Синтез и реакции геминальных биспероксидных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

П

Платонов Максим Михайлович

003463506

Синтез и реакции геминальных биспероксидных соединений

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

&

Москва-2009

003463506

Работа выполнена в Лаборатории №13 «Исследования гомолитических реакций» ИОХ РАН.

Научный руководитель: Терентьев Александр Олегович

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Дорохов Владимир Алексеевич

доктор химических наук, профессор (ИОХ РАН)

Збарский Витольд Львович

кандидат химических наук, доцент (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН г. Москва

Защита состоится « 3 » марта 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан « 2е)» января 2009 г. Ученый секретарь Диссертационного совета

Д 002.222.01,

доктор химических наук

Л.А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Диссертационная работа посвящена развитию химии С-, Si- и Ge-геминальных биспероксидных соединений. К этому классу структур относятся геминальные бисгидропероксиды, биспероксиды, циклические ди- и трипероксиды. Несмотря на более чем полувековую историю разработки методов получения таких структур, не решенной осталась проблема их селективного синтеза. Ограниченный ряд методов получения биспероксидных соединений и низкая стабильность фрагмента -О-О- лимитируют возможность синтеза широких структурных рядов пероксидов, изучение реакционной способности и расширение областей их применения. Специфика химического поведения -0-0- фрагмента является определяющей в разработке методов синтеза органических биспероксидов.

В последние два десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес вследствие обнаружения у них высокой противомалярийной и противоопухолевой активности. В начале второй половины XX века возникла острая необходимость в создании нового поколения противомалярийных средств, в связи с выработкой у малярийного плазмодия резистентности по отношению к хинину, хлорохину и другим производным хинолина и акридина, используемым для борьбы с малярией. В настоящее время число больных малярией оценивается в 300-500 млн. человек, из которых 2 млн. ежегодно умирают. В 70-х годах прошлого столетия из листьев однолетней полыни (Artemisia аппиа), используемой в традиционной китайской медицине для лечения малярии, было выделено вещество ответственное за лечебное действие данного растения - циклический пероксид артемизинин.

Артемизинин и его полусинтетические аналоги являются сейчас наиболее эффективными противомалярийными препаратами. За последние двадцать лет установлено, что пероксиды с более простой структурой - 1,2,4,5-тетраоксаны, 1,2,4-триоксоланы, 1,2-диоксаны, 1,2,4-триоксаны обладают выраженной противомалярийной активностью, в некоторых случаях сравнимой или превосходящей артемизинин.

Геминальные биспероксиды широко используются в процессах (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом и фторкаучуков. Такие компании, как Evonic, Akzo Nobel Polymer Chemicals, PERGAN, GEO Speciality Chemicals, Arkema, Syrgis Performance Initiators, Crompton Corporation, Chemtura Corporation производят более ста наименований органических пероксидов и их смесей.

Цель работы. Разработка селективного метода синтеза геминальных бисгидропероксидов и получение на их основе монопероксикеталей, эфиров дикарбоновых кислот и кремнийорганических циклических дипероксидов. Синтез циклических углерод-, кремний- и германийорганических трипероксидов с использованием 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов в качестве стартовых реагентов. Получение семичленных циклических монопероксидов селективным восстановлением Si-O-O-C фрагментов в кремнийорганических циклических трипероксидах.

Научная новизиа и практическая ценность работы. Обнаружено, что циклоалканоны с размером цикла С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спирте селективно превращаются в геминальные

бисгидропероксиды. На основе реакции предложен практичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов. Совместно с ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Лаборатория конденсационных полимеров) показано, что полученные бисгидропероксиды по эффективности инициирования блочной полимеризации метилметакрилата, стирола и акрилонитрила аналогичны промышленно производимым инициаторам.

Найдена новая реакция окисления циклических кетонов пероксидом водорода в спиртах в присутствии серной кислоты с образованием эфиров дикарбоновых кислот. Процесс протекает через стадию образования геминальных бисгидропероксидов.

Обнаружено, что в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются монопероксикетали (1-гидроперокси-1'-алкоксипероксиды). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Отметим, что монопероксикетальный фрагмент играет ключевую роль в проявлении противомалярийной активности Артемизинина и озонидов. В тех же реакционных условиях в реакции кеталей с 1,1'-дигидропероксипероксидами происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

Разработан новый селективный метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов реакцией 1,1'-дигидропероксипероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии эфирата трехфтористого бора.

Впервые получены кремний- и германийорганические девятичленные циклические пероксиды с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле.

Обнаружена реакция сокращения размера циклов девятичленных кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов, протекающая под действием фосфинов. В этой реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах; СООС фрагмент остается не измененным.

Апробация работы. Отдельные части диссертации были представлены на II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва 2006 г.), IX научной школе - конференции по органической химии (Москва 2006 г.), X Молодёжной конференции по органической химии (Уфа 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва 2007 г.), конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград 2008 г.), 6th International Congress of Young Chemists "YoungChem 2008" (2008г. Краков - Польша).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 152 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиография насчитывает 230 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗДЕЛ I. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

1.1. Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов

Разработан удобный метод синтеза геминальных бисгидропероксидов 2 катализируемой серной кислотой реакцией кетонов 1 с пероксидом водорода в ТГФ (схема 1).

Схема 1.

О

Л.

Н202 НОО\ /ООН

ТНК,Н2504 1а-} 2а-}

гел<-Бисгидропероксиды 2 были получены из 5-7-членных циклоалканонов 1 без дополнительной очистки с выходом 80-95% (опыты масштабированы до ~30г) и чистотой более 95%, их ациклические аналоги - с выходом 43-67%. С несколько меньшим выходом бисгидропероксиды были получены при проведении реакции в низших спиртах. Вероятно, ТГФ эффективно сольватирует гам-бисгидропероксиды и, тем самым, препятствует их дальнейшим превращениям, что способствует высокой селективности синтеза, существенному повышению выхода и степени чистоты продукта (таблица 1).

Таблица 1. Структура и выход геминальных бисгидропероксидов 2, полученных катализируемой НгБС^ реакцией кетонов 1 с пероксидом водорода в ТГФ.

Структура и выход бисгидропероксидов 2, %

роон 2а 80 2Ь 81 /~Л/оон \-Лон 2с 90 АЛ/00" 2А 95 ^-Л ООН 2е 86

_ ООН Г ^оон 2{ 39 (^Лон гг 12 ООН [ ( ^оон ¿V 2Ь 78 уюн 21 67 ноох ,ООН 2j 43

Условия реакции: ТГФ, Н202 (37% вода., 8-14 экв.), Н2504 (0.3-0.8 экв.), 2-6 ч, 15-20°С.

Невысокий выход 2g обусловлен низкой конверсией циклододеканона.

Строение бисгидропероксидов установлено по данным 'Н и 13С спектроскопии, в частности, по наличию сигналов 13С ЯМР в области 111-122 м.д., типичной для вр3-гибридизованного атома связанного с двумя пероксидными группами, а также по соответствию спектров этих соединений литературным данным.

г&и-Бисгидропероксиды 2 - достаточно стабильные соединения, их устойчивость возрастает с увеличением молекулярной массы. Например, гам-бисгидропероксид 2g при комнатной температуре сохраняется без заметного разложения около полугода, в то время как, 1,1-бисгидропероксициклопентан 2а при 5 °С разлагается наполовину за месяц.

1.2. Окисление циклоалканонов пероксидом водорода в эфиры дикарбоновых кислот через стадию образования геминальных бисгидропероксидов

Обнаружено, что окисление циклических кетонов С5-С8 и С12пероксидом водорода в спиртах в присутствии серной кислоты может протекать через стадию образования геминальных бисгидропероксидов 2а^; их последующее окисление приводит к дикарбоновым кислотам, которые были выделены в виде эфиров За^. Побочно образуются эфиры ю-гидроксикарбоновых кислот - продукты окисления циклоалканонов по Байеру-

Виллигеру (схема 2).

Схема 2.

а: п=1, К'=Н; Ь: п=2, Л-Н; с: п=2, Я'=Ме

(I: п=2, К-'Ви; е: п=3, Я'=Н; £ п=4, Я'=Н; g: п=8, Я'=Н

Использованные нами экспериментальные условия отличаются от условий реакции Байера-Виллигера порядком смешения реагентов, температурным режимом и концентрацией катализатора - сильной кислоты.

Механизм реакции окисления не вполне ясен, однако можно предположить, что после биспероксидирования кетона 1, на втором этапе окислительного процесса, при нагревании реакционной массы происходит внутримолекулярное гидроксилирование соседней с четвертичным углеродным атомом СН2 группы с образованием гидроксипроизводного А. Гидроксипроизводное А по реакции Байера-Виллигера окисляется в гидроксилактон В, который в результате последующего окисления и этерификации превращается в эфир дикарбоновой кислоты 3.

Для подтверждения образования на первой стадии окислительного процесса геминальных бисгидропероксидов была проведена серия реакций в этаноле и пропаноле между пероксидом водорода и кетонами со средним размером цикла: циклопентаноном 1а, циклогексаноном 1Ь, 4-/яре/я-бутилциклогексаноном 1(1 и циклогептаноном 1е. Из перечисленных кетонов при температуре 20-25°С в качестве основных продуктов с выходом 75-91% получены геминальные бисгидропероксиды (таблица 2). В тех же условиях в реакции пероксида водорода с циклооктаноном И и циклододеканоном соответствующие геминальные бисгидропероксиды Иудалось выделить с небольшим выходом - 26 и 17% соответственно.

Таблица 2. г&м-Бисгидропероксиды 2а,Ь,(],е, полученные катализируемой серной кислотой реакцией кетонов 1а,ЬДе с пероксидом водорода в этаноле и пропаноле.

Структура и выход бисгидропероксидов 2, %

гУ0" 2а, 75-82 от ^-' ООН 2Ь, 78-84 АЛ/™ 2й, 88-91 О001 ООН 2е, 81-85

Условия реакции: Н2О2 (5 молей/1 моль кетона), Н2504 0.5 моль/л, время реакции 30 минут, температура 20-25°С. Конверсия кетонов 95 - 100%.

Показано, что на определяющей стадии окисления циклогексанона 1Ь, то есть на стадии превращения геминального бисгидропероксида циклогексанона 2Ъ в дибутиладипинат ЗЬ, лучшие результаты получены при концентрации 112804 0.4 - 0.6 моль/л и температуре ~98 °С. В этих условиях время практически полной конверсии 2Ь 8-10 минут, выход ЗЬ - 68%.

С целью оценки общности данной реакции было осуществлено окисление циклоалканонов с размером цикла С5-С8 и С]2. Процесс проводили в два этапа. В начале при

температуре 20-25 °С и перемешивании циклоалканон прибавляли к смеси спирта, избытка пероксида водорода и серной кислоты, выдерживали реакционную массу 5-10 минут, а затем нагревали смесь при температуре кипения в течение 20-120 минут (таблица 3).

Таблица 3. Дибутиловые эфиры 3, полученные окислением кетонов 1 пероксидом водорода в бутаноле в присутствии серной кислоты.

