaction of 1,2,4,5-tetraoxane with antimony pentachloride or liquid sulphur dioxide: heterocyclic fission of carbon-oxygen or oxygen-oxygen bonds. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1980, 1950-1954.

127. McCul lough K.J., Wood J.IC., Bhattacharjee A.K., Dong Y., Kule D.E., Milhous W.K., Vennerstrom J.L. Methyl-Substituted Dispiro-l,2,4,5-tetraoxanes: Correlations of Structural Studies with Antimalarial Activity. II J. Med. Chem., 2000, 43, 1246-1249.

128. Ledaal T. A simple laboratory method for preparation of (dimeric) ketone peroxides. II Acta Chem. Scand, 1967, 21, 1656-1657.

129. Dashes T, Ledaal T. New cyclotridecane peroxides. И Acta Chem. Scand., 1971, 25, 1906-1908.

130. Todorovic N.M., Stefanovic M., Tinant В., Declercd J-P., Makler M.T., Solaja B.A. Steroidal geminal dihydroperoxides and 1,2,4,5-tetraoxanes: Structure determination and their antimalarial activity. II Steroids, 1996, 61, 688-696.

131. Opsenica D., Pocsfalvi G., Juranic Z, Solaja B. // Third International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-3), www.reprints.net/ecsoc-3.htm, September 1-30, 1999, C0007.

132. Jefford C.W., Boukouvalas A.J.J. Efficient preparation of 1,2,4,5-tetroxanes from bis(trimethylsilyl) peroxide and carbonyl compounds. II Synthesis, 1988, 391-393.

133. Iskra J., Bonnet-Delpon D., Begue J-P. One-pot synthesis of non-symmetric tetraoxanes with the H202/MTO/fluorous alcohol system. // Tetrahedron Lett., 2003, 44, 6309-6312.

134. Zmitek K.; Stavber S.; Zupan M.; Bonnet-Delpon D.; Charneau S.; Grellier P.; Iskra J. Synthesis and antimalarial activities of novel 3,3,6,6-tetraalkyl-l,2,4,5- tetraoxanes. // Bioorg. and Med. Chem. 2006, 14, 7790-7795.

135. Zmitek K.; Stavber S.; Zupan M.; Bonnet-Delpon D.; Iskra J. Fluorinated alcohol directed formation of dispiro-l,2,4,5-tetraoxanes by hydrogen peroxide under acid conditions. // Tetrahedron 2006, 62, 1479-1484.

136. Atheaya H., Khan S.I., Mamgain R., Rawat D. S. Synthesis, thermal stability, antimalarial activity of symmetrically and asymmetrically substituted tetraoxanes. // Bioorg. and Med. Chem. Lett. 2008, 18, 1446-1449.

137. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // "Озон и его реакции с органическими соединениями ", М., 1974.

138. Bailey Ph.S. // "Ozonation in organic chemistry", v. 1-2, N-Y., 1978-82

139. Criege R. Uber den Verlauf der Ozonspaltung (III. Mitteilung). // Lieb. Ann., 1953, 583, 1-36.

140. Wittig G., Pieper G. Uber das monomere Fluorenon-peroxyd. // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and В Series) 1940, 73, 295-297.

141. Griesbaum K., Hofmann P. Ozonolysis of trans-2,3-dichloro-2-butene. Isolation of a-chloro peroxides. И J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 2877-2881.

142. Griesbaum K., Schlindwein K. Nucleophilic Substitution Reactions at Chloro-Substituted Ozonides and at a Chlorinated Dimeric Peroxide. II J. Org. Chem., 1995, 60, 8062-8066.

143. Keul H. Die Ozonisierung von Alkyliden- und Benzylidenadamantanen. // Chem.Ber., 1975, 108, 1198-1206.

144. Dong Y., Vennerstrom J.L. Differentiation Between 1,2,4,5-Tetraoxanes and 1,2,4,5,7,8-Hexaoxonanes Using 1H and 13C NMR Analyses. II J. Heterocyclic Chem. 2001, 38 (2), 463466.

145. Griesbaum K., Kim W-S. Ozonolyses of selected vinyl ethers. II J. Org. Chem., 1992, 57, 55745577.

146. Wojchiechowski B.J., Pearson W.H., Kuezkowski R.L. Stereochemical effects in the ozonolysis of (E)- and (Z)-l-ethoxypropene. II J. Org. Chem., 1989, 54, 115-121.

