Синтез и реакции гетероциклов с двумя атомами теллура. Производные бензо-1, 3-дителлурола и теллурантрена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

государственны!! комитет российской федерации 110 делам науки и высшей школы ростовский огдена тгудового красного знамени государственный университет

Специализированный совет Д 063.52.03 по химическим наукам

ГАДЖИЕВЛ Патимат Исрапиловна

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ДВУМЯ АТОМАМИ ТЕЛЛУРА. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗО-1, 3-ДИТЕЛЛУРОЛА И ТЕЛЛУРАНТРЕНА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

На правах рукописи УДК 546.24.07

Ростов-на-Дону 1992 г.

Шбота выполнена в отделе строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета

Научные руководители : член-корреспондент ЛЕН Ш,

профессор И.Д.САДЕКОВ

кандидат химических наук, ст.науч.сотр. Б.Б.РИВКИН

Официальные оппоненты : член-корреспондент РАН,

профессор Ю.А.ЖДАНОВ

доктор химических наук, вед.науч.сотр. А.В.КОБЛИК.

Ведущая организация - Новочеркасский политехнический институт

Зшцита диссертации состоится йслс. г.

в (Ч т заседании специализированного совета . Д С63.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ ФСК РГУ, ученому секретарю специализированного совета Д 063.52.03.

Автореферат разослан " /Л" ¿ьЬч^ехтй- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

профессор ¿^О^с И.Д.САДЕКОВ

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хотя первый теллуреодержащий гете-роцикл - 1-теллурациклогександион-З,5 был синтезирован более 70 лет назад, основные сведения по способам получения, реакционной способности и строению гетероциклов теллура были получены в последние 10-20 лет. Однако, несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области, гетероциклические производные теллура остаются изученными в гораздо меньшей степени, чем их селеновые и серные аналоги. Ряд специфических особенностей теллурорганическюс соединений и, в частности, относительно низкие энергии связей С-Те (по сравнению с энергиями связей С-Бе и О-Э), обусловливают разрыв этих связей в относительно мягких условиях. Это приводит к тому, что методы синтеза, с успехом используемые в химии гетероциклов серы и селена, зачастую не : применимы для получения подобных теллурсодержащих гетероциклов. Вместе с тем повышенная стабильность производных тетракоординированного теллура (б-теллуранов) и КТеХд, где X - электроотрицательный заместитель, электрофиль-ный характер трихлортеллурогруппы, наивысшая в ряду халькоген-органических производных нуклеофилыюоть теллуролят-анионов позволяют использовать для получения некоторых гетероциклов теллура методы, не имеющие аналогов в химии гетероциклических соединений других халысогенов.

Из гетероциклических производных теллура наименбе изученными являются соединения, содержащие в молекулах два атома теллура: бензо-1,3-дителлурол и теллурантрен. Первый из них вообще не был известен, а второй был получен только 10 лет назад, исходя из труднодоступной гексамерной о-фениленртути. Бензо-1,3-дителлурол интересен также тем, что он или его производные могут выступать в качестве сиптонов при получении дибензотетрателлурафульваленов - перспективных доноров для создания комплексов переноса заряда и ион-радикальных солей, обладающих свойствами органических металлов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Научно-исследовательского института физической и органической химии Ростовского госуниверситета и в соответствии с

координационными планами Ш СССР на 1986-1990 годы по направлениям "Химия элементоорганических соединений", "Синтетическая органическая химия".

Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование реакционной способности теллурсодержащих гетероциклов с двумя гегероатомами: бензо-1,3-дителлурола и теллурантрена.

При этом предстояло решить следующие конкретные задачи:

1. Найти способ получения основного предшественника гетероциклов с двумя атомами теллура - поли(о-фенилен)дителлурида.

2. Разработать методы синтеза нового теллурсодержащего ге-тероцикла - бензо-1,3-дителлурола и его производных и новые препаративные способы получения теллурантрена.

3. Исследовать реакции синтезированных гетероциклов, с помощью которых возможно получить ряд новых производных бензо--1,3-дителлурола и теллурантрена.

Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что реакция бис(о-триметилсилил)бензола с тетрахлорвдом теллура в зависимости от температуры приводит или к о-триметилси-лил(трихлортеллуро)бензолу, или к бис(о-трихлортеллуро)бензолу. Восстановлением последнего метабисульфитом натрия синтезирован неизвестный ранее поли(о-фенилен)дителлурид - основной синтон для получения гетероциклических соединений, содержащих два атома теллура. Попытки получения полидителлурида реакцией о-дииодбензола с дителлуридом натрия, синтезированным из элементов в ПША, привели к теллурантрену.

Найдено, что полл(о-фенилен)дителлурид подвергается ряду превращений, характерных для диарилдителлуридов. Восстановление его НаШ4 в этаноле или в ДМФА, системой М2Н4/НаСН в ДМФЛ или диспропорционирование под действием ЫаОН в ДОМ приводит к динатриевой соли о-дителлуролобензола, алкилированием которой получен ряд неописанных ранее бис(о-алкилтеллуро)бензолов и соответствующих теллурдигалогенидов. Окислением полидителлурида галогенами'синтезированы бне(о-тригалогентеллуро)бензолы. Взаимодействием дителлуролят-дианиона с дибромметаном и другими- гем-дигалогенцдами осуществлен синтез новой гетероциклической системы - бензо-1,3-дителлурола и его производных. Другой разработанный способ получения бвнзо-1,3-дителлурола, не имею-

щий аналогов в химии других бензо-1,3-дихалькогеполов, основан на реакции бис(о-триметилсилил)бензола с бис(трихлортеллу-ро)метаном с последующим восстановлением образующегося при этом I,1,3,3-тетрахлорбензо-1,3-дителлурола.