Структура и выход диэфиров 3, %

О .ОВи ВиО ^^ ^^ О 68 (ЗЬ) О ВиО ^^ 5 ,ОВи О 9(3с)

о — ВиО ^^ 5 . .ОВи О 7(3d) О О 62 (Зе)

О 0 61 (3f) О О 64 (3g)

Условия реакции: ВиОН (20 мл), H2SO4 (1.2 г., 0.5 моль/л), кетон lb-g (10 ммолей), Н2Ог (60 ммолей, 37% водный), 98-100 °С, время окисления 20 (Ib-e) и 40 (lf,g) минут.

Основными экспериментальными факторами, определяющими образование диэфиров, являются температура (>70°С), высокая концентрация кислоты (0.2-1 моль/л) и пяти- десятикратный мольный избыток пероксида водорода.

Реакция окисления кетонов в спиртах состава С2-С4 может быть использована как практичный метод синтеза эфиров дикарбоновых кислот.

Структура всех синтезированных соединений была установлена по данным 'Н и 13С ЯМР спектров и по их соответствию литературным данным.

1.3. Реакция геминальных бисгидропероксидов с кеталями и эфирами смолов в присутствии пода.

Синтез 1-гидроперокс11-1'-алкоксипероксидов

Обнаружено, что в катализированной иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы кеталя на пероксидную. В результате образуются 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксиды с выходом до 64%. Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Решающее влияние на селективность образования 1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов оказывает природа растворителя. В ряду Е120, ТГФ, МеОН, СНСЬ, СНзСЫ, гексан лучшие результаты получены при использовании Е120 и ТГФ.

Синтез пероксидов 7-10 проводили добавлением катализатора реакции и 12, к раствору геминального бисгидропероксида 2 и кеталя 5 (схема 3).

Схема 3.

ноо

X

ООН

)„

ЯО

я3

Vой

И'

5а',Ь,е,е',к,1

И» Н«

(ГТЖ

I

о^^оон

)п

и1

7а',Ь,е,е'; 8а',Ь,е,к,1; 9а',к,1; 10Ь,к

2Ь: п= 1, Я-Н; 2с: п = 1, Я1=Ме; 2е: п = 2, Я'=Н; 2%-. п = 7, Я'=Н;

5а': Я3, Я4 = - (СН2)4 -, Я = Е1; 5Ь: Я3, Я4 = -(СНгЬ Я = Ме; 5е:Я3,Я4 = -(СН2)6-,Я = Ме; 5е':Я3>Я4=-(СН2)6-,Я = Е1; 5к: Я3 = Я4=Ме, Я = Ме; 51:Я3 = Ме, Я4 = С7Н15, Я = Ме

7а': п 7Ь: п! 7е: п = 7е': п 8а': п = 8Ь: п = 8е:п = 8к: п = 81: п = 9а': п = 9к:п = 91: п = 10Ь: п 10к: п

= 1, Я = 1,Я'

ч,я' = = 1, я1

= 1, Я1 =

ч.я1* = 1, я1 =

1, Я1 = = 2, Я' = = 2, Я' =

2, я1 =:

= 7, Я1 = 7, Я1

= Н, Я3, Я4 = -(СН2)4 -, Я = Е^ = Н, Я3, Я4 = -(СН^ я = Ме; : Н, Я3, Я4 = -(СН2)6 Я = Ме; = Н,Я3,Я4 = -(СН2)6 Я = Е1; = Ме, Я3, Я4 = -(СН2)4 Я = Е1; = Ме, Я3 ,Я4 = -(СН2)5 -, Я = Ме; : Ме, Я3, Я4 = -(СН2)6 -, Я =Ме; = Ме, Я3 = Я4 = Ме; Я = Ме; Ме, Я3 = Ме, Я4 = С7Н15, Я = Ме; = Н,Я3,Я4 = -(СН2)4-,Я = Е1; : Н, Я3 = Я4 = Ме, Я = Ме; Н, Я3 = Ме, Я4 = С7Н15, Я = Ме; Н, Я3, Я4 = -(СНгЬ Я = Ме;

= Н, Я3 = Я4 = Ме, Я = Ме

Оптимизацию процесса проводили на примере синтеза пероксида 8е из бисгидропероксида 2с и кеталя 5е (схема 4, таблица 4).

Схема 4.

Таблица 4. Влияние мольного соотношения 1г/5е и природы растворителя на выход 8е.

Растворитель Мольное соотношение 1г/5е Выход 8е, %

СНС13 0.4 10

Гексан 0.4 34

МеОН 0.5 16

СНзСМ 0.5 10

ТГФ 0.5 44

Е^О 0.4 60

Е120 0.1 21

ЕЬО 0.2 37

Е120 1.1 24

Условия реакции: к раствору бисгидропероксида 2с 0.19 г (1.2 ммоля) и кеталя 5е 0.16 г (1.0 ммоль) в 4 мл растворителя (Е120, ТГФ, МеОН, СНСЬ, СН3СН гексан) прибавляли 12 0.025-0.28 г (0.1-1.1 ммоля), выдерживали реакционную массу 24 часа.

Установлено, что природа растворителя оказывает решающее влияние на протекание конденсации бисгидропероксида 2с с кеталем 5е. Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя диэтилового эфира, несколько менее эффективно реакция протекает в тетрагидрофуране. В хлороформе, гексане, ацетонитриле и метаноле выход целевого пероксида в 2-5 раз ниже (10-34%), чем в диэтиловом эфире (60%). Оптимальное соотношение иод/кеталь 5е близко к величине 0.4; уменьшение или увеличение этого соотношения отрицательно отражается на выходе пероксида 8е.

Возможный механизм процесса представлен на схеме 5.

Схема 5.

затем геминальный бисгидропероксид 2с атакует образовавшийся на четвертичном углеродном атоме электрофильный центр, в итоге, после отщепления метанола, образуется целевой пероксид 8е. Реакция останавливается на стадии монозамещения, в данных условиях образование продукта дизамещения - 1,2,4,5-тетраоксана не происходит.

С учетом оптимизированных условий, использованных для получения 8е, осуществлён синтез пероксидов 7-10 с выходом в диапазоне от 45 до 64% (таблица 5). Таблица 5. Синтез 1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов 7-10.

Условия реакции: к раствору бисгидропероксида 2 (1.2 ммоля) и кеталя 5 (1.0 ммоль) в 4 мл Е120 прибавляли 12 (0.4 ммоля), выдерживали реакционную массу 24 часа при комнатной температуре.

Важно отметить, что выход пероксидов 7-10 в незначительной степени зависит от строения исходных реагентов, что делает прогнозируемым результат использования этой реакции применительно к другим соединениям, близким по структуре.

При использовании вместо кеталей 5Ь и 5е их производных — эфиров енолов 6Ь и 6с целевые пероксиды 7Ь,е, 8Ь,е и 10Ь были получены с такими же выходами (схема 6).

Строение пероксидов 7-10 доказано с использованием ЯМР спектроскопии. Результаты элементного анализа соответствуют расчетным данным. В спектрах 13С ЯМР пероксидов в области 105-117 м.д. наблюдаются сигналы, характеристичные для монопероксикетального и биспероксидного фрагментов. Сигналы протонов ООН групп в спектрах *Н ЯМР находятся в диапазоне 9.7-10.2 м.д., что согласуется со спектрами родственных по структуре 1,1-бисгидропероксициклоалканов и 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов.

Схема 6.

и

РАЗДЕЛ II. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ БИСПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

11.1 Новый метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонаиов

Разработан новый универсальный метод получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов 12-15 основанный на взаимодействии кеталей 5 с 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидами 11 в присутствии кислот Льюиса в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране. Метод отличается от использованных ранее", значительно расширяет структурное разнообразие циклических пероксидов, позволяет получать их с высоким выходом (до 96%) и селективностью (схема 7).

Схема 7.

ООН

ООН

)п

о—О'

lla,b,e,g

IIa: п=1 lib: n = 2 lle:n = 3 llg: n = 8

MeO.

,X

OMe

5 a,b,c-i,k

5a: R1, R2 = -(CH2)4 -; 5b: R1, R2 = -(CH2)5 -; 5e:R1,R2 = -(CH2)6-; 5f:R1,R2 = -(CH2)7-; 5g: R1, R2 = -(CH2)n -; 5h: R1 R2 = 2,2-адамантил; 5i: R1 = Me, R2 = i-Pr; 5k: R1 = R2 = Me 5m: R1 = R2 = n-Bu; 5n: R1 = R2 = i-Bu

R1

12 a,b,e,g,i,k

13 a,b,e-i,k,m,n

14 e-g, i,k,m

15 a,b,e-g,i,k,m

)n

На примере конденсации 1,1'-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 11й с 1,1-диметоксициклооктаном 5Г или циклооктаноном К исследовано влияние природы и количества катализатора, продолжительности реакции на конверсию и выход гексаоксонана 15Г (схема 8, таблица 6).

* Ранее гексаоксонаны получали реакцией 1,Г-дигадропероксипероксидов с кетонами. Busch, P.; Story, Р. В. Synthesis 1970,181-183.

Катализатор Моль катализатора / моль Время, ч Конверсия 1^, Выход 151,

118 % %

ВРз^О 0.6 5 100 94

ВР3*Е120 0.05 38 60 44

ВРз^гО 0.2 18 90 72

БпСЦ 0.5 1 100 96

8пСЦ 0.2 1.5 100 86

■пси 0.5 9 90 29

А1С13 0.5 3 100 64

А1Вг3 0.5 10 100 20

Н2804 0.5 7 95 27

ТвОН-НгО 0.5 23 50 14

Условия реакции: к смеси пероксида 11ц (0.465 ммоля, 0.2 г) и кеталя 5Г (0.604 ммоля, 0.104 г) в 4 мл ТГФ добавляли катализатор 0.05-0.6 моля / моль в ТГФ (0.5 мл), перемешивали при 20-25°С.

Наиболее высокий выход пероксида 15Г получен с применением ВР3«Е120 и впСЦ в количестве 0.2-0.6 моль/моль пероксида Ий- Однако следует отметить, что в случае ЭпСЦ выделение продукта в чистом виде затруднено из-за осложнений, связанных с удалением остатков катализатора. При использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса Т1СЦ, А1СЬ, А1Вгз и протонных кислот Нг504, ТвОН^НгО пероксид 15Г получается с меньшим выходом. В оптимизированных условиях, с использованием в качестве катализатора ВРз^гО, получен ряд гексаоксонанов 12-15 (таблица 7).

Таблица 7. Примеры полученных гексаоксонанов 12-15.

Наиболее высокий выход гексаоксонанов отмечен в реакции пероксидов lib с кеталями 5i,k, имеющими стерически незатрудненный реакционный центр, более низкий - с кеталями 5f и

5g. Самое продолжительное время (6-8 ч) для полной конверсии пероксидов 11 отмечено в синтезе гексаоксонанов 15 из 1,1'-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида быстрее протекают реакции с пероксидом 11а-3-4ч.

В разделе 1.3 описан метод синтеза 1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов 7-10 основанный на реакции бисгидропероксидов 2 с кеталями 5 в присутствии иода (схема 5); в этой реакции происходит замещение одной алкоксильной группы. В аналогичных реакционных условиях, в катализируемой иодом реакции родственных по строению 1,1'-дигидропероксипероксидов 11 с кеталями 5 происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием 9-членных циклов 13-15, которые были получены с выходом до 82%. Основное влияние на процесс циклизации оказывает природа растворителя. В ряду EtjO, ТГФ, СНСЬ, CH2CI2, CH3CN, гексан, МеОН лучшие результаты получены при использовании CH3CN, Et20 и ТГФ.