147. Nakamura N., Nojima M. Kusabayashi S. Ozonolysis of vinyl ethers. Evidence for intramolecular oxygen transfer from a carbonyl oxide moiety to a methoxyvinyl group. II J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4969-4973.

148. Ito Y., M Konishi, T Matsuura. Thermal and photosensitized decomposition of dimeric valerophenone peroxide formed by ozonation of valerophenone oxime ether. // Photochem. Photobiol., 1979, 30, 53-57.

149. Dong Y., Vennerstrom J.L. Dispiro-l,2,4,5-tetraoxanes via Ozonolysis of Cycloalkanone O-Methyl Oximes: A Comparison with the Peroxidation of Cycloalkanones in Acetonitrile-Sulfuric Acid Media. II J. Org. Chem., 1998, 63, 8582-8585.

150. Griesbaum K., Krieger-Beck P., Beck J. Dispiro-l,2,4-trioxolane durch Ozonolyse von Cycloalkylidencycloalkanen auf Polyethylen. // Chem. Ber., 1991, 124, 391-396.

151. Song C.E., Lim J.S., Kim S.C., Lee K.-J., Chi D.Y. Immobilisation of ketone catalyst: a method to prevent ketone catalyst from decomposing during dioxirane-mediated epoxidation of alkenes. // Chem. Commim., 2000, 2415-2416.

152. Berkessel A., Andreae M.R.M., Schmickler H., Lex J. Baeyer-Villiger Oxidations with Hydrogen Peroxide in Fluorinated Alcohols: Lactone Formation by a Nonclassical Mechanism. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4481-4484.

153. Miura M., Nojima M. Formation of 3,6-dialkyl-l,2,4,5-tetraoxanes and related cyclic bis(peroxides) by the action of antimony pentachloride or chlorosulphonic acid on ozonides. // Chem. Commim., 1979, 467-468.

154. Miura M., Nojima M. Reaction of ozonide with antimony pentachloride or chlorosulfuric acid. Participation of antimony pentachloride-complexed or protonated carbonyl oxide. // J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 288-291.

155. Miura M., Nagase S., Nojima M., Kusabayashi S. Acidolysis of ozonides. An ab initio study. // J. Org. Chem., 1983, 48, 2366-2370.

156. Miura M., Ikegami A., Nojima M., Kusabayashi S. Synthesis of 1,4-disubstituted (or 1,4,4-trisubstituted) 2,3,5,6,1 l-pentaoxabicyclo5.3.1.undecanes. // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1980, 1279-1281.

157. Miura M., Ikegami A., Nojima M., Kusabayashi S., McCullough K.J., Walkinshaw M.D. Synthesis and X-ray analysis of 2,3,5,6,ll-pentaoxabicyclo5.3.1.undecanes. II J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1983, 1657-1664.

158. Miura M., Ikegami A., Nojima M., Kusabayashi S., McCullough K.J., Nagase S. Synthesis, x-ray analysis, and acidolysis of exo- and endo-l-methylindene ozonides. // J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 2414-2426.

159. Solaja B.A., Terzic N., Pocsfalvi G., Gerena L., Tinant В., Opsenica D., Milhous W.K. Mixed Steroidal 1,2,4,5-Tetraoxanes: Antimalarial and Antimycobacterial Activity. II J. Med. Chem., 2002, 45, 3331-3336.

160. Kim H.-S., Tsuchiya K., Shibata Y., Wataya Y., Ushigoe Y., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. Synthetic methods for unsymmetrically-substituted 1,2,4,5-tetroxanes and of 1,2,4,5,7-pentoxocanes. II J. Chem. Soc.,Perkin Trans., 1999, 1867-1870.

161. Opsenica I., Opsenica D., Smith K. S., Milhous W. K., Solaja B. A. Chemical Stability of the Peroxide Bond Enables Diversified Synthesis of Potent Tetraoxane Antimalarials. // J. Med. Chem. 2008, 51, 2261-2266.

162. Schulz M., Kirschke K., Hohne E. Halogenalkylhydroperoxide, III. Ketonperoxide aus 1.3-Dihalogen-aceton und Wasserstoffperoxid. Kristallstruktur des "dimeren 1.3-Dibrom-acetonperoxids". II Chem. Ber., 1967, 100, 2242-2249.

163. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldioxiranes. // J. Org. Chem., 1985, 50,2847-2853.