Усовершенствована методика получения био(трихлортеллуро)-метана, позволившая повысить его выход до 70%. Найдено, что этот трихлорид образует с диоксаном стабилышй комплекс состава 1:1, который может быть использовал для выделения первого из реакционных смесей.

Показано, что бензо-1,3-дителлурол вступает в реакции, характерные для органических производных дикоординированного теллура, образуя производные тетракоординированного теллура при окислении галогенами, теллурониевыэ соли при взаимодействии с галоидными алкилами и комплексы с солями ртути. Окисление в зависимости от температуры реакций приводит' или к 1,1,3,3-тетрагалоген-, или к 1,1-дигалогенбензо-1,3-дителлуро-лам, которые являются первыми представителями теллурорганичес-ких соединений, содержащих одновременно ди- и тетракоординиро-вагаше атомы теллура.

Обнаружен новый путь термического разложения 2-алкоксибен-зо-1,3-дихалькогенолов. При термолизе 2-бутоксибензо-1,3-дителлурола образуется теллурантрен. Эта реакция представляет собой неизвестный в химии органических соединений серы путь перехода от пятичленной гетероциклической системы с двумя ге-тероатомамик шестичленной.

Взаимодействием 2-бутоксибензо-1,3-дителлурола с НВ^ синтезирован борфторид бензо-1,3-дителлуролия - первый представитель пятичленннх гетероароматических катионов с двумя атомами теллура.

Разработано четыре новых способа получения теллурантрена. Наиболее ценным в препаративном отношении является способ, основанный на взаимодействии о-дииодбензола с дителлуролят-ди-анионом.

Реакции теллурантрена по атомам теллура подобны реакциям бонзо-1,3-дителлурола.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литера-

турного обзора, посвященного синтезу и реакциям бензо-I,3-ди-халысогенолов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (188 ссылок). Материал иллюстр1фован схемами и 4 рисунками.

ОСНОЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и некоторые реакции поли(о-фенилен)длтеллурида

Анализ литературных данных по методам синтеза бензо-1,3-дихалысогенолов и теллурсодержащих гетероциклов, родственных теллурантрену, позволил придти к заключению, что наиболее подходящим синтоном для получения гетероциклических соединений, содержащих два атома теллура: бензо-1,3-дителлурола и теллур-аитрена, является динатриевое (дилитиевое) производное о-ди-теллуролобензола. Поэтому первоочередной задачей явилась разработка препаративного метода получения этой соли, в котором использовались бы легкодоступные исходные соединения. Основываясь на том, что наиболее общим методом получения теллурофе-нолятов щелочных металлов является восстановление диарилдител-луридов боргвдрвдами щелочных металлов, мы предположили, что в качестве такового мог выступить неописанный ранее поли(о-фе-нилен)дителлурид I.

Синтез этого полидителлурвда был осуществлен нами, исходя из бис(о-трихлортеллуро)бензола 2а, полученного с выходом свыше 50$ при кипячении эквимолярной смеси тетрахлорида теллура и бис(о-триметилсилил)бензола в о-дихлорбензоле.. Подобно другим арилтеллуртрихлоридам, б-теллуран 2а легко восстанавливается в поли(о-фенилен)дителлурид I метабисульфитом натрия.

Следует отметить, что изменение температурного режима реакции, а именно проведение ее в кипящих бензоле или толуоле, приводит к замещению только одной триметилсилильной группы и образованию о-трихлортеллуро(триметилсилил)бензола 3, который был изолироваи в виде более труднорастворимого о-триматилси-лплфенилтеллуроксохлорвда 4 путем обработки его бензольного (толуольного) раствора (после окончания реакции бис(о-триме-

тилсилил)бензола о тетрахлоридом теллура) водой. Описанные выше превращения представлены на следующей схеме.

aSiMe3 ТеСЦ ^уТеСЦ Na2S205 ^

SiMe, °-c12C6h4/a ЧЛТеС1, -бег ЧЛТ6._ л -Me3SiCl 3 L J ti

TeCH i

толуол, 1WC -HesSiCl

asiIie3 H20 ^ f^SiMe3

TeCl3 "HC1 ^TeCl и

3 4 0

Поли(о-фенилен)дителлурвд I представляет собой красно-коричневый, но имеющий запаха порошок, практически не растворимый ни в одном из обычных органических растворителей. При кипячении суспензии полидителлурида с модным порошком в диокса-не или ДИМ с последующим удалением осадка и отгонкой растворителей нами не были обнаружены даже следовые количества тел-лурантрена, образования которого следовало ожидать (по аналогии с поведением диарилдителлуридов) при условии наличия в полимере I фракций с п= 2.

