Синтез и реакционная способность полибромированных ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.539.3+541.127+541.138

Шишкин Виктор Николаевич

Синтез и реакционная способность полибромированных ароматических соединений

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Института физики и химии Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Бутан К. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Иоффе С. Л.

доктор химических наук, профессор Калинин В. Н.

доктор химических наук, профессор Бумагин Н. А.

Ведущая организация: Новосибирский институт органической

химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится 8 декабря 2004 г. на заседании диссертационного Совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-3, г. Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета

Д.Х.Н.

Т. В. Магдесиева

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полибромароматические соединения в последние десятилетия находят широкое применение в различных областях практической деятельности. Так, введение полибромароматических соединений в органический синтез позволило разработать новые, эффективные методы получения многих труднодоступных соединений самых различных классов. Использование полибромаренов в качестве синтетических эквивалентов аринов, диаринов и триаринов позволяет найти удобные подходы к синтезу полиарилбензолов, "иптиценов", разнообразных молекулярных лент, поясов, клеток и т. д. Катализируемые комплексами палладия реакции полиаминирования и многократного кросс-сочетания полибромароматических соединений (полиалкинилирование и полиалкенилирование) приводят к полифункциональным ароматическим соединениям, используемым при получении дендримеров, металла- и тиацикло-фанов, конденсированных циклических систем, материалов, обладающих жидкокристаллическими, нелинейными оптическими и полупроводниковыми свойствами. Полибромбензильные производные служат исходными соединениями для синтеза хроматографических фаз для разделения фуллеренов и производных различных углеводов.

Полибромароматические соединения являются антипиренами, что позволяет использовать их в качестве снижающих горючесть добавок к полимерам различных классов. Некоторые бифункциональные полибромароматические соединения, а также полибромарены, содержащие ненасыщенные группировки, применяются в качестве мономеров или сополимеров при получении негорючих полимерных материалов.

Тем не менее, химия этого класса соединений в настоящее время является малоисследованной областью. Это относится как к методам синтеза полибро-мароматических соединений, так и к их реакциям с реагентами различной природы. Вследствие этого большинство известных полибромароматических соединений до настоящего времени остаются труднодоступными и ассортимент их невелик.

Кафедра органической химии Мордовского государственного университета им. Н.П.Огарева является одним из немногочисленных центров, где с 1980-х годов проводятся систематические исследования в области разработки методов синтеза полибромароматических соединений и их функциональных производных высокой степени чистоты, а также в области изучения их реакционной способности. Данная работа отражает основные результаты этих исследований.

Цель работы. Целью настоящей работы является:

- разработка методов синтеза новых, ранее недоступных функциональных производных полибромароматических соединений и улучшение существующих методов с целью получения соединений этого класса реактивной чистоты.

- изучение закономерностей реакций полибромароматических соединений с нуклеофильными реагентами, при которых наблюдается замена атомов брома в ароматическом ядре субстратов (нуклеофильное замещение и восстановительное дебромирование), и сравнение особенностей их поведения в этих реакциях с полифторированными и полихлорированными аналогами.

I РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 I БИБЛИОТЕКА

1 «ш

- изучение электрохимии полибромароматических соединений.

- исследование реакций полибромалкилбензолов по боковой цепи как перспективного направления в синтезе новых функциональных производных, содержащих полибромдроматическое ядро.

Научная новизна. Предложены новые подходы к синтезу большого ряда ранее труднодоступных полибромароматических соединений, содержащих различные функциональные группы как в полибромароматическом ядре, так и в боковой цепи, а также низкобромированных соединений.

Впервые систематически изучены закономерности нуклеофильного замещения атомов брома в ароматическом ядре полибромароматических соединений. Определено активирующее влияние атома брома по отношению к месту нукпеофильной атаки, которое увеличивается в ряду: л-Вг < м-Вт <о—Вт, что отличается от влияния атомов фтора и хлора в полифтор- и полихлорбензолах, причем ориентационная селективность брома увеличивается при уменьшении количества атомов Вг в ароматическом ядре субстрата.

Установлена низкая селективность метоксидебромирования полибромароматических соединений. Скорости и региоселективность замещения брома на метоксигруппу в молекулах замещенных полибромбензолов определяются суммарным влиянием электронных и пространственных эффектов как атомов брома, так и других заместителей в ароматическом кольце, однако вклад прямого полярного сопряжения заместителя в переходном состоянии очень мал.

При взаимодействии полибромароматических соединений с первичными аминами в основном наблюдается нуклеофильное замещение атомов галогена, в то время как со вторичными аминами преобладают процессы восстановительного дебромирования.

Изучена региоселективность восстановительного дебромирования замещенных полибромбензолов под действием димсил- и енолят-анионов и предложен механизм процесса, включающий перенос формально положительно заряженного атома брома от молекулы полибромароматического соединения к нуклеофилу.

На основании сравнения потенциалов полуволн (Е|/г) вольтамперометри-ческого восстановления всех возможных бромзамещенных бензолов и анизолов установлена последовательность постадийного электрохимического отщепления атомов брома в этих соединениях. Обнаружена сходная региоселективность электрохимического дегалогенирования в полибром-, полихлорбензолах и ме-токсидегалогенирования в этих системах.

Впервые изучены особенности реакций полибромбензилбромидов с нук-леофильными реагентами, содержащими С-, О- и 8- донорные центры. Найдено, что в большинстве случаев эти реакции протекают как сложные последовательно-параллельные процессы, включающие взаимодействия субстратов с нуклеофилами, растворителем, а также последующие превращения образовавшихся продуктов. Выявлена склонность полибромбензилбромидов к реакциям нуклеофильного замещения брома в боковой цепи, протекающим по мономолекулярному механизму.

Показана принципиальная возможность осуществления реакций "сопряженного" замещения атома водорода в пентабромтолуоле в присутствии сильных оснований.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований выявлены основные закономерности взаимодействия полибромароматических соединений с реагентами различной природы, что позволяет прогнозировать поведение соединений этого класса в определенных условиях. Получено и описано более 100 новых функциональных производных полибромароматических соединений, представляющих интерес в качестве реактивов для тонкого органического синтеза. Для более 50 соединений разработана нормативно-техническая документация (ТУ, ЛМ), которая согласована и утверждена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов (НИИРЕАКТИВ, Уфа), и выпуск которых осуществляется по заявкам заинтересованных организаций и фирм на базе Межвузовской научно-исследовательской лаборатории по наработке заказных реактивов при кафедре органической химии Мордовского государственного университета.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований (Ярославль, 1987), Всесоюзной конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение" (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1995), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99" (Москва, 1999), XIII, XIV, XV и XVI Международных научно-технических конференциях "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Тула, 2000; Уфа, 2001,2002; Москва, 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 21 статье, 4 авторских свидетельствах и 15 тезисах докладов на конференциях. Опубликовано учебное пособие "Препаративные синтезы полибромароматических соединений" для студентов химических специальностей.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы и приложения, в котором приведен список заказных реактивов полибромароматического ряда, на которые разработана и утверждена нормативно-техническая документация (ТУ, ЛМ). Диссертация изложена на 331 странице, включая 57 таблиц, 12 рисунков и список литературы из 434 источников.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научной работы кафедры органической химии Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева по темам: 22.03. М2-2 "Разработка методов получения функциональных производных алифатических, ароматических, карбо- и гетероциклических соединений", номер государственной регистрации 01860117479, 53/1-98, 10-00 "Исследование реакционной способности алкильных групп в по-либромалкилбензолах и разработка на этой основе методов синтеза новых по-

либромароматических соединений", номер государственной регистрации 01200107742 (НТП Минвуза РФ 203.03.01.013).

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 2.1. Синтез полибромароматических соединений

Синтез полибромароматических соединений осложняется разнообразием продуктов, которые могут образовываться в ходе превращений, и сложностью их анализа. В большинстве случаев образующиеся смеси чрезвычайно трудно разделить вследствие того, что полибромароматические соединения обладают сходными физико-химическими свойствами. Очевидно, этим и объясняется тот факт, что для большинства из них, описанных до настоящего времени в литературе, в различных источниках приводятся для одних и тех же соединений сильно различающиеся температуры плавления (до 20-40 °С). Надежно идентифицировать продукты реакций возможно лишь с помощью спектральных методов, используя в качестве стандартов заранее синтезированные модельные соединения заведомо известного строения. Однако, получение этих соединений в большинстве случаев является самостоятельной задачей, поскольку, как правило, большинство из них в литературе не описаны, и для синтеза необходимо выбирать такие пути и методы, которые достаточно надежны и не оставляют сомнений в характере вносимых структурных изменений.

Целью этой части работы является разработка методов синтеза соединений, необходимых для дальнейших исследований — производных пентабром-бензола CeBrjX (особенно труднодоступны соединения, в которых X является сильной электроноакцепторной (N02, CN, СООН) или электронодонорной

группой) и низкобромированных изомерных производных в качестве модельных соединений.

2.1.1. Синтез пербромароматических соединений, содержащих электроноакцепторные группы

Для исчерпывающего бромирования дезактивированных ароматических соединений предложен монооксид брома, образующийся in situ при действии брома на оксид ртути, в конц. H2SO4 или олеуме:

X

Br2, HgO

Аг-Х -

конц. H2SO4 (олеум)

1(R=2-CH3, X=N02);2(R=4-CH3, X=N02); 3(R=2-CI, X=N02);4(R=4-CI, X=NC>2);

5(R=Br, X=N02); 6(R=Br, X=CN);7(R=2-COOH, X=COOH); 8(R=Br, X=COOH);

9(R=4-F, X=COOH);

Бромирование 2- и 4-нитротолуолов смесью Br2/HgO протекает легко в конц. и приводит к соответствующим тетрабромпроизводным (1) и (2)

высокой степени чистоты. Однако, для таких соединений, как нитробензол, га-

логеннитробензолы, бензонитрил и бензойная кислота, в конц. Н28С>4 образуются лишь низкобромированные соединения, причем в случае бензонитрила и бензойной кислоты, наряду с последними, присутствуют уже значительные количества гексабромбензола. Исчерпывающее бромирование нитробензола, 2- и 4-хлорнитробензолов, бензонитрила оказалось возможным только в олеуме. При этом с выходами 85-94% получены соответствующие полибромпроизвод-ные (3-6) реактивной квалификации. Бромирующими агентами в изученных системах являются, вероятно, сульфаты (или полисульфаты) брома образующиеся при разложении монооксида брома в конц.

или олеуме:

2Вг2 + Н80 -»- Вг20 + НёВг2 (1)

Вг20 + Н2304 -» НОВг + БЮБОгОН (2)

Вг20 + Н2804 + БОз -2 ВЮБОгОН (3)

В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что в конц. Н2804 оптимальное мольное соотношение В^/ЩО на один замещаемый атом водорода в ароматическом ядре составляет 2:1 (по ур. 1 и 2 — 2:1), в 20% олеуме — 1,2:0,6 (по ур. 1 и 3 — 1:0,5). Дальнейшее увеличение содержания БОз в олеуме до 38-40% дает возможность уменьшить соотношение Вг2/Н§0 до 0,6-0,7:0,08-0,15 (нижний теоретический предел — 0,5 моля Вг2 на один замещаемый атом водорода).

При бромировании бензойных кислот в этих условиях во всех случаях наблюдается частичное бромдекарбоксилирование, в связи с чем выходы соответствующих полибромбензойных кислот (7-9) ниже (66-78%).

Предложенный способ исчерпывающего бромирования дезактивированных соединений позволяет получать труднодоступные пербромароматические соединения высокой степени чистоты (97-98%) непосредственно из реакции, что значительно снижает затраты на исключительно трудоемкую очистку.

2.1.2. Синтез пербромароматических соединений, содержащих сильные электронодонорные группы

Широко известно, что при бромировании сильно активированных ароматических соединений, таких, как фенолы и амины, бром легко замещает все незанятые орто- и лора-положения по отношению к активирующей группе. Дальнейшее введение брома в мета-положения сильно затруднено и может быть осуществлено для фенолов только при большом избытке брома в жестких условиях (повышенные температуры в присутствии кислот Льюиса, конц.

, или олеума). При этом бромирование сопровождается сильным осмоле-нием реакционной смеси и отщеплением некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре. Конечные целевые продукты всегда содержат значительные количества трудно отделяемых соединений различной степени бромирова-ния, вследствие чего выход после очистки не превышает 40-50%. Получить таким способом пентаброманилин вообще не удается, в этом случае наблюдается только смолообразование.

Тетрабромкрезолы. В связи с тем, что в существующих методиках получения тетрабромкрезолов конечные продукты значительно загрязнены низко-бромированными соединениями и (или) пентабромфенолом, мы исследовали бромирование изомерных крезолов избытком жидкого брома в присутствии РеВгз и А1Вгз с целью создания препаративных методик получения целевых продуктов реактивной квалификации. В результате для каждого соединения были найдены индивидуальные условия синтеза, которые позволили получать тетрабромкрезолы с высокой степенью чистоты и выходом 73-77%. Нами предложено использование полуторакратного избытка Вг2 в присутствии Fe и проведение бромирования при охлаждении с последующим градиентным повышением температуры до 50-70 °С.

Полигалогенфенолы. Для синтеза полигалогенфенолов предложен метод, основанный на исчерпывающем бромировании алкилфениловых эфиров с одновременном расщеплением получающихся алкилполибромфениловых эфиров выделяющимся НВг в присутствии А1Вг3:

При бромировании метиловых эфиров изомерных хлорфенолов, метокси- и этоксибензолов было обнаружено образование тетрабромхлорфенолов (10-12) и пентабромфенола (13), соответственно, реактивной квалификации с выходами 80-93%. Такой подход резко упрощает методику проведения синтеза, облегчает контроль реакции. Предложенный метод получения полигалогенфенолов рекомендован в качестве препаративного.

Пентаброманилин и его производные. Для получения пентаброманилина (14) нами был предложен путь, заключающийся в бромировании нитробензола в олеуме до смеси полибромнитробензолов C^HnBij-nNOz (п=2—5) с последующим восстановлением их и бромированием образовавшихся полиброманилинов непосредственно в реакционной смеси избытком Вгг:

При этом образуется пентаброманилин с содержанием основного вещества не менее 98%. После перекристаллизации из уксусной кислоты выход целевого продукта составляет более 80%. Данный синтез также можно рекомендовать

как препаративный. К-Метил- и К,К-диметилпентаброманилины были получены метилированием анилина (14) диметилсульфатом.

Бромзамещенные анизолы. Большинство полиброманизолов описано в литературе еще в 1920-1930 гг., однако, их строение не всегда было строго доказано и, как установлено нами, нередко истинное положение атомов брома в кольце не соответствует приведенному в публикациях. В ранних работах использовались пути получения, которые могут приводить к трудноразделимой смеси изомеров или к изомерам, отличающимся от ожидаемых. Нами была предпринята перепроверка полученных ранее данных, в результате которой были разработаны надежные методики синтеза всех возможных полибромани-золов и доказана их структура спектральными методами и встречными синтезами. Для получения полиброманизолов были выбраны пути, заключающиеся в замещении аминогруппы в полиброманизидинах бромом по реакции Зандмейе-ра или в их восстановительном дезаминировании. Полиброманизидины синтезировали бромированием изомерных метоксианилинов.

Изомерные тетрабромпроизводные С6Вг4((Ш)Х и СвВг^НХ (Х= N(>2, С1, Тетрабромметокситолуолы, тетрабромхлоранизолы получали метилированием калиевых или натриевых солей изомерных тетрабромкре-золов и тетрабромхлорфенолов диметилсульфатом в ацетоне или метилэтилке-тоне. Бутиловые эфиры полигалогенфенолов синтезировали алкилированием соответствующих полигалогенфенолов 1-бромбуганом в ацетоне в присутствии Ка2С03. Тетрабромнитроанизолы получали нитрованием соответствующих тет-раброманизолов дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде.

Изомерные тетрабромпроизводные СбВг4НХ синтезировали восстановительным дезаминированием замещенных тетраброманилинов, полученных восстановлением соответствующих тетрабромнитробензолов, или заменой аминогруппы на бром по реакции Зандмейера в замещенных триброманилинах.

2.2. Взаимодействие полибромароматических соединений с нуклеофильными реагентами

2.2.1. Метоксидебромирование полибромбензолов СбНб.пВгп (п = 3-6)

в пиридине

Реакции полибромбензолов с Ме(Жа проводились в кипящем пиридине в атмосфере азота. Идентификация продуктов реакций и определение их состава проводились методами ГЖХ анализа, ИКи ЯМР 'Н спектроскопии с использованием синтезированных образцов известного строения в качестве эталонов. Во всех изученных реакциях наблюдается исключительно метоксидебромирова-ние, причем образуются все возможные для каждой конкретной реакции поли-броманизолы. Из сравнения соотношений продуктов реакций для различных галогенпроизводных (На1=Вг, С1, И) следует, что ориентация замещения в поли-бромбензолах, также как и в полихлорбензолах характеризуется меньшей селективностью, чем для полифторированных аналогов. Для более детального анализа необходимо сравнение количественных данных по парциальным скоростям нуклеофильного замещения галогена в различных положениях бен-

зольного кольца. В связи с этим мы измерили скорости метоксидебромирова-ния полибромбензолов. Анализ кинетических кривых при варьировании концентраций реагентов (0,051-0,012 моль/л) позволил сделать вывод, что изученные реакции имеют суммарный второй порядок, первый по каждому из реагентов. Полученные значения констант наблюдаемых скоростей, а также рассчитанные на основании количественного состава продуктов величины парциальных скоростей замещения брома в различных положениях бензольного кольца приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Скорости реакций полибромбензолов С(Н«.пВгп (п = 3-6) с метоксидом натрия в пиридине, 115 °С

№ п/п Субстрат (л-моль"'-сек"') Направление атаки к/ 40" (л-моль~'-сек~')

1 Гексабромбензол 211 ±61 35.1 ±10

2 1,2,3,4,5-Пентабромбензол 27 ±4 1 2 3 2.87 ±0.7 5.04 ±1.14 11.5 + 2.3

3 1,2,3,4-Тетрабромбензол 3.62 ±0.56 1 2 0.37 ±0.09 1.46 ±0.29

4 1,2,3,5-Тетрабромбензол 2.03 ±0.17 1 2 5 0.74 ±0.08 0.41 ±0.05 0.16 ±0.025

5 1,2,4,5-Тетрабромбензол 1.39 ±0.4 0.35 ±0.1

6 1,2,3-Трибромбензол 0.16 ±0.04 1 2 0.035 ±0.01 0.091 +0.03

7 1,2,4-Трибромбензол 0.051 ±0.01 1 2 4 0.0082 ±0.002 0.037 ±0.009 0.0056 ±0.001

8 1,3,5-Трибромбензол 0.034 ±0.005 0.0113 ±0.0016

Примечания: "С учетом статистического фактора.

Сравнением скоростей замещения брома в любом из положений гексаб-ромбензола и в орто-, мета- и пара-положениях (по отношению к атому водорода) в пентабромбензоле сделана оценка активирующего влияния атома брома, находящегося в о-, м- и ^положениях к месту нуклеофильной атаки (см. ниже, выделен замещающийся атом брома):

к, (С6Вг6) / к, (1,2,3,4,5-С6Вг5Н) = к (Вг) / к (Н) орто = 12,2 к; (С6Вг6) / кг (1 ,2,3,4,5-С6Вг5Н) = к (Вг) / к (Н) мета = 6,9 ^(С6Вг6) / к{ (1,2,3,4,5-СбВг5Н) = к (Вг) / к (Н) пара = 3,1 Подобным образом, сравнение парциальных скоростей замещения в различных парах пента-/тетрабром- и тетра-/трибромбензолов позволяет оценить активирующее влияние брома в менее бромированных бензолах (в этих случаях можно получить несколько оценок активирующего влияния брома из одного и того же положения путем сравнения различных в разных парах полибром-бензолов; приведены усредненные значения, в скобках дано среднеквадратичное отклонение):

^(QBr^/Î^QBr^) ^(С6Вг4Н2)/^(С6ВгзНз)

орто-Вт : мета-Вт : napa-Bt 15,4 (1,87) 9,0 (2,18) 3,7 (0,29) 54,2(12,1) 28,9(12,3) 9,7(3,9)

Расчеты свидетельствуют, что, хотя общий порядок активирующего влияния брома не меняется (о-Вг > м-Вг > и-Br), при уменьшении содержания брома в ароматическом ядре полибромбензолов ориентационная селективность ме-токсидебромирования возрастает.