Изучение влияния реакционных условий на синтез гексаоксонанов реакцией 1,1'-дигидропероксипероксидов с кеталями в присутствии иода проводили на примере получения пероксида 13е из 1,Г-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида lib и 1,1-диметоксициклогептана 5е (схема 9, таблица 8).

Катализируемый иодом синтез гексаоксонанов из кеталей 5 и 1.Г-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов.

Схема 9.

1е

13е

Таблица 8. Влияние времени реакции и природы растворителя на выход 13е.

Растворитель Моль I2 / моль пероксидаlib Время реакции, ч Выход 13е, %

EtzO (р-ция с циклогептаноном 1е) 0.4 20 10

МеОН (р-ция с циклогептаноном 1е) 0.4 20 43

MeCN (р-ция с циклогептаноном 1е) 0.4 20 44

MeCN 0.4 0.5 72

MeCN 0.4 2 76

MeCN 0.4 20 78

MeCN 0.4 75 57

MeCN 0.1 20 73

MeCN 0.2 20 75

MeCN 1.0 20 68

Et20 0.4 20 71

ТГФ 0.4 20 70

CH2C12 0.4 20 70

Гексан 0.4 20 67

CHCb 0.4 20 57

MeOH 0.4 20 58

Условия реакции: к раствору 1,1'-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида lib (0.13 г 0.5 ммоля), в 2 мл растворителя добавляли кеталь 5е (0.086 г, 0.54 ммоля) или циклогептанон 1е (0.061 г, 0.54 ммоля), затем 12 (0.0127-0.127 г, 0.05-0.5 ммоля). Перемешивали 0.5-72 ч при 20-25°С.

Для подтверждения эффективности использования кеталей вместо кетонов при получении трипероксидов был проведен ряд синтезов трипероксида 13е из циклогептанона 1е и 1,Г-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 2Ь. В сопоставимых условиях целевой пероксид был получен с более низким выходом, 43 и 44% в метаноле и ацетонитриле соответственно.

При использовании кеталя 5е и проведении синтеза в ацетонитриле выход трипероксида 13е возрастает от 57 до 78%. Также достаточно эффективными для получения трипероксида 13е оказались диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и хлористый метилен. В аналогичных условиях в хлороформе и метаноле целевой пероксид получается с выходом не более 58%. Изменение количества катализатора в пределах 0.1-1.0 моль по отношению к исходному пероксиду, а также варьирование времени реакции от 0.5 до 20 часов заметного влияния на выход целевого

продукта не оказывает. Увеличение времени реакции до 75 часов снижает выход гексаоксонана 13е до 57%.

С учетом найденных условий осуществлён синтез трипероксидов 13-15 реакцией 1,1'-дигидропероксипероксидов 11Ь,с,й с кеталями 5ш,п в присутствии иода (таблица 9).

Таблица 9. Примеры синтезированных 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов 13-15.

Условия реакции', к раствору 1,1'-дигидропероксипероксида 11 (0.5 ммоля) в 2 мл МеСИ (в случае пероксида 11% использовали ТГФ) добавляли кеталь 5 (0.54 ммоля), затем 12 (0.2 ммоля). Смесь перемешивали 20 ч при комнатной температуре.

Строение полученных 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов доказано методами ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии, элементным анализом, сравнением температур плавления с известными в литературе, а для пероксидов 13Ь, 13Ь, 151 и 15Г подтверждено данными РСА.

11.2. Сннтез 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов

Предложен метод получения ранее неизвестного класса органических пероксидов 1,2,4,5,7,8,-гексаокса-З-силонанов 17-22. Метод основан на реакции 1,1'-дигидропероксипероксидов 11 с диалкилдихлорсиланами 16 в присутствии азотистых оснований (схема 10).

ООН

ООН

17

Схема 10.

си С.

+

И ^и2

11а-с,е^

Я

16а-Ь

11а: п 11Ь:п 11с: п =

Не: п: 11§:п =

= 1, Я = Н; ^а.-Я^Я^Ме; 16е: Я1 =Ме, II2 = циклогексил;

= 2' я = мё- 16Ь: К'=112 = Е1' 16Г: = Ме>112 = -СН=СН2;

= Ъ, Я = Н; ' 16с: К-1 = Ме> К-2 = РЬ; 16ё: Я1 = Ме, Я2 = -(СН2)3СООЕ1;

= 8 , И. = н' 16с1: Я1 = Я2 = РЬ; 16Ь: Я1 = Ме, Я2 = -(СН2)зСЫ

Я

17а-с; 18а-(1; 19а,Ь; 20а, Ь; 21а-Ь

На примере реакции 1Д'-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида с

диметилдихлорсиланом 16а исследовано влияние природы основания и времени реакции на выход целевого пероксида 21а (таблица 10).

Таблица 10. Синтез гексаоксасилонана 21а из Ме251С12 и дигидропероксипероксида 11ц в присутствии оснований.

Основание Пиридин Хинолин Имидазол Е13Ы БВи ОАВСО Без основания

Время (ч) 3 3(1;17) 3 3 3 3 3

Выход 21а, % 83 94(70;94) 96 21 5 34 5

Оптимальные условия синтеза гексаоксасилонана 21а достигнуты при использовании в качестве основания имидазола и продолжительности реакции - Зч. При использовании различных оснований выход гексаоксасилонана 21а изменяется от 5 до 95%. Этот результат объясняется тем, что азотистое основание служит не только акцептором кислоты, но также способно к координации как с пероксидами - исходным 11 й и конечным 21а, изменяя их стабильность, так и с диметилдихлорсиланом.

С целью оценки универсальности данного метода был синтезирован широкий структурный ряд 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов, некоторые из них представлены в таблице И.

Таблица 11. Примеры полученных 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов 17-22.

Структура и выход 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов 17-22 %, (время реакции)

"О 17с, 75, (3) оро /8Ч 18а, 76, (1) о{р о*о 18а, 79, (8)

-оро- 19Ь, 88, (3) ООО V0 20а, 77, (1) ООО 22Ь, 86, (8)

Ж 2Ц 88, (12) да 21Ь, 75,(12)

Пероксиды 17-22 - стабильные соединения, могут быть очищены с использованием хроматографии на БЮг и перекристаллизованы из абсолютированных растворителей. Структура полученных соединений установлена методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, их элементный анализ соответствует расчетному. Строение пероксидов 21а и 21Ь подтверждено методом РСА.

И.З. Синтез 1,2,4,5-тетраокса-3-силинанов

В отличие от 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов 17-22, 1,2,4,5- тетраокса-3-силинаны 2325, полученные по реакции 1,1-бисгидропероксидов 2 с диалкилдихлорсиланами 16 в присутствии пиридина, являются неустойчивыми соединениями. 1,2,4,5-Тетраокса-З-силинаны 23-25 не удалось выделить в индивидуальном виде, поскольку эти соединения не выдерживали

очистку на АЬОэ и 8102. ЯМР-мониторинг реакции, протекающей по схеме 11 в растворе СОСЬ с участием пиридина показал, что 1,2,4,5-тетраокса-З-силинаны 23-25 образуются практически как единственные продукты, но затем (в течение 10-20 часов) происходит их заметный распад.

ноо.

X

ООН

п

И

2Ь:п= 1,11 = Н; 2с: п = 1,Я = Ме; п = 7, К = Н

Схема 11.

С'\ пиридин -

Я1 Я2 С0С1з 16а,Ь,(1,е

16а: Я1 = Я2 = Ме:

16Ь: Я

: Я2 = ЕЦ

Я

16с1: Я1 = Я^ = РЬ;

16е: Я1 = Ме, Я2 = циклогексил

О—оч Я2 \ / в!

О—О И1

23а; 24Ь;

25а,Ь,с1,с

11.4 Сужение цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов селективным восстановлением СООв! фрагментов. Синтез 1,3,5,6-тетраокса -2-силепанов

При восстановлении 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов 17,18,20,21, соединений с двумя типами пероксидных фрагментов, СООС и БЮОС, происходит селективное превращение 8ЮОС —> БЮС. Впервые осуществлено восстановление пероксидной группы одного типа (8ЮОС) в присутствии пероксидного фрагмента другого типа (СООС) в одной молекуле. В реакции циклическая система не разрушается, но происходит сокращение размера цикла с девяти до семичленного с образованием ранее неизвестных 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов 26-29 (схема 12).

Схема 12.

с!: Я1 = Я2 = РИ;

е: Я1 = Ме, Я2 = циклогексил;

£ Я1 = Ме, Я2 = -СН=СН2

п= 1; 17а,Ь п = 2; 18а,Ь п = 3; 20а,Ь

п = 8; 21а,М^ g: Я1 = Ме, Я2 = -(СН2)3СООЕ1

п= 1; 26а,Ь п = 2; 27а,Ь п = 3; 28а,Ь п = 8; 29а,Ь,(1-§

На примере восстановления 21а в 29а подобраны оптимальные условия и реагенты-восстановители для селективной трансформации 9-членных пероксидов в 7-членные.

Синтез пероксида 29а из 21а проводили в тетрагидрофуране с использованием восстановителей различной природы: фосфинов, фосфитов, тиомочевины, тетрагидротиопирана, диметилсульфоксида и гидридов металлов (таблица 12).

Таблица 12. Влияние природы восстановителя на выход 1,3,5,6-тетраокса-2-силепана 29а.

Восстанов итель Ph3P (С8Н17)зР (ВиО)зР NH2C(S)NH2 Q DMSO NaBtt, LiAlH

Время реакции, ч 12 (7) 2 12 24 24 24 24 2

Выход 29а, % 86 (65) 80 5 53 Следы Следы 0 0

Конверсия 21а, % 100 (75) 100 5-8 100 Следы Следы 100 100

Условия восстановления: к суспензии 21а (100 мг, 0.21 ммоля) в 4 мл безводного ТГФ прибавляли в течение 2-3 минут восстановитель (0.45 ммоля), растворенный или суспендированный в 2 мл безводного ТГФ. Смесь перемешивали 2-24 ч при 20-25 °С.

Наилучший результат был получен при использовании фосфинов. Использование (С8Н17)3Р как восстановителя обеспечивает высокий выход целевого продукта, но усложняет технику проведения эксперимента - все операции должны выполняться без доступа воздуха, поскольку в присутствии следов кислорода (CgHn^P легко окисляется. РЬзР окисляется значительно медленнее, чем (СвНп)зР, что делает его удобным при выполнении поставленной задачи.

В оптимизированных условиях, найденных в ходе получения 29а и с использованием восстановителя - трифенилфосфина в небольшом избытке (2.2 моля РЬзР / 1 моль 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонана), было проведено восстановление соединений 17,18,20,21 с различными заместителями у пероксидного цикла: спиросочлененными карбоциклами С5-С7, С12 и Me, Et, винильным, циклогексильным, фенильным и карбэтоксибутильным заместителями у атома кремния. Реакции проводили при комнатной температуре в течение 6-40 часов до достижения полной конверсии 17,18,20,21 (таблица 13).

Таблица 13. Примеры 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов 26-29, полученных реакцией восстановления 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов 17,18,20,21 трифенилфосфином.