Синтезировашгай описанным выше методом поли(о-фенилен)ди-теллурид содержал небольшую примесь металлического теллура. Аналитически чистые образцы полидителлурида I были получены реакцией, аналогичной используемой для синтеза моломерных диарилдителлуридов и заключающейся во взаимодействии алкилди-хлор(дибром)теллуроаренов с пиридином. Необходимые для проведения этой реакции бис(о-алкилдихлор(дибром)теллуро)бензолы 5 были приготовлены с высокими выходами окислением хлором (хлористым сульфурилом) или бромом соответствующих бис(о-алкилтел-луро)бензолов 6. Последние, в свою очередь, получались алкили-рованием дипатрий о-дителлуролобензола 7 галоидными алкила-ми или диметилсульфатом. Дителлуролят-дианион 7, вследствие крайне легкого окис легаш, использовался только in situ и генерировался при восстановлении суспензии поли(о-фенилен)дителлурида в этаноле щелочным раствором боргвдрида натрия в атмосфере аргона. В дальнейшем было показано, что дителлуролят-дианион 7

более удобно генерировать путем восстановления суспензии поли-дителлурида I в Д№Л раствором боргидрида натрия в том же растворителе. Из бис(о-алкилтеллуро)бензолов 6 в аналитически чистом виде был выделен теллуровый аналог вератрола, то есть .бис(о-метилтеллуро)бензол 6 (В. = СНд), а другие соединения 6 (Я = 0^1 д, н-С^Нд) не изолировались, а сразу переводились в б-теллураны 5 с выходами 80-95$ при обработке их растворов галогенами или ^О^СКипячение растворов бис(о-алкилдигалоген-теллуро)бензолов 5 с избытком пиридина привело к аналитически чистому полидителлуриду:I с выходами 70-90$.

Те-

Те--п

Иавн4

TeNa

EtOH

СО

kA.

n

RY

TeHa

-NaY

R = CH3,C2H5,H-C4Hg; Y= CH30S0a0,Br,3

a::

t С5н5к/д -RX

-x2

X2

or

„ X2

R=CH3,C2H5,H-C4H9; X = Cl,Br

В поисках альтернативного метода получения полидителлури-да I мы обратились к описанному в литературе синтезу селенового аналога этого соединения, осуществленному путем взаимодействия о-дибромбензола с диселенидом натрия. Однако при кипяче-шга о-дииодбензола о дителлуридом натрия, синтезированным из элементов в ШФТА, с выходом 12% неожиданно был выделен теллу-рантрен (см. также раздел 4.1).

Нами были исследованы, также некоторые другие подходы к синтезу бис(о-алкилтеллуро)бензолов 6, аналогичные применяемым для получения алкилхалькогеноаренов и заключающиеся во внедрении дегидробензола по связям Te-Te (Se-Se) диорганидци-халькогенвдов. Однако при взаимодействии дегидробензола с ди-бутилдителлуридом желаемые бис(о-ал1шлтеллуро)бензолы получо-

ны не были. При генерировании дегидробензола путем апротонно-го диазотирования антраниловой кислоты изоамилпитритом последний лишь окислял дибутилдитоллурид в ангидрид бутилтеллурино-вой кислоты (С^НдТеО^О. При получении же дегидробензола путем термолиза о-фенилиодонийбензоата в растворе о-дихлорбензо-ла при 180°С дибутилдителлурид распадался с элиминированием металлического теллура.

Поли(о-фенилен)дителлурид I, помимо представленной вше реакции восстановления в дителлуролят-дианион 7, подвергается некоторым превращениям, характерным для мономерных диарилди-теллуридов. Так, при кипячении суспензий дителлурида I в хлороформе или Толуоле со стехиометрическими количествами брома или иода либо при пропускании через них сухого хлора с выходами, приближающимися к количественным, были получены бис(о-три-галогентеллуро)бензолы 2, являющиеся новыми представителями малоописашшх (э-теллуранов, содержащих две тригалогентеллуро-группы.

Тетрателлурафульвалены, представляющие значительный интерес как донорные компоненты в комплексах переноса заряда и ион-радикальных солях, обладающих высокой электрической проводимостью и даже сверхпроводимостью, изучены весьма слабо. Число описанных к настоящему времени тетрателлурафульваленов ограничено всего шестью соединениями, синтезированными с помощью только одного метода, заключающегося во взаимодействии ви-ципальных этендителлуролятов лития (или дилитиевой соли о-ди-теллуролобензола) с тетрахлорэтиленом. Однако существенным недостатком этого метода является то обстоятельство, что наряду

п

1

2

X = С1(а), Вг(б), Пв)

2. Метода получения и реакции бензо-1,3-дителлуролов

с тетрателлурафульваленами в значительных количествах образуются изомерные им шестичлешше теллуре од ержащие гетероциклы -производные 1,4,5,6-тетрателлуранафталша. Поэтому для химии . тетрателлурафульваленов актуальной является разработка тагах ¡методов их получения, в которых в качестве исходных использовались бы соединения, содержащие заранее построенные 1,3-ди-теллуролыше фрагменты, подобно тому, как это делается в химии тотратиа- и тетраселенафульваленов. Одним из шагов в этом направлении является проведенное нами изучение методов получения одного из возможных предшественников дибензотетрателлура-фульвалена - бензо-1,3-дителлурола и его производных.