Интересно сравнить региоселективность нуклеофильного замещения для полибром-, полихлор- и полифторбензолов. В работах Болтона с сотр. приведены экспериментальные данные по парциальным скоростям метоксидегалоиди-рования в различных положениях полифторированного и полихлорированного кольца, однако, к сожалению, они недостаточно полны, чтобы провести подробный анализ. Тем не менее, сопоставление показывает, что во всех трех системах наблюдается качественно аналогичная зависимость ориентационной селективности от числа атомов галогена в кольце. Однако, активирующее влияние галогенов в полифтор- и полихлорбензолах (по отношению к атому галогена), оцененное нами из сравнения парциальных скоростей замещения в различных парах тетра-/тригалогенбензолов, изменяется в ином порядке, чем для по-либромбензолов, причем, внутримолекулярная селективность — наибольшая для полифтор- и наименьшая для полибромбензолов:

¿/СбХДЭДСбХзНз)

орто-: мета-: пара-Х=Вг 5,6 3 1 (рассчитано по нашим данным)

Х=С1 5,5 16,3 1 (оценено по данным J. Chem. Soc, Perkin 2,1982,1593) X=F 29 43 1 (оценено по данным J. Fluor. Chem. 1982, 21, 459)

Следует отметить, что на основании изучения скоростей метоксидефтори-рования смешанных полифторбромбензолов в работах Болтона с сотр. был предложен порядок активирующего влияния брома сходный с фтором и хлором что не согласуется с результатами, полученными в настоящем исследовании. Тем не менее, найденные нами относительные эффективности активирующего влияния брома не противоречат экспериментальным данным по ориентации нуклеофильного замещения фтора в полифторбромбен-золах, приведенным в этих работах, и даже, более того, позволяют объяснить преимущественную ориентацию метоксидефторирования 3-бром-1,2,4,5-тетра-фторбензола в 2-положение, которую сами авторы квалифицируют как "неожиданную".

2.2.2. Взаимодействие замещенных пентабромбензолов с алкоксидами

натрия в пиридине

Для выяснения влияния не только брома, но и других заместителей на скорость и ориентацию метоксидебромирования мы исследовали реакции некоторых замещенных пентабромбензолов CéBrsX (Х= F, Cl, N02, CN, СН3, NH2, с алкоксидами натрия в пиридине.

Пентабромфторбензол (15). Реакции (15) с RONa в пиридине протекают достаточно быстро и приводят, в основном, к продуктам замещения атома фтора на алкоксигруппу. Кроме алкоксипентабромбензолов в реакционной смеси идентифицированы незначительные количества тетрабромфторбензолов, ал-кокситетрабромбензолов, а также обнаружены следы полибромированных фенолов. Анализ кинетических кривых при различных концентрациях реагентов позволяет сделать вывод, что изученные реакции также имеют суммарный второй порядок, первый — по каждому из реагентов. Скорости алкоксидефториро-ваиия приведены в табл. 2. Для сравнения в эту таблицу внесены также скорости алкоксидебромирования в идентичных условиях.

Таблица 2

Скорости реакций С^ВггХ с в пиридине*', 50°С

X в C„BrsX R в NaOR С0 (СбВг5Х) С0 (NaOR) к°> л-моль'-сек'1

ммоль-л"' ммоль-л'1

F СНз" 8.77 8.77 2.70

4.74 9.48 2.85

12.5 6.26 2.73

F /-с,н7 29.1 29.1 0.12

F /1-С4Н9 29.1 29.1 1.60

F п-С6Н]3 21.7 21.7 0 03

Вг СНз 9.4 9.4 0.085

Вг П-С4Н9 8.7 8.7 0.047

Примечания:"Реакции проводились в присутствии 8-10% объемных соответствующего спирта; Точность определения констант ±10%; "^Реакция проводилась при 22 °С.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в реакциях алкоксидефто-рирования CeBr5F значительную роль играют стерические факторы. Чем больше объем имеет молекула нуклеофила, тем более затруднена атака по атому углерода в бензольном кольце, экранированному орто-атомами брома. При взаимодействии (15) с t-BuONa при 22 °С замещения фтора вообще не наблюдается (реакционная смесь выдерживалась при указанной температуре 72 ч). Увеличение температуры до 70 °С приводит лишь к незначительному гидродебромиро-ванию исходного (15) и образованию полибромфенолов (до 8%). Результаты исследования дают основание полагать, что изученные реакции C6Br5F с алкок-сидами натрия в пиридине протекают по классическому S^Ar-механизму.

Пентабромхлорбензол (16). В реакции (16) с MeONa в пиридине (115 °С) наблюдается замещение как атомов брома, так и атома хлора, причем экспериментально определенное распределение продуктов замещения галогенов (ипсо - 16,4%; орто - 35,9%; мета -31,7%; пара - 15,8%) в пределах ошибки эксперимента соответствует статистическому (16,6:33,2:33,2:16,6). Кроме того, в незначительных количествах образуются пентабромфенол, тетрабромхлорфенолы и следы продуктов восстановительного дебромирования.

Реакция (16) с в идентичных условиях протекает гораздо медлен-

нее, что свидетельствует о том, что в реакциях пентабромхлорбензола также большую роль играют пространственные факторы. Количественный состав продуктов замещения галогенов в СбВг5С1 н-бутоксигруппой, как и в случае реакции (16) с MeONa, соответствует статистическому распределению. Таким об-

разом, атомы брома и атом хлора в пентабромхлорбензоле обладают одинаковой реакционной способностью при их замещении алкоксигруппой в пиридине.

Пентабромтолуол (17). В реакции (17) с Ме(Жа (Ру, 115 °С) образуются продукты восстановительного дебромирования (18, 19), нуклеофильного замещения (20-22) и соединения, в молекуле которых замещены на метоксигруппу как бром в ароматическом ядре, так и атом водорода в метальной группе (23-25):

Обращает на себя внимание появление в реакционной смеси продуктов формального замещения атомов водорода в метальной группе (23-25) и неожиданно значительное содержание (-28%) тетрабромтолуолов (18,19). Образование этих соединений можно объяснить, принимая во внимание большую кислотность метальной группы С6ВГ5СН3 (рКа по электрохимическим оценкам ~ 16, см. раздел 2.3.4). В связи с этим, метоксид-анион, наряду с нуклеофильной атакой атома углерода ароматического ядра, может осуществлять протофиль-ную атаку метальной группы пентабромтолуола, генерируя анион (26) (схема 1).

СНз В'у^Вг

"ОСН3

Вг Вг 17

СН3С6Вг4 +

сн3он|

18,19

27.7 + 0.8%

СН2Вг

вг^у^вг 27

ОСНз.

► 20-22 -

42.6 ± 1.9%

' ОСНз

■Х-

Схема 1 сн2оснз

Х£в'

ВГЧ^Вг 28

"ОСН3 23-25 29.6+ 1 %

Образующийся пентабромбеизильный анион, как мягкое основание, способен дебромировать С6Вг5СНз, приводя к пентабромбензилбромиду (27) и смеси тетрабромтолуолов (18, 19). Эта стадия реакции подтверждается независимыми опытами по дебромированию толуола (17) енолят-анионом. Промежуточный бромид (27) в условиях реакции претерпевает быстрое замещение легко подвижного атома брома в бромметильной группе на метоксил с образованием пентабромбензилметилового эфира (28), в котором под действием избытка ме-токсид-иона происходит нуклеофильное замещение атомов брома в ароматическом ядре. Образование изомерных метокситетрабромбензиловых эфиров (23-25) непосредственно из соответствующих метокситетрабромтолуолов (20-22) не происходит, как показали отдельно поставленные опыты.

Пенгабромнигробензол (3). Реакция (3) с MeONa в пиридине при температуре кипения реакционной смеси протекает очень быстро, причем образуются продукты замещения на метоксигруппу как Вг так и ЫСЬ:

Соотношение продуктов реакции сохраняется в пределах ошибки определения и при проведении эксперимента в интервале температур 30-60 °С. Поведение в этой реакции разных пентагалогеннитробензолов С^На^КОг (На1 = Б, С1, Вг) существенно различается. В пентафторнитробензоле метоксигруппа замещает исключительно атом Б, тогда как в пентахлор- и пентабромнитробензо-ле происходит замещение как атома галогена, так и нитрогруппы. Доля замещения нитрогруппы растет в ряду: Р << С1 < Вг.

Пенгабромбензонигрил реагирует с метоксидом натрия в пиридине при сходных условиях еще быстрее, чем пентабромнитробензол. В этом случае образуются два продукта, которые идентифицированы как 4-метокситетрабром-бензонитрил и 2-метокситетрабромбензонитрил. Содержание их в реакционной смеси составляет 55,7 и 42,3%, соответственно.

Пентаброманилины, пентаброманизол. В реакции СбВгзГШг с МеСЖа образуется только 5-метокси-2,3,4,6-тетраброманилин. Для ]ЧГ-метилпентабром-анилина и пентаброманизола метоксидебромирование под действием протекает также в мета-положение по отношению к заместителю.

2.2.3. Региоселективность метоксидебромирования замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х в пиридине

Мы измерили скорости реакций метоксидебромирования пентабромбензолов СбВгзХ в пиридине и рассчитали факторы парциальных скорост$$для различных положений полибромированного кольца (табл. 3).

3

31(20.4±1 %) 32(24.6±1.5 %)

Таблица3.

Ориентация нуклеофильного замещения и скорости реакций замещенных полибром-бензолов с метоксидом натрия в пиридине, 115 °С

С4Вг5Х + КаОСНз -»- ХС6Пг4ОСН3

X в С6Вг3Х Соотношение изомеров, % ^набл.'Ю , Направление к/Чо\

орто- мета- пара- (л-моль"'-сч) атаки (лмоль~'с_|)

0 НЮ 0 0.39 ±0.15 3 0.195 ±0.075

СН3ЫН 0 100 0 1.6 ±0.5 3 0.8 ±0.25

СН30 0 100 0 12.7 ±2 3 6.35 ± 1

СНз 28.6 ±1.4 50.7 ± 1.6 20.7 ±1.4 5.5 ±1 2 'з 4 0.79 ±0.2 1.4 ±0.3 1.1 ±0.3

Н 20.9 ±2.0 36.9 ± 3.0 42.2 ±2.5 27 ±4 2 3 4 2.9 ±0.7 5.0 ±1.1 11.5 ±2.3

СН3ОСН2 25.0 ±0.7 31.1 ±0.7 43.9 ±2.0 25 ±5 2 3 4 3.1 ±0.7 3.9 ±0.9 11.4 ±6.4

С1 43.0 ±4.0 38.0 ±4.0 19.0 ±3.0 106 ±20 2 3 4 23.2 ±6.4 20.6 ±4.0 20.7 + 7.0

Вг 134 ±27 22.3 ±4.5

ыо2 22.6 ±1.5 35.1 ±2.0 42.3 ±2.5 2860 ±900 1 2 3 4 1200 ±460 187 ±87 292 ± 106 704 ±265

N02°' 27.1 ±4.0 1 2 3 4 11.4 ±2.5 1.78 ±0.4 2.76 ±0.5 6.7 ± 265

СМ" 42.4 ±2.0 0 57.6 ±2.0 128 ± 13 2 4 27.3 ±4.0 74 ±10

Примечания: С учетом статистического фактора. 6) Реакцию проводили при 30 °С. в) Реакцию проводили при 25 °С.

Полученные данные свидетельствуют, в общем, о невысокой селективности реакции. Только при Х=ОСН3, ГШг и СЦГИ наблюдается исключительно мета-замещение брома, хотя скорость метоксидебромирования СвВгзОСНз выше, чем СбВг5СНз„ для которого образуется лишь 50% жета-изомера. Напротив, скорость реакции для ОбВ^ЖЬ очень велика, а распределение изомеров почти совпадает с наблюдаемыми для пентабромбензола и метоксиметилпен-табромбензола. Такое поведение полибромароматических соединений в реакциях метоксигалогенирования отличается от описанного ранее для их полифто-рированных и полихлорированных аналогов.

Полученные результаты объяснены, учитывая суммарное действие всех заместителей. Применение корреляционного анализа показало, что влияние группы X при метоксидебромировании в мета- и пара-положения пентабромфениль-

ного кольца удовлетворительно описывается лишь гамметовскими константами заместителей (для пора-замещения 1кт = <ТР(Х) + (7„,(Вг), для мета-замещения

сгш(Х) + стДВг); р = 2.22, г — 0.96). Следовательно, в реакциях нуклеофиль-ного замещения в полибромароматических соединениях вклад прямого полярного сопряжения заместителя в переходном состоянии, которое, по-видимому, похоже на комплекс Мейзенгеймера, очень мал. Этим и объясняется относительно большое содержание жета-изомера в продуктах реакции пентабромнит-робензола с МеСЖа, что может свидетельствовать о частичном нарушении сопряжения МОг-группы с ароматическим кольцом вследствие стерических препятствий, создаваемых орто-атомами брома. Последнее подтверждается тем, что группа СК ориентирует замещение исключительно в орто- и пара-положения, хотя и проявляет меньший акцепторный эффект, чем группа N02, и скорость реакции для C6Br5CN гораздо выше, чем в случае пентабромнитробен-зола (табл. 3). Следует отметить, что изученные реакции не чувствительны к облучению или присутствию 02. Так, константы скорости метоксидебромиро-вания СбВГ}Х (X = СНзО, С1, Вг) практически совпадают при облучении кварцевой галогенной лампой и в темноте, а также при наличии или отсутствии кислорода воздуха.

2.2.4. Теоретическое исследование метоксидебромирования пентабромбензолов СбВг5Х

Реакционная способность и ориентация метоксидебромирования замещенных пентабромбензолов СвВ^Х исследована также полуэмпирическим методом АМ 1. Во всех изученных случаях нуклеофильное замещение протекает, по-видимому, по механизму с промежуточным образованием анионного комплекса (комплекса Мейзенгеймера):

Мы провели расчеты энтальпий образования (лЩ для ряда замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х (X=NH2, NHCH3, ОСН3, СН3, СН2ОСН3, Н, Br, Cl, F, CN, N02), unco-, opmo-, мета- и napa-а-комплексов этих соединений с анионом МеО- и конечных продуктов реакции С6Вг4ОСН3Х при оптимизации всех геометрических параметров рассмотренных молекулярных систем,, и оценили энтальпии переходов (aHr) C6Br5X-> [С6Вг5ОСН3Х]~ и [СбВг50СН3Х]"—>

СбВг40СН3Х (СбВгзОСНэ), соответствующие двум стадиям реакции на схеме.

Вопрос о том, какая стадия определяет скорость — присоединение МеО~ или уход Вг" (Х~), можно решить, сравнивая рассчитанщЫес экспериментально полученными факторами парциальных скоростей и, предполагая, что для каждой стадии реакции метоксидебромирования применим постулат Хэм-монда ("более экзотермическая реакция имеет более низкую энергию активации"). Такое сравнение приведено на рис. 1,2.

X

y

X

Рис. 1. Зависимость между рассчитанными значениями энтальпий первой стадии реакци! и факторами парциальных скоростей реакций метоксидебромирования СбВгзХ в пиридине.

Рис.2. Зависимость меящу рассчитанными значениями энтальпий второй стадии реакции и факторами парциальных скоростей реакций метоксидебромирования в пиридине.

Наличие корреляции (г = 0,91) между к/ и лНц (1) и отсутствие ее между к/ЧйНц (2) свидетельствует в пользу того, что определяющей скорость стадией является первая, т.е. образование аниона мейзенгеймеровского типа.

Проведенные расчеты позволяют оценить также в большинстве случаев региоселективность нуклеофильного замещения в СбВгзХ. В основном, преимущественная ориентация наблюдается именно в те положения ароматического кольца, для которых рассчитанная энтальпия образования соответствующих комплексов наиболее отрицательна.

Аналогично, на основании проведенных расчетов для полигалоидирован-ных нитробензолов СбУзГЧОг (У=Р, С1, Вг) может быть объяснена более низкая региоселективность метоксидегалоидирования по сравнению с поли-

хлорированным и полифторированным аналогами.

Рассчитанные относительные энергии образования лЕ/ анионных <т-комплексов наиболее стабильного

комплекса для данного полигалогенбензола и менее стабильных комплексов), в основном, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными по региоселективности метоксидегалоидирования СбУзГТОг (табл. 4).

Таблица 4

Относительные энергии образования (iE¡, кДж/моль) unco-, орто-,мета- и пара-О-

комплексов Me0CsYjN02~ и содержание соответствующих соединений в продуктах реакции пентагалогеннитробензолов CíYjNÓj с метоксидом натрия.

МеОН, 45-55 °С

Примечания: "'МеОН, 25.2 °С (J. Chem. Soc, Perkin II, 1978, 141);"1 (J. Chem. Soc, Perkin II, 1976, 1541).

Высокая региоселективность взаимодействия C6F5NO2 С MeONa является следствием сопряжения полифторированного ароматического ядра с группой N02, тогда как неселективность метоксидебромирования СвВ^ГТОг объясняется непланарной структурой этого соединения. Как исходная молекула CeBrjNC^, так и ее <Т-комплексы наиболее стабильны в несопряженной конформации, с двугранным углом в (CCNO) - 90°. В этой конформации величины зарядов, переносимых на группу NO2 при образовании мета- и пара-<Т-комплексов, приблизительно равны, т.е. отсутствует прямое полярное сопряжение заместителя с реакционным центром. Аналогичный вывод был сделан на основании ср-анализа (см. раздел 2.2.3).

2.2.5. Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими ^донорные центры

Нами были изучены также реакции полибромароматических соединений СвВгзХ (Х=Вг, Р, N02, СЫ) с некоторыми первичными (метиламин, циклогекси-ламин) и вторичными (диметиламин, диэтиламин, пиперидин, морфолин) аминами. Реакции СбВГв и СвВ^Р с метиламином, диметиламином и диэтиламином проводили в пиридине под давлением, а с циклогексиламином, морфолином и пиперидином - в большом избытке последних при температуре кипения реакционных смесей. Взаимодействие СбВГб с первичными аминами приводит преимущественно к продуктам нуклеофильного замещения атома брома (табл. 5),

Таблица 5

Состав продуктов реакций гексабромбензола с аминами (МиН)

Условия Кон- Состав продуктов реакции, %

NuH реакции, время, ч (t. °С) версия СбВг6, % С6ВГ4Н2 СбВг5Н C6Br5Nu C6Br4HNu Другие продукты

CH3NH2 5(100) 60,5 следы следы 91,5 - 8,5

О™* 5,5(135) 96,0 следы 1,8 93,5 - 4,7

(СН3)2МН 15(100) 50,0 3,8 30,0 53,7 - 12,5

(C2H5)2NH 15(100) 40,0 22,8 - 52,5 - - 24,7

Qn-h 10(106) 82,0 8,4 26,2 31,9 33,2 следы

_n— h 10(128) 74,0 1,0 26,3 52,6 20,0 следы

в то время, как со вторичными аминами в значительной степени образуются и продукты восстановительного дебромирования, причем в случае пиперидина и морфолина значительную часть составляют ^тетрабромфенилпроизводные. Образование этих производных в условиях изученных реакций возможно двумя путями. Первый из них включает восстановительное дебромирование гексаб-ромбензола до который далее может подвергаться нуклеофильному за-

мещению атома брома на остаток амина. Второй - гидродебромирование образующихся в результате замещения брома в СбВгв ^пентабромфенил-производных. Отдельно поставленными опытами показано, что в условиях эксперимента осуществляется первый путь. Так, в результате 6-часового нагревания ^пентабромфенилпиперидина в избытке пиридина в реакционной смеси обнаружены лишь следовые количества восстановленных продуктов. С другой стороны, в результате реакции СвВ^Н с пиперидином (8 ч, 106-108 °С) образуется смесь ^тетрабромфенилпиперидинов, содержащих атом водорода в О-, Ми я-положениях бензольного кольца в соотношении 9,3:1:1,8, соответственно, что в пределах ошибки эксперимента совпадает с составом ]Ч-тетрабром-фенилпроизводных, выделенных в реакции СбВГб с пиперидином. Для реакции с морфолином наблюдается сходная региоселективность. Таким образом, замещение атома брома в пентабромбензоле на остаток пиперидина, в основном, наблюдается в орто-положение по отношению к водороду, что отличается от ориентации метоксидебромирования где основным продуктом является

пара-изомер. Это свидетельствуют о решающей роли стерических требований в реакциях пентабромбензола с такими объемистыми нуклеофилами, как пиперидин и морфолин.