Структура и выход 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов, % (время реакции, ч)

ого 26а, 89, (6) ого 27Ь, 90, (12) спо 28а, 79, (6)

'"0 29е, 68, (30) ОЕ1 29& 69, (40)

Строение продуктов доказано с использованием 'Н, 13С и :981 ЯМР спектров. Их элементный анализ соответствует расчетному. Строение соединения 29а дополнительно подтверждено методом РСА.

II. 5. Первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов -1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонанов.

Реакцией 1,Р-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида с

диалкил(арил)дигалогенгерманами 30 в присутствии триэтиламина были получены 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-гермонаны 31. Это первый пример синтеза циклических пероксидов с атомом германия в цикле (схема 13, таблица 14).

22

Схема 13.

-ООН

+

+ ^е.

-ООН

EtзN

И1

ТГФ

30а-(1 Х=С1, Вг

а: Я1 = Я2 = Ме; Ь: Я1 = Я2 = Е1; с: Я1 = Я2 = РЬ; а. Ме, И2 = РЬ

31а-(1

Таблица 14. Строение и выход 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонанов 31.

Строение 31а, К1=Я2=Ме 31Ь, К1=Я2=Е1 31с, Я,=К2=РЬ ЗМ, Ме, И2=РЬ

Выход, % 59 43 41 31

Условия реакции: к раствору 1,Г-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида (0.2 г, 0.47 ммоля) и диалкилдигалогенгермана (0.7 ммоля) в 8 мл. абс. ТГФ прибавляли триэтиламин (1.4 ммоля). Смесь перемешивали 3-20 часов при комнатной температуре.

В отличие от 9-членных кремнийорганических аналогов 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонаны 31 значительно менее стабильны. Строение синтезированных 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-гермонанов 31 установлено методом 'Н, 13С спектроскопии, их элементный анализ соответствует брутто-формуле.

23

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что циклоалканоны с размером цикла С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с пероксидом водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спирте превращаются в геминальные бисгидропероксиды - эффективные инициаторы радикальной полимеризации непредельных мономеров. На основе реакции предложен практичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов.

2. Показано, что окисление циклоалканонов пероксидом водорода в спиртах, проходящее через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, протекает по пути отличному от механизма реакции Байера-Виллигера. В результате образуются эфиры дикарбоновых кислот.

3. Установлено, что иод катализирует реакцию геминальных бисгидропероксидов с кеталями, при этом происходит замещение одной алкоксильной группы на пероксидную с образованием монопероксикеталей (1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. В аналогичных условиях при взаимодействии кеталей с 1Д'-дигидропероксипероксидами замещаются две алкоксильные группы с образованием циклических пероксидов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

4. Разработан универсальный и селективный метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов реакцией 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии эфирного комплекса трифторида бора.

5. Впервые получены кремний- и германийорганические девятичленные циклические пероксиды с тремя пероксидными фрагментами и одним 81- или ве-атомом в цикле.

6. Обнаружена протекающая под действием фосфинов реакция сокращения размера циклов девятичленных кремнийорганических трипероксидов с образованием семичленных циклов. В реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух СОС^ фрагментах; СООС фрагмент остается неизмененным.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Terent'ev А.О., Platonov М.М., Kutkin A.V. A new oxidation process. Transformation of gem-bishydroperoxides in esters. // Central European Journal of Chemistry, 2006, 4(2), 207-215.

2. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. II Synthetic Commun., 2007, 37(8), 1281-1287.

3. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Sonneveld E. J., Peschar R., Chernyshev V.V., Starikova Z.A., Nikishin G.I. New Preparation of 1,2,4,5,7,8-hexaoxonanes. II J. Org. Chem., 2007, 72, 7237-7243.

4. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides Containing the Si-gem-bisperoxide Fragment. l,2,4,5,7,8-Hexaoxa-3-silonanes as a New Class of Peroxides. II J. Org. Chem. 2008, 73, 3169-3174.

5. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Kashin A.S., Nikishin G.I. Oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide: an alternative route to the Baeyer-Villiger reaction. Synthesis of dicarboxylic acid esters. // Tetrahedron, 2008, 64(34), 7944-7948.

6. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Krylov I.B., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of 1-Hydroperoxy-l'-Alkoxyperoxides by the Iodine-Catalyzed Reactions of Geminal Bishydroperoxides with Acetals or Enol Ethers. // Org. Biomol. Chem., 2008, 6,4435 - 4441.

7. Платонов M.M., Терентьев A.O. Новый метод получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2006,52-54.

8. Кашин А.С., Платонов М.М., Терентьев А.О. Удобный синтез геминальных бисгидропероксидов реакцией кетонов с пероксидом водорода. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2006,121-123.

9. Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новые подходы к синтезу и использованию органических пероксидов. // Тезисы докладов. IX научная школа -конференция по органической химии. Москва, 2006,47.

10. Кашин А.С., Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Удобный метод синтеза геминальных бисгидропероксидов. Окисление геминальных бисгидропероксидов до дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006,185.

11. Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новые подходы к синтезу и использованию органических пероксидов. // Тезисы докладов. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 69.

12. Терентьев А.О., Платонов М.М., Никишин Г.И. Синтез циклических пероксидов. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007,26.

13. Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Новое превращение геминальных бисгидропероксидов. Синтез эфиров дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 241.

14. Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Синтез циклических пероксидов, содержащих Si-гам-биспероксидный фрагмент. // Тезисы докладов. «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» XI Международная конференция. Волгоград, 2008, 118.

15. Terent'ev А.О., Platonov М.М., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides. // 6th International Congress of Young Chemists "YoungChem 2008". Krakow - Poland, 2008,

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, Д.37А Тираж 150 экз. 2009 год.

Введение.

Глава I. Синтез и реакции кремний- и германийорганических пероксидов (литературный обзор).

1.1 Введение.

1.2 Синтез кремнийорганических пероксидов с использованием гидропероксидов или их солей.

1.3 Синтез кремнийорганических пероксидов реакцией Исаяма-Мукаяма.

1.4 Синтез кремнийорганических пероксидов с использованием синглетного кислорода.

1.5 Методы синтеза кремнийорганических пероксидов не имеющие общего характера.

1.6 Реакции кремнийорганических пероксидов.

1.7 Перегруппировки кремнийорганических пероксидов.

1.8 Синтез и превращения германийорганических пероксидов.

Диссертационная работа посвящена развитию химии С-, Si- и Ge-геминальных биспероксидных соединений. К этому классу структур относятся геминальные бисгидропероксиды, биспероксиды, циклические ди- и трипероксиды. Несмотря на более чем полувековую историю разработки методов получения таких структур, нерешенной осталась проблема их селективного синтеза. Ограниченный ряд методов получения биспероксидных соединений и низкая стабильность фрагмента -О-О- лимитируют возможность синтеза широких структурных рядов пероксидов, изучение реакционной способности и расширение областей их применения. Специфика химического поведения -0-0- фрагмента является определяющей в разработке методов синтеза органических бпспероксидов.

В последние два десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес вследствие обнаружения у них высокой противомалярийной 1-12 и противоопухолевой 13-15 активности. В начале второй половины XX века возникла острая необходимость в создании нового поколения противомалярийных средств в связи с выработкой у малярийного плазмодия резистентности по отношению к хинину, хлорохину и другим производным хинолина и акридина, используемым для борьбы с малярией. В настоящее время число больных малярией оценивается в 300-500 млн. человек, из которых ~2 млн. ежегодно умирают. 16 В 70-х годах прошлого столетия из листьев однолетней полыни (Artemisia annua), используемой в традиционной китайской медицине для лечения малярии, было выделено вещество ответственное за лечебное действие этого растения - циклический пероксид артемизинин.17-19

Артемизинин и его полусинтетические аналоги сейчас являются наиболее эффективными противомалярийными препаратами. За последние двадцать лет установлено, что пероксиды с более простой структурой - 1,2,4,5-тетраоксаны, 20-22 1,2,4-триоксоланы, 23 1,2-диоксаны, 24-25 и 1,2,4-триоксаны 26 обладают выраженной противомалярийной активностью, в некоторых случаях сравнимой или превосходящей артемизинин.

Геминальные биспероксиды широко используются в процессах (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом и фторкаучуков. 27-37 Такие компании, как Evonic, Akzo Nobel Polymer Chemicals, PERGAN, GEO Speciality Chemicals, Arkema, Syrgis Performance

Initiators, Crompton Corporation, Chemtura Corporation производят более ста наименований

38 органических пероксидов и их смесей.

В настоящей работе были поставлены следующие основные цели:

1. Разработка селективного метода синтеза геминальных бисгидропероксидов и получение на их основе монопероксикеталей, эфиров дикарбоновых кислот и кремнийорганических циклических дипероксидов.

2. Синтез циклических углерод-, кремний- и германийорганических трипероксидов с использованием 1, Г-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов в качестве стартовых реагентов. Получение семичленных циклических монопероксидов селективным восстановлением двух Si-O-O-C фрагментов в кремнийорганических девятичленных циклических трипероксидах.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные данные по синтезу и реакциям кремний- и германийорганических пероксидов. Вторая глава посвящена обсуждению результатов проведенных исследований. В третьей главе описаны методики проведения эксперимента и аналитические данные полученных соединений.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что циклоалканоны с размером цикла С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с пероксидом водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спирте превращаются в геминальные бисгидропероксиды -эффективные инициаторы радикальной полимеризации непредельных мономеров. На основе реакции предложен практичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов.

2. Показано, что окисление кетонов пероксидом водорода в спиртах, проходящее через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, протекает по пути отличному от механизма реакции Байера-Виллигера. В результате образуются эфиры дикарбоновых кислот.

3. Установлено, что иод катализирует реакцию геминальных бисгидропероксидов с кеталями, при этом происходит замещение одной алкоксильной группы на пероксидную с образованием монопероксикеталей (1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. В аналогичных условиях при взаимодействии кеталей с 1,Г-дигидропероксипероксидами замещаются две алкоксильные группы с образованием циклических пероксидов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

4. Разработан универсальный и селективный метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов реакцией 1,1'-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии эфирного комплекса трифторида бора.

5. Впервые получены кремний- и германийорганические девятичленные циклические пероксиды с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле.

6. Обнаружена протекающая под действием фосфинов реакция сокращения размера циклов девятичленных кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов. В реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах; СООС фрагмент остается неизмененным.

1. Jefford С. W. Peroxidic antimalarials // Adv. Drug Res, 1997, 29, 271-325.

2. McCullough K.J., Nojima M. Recent advances in the chemistry of cyclic peroxides // Curr. Org. Chem, 2001, 6, 601-636.

3. O'Neil P.M., Posner G.H. A Medicinal Chemistry Perspective on Artemisinin and Related Endoperoxides // J. Med. Chem. 2004, 47, 2945-2964.

4. Hamada Y., Tokuhara H., Masuyama A., Nojima M., Kim H.-S., Ono K, OguraN., Wataya Y. Synthesis and Notable Antimalarial Activity of Acyclic Peroxides, l-(Alkyldioxy)-l-(methyIdioxy)cyclododecanes // J. Med. Chem, 2002, 45, 1374-1378.