2.1. Методы получения бензо-1,3-дителлурола и его производных

Наиболее общие методы получения бензо-I,3-дитиолов - кислотно-катализируемая реакция о-диморкаптобензолов с карбонильными соединениями и взаимодействие бензо-1,3-дигиолиевых солей с восстановителями или реактивами Гриньяра не могли быть перенесены на синтез бензо-1,3-дителлуролов. Теллуровые аналоги указанных выше соединений или не могут быть выделены в индивидуальном состоянии (теллурофенолы), или не известны до настоящего времени (бензо-1,3-дителлуролиевые соли). Поэтому новый теллуреодержащий гетероцикл с двумя гетероатомами - бензо--1,3-дителлурол 8 - был получен из натриевой соли о-дителлуро-лобензола 7. При обработке этой соли в этаполыюм растворе ди-бромметана гетероцикл 8 был получен с выходом 40-47$. Оптимальные условия этой реакции - пониженные температуры (0-5°С) и использование сильно разбавленных растворов- .

а Telia вгч

+ п )сн2 -. ГГ w

•TeNa Вг -HaBr» ЧЛТе' 2 7 8

rv ^

. Бензо-1,3-длтеллурол 8 представляет собой светло-желтое сравнительно легкоплавкое (т.пл. 98°С) кристаллическое' соединение, хорошо растворимое в обычных органических растворите-

лях. Этот гетероцикл, особенно в растворах, легко окисляется кислородом воздуха.

Как и для большинства других типов халькогенорганических соединений, УФ спектр бензо-1,3-дителлурола (Дтах 239, 262 и 310 им (плечо)) характеризуется батохромным смещением полосы длинноволнового поглощения по сравнению с бензо-1,3-дитиолом (лшах 275, 300 нм), а сигнал метиленовнх протонов в спектре ПМР (4.53 м.д.) проявляется в более слабом поле по сравнению с таковым для сорного аналога (4.27 м.д.).

Аналогичным путем - реакцией динатриевой соли 7 с бензили-денхлоридом был осуществлен синтез 2-фенилбензо-1,3-дителлуро-ла 9. Выход соединения 9, однако, невелик и составляет 12-15%.

Одна из возможных причин сравнительно низких выходов бен-зодителлуролов 8,9- понижение пуклеофильности дителлуролят-дианиона 7 вследствие комплексообразования последнего с триал-килборатпми, образующимися из НоШ4. Действительно, при восстановлении дифенилдиселенида боргидридом натрия в этаноле образуется [СдН^ЗеВ^С^Н^д]-!^4, который является гораздо более слабым нуклеофилом, чем "свободный" фенилселенолят-анион, генерируемый при расщеплении дифенилселенида натрием в ПФ. В связи с этим мы изучили некоторые подходы к генерированию "свободного" дителлуролят-дианиона 7.

Подобно диарилдителлуридам, полимер 7, несмотря на его практическую нерастворимость в органических растворителях, подвергается диспропорционированию, приводящему к дианиону 7, при обработке его суспензии в ДОФА гидроокисью натрия. После 0.5-1 ч энергичного перемешивания при 60-80°С суспензия пояи-дителлурида полностью растворялась и образовывался раствор ди-аниона 7, так как обработка этого раствора бензилвденхлоридом приводила к 2-фенилбензо-1,3-дителлуролу 9. (По аналогии с поведением в аналогичных условиях диарилдителлуридов мошо

7

9

предполагать, что наряду с дианионом 7 образуются натриевно соли теллуриновых кислот 10, П.)

■Те-- маон | ^уТе(0)0Ка + ^.ТеНа

1 2 1° 11

/ч/ ^

Однако этот метод приготовления "свободного" дителлуролят-дианиона 7 не,выгоден с препаративной точки зрения, так как в последний переходила только часть вводимого в решению полиди-теллурида. Поэтому мы изучили другой подход к "свободному" ди-анпону, основанный на восстановлении связи Те-Те системой NgH^/NaOIl. Полидителлурид I весьма легко восстанавливается в соль 7 при 0.5-1 ч перемешивания его суспензии в ДМЭД с NaOH и гидразин-гидратом. При взаимодействии полученного таким образом днтеллуролят-дианиона 7 с дибромметаном и бензилиденхло-ридом бензо-I,3-дителлуролы 8, 9 были получены с выходами 58% и 32$ соответственно.

9, R = C6HS

В то же время попытки получения бензо-1,3-дителлуролов, содержащих в положении 2 гетероцикла такие электроноакцептор-ные функциональные группировки, как метоксикарбонильная (из дианиона 7 и метилдихлорацетата) и фенилимино- (из соли 7 и фенилизоцианцвдихлорида CgHgH^CGlg), были безуспешны. Несмотря на варьирование условий реакций (растворитель, температура, концентрация реагентов), единственным изолируемым с практически количественным выходом теллурорганическим производным был поли(о-фенилен)дителлурид. В случае фенилизоцианиддихлорида вторым продуктом реакции был фенилизоцианид (строение второго продукта реакции соли 7 с метилдихлорацетатом не выяснено). Таким образом, при взаимодействии дителлуролят-диапиона 7 с соединениями, содержащими активированные атомы галогенов, происходит только восстановление последних. Этим реакции ди-

аниона 7 резко отличаются от поведения подобного дитиолят-ди-аниона, дающего при взаимодействии с приведенными выше дигало-генидами 2-метоксикарбонил- и 2-фенилим1Шоб9нзо-1,3-дитиол соответственно, но аналогичны реакциям теллуролят-анионов, восстанавливающих о^-галогенкарбонильные соединения (кетоны, эфи-ры галогенуксусных кислот) в соответствующие карбонилыше соединения.