Реакции СбВгзР с метиламином и циклогексиламином протекают гораздо быстрее аналогичных реакций с гексабромбензолом [для циклогексиламина

и приводят, в основном, к продуктам замещения атома фтора остатком амина (табл. 6).

Таблица 6

Состав продуктов реакций пентабромфторбензола с аминами (№Я)

№Н Условия реакции, время, ч (1, °С) Конверсия С6Вг5Р, % Состав продуктов реакции, %

С6Вг4НР С6Вг5Ки С6Вг4Ши СбВгзНШи Другие продукты.

СН3Ш2 72 (20) 100 - 97,0 - - 3,0

о- 1 (135) 96,4 3,0 90,3 - - 6,7

(СН,)21МН 10(100) 83,0 5,0 39,0 43,0 - 13,0

(СгВДзШ 15(100) 45,0 61,0 - - - 39,0

О"" 10(106) 78,0 22,4 3,6 63,9 9,6 -0,5

_у— н 10(128) 76,0 18,0 следы 70,8 11,0 следы

Для реакций вторичных аминов (пиперидин, морфолин, Ме^ЫН, Е1гМН) с наблюдаются уже в значительной степени процессы восстановительного

дебромирования (18-61%), правда, в меньшей степени, чем для СвВгв (34-75%) в сходных условиях. Основным процессом также является нуклеофильное замещение, однако, в CöBrjF замещаются преимущественно атомы брома, а не атом фтора, и скорости реакций CeBrjF и СбВГб с этими аминами сравнимы.

Возможно, решающее влияние на изменение ориентации замещения галогена в реакциях пентабромфторбензола с первичными и вторичными аминами также оказывают стерические требования. В реакциях CöBijF с первичными аминами замещается легко подвижный атом фтора. При взаимодействии с более объемными нуклеофилами (вторичные амины) идет замещение менее подвижный атомов брома в орто-гюложении к атому фтора, поскольку они экранированы в значительно меньшей степени, чем последний.

Реакции CöBrjX (X=Br, F) с циклогексиламином в пиридине (115 °С) протекают очень медленно (константы скоростей реакции С6Вгй с циклогексиламином и MeONa в аналогичных условиях различаются более чем на 5 порядков). При введении в полибромароматическое кольцо сильных электроноакцептор-ных групп NO2 и CN скорость реакции возрастает [&„абл."105, л-моль"'-с"': 0,8±0,3 (X=Br); 27,6±7,8 (X=N02); 430±12 (X=CN)]. Пентабромнитробензол реагирует с циклогексиламином, пиперидином и морфолином (по данным ЯМР 'Н и ИК спектроскопии) с образованием продуктов, соответствующих как замещению группы N02, так и атомов брома в ароматическом кольце, причем, оценить преимущественное направление реакции не представилось возможным.

Нами обнаружено, что скорость реакций CeBrsCN с изученными аминами более чем на порядок выше, чем скорость аналогичных реакций с СбВг5>Ю2 [^тоа».(СбВг5СН)/^„ой,.(СбВг5К02): ~12,4 (пиперидин), 13,2 (морфолин), 15,8 (цик-логексиламин)], хотя электроноакцепторный эффект группы CN, меньше чем N02. Это свидетельствует о частичном нарушении сопряжения группы N02 с бензольным кольцом в молекуле C6BrjN02 вследствие стерических препятствий орто-атомов брома. Подобная закономерность наблюдалась и при изучении реакций аналогичных полибромароматических соединений с MeONa (раздел 2.2.3).

2.2.6. Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими С-донорные центры

В реакциях гексабромбензола и пентабромхлорбензола с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке основным процессом является не нуклеофильное замещение а восстановительное дебромирование. С6Вгв в этих условиях (при соотношении реагентов 1:2) дает только 1,2,4,5-тетрабромбензол с выходом 61%. Аналогично, при взаимодействии CeBrsCl с ацетиленидом натрия происходит отщепление брома (но не хлора) с образованием смеси трибромхлорбензолов (общий выгхоод 62%). В литературе имеются отдельные сведения о взаимодействии полибромароматических соединений с алкоксидами натрия в ацетоне, ме-тилкетоне или ДМСО, где также исключительно наблюдается восстановительное дебромирование. Последнее объясняют тем, что действующими нуклеофилами (Nu") в этих процессах являются промежуточно образующиеся енолят-или димсил-анионы, и реализуется гетеролитический (галофильный) механизм, включающий перенос "катиона Вг+" к молекуле нуклеофила:

Однако, строгие доказательства протекания восстановительного деброми-рования полигалогенароматических соединений по вышеприведенной схеме в литературе отсутствуют и для этих процессов можно предложить альтернативный механизм одноэлектронного переноса с образованием радикальных частиц:

Мы изучили влияние заместителей на региоселективность гидродеброми-рования некоторых замещенных пентабромбензолов СбБ^Х в ДМСО с участием ?-Ви(Жа. Исследования показали, что при эквимолярном соотношении реагентов в изученных условиях в течение первых 5 мин после начала реакции образуются только все возможные изомерные тетрабромпроизводные (табл. 7).

Таблица 7

Состав продуктов восстановительного дебромирования СбВг$Х ВиЧЖа в ДМСО", 60 "С.

Состав продуктов, % мол

X "•-¿Г" н

N02 79.6 ±2.0 12.2 ±2.7 8.2 + 1.2

Б 44.2 ±0.8 33.6 ±0.4 22.2 ±0.5

С1 -40 -30 -30

Н 5.0 ±2.0 31.0 ±2.5 64.0 ±2.5

СН3 6.8 ±2.0 27.5 ± 2.5 65.7 ±2.5

ОСН3 59.3 ±2.3 21.0 ± 1.7 19.7 ± 1.9

N42 15.0 ±3.0 61.0 ±3.0 24.0 ±0.5

Примечание: а' Реакции проводились в присутствие Ви'ОН (11% обьемных).

При увеличении времени реакции, а также при использовании избытка наблюдается более глубокое дебромирование с образованием смеси три- и тетрабромсодержащих продуктов.

Региоселективность восстановительного дебромирования в случае протекания реакции по галофильному механизму должна определяться устойчиво -стью промежуточно образующегося карбаниона, а для реакции с участием радикальных частиц - устойчивостью полибромароматического радикала.

Экспериментально полученные данные (табл. 7) не противоречат гетеро-литическому механизму, поскольку распределение продуктов соответствуют влиянию заместителей на устойчивость соответствующих ароматических карбанионов. К сожалению в литературе отсутствуют сведения по влиянию заместителей на относительную стабильность изомерных замещенных ароматических радикалов. Поэтому, для более строгого выбора между возможными механизмами мы использовали дейтерированный по кислороду метанол в качестве растворителя. В случае протекания реакции с промежуточным образованием карбаниона, последний будет отрывать от молекулы растворителя атом дейтерия, в то время как образующиеся радикальные частицы стабилизируются путем отрыва атома водорода от метальной группы (еще более лучшим донором Н" является метоксид-ион). В результате дебромирование пентабромтолуо-ла метоксидом натрия в была выделена смесь тетрабромза-мещенных толуолов, которые в ароматическом ядре содержали атомы дейтерия а не водорода. Последнее свидетельствует о том, что в реакции гидродеброми-рования промежуточными частицами являются полибромароматические карба-нионы, т.е. реализуется галофильный механизм.

Поскольку [Вг+] в терминах концепции ЖМКО Пирсона является "мягкой" кислотой, то следует ожидать, что вероятность подобной галофильной реакции будет увеличиваться с увеличением "мягкости" нуклеофила, что хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными, которые приведены на схеме 2.

Схема 2

Продукты замещения

Продукты восстановительного дебромирования, % 0-3

(Ж

* С6Вг5(Ж (97-100%) И=А1к

С6Вг6 СбВгзЖг (60-97%) - ►

ЯгШ

3-40

НьНг^МЫСВД-.

-(СН2)2-0-(СН2)2-

~СН2ССЖ, СНгБОСНз

(0%)

100

~с=сн

2.3 Вольтамперометрическое исследование полибромароматических

соединений

2.3.1. Полибромбензолы

Механизм электрохимического восстановления полигалогенбензолов изучался в ряде работ, однако, региоселективность восстановления галогенов установлена лишь для полихлорированных соединений. Нами исследовано электрохимическое поведение всех возможных бромзамещенных бензолов СбВг„Нб.п (п — 1-6) с целью выяснения последовательности восстановительного отщепления атомов Вг от этих молекул.

За исключением дибромбензола, дающего одну четырехэлектронную волну, все другие полибромбензолы восстанавливаются постадийно, причем число стадий равно числу атомов Вг в молекуле (табл. 8).

Таблица 8

Параметры волн электрохимического восстановления бромзамещенных бензолов СбВг„Нб.„ в ДМФА на Щ капающем электроде (20 "С; 0,05 М ВщУСЮЛ

Каждая стадия соответствует переносу двух электронов, что следует из сравнения высот волн с высотой волны бромбензола (двухэлектронная волна). Так,.гексабромбензол дает шесть двухэлектронных волн, которые обозначены в таблице буквами от А до Е. Волна А соответствует процессу СбВгв—> СбВгзН, а волна Е для всех соединений - процессу СбН5Вг—> СбНб. Процессы Б, В, Г и Д легко идентифицируются, если знать потенциалы изомерных тетра- три- и диб-ромбензолов, которые были измерены и приведены в табл. 8. Следует отметить, что потенциалы полуволн для разных изомеров отличаются достаточно сильно. Лишь в двух случаях, а именно для изомеров 7 и 8,9 и 10, Еу2 первых волн относительно мало отличаются (на 40 и 60 мВ соответственно). Однако, в первом случае сильно отличаются Е^ вторых волн (на 240 мВ), а во втором случае изомер 9 вообще не имеет второй волны, а восстанавливается в одну четырехэлектронную стадию. Таким образом, двусмысленности в отнесении волн не возникает.

Последовательность отщепления атомов Вг при электровосстановлении всех бромбензолов приведена на схеме 3 (сплошными стрелками показаны установленные пути реакций, а прерывистыми - пути возможные, но маловероятные; цифры соответствуют номерам соединений в табл. 8).

На схеме 4 приведены пути электровосстановления полихлорбензолов, найденные в работе Фаруэла, причем цифры над стрелками соответствуют выходу продукта при электролизе соединения, ему предшествующего на схеме.

Схема 3

Для СбВге предпочтительным и практически единственным является путь реакции АБВГДЕ. Для СбС1б наиболее вероятным является канал АБ'ЖГДЕ, но по этому каналу реакция протекает лишь на 34% (см. схему 4; 1,0,65'0,91,0,57,1'1=0,34). Вероятность протекания реакции по каналу АБВГДЕ составляет 12%, по каналу АБ'ЖИКЕ - 13%, а по каналу АБ"ЗГДЕ - 8%; другие каналы еще менее вероятны. Причиной этого является низкая селектив-

ность восстановления атомов С1 в разных положениях пентахлорбензола, из которого образуются все три возможные тетрахлорбензолы, восстанавливающиеся при очень близких значениях потенциала электрода.

Из сравнения экспериментальных данных по нуклеофильному замещению в полихлорбензолах с их электрохимическим восстановлением очевидно сходство региоселективности этих превращений. Так, например, в реакции пентахлорбензола с метоксидом натрия в СН3ОН/ДМСО метоксидехлорирование происходит преимущественно в положение 2, в реакциях 1,2,3,5-СбС14Н2 замещается атом хлора из положения 3, в реакциях 1,2,3,4-СбС14Н2 — из положения 2, что полностью совпадает с региоселективностью электрохимического восстановления полихлорбензолов (схема 4).

Найденная региоселективность электрохимического дебромирования также хорошо соответствует внутримолекулярной селективности метоксидебромиро-вания соответствующих полибромбензолов (см. раздел 2.1).

Таким образом, сопоставление полученных результатов по электрохимическому восстановлению с данными по ориентации нуклеофильного ароматического замещения позволяет выявить сходную по существу региоселектив-ность названных двух процессов и предложить полярографическое дегалоиди-рование в качестве удобной модельной реакции для предсказания ориентирующего влияния заместителей в реакциях метоксидегалоидирования.

Из данных по полярографическому восстановлению можно оценить и субстратную селективность метоксидебромирования полибромбензолов (рис. 3).

Рис. 3. Корреляция логарифмов констант ско- Рис. 4. Корреляция логарифмов констант ростей метоксидебромирования с потенциала- скоростей метоксидебромиования с вели-ми электрохимического восстановления соот- чинами электрохимической электроотри-ветствующих полибромбензолов. цательности полибромбензолов

Номера точек на рис. 3 и 4 соответствуют номерам соединений в табл. 8

Субстратная селективность метоксидебромирования коррелирует также с

величиной, так называемой, "абсолютной электроотрицательности" молекул

ЭХ

полибромбензолов (рис. 4). Значения ^ были оценены из электрохимических потенциалов окисления и восстановления полибромбензолов (табл. 9): %ЭХ = (Е|Л0, + Е1ДКИ')/2.

Таблица 9

Полярографические потенциалы восстановления и окисления и величины "абсолютных электроотрицательностей" ф) полибромбензолов

№ п/п Соединение т: Т}б) Хэх ц.) Xм0, эВ"

1 СбВг6 2.63 -0.77 0.93 4.75

2 СбВг5Н 2.58 -0.87 0.85 4.61

3 1,2,3,4^1-412 2.55 -1.14 0.70 4.50

4 ьг.з.б-СбВгл 2.52 -1.28 0.62 4.40

5 1,2,4,5-СбВг4Н2 2.50 -1.46 0.52 4.29

б 1,2,3-СбВгзНз 2.45 -1.53 0.46 4.45

7 1,2,4-СбВгзНз 2.44 -1.66 0.39 4.30

8 1,3,5-СбВгзНз 2.50 -1.70 0.40 4.38

Примечания:В ацетонитриле на К-аноде на фоне 0.05 М Ви4КВР4, электрод сравнения - хлорсеребряный; 6) См. табл. Я;" Абсолютная электроотрицательность" молекулы по-либромарена (ЭХ - электрохимическая, МО - из полуэмпирических расчетов)

Подобная зависимость наблюдается и между субстратной селективностью и величинами молекул полибромбензолов, определенными из энергий граничных орбиталей (метод ('N1)0) (табл. 9): хМ0=_<еВЗМ0+ енсмо)/2.

2.3.2. Полиброманизолы

Мы провели также полярографическое исследование всех возможных бромзамещенных анизолов, содержащих от 1 до 5 атомов брома, с целью выяснения влияния заместителей на ориентацию электрохимического дебромирова-ния в этих системах.

На полярограммах бромированных анизолов число двухэлектронных волн для всех соединений, кроме 2,3- и 3,4-диброманизолов, соответствовало количеству атомов брома в исходной молекуле (табл. 10).

Таблица 10

Параметры полярографического восстановления бромзамещенных анизолов в ДМФА при 20 С на фоне 0,05 М Ва^С104.

№ п/п Соединение -Е 1/2 (В, нас. К. э.) Общий ток, шкА Общее число электронов

А Б В Г д вычисл. Принятое

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 СбВг5ОСН3 0.88 1.28 1.67 2.22 2.63 10.5 9.7 10

2 2,3,4,5-Вг4С6НОСНз — 1.20 1.75 2.22 2.61 8.7 7.9 8

3 2,3,5,6-Вг4СбНОСНз - 1.40 1.69 2.30 2.62 8.5 7.7 8

4 2,3,4,6-Вг4СбНОСН3 — 1.21 1.70 2.25 2.63 8.6 7.8 . I 8

5 3,4,5-ВгзСбН2ОСНз — - 1.56 2.02 - 6.6 6 6

6 2,4,5-ВгзСбН2ОСНз — - 1.75 2.20 2.63 6.7 6 6

7 2,3,5-ВгзСбН2ОСНз - - 1.64 2.28 2.59 6.3 5.7 6

8 2,3,6-ВгзС6Н2ОСНз - - 1.61 2.28 2.61 6.3 5.7 6

9 2,3,4-Вг3СбН2ОСН3 - - 1.56 2.12 2.66 6.4 5.8 6

10 2,4,6-ВгзСбН2ОСНз - - 1.61 2.16 2.65 6.3 5.7 6

11 3,5-Вг2СбНзОСНз - - - 2.09 2.58 4.6 4.2 4

Продолжение табл. 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

12 3,4-Вг2СбНзОСНз - - - 2.01 — 4.8 4.3 4

13 2,5-Вг2С6НзОСНз - - - 2.28 2.59 4.5 4 4

14 2,3-Вг2С6НзОСНз - - - 2.02 — 4.7 4.2 4

15 2,4-ВГ2С6Н3ОСНз - - - 2.18 2.65 4.7 4.2 4

16 2,6-Вг2СбНзОСНз - - - 2.01 2.59 4.5 4 4

17 3-В1С6Н4ОСНз - - - - 2.56 2.2 2 2

18 4-ВГС6Н4ОСН3 - - - - 2.69 2.2 2 2

19 2-ВгС6Н4ОСН3 - - - - 2.66 2.3 2 2

Для 2,3- и 3,4-ВггСбНзОСНз на полярограммах наблюдалась одна четырех-электронная волна, соответствующая отщеплению сразу двух атомов брома, т.е., восстановление этих соединений, по-видимому, происходит с промежуточным образованием дегидроанизолов. Последовательность отщепления атомов брома при электрохимическом восстановлении полиброманизолов, определенная из сравнения полученных значений Е1/2 приведена на схеме 5 (сплошными

Схема 5

ОСНз ОСИ]

стрелками обозначены предпочтительные пути восстановления, а прерывистыми стрелками - пути возможные, но менее вероятные; номера соединений соответствуют приведенным в табл. 10).

Полученные данные свидетельствуют о том, что при электрохимическом восстановлении полиброманизолов наблюдается действие трех факторов: 1). Атомы брома активируют электрохимическое дебромирование в том же порядке что и метоксидебромирование: 0-Вг>М-Вг>Л-Вг; 2). Метоксигруппа активирует восстановление брома в мета-положении, но дезактивирует в орто- и пара-, причем дезактивация пара-положения больше, чем орто-положения; З). При наличии двух атомов брома в обоих орто-положениях по отношению к группе ОСНз активирующая способность метоксигруппы изменяется — в орто-положении электрохимическое дебромирование облегчается в большей степени чем в мета-положении (очевидно из-за нарушения сопряжения ОСНз-группы с полибромфенильным кольцом). Совместным действием указанных факторов можно объяснить очередность восстановления атомов брома во всех бромза-мещенных анизолах.

Нами рассмотрен также вопрос о возможности электрохимического деб-ромирования полиброманизолов через арины. Сделан вывод, что введение еще хотя бы одного атома брома в любые положения молекулы дибромбензола препятствует осуществлению аринового механизма, в то время как при введении групп СН3 и ОСНз такой механизм реализуется.