164. Girard M., Griller, D. Optical modulation spectroscopy: a study of the self-reaction of benzophenone oxide. II J. Phys. Chem., 1986, 90, 6801-6804.

165. Opsenica D., Pocsfalvi G., Milhous W.K., Solaja B.A. Antimalarial peroxides: the first intramolecular 1,2,4,5-tetraoxane. II J. Serb. Chem. Soc., 2002, 67, 465-471.

166. McCullough K.J., Teshima K., Nojima M. Unprecedented formation of a cyclic tetramer from the acidolysis of indene ozonide. Isolation and characterisation of a novel dodecaoxacycloicosane derivative. II J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1993, 931-933

167. Miura M., Ikegami A., Nojima M., Kusabayashi S., McCullough K.J., Nagase S. Synthesis, x-ray analysis, and acidolysis of exo- and endo-l-methylindene ozonides. // J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 2414-2426.

168. McCullough K.J., Walkinshaw M.D., Nojima M. X-Ray crystal structure of bicyclic peroxides l,7-epoxy-7,8-dihydro-l-phenilspirolH-2,3,5,6-benzotetroxecin-4,l'-cyclohexane., C21H22O5. II J. Chem. Res. (S), 1981, 369; J. Chem. Res. (M), 1981, 4357-4370.

169. Разуваев Г.А., Кириллов А.И., Этлис B.C. Изучение термического разложения бис(1-алкил(арил)перкарбонатциклоалкил)перекисей в бензоле. IIЖОХ, 1963, 33, 3989-3998.

170. Литература к разделу 1.5. Синтез гексаоксоианов (ГО, трипероксидов).

171. Ledaal Т. A Simple Laboratory Method for the Preparation of (Dimeric) Ketone Peroxides. // Acta Chem. Scand., 1967,21, 1656-1657.

172. Ольдекоп 10.А., Мойсейчук К.Л. // Весцы Акад. Навук-БССР Сер. Хим. 1968, 77. Chem. Abstr. 1968, 69, 51674е.

173. Sanderson J.R., Paul К., Story P.R. Macrocycles: The Synthesis and Thermal Decomposition of

174. Some Trisubstituted Tricyclohexylidene Triperoxides. // Synthesis 1975, 275-276.

175. Milas N.A., Golubovic A. Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5824-5826.

176. Sanderson J.R., Zeiler A.G. A Simple Synthesis of Dicyclohexylidene Diperoxide and Tricyclohexylidene Triperoxide. II Synthesis 1975, 125-127.

177. McCullough K.J., Morgan A.R., Nonhebel D.C., Pauson P.L., White G.J. Ketone derived peroxides. Part 1. Synthetic methods. II J. Chem. Res. Miniprint 1980, 601-628.

178. Zmitek K., Stavber S., Zupan M., Bonnet-Delpon D., Iskra J. Fluorinated alcohol directed formation of dispiro-l,2,4,5-tetraoxanes by hydrogen peroxide under acid conditions. // Tetrahedron 2006, 62, 1479-1484.

179. Griesbaum K., Volpp W., Greinert R., Greunig H.J., Schmid J., Flenke H. Ozonolysis of tetrasubstituted ethylenes, cycloolefins, and conjugated dienes on polyethylene. // J. Org. Chem. 1989, 54, 383-389.

180. Keul H., Griesbaum K. Ozonolysis of olefins containing monochloro substituted double bonds. //

181. Can. J. Chem. 1980, 58, 2049-2054.

182. Griesbaum K., Greinert R. Ozonolysen von Olefinen mit vinylstandigen Chlorsubstituenten auf Polyethylen. // Chem. Ber. 1990, 123, 391-397.

183. Griesbaum K., Zwick G. Diozonolysen von acyclischen konjugierten Dienen in Methanol. // Chem. Ber. 1986, 119, 229-243.

184. Griesbaum K., Kim W. S. Ozonolyses of selected vinyl ethers. II J. Org. Chem. 1992, 57, 55745577.

185. Murray R.W., Kong, W., Rajadhyaksha S. N. The ozonolysis of tetramethylethylene. Concentration and temperature effects. II J. Org. Chem. 1993, 58, 315-321.

186. Busch P., Story, P.B. Macrocyclic Synthesis. 1П. Synthesis and Reactions of Mixed TricycloalkylidenePeroxides. // Synthesis 1970, 181-183.