5. Dong Y. Synthesis and antimalarial activity of 1,2,4,5-tetraoxanes // Minirev. Med. Chem. 2002,2,113-123.

6. CasteelD.A. Peroxy natural products //Nat. Prod. Rep, 1999, 16, 55-73.

7. Vennerstrom J.L., Fu H.-N., Ellis W.Y., Ager A.L., Wood J.K., Andersen S.L., Gerena L., Millions W.K. Dispiro-1,2,4,5-tetraoxanes: a new class of antimalarial peroxides // J. Med. Chem, 1992, 35, 3023-3027.

8. Zhang Q., Wu Y., Simplified analogues of qinghaosu (artemisinin) // Tetrahedron, 2007, 63, 1040710414.

9. Jin H.-X., Liu H.-H., Zhang Q., Wu Y. Synthesis of l,6,7-trioxa-spiro4.5.decanes // Tetrahedron. Lett, 2005,46, 5767-5769.

10. Jin H.-X., Zhang O., Kim H.-S., Wataya Y., Liu H.-H., Wu Y. Design, synthesis and in vitro antimalarial activity of spiroperoxides // Tetrahedron, 2006, 62, 7699-7711.

11. Ellis G.L., Amewu R., Hall C, Rimmer K, Ward S.A., O'Neill P.M. An efficient route into synthetically challenging bridged achiral 1,2,4,5-tetraoxanes with antimalarial activity If Bioorg. Med. Chem, 2008, 18, 1720-1724.

12. Dembitsky V.M., Gloriozova T.A, Poroikov V.V. Natural peroxy anticancer agents // Minirev. Med. Chem, 2007, 7, 571-589.

13. Jung M., Kim Я, Lee K, Park M. Naturally Occurring Peroxides with Biological Activities //Minirev. Med. Chem, 2003, 3, 159-165.

14. Dembitsky V.M. Bioactive peroxides as potential therapeutic agents // Eur. J. Med. Chem, 2008, 43,223-251.

15. Malaria Foundation International, http://vvww.malaria.org.

16. Haynes R.K., Vomviller S.C. From Qinghao, marvelous herb of antiquity, to the antimalarial trioxane Qinghaosu And some remarkable new chemistry// Acc. Chem. Res., 1997, 30, 7379.

17. Robert A., Dechy-Cabaret O., Cazalles J., Meunier B. From mechanistic studies on artemisinin derivatives to new modular antimalarial drugs // Acc. Chem. Res., 2002, 35, 167-174.

18. Wu Y.K. How might qinghaosu (artemisinin) and related compounds kill the intraeiythrocytic malaria parasite? A chemists view // Acc. Chem. Res., 2002, 35,255.

19. Kim H.-S., Shibata Y., Wataya Y., Tsuchiya K., Masuyama A., Nojima M. Synthesis and Antimalarial Activity of Cyclic Peroxides, 1,2,4,5,7-Pentoxocanes and 1,2,4,5-Tetroxanes 11 J. Med. Chem., 1999,42,2604-2609.

20. Kim H-S., Nagai Y., Ono K, Begum K., Wataya Y, Hamada Y., Tsuchiya K., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. Synthesis and Antimalarial Activity of Novel Medium-Sized 1,2,4,5-Tetraoxacycloalkanes // J. Med. Chem., 2001, 44, 2357-2361.

21. Opsenica I., Opsenica D., Lanteri C., Anova L., Milhous W., Smith K., Solaja B. New Chimeric Antimalarials with 4-Aminoquinoline Moiety Linked to a Tetraoxane Skeleton // J. Med. Chem. 2008, 51, 6216-6219.

22. Liu H.H., Zhang Q., Jin H.X., Shen X., Wu Y.K. Synthesis of 1,2-dioxane type antimalarial peroxides // Chin. J. Chem., 2006, 24, 1180-1189.

23. Sabbani S., Stocks P.A., Ellis G.L., Davies J., Hedenstrom E., Ward SA., O'Neill P.M. Piperidine dispiro-l,2,4-trioxane analogues // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 58045808.

24. Zhou G.C., Huang P.C., Zhu H.S. Synthesis, characterisation and initiator properties of an amphiphilic diperoxide // Polymer, 1998, 39, 2677-2682.

25. Canizo A.I., Eyler G.N., Morales G., Cerna J.R. Diethyl ketone triperoxide: thermal decomposition reaction in chlorobenzene solution and its application as initiator of polymerization //J. Phys. Org. Chem., 2004, 17, 215-220.

26. CernaJ.R., Morales G., Eyler G.N., CanizoA.I. Bulk polymerization of styrene catalyzed by bi- and trifimctional cyclic initiators // J. Appl. Polymer Sci, 2002, 83, 1-11.

27. Yoon W.J., Choy K.Y. Kinetics of free radical styrene polymerization with the symmetrical bifunctional initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethyl hexanoyl peroxy) hexane // Polymer, 1992, 33,4582-4591.

28. Moutet L., Bonafoux D., Degueil-Castaing M., Maillard B. Functional transformation of aldehydes and ketones via homolytic induced decomposition of unsaturated peroxy acetals and peroxy ketals// J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1999, 139-140.

29. Saule M., Navarre S., Babot O., Maslow W., Vertommen L., Maillard B. Chemical modification of molten polypropylene by thermolysis of peroxidic compounds // Macromolecules, 2003, 36, 7469-7476.

30. Colombani D., Maillard B. Synthesis of alpha,beta-epoxyesters by homolytically induced decomposition of derivatives of ethyl 2-(l-hydroperoxyethyl)propenoate // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1994, 1259-1260.

31. Tomohisa N., Hiroyuki H., Chuzo O. Method for preparation of tetrafluoroethylene/ hexafluoropropylene copolymer// US Patent №5399643.

32. LockleyJ. E., Ebdon J. R., RimmerS., Tabner В. J. Cyclic diperoxides as sources of radicals for the initiation of the radical polymerization of methyl methacrylate // Makromol. Rapid Commun, 2000,21, 841-845.

33. Suyama S., Sugihara Y., Watanabe Y., Nakamura T. Initiation Mechanism for Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate with l,l-Bis(7-butyldioxy)cyclohexane // Polym. J, 1992,24, 971-977.

34. Cunliffe D., Lockley J., Ebdon J.R., Ritnmer S., Tabner B.J. Initiation of radical polymerization with radicals produced from thermolyzed alkene ozonates // Designed Monomers & Polymers, 2002, 5, 233-243.

35. United Initiators, http.V/vvwvv.dequssa-initiators.com

36. Jones, C.W. Applications of Hydrogen Peroxides and Derivatives // Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1999.

37. Patai, S. The chemistry of peroxides // Wiley: New York, 1983.41 .Ando, W. Organic Peroxides//Wiley: New York, 1992.

38. Adam, W. Peroxide Chemistry: Mechanistic and Preparative Aspects of Oxygen Transfer // Ed, Wiley-VCH: Weinheim, 2000.

39. Strukul, G. Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant // Kluwer Academic Publishers: Boston, MA, 1992.

40. Hahn W., Metzinger L. Organosiliciumperoxyde als Initiatoren '// Makromol. Chem., 1956, 21, 113-119.

41. Термин JI.M., Бревпова Т.Н., Сутина О.Д., Семенов В.В., Ганюшкин А.В. Синтез кремнийорганических перекисей и изучение их инициирующей активности в процессе радикальной полимеризации // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим., 1980, 3, 629-634.

42. Фомин В.А., Петрухин КВ. Исследование особенностей синтеза и кинетики термического распада полимеризационноспособных кремнийсодержащих пероксидов //ЖОХ, 1997, 67, 4, 621-630.

43. Пучин В.А., Хуторовский Э.И., Петровская Г.А., Карпенко А.Н., Воронов С.А. Способ получения ненасыщенных полимеризующихся кремнийорганических перекисей // SU Патент № 455962.

44. Taddei М., RicciA. Electrophilic Hydroxylation with Bis(trimethylsilyI)peroxide. A Synthon for the Hydroxyl Cation I I Synthesis, 1986, 8, 633-635.

45. Camici L., Dembech P., Ricci A., Seconi G., Taddei M. Synthesis of Trimethylsilyloxy and Hydroxy Compounds from Carbonations and Bis(trimethylsilyl)peroxide // Tetrahedron, 1988,44, 13,4197-4206.

46. Davis F.A., Lai S.G., Wei J. Stereo- and Regioselective Formation of Silyl Enol Ethers via Oxidation of Vinyl Anions // Tetrahedron Lett., 1988, 29, 34, 4269-4272.

47. Jefford C.W., Rossier J.-C., Richardson G.D. The Reaction of Trimethylsilyl a-Trimethylsilylperoxy Esters with Ketones and Aldehydes. A simple, Efficient Synthesis of l,2,4-Trioxan-5-ones //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 19, 1064-1065.

48. Mukaiyama Т., Miyoshi N., Kato J., Ohshima M. A Facile Method for the Oxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids via Acetal-type Diperoxides // Chem. Lett., 1986, 13851388.

49. Dussault P.H., Lee I.Q., Lee H.J., Lee R.J., Niu O.J., Schult: J.A., Zope U.R. Peroxycarbenium-Mediated C-C Bond Formation: Applications to the Synthesis of Hydroperoxides and Peroxides // J. Org. Chem., 2000, 65, 8407-8414.

50. Ahmed A., Dussault P.H. Stereoselective Allylation of Chiral Monoperoxyacetals // Tetrahedron, 2005, 61, 19,4657-4670.

51. Dai P., Dussault P.H. Intramolecular Reactions of Hydroperoxides and Oxetanes: Stereoselective Synthesis of 1,2-Dioxolanes and 1,2-Dioxanes // Org. Lett., 2005, 7, 20, 4333-4335.

52. Dai P., Trullinger Т.К., Liu X., Dussault P.H. Asymmetric Synthesis of l,2-Dioxolane-3-acetic Acids: Synthesis and Configurational Assignment of Plakinic Acid A // J. Org. Chem., 2006, 71, 6, 2283-2292.

53. Camporeale M., Fiorani Т., Troisi L., Adam W., Curci R., Edwards J.O. On the Mechanism of the Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones by Bis(trimethylsilyl) Peroxomonosulfate. Intermediacy of Dioxiranes // J. Org. Chem., 1990, 55, 1, 93-98.

54. Adam W., Rodriguez A. Bis(trimethylsilyl) Monoperoxysulfate: Convenient Baeyer-Villiger Oxidant// J. Org. Chem, 1979,44, 26, 4969-4970.

55. Brandes D., Blaschette A. Ober Peroxoverbindungen. XI. Nichtradikalische Substitutions-und Redoxreaktionen des Bis(trimethylsilyl) peroxyds // J. Organomet. Chem, 1973, 49, C6-C8.

56. Юрженко Т.Н., Литковец A.K. Синтез ненасыщенных кремнийорганических перекисей //Докл. Акад. Наук СССР, 1961, 136, 6, 1361-1363.

57. Brandes D., Blaschette A. Neue Organosiliciumperoxide // Naturforsch. В Anorg. Chem. Org. Chem, 1974, 29, 797-798.

58. Kali-Chemie A.G. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Peroxyden // DE Patent № 1030345.

59. Яблоков B.A., Сунин A.H. Несимметричные органокремниевые перекиси // ЖОХ, 1973, 43, 1061-1063.

60. Яблоков В.А., Сунин А.Н. Несимметричные органокремниевые перекиси // ЖОХ, 1972, 42, 2499-2500.