2.3.4. Электрохимическое определение СН-кислотности некоторых бромзамещенных толуолов

Кислотность бромзамещенных толуолов определяли ранее разработанным полярографическим методом, который основан на том, что между параметрами полярографического восстановления (а-п„-£//г) симметричных ртутьорганиче-ских соединений Нг!^ и кислотностью соответствующих СН-кислот ЯЫ существует линейная корреляция. Модельные симметричные полибромбензильные ртутьорганических соединений И^Щ синтезированы в лаборатории ТМОР химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. В качестве _реперных точек использовались полярографические данные для (С^СНг^!^ и

Ня(СМ)2. Кислотность РЬН (37), С^СНз (25) и НСИ (12) в полярографической шкале была определена ранее.

Для всех соединений Иг!^ подпрограммы соответствуют многоступенчатому восстановлению, причем всегда первая волна по высоте примерно в два раза ниже следующих. Число волн, следующих за первой волной, всегда равно числу атомов брома в бензольном кольце. Отсюда однозначно следует, что первая волна соответствует восстановительному расщеплению связей и общее уравнение реакции электрохимического восстановления можно изобразить следующей схемой:

(С6ВгпН5.„СН2)2Щ + 2е~ + 2Н+ —> 2СбВгпН5-„СНз + Щ, (I волна)

2С6Вг„Н5.пСНз +4е" +4Н+—> 2С6Вгп.1Нб-пСН3, (II волна) 2С6Вг„.|Н6.пСН3 +4е" +4Н+ —> 2С6Вг„.2Н7.пСН3, (III волна), и т.д.

Полученные результаты показывают, что кислотность полибромтолуолов неожиданно сильно зависит от количества атомов брома в кольце, изменяясь от рКа 31 для 2-бромтолуола до рКа 16 для пентабромтолуола (табл. 11).

Таблица 11.

Параметры полярографического восстановления некоторых ИгЩ (ДМФА, 0,05М Ви^СЮ4>22 ± 1 °С) и значения рКа соответствующих ЮЗ

R в R2Hg -Ет, Ва) (нас. к. э) ап„ -а-Пц-Е/л

с6н5 2.62 0.71 1.86 (37)

2-ВГС6Н,СН2 1.94 0.75 1.46 31 ±3

4-ВГС6Н4СН2 1.80 0.75 1.35 30 ±3

3-BIC6R,CH2 1.74 0.75 1.30 29 ±3

2,6-Вг2С6Н3СН2 1.61 0.71 1.16 27 ±3

3,5-Вг2С6Н3СН2 1.42 0.75 1.06 25 ±3

c6f5ch2 1.38 0.75 1.03 (25)

2,4,6-Вг,С6Н2СН2 1.20 0.71 0.85 22 ±2

2,3,4,6-Вг4СбНСН2 0.84 0.75 0.63 19 ±2

Сб Вг5СН2 0.53 0.75 0.40 16± 2

cn 0.41 0.40 0.16 (12)

Примечания:а) Приведены значения Ещ первой волны общей многоступенчатой подпрограммы; 6) В скобках приведены величины рКа для реперных соединений.

Кислотность 2,6- и 3,5-дибромтолуолов сравнима с кислотностью л-нитро-толуола (рКа=26), а кислотность 2,3,4,6-тетрабромтолуола с кислотностью 2,6-динитротолуола (рКа=\9). Следует отметить, что введение пяти атомов брома в бензольное кольцо толуола увеличивает кислотность метильной группы намного больше, чем введение пяти атомов фтора (рК„ 16 и 25, соответственно).

2.4. Реакции в боковой цепи полибромметилбензолов

Наиболее перспективным в синтезе производных полибромароматического ряда является направление, связанное с трансформацией метальных групп в легкодоступных полибромметилбензолах. В связи с этим, мы изучили некоторые реакции в боковой цепи полибромметилбензолов с участием нуклеофиль-ных и радикальных реагентов.

2.4.1 Радикальное бромирование полибромметилбензолов

Радикальное бромирование замещенных толуолов СНзС&В^К легко протекает при действии брома в СС14 при облучении:

Исследования показали, что во всех случаях наблюдается замещение только одного атома водорода в метальной группе на бром с образованием соответствующих бензилбромидов (27, 33-43) (выходы 75-95%). Использование большого избытка брома не приводит к введению второго атома брома в метильную группу, по-видимому, вследствие стерических препятствий двух атомов брома в ароматическом ядре. Замена брома в ароматическом кольце на электроно-донорные группы сильно облегчает реакцию бромирования.

Следует отметить, что при нагревании пентабромбензилбромида (27) в тетрагидрофуране, дибутиловом эфире, диоксане или в толуоле в присутствии перекисей наблюдается быстрое восстановление брома с образованием

пентабромтолуола (17), которое еще более ускоряется при замене атома брома в ароматическом ядре на электронодонорные группы

По всей вероятности, в данных случаях превращение осуществляется по следующей схеме:

ЯСН2Вг + £-»► л'Вг + 11СН2 8°'УН * ЯСН3 + 5о1у'

Такое течение реакции через стадию образования полибромбензильного радикала подтверждается тем, что при кипячении бромида (27) в толуоле при облучении, которое способно вызвать диссоциацию связи С—Вг, также образуется толуол (17). Путь, связанный с димеризацией образующихся пентабромбен-зильных радикалов не реализуется (в реакционных смесях не было обнаружено даже следов декабромдифенилэтана).

2.4.2. Изучение особенностей взаимодействия бромметилполибромбензолов с нуклеофильными реагентами

Бром в бромметильной группе полибромбензилбромидов достаточно подвижен и легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с кислород-, азот- и серусодержащими нуклеофилами, давая разнообразные производные (схема. 6). Так, при гидролизе полибромбензилбромидов (27,36, 37, 41-43) получены соответствующие полибромбензиловые спирты (60-66), легко идет реакция с аммиаком и аминами с образованием полибромбензиламинов (51-56). При взаимодействии полибромбензилбромидов (27, 40) с безводными ацетатом натрия в ледяной уксусной кислоте, или формиатом калия в муравьиной кислоте образуются соответствующие сложные эфиры пентабромбензилового спирта (57-59), гидролиз которых в спиртовом растворе щелочи приводит к соответствующим спиртам (60, 61). При взаимодействии полибромбензилбромидов(27, 38-40) со спиртами или алкоголятами натрия в избытке соответствующих спиртов получены полибромфенилалкоксиметаны (23-25,28,44-50).

Замена брома в «-положении бромида (27) нитрогруппой при действии успешно протекает в эфире. При добавлении к эфирному раствору пен-табромфенилнитрометана (67) раствора гидроксида калия или натрия в спирте сразу же выпадает соответствующая соль ациформы, которая претерпевает под действием в щелочной среде окислительное расщепление с образовани-

ем пентабромбензальдегида (68) и небольшого количества пентабромбензойной

Схема 6

СН20Й1

23 (а- 2-ОСН3, К, = СН3); 25 (Я = 4-ОСН3, Я, « СН3);

24 (Я = 3-ОСН3, Я, = СН3); 28 (Я=Вг, Р,=СН3);

44 (Я = Вг, ЯI = С2Н5); 45 (Я = 4-ОСН3, Я, = С2Н3); 46 (И = Вг, Я, = 1-С3Н7); 47 (Я = Вг, Я1 = П-С4Н9); 48 (Я = Вг, Я, - ¡-С4Н9); 49 (Я = Вг, Я, = ¡>ес-С4Н9); 50(Я = Вг,Я| = СН2С6Вг3).

СН2»(Я,)2 51 (Я = Вг, Я1 = Н); 52 (Я = Вг, Я, =СН3); ^ 53 (Я = Вг, Я) = П-с4н9); 54(Я = Вг;яья1 = (сн2)5);

55(Я = Вг, Кь Я| = (СН2ММСН2); 56(Я=Вг,Я, = Н,Я, = РЬ).

57 (Я = Вг, Я, = Н);

58 (Я = 4-ОСН3, Я| = Н);

59 (Я = Вг, Я( = СНз).

60 (Я = Вг); 61 (Я = 4-ОСН 3); 62 (Я = 3-ОН); 63 (Я = 4-011); 64(Я = 2-СН2ОН); 65 (Я = 3-СН2ОН); 66(Я = 4-СН2ОН);

/СОЯ,

СН СН 74 (Я = Вг, Я ,= Я2= ОС2Н3); ' - 75(Я = 4-ОСН3;Я1=Я2=ОС2Н5);

77а (Я = Вг, Я|= СНз; ОС2Н5); 776 (Я - 4-ОСНз; Я1=СН3; Я2= ОС2Н3); 77в (Я = Вг; Я |= Я2= СН3); 77г (Я = 4-ОСНз; Яг Я2= СН3).

СН2СН2СОЯ,

78а (Я = Вг, Я ,= ОС2Н5); 786 (Я =4-ОСН3; Я,= ОС2Н3); 78в (Я = Вг, Я ,= СНз); 78г (Я = 4-ОСН3; Я|= СН3).

СН2вЯ

-Вг3

79 (Я = Н); 8« (Я = СН2С6Вг3); 82 [Я = С(ЫН2)ЫН2Вг]; 83 (Я = SOзNa); 84 (Я=5СН2С6Вг5).

кислоты (8). Реакция СбВг5СН2М02 (67) с треххлористым фосфором в растворе

пиридина дает нитрил пентабромбензойной кислоты (4), который идентичен СбВггСК, синтезированному исчерпывающим бромированием бензонитрила бромом в олеуме в присутствии 1^0.

Полибромбензилбромиды реагируют также с енолятами /^-дикарбониль-ных соединений и с серусодержащими нуклеофилами, образуя производные (74-84).

Однако, взаимодействие полибромбензилбромидов с большинством нук-леофильных реагентов протекает неоднозначно, и осложняется побочными, иногда совсем неожиданными, реакциями, в результате которых образуются трудноразделимые смеси продуктов. В связи с этим, для разработки препаративных методик оказалось необходимым подробно исследовать особенности реакций полибромбензилбромидов с нуклеофилами некоторых классов.

2.4.2.1. Гидролиз полибромбензилбромидов в некоторых растворителях

Прямой гидролиз бензилгалогенидов является обычно одним из наиболее удобных способов препаративного получения соответствующих ароматических спиртов. Мы исследовали особенности гидролиза СвВгзСНгВг (27) в диоксане, ДМСО и ДМФА, поскольку в них бромид (27) достаточно хорошо растворим при нагревании, и они смешиваются с водой во всех соотношениях.

Гидролиз бромида (27) в водном диоксане (9-18 % Н20) идет очень медленно (в течение 10 ч при 100°С конверсия составляет 65-70%). В водном ДМСО (1,5-5% Н2О) при 100 °С реакция протекает гораздо быстрее. В этих условиях, превращение заканчивается за 3,5-4 ч, однако, при этом образуется смесь продуктов, в которой основным является пентабромбензиловый спирт (60) (табл. 12).

Таблица 12

Реакции пентабромбензилбромида (27) в диметилсульфоксиде при 100 °С

Добавка Время,ч Конверсия бромида (27), % Состав щ юдуктов реакций, %

(60) (17) (68) Продукты дебромирования

Н20(1:15.5) 3,5 96.5 88 2 6 4

Н20 (1:46) 4 >99 91 следы 5 3

3 95 87 следы 6 6

- 3,5 87 80 4 11 5

Примечания"^ скобках приведено мольное соотношение (27):добавка. 6Использовался ДМСО марки "хч" без предварительной очистки.

Наряду со спиртом (60), идентифицированы небольшие количества пен-табромтолуола (17), продуктов восстановительного дебромирования и пентаб-ромбензальдегид (68), содержание которого составляет 5-6% и практически не зависит от количества воды в ДМСО. При нагревании бромида (27) в безводном ДМСО с последующей обработкой реакционной смеси водой основным про-

зо

дуктом реакции также является спирт (60) (80%), содержание альдегида (68) при этом увеличивается до 11%.

Полученные результаты дают основание полагать, что в изученных условиях бензилбромид (27) реагирует с диметилсульфоксидом с образованием промежуточной пентабромбензилоксисульфониевой соли (69), которая либо превращается в альдегид (68), либо претерпевает нуклеофильное замещение под действием воды, давая спирт (60):

Таким образом, гидролиз пентабромбензилбромида (27) в ЛМСР всегда сопровождается образованием альдегида (68), который очень трудно отделим от основного продукта реакции (60), что снижает препаративную ценность процесса.

Гидролиз бромида (27) в водном ДМФА (100-145 °С, содержание воды 2-15%) протекает еще быстрее (конверсия субстрата была полной через 2-3 ч.) При этом также образуется сложная смесь соединений, основными в которой (более 95%) являются спирт (60) и 2,3,4,5,6-пентабромбензилформиат (57), причем соотношение (57) : (60) зависит от температуры и содержания воды в ДМФА (табл. 13).

Таблица 13

Соотношение продуктов гидролиза СбВг^СНгВг (27) в водном диметилформамиде

Содержание воды, мае. % Температура, °С Мольное соотношение (57):(60)

2 145 0,2:1

2 100 1,2:1

4 100 1,3:1

8 100 1,8:1

15 100 2.1:1

15 120 0,6:1

15"' 120 0,23:1

15°' 120 0,14:1

15" 120 0,11:1

15г) 120 0,08:1

Примечания. В присутствии ИаВг, избыток по отношению к бромиду (27): а)10-, °'15-, "30-, г)50-кратный.

Кроме того, образуется до 3-4% диметил(2,3,4,5,6-пентабромбензил)амина (51) и следы (1-2%) продуктов восстановительного дебромирования.

Появление в продуктах реакции формиата (57) можно объяснить образованием промежуточной соли пентабромфенилметилоксиметиленаммония (70), гидролиз которой в условиях реакции и приводит к эфиру (57):

Увеличение количества эфира (57) в продуктах реакции при возрастании содержания воды в реакционной смеси объясняется, очевидно, параллельным протеканием двух конкурирующих процессов: 8щ1 И Бм2. Процесс дает непосредственно спирт (60). Увеличение концентрации воды повышает ионизирующую способность растворителя, вследствие чего возрастает вклад процесса 8к1, при котором образующийся при диссоциации бромида (27) карбокатион атакуется атомом кислорода ДМФА, что приводит к соли (70).

В пользу такого предположения свидетельствуют те факты, что при проведении гидролиза в присутствии избытка №Вг (табл. 13) содержание эфира (57) в продуктах реакции резко уменьшается (характерный для реакций эффект общего иона). Следует отметить, что нельзя исключить также частичного образования спирта (60) из соли (70). Так, при нагревании бромида (27) в безводном ДМФА с последующей обработкой реакционной смеси водой также образуются спирт (60) и эфир (57). При этом степень конверсии исходного бромида (27) составляет только 62%.

Во всех исследованных случаях в продуктах реакций содержится незначительное количество амина (51), что является следствием взаимодействия образующегося в результате гидролиза соли (70), с исходным бромидом (27). Спирт (60) высокой степени чистоты был получен при дополнительном гидролизе реакционной смеси без ее выделения в присутствии Аналогичным образом были получены и другие замещенные полибромбензиловые спирты (61-66). Эти синтезы рекомендованы в качестве удобных препаративных методов получения полибромбензиловых спиртов.

2.4.2.2. Реакции полибромбензилбромидов со спиртами и алкоксидами щелочных металлов

При нагревании пентабромбензилбромида (27) в избытке первичных спиртов образуются с высокими выходами соответствующие простые эфиры пен-табромбензилового спирта (44-49), что характеризует исключительно высокую подвижность атома брома в бромметильной группе бромида (27). При проведении реакции в водно-спиртовых смесях, наряду с соответствующими эфирами, образуется пентабромбензиловый спирт (60), причем скорость реакции в присутствии воды увеличивается, что свидетельствует о реализации механизма

Дополнительным подтверждением этому является тот факт, что в реакции бромида (27) с 1,5-кратным избытком в 96% этаноле основным продук-

том является этилпентабромбензиловый эфир (44), спирт (60) в этом случае образуется только в следовых количествах. При взаимодействии бромида (27) со вторичными спиртами реакция образования эфиров резко замедляется, с /взаимодействие вообще не происходит, что говорит о значительных сте-рических требованиях реакции.

Реакции бензилбромидов (27, 38-40) с алкоксидами первичных спиртов протекают значительно быстрее, причем образуются исключительно соответствующие простые эфиры. Однако, при взаимодействии бромида (27) с 1-РгСЖа и 5£С-Ви(Жа наряду с изопропилпентабромбензиловым (46) и втор.-бутилпентабромбензиловым (49) эфирами образуется до 10% бис-2,3,4,5,6-пентабромбензилового эфира (50). который в реакции бромида (27) с является основным.

Образование бис-пентабромбензилового эфира (50) обьяснено рядом последовательных реакций, включающих расщепление образующихся стерически затрудненных эфиров под действием алкоксидов:

(Ж© _______ ОЯ©______© 27

С6Вг5СН2Вг 27

С6Вг5СН2ОК-С6Вг5СН20

Я = 1-С3Н7, гес-С4Н9, г-С4Н9

(С6Вг5СН2)20 50

2.4.2.3. Взаимодействие полибромбензилбромидов с енолятами некоторых Р-дикарбонильных соединений

При изучении реакции бромидов (27,40) с малонатом (71) в ЕЮН при 78 °С обнаружено, что состав продуктов сильно зависит от содержания воды в этаноле:

^-СН2Вг+КаСН(СООС2Н5)2

Вг4 27 (Я=Вг) 40 (Я=ОСН3)

Я-/ \-СН2ОСОСН2СООС2Н5 М=/ 72 (Я=Вг)^92%); Вг4 73 (К=ОСН3),(85%).

* Я-^Л-СН2СН(С00С2Н5)2

74 (К=Вг),(72-82%);

Вг4 75 (К=ОСН3),(75%).

В абсолютном этаноле основными являются продукты С-алкилирования (74 и 75, соответственно). Даже при незначительном присутствии воды в ЕЮН (0,1-0,2%), наряду с (74) и (75), образуются (72) и (73), содержание которых растет при увеличении концентрации воды, и в 96% этаноле они является основными. В безводном ДМФА полибромбензилбромиды (27, 40) при реакции с малонатом (71) образуют исключительно продукты С-алкилирования, причем реакция протекает намного быстрее, чем в этаноле.

Можно было бы полагать, что в водном ЕЮН под действием образовавшегося в результате обменной реакции протекает гидролиз бензилбромидов (27,40) с образованием соответствующих спиртов (60,61), которые с избытком

рос. национальная библиотека СЛтрбург

М М нт /

1

ЫаОН (НаОЕО образуют алкоксиды, участвующие в реакции переэтерификации диэтилмалоната. Однако, специально поставленными опытами показано, что такой путь реакции не реализуется.

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и диметил-формамиде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (27, 40) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (71) по атому кислорода с образованием промежуточного неустойчивого продукта О-алкилирования (процесс типа

В реакциях бромидов (27, 40) с натрийацетоацетатом (76а) при эквимоляр-ных соотношениях реагентов в этаноле образуются исключительно продукты С-алкилирования — этил-3-оксо-2-(полибромбензил)бутаноаты (77а, 6):

ХОЯ а) к"Вг> К]~СН3; 00^5(82-86%)

. уГ~\_гнсн ' 6) ЯЮСН,; ^-СНз; Я2=00,Н5(70%) г— у-^НгСН в) Я-Вг; Я | *=К2=СН3 (20%)

ч=|=/ сок2 г) 110СН3; К|=Я2=СН3(74%)

Вг4 77»-г

/СОЯ, 7,40 + ЫаСН

ЧСОЙ2 76«,б

а) Н|СН5; Я2=ОС2Н5 б)1?,-Я2СН3

Вг,

а) Я=Вг, Я|=ОС2Н5 (93%) СН2СН2-С- Я,6) Я=ОСН3, К,=ОС2Н5(74%)

" в) 11=Вг, Я|=СН3 (93%) 78а-г г)К=ОСН3,Я|=СН3(85%)

При небольшом (1 : 1,2) избытке енолята (76а) бромид (27) дает смесь, состоящую из продукта С-алкилирования(77а) и этил-3-(пентабромфенил)про-пионата (78а). При более чем двукратном избытке натрийацетоацетата (76а) пропионат (78а) является основным продуктом реакции. Подобным образом в реакции с натрийацетоацетатом ведет себя и бромид (40).