187. Sanderson J.R., Zeiler A.G. An Improved Synthesis of "Mixed" Alkanone Triperoxides. // Synthesis 1975, 388-390.

188. Criege R, Schnorrenberg W., Becke J. Zur Konstitution von Ketonperoxyden. // Justus Lie bigs Ann. Chem. 1949, 565, 7-21.

189. Research Corporation. Method of producing mixed tricycloalkylidene triperoxides and mixed dicycloalkylidene diperoxides. // Patent GB 1313372, 1970.

190. Paul K., Story P.R., Busch P., Sanderson J.R. New method for the synthesis of biscyclododecylidene cycloalkylidene triperoxides. II J. Org. Chem. 1976, 41, 1283-1285.

191. Milas N.A.; Golubovic A. Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5824-5826.

192. Yeh P.-Y.; Shu C.-M.; Duh Y.-S. Thermal Hazard Analysis of Methyl Ethyl Ketone Peroxide. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 1-5.

193. Dubnikova F., Kosloff R., Almog J., Zeiri Y., Boese R„ Itzhaky H., Alt A., Keinan E. II J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 1146-1159.

194. Meyer R. // Explosives. Verlag Chemie: Weinheim, New York, 1977.

195. Schulte-Ladbeck R., Vogel M., Karst, U. II Anal. Bioanal. Chem. 2006, 386, 559-565.

196. Pumera, M. II Electrophoresis, 2006, 27, 244-256.

197. Cotte-Rodriguez I., Chen H., Cooks R.G. Rapid trace detection of triacetone triperoxide (ТАТР) by complexation reactions during desorption electrospray ionization. // Chem. Commun. 2006, 953-955.

198. Yeh, P.Y., Shu C.M., Duh, Y.S. Thermal hazard analysis of methyl ethyl ketone peroxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 1-5.

199. Tseng J.-M., Chang Y.-Y., Su T.-S., Shu, C.-M. Study of thermal decomposition of methyl ethyl ketone peroxide using DSC and simulation. II J. Hazardous Materials 2007, 142, 765-770.

200. Li X., Koseki H., Iwata Y., Мок Y.-S. Decomposition of methyl ethyl ketone peroxide and mixtures with sulfuric acid. II J. Loss Prevention in the Process Industries 2004, 17, 23-28.

201. Ross L.R., Petersen J. A., Lakatos C.W. // Composites Research Journal 2007, 1, 14-23.

202. Mageli, O.L.; Kolczynski J.R. Reinforced Plastics Symposium Organic Peroxides. 1966, 50 (3), 25-32.

203. Criegee R. Uber den Verlauf der Ozonspaltung (1П. Mitteilung). // Justus Liebigs Ann. Chem. 1953, 583, 1-36.1. Литература к разделу 1.6.

204. Синтез 1,1'-дигидропероксиди(алкил)пероксидов.

205. Criegec R.; MetzK. Uber ein drittes, kristallisiertes Acetonperoxyd. // Chem. Ber. 1956, 89, 1714- 1718.

206. McCullough K.J., Morgan A.R., Nonhebel D.C., Pauson P.L., White G.J. Ketone derived peroxides. Part 1. Synthetic methods. II J. Chem. Res. (S), 1980, 34; J. Chem. Res. (M), 1980, 0601 -0628.

207. Milas N.; Golubovic A. Studies in Organic Peroxides. XXIV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Diethyl Ketone and Hydrogen Peroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 3361 3364.

208. Criegee R.; Schnorrenberg W.; Becke J. Zur Konstitution von Ketonperoxiden. // Justus Liebigs

209. Annalen der Chemie, 1949, 565, 7 20.

210. Kropf H., Bernert C.-R., Dahlenburg L. Zur Alkylierung von Hyrdoperoxiden mit Diazoalkanen.

211. Tetrahedron. 1970, 26, 3279 3287.

212. Sanderson J.R., Zeiler A.G. An Improved Synthesis of "Mixed" Alkanone Triperoxides. // Synthesis 1975, 388-390.

213. Ledaal Т., Solbjor T. 1,1-Dihydroperoxycyclododecane. // Acta Chem.Scand., 1967, 21, 16581659.

214. Dashes Т., Ledaal T. New cyclotridecane peroxides. // Acta Chem. Scand., 1971, 25, 19061908.

215. Story R., Busch P. in Advances in Organic Chemistry, Ed. E.C. Taylor, Wiley, New York, vol, 8, 1972,67.

216. Антоновский В.Л., 1Тестеров А.Ф., Ляшенко O.K. О синтезе перекисей циклогексанона. // Жури. npiiKJi. химии, 1967, 40, 2555.