61. Fan Y.L., Shaw R.G. Amine-Hydroperoxide Adducts. Use in Synthesis of Silyl Alkyl Peroxides //J. Org. Chem, 1973, 38,2410-2412.

62. Isayama S., Mukaiyama T. Novel Method for the Preparation of Triethylsilyl Peroxides from Olefins by the Reaction with Molecular Oxygen and Triethylsilane Catalyzed by Bis(l,3-diketonato)cobalt(II) // Chem. Lett, 1989, 573-576.

63. Isayama S., Mukaiyama T. A New Method for Preparation of Alcohols from Olefins with Molecular Oxygen and Phenylsilane by Use of Bis(acetylacetonato)cobalt(II) // Chem. Lett, 1989, 1071-1074.

64. Tokuyasu Т., Kunikawa S., Masuyama A., Nojima M. Co(III)-Alkyl Complex- and Co(III)-Alkylperoxo Complex-Catalyzed Triethylsilylperoxidation of Alkenes with Molecular Oxigen and Triethylsilane // Org. Lett., 2002, 4, 21, 3595-3598.

65. Adam W., Del Fierro J. Synthesis of a-Hydroperoxy Esters by Singlet Oxygenation of Ketene Acetals // J. Org. Chem., 1978, 43, 6, 1159-1161.

66. Adam W., WangX. Photooxygenation of Silyl Ketene Acetals: Dioxetanes as Precursors to a-Silylperoxy Esters in the Silatropic Ene Reaction // J. Org. Chem, 1991, 56, 15,4737-4741.

67. Jefford C.W., Currie J., Richardson G.D., Rossier J.-C. The Synthesis of l,2,4-Trioxan-5-ones // Helv. Chim. Acta., 1991, 74,6, 1239-1246.

68. Jefford C.W., Rimbault C.G. Reaction of Singlet Oxygen with Norbornenyl Ethers. Characterization of Dioxetanes and Evidence for Zwitterionic Peroxide Precursors // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 20, 6437-6445.

69. Jefford C.W., Rimbault C.G. Reaction of Singlet Oxygen with Norbornadienol Ethers. Intramolecular Interception of a Zwitterionic Peroxide // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 20, 6515-6516.

70. Eitiaga H., Nojima M., Abe M. Photooxygenation ('Ог) of Silyl Enol Ethers Derived from Indan-l-ones: Competitive Formation of Tricyclic 3-Siloxy-l,2-dioxetane and a-Silylperoxy Ketone//J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1, 1999, 17, 2507-2512.

71. Ando W„ Kako M., Akasaka Т., Nagase S., Kawai Т., Nagai Y., Sato T. Formation of 1,2-Dioxolane in the Singlet Oxygenation of a Silicon-Silicon ст-Bond: Peroxonium Ion Intermediate // Tetrahedron Lett., 1989, 30, 48, 6705-6708.

72. Akasaka Т., Sato K., Kako M., Ando W. Formation of 1,2,3,6-Dioxadisilin in Photo-Induced Electron Transfer Oxygenation of 1,2-Disiletene // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 45, 66056608.

73. Adam W, Albert R. Synthesis and Reactions of the Cyclic Silyl Peroxide 1,1,4,4-etramethyl-2,3-dioxa-l,4-disilacyclohexane//Tetrahedron Lett., 1992, 33, 52, 8015-8016.

74. Разуваев Г.А., Яблоков В.А., Ганюшкин А.В., Шкловер В.Е., Цинкер К, Стручков Ю.Т. Гексаметилциклотрисилпероксан // Докл. Акад. Наук СССР Сер. Хим., 1978, 242, 1, 132-135.

75. Argus Chem. Co. Cyclyc silyl peroxides //US Patent № 4161485.

76. Rieche A., Dahlmann J. Organo-peroxy-verbindungen des germanium, zinns, und bleis // Liebigs Ann. Chem, 1964, 675, 19-35.

77. Davies, A.G.; Hall, C.D. Peroxides of elements other than carbon. Part VI. Peroxides of germanium // J. Chem. Soc, 1959, 3835-3838.

78. Случевская Н.П., Яблоков B.A., Яблокова H.B., Александров Ю.А. Гермаиийорганические перекисиые соединения строения К4п(СООС(СНз)з)п // ЖОХ, 1976, 46, 2724-2726.

79. BuncelE., Davies A.G. Organoperoxysilanes//Chem. Ind.(London), 1956, 1052-1053.

80. Brandes D., Blaschette A. Uber Peroxoverbindungen. XII. Nichtradikalische Reaktionen des Bis(trimethylsilyl) peroxyds//J. Organomet. Chem, 1974, 73, 217-227.

81. Brandes D., Blaschette A. Organoelemententperoxide von Elementen der 4. Hauptgruppe // J. Organomet. Chem, 1974, 78, 1-48.

82. Aleksandrov Y. A. Preparation, properties and applications of organosilicon peroxides // J. Organomet. Chem, 1982, 238, 1-78.

83. Davies A.G. Organosilicon peroxides: radicals and rearrangements // Tetrahedron, 2007, 63, 10385-10405.

84. Яблоков В.А., Ганюшкин A.B., Александров Ю.А. Синтез дисилоксанов, содержащих перекисные группы // Ж. Орг. X, 1975, 11, 2285-2287.

85. Яблоков В.А., Сунин А.Н., Яблокова Н.В., Ганюшкин А.В. Органические перекисные соединения элементов IV группы. XIV. Эффект сг,о-сопряжения в алкилсилилперекисях//ЖОХ, 1974, 44, 2446-2449.

86. JIumKoeeif А.К., Юрженко Т.Н. Синтез ненасыщенных кремнийорганических кислот // Докл. Акад. Наук СССР, 1962, 142, 6, 1316-1318.

87. Adam W., Catalani L.H., Saha-Moller C.R., Will В. Synthesis of Trialkylsilylated a-Hydroperoxy Aldehydes and Ketones via Ozonolysis of Protected Allylic Hydroperoxides // Synthesis, 1989,2, 121-123.

88. Ramirez A., Woerpel K.A. Synthesis of 1,2-Dioxolanes by Annulation Reactions of Peroxycarbenium Ions with Alkenes // Org. Lett, 2005, 7,21,4617- 4620.

89. Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов B.M., Соломон О.Г. Синтез адамант-1-илалкил(арил)хлорсиланов и получение на их основе кремнийорганических пероксидов //ЖОХ, 1998,68, 8, 1288-1290.

90. Dussault P.H., Lee R.J., Schultz J.A., Suh Y.S. Reaction of Peroxyacetals with Silyl Ketene Acetals: Synthesis of 3-Peroxyalkanoates and 3-Peroxyalkanals // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 29, 5457-5460.

91. Яблоков B.A., Сунин A.H., Исаева Л.Я., Костина Н.И. Органические перекисные соединения элементов IV группы. VIII. Термическое разложение органокремниевых перекисей//ЖОХ, 1973,43, 1308-1311.

92. Shubber А.К., Dannley R.L. The Thermal Decomposition of Bissilyl Peroxides and Triphenylsilyl Triphenylgermyl Peroxide // J. Org. Chem., 1971, 36, 3784-3787.

93. Тарабарина А.П., Яблоков В А., Яблокова H.B. Кремнийгерманиевые органические перекиси//ЖОХ, 1970, 40, 1094-1095.

94. Яблоков В А., Сунин А.Н. Органокремниевые перекиси // ЖОХ, 1972, 42, 472.

95. Литковец А.К., Клим Н.И., Цюпко Ф.И., Гевусь О.И., Карпенко А.Н., Олексин И.С. Способ получения пероксидатных хлорсиланов // SU Патент № 455601.

96. Олъдекоп Ю.А., Лившиц Ф.З. Синтез диалкил(арил)трет-алкилпероксихлорсиланов и реакции их с гидроперекисями // ЖОХ, 1974,44, 2174-2176.

97. Олъдекоп Ю.А., Лившиц Ф.З. Способ получения кремнийорганических диперекисей с различными алкилпероксигруппами у атома кремния // SU Патент № 406836.

98. Олъдекоп ЮА., Лившиц Ф.З. Способ получения кремнийорганических перекисей с алкокси- или аминогруппами у атома кремния // SU Патент №456809.

99. Грузинова Е.А., Литковец А.К., Грузинов Е.В. Синтез 2,2,6,6- 1-оксил-4-пиперидилокси-/яре/и-бутилпероксиалкилсиоланов // Изв. Акад. Наук Сер. Хим., 1995, 5, 984-985.

100. Олъдекоп Ю.А., Лившиц Ф.З., Мойсейчук К.Л., Мотопъко Г.Р. Кремнийорганичекие ацилоксиперекиси и диперекиси // ЖОХ, 1978, 48, 1128-1133.

101. Fessenden R., Fessenden J. The chemistry of silicon-nitrogen compounds // Chem. Rev., 1961,361-388.

102. Горбатов B.B., Курский Ю.А., Александров Ю.А., Яблокова H.B. Исследование комплексообразования триметил(трет-бутилперокси)олова с некоторыми органическими лигандами методом ПМР спектроскопии // ЖОХ, 1979, 49, 365-368.

103. Александров Ю.А., Цветков Г.Н., Горбатов В.В., Яблокова Н.В. Термохимия растворов элементорганических перекисей подгруппы кремния с олефинами и некоторыми другими растворителями//ЖОХ, 1978,48, 1134-1136.

104. Горбатов В.В., Яблоков Н.В., Александров Ю.А. Разложение элементорганических пероксидов подгруппы кремния в присутствии аминов // ЖОХ, 1980, 50, 10, 22742278.

105. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Мысин Н.И., Старостина Т.И. Некоторые реакции триэтилдиэтиламинокремния и триэтилдиэтиламиноолова с перекисями // ЖОХ, 1972,42, 152-157.

106. Pike R.A., Shaffer L.H. Peroxy Silicones // Chem. Ind. (London), 1957, 1294.

107. Wilson R.M., Tharp G. o-Hydroperoxynaphthoquinols. Chemical Transducers for Coupling Oxidation with Acylation: A Vitamin К Model // J. Am. Chem. Soc, 1985, 107, 13, 41004101.

108. Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В., Севастьянова Е.И., Хоршев С.Я. Взаимодействие некоторых хлорсодержащих ди- и трисиланов с литиевой солью трет.-бутилгидропероксида // ЖОХ, 1980, 50, 10,2267-2747.

109. Bressel В., Blaschette A. Uber Peroxoverbindungen. IX. Zer Reaktion von Alkylhydroperoxiden mit Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid// Z. Anorg. Allg. Cheni, 1970, 377, 196-204.

110. Ushigoe Y., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. New Method for the Synthesis of Oxy-Functionalized 1,2,4-Trioxanes and 1,2,4 -Trioxepanes from Unsaturated Hydroperoxy Acetals // Tetrahedron Lett, 1997, 38, 50, 8753-8756.

111. McCullough K.J., Nonami Y., Masuyama A., Nojima M., Kim H.-S., Wataya Y. Synthesis, Crystal Structure and Antimalarial Activity of Novel l,2,5,6-Dihydroperoxy-2-phenylnorbornane //Tetrahedron Lett, 1999, 40, 51, 9151-9156.