В этих же условиях реакция бромида (27) с натрийацетилацетоном (766) при эквимолярном соотношении исходных реагентов приводит к смеси продукта С-алкилирования (77в) и 4-(пентабромфенил)бутанона-2 (78в), причем в реакционной смеси остается еще непрореагировавший пентабромбензилбромид (27). При избытке енолята (766) основным продуктом является кетон (78в).

В результате взаимодействия и-метокситетрабромбензилбромида (40) с енолятом (766) при эквимолярном соотношении реагентов образуется, в основном, дион (77г), при более чем двукратном избытке енолята (766) - бутанон (78г).

Можно полагать, что кетоны (78в, г) и сложные эфиры (78а, 6) получаются при расщеплении первоначально образующихся продуктов С-алкилирования (77а-г) под действием избытка присутствующего основания (СгЦОНа) в условиях реакции, что и показано отдельно поставленными опытами:

2.4.2.4. Реакции пентабромбензилбромида с серусодержащими нуклеофи-

лами

С целью разработки методов синтеза новых органических производных серы, содержащих полибромароматическое ядро, мы исследовали особенности взаимодействия пентабромбензилбромида (27) с рядом наиболее распространенных серусодержащих нуклеофилов: сероводородом и его производными (N828, ИаН8, На282Оз), а также с тиомочевиной.

Прямое замещение атома брома в боковой цепи пентабромбензилбромида на группу - вН при его реакции с сульфидом и гидросульфидом натрия, а также с сероводородом, оказалось неэффективным. При взаимодействии (27) с №28 в ДМФА или ДМСО превращения заканчиваются через 1-2 ч при 100 °С. Однако, после обработки водой образуются смеси продуктов, содержащие, в основном, пентабромбензиловый спирт (до 70%). В смесях идентифицированы 2,3,4,5,6-пентабромбензилтиол (79), бис-(пентабромбензил)сульфид (80), и, кроме того, при проведении реакции в ДМФА - пентабромбензилформиат (57), а в ДМСО - пентабромбензальдегид (68), что свидетельствуют о том, что реакции протекают как сложные параллельно-последовательные процессы, включающие взаимодействие (27) с растворителями с образованием солей пентаб-ромбензилоксидиметилсульфония (69) и пентабромбензилоксиметилениммония (70), нуклеофильное замещение в (27), (69), (70), а также разложение (69) и (70) при обработке реакционных смесей водой.

Реакция бромида (27) с ИаНВ в ДМФА (2 ч, 100 °С, азот) дает исключительно сульфид (80), причем в продуктах реакции полностью отсутствует тиол (79), что, очевидно, можно объяснить протеканием последовательных реакций: + -»- С6Вг5СН28Н(79)

(27) (79) + ИаНБ

(27)+ (81)

"С6Вг5СН25Ка(81)+ Н^Э С6ВГ5СН28СН2С6ВГ5(80)

Получить 2,3,4,5,6-пентабромбензилтиол (79) с высокими выходами удалось многоступенчатыми синтезами, используя в качестве серусодержащих нуклео-филов тиосульфат натрия и тиомочевину:

Следует отметить, что тиол (79) легко окисляется в присутствии кислорода воздуха до бис(пентабромбензил)дисульфида, который получен встречным синтезом при окислении S-пентабромбензилтиосульфата (83) иодом.

2.4.3. Изучение реакций "сопряженного" замещения водорода в метильной группе пентабромтолуола

В разделе 2.2.2 было отмечено, что при взаимодействии С6ВГ5СН3 с ИаОМе в пиридине замещается на метоксигруппу не только атом брома в ароматическом кольце, но и атом водорода в метильной группе, что объясняется ее повышенной кислотностью. Подобное превращение открывает путь к исследованию возможности получения производных, содержащих полибромаромати-ческий остаток, путем "сопряженного" замещения атома водорода в метильной группе полибромметилбензолов, минуя стадию синтеза полибромбензилброми-дов.

"Сопряженное" замещение атома водорода в метильной группе пента-бромтолуола можно представить последовательностью следующих реакций:

Реакция (1) представляет собой кислотно-основное взаимодействие, в результате которого образуется пентабромбензильный анион. Последний в качестве "мягкого" основания отрывает бром в виде положительно заряженной частицы от другой молекулы пентабромтолуола (17), давая пентабромбензилбро-мид (27) и продукты дебромирования пентабромтолуола (реакция 2). Можно полагать, что при использовании более эффективного донора чем пентаб-

ромтолуол (17), реакция (2) будет блокирована. В этом случае основным направлением будет являться образование бензилбромида (27) (реакция 3), который при взаимодействии с нуклеофильными реагентами даст продукты замещения брома (реакция 4).

В качестве оснований были использованы поскольку

ожидать замещения атома брома в полибромароматическом ядре такими пространственно затрудненными нуклеофилами маловероятно. Реакции проводились в пиридине при 115 °С. В продуктах взаимодействия пентабромтолуола (17) с используемыми основаниями были найдены 2,3,4,5,6-пентабромбензил-пиридинийбромид (85), смесь изомерных тетрабромтолуолов (18,19) и неиден-тифицированные соединения, образующиеся в результате расщепления пиридинового цикла в соли (85) под действием избытка основания в условиях реакции, что подтверждает появление в реакционной смеси следов пентабромбен-зиламина (51). Образование 0,5 моль смеси тетрабромтолуолов в расчете на 1 моль прореагировавшего (17) в отсутствие эффективного донора положительно

заряженного свидетельствует о том, что в данном процессе реализуются

реакции (1), (2), (4), причем нуклеофилом является сам растворитель - пиридин.

В качестве перехватчика образующегося в реакции пентабромбензильного аниона были использованы бром и СВг.». В этих случаях наблюдается блокирование реакции (2), которое становится полным при соотношениях: (17) : ЬКЖа :

соответственно (выделен только 1 моль пентабромбензилпиридинийбромида в расчете на 1 моль прореагировавшего пентабромтолуола).

Таким образом, в результате проведенных исследований показана принципиальная возможность осуществления «сопряженного» замещения в метальной группе пентабромтолуола.

2.4.4. Реакции окисления в боковой цепи полибромалкилбензолов 2.4.4.1. Окисление пентабромтолуола

Методы синтеза функциональных производных полибромароматических соединений, таких, как как правило, многоста-

дийны и чрезвычайно трудоемки. Можно полагать, что эти производные могут быть получены окислением доступных полибромалкилбензолов, поскольку широко известно, что окисление боковых цепей в аренах легко осуществляется соединениями и при подборе подходящего реагента и усло-

вий реакции эти процессы приведут к альдегидам или карбоновым кислотам.

Мы исследовали окисление пентабромтолуола (17) перманганатом калия и хромовой кислотой в различных условиях. Результаты показали, что пентаб-ромтолуол исключительно устойчив при окислении КМ11О4 в двухфазных системах вода/бензол или вода/хлористый метилен в присутствии катализаторов межфазного переноса в нейтральной и щелочной среде. В последнем случае были выделены лишь следовые количества пентабромбензойной кислоты.

При окислении пентабромтолуола перманганатом калия в уксусной кислоте в присутствии конц. Н2804 при 120 °С через 10 ч в реакционной смеси обнаружены, кроме исходного (17), следы пентабромбензилбромида (27), количество которого после 20 ч нагревания возрастает до 13%. Окисление пентабромтолуола (17) в тех же условиях бихроматом натрия приводит к пентабромбензил-бромиду с выходом 72%. Вероятно, при этом происходит разрушение полибро-мароматического кольца, и бромирование метальной группы в нерасщепив-шемся толуоле (17).

2.4.4.2. Окисление производных пентабромтолуола

В разделе 2.4.2.1 было показано, что при нагревании бромида (27) в диме-тилсульфоксиде образуется соль (69), которая в зависимости от условий реакции подвергается либо нуклеофильному замещению, либо (в присутствии основания) разложению, приводящему к пентабромбензальдегиду (68). Мы попытались подобрать оптимальные условия этого процесса с целью повышения выхода пентабромбензальдегида (68). Однако, варьирование природы основания

(гидрокарбонат натрия, триэтиламин), времени и температуры реакции не привело к успеху. Максимальное содержание пентабромбензальдегида в сыром продукте не превышало 60%, причем всегда присутствовало не менее 20% трудноотделимого пентабромбензилового спирта (60), что резко повышает затраты на очистку целевого продукта. При окислении бромида (27) ДМ СО в присутствии выход альдегида (68) увеличился до 70%. Тем не менее,

конечный продукт также содержал примеси низкобромированных соединений и спирта (60).

Мы также исследовали окисление пентабромбензилового спирта (60) некоторыми окислителями. Найдено, что спирт (60) окисляется перманганатом калия в водно-пиридиновом растворе до пентабромбензойной кислоты (8), а це-рий)1У)аммоний нитратом в растворе АсОН — до пентабромбензальдегида (68). По последнему методу получен альдегид (68) с выходом 85%, однако, он содержал до 4-6% трудноотделимого спирта (60). Пентабромбензальдегид высокой степени чистоты с количественным выходом удалось получить лишь при окислении спирта (60) ДМСО в присутствии уксусного ангидрида. Данный способ получения рекомендован в качестве препаративного.

Выводы

1. Предложены новые подходы к синтезу большого числа ранее труднодоступных полибромароматических соединений, содержащих различные функциональные группы как в полибромароматическом ядре, так и в боковой цепи, а также низкобромированных соединений. Разработаны удобные препаративные методы синтеза и получены более ста новых полибромароматических соединений, представляющих интерес в качестве реактивов для тонкого органического синтеза.

2. Измерены скорости и изучена ориентация реакций метоксидебромирова-ния всех полибромбензолов в пиридине и проведено сравнение их поведения в реакциях метоксидегалоидирования с соответствующими полихлорированными и полифторированными аналогами. Найдено, что активирующее влияние атома брома по отношению к месту нуклеофильной атаки изменяется в ряду: что отличается от влияния атомов фтора и хлора, причем ориентационная селективность брома невысока и увеличивается при уменьшении содержания атомов брома в ароматическом ядре субстрата.

3. Установлено, что скорости и региоселективность реакций метоксидеб-ромирования СбВг5Х (Х= Ш2, СИ, С1, Н, СН3, СН2ОСН3, ОМе, Ш2, ИНМе) в

пиридине определяются суммарным влиянием стереоэлектронных эффектов всех заместителей, находящихся в ароматическом ядре, причем вклад прямого полярного сопряжения заместителя X в переходном состоянии реакции очень мал. Сделанные заключения подтверждены квантово-химическими расчетами исследуемых молекулярных систем.

4. Найдено, что взаимодействие полибромароматических соединений

с первичными аминами (метиламин, циклогексила-

мин) приводит к продуктам нуклеофильного замещения атома галогена, в то время, как со вторичными аминами (диметиламин, диэтиламин, пиперидин, морфолин) наблюдаются в значительной степени параллельные процессы восстановительного дебромирования, что обусловлено значительными стериче-скими препятствиями как со стороны субстрата, так и со стороны нуклеофила.

5. Показано, что региоселективность восстановительного дебромирования замещенных пентабромбензолов С^В^Х (Х= N02, Р» С1, Н, СНз, ОМе, 1ЯН2,) в их реакциях с ЬВиОКа в ДМ СО определяется стабильностью полибромарома-тических карбанионов, образующихся при переносе положительно заряженного атома брома от субстрата к возникающему в условиях реакции "мягкому" дим-сил-аниону.

6. Установлена последовательность постадийного отщепления атомов брома от всех возможных бромзамещенных бензолов и анизолов СбН„Вг5.пОСНз (п=0—4) при их полярографическом восстановлении в ДМ ФА. Найдено, что региоселективность электрохимического дебромирования определяется суммарными электронными эффектами атомов брома и группы

а также конформационными особенностями исходных полиброманизолов. Сравнение ориентации электрохимического восстановления полибромбензолов с соответствующими данными для полихлорбензолов и с ориентацией метокси-дегалоидирования при нуклеофильном замещении в этих соединениях показывает, что эти процессы имеют сходную региоселективность, что позволяет предложить полярографическое восстановление в качестве удобной модельной реакции для предсказания ориентирующего влияния заместителей в реакциях метоксидегалоидирования.

7. Полярографическим методом определена относительная кислотность по-либромтолуолов и выяснено, что она убывает в ряду:

СбВг4НСНз > 2,4,6-С6Вг3Н2СНз > 3,5-С6Вг2НзСН3 > 2,6-С6Вг2НзСНз > З-В1С6Н4СН3 > 4-В1С6Н4СН3 > 2-ВГС6Н4СН3. Показано, что пять атомов брома в

ароматическом ядре стабилизируют бензильный анион в большей степени, чем пять атомов фтора.

8. Исследована реакционная способность метальной группы в полибром-метилбензолах, и установлено, что она исключительно устойчива к окислению в стандартных условиях однако легко подвергается радикальному бромированию с образованием соответствующих полибромбензилброми-дов. Возможно также осуществление реакций "сопряженного" замещения в метальной группе пентабромтолуола в присутствии сильных оснований.

9. Изучены особенности реакций полибромбензилбромидов с нуклеофиль-ными реагентами, содержащими донорные центры в различных растворителях. Обнаружено, что в большинстве случаев эти реакции протекают как сложные параллельно-последовательные процессы, включающие взаимодействие субстратов как с нуклеофильными регентами, так и с растворителями, а также последующие превращения образующихся продуктов замещения в условиях реакций. Выявлена склонность полибромбензилбромидов к реакциям нуклеофильного замещения атома брома в боковой цепи, протекающим по мономолекулярному механизму.

10. Показана возможность получения пентабромбензальдегида при окислении производных пентабромтолуола - пентабромбензилбромида и пентабром-бензилового спирта диметилсульфоксидом в присутствии оснований, солей серебра и ртути, или уксусного ангидрида.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Танасейчук Б.С., Васин В.А., Румянцева К.С., Шишкин В.Н., Румянцев Н.П., Шишкин С.Н,. Бутин К.П. Полибромароматические соединения. I. Синтез некоторых производных, содержащих пентабромфенильный остаток // ЖОрХ. 1981. Т. 17, вып. 6. С.1270-1275.

2. Бутин К.П., Шишкин В.Н., Пекина А.А., Танасейчук Б.С., Реутов О.А. Полярография всех бромзамещенных бензолов // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1983. № 1. С. 98-104.

3. Румянцева КС, Танасейчук Б.С., Шишкин В.Н., Зотова Л.В. Необычное течение реакции пентабромбензилбромида с малонатом натрия // ЖОрХ. 1983. Т. 19, вып. 6. С. 1349.

4. Шишкин В.Н., Балашов А.В., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. II. Реакция пентабромхлорбензола с алкоголятами натрия в пиридине // ЖОрХ. 1983. Т. 19, вып. 7. С. 1449-1457.

5. Бутин К.П., Пекина А.А., Шишкин В.Н., Реутов О.А. Полярографическое определение СН-кислотности некоторых бромзамещенных толуолов // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24, № 4. С. 382-384.

6. Шишкин В.Н.. Лапин К.К., Танасейчук Б.С., Пекина А.А., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. III. Синтез бромзамещенных анизолов // ЖОрХ. 1984. Т. 20, вып. 12. С. 2588-2599.

7. Бутин К.П., Пекина А.А. Шишкин В.Н., Полярография всех бромзамещенных анизолов//ЖОрХ. 1985. Т. 21, вып. 1.С. 150-157.

8. Шишкин В.Н., Лапин К.К., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. IV. Реакции метоксидебромирования полибромбензолов в пиридине //ЖОрХ. 1988. Т.24, вып. 3.С. 577-583.

9. Шишкин В.Н., Лапин К.К., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. V. Взаимодействие пентабромтолуола с метилатом натрия в пири-дине//ЖОрХ. 1990. Т.26, вып. 10. С. 2181-2188.

10. Шишкин В.П., Бутин К.П. Закономерности нуклеофильного замещения в по-либромароматических соединениях// Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1990, вып 4. С. 84-92. .

11. Шишкин В.Н., Болушева И.Ю., Лапин К.К., Танасейчук Б.С. Полибромароматические соединения. VI. Исчерпывающее бромирование в ядро дезактивированных ароматических соединений//ЖОрХ. 1991.Т.27, вып. 7. С. 1486-1492.

12. Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Шишкин В.Н. Аддитивность влияния галогенов на потенциалы электрохимического окисления полигалогенбензолов//ЖОХ. 1991. Т. 61, вып. И. С. 2400-2403.

13. Магдесиева Т.В., Бутин К.П Шишкин В.Н. Исследование влияния материала электрода на потенциалы восстановления полигалогенбензолов// ЖОХ. 1991. Т. 61, вып. 11. С. 2403-2405

14. Шишкин В.Н., Лапин К.К., Шабарина С.А., Бутин К.П. Региоселективность метоксидебромирования замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х в пиридине // Известия РАН. Сер. Хим. 1995. № 9. С. 1784-1788.

15. Зверев В.В. Шишкин В.Н. Теоретическое исследование метоксидебромирова-ния пентабромбензолов С6Вг5Х // ЖОХ. 1997. Т. 67, вып. 3. С. 428-433.

16. Шишкин В.Н., Лапин К.К., Оленина Н.В., Бутин К.П. Полибромароматиче-ские соединения. VII. Реакции пентабромфторбензола и гексабромбензола с некоторыми нуклеофилами//ЖОрХ. 1999. Т.35, вып.7. С. 1056-1062.

17. Шишкин В.Н., Бакаева С.С., Велъдяскина Н.Е., Танасейчук Б.С. Полиброма-роматические соединения. VIII. Особенности гидролиза пентабромбензилбромида в некоторых растворителях// ЖОрХ. 2000. Т. 36, вып. 8. С. 1199-1203.

18. Шишкин В.Н., Бакаева С.С. Взаимодействие пентабромбензилбромида с некоторыми серосодержащими нуклеофилами // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. Вып. 3. Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л.Н.Толстого. 2000. С. 5-10.

19. Шишкин В.Н., Бакаева С.С, Белозеров А.И., Танасейчук Б.С, Бутин К.П. Полибромароматические соединения. IX. Реакции полибромбензилбромидов с еноля-тами некоторых (3-дикарбонильных соединений // ЖОрХ. 2001. Т. 37, вып. 7. С. 1027-1032.

20. Шишкин В.Н., Есина И.В., Лапин К.К., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. X. Реакции полибромбензолов с первичными и вторичными аминами // ЖОрХ. 2002. Т. 38, вып. 3. С. 396-398.

21. Шишкин В.Н., Бакаева С.С, Бутин К.П. Полибромароматические соединения. XI. Реакции 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромидасо спиртами и алкоксидами щелочных металлов // ЖОрХ. 2002. Т.38, вып. 5. С. 747-750.

22. Шишкин В.Н. Препаративные синтезы полибромароматических соединений: Учеб. пособие. Саранск Изд-во Мордов. ун-та, 1996.44 с.

23. А.с. СССР № 927791. МКИ С 07 С 39/27, С 07 С 37/62. Способ получения пентабромфенола / Шаров ВТ. Танасейчук Б.С, Шишкин В.Н., Мальцев В.В. Опубл. 15.05.82. Б.И.№ 18.

24. А.с. СССР № 1178050. МКИ С 07 С 63/70. Способ получения пербромарома-тических соединений / Шишкин В.Н., Румянцева КС, Лапин К.К., Болушева И.Ю., Шаров ВТ., Танасейчук Б.С. Опубл. 07.03.89. Б.И. № 9.