217. Антоновский В.Л., Нестеров А.Ф., Дубина Х.Б., Альшиц И.М. Успехи химии перекисных соединений и аутоокиспеиия, Химия, М., 1969, 100.

218. Busch P., Story P.R. Macrocyclic Synthesis. III. Synthesis and reactions of mixed tricycloalkylidene peroxides. // Synthesis. 1970, 181-183.

219. Milas N., Golubovic A. Studies in Organic Peroxides. XXVI. Organic Peroxides Derived from Acetone and Hydrogen Peroxide. // J.Am.Chem.Soc. 1959, 81, 6461-6462.

220. Paul K., Story P.R., Busch P., Sanderson J.R. A new method for the synthesis of biscyclododecylidene cycloalkylidene triperoxides. // J.Org.Chem. 1976, 41, 1283-1285.

221. Hamann H.-J., Liebscher J. A Novel Outcome of the Hydroperoxide Rearrangement. // J. Org. Chem. 2000, 65, 1873 1876.

222. McCapra F., Leeson P. D., Donovan V., Perry G. The reactions of flavin analogues and other heterocycles as models for bacterial bioluminescence IITetrahedron 1986, 42, 3223 -3244.

223. Hamann H.-J., Wlosnewski A., Greco T, Liebscher J Novel Hydroperoxydioxolanes and -диоксапсБ by Hydroperoxide Rearrangement and Ozonolysis. // Eur op. J. Org. Chem. 2006, 9, 2174-2180.

224. McCapra F., Leeson P. Model reactions for bacterial bioluminescence. II J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1976, 1037-1038.

225. Литература к главе 2 «Результаты работы» и к главе 3 «Экспериментальная часть».

226. Tojo G., Fernandez М. Oxidation of alcohols to aldehyde and ketons: a guide to current common practice. USA, New-York Springer Science + Business Media Ink. 2006.

227. Meyer F., Limberg C. Organometallic oxidation catalysis. Top. Organomet. Chem. 2007. Vol.22.

228. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. Москва: Наука, 1976.

229. Jones C.W. Applications of hydrogen peroxide and derivatives. Royal Society of Chemistry. 1999.

230. Strukul G. Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant. Springer. 1992.

231. Lane B.S., Burgess K. Metal-Catalyzed Epoxidations of Alkenes with Hydrogen Peroxide. // Chem. Rev. 2003,103, 2457-2474.

232. Butler A., Clague M.J., Meister G.E. Vanadium Peroxide Complexes. // Chem. Rev. 1994, 94, 625-638.

233. McKillop A., Sanderson W.R. Sodium perborate and sodium percarbonate: further applications in organic synthesis. П J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000, 471-476.

234. Davies A.G., Foster R.V., White A. M. Organic peroxides. Part III. The preparation of alkyl hydroperoxides and dialkyl peroxides. Characteristic derivatives of alkyl hydroperoxides. // J. Chem. Soc. 1954,2200-2204.

235. Milas N.A., Perry L.H. The Synthesis and Thermal Decomposition of Di-triethylmethyl, t-Butyl Pentamethylethyl and t-Butyl 1-Methylcyclohexyl-l Peroxides. // J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1938-1940.

236. Groth P. Crystal Structure of l,r-Dihydroperoxycyclododecanylperoxide-l,l' at -160 degrees. И Acta Chem. Scand. 1975, 29, 783-786.

237. Criegee, R. Die Umlagerung der Dekalin-peroxydesterals Folge von Kationischem saucrstoff. II Justus Liebigs Ann. Chem. 1948, 560, 127-135.

238. Sato, K., Aoki, M., Noyori, R A "Green" Route to Adipic Acid: Direct Oxidation of Cyclohexenes with 30 Percent Hydrogen Peroxide. 11 Science 1998, 281, 1646-1647.

239. Schreiber S.L. Fragmentation reactions of .alpha.-alkoxy hydroperoxides and application to the synthesis of the macrolide (+-.)-recifeiolide. //,/. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6163-6165.