112. Kim H.-S., Begum K., Ogura N., Wataya Y., Nonami Y., Ito Т., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. Antimalarial Activity of Novel 1,2,5,6-Tetraoxacycloalkanes and 1,2,5-Trioxacycloalkanes //J. Med. Chem, 2003, 46, 10, 1957-1961.

113. Bloodworth A.J., Eggelte H.J. Prostaglandin Endoperoxide Model Compounds. Part 1. Synthesis of (n+5)-BromodioxabicycIon.2.I.alkanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1981, 1375-1382.

114. Kim H.-S., Tsuchiya K, Shibata Y., Wataya Y., Ushigoe Y., Masuyama A., Nojima M., McCullough K.J. Synthesis Method for Unsymmetrically-Substituted 1,2,4,5-Tetroxanes and of 1,2,4,5,7-Pentoxanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1999, 13,1867-1870.

115. Kawazumi K., Murai B. The Reaction of Methylchlorodisilanes with /-Butyl Hydroperoxide//Bull. Chem. Soc. Jpn, 1966, 39, 1951-1953.

116. Бревнова Т.Н., Семенов В.В. Окисление 1-фенил-2-хлортетраметилдисилана перекисными соединениями//ЖОХ, 1979,49, 142-147.

117. Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В. Реакция пентаметилхлордисилана с литиевой солью гидроперекиси трет.-бутила // ЖОХ, 1977, 47, 2270-2275.

118. Семенов В.В., Ладшина Е.Ю., Чеснокова Т.А., Черепенникова Н.Ф. Реакции органохлордисиланов и -дисилабутанов с трет.-бутиловым сиритом, триметилсилокси- и трет.-бутилпероксилитием // ЖОХ, 1991, 61, 5, 1184-1195.

119. Бревпова Т.Н., Семенов В.В., Разуваев Г.А. Окисление хлорсодержащих дисиланов литиевой солью трет.-бутилгидропероксида // ЖОХ, 1981, 51, 9, 2010-2016.

120. Oh C.H., Kang J.H. A Convenient Synthesis of Substituted 1,2,4-Trioxanes via Co(II) Catalyzed Oxygenation of Cinnamyn Alcohol // Tetrahedron Lett., 1998, 39,2771-2774.

121. O'Neill P.M., Pugh M., Davies J., Ward S.A., Park B.K. Regioselective Mukaiyama Hydroperoxysilylation of 2-Alkyl- or 2-Aryl-prop-2-en-l-oIs: Application to a New Synthesis of 1,2,4-Trioxanes // Tetrahedron Lett., 2001,42, 27, 4569-4572.

122. McCullough K.J., Ito Т., Tokuyasu Т., Masuyama A., Nojima M. The Synthesis and Crystal Structure Analysis of Novel Macrocyclic Peroxides // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 32, 5529-5532.

123. Ahmed A., Dussault P.H. 1,2,4-Trioxepanes: Redox-Cleavable Protection for Carbonyl Groups // Org. Lett., 2004, 6, 20, 3609-3612.

124. Tokuyasu Т., Kunikawa S., McCullough K. J., Masuyama A., Nojima M. Synthesis of Cyclic Peroxides by Chemo- and Regioselective Peroxidation of Dienes with Co(II)/02/Et3SiH // J. Org. Chem., 2005, 70, 1,251-260.

125. Xu X.-X., Dong H.-Q. Enantioselective Total Synthesis of All Four Stereoisomers of Yingzhaosu С // Tetrahedron Lett., 1994, 35, 50, 9429-9432.

126. XuX.-X., Dong H.-Q. Enantioselective Total Syntheses and Stereochemical Studies of All Four Stereoisomers of Yingzhaosu С III. Org. Chem., 1995, 60, 10, 3039-3044.

127. Oh СЛ., Kim H.J., Wu S.H., Won H.S. A New Type of 1,2,4-Trioxanes Structurally Related Antimalarial Atemisinin // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 48, 8391-8394.

128. Tokuyasu Т., Kunikawa S., Abe M., Masuyama A., Nojima M., Kim H.-S., Begum K., Wataya Y. Synthesis of Antimalarial Yingzhaosu A Analogues by the Peroxidation of Dienes with Co(Il)/02/Et2SiH // J. Org. Chem., 2003, 68, 19, 7361-7367.

129. Laurent S., Boissier J., Cosledan F., Gornitzka H., Robert A., Meunier B. Synthesis of «Trioxaquantel»® Derivatives as Potential New Antischistosomal Drugs // Eur. J. Org. Chem, 2008, 895-913.

130. Adam W., Alzerreca A., LiuJ.-C., YanyF. a-Peroxylactones via Dehydrative Cyclization of a-Hydroperoxy Acids //J. Am. Chem. Soc, 1977, 99, 17, 5768-5773.

131. Adam W., Fierro J., Quiroz F., YanyF. Singlet Oxygenation ofKetene Acetals: Formation of 1,2- Dioxetanes and Their Thermal Rearrangement to a-Peroxy Esters // J. Am. Chem. Soc, 1980, 102, 6,2127-2128.

132. Adam W., Steinmetzer H.-C. (l-Adamantyl)-a-peroxylacton: Synthese, Kinetik und Luminezenz // Angew. Chem, 1972, 84, 590-592.

133. Adam W., Liu J.-C. An a-Peroxy Lactone. Synthesis and Chemiluminescence // J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 2894-2895.

134. Adam W., Wang X. Photooxygenation of l,2-Bis(silyloxy)cycloalkenes // Tetrahedron Lett, 1990,31,9, 1245-1248.

135. Cointeaux L., Berrien J.-F., Mahuteau J., Huu-Dau M. E. Trait, Ciceron L., Danis M., Mayrargue J. A Short Synthesis of Antimalarial Peroxides // Bioorg. Med. Chem, 2003, 11, 17,3791-3794.

136. Saito I., Nakagawa H., Kuo Y.-H., Obata K., Matsuura T. Trimethylsilyl Cyanide as a Trapping Agent for Dipolar Peroxide Intermediates // J. Am. Chem. Soc, 1985, 107, 18, 5279-5280.

137. McKillop K.L., Gillette G.R., Powell D.R., West R. 1,2-Disiladioxetanes: Structure, Rearrangement, and Reactivity // J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 13, 5203-5208.

138. Michalczyk M.J., West R„ Michl J. Formation of a Disiloxirane in the Oxidation of 1,2-Dimesityl-1,2-di-t-butyldisilaethylen // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1984, 22, 15251526.

139. Белавин И.Ю., Бауков Ю.И., Луценко И.Ф. Способ получения силилоперекисей N-алкилальдиминов // SU Патент № 451703.

140. Zheng J.-Y., Konishi К, Aida Т. Dioxygen Insertion into the Axial Si-C Bonds of Organosilicon Porphyrins // Chem. Lett, 1998, 5,453-454.

141. Bornemann H., Sander W. Oxidation of Methyl(phenyl)silylene-Synthesis of a Dioxasilirane II J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 28, 6727-6734.

142. Sander W., Trommer M.,Oxidation of Trimethylsilen with Molecular Oxygen a Matrix Isolation Study//Chem. Ber, 1992, 125, 12, 2813-2816.

143. PatykA., Sander W., Gauss J., Cremer D. Dimethyldioxasilirane//Angew. Chem, 1989, 101, 7, 920-922.

144. Trommer M., Sander W., PatykA. Oxidation of Methylsilenes with Molecular Oxygen. A Matrix Isolation Study // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 25, 11775-11783.

145. Тарунин Б.И., Тарунина В.H., Курский ЮА. Получение и некоторые свойства гидротриоксида трибутилсилана // ЖОХ, 1988, 58, 5, 1060-1062.

146. Corey E.J., Mehrotra М.М., Khan A.U. Generation of *Ag O2 from Triethylsilane and Ozone Hi. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 9, 2472-2473.

147. Cerkovnik J., Tuttle Т., Kraka E., Lendero N., Plesnicar В., Cremer D. The Ozonation of Silanes and Germanes: An Experimental and Theoretical Investigation // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12, 4090-4100.

148. Avery M.A., Chong W.K.M., Detre G. Synthesis of (+)-8a,9-Secoartemisinin and Related Analogs//Tetrahedron Lett., 1990,31,13, 1799-1802.

149. Btichi G., WiiestH. Ozonolysis ofVinylsilanes //J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 294-295.

150. Murakami M., Sakita K., Igawa K., Tomooka K. Stereoselective Oxy-Functionalization of y-Silyl Allylic Alcohol with Ozone: A Facile Synthesis of Silyl Peroxide and Its Reactions // Org. Lett., 2006, 8, 18, 4023-4026.

151. Epifani E., Florio S., Troisi L. Alkylation of Heteroaryl Alkyl Metals by Bistrialkylsilylperoxides //Tetrahedron, 1990, 46, 4031-4038.

152. Florio S., Troisi L. Reaction of Bistrimethylsilylperoxides with 2-Benzothiazolylalkyllithiums: an Unprecedented Demethylation // Tetrahedron Lett., 1989, 30, 28, 3721-3724.

153. Барышников Ю.Н., Курский Ю.А., Калошина H.H., Весновская Г.И. Взаимодействие бутиллития с бис(триметилсилил)пероксидом //ЖОХ, 1982, 52, 10, 2288-2292.

154. Dembech P., Guerrini A., Ricci A., Seconi G., Taddei М. Transformation of a-Assisted Carbanions into the Corresponding Trimethylsiloxy Derivatives Using Bis(trimethylsilyl)peroxide//Tetrahedron, 1990, 46, 8, 2999-3006.

155. Ricci A., Innocenti A., Ancillotti M., Seconi G., Dembech P. SilaPummerer Rearrangement in Highly Sterically Hindered Organosilicon Compounds: a New Route to Bis(trimethylsilyl)ketone//Tetrahedron Lett., 1986,27, 49, 5985-5988.

156. Florio S., Troisi L. On the Reaction of Silylperoxides with Carbanions // Tetrahedron Lett., 1993,34, 19,3141-3144.

157. Raeppel S., Toussaint D., Suffert J. An Alternative Synthesis of Both Enantiomers of trans-3,4-Bis(benzyloxy)cyclopentanone // Syn. Lett, 1997, 1061-1062.

158. Neumann H., Seebach D. Brom/Lithium-Austausch an Vinylbromiden mit 2 Molaquivv. /re/-Buty {lithium. Umsetzungen von Vinyllithiumverbindungen mit Hetero- und Kohlenstoff-Elektrophilen // Chem. Ber, 1978, 111,2785-2812.

159. Davis F.A., Sheppard A.C., Chen B.-C., Haque M.S. Chemistry of Oxaziridines. 14. Asymmetric Oxidation of Ketone Enolates Using Enantiomerically Pure (Camphorylsulfonyl)oxaziridine // J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, 18, 6679-6690.

160. Sengupta S., Snieckus V. The 2-(trimethylsilyl)ethoxymethoxy (Osem) Directed Ortho Metalation Group. New Regiospecific Synthetic Routes to Substituted Benzenes and Pyridines //Tetrahedron Lett, 1990, 31, 30,4267-4270.

161. Camici L., Ricci A., Taddei M. Heterocyclic Silyl Enol Ether Chemistry: Synthesis and Reactivity of 3- Trimethylsiloxyfuran and 3-Trimethylsiloxythiophen // Tetrahedron Lett, 1986,27,42,5155-5158.