25. А.с. СССР № 758710. МКИ С 07 С 25/023. Бромметилпербромбензолы, проявляющие антипиренную активность, и способы их получения / Танасейчук Б.С, Румянцева КС, Шишкин В.Н., Белозеров А.И., Шаров ВТ, Васин В.А., Жукова Е.Л.,

ТрусоваВ.И. Опубл. 15.07.89. Б.И. № 26.

26. А.с. СССР № 1606508. МКИ С 07 С 211/00. Способ получения 2,3,4,5,6-пентаброманилина/ Шишкин В.Н., Лапин К.К., Танасейчук Б.С. Опубл. 15.11.90. Б.И. №42.

27. Шишкин В.Н., Румянцева КС, Белозеров А.И., Трусова В.И., Танасейчук Б.С. Бромметилполибромбензолы- синтоны в синтезе соединений, содержащих полибро-мированный остаток // Всесоюзн. совещание "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований". Тез. докл. Ярославль, 1987. С. 76-77.

28. Шишкин В.Н., Бутин К.П. Закономерности нуклеофильного замещения в полибромароматических соединениях // Всесоюзн. конф. "Ароматическое нуклеофиль-ное замещение". Тез. докл. Новосибирск, 1989. С. 42-45.

29. Шишкин В.Н., Лапин КК, Танасейчук Б.С, Бутин К.П. Реакции пентабром-фторбензола с некоторыми гетероциклическими аминами // Всесоюзн. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. Новосибирск, 1989. С. 94.

30. Шишкин В.Н., Прокин В.Н., Белозеров А.И., Танасейчук Б.С. Синтез р-полибромзамещенных пропионовых кислот и метилэтилкетонов // Состояние и пер-

спективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований. III Всесоюзн. совещание по химическим реактивам. Тез. докл. Ашхабад, 1989. Т. 3. С. 23.

31. Шишкин В.Н., Лапин К.К. Реакции полибромароматических соединений с аминами // Симпозиум по органической химии. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1995. С.

32. Зверев В.В. Шишкин В.Н. Теоретическое исследование метоксидебромирова-ния пентабромбензолов С6Вг5Х // Всероссийская конф. по теоретической химии. Тез. докл. Казань, 1997. С. 58.

33. ШишкинВ.Н., Бакаева С.С. Взаимодействие пентабромбензилбромида с ено-лятами некоторых Р-дикарбонильных соединений // Тез. докл. XII Международной конф. по производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99". Уфа: Гос. изд. научно-техн. лит. "Реактив", 1999. С 43-44.

34. Шишкин В.Н., Бакаева С.С. Взаимодействие пентабромбензилбромида с некоторыми серусодержащими нуклеофилами //Реактив-2000: Тез. докл. ХШ Международной научно-техн. конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000. С 85.

35. Шишкин В.Н., Прянтникова М.К., Танасейчук Б.С., Русяева В.Н. Синтез и некоторые превращения пропаргиловых эфиров, содержащих пентабромфенильный остаток // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XIV Международной научно-техн. конф. "Реактив-2001". Уфа: Гос. изд-во на-учно-техн. лит. "Реактив", 2001. С. 87-88.

36. Бакаева С.С, Шишкин В.Н. "Сопряженное" замещение атомов водорода в пентабромтолуоле в присутствии сильных оснований // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XIV Международной научно-техн. конф. "Реактив-2001". Уфа: Гос. изд-во научно-техн. лит. "Реактив", 2001. С. 88-89.

37. Шишкин В.Н, Пряничникова М.К., Бакаева С.С, Танасейчук Б.С. Синтез функциональных производных полибромароматических соединений // Химия и химические продукты: Тез. докл. отчетной конф. Российского хим.-технол. ун-та. М.: Изд-во РХТУ, 2002. С. 109.

38. Есина КВ., АгеевД.А., Шишкин В.Н. Гидродебромирование некоторых производных пентабромбензола // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XV Международной научно-техн. конф. "Реактив-2002". Уфа: Гос. изд-во научно-техн. лит. "Реактив", 2002. С. 96-97.

39. Шишкин В.Н, Бакаева С. С, Танасейчук Б.С. Реакции окисления полибро-малкилбензолов по боковой цепи // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XV Международной научно-техн. конф. "Реактив-2002". Уфа: Гос. изд-во научно-техн. лит. "Реактив", 2002. С. 99-100.

40. Шишкин В.Н, Пряничникова М.К., Бакаева С.С, Танасейчук Б.С. Синтез новых функциональных производных полибромароматических соединений // Химия и химические продукты: Тез. докл. отчетной конф. по подпрограмме № 203 «Химия и химические продукты» НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным отраслям науки и техники» за 2002 год. М.: Изд-во РХТУ, 2003. С. 130.

41. Шишкин В.Н, Есина И.В. Исчерпывающее бромирование фенолов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XVI Международной научно-техн. конф. "Реактив-2003". Уфа: Гос. изд. научно-техн. лит. "Реактив", 2003. С. 18.

95.

Подписано в печать 28.10.04. Объем 2,75 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2035.

Типография Издательства Мордовского университета 430000, г. Саранск, ул. Советская, 24

»22 76Ö

126

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Синтез, свойства и применение полиброма-роматических соединений.

1.1. Синтез полибромароматических соединений.

1.1.1. Прямое бромирование ароматического ядра.

1.1.1.1. Бромирование в присутствии кислот Льюиса.

1.1.1.2. Окислительное бромирование.

1.1.1.3. Бромирование дибромизоциануровой кислотой.

1.1.2. Косвенные методы синтеза полибромароматических соединений.

1.1.2.1. Предварительное меркурирование ароматического ядра с последующим бромдемеркурированием.

1.1.2.2. Ступенчатое введение брома.

1.1.2.3. Превращения функциональных групп в предварительно броми-рованном ароматическом ядре.

1.1.2.4. Замещение атома брома в гексабромбензоле.

1.2. Химические свойства полибромароматических соединений.

1.2.1. Реакции функциональных групп полибромароматических соединений.

1.2.1.1. Реакции метальной группы.

1.2.1.2. Реакции гидроксильной группы.

1.2.1.3. Реакции карбонильной группы.

1.2.1.4. Реакции карбоксильной группы.

1.2.1.5. Реакции аминогруппы.

1.2.1.6. Реакции нитрогруппы.

1.2.2. Реакции, протекающие с разрывом связи Аг - Вг.

1.2.2.1. Реакции обмена галоген - металл.

1.2.2.2. Восстановительное дебромирование.

1.2.2.3. Нуклеофильное замещение.

1.2.2.4. Реакции кросс-сочетания (замещение, катализируемое комплексами палладия).

1.3. Применение полибромароматических соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Синтез полибромароматических соединений.

2.1.1. Синтез пербромароматических соединений, содержащие электроотрицательные группы (N02, С>1, СООН).

2.1.2. Синтез пербромароматических соединений, содержащие сильные электронодонорные группы.

2.1.2.1. Синтез изомерных тетрабромкрезолов.

2.1.2.1.1. О механизме исчерпывающего бромирования крезолов.

2.1.2.2. Синтез пентабромфенола и изомерных тетрабромхлорфенолов.

2.1.2.3. Синтез пентаброманилина и его производных.

2.1.2.4. Синтез бромзамещенных анизолов.

2.1.3. Синтез изомерных тетрабромпроизводных СбВг4(СЖ)Х и С6Вг4НХ (Я= Ме, Ви; Х= Ш2, С1, ¥, СН3, Ш2).

2.2. Взаимодействие полибромароматических соединений с нуклео-фильными реагентами.

2.2.1. Реакции нуклеофильного за*мещения в полибромароматическом кольце.

2.2.1.1. Реакции полибромароматических соединений с алкоксидами щелочных металлов.

2.2.1.1.1. Реакции метоксидебромирования полибромбензолов в пиридине.

2.2.1.1.2. Взаимодействи замещенных пентабромбензолов СбВг5Х с алкоксидами натрия в пиридине.

2.2.1.1.2.1. Пентабромфторбензол.

2.2.1.1.2.2. Пентабромхлорбензол.

2.2.1.1.2.3. Пентабромтолуол.

2.2.1.1.2.4. Пентабромнитробензол.

2.2.1.1.2.5. Пентабромбензонитрил.

2.2.1.1.2.6. Пентаброманилины, пентаброманизол.

2.2.1.1.2.7. Региоселективность метоксидебромирования замещенных пентабромбензолов СбВг5Х в пиридине.

2.2.1.1.2.8. Теоретическое исследование метоксидебромирования пентабромбензолов СбВг5Х.

2.2.1.2 Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими К-донорные центры.

2.2.2. Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими С-донорные центры.

2.2.2.1. Региоселективность гидродебромирования замещенных пентабромбензолов СбВг5Х.

2.3. Вольтамперометрическое исследование полибромароматических соединений.

2.3.1. Полибромбензолы.

2.3.2. Полиброманизолы.

2.3.3. Смешанные полигалогенбензолы и гексагалогенбензолы.

2.3.4. Полярографическое определение СН-кислотности некоторых бромзамещенных толуолов.

2.4. Реакции в боковой цепи полибромметилбензолов.

2.4.1. Радикальное бромирование метальной группы в полибромметил-бензолах.

2.4.2. Изучение особенностей взаимодействия бромметилполибромбен-золов с нуклеофильными реагентами.

2.4.2.1. Синтез функциональных производных, содержащих пентаб-ромфенильный остаток на основе взаимодействия бромметилполиб-ромбензолов с нуклеофилами.

2.4.2.2. Гидролиз полибромбензилбромидов в некоторых растворителях.

2.4.2.3. Реакции пентабромбензилбромида со спиртами и алкоксидами щелочных металлов.

2.4.2.4. Взаимодействие полибромбензилбромидов с енолятами некоторых p-дикарбонильных соединений.

2.4.2.5. Реакции пентабромбензилбромида с серусодержащими нуклеофилами.'.

2.4.2.6. Изучение реакций "сопряженного" замещения водорода в метальной группе пентабромтолуола.

2.4.3. Реакции окисления в боковой цепи полибромалкилбензолов.

2.4.3.1. Окисление пентабромтолуола.

2.4.3.2. Окисление производных пентабромтолуола.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Пербромароматические соединения, содержащие электроотрицательные группы (N02, CN, СООН).

3.2. Полибромированные фенолы и их производные.

3.3. Пентаброманилин и его производные.

3.4. Полибромированные анизидины и анизолы.

3.5. Изомерные тетрабромпроизводные СбВг4(ОЯ)Х (R=CH3, С4Н9;

Х= N02, Br, Cl, F, CH3, OCH3, NH2).

3.6. Изомерные тетрабромпроизводные СбВг4НХ (Х= N02, Cl, F, CH3, NH2).

3.7. Реакции пентабромфторбензола с алкоксидами натрия.

3.8. Реакции пентабромхлорбензола с алкоксидами натрия.

3.9. Реакции пентабромтолуола с метоксидом натрия.

3.10. Реакции гексабромбензола с пиперидином.

3.11. Реакция пентабромфторбензола с пиперидином.

3.12. Реакция гексабромбензола с морфолином.

3.13. Реакция пентабромфторбензола с морфолином.

3.14. Взаимодействие полибромароматических соединений с аминами.

3.15. Реакции гексабромбензола и пентабромхлорбензола с ацетилени-дом натрия.

3.16. Реакции замещенных пентабромбензолов СбВг5Х (Х= ЫНг, ОСН3, СН3, Н, С1, Р, N02,) с трет.-бутоксидом натрия в ДМСО.

3.17. Дебромирование пентабромтолуола СН30№ в смеси СНзОО/СВзСОСБз.

3.18. Полибромбензилбромиды КС6Вг4СН2Вг.

3.19. Алкилполибромбензиловые эфиры КСбВг4СН2ОК/.

3.20. Полибромбензиламины Ш^В^О-^!^.

3.21. Полибромбензилацилпроизводные КСбВг4СН2ОСОК/.

3.22. Полибромбензиловые спирты ЯСбВ^СНгОН.

3.23. Пентабромфенилнитрометан и его превращения.

3.24. Реакции гидролиза полибромбензилбромидов.

3.25. Реакции полибромбензилбромидов с енолятами /?-дикарбониль-ных соединений.

3.26. Реакции пентабромбензилбромида с серусодержащими нуклео-филами.

3.27. Взаимодействие пентабромтолуола с алкоксидами щелочных металлов в пиридине.

3.28. Окисление пентабромтолуола.

3.29. Реакции пентабромбензилбромида с гидрокарбонатом натрия или триэтиламином в ДМСО.

3.30. Реакции пентабромбензилбромида с нитратом ртути(П) в диоксане.

3.31. Реакция пентабромбензилбромида с нитратом серебра в ДМСО.

3.32. Окисление пентабромбензилового спирта.

3.33. Кинетические измерения.

ВЫВОДЫ.

Полибромароматические соединения в последние десятилетия находят широкое применение в различных областях практической деятельности. Так, введение полибромароматических соединений в органический синтез позволило разработать новые, эффективные методы получения многих труднодоступных соединений самых различных классов. Применении полибромаренов в качестве ариновых, диариновых и триариновых синтетических эквивалентов позволяет найти удобные подходы к синтезу полиарилбензолов, "иптиценов", разнообразных молекулярных лент, поясов, клеток и т.д. Катализируемые комплексами палладия реакции полиаминирования и многократного кросс-сочетания полибромароматических соединений (полиалки-нилирование и полиалкенилирование) приводят к полифункциональным ароматическим соединениям, используемым при получении дендримеров, металла- и тиациклофанов, конденсированных циклических систем, материалов, обладающих жидкокристаллическими, нелинейными оптическими и полупроводниковыми свойствами. Полибромбензильные производные служат исходными соединениями для синтеза хроматографических фаз для разделения фуллеренов и производных различных углеводов.

Полибромароматические соединения являются антипиренами, что позволяет использовать их в качестве снижающих горючесть добавок к полимерам различных классов. Некоторые бифункциональные полибромароматические соединения, а также полибромарены, содержащие в боковой цепи ненасыщенные группировки, применяются в качестве мономеров или сополимеров при получении полимерных материалов со специальными свойствами.

Тем не менее, химия этого класса соединений в настоящее время является малоисследованной областью. Это относится как к методам синтеза полибромароматических соединений, так и к их реакциям с реагентами различной природы. Вследствие этого большинство известных полибромарома-тических соединений до настоящего времени все еще остаются труднодоступными и ассортимент их невелик. Такое положение препятствует более широкому вовлечению соединений этого класса в синтетическую практику.

Целью настоящей работы является:

- разработка методов синтеза новых, ранее недоступных функциональных производных полибромароматических соединений и улучшение существующих методов с целью получения соединений этого класса реактивной чистоты.

- изучение закономерностей реакций полибромароматических соединений с нуклеофильными реагентами, при которых наблюдается замена атомов брома в ароматическом ядре субстратов (нуклеофильное замещение и восстановительное дебромирование), и сравнение особенностей их поведения в этих реакциях с полифторированными и полихлорированными аналогами.

- изучение электрохимии полибромароматических соединений.

- исследование реакций полибромалкилбензолов по боковой цепи, как перспективного направления в синтезе новых функциональных производных, содержащих полибромароматическое ядро.

В результате проведенных исследований найдены новые подходы к синтезу большого ряда полибромароматических соединений, содержащих различные функциональные группы как в полибромароматическом ядре, так и в боковой цепи, а также низкобромированных соединений. Выявлены основные закономерности взаимодействия полибромароматических соединений с реагентами различной природы, что позволяет прогнозировать поведение соединений этого класса в определенных условиях.

Работа состоит из трех глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части. Литературный обзор посвящен методам синтеза, химическим свойствам и применению полибромароматических соединений. Обсуждение результатов состоит из четырех разделов, в которых обсуждаются предложенные методы синтеза исходных и модельных поли-бромароматических соединений, взаимодействие полибромароматических соединений с нуклеофильными реагентами различной природы, полярографические исследования полибромароматических соединений и реакции в боковой цепи полибромалкилбензолов. В экспериментальной части приводится описание экспериментальных методов работы, методик синтезов, а также очистки и идентификации .полученных соединений.

Диссертация включает также приложение, в котором приведен список заказных реактивов полибромароматического ряда, на которые разработана и утверждена нормативно-техническая документация (ТУ, JIM), и выпуск которых осуществляется по заявкам заинтересованных организаций и фирм на базе Межвузовской научно-исследовательской лаборатории по наработке заказных реактивов при кафедре органической химии Мордовского государственного университета.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научной работы кафедры органической химии Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева по темам: 22.03. М2-2 "Разработка методов получения функциональных производных алифатических, ароматических, карбо- и гетероциклических соединений", номер государственной регистрации 01860117479, №№ 53/1-98, 10-00 "Исследование реакционной способности алкильных групп в полибромалкилбензолах и разработка на этой основе методов синтеза новых полибромароматических соединений", номер государственной регистрации 01200107742. (НТП Минвуза РФ 203.03.01.013). В ней принимали участие аспиранты A.A. Ивкина, К.К. Лапин, С.С. Бакаева, И.В. Есина и студенты.

285 ВЫВОДЫ

1. Предложены новые подходы к синтезу большого числа ранее труднодоступных полибромароматических соединений, содержащих различные функциональные группы как в полибромароматическом ядре, так и в боковой цепи, а также низкобромированных соединений. Разработаны удобные препаративные методы синтеза и получены более ста новых полибромароматических соединений, представляющих интерес в качестве реактивов для тонкого органического синтеза.

2. Измерены скорости и изучена ориентация реакций метоксидеброми-рования всех полибромбензолов СбНпВг6п (п=0-3) в пиридине и проведено сравнение их поведения в реакциях метоксидегалоидирования с соответствующими полихлорированными и полифторированными аналогами. Найдено, что активирующее влияние атома брома по отношению к месту нуклео-фильной атаки изменяется в ряду: о-Вг > ,и-Вг > и-Вг, что отличается от влияния атомов фтора и хлора, причем ориентационная селективность брома невысока и увеличивается при уменьшении содержания атомов брома в ароматическом ядре субстрата.

3. Установлено, что скорости и региоселективность реакций метокси-дебромирования С6Вг5Х (Х= Ш2, СИ, С1, Н, СН3, СН2ОСН3, ОМе, Ш2, ЫНМе) в пиридине определяются суммарным влиянием стереоэлектронных эффектов всех заместителей, находящихся в ароматическом ядре, причем вклад прямого полярного сопряжения заместителя X в переходном состоянии реакции очень мал. Сделанные заключения подтверждены квантово-химическими расчетами исследуемых молекулярных систем.

4. Найдено, что взаимодействие полибромароматических соединений СбВг5Х (Х= N02, СЫ, Р, Вг) с первичными аминами (метиламин, циклогекси-ламин) приводит к продуктам нуклеофильного замещения атома галогена, в то время, как со вторичными аминами (диметиламин, диэтиламин, пиперидин, морфолин) наблюдаются в значительной степени параллельные процессы восстановительного дебромирования, что обусловлено значительными стерическими препятствиями как со стороны субстрата, так и со стороны нуклеофила.

5. Показано, что региоселективность восстановительного дебромирования замещенных пентабромбензолов СбВг5Х (Х= N02, Р, С1, Н, СН3, ОМе, N42,) в их реакциях с 1-ВиО№ в ДМСО определяется стабильностью поли-бромароматических карбанионов, образующихся при переносе положительно заряженного атома брома от субстрата к возникающему в условиях реакции "мягкому" димсил-аниону.

6. Установлена последовательность постадийного отщепления атомов брома от всех возможных бромзамещенных бензолов СбНпВг6п (п=0-5) и анизолов СбНпВг5.пОСНз (и=0-4) при их полярографическом восстановлении в ДМФА. Найдено, что региоселективность электрохимического дебромирования определяется суммарными электронными эффектами атомов брома и группы ОСН3 а также конформационными особенностями исходных поли-броманизолов. Сравнение ориентации электрохимического восстановления полибромбензолов с соответствующими данными для полихлорбензолов и с ориентацией метоксидегалоидирования при нуклеофильном замещении в этих соединениях показывает, что эти процессы имеют сходную региоселективность, что позволяет предложить полярографическое восстановление в качестве удобной модельной реакции для предсказания ориентирующего влияния заместителей в реакциях метоксидегалоидирования.