240. Schreiber S.L., Hulin В., Liew W.F. Iron/copper promoted fragmentation reactions of a-alkoxy hydroperoxides: Regio- and stereocontrolled formation of olefin-containing macrolides. // Tetrahedron 1986, 42, 2945-2950.

241. Cerovic, Z., Dimitrijevic, J., Djokic G. Remote functionalisation by ferrous ion-cupric ion induced decomposition of alkyl hydroperoxides. // Tetrahedron 1979, 35, 2021-2026.

242. Acott В., Beckwith A.L.Y. Reactions of alkoxy radicals. // Aust. J. Chem. 1964, 17, 13421353.

243. Criegee R. Ein neuer Weg in die Cyclodecanreihe. II Ber. 1944, 77, 722-730.

244. Bartlett P.D., Kice J.L. A Kinetic Study of the Rearrangement of Some Benzoates of 9-Decalyl Hydroperoxide. HJ. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 5591-5595.

245. Borowitz I. J., Gonis G., Kelsey R. The Synthesis of 6-Ketononanolides from Chromans. II J. Org. Chem. 1966, 31, 3032-3037.

246. Borowitz I. J., Williams G. J., Gross L. Medium ring compounds. VII. Synthesis of 2-methyl-7-oxoundecanolide, 8-oxoundecanolide, and 2,4,6-trimethyl-7-oxodecanolide. // J. Org. Chem. 1972, 37, 581-588.

247. Borowitz I. J., Williams G. J., Gross L., Robert D. Rapp. Synthesis of 6-oxononanolides, 6-and 7-oxodecanolides and 7-oxoundecanolide via enamine reactions. II J. Org. Chem. 1968, 33, 2013-2020.

248. Sanderson J. R., Story P. R., Paul K. Thermal decomposition of some bis cyclododecylidene-cycloalkylidene triperoxides in chlorobenzene. II J. Org. Chem. 1975, 40, 691-695.

249. Busch P., Story P.B. Macrocyclic Synthesis. III. Synthesis and Reactions of Mixed Tricycloalkylidene Peroxides. // Synthesis 1970, 181-183.

250. Старостин Е.К., Александров А.В., Игнатенко А.В., Никишин Г.И. О распаде трициклогексилиденпероксида. II Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1982, 141-144.

251. Hamada Y., Tokuhara H., Masuyama A., Nojima M., Kim H.-S., Ono K., Ogura N., Wataya Y. Synthesis and Notable Antimalarial Activity of Acyclic Peroxides, l-(Alkyldioxy)-l-(methyldioxy)cyclododecanes. //./. Med. Chem. 2002,45, 1374-1378.

252. Dussault P.H., Lee I.Q. Peroxycarbenium-mediated carbon-carbon bond formation: synthesis of peroxides from monoperoxy ketals. II J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6458-6459.

253. Dussault P.H., Eary C.T. Palladium-Mediated Carbon-Carbon Bond Forming Reactions as a New Method for the Synthesis of Peroxides and Hydroperoxides. II J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7133-7134.

254. Dussault P.H., Zope U.R. Diastereoselectivity of Additions to Chiral Carbonyl Oxides. // J. Org. Chem. 1995, 60, 8218-8222.

255. Dussault P.H., Lee H.J., Niu Q.J. Peroxycarbenium-Mediated C-C Bond Formation: Synthesis of Cyclic Peroxides from Monoperoxy ketals. II J. Org. Chem., 1995, 60, 784-785.

256. Saule M., Navarre S., Babot O., Maslow W., Vertommen L., Maillard B. Chemical Modification of Molten Polypropylene by Thermolysis of Peroxidic Compounds. // Macromolecules 2003, 36, 7469-7476.

257. Moutet L., Bonafoux D., Degueil-Castaing M., Maillard B. Functional transformation of aldehydes and ketones via homolytic induced decomposition of unsaturated peroxy acetals and peroxy ketals. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999, 139-140.

258. Colombani D., Maillard B. Synthesis of a,P-epoxyesters by homolytically induced decomposition of derivatives of ethyl 2-(l-hydroperoxyethyl)propenoate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1259-1260.

259. McCullough K.J., Motomura Y., Masuyama A., Nojima M. Iron(II)-mediated fragmentation of unsaturated hydroperoxy acetals: a rapid synthetic route to 13-membered macrolides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1173-1174.