162. OlahA., Ernst T.D. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 14. Electrophilic hydroxylation of aromatics with bis(trimethylsilyl) peroxide/triflic acid // J. Org. Chem, 1989, 54, 1204— 1206.

163. Reisser M., Maier A., Maas G. Propyne Iminium Salts and Phosphorus(III) Nucleophiles: Synthesis of (3-Morpholinoallenyl)phosphanes and -phosphane Oxides or 1-(Morpholinopropargyl)phosphanes and -phosphonates // Eur. J. Org. Chem, 2003, 11, 2071-2079.

164. Akasaka Т., Sato К., Kako M., Ando W. Photo-induced Electron Transfer Oxygenation of 1,2-Disiletene//Tetrahedron, 1992, 48, 16, 3283-3292.

165. Горбатов B.B., Яблокова H.B., Александров Ю.А., Хейдеров В.П. Термическое разложение органокремниевых пероксидов в присутствии электронодоноров // ЖОХ, 1982, 52, 3, 638-642.

166. Александров Ю.А., Горбатов В.В., Яблокова Н.В. Взаимодействие элементорганических пероксидов подгруппы кремния с аминами // Докл. Акад. Наук СССР Сер. Хим., 1980, 250, 3, 623-626.

167. Татао К., Kumada, М. Silicon-Containing Heterocyclic Compounds. III. ей- and trans-4a,8a-Dimethyl-4a,8a-disiladecalin. Synthesis and Oxidation with Peroxides // J. Organomet. Chem, 1971, 31, 35-42.

168. Ольдекоп Ю.А., Азановская M.M., Харитонович A.H. Рекции кремниевых перекисей с некоторыми третичными спиртами//ЖОХ, 1961,31, 1, 126-128.

169. Разуваев Г.А., Басова Г.В., Дьячковская О. С., Додонов В.А., Косолапова И.Г. синтез и некоторые реакции триметилсилилтрет.бутилпермалеината // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим., 1980,5, 1114-1119.

170. Blaschette A., Bressel В., Wannagat U. Bis(trimethylsilyl)peroxomonosulfat // Angew. Chem., 1969, 81,430-431.

171. Dai P., Dussault P.H., Trullinger Т.К. Magnesium/Methanol: An Effective Reducing Agent for Peroxides // J. Org. Chem., 2004, 69, 8, 2851-2852.

172. Minkwitz R., Hirsch C., Hartl H. The Crystal Structure of Peroxonium Hexafluoroantimonate НзОгвЬРб and Bis(dihydrogenperoxo)hydrogen Hexafluoroantimonate H504SbF6//Angew. Chem., 1998, 37, 12, 1681-1684.

173. Casarini A., Dembech P., Reginato G., Ricci A., Seconi G. Terminal 1-Halo- and 1-Pseudohalo-l-Alkynes via Bis(trimethylsilyl)peroxide (BTMSPO) Promoted Umpoling Transfer of Halides and Pseudohalides // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 19, 2169-2170.

174. Ricci A., Taddei M., Dembech P., Guerrini A., Seconi G. Reactions of Terminal Alkynes with Bis(trimethylsilyl)Peroxide and Zinc(II) Iodide. A Convinient Method for the Preparation of 1-Iodo-l-alkynes // Synthesis, 1989, 461-463.

175. Matsubara S., Okazoe Т., Oshima K, Takai K, Nozaki H. Isomerization of Allylic Alcohols Catalyzed by Vanadium or Molybdenum Complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 58, 3, 844-849.

176. Mukaiyama Т., Kato J.-I., Miyoshi N„ Iwasawa N. A Novel and Useful Method for the Preparation of Methyl Esters from Dimethyl Acetals // Chem. Lett., 1985, 1255-1258.

177. Jefford C.W., Boukouvalas A.J.J. Efficient Preparation of 1,2,4,5-Tetraoxanes from Bis(trimethylsilyl) Peroxide and Carbonyl Compounds // Synthesis, 1988, 391-393.

178. Clark G.R., Nikaido M.M., Fair C.K., Lin J. Base-Catalyzed Hydroperoxy Keto Aldehyde Cyclization // J. Org. Chem., 1985, 50, 11, 1994-1996.

179. Davidson B.S. Cytotoxic five-membered cyclic peroxides from a Plakortis sponge // J. Org. Chem., 1991,56, 6722-6724.

180. Martyn D.C., Ramirez A., Beattie M., Cortese J., Patel V., Rush M., Woerpel K., Clardy J. Synthesis of spiro-l,2-dioxolanes and activity against Plasmodium falciparum // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 6521-6524.

181. Яблоков B.A., Томадзе A.B., Яблокова H.B., Александров IO.A. Влияние силоксановой связи на термическую стабильность кремнийорганических пероксидов // ЖОХ, 1979, 49, 1787-1790.

182. Случевская Н.П., Яблокова Н.В., Граник Л.А., Яблоков В.А., Александров ЮА. Кинетика термического разложения бис(триметилсилилпероксициклогексилиден)-пероксида // ЖОХ, 1979, 49, 1255-1259.

183. Случевская Н.П., Яблоков ВА., Яблокова Н.В., Савушкина В.И., Чернышев ЕА. Термическая стабильность метил-2-тиенилди(трет.-бутилперокси)силана и 2-тиенилтри(трет.-бутилперокси)силана // ЖОХ, 1977, 47, 229-230.

184. Яблоков В.А., Яблокова Н.В., Тарабарина А.П. Органические перекисные соединения элементов IV группы. VI. Термическое разложение кремнийорганических перекисей строения (СбН5)з8ЮОС(СНз)з-п(СбН5)п //ЖОХ, 1972,42, 1051-1055.

185. Яблоков В А., Ганюшкин А.В., Ботников М.Я., Жулин В.М. Влияние высокого давления на перегруппировку органокремниевых перекисей // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим., 1978, 27, 484-485.

186. Яблоков ВА., Тарабарина А.П., Яблокова Н.В., Сталънова М.И. Перегруппировка трифенил(триметилсилилперокси)силана//ЖОХ, 1971,41, 887-889.

187. Яблоков В.А., Яблокова Н.В., Томадзе А.В., Александров Ю.А. Органические перекисные соединения IV группы. XV. Термическое разложение кремнийорганических перекисей R3SiOOCH(CH3)C6H5//ЖОХ, 1975, 45, 588-591.

188. Случевская Н.П., Яблокова Н.В., Яблоков В.А., Александров Ю.А. Влияние заместителя у центрального гетероатома на термическую стабильность кремнийорганических перекисей // ЖОХ, 1978, 48, 5, 1136-1140.

189. Яблоков В.А., Сунин А.Н., Яблокова Н.В., Ганюшкин А.В. Органические перекисные соединения IV группы. XIII. Относительная миграционная способность арильных групп в несимметричных органокремниевых перекисях // ЖОХ, 1974, 44, 2163-2166.

190. Яблоков В.А., Ганюшкин А.В., Яблокова Н.В., Михлин В.Э., Антонова Т.М. Органические перекисные соединения IV группы. XVII. Кинетика термичсекого разложения полипероксидисил океан ов//ЖОХ, 1977,47, 1786-1790.

191. Случевская Н.П., Яблоков В.А., Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Термическое разложение полипероксисилоксанов//ЖОХ, 1976,46, 1540-1545.

192. Dannley R.L., Farrant G.C. Synthesis and properties of germanium peroxides and hydroperoxides // J. Org. Chem., 34, 1969, 2428.

193. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide // Synthetic Commun., 2007,37(8), 1281-1287.

194. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Kashin A.S., Nikishin G.I. Oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide: an alternative route to the Baeyer-Villiger reaction. Synthesis of dicarboxylic acid ester // Tetrahedron, 2008, 64(34), 7944-7948.

195. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Kutkin A.V. A new oxidation process. Transformation of gem-bishydroperoxides in esters // Central European Journal of Chemistry, 2006, 4(2), 207-215.

196. Terent'ev A.O., Kutkin A.V., Starikova Z.A., Antipin M.Yu., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. New preparation of 1,2,4,5-Tetraoxanes // Synthesis, 2004, 14, 2356-2366.

197. Dussault P.H., Lee I. Q. Peroxycarbenium-mediated carbon-carbon bond formation: synthesis of peroxides from monoperoxy ketals // J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 64586459.

198. Титце II., Ailxep Т. Препаративная органическая химия // M, 1999, 244.

199. Terent'ev А.О., Platonov М.М., Sonneveld E.J., Рeschar R., Chernyshev V.V., Starikova Z.A., Nikishin G.I. New Preparation of 1,2,4,5,7,8-hexaoxonanes // J. Org. Chem, 2007, 72, 7237-7243.

200. Busch P., Story P., Macrocyclic synthesis. III. Synthesis and reactions of Mixed Tricycloalkylidene Peroxides//Synthesis 1970, 181-183.

201. Story P., Busch P., Sanderson J.R. New method for the synthesis of biscyclododecylidene cycloalkylidene triperoxides // J. Org. Chem, 1976,41, 1283-1285.

202. Story P., Lee В., Bishop C., Denson D., Busch P. Macrocyclic synthesis. II. Cyclohexanone peroxides//J. Org. Chem, 1970, 35, 3059-3062.

203. Dubnikova F., Koslof R, Almog J., Zeiri Y., Boese R., Itzhaky H., Alt, A.; Keinan E. Decomposition of Triacetone Triperoxide Is an Entropic Explosion // J. Am.Chem. Soc. 2005, 127, 1146-1159.

204. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. L, Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides Containing the Si-gem-bisperoxide Fragment. 1,2,4,5,7,8-Hexaoxa-3-silonanes as a New Class of Peroxides // J. Org. Chem., 2008, 73, 3169-3174.

205. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Ring contraction of l,2,4,5,7,8-hexaoxa-3-silonanes by selective reduction of COOSi fragments. Synthesis l,3,5,6-tetraoxa-2-silepanes//J. Org. Chem., 2009, 74 (в печати).

206. Jefford, С. W.; AmerJaber, Y. L.; Boukouvalas, J. A new method for the synthesis of gem-dihydroperoxides // Synth. Commun., 1990,20, 2589-2596.

207. Serwy H. Recherches sur la temperature de congelation des corps organiques // Bull. Soc. Chim. Belg. 1933,42, 483-501.

208. Nishiguchi Т., Ishii Y., Fujisaki S. Selective monoesterification of dicarboxylic acids catalysed by ion-exchange resins//J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 3023-3027.

209. Marosi, L.; Schlenk, W. Langkettige Carbonsaurrester: scmeezpunkte, regeln fur das Auftreten des kristallstructur, in kremente des groben netzbenenabstandes // Justus Liebigs Ann. Chem., 1973, 584-598.

210. Story P.R., Bush P. Method for the preparation of macrocyclic compound // US Patent № 3960897.

211. Sanderson, J.R.; Zeiler, AG. An Improved Synthesis of «Mixed» Alkanone Triperoxide // Synthesis, 1975, 388-390.

212. Dong Y., Vennerstrom J. L. Differentiation between 1,2,4,5-tetraoxanes and 1,2,4,5,7,8-hexaoxonanes using H-l and C-13 NMR analyses // J. Heterocyclic. Chem., 2001, 38, 463-466.

213. Story P.R., Kalidas P. Tricycloalkylidenperoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung // DE Patent №2132316.