В химии бсизо-1,3-дигиолов весьма полезными предшественниками производных этого гетероцикла являются 2-алкоксибензо--1,3-дитиолы. Наиболее удобный метод их получения - присоединение спиртов к бензо-1,3-дитиолкарбену, образующемуся присоединением сероуглерода к дегидробепзолу, получающемуся, в свою очередь, при апротонном диазотировании антраниловой кислоты. Однако такая схема синтеза не могла быть реализована в химии бензо-1,3-дителлуролов вследствие того, что теллуровый аналог сероуглерода - теллуроуглерод не известен. Поэтому получение 2-алкоксибензо-1,3-дителлуролов было осуществлено наш реакцией, подобной тем, которые использовались для синтеза бензо--I,3-дителлуролов 8, 9, а именно взаимодействием дителлуролят-дианиота 7 с дихлормвтилалкиловыми эфирами. Первый представитель 2-алкоксибензо-1,3-дителлуролов - 2-бутоксибензо-1,3-ди-теллурол 12а был получен с выходом 25% при взаимодействии ди-ашона 7 с дихлорметилбутиловым эфиром в метаноле.

2-Бутоксибензо-1,3-дителлурол 12§. представляет собой желтое кристаллическое'соединение, хорошо растворимое в органических растворителях. Оно более устойчиво к действию кислорода воздуха по сравнению с бензо-1,3-дителлуролом 8. В спектре ПМР гетероцикла 12д сигнал атома Н-2 проявляется при 8.09 м.д., то есть смещен в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами в спектрах ПМР 2-алкоксибензо-1,3-дитиолов (6.786.80 м.д.).

7

12 а

2-Бугокси1руппа в соединении 12а легко обменивается на другие алкоксигруппы. Так, 2-метоксибепзо-1,3-дителлурол 126 бил приготовлен с выходом свыше 90$ при кратковременном кипячении 2-бутоксипроизводного в метаноле, содержащем каталитические количества НВБ^. Реакция протекает, вероятно, через промежуточное образование бензо-1,3-дителлуролиевой соли 13, которая, реагируя с метанолом, присутствующим в реакционной смеси в избытке, приводит к дителлуролу 126.

a V ОС4Н9 HBF4 , CHsOH f^Y

BF4

12а ' 13 126

Лк« ^ rv/

Второй разработанный нами способ получения бензо-I,3-ди-тсллурола 8 заключается во взаимодействии био(о-триметилсилил)-бензойа с бис(трихлортеллуро)метаном 14 в растворе о-дихлор-боизола. Образующийся при этом 1,1,3,3-тетрахлорбензо-1,3-ди-теллурол 15а без дополнительной очистки сразу восстанавливался цинковой пылью в изопропаноле в гетероцикл 8, выход которого составил около 20$.

С12

aSiHe3 ci5Tes о-С12СбН4/Д)_ f^y^X Zn fYT% 5iMe3 + Cl3Te'C"2 -Me3SiCl -Znci2 ЧЛТе;

Cl2

~ 15a 8

Данный метод применим только для синтеза производных теллура и, вероятно, не может быть использован для приготовления других бензо-1,3-дихалькогенолов, так как серные и селеновые аналоги бис(трихлортеллуро)метана 14 не описаны и вряд ли могут быть вообще получены.

Следует отметить, что нами была улучшена методика синтеза отмеченного выше трихлорида 14., позволившая повысить выход этого соединения. При увеличении времени реакции между тетра-хлоридом и уйоусным ангидридом в кипящем СНС13 до 60 ч.(вместо 20-25 ч по литературным данным) вйход соединения 14 возрос

,0СН3

до 70% (приведенный в литературе выход порядка 50$). Также было найдено, что теллуротрихлорид 14 образует о диоксаном стабильный комплекс состава 1:1, который может быть перекристаллизован из бензола без разложения. Малая растворимость этого комплекса в хлороформе позволила использовать его для выделения бис(трихлортеллуро)метана из реакционной смеси путем добавления диоксана к хлороформному раствору соединения 14 после завершения реакции. ^

, , СНС13/Л /ТеС13 ДеС1з О (СН3С0)20 + Теси „п,7 - СН2 -- Н2с {1

70 ч ТеС13 Т^Из 14

Наконец, бензо-1,3-дителлурол был получен с выходом около

40% при восстановлении суспензии борфторвда бонзо-1,3-дител-луролия 13 в ТГФ боргидридом натрия.

Очевидно, этот метод получения бензо-1,3-дителлурола игле-ет малое препаративное значение, так как соль 13 была получена наш из 2-бутоксибензо-1,3-дителлурола, синтезированного, как показано выше, из дителлуролят-дианиона 7.

Другие попытки синтеза бензо-1,3-дителлурола были безуспешны. Практическая нерастворимость поли(о-фенилен)дителлурида I, равно как и поли(метилен)дителлурида, приготовленного восстановлением бис(трихлортеллуро)метана 14 метабисульфитом натрия, явилась, очевидно, причиной того, что в отличие от мономерных диаридцителлуридов, первый из указанных полидителлуридов не реагирует с диазометаном, а второй - с дегидробензолом, полученным при термическом разложении о-фенилиодонийбензоата.