7. Полярографическим методом определена относительная кислотность полибромтолуолов и выяснено, что она убывает в ряду: СбВг5СНз > 2,3,4,6-С6Вг4НСН3 > 2,4,6-С6ВгзН2СНз > 3,5-СбВг2НзСНз > 2,6-С6Вг2Н3СН3 > З-ВгСбНдСНз > 4-ВгС6Н4СН3 > 2-ВгС6Н4СН3. Показано, что пять атомов брома в ароматическом ядре стабилизируют бензильный анион в большей степени, чем пять атомов фтора.

8. Исследована реакционная способность метальной группы в поли-бромметилбензолах, и установлено, что она исключительно устойчива к окислению в стандартных условиях (КМпС>4, СгОз), однако легко подвергается радикальному бромированию с образованием соответствующих поли-бромбензилбромидов. Возможно также осуществление реакций "сопряженного" замещения в метальной группе пентабромтолуола в присутствии сильных оснований.

9. Изучены особенности реакций полибромбензилбромидов с нуклео-фильными реагентами, содержащими С-, Ы-, О- и 8-донорные центры в различных растворителях. Обнаружено, что в большинстве случаев эти реакции протекают как сложные параллельно-последовательные процессы, включающие взаимодействие субстратов как с нуклеофильными регентами, так и с растворителями, а также последующие превращения образующихся продуктов замещения в условиях реакций. Выявлена склонность полибромбензилбромидов к реакциям нуклеофильного замещения атома брома в боковой цепи, протекающим по мономолекулярному механизму.

10. Показана возможность получения пентабромбензальдегида при окислении производных пентабромтолуола - пентабромбензилбромида и пентабромбензилового спирта диметилсульфоксидом в присутствии оснований, солей серебра и ртути, или уксусного ангидрида.

1. Kekule А. Untersuchungen über aromatische Verbindungen// Ann. 1866. Bd. 137. S. 130-196.

2. Körner W. Über einige Substitutionsprodukte des Phenylalkohols // Ann. 1866. Bd. 137. S. 197-219.

3. Wakefield B.J., Wright DJ. Polyhalogenoaromatic Compounds. Part 45. Synthesis and cycloaddition reaction of pentabromobenzonitrile N-oxide // J. Chem. Research (M). 1981. P. 1842-1846.

4. Шишкин B.H., Танасейчук B.C., Лапин К.К., Пекина A.A., Бутин К.П. По-либромароматические соединёния. III. Синтез бромзамещенных анизолов //ЖОрХ. 1984. Т. 20, вып. 12. С. 2588-2599.'

5. Шишкин В.Н., Болушева И.Ю., Лапин К.К., Танасейчук Б.С. Полибромаро-матические соединения. VI. Исчерпывающее бромирование в ядро дезактивированных ароматических соединений // ЖОрХ. 1991. Т. 27, вып. 7. С. 1486-1492.

6. Gessner Е. Ueber die erschöpfende Einwirkung des Broms auf einige aromatische Körper//Ber. 1876. Bd. 9. S. 1505-1512.

7. Густавсон Г. Новый метод бромирования ароматических углеводородов вприсутствии бромистого алюминия//ЖРХО. 1877. Т. 9. С. 213-217.

8. Густавсон Г. О пятиобромленном толуоле // ЖРХО. 1877. Т. 9. С. 286-287.

9. Густавсон Г. Реакция брома на цимол в присутствии бромистого алюминия // ЖРХО. 1877. Т. 9. С. 287-290.

10. Bodroux M.F. Action du brome en présence du bromure d'aluminium sur quelques phénols // Bull. Soc. chim. 1898. Ser. 3. Vol. 19. P. 756-760; C. R. Acad. Sei. 1898. Vol. 126. P. 1282-1285.

11. Zinke T., Buff M. Ueber die Einwirkung von Salpetersäure auf Bromderivate des p-Kresols. II. Ueber Chinitrole und Chinone aus gebromten /з-Kresolen // Ann. 1905. Bd. 341. S. 318-355.

12. Kohn M., Wiesen J. Über einige Bromderivate des p-Kresols und die Beweglichkeit der Bromatome in denselben. V. Mitteilung über Bromphenole // Monatsh. Chem. 1924. Bd. 45. S. 251-259.

13. Liaw B.R., Guo W. One-step preparation of 4-bromomethyl-2,3,5,6-tetrabromophenol // J. Chin. Chem. Soc. 1984. Vol. 31. P. 311; Ch. Ab. 1985 Vol. 102. 132140e.

14. Raiford L.C., Howland L.H. Bromine derivatives of certain mixed ethers and some of their reactions // J. Am. Chem. Soc. 1931. Vol. 53, № 3. P. 1051-1057.

15. Bonneaud M.A. Action du brome en présence du bromure d'aluminium sur quelques oxydes phenoliques // Bull. Soc. chim. 1910. Ser. 4. Vol. 7. P. 776781.

16. Густавсон Г. О действии брома, в присутствии бромистого алюминия, на гомологи бензола//ЖРХО. 1878. Т. 10. С. 268-272.

17. Blümlein F.O. Ueber gebromte Phtalsäuren // Ber. 1884. Bd. 17. S. 24852497.

18. Чичибабин A.О. О гидрогенизации нормального пропилбензола и о пен-табромпропилбензоле // ЖРХО. 1894. Т. 26. С. 40-44.

19. Bodroux M.F. Action du brome en présence du bromure d'aluminium sur les hydrocarbures derives des xylenes // Bull. Soc. chim. 1898. Ser. 3. Vol. 19. P. 888-889.

20. Klages A., Keil R. Das Verhalten der Vinilgruppe bei der Reduction. Aethylirte Benzole // Ber. 1903. Bd. 36. S. 1632-1645.

21. Kr eher R., Herd K.J. Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen. N-Alkyl-4,5,6,7-tetrabromisoindole. 9. II Z. Naturforsch. 1974. Bd. 29b, № 9-10. S. 638-687.

22. Ворожцов H.H., Якобсон Г.Г., Крижечковская H.И. Ароматические фторпроизводные. VII. Получение фторхлорбензолов // ЖОХ. 1961. Т. 31, № 5. С. 1674-1678.

23. Заявка 2236818 Франция, МКИ1 С 07 В 9/00. Procédé de préparation de composés aromatiques bromés par bromation en suspension dans le brome / D. Balde, D. Pitiot; Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Опубл. 07.02.75; РЖ Химия. 1976. 6 H 134 П.

24. Пат. 1772383 Великобритания, МКИ2 С 07 С 43/28. Bromination of diphenyl oxide / L.J. Belf; I. S. С. Chemicals Ltd. Опубл. 04.05.77; РЖ Химия. 1978. 2 H 167 П.

25. Голоунин А. В. Образование гексабромбензола при бромировании соединений (С6Н5)2Х//ЖОрХ. 1976. Т. 12, вып. 8. С. 1834-1835.

26. Фуруяма Э., Фудзи Ю. Пентабромбензол // J. Synth. Org. Chem. Jap. 1971. Vol. 29, № i. p. 92-93; РЖ Химия. 1971. 16 Ж 162.

27. Пат. 3965197 США, МКИ2 С 07 С 39/36. Process for the complété bromination of non-fused ring aromatic Compounds / H. Stepniczka; Michigan Chemical Corp. Опубл. 22.06.76; РЖ Химия. 1977. 8 H 132 П.

28. Пат. 57-26493 Япония, МКИ3 С 07 С 25/02. Способ очистки гексабромбензола / Ц. Асаи, М. Хасэгава, Т. Мидзуно; Хитакара кагаку к. к. Опубл. 04.06.82; РЖ Химия. 1984. 19 H 100 П.

29. Голоунин А. В. Шухта Т.К., Кириенко Е.К., Петрова М.П., Есавкин Е.В. Пербромирование бензола и некоторых его производных соединений // ЖПХ. 1994. Т. 67, № 8. С. 1324-1327.

30. Kohn M., Dömötör G. Des Verhalten der Pentahalogenphenole zu Aluminiumchlorid in Gegenwart von Benzol // Monatsh. Chem. 1926. Bd. 47. S. 207-240.

31. Kohn M., Rabinowitsch F. Über das dehalogenierung bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid und Benzol auf das Tetrabrom-o-kresol entstehende Dibrom-0-kresol. XXVII. Mitteilung über Bromphenole // Monatsh. Chem. 1927. Bd. 48. S. 361-374.

32. Kohn M, Pfeifer J. Dehalogenierung von Bromphenolen. XXIV. Mitteilung über Bromphenole // Monatsh. Chem. 1927. Bd. 48. S. 211-229.

33. Hennion G.F., Andersen J.G .The polybromination of alkylbenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68, №3. P. 424-426.

34. Hügel G., Lerer M., Fabre C. Caracterisation d'alcoylbenzenes polychlores par bromation, synthese de bromchlorobenzenes // Bull. Soc. chim. 1954. Vol. 21. P. 836-842.

35. Ger. Offen. 1950607, Cl. С 07 С 25/04. Nuclear bromination of aromatic compounds / G. Nagy, D. Balde, P. Deloy; Ch. Ab. 1970. Vol. 73. 76829.

36. Kreher R.P., Herd K.J. Untersuchungen zur Chemie von Isoindoien und Isoindoleninen. XXXI. 4,5,6,7-Tetrachlor- und 4,5,6,7-Tetrabrom-2H-isoindol //Chem. Ber. 1988. Bd. 121, № 10. S. 1827-1832.

37. Lemaire M., Guy A., Roussel J., Guette J.-P. Nitrocyclohexadienones: a new class of nitrating agents // Tetrahedron. 1987. Vol. 43, № 5. P. 835-844.

38. Ger. Offen. 137803, Int. Cl2. С 07 С 25/04. Hexabromobenzene / H. Baltz, W. Baumann, H.-J. Bethke, E. Brückner, J. Firnov, P. Franke, H. P. Schmidtke; VEB Leuna Verke "Valter Ulbricht". 26.09.79; Ch. Ab. 1980. Vol. 92. 163683 p.

39. Заявка 2201826 ФРГ, МКИ С 07 С 25/04. Verfahren zur Herstellung von Pentabromfluorbenzol / R. Schlafke, H. Jenkner; Chemische Fabrik Kalk GmbH. Опубл. 19.07.73; РЖ Химия. 1975. 12 H 137 П.

40. Пат. 3845146 США, МКИ1 С 07 С 25/04. Bromination with bromine chloride under pressure / D.E. Moore, J.F. Hills, J.A. Schneider; The Dow Chemical Co. Опубл. 29.10.74; РЖ Химия. 1975. 19 H 119 П.

41. RaifordL.C., Woolfolk C.M. Steric hindrance in the migration of acyl from ni4trogen to oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1924. Vol. 46, № 10. P. 2246-2255.

42. Pat. 17933325 BRD, Int. CI. С 07 С 39/24. Verfahren zur Herstellung von Pentabromphenol und gasförmigem Bromwasserstoff aus Phenol und Brom / H. Jenkner, W. Buettgens; Chemische Fabrik Kalk GmbH. 04.01.73. 3 s.

43. Pat. 2835655 BRD, Int. Cl3. С 07 С 25/125. Verfahren zur Herstellung von Kernbromierten einkernigen aromatischen Verbindungen mit höchstmöglichen Bromierungsgrad / H. Jenkner, W. Buettgens, B. Hentschel; Chemische Fabrik Kalk GmbH. 16.09.82.4 s.

44. Jacobsen P., Loeb A. Notiz über Pentabrombenzol // Ber. 1900. Bd. 33. S. 702-706.

45. Чепраков A.B., Махонькое Д.И., Белецкая И.П. Окислительное галогени-рование ароматических соединений // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987. Вып. 3. С. 123-136.

46. Lübbecke Н., Boldt P. Quinones. VII. Halogenation and oxidative halogenation of phenols with hydrogen halides hydrogen peroxide. Synthesis of p-chloranil andp-bromanil // Tetrahedron. 1978. Vol. 34, № 11. P. 1577-1579.

47. Datta R.L., Chatterjee N.R. Halogenation. XIV. Bromination of hydrocarbons by means of bromine and nitric acid // J. Am. Chem. Soc. 1916. Vol. 38, № 11. P. 2545-2552.

48. Залькинд Ю., Кириллова С., Никифорова В. Бромирование в присутствии азотной кислоты //ЖОХ. 1931. Т. 1, № 2. С. 193-198.

49. Чепраков A.B., Махонькое Д.И., Родкин М.А., Белецкая И.П. Каталитическое и стехиометрическое бромирование ароматических соединений в водной трифторуксусной кислоте в присутствии азотсодержащих окислителей // ЖОрХ. 1988. Т. 24, вып. 2. С. 248-255.

50. Андриевский A.M., Горелик М.В., Авидон С.В., Альтман Е.Ш. Бромирование дезактивированных ароматических соединений // ЖОрХ. 1993. Т. 29, вып. 9. С. 1828-1834.

51. Nguyen Р.В.-Н., Jacquiguon P., Roussel О. Action du brome dans des conditions énergiques sur l'anhydride benzoique et sur l'anhydride benzo-4,5-phtalique // C. r. Acad. Sei. 1963. Vol. 157, № 5. P. 1100-1102.

52. Rupp E. Ueber die perhalogenierten Phtalsäuren und das Hexaiodbenzol // Ber. 1896. Bd. 29. S. 1625-1635.

53. Farinholt L.H., Stuart A.P., Twiss D. The halogenation of salicylic acid // J.

54. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62, № 5. P. 1237-1241.

55. Awad W.I., Hashem A.I. Halogenation of some aromatic compounds // Egypt.4\

56. J. Chem. 1973. Vol. 16, № 6. P. 269-273.

57. Eckert A., Steiner К. Versuche über Perhalogenierung des Anthrochinons // Monatsh. Chem. 1915. Bd. 36. S. 269-280.

58. Hashem A.I. Bromination of some aromatic compounds by means of bromine in chlorosulphonic acid medium // J. Appl. Chem. and Biotechnol. 1973. Vol. 23, №8. P. 621-623.

59. Twiss D., Farinholt L.H. The halogenation of ortho-sulfobenzoic anhydride I I J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58, № 7. P. 1561-1565.

60. Pratt D.S., Young С. O. Phtalic acid derivates: constitution and color. XIV. Some derivatives of tetrabromophtalimide // J. Am. Chem. Soc. 1918. Vol. 40, №6. P. 1415-1425.

61. Gottardi W. Über Bromierungen mit Dibromoisocyanursäure unter ionischen Bedingungen. 2 Mitt. Perbromierungen // Monatsh. Chem. 1969. Bd. 100, № 1. S. 42-50.

62. Gottardi W. Zur Chemie der Bromisocyanursäuren: Eigenschaften und Reaktionen der Dibromoisocyanursäure // Monatsh. Chem. 1977, № 5. Bd. 108. S. 1067-1084

63. Gottardi W. Über Bromierungen mit Dibromisocyanursäure unter ionischen Bedingungen. 1 Mitt. Monobromierungen // Monatsh. Chem. 1968. Bd. 99. S. 815-822

64. Deacon G.B., Farquharson G.J. Synthesis and bromodemercuration of somepermercurated arenes // Austral. J. Chem. 1976. Vol. 29, № 3. P. 627-635.

65. Deacon G.B., Farquharson G.J. Synthesis of perbromobenzoic acids and perbromobenzenes from aromatic carboxylic acids by permercuration and bromodemercuration // Austral. J. Chem. 1977. Vol. 30, № 2. P. 293-303.

66. Brady J.H., Redhouse A.D., Wakefield B.J. Polyhalogenoaromatic compounds. Part 47. Synthesis and molecular structure of octabromonaphtalene // J. Chem. Research (M). 1982. P. 1541-1554.

67. Nevile R.H.C., Winter A. Die sechs Tribromtoluole, die drei Tetrabromtoluoleund das Pentabromtoluol // Ber. 1880. Bd. 13. S. 974-976.

68. Kornblum N., KelleyA.E., Cooper G.D. The chemistry of diazocompounds. III. The reduction of diazonium salts by phosphorous acid // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, № 13. 3074-3076.

69. Фуруяма Э., Фудзи Ю. 3,5-Диброманилин и пентабромбензол // J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1971. Vol. 29, № 1. P. 92-93; РЖ Химия. 1971. 16 Ж 164.

70. Фуруяма X., Фукуси С. Синтез 1,2,3,4-тетрабромбензола // J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1971. Vol. 29, № 4. P. 413-415; РЖ Химия. 1971. 23 Ж 236.

71. Burkhardt R., Petersen E.N., Vollkommer N. Flammschutzmittel auf der Basis von Tetrabromxylol II Chem. Zeit. 1978. Bd. 102, № 1. S. 11-18.

72. Pat. 3899466 US, Int. Cl1. С 09 К 3/28. Brominated xylene diols / M. Dubeck, D.R. Brackenridge; Ethyl Corp. 12 Aug. 1975. 5 p.

73. Pat. 4107104 US, Int. CI2. С 08 G 18/32. Halogenated xylenes / M. Dubeck, D.R. Brackenridge; Ethyl Corp. 15 Aug. 1978. 7 p.

74. Bruggink A., McKillop A. A study of the copper-catalysed direct arylation of /?-dicarbonyl compounds with 2-bromobenzoic acids // Tetrahedron. 1975. Vol. 31, №20. P. 2607-2619.

75. Вутин К.П., Пекина A.A., Реутов O.A. Синтез и некоторые свойства пен-тахлор- и пентабромбензильных соединений ртути // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983, вып. 2. С. 459-461.

76. Collins /., Suschitzky Н. Polyhalogenoaromatic compounds. Part VIII. Reactions of hexabromobenzene with nucleophiles // J. Chem. Soc. Ser. C, 1969. № 17. P. 2337-2341.

77. Пат. 3901935 США, МКИ1 С 07 С 121/52. Cyanophenyl sulfoxides and sulfones / P.B. Domenico; The Dow Chemical Co. Опубл. 26.08.75; РЖ Химия. 1976. 11 О 374 П.

78. Smith C.F., Moore G.J., Tamborski С. Synthesis and reactions of some pentabromophenylorganometallics // J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 42. P. 257-265.

79. Mark V., Zengierski L., Pattison V. A., Walker I.E. Selective Oxidations by Sulfur Trioxide // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, № 14. P. 3538-3540.

80. Пат. 4141912 США, МКИ C07 С 141/16. Process for preparation of poly-halobenzylic disulfooxonium compounds / V. Mark, L. Zengierski; Hooker Chemical and Plastic corp. Опубл. 27.02.79; // РЖ Химия. 1979. 24 О 353 П.

81. Lock G., Schreckeneder R. Über die Spaltung von Ketonen mit alkalien. II. Mitteil. Brom-, Methyl- und Nitro-acetophenone // Ber. 1939. Bd. 72. S. 511— 517.

82. Lock G. Zur Kenntnis der Cannizzaroschen Reaction. 8 Mitt. // Monatsh. Chem. 1959. Bd. 90, № 5. S. 683-687.

83. Ger. Offen. 2534210, Int. CI. С 07 С 43/28. Side-chain chlorination of perhalogenated methyl aromatic compounds / E.N. Petersen, K. Schräge, H. Richtzenhain; Dynamit Nobel A. G. 03.02.77; Ch. Ab. 1977. Vol. 86. 189453 q.

84. Заявка 2920085 ФРГ, МКИ2 С 08 F 120/24. Verfahren zur Herstellung polymere Pentabrombenzylaciylate / H. Jenkner, R. Strand. Опубл. 27.11.80; РЖ Химия. 1981. 22 С 402 П.