260. Ramon F., Degueil-Castaing M., Bevilacqua M, Maillard B. Intramolecular homolytic displacements. Part 29: induced decompositions of 4,5-ethylenic peroxyketals. II New J. Chem. 2000, 24, 209-212.

261. Fessenden R., Fessenden J.S. The Chemistry of Silicon-Nitrogen Compounds. // Chem. Rev. 1961, 361-388.

262. Organic Silicon Compounds, Volume 2; Rappoport, Z., Apeloig, Y., Ed.; John Wiley & Sons, 1998.

263. Лазарев И. M., Недоля Н. А. Окислительное бромирование бисфенолов. Синтез 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дибромфенола). //ЖОрХ 2000, 36, 1811.

264. Dakka J., Sasson Y. Quaternary ammonium salts as bifunctional catalysts in the oxybromination of aromatic compounds by aqueous hydrogen bromide/hydrogen peroxide. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1421-1422.

265. Bhatkhande B. S., Adhikari M. V., Samant S. D. Sonochemical chloro-oxidation of phenols using HC1-H202. // Ultrasonics Sonochemistry 2002, 9, 31-35.

266. Vyas P.V., Bhatt A.K., Ramachandraiah G., Bedekar A.V. Environmentally benign chlorination and bromination of aromatic amines, hydrocarbons and naphthols. // Tetrahedron Letters 2003, 44, 4085-4088.

267. Narender N., Mohan К. V. V. K., Reddy R. V., Srinivasu P., Kulkarni S. J., Raghavan K.V. Liquid phase bromination of phenols using potassium bromide and hydrogen peroxide over zeolites. II Journal of Molecular Catalysis A. 2003, 192, 73-77.

268. Jerzy G., Slavomir Z. Oxidative chlorination of acetanilides by metal chlorides hydrogen peroxide in acid - aqueous medium systems. // Synth.Commun. 1997, 27, 3291.

269. Андриевский A.M., Горелик M.B., Авидон СВ., Альтман Е.Ш. // ЖОрХ 1993, 29, 18281834.

270. Arutyunyan V. S., Kochikyan Т. V., Egiazaryan N. S., Avetisyan A.A. New method for preparation of 2,4-disubstituted 4-bromomethylbutanolides. IIЖОрХ 1995, 31, 100-102.

271. Barhate N. В., Gajare A. S„ Wakharkar R. D., Bedekar A. V. // Tetrahedron 1999, 55, 1112711142.

272. Smith M.B., March J. Advanced Organic Chemistry, 5-th ed., John Wiley & Sons, 2001.

273. Berliner E.J. The current state of positive halogenating agents. // Chem. Educ. 1966, 43, 124132.

274. Rappe C. Halogenation of Ketones. IX. Studies on the Halogenating Agent in the Base-Catalyzed Halogenations of Ketones. Reactions between Hypobromous Acid and 2-Butanone. II Acta Chem. Scand 1968, 22, 219-230.

275. Taylor R. Electrophilic Aromatic Substitution. John Wiley & Sons: New York, 1990.

276. Espenson J. H., Zhu Z., Zauche Т. H. Bromide Ions and Methyltrioxorhenium as Cocatalysts for Hydrogen Peroxide Oxidations and Brominations. // J.Org.Chem. 1999, 64, 1191-1196.

277. В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова, Аналитическая химия органических пероксидных соединений, Москва, Химия, 1978, с. 14.

278. Terent'ev А.О., Chodykin S.V. New transformation of cycloalkanone acetals by peracids a,co-dicarboxylic acids synthesis. // Central European Journal of Chemistry 2005, 3(3), 417-431.

279. Meerwein H., in Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl'), Bd VT/3, ed. E. Muller Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, pp. 199.

280. Dictionary of Organic Compounds. 5th Ed., Chapman&Hall, N.Y.-L.-Toronto, 1982, v. 1-7,1983-1988, Supll. 1-6.

281. Захаркин Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В. Синтез 15-пентадеканолида и 14-метил-15-пентадеканолида из циклододеканона II ЖОрХ 1979, 15, 1441-1447.

282. Захаркин Л. И., Чурилова И. М. Синтезы 2-оксабицикло4.10.0]гексадец-1(6)-ена из циклододеканона. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1994, 659-661.

283. Becker J., Ohloff G. Eine neuartige Fragmentierung bicyclischer Enolather Verfahren zur Darstellung macrocyclischer Lactone. // Helv. Chim. Acta 1971, 54, 2889-2895.