ВЕ!-

13

8

п

снгКг —х—>

-рьа

1

8

2.2. Реакции бензо-I,3-дителлуролов

Основными реакционными центрами в молекуле бензо-1,3-ди-толлурола являются атомы теллура и метиленовая группа. Реак-:щш электрофильного замещения атомов водорода бензольного кольца, учитывая, что используемые в этих реакциях электрофилы (галогены, азотная кислота) будут в первую очередь окислять атомы теллура до, группировок ТеХ2 (X = Hal, 0К0?), являющихся сильными электроноакцепторами, должны протекать для данного гетероцикла с большим трудом.

Бензо-I,3-дителлурол вступает в реакции, характерные для органических производных, содержащих дикоординировагашй атом теллура; Этот гетероцикл легко окисляется галогенами в производные тетракоординированного теллура (б-теллураны), образует теллурониевые соли и комплексы с солями ртути.

Окисление бензо-I,3-дителлурола галогенами в зависимости от температуры протекает с участием как одного, так и двух атомов теллура. Так, при обработке раствора гетероцикла 8 в CCl^ эквимолярным количеством брома при 5-10°С с высоким выходом образуется 1,1-дибромбензо-1,3-дителлурол 16. В то же время кипячение раствора бензо-I,3-дителлурола в с двумя мо-ляли брома или пропускание хлора через этот раствор приводит .к 1,1,3,3-тетрагалогенбензо-1,3~дителлуролам 15 с выходами, близкими к количественным. Следует отметить, что б-теллуран 16 является первым примером теллурорганических соединений, содержащих одновременно ди- и тетракоордипировапный атом теллура.

Будучи циклическим фенилалкилтеллурцд ом, бензо-1,3-дител-лурол, гак и его нециклические аналоги, в сравнительно мягких условиях (I ч кипячения смеси реагентов в ацетонитриЗе) алки-лируется иодистым метилом с образованием иодида бензо-1,3-ди-толлуролил 17а. Аналогичный по строению перхлорат 176 был по-

Вг2

Х2

15

X = С1(а), Вг(б)

лучен при обработке'гетероцикла 8 иодистнм метилом в присутствии эквивалентного количества А^СЮ^.

Подобно другим диорганилтеллуридам, относящимся, согласно принципу ЖМКО, к "мягким" основаниям Льюиса, бензо-1,3-дител-лурол образует молекулярные комплексы состава 1:1 о "мягкими" кислотами Льюиса, - солями ртути (П) 18. Так как эти комплексы малорастворимы в обычных органических растворителях и легко элиминируют исходный гетероцикл под действием водных растворов щелочей, они могут быть использованы для выделения бензо--1,3-дителлурола из смесей с органическими соединениями, не способными к комплексообразованига с солями ртути.

Атом водорода метиленовой группы бензо-1,3-дителлурола способен обмениваться на атом литш. Однако; в отличие от бен-зо-1,3-дитиола и его 2-Е.-замещенных, подвергающихся дотированию под действием бутиллития, теллурсодержащий гетероцшсл 8 при обработке последним даже при низких температурах давал сложную смесь диорганилтеллуридов. Если учесть, что в диалкил-, арилалкил- и даже диарилтеллуридах при взаимодействии с бутил-литием происходил разрыв связей С-Те, приводящий к бутилорга-нилтеллурвдам и органиллитиевым производным, то образующаяся смесь состояла, вероятно, из различных фенилалкил- и диалкил-теллурвдов, образовавшихся путем разрыва гак связей Те-Салиф, так и связей Те-Сдр0м. Таким образом, циклическое строение бензо-1,3-дителлурола не препятствовало протеканию реакции, характерных для нециклических диорганилтеллуридов.

В связи с этим литирование бензо-1,3-дителлурола было осуществлено с помощью дициклогексиламида лития. 2-Литийбензо-1,3-

тг

1 = С1(а), Вг(б)

дителлурол 19 получался со сравнительно невысоким выходом при обработке тотрагидрофуранового раствора гетероцикла.8 эквимоляр-нш количеством указашого выше металлирующего агента при-80°с. Карбонизацией литиевого производного 19 с выходом свыше 2С$ был получен 2-карбоксибензо-1,3-дителлурол 20, а при взаимодействии с иодистым метилом - 2-метилбензо-1,3-дителлурол 21 (38%).

т2 - (ц-СбН.ЛаШ 2.н+ ЦЛт/^н

19 20

I СН30

I

С113

03<2

21

гч(

Нами были изучены также некоторые реакции 2-бутокоибензо--1,3-дителлурола 12а. В отличие от 2-алкоксибензо-1,3-дитио-лов, дающих при взаимодействии с литийажилами 2-алкилбензо--1,3-дитиолы, реакция соединения 12а с бутиллитием сопровождалась разрывом связей С-То и образованием смеси диорганилтеллу-рццов.

Специфично по сраннению с серными аналогами протекал и термолиз 2-бутоксибензо-1,3-дителлурола. Если первые под действием высоких температур давали дибензотетратиафульвалены путем дшеризации промежуточно образующихся карбенов, то единст-вошшм халысогепсодержащим продуктом термолиза соединения 12а был теллурантрен 22 (выход свыше 60%). Наряду с ним получались металлический теллур и неидентифицированная смесь жидких соединений, содержащая, судя по Ж и ПМР спектрам, некоторое количество бутанола, изомеры X,2-дибутоксиэтена и продукты их высокотемпературного разложения. Аналогично разлагался 2-мет-оксибензо-1,3-дителлурол 126.

"ХГ3 ^г СО

22

8

Эта реакция интересна тем, что она представляет не извест-• ннй в химии родственных соединений серы путь перехода от пяти-членной системы с двумя гетероатомами к шестичленной.

3. Борфторид бензо-1,3-дителлуролия

В отличие от хорошо изученных 1,3-дитиолиевых и бензо-1,3-дитиолиевых солей, I,3-дителлуролиевые соли и их бензоаналоги до сих пор не были получены в индивидуальном состоянии. Для синтеза их первого представителя - борфторида бензо-1,3-дител-луролия 13 мы использовали 2-бутгоксибензо-1,3-дителлурол 12а. Это соединение легко превращалось в катион 13 при обработке его раствора в уксусном ангидриде двумя эквивалентами при -10°С. Реакция бензо-1,3-дителлурола с борфторидом тритилия приводила к соли 13 с меньшим выходом, к тому же она получалась более загрязненной.

аТе 0с4н9 нвГ4 _ /ЬзС+ВЕГ р^Те.н

Т^Н -С4Н90Н -И13сн ЦЛ^Н

12а ' ВР£ 8

13 ~

Строение соли 13 доказано данными элементного анализа и химическими превращениями - восстановлением под действием бор-гидрида натрия в бензо-1,3-дителлурол 8.

Борфторид бензо-1,3-дителлуролия - мелкие фиолетовые кристаллы, малорастворимые в органических растворителях. Показателен УФ спектр соли 13, в котором наблюдаются максимумы поглощения при 469 и 516 нм (плечо). Сопоставление УФ спектра этого соединения о УФ спектрами борфторидов 2-алкилбензо-1,3-ди-тиолиев, которые независимо от природы 2-11-заместителя поглощают при 262, 314 и 355 нм (плечо), указывает на характерный для теллурорганических производных батохромный сдвиг полос поглощения.

4. Новые методы синтеза и реакции теллурантрена

По сравнению с другими трициклическими шестичлешшми тел-лурсодержащими гетероциклами с двумя гетероатомами - фенокса-леллурином, фекотеллуразином и феногиателлуршгом - теллурантрен 22 изучен гораздо меньше. За исключением его получения (нагревание гексамерной о-фениленртути о порошкообразным теллуром при 250°С) в литературе больше нет сведений об этом гетероцикле.

4.1. Новые методы синтеза теллурантрена

Нами разработан ряд новых методов получения теллурантрона из поли(о-фенилен)дителлурида I и его производных, возможных благодаря таким специфическим свойствам теллурорганических соединений, как высокая нуклеофильность телдуролят-анионов, эле-ктрофильность трихлортеллурогруппы, способность связей С-Те и Те-Те расщепляться в мягких условиях под действием литийажилов.

Применение полвдителлурида I для получении теллурантрена, протекающее, вероятно, через промежуточное образование о-дили-тийбензола, основано на упомянутой ранее реакции расщепления связей С-Те под действием бутиллития и разрыве связей Те-Те в диарилдителлуридах при взаимодействии их ЩХ или ELi. Оказалось, что обработка полвдителлурида I четырехкратным избытком бутиллития приводит к теллурантрену с выходом 26$. Вероятная схема этого процесса представлена ниже.

сс

Те" C4H„Ü ^уТе^Иэ + ^уТеС4Н9 ^ ^yTeLÍ ^

^>^TeC4H9 ЧА-I^LÍ ЧЛ-TeLi

23 24 7а

rv лч»

_I

C^HgLi -(C4Hg)2Te

соо^сосс-*

Tfe

й S ■ й ^^TeLi ^Те-Те...

TeLi ^f^Te-Te a TeLi ОС -1

27 28

rv

На первой стадии реакции при взаимодействии бутиллития q дителлуридом I в результате разрыва связей Те-Те получалась смесь соединений 7а, 23, 24. (Дианион 7а при последующей обработке реакционной смеси вновь переходил в полидителлурид I.) В соединениях 23, 24 при дальнейшей реакции с бутиллитием расщеплялись как связи Те-Сар0М, так и связи Те-Сдлиф, что привело к дилитиевым производным 25, 26 наряду с дибутилтеллури-дом, идентифицированным в форме дибутилтеллурдибромвда. Реакция о-дилитийбензола с полидителлуридом I закончилась образованием теллурантрена 22, а дилитиевое производное 26 при взаимодействии о тем же дителлуридом переходило, вероятно, в производное 27, которое под действием кислорода воздуха при обработке реакционной смеси превращалось в смешанный поли(о-фени-лен)(теллурид)дителлурид 28.

В разделе 2.1 уже отмечалось, что при взаимодействии о-ди-иодбензола с . дителлуридом натрия, полученным из элементов в ШФТЛ, образуется теллурангрен с выходом 12$. Вероятная схема реакции - промежуточное образование дителлурида 29, экструзия атомов теллура из которого приводит к гетероциклу 22.

СОЭ

29 22

Другой разработанный намп метод синтеза теллурантрена основан на использовании в качестве синтона бис(о-трихлортеллу-ро)бензола 2а. Взаимодействие этого соединения с бис(о-триме-тилсилил)бензолом (нагревание смеси реагентов при 210-220°С в течение 30 мин) привело к 5,5,10,10-тетрахлортеллурантрену 30а, который сразу переводился в теллурантрен восстановлением цинковой пылью в изоцропаноле. Выход гетероцикла 22 по этому методу составил 16$.

ЧЬИ М9 Б!

С12

2а 30а 22

Наиболее ценным в препаративном отношении методом получения теллурантрена является реакция дианиона 7 с о-дииодбензо-лом. Дителлуролят-дианион 7, генерируемый при восстановлении ¡полвдителлурида I боргидридом натрия в ДОМ, при взаимодействии с о-дииодбензолом приводил к теллурантрепу с выходом 50-62$.

агхв^ооо

7 22

4.2. Реакции теллурантрена '

В связи с полным отсутствием в литературе каких-либо сведений о реакциошюй способности теллурантрена нами были изучены некоторые реакции этого гетероцикла. Подобно другим органическим производным теллура (П), в том числе бонзо-1,3-длтеллу-ролу, теллураптрен легко превращался в производные тетра- и трикоординированного теллура. Наличие в теллурантрене двух равноценных атомов теллура привело к тому, что, как и для бензо--1,3-дителлурола, состав тётракоординированных производных (окисление одного или обоих атомов теллура) зависел от температуры, при которой проводились реакции. Так, при взаимодействии с хлором или бромом при пониженной температуре получались дигалоидтеллурантрены 31, тогда как реакция с избытком брома в кипящем СНЙд привела к тетрабромтеллурантрену 306.

Вг2

, СНС13/д ооо -еоо

вг2 22 Х2-

30 ~ 31

СНзЭ+АЙИС^ Х=С1(а),Вг(б)

сйо

г

енз 32

Как и другие трициклические теллурсодержащие гетероциклы, тел-лурантрен переходил в перхлорат метилтеллурантрения 31 только при обработке иодистым метилом в присутствии

ВЫВОДЫ

1. Восстановлением бис(о-трихлортеллуро)бензола, синтезированного из бис(о-триметилсилил)бензола и тетрахлорида теллура, получен поли(о-фенилен)дителлурид - основной предшественник гетероциклических соединений, содержащих два атома теллура.

2. Поли(о-фенилен)дителлурид переходит в натриевую соль о-дителлуролобензола при восстановлении боргидридом натрия в этаноле или ДШ. и системой гидразин-гидрат/ЫаОН в ДОМ или при диспропорционировании под действием МаШ. Алгашфованием этой соли синтезированы неизвестные ранее бис(о-алкилтеллуро)-бензолн. Окисление полидителлурвда галогенами или хлористым сульфурилом приводит к бис(о-тригалогентеллуро)бензолам.

3. Взаимодействием дашатриевой соли о-дителлуролобензола с дибромметаном и другими гем-дигалогенпдаш осуществлен синтез новой гетероциклической системы - бензо-1,3-дителлурола и его производных. Разработан метод получения указанного гетеро-цикла, но имеющий аналогов в химии сорных и селеновых производных и основанный на реакции бис(о-триметилсилил)бензола с бис(трихлортеллуро)метаном с последующим восстановлением образующегося при этом 1,1,3,3-тетрахлорбонзо-1,3-дитеялурола.

4. Бензо-1,3-дителлурол вступает в реакции, тйшчныз для диорганилтеллуридов: окисляется галогенами в производные тет-ракоординщюванного теллура, образует теллурониевые соли и комплексы с солями ртути. Варьирование температуры окисления позволило получить гак 1,1,3,3-тетрагалоген-, так и 1,1-дига-логенбензо-1,3-дителлуролы - неизвестные ранее теллуроргапиче-ские соединения, содержащие одновременно ди- и тетракоордини-ровашшй атомы теллура.

Найдено, что термолиз 2-алкоксибензо-1,3-дителлуролов протекает по-иному, чем термическое разложение 2-алко1ССибепзо-1,3-дитиолов, приводя к толлурантрену.

5. Взаимодействием 2-бутоксибензо-1,3-дителлурола с бор-фтористоводородной кислотой синтезирован борфторид бензо-1,3-дителлуролия - первый представитель пятичлешшх гетероаромати-веских катионов, содержащих два атома теллура.

6. Разработано четыре новых метода получения теллурантре-на, основанных на использовании в качестве исходных поли(о-фе-нилен)дителлурдца или его производных. Наиболее цешшм в препаративном отношении является метод, заключающийся во взаимодействии динатриевой соли о-дителлуролобензола с о-дииодбен-золом.

Реакции теллурантрвна, обусловлешше наличием в его составе атомов теллура, подобны реакциям бензо-1,3-дителлурола.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

1. Садеков И.Д., Ривкин Б.Б., Гаджиева П.И.,Мшкин В.И. Новый подход к синтезу теллурантрена // Химия гетероцикл. соед. -

1990, J6 I. - С .137-138.

2. Садеков И.Д., Ривкин Б.Б., Гаджиева П.И., Минкин В.И. 2-Ал-коксибензо-I,3-дителлуролн и борфторид бензо-1,3-дителлуро-лия // Тез. докл. У Бсесоюзн. конф. по металлорганической химии. - Рига, 1991. - С. 160.

. 3. Sadekov I.D., Rivkin В.В., Gadjieva P.I,, Minkin V.I. Synthesis of benzo-1,3-ditellurole and its precursors. //Heteroatom Chem. 1991. V.2. P.307-311. 4. Ривкин Б.Б., Садеков И.Д., Гаджиева П.И., Минкин В.И.Новые подходы к синтезу теллураптрена // Химия гетероцикл. соед.-

1991, № 10. - C.I424-I427.

работах.