85. Eur. Pat. 390042. Preparation of brominated aromatic esters of alpha-, beta-unsaturated acids / T.M. Fishier, M. Peled, L.M. Shorr; Bromine Compounds Ltd.; Ch. Ab. 1991. Vol. 114. 123257.

86. Pat. 6028156 USA, CI. С 08 F 002-06. Process for preparation of poly(halo-benzyl acrylate) / M. Peled, N. Kornberg; Bromine Compound Ltd. 22 Feb. 2000; Ch. Ab. 2000. Vol. 132. 166751.

87. Pat. 108961 Israel, CI. С 07 С 025-18. Process for the preparation of polybro-minated diphenylethanes / Bromine Compound Ltd. 11 Apr. 1999; Ch. Ab. 2000. Vol. 132. 195205.

88. Pat. 4180680 USA, CI С 07 С 41/04. Halophenylvynilbenzylic ethers / K.S. Dennis. 25 Dec. 1979; Ch. Ab. 1980. Vol. 92. 128567p.

89. Kohn M., Zandman A. Die Herstellung von neuen Halogenphenolen // Monatsh. Chem. 1926. Bd. 47. S'. 357-377.

90. Harrison C.R., McOmie J.F. W. Displacement of acetamido- and a nitro-group during bromination of an aromatic compounds // J. Chem. Soc., (C). 1966. № 11. P. 997-999.

91. Sumrell G., Campbell P.G., Ham G.E., Chramm C.H. Preparation and Polymerization of Some New Aryl Methacrylates // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4310-4313.

92. Заявка 2447385 ФРГ, МКИ2 С 07 С 69/76. Chloromethylbenzolsäure-ester von Phenolen und Thiophenolen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung / E.N. Petersen. Опубл. 15.04.76; РЖ Химия. 1977. 3 H208 П.

93. Заявка 2508993 ФРГ, МКИ2 С 07 С 143/68. Arylsulfonsäurebromophenylester, deren Herstellungund Verwendung als

94. Flammschutzmittel / E.N. Petersen, H. Richtzenhaim; Dynamit Nobel AG. Опубл. 09.09.76; РЖ Химия. 1977. 16 H 188 П.

95. Hedayatullah М, Pailler J., Ronzeau., Denivelle L. Cyanates et iminocarbon-ates d'aryle polyhalogenes et polynitres // Bull. Soc. chim. 1971. №. 10. P. 3567-3571.

96. Merz V., Weith W. II. Über einige Bromverbindungen // Ber. 1883. Bd. 16. S. 2890-2896.

97. Denivelle L., Chalaye J.P., Medayatullah M. Sur l'oxydation menagee du pentabromo- et du tribromo-2,4%6-phenol // С. r. Acad. Sei. 1965. Vol. 261. P. 5531-5534.

98. Iddon B, Wakefield B. Brominated aromatic and heteroaromatic compounds // Bromine compounds: chemistry and applications / Ed. Priec D. et al. Amsterdam etc., 1988. P. 181-251.

99. Pat. 8065226 Jpn, Int. CI. С 08 G 65/38. Poly(phenylene oxide) / Kokai Tok-kyo Koho; Asahi Glass Co., Ltd. 16.04.80; Ch. Ab. 1980. Vol. 93. 150903 f.

100. Ried W., Merkel W. Neue Synthese eines lineareu Polyphenylenoxides // Angew. Chem. 1969. Bd. 81, № 10. S. 400.

101. Ried W., Merkel W., Knorr H. Über den Mechanismus der Reaction zwischen Queksilber-bis(phenylacetylid) und substituirten 4,4-Dihalogen-2,5-cyclohexadienonen // Organometall. Chem. Synth. 1971. Vol. 1, № 3. P. 257-263.

102. Calo V., Ciminale F., Lopez L., Todesco P.E. A selective bromination of aromatic amine // J. Chem. Soc., (C). 1971. № 21. P. 3652-3653.

103. Fox G.J., Hepworth J.D., Hallas G. Bromination of 3-amino and 3-di-methylaminopyridine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1973. № 1. P. 68-69.

104. Van de Bunt C. Trichlor- und tribromnitrobenzaldegiden, hexachlor- und octabromindigo// Ree. trav. chim. 1929. Bd. 48. S. 121-146.

105. Lock G. Zur Kenntnis der Cannizzaröschen Reaction // Monatsh. Chem. 1930. Bd. 55. S. 307-315.

106. Chen C.-Y., Yan S.-J., Wang C.-H. Salt effects in dimethyl sulfphoxide facilitated decarboxylation of tetrahalophthalic acids I I Chem. and Ind. 1970. № 27. P. 895-896; РЖ Химия. 197,1. 1 Ж 56.

107. Заявка 2122190 Великобритания, МКИ С 07 С 17/33. Decarboxylation of halogenated benzoic acids or esters / J. Cryzewski, D.J. Milner; Imperial Chemical Ind. P.L.C. Опубл. 11.01.84; РЖ Химия. 1984. 19 H 101 П.

108. Deacon G.B., Farquharson G.J., Miller J.M. Organomercurury compound. XXII. Syntheses of polybromophenylmercurials by decarboxylation reactions // Austral. J. Chem. 1977. Vol. 30, № 5. P. 1013-1023.

109. Nagata M., Tsutsumi N., Kivotsukuri T. Synthesis and Properties of Polyamides Derived from Systematically Halogenated Terephthalic Acids with Fluorine, Chlorine, or Bromine Atoms // J. Polym. Sei. 1988. Vol. A26. P. 235245.

110. Asinger F. Über verseifung substituierten Benzanilide II J. pr. Chem. 2. 1935. Vol. 142. P. 291-300.

111. Orton K.J.P, Coates J.E., Burdett F. IV. The Influence of Light on Diazo-reactions // J. Chem. Soc. 1907. Vol. 91. P. 35-36.

112. Kohn M., Karlin H. Dibrom-o-Anisidin und Tribrom-o-Anisidin. XXVII Mitteilung über Bromphenole II Monatsh. Chem. 1927. Bd. 48. S. 599-611.

113. Fuchs W. Über Bromierung aromatischer Amine II Monatsh. Chem. 1915. Bd. 36. S. 113-141.

114. Hodson H.H., Mahaderan A.P. IX. The Behaviour of Diazotised 2,4,6-Tri-chloro- and 2,4,6-Tribromoaniline towards the Santmeyer Reagent II J. Chem. Soc. 1947. P. 173-174.

115. Bäfsmann R. Über die Sulfosäure des symmetrischen Tribrombenzols und ihre Abkömmlinge II Ann. 1878. Bd. 191. S. 206-253.

116. Hantzsch A. Umlagerung bromirter Diazoniumchloride in chlorirte Diazoni-umbromide II Ber. 1897. Bd. 30. S. 2334-2355.

117. Hantzsch A., Smythe J.S. Zur Umlagerung von Bromdiazoniumchloriden in Chlordiazoniumbromide II Ber. 1900. Bd. 33. S. 505-522.

118. Bolton R., Bhanger M.I., Williams G.H. Homo lytic arylation by polyhaloaro-matic radicals. The 2,3,4,5,6-pentabromophenyl radical II J. Chem Soc. Pac. 1982. Vol. 4, № 3. P. 159-162; Ch. Ab. 1983. Vol. 98. 53272v.

119. Durand J.F., Hsun L.-W. Action des hexahalogenobenzenes sul les or-ganomagnesiens mixtes II C. r. Acad. Sei. 1930. Vol. 191. P. 1460-1463.

120. Geissman T.A., Mallatt R.C. The reaction between hexabrombenzene and phenylmagnesium bromide // J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61, № 12. P. 17881790.

121. Heaney H, Mason KG., Sktechley J.M. Aryne chemistiy. Part. XXVIII. Some further cycloaddition reactions of tetrahalogenobenzynes generated from tetrahalogenantranilic acids // J. Chem. Soc., (C). 1971. № 3. P. 567-572.

122. Smith C.F., Moore G.J., Tamborski C. Improved synthesis of pentabrom-phenylmagnesium bromide and l,2,4,5-tetrabromophenylbis(magnesium bromide) // J. Organometal. Chem. 1971. Vol. 33, № 2. P. 21-24.

123. Uson R., Laguna A. Pentabromophenylderivate aurum(I) and aurum(III) J I Synt. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1975. Vol. 5. P. 17-28; Ch. Ab. 1975. Vol. 83. 10324m.

124. Harada K., Hart H, Du C.-J.F. Reaction of aryl Grignard reagents with hexahalobenzenes: novel arenes via multiple aryne sequence // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50, № 26. P. 5524-5528.

125. Ghosh T., Hart H. Synthesis of triarylbenzenes via tandem aryne reactions of aryl Grignars with polyhalobenzenes J I J. Org. Chem. 1988. Vol. 53, № 15. P. 3555-3558.

126. Du C.-J.F., Hart H. Aryne reactions of polyhalobenzenes with alkenyl and alkynyl Grignard reagents // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52, № 19. P. 4311-4314.

127. Hart H., Du C.-J.F., Mohebalian J. Aryne cycloaddition to the aromatic ring4of mesitylmagnesium bromide. An anion-assisted Diels-Alder reaction? // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53, № 12. P. 2720-2723.

128. Shah S., Concolino T., Rheingold A.L., Protasiewicz J.D. Sterically encumbered systems for two low-coordinate phosphorus centers // Inorg. Chem.-2000. Vol. 39, № 17. P. 3860-3867.

129. Chen L.S., Chen G.J., Tamborski C. 1,3,5-Trisubstituted benzenes. I. Synthesis and reactions of 3,5-dibromophenyllithium // J. Organometal. Chem. 1981. Vol. 215. P. 281-291.

130. Nwokogu G.C., Hart H. The dilithiation mechanism in the reaction of poly-haloarenes as di-aryne equivalents // Tetrahedron Letters. 1983. Vol. 24, № 51. P. 5721-5724.

131. Nwokogu G.C., Hart H. Attempts to polylithiate tetrabromoarenes. The compatibility of methyl sulfate and butyllithium // Tetrahedron Letters. 1983. Vol. 24, №51. P. 5725-5726.

132. Malcolme-Lawes D.J., Massey A.G., Wichens D. Addition of Li 80mBr to polyhalogenoarynes // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1977. № 24. P. 933934.

133. Hart H., Lai C.-Y., Nwokogu G.C., Shamouilian S., Teuerstein A., Zlotogorski C. Bisannelation of arenes with bisaryne equivalents // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, №21. P. 6649-6651.

134. Hart H., Nwokogu G.C. Deoxygenation of arene 1,4-endoxides with low-valent metals // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46, № 7. P. 1251-1255.

135. Hart H., Nwokogu G.C. The dilithiation mechanism in the reactions of poly-haloarenes as di-aryne equivalents // Tetrahedron Letters. 1983. Vol. 24, № 51. P. 5721-5724.

136. Hart H., Lai C.-Y., Nwokogu G.C., Shamouilian S. Tetrahalobenzenes as di-aryne equivalents in polycyclic arene synthesis // Tetrahedron. 1987. Vol. 43,4 № 22. P. 5203-5224.

137. Meador M.A., Hart H. Substituent effect on the photoisomerization of anthracenes to their 9,10-Dewar isomers // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54, № 10. P. 2336-2341.

138. Hart H., Shamouilian S. New phenantrene synthesis via ortho bis(aryne) equivalents. Application to permethylphenantrene //J. Org. Chem. 1981. Vol. 46, № 24. P. 4874-4876.

139. Luo J., Hart H. A short route to 2,3-bis(methylene)-7-oxabenzonorbornenes //J. Org. Chem. 1989. Vol. 54, № 7. P. 1762-1764.

140. Ashton P.R., Brown G.R., Isaacs N.S., Giuffrida D., Kohnke F.H., Mathias J.P., Slavin A.M.Z., Smith D.R., Stoddart J.F., Williams D.J. Molecular LEGO. I. Substrate-directed synthesis via stereoregular Diels-Alder oligomerizations

141. J.Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114,№ 16. P. 6330-6353.

142. Ashton P.R., Isaacs N.S., Kohnke F.H., Stagno D'Alcontres G., Stoddart J.F. Trinacren das Produkt einer strukturgerechten Synthese // Angew. Chem. 1989. Bd. 101, № 9. S. 1269-1271.

143. Ashton P.R., Isaacs N.S., Kohnke F.H., Slavin A.M.Z. Auf dem Weg zu 12.Collaren // Angew. Chem. 1988. Bd. 100, № 7. S. 981-983.

144. Ashton P.R.,Girreser U., Giuffrida D.,Kohnke F.H. Molecular Belts. 2. Substrate-directed syntheses of belt-type and cage-type structures // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, № 13. P. 5422-5429.

145. Ng D.K.P., Yeung Y.-O., Chan W.K, Yu S.-C. Columnar liquid crystals based on 2,3-naphthalocyanine core // Tetrahedron Letters. 1997. Vol. 38, № 38. P. 6701-6704.

146. Linssen T.G., Dürr K, Hanack M., Hirsch A. A green fullerene: synthesis and electrochemistry of a Diels-Alder adduct of 60.fullerene with phthalocyanine //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 1. P. 103-104.

147. Vogel P., Cossy J., Plumet J., Arjona O. Derivatives of 7-oxabicyclo2.2.1.heptane in nature and useful synthetic intermediates //t

148. Tetrahedron. 1999. Vol. 55, № 48. P. 13521-13642.

149. Hart H., Shamouilian S., Takehira Y. Generalization of the triptycene concept. Use of diaryne equivalents in the synthesis of iptycenes // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46, № 22. P. 4427-4432.

150. Hart H., Bashir-Hashemi A., Luo J., Meador M.A. Iptycenes. Extended trip-tycenes // Tetrahedron. 1986. Vol. 42, № 6. P. 1641-1654.

151. Kohn M., Sußman J.J. Über den Diphenyläther des 2,5-Dioxychinons und verwandte Verbindungen. XXIII. Mitteilung über Bromphenole II Monatsh. Chem. 1927. Bd. 48. S. 203-210,

152. Kohn M., Krasso O. The preparation of tetrahalogenated o-anisidines II J. Org. Chem. 1946. Vol. 11. P. 641-645.

153. Miura Y., Oka H., Yamano E., Morita M. Convenient deuteration of bro-moaromatic compounds by reductive debromination with sodium amalgam in CH3OD //J. Org. Chem. 1997. Vol. 62, № 4. P. 1188-1190.

154. Kohn M., Fink A. Über einege Bromderivate des Phenols und die Beweglichkeit der Bromatome in denselben II Monatsh. Chem. 1923. Bd. 44. S. 183195.

155. Nakada M., Inshibashi K., Fukushi S., Hirota M. The Jacobsen Rearregement of Tribromobenzenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. Vol. 52. P. 3671-3675.

156. Linden T. Die Einwirkung von alkoholischer Lauge auf Polychlor- und Poly-brombenzene in Methylaethylketonlosung // Rec. traw. chim. 1951. Vol. 49. P. 781-788.

157. Moyer C.E., Bunnett J.F. Base-catalized izomerization of trihalobenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, № 12. P. 1891-1893

158. Bunnett J.F., Victor R.R. Base-induced dehalogenation of aryl halides in /-butyl alcohol-dimethyl sulfoxide and similar solvent mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, №3. P. 810-811.

159. Bunnett J.F., Moyer C.E. Isomerization and Disproportion action of Trihalobenzenes Catalysed by Potassium Anilide in Liquid Ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, № 5. P. 1183-1190.

160. Bunnet J.F., Scorrano G. Experiment which illuminate the mechanism of base-catalyzed isomerization and disproportionation of trihalobenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, №5. P. 1190-1198.

161. McLennan D.J., Bunnet J.F. Accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-tribromobenzene // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, № 5. P. 1198-1201.

162. Bunnett J.F., Feit I.N. Factor limiting the extent of isomerization of 1,2,4-tri-bromobenzene in the potassium anilide-ammonia system // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, № 5. P. 1201-1205.

163. Bunnett J.F. The base catalyzed halogen dance and other reactions of aryl halides //Acounts Chem. Res. 1972. Vol. 5, № 4. P. 139-147.

164. Okamoto Т. О., Ока S. The transition-metal catalized dehalogenation of aromatic halides by NaOH-alcohols. A facile method of destroying aromatic poly4 halides//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. Vol. 54, № 4. P. 1265-1266.

165. Ukisu Y., Miyadera T. Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides with alcohols in the presence of noble metall catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. Vol. 125. P. 135-142.

166. Wei В., Li S., Lee H.K, Hor T.S.A. Complete debromination of polybromi-nated benzenes at room temperature catalyzed by palladium metallocenyl diphosphine complexes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997. Vol. 126, №2-3. P. 83-88.

167. Lassova L., Lee H.K., Hor T.S.A. Catalytic dehalogenation of highly chlorinated benzenes and aroclors using PdC^Cdppf) and NaBHj: efficiency, selectivity and base support // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 3538-3543.

168. Beletskaya I.P., Bessmertnnykh A.G., Guillard R. Palladium-catalyzed amination of aryldibromides with secondary amines: synthetic and mechanistic aspects // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40, № 35. P. 6393-6397

169. Bartrop J.A., Bradbury D. A chain photoreaction of sodium borohydride with halogenated aromatic hydrocarbons. Evidence for initiation by aryl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 5085-5086.

170. Kawano M., Yamaguchi Y., Tatsukawa R. Photodegradation of flame-^ retardant hexabromobenzene (HBB) // J. Agr. Chem Soc. Jpn. 1983. Vol. 57, №

171. P. 313-317; РЖ Химия. 1983. 22 Б1266.

172. Nakada M., Fukushi S., Nishiyama H., Okubo К., Ките К, Hirota M., Ishii T. Photochemical dehalogenation of polyhalobenzenes. I. Survey of the reactivity in hexane solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. Vol. 56. P. 2447-2451.

173. Nakada M., Miura C., Nishiyama H., Higashi F., Mori Т., Hirota M., Ishii T. Photoreactions of polyhalobenzenes in benzene. Formation of terphenyls // Bull.

174. V Chem. Soc. Jpn. 1989. Vol. 62, № 12. P. 3122-3126.

175. Minoru H., Masahiro N. Photolyses of polychloro- and polybromobenzenes. Novel isomerization in solvents resisting against hydrogen abstraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. Vol. 65, № 11. P. 2926-2933.

176. Stackelberg M., Straske W. Die polarographische Verhalten ungesättiger und halogenierter Kohlenwasserstoffe // Z. Electrochem. Angew. Phys. Chem. 1949. Bd. 53. S. 118-125.

177. Zang Q., Matsumoto H., Saito F., Baron M. Debromination of hexabro-mobenzene by its co-grinding with CaO // Chemosphere. 2002. Vol. 48, № 8. P. 787-793.

178. Brady J.H., Wakefield B.J. Polyhalogenoaromatic compounds. 51. Substitution of polychloro- and polybromoaromatic compounds by potassium ¿-butoxide // Synthesis. 1984. №-1. P. 33-34.

179. Qwist W, Wikman H. Über die Einwirkung des Ammoniaks und verschidener Stickstoffbasen auf aromatische Halogendinitroverbindungen. VII. 2,3,5,6-Te-trabrom-1,4-dinitrobenzol // Acta Acad. Abo., Math, et Phys. 1959. № 21(15). P 1-11.

180. Qwist W, Gronroos G. Über die Einwirkung des Ammoniaks und verschidener Stickstoffbasen auf aromatische Halogendinitroverbindungen. VIII. 2,6-Di-brom-1,4-dinitrobenzol // Acta Acad. Abo., Math, et Phys. 1960. № 21(18). P 1-14.

181. Jouaiti A., LoiM., Hosseini M.W., De CianA. Metallacyclophanes formed by a tetrapyrazolyl ligand and copper(II) cation II Chem. Commun. 2001. № 21. P. 2085-2086.

182. Rot N., de Kanter F.J.J., Bickelhaupt F., Smeets W.J.J., Spec A.L. Synthesis of 1,3,5-tri- and 1,2,4,5-tetrasubstituted tin and mercury derivates of benzene.

183. Crystal structure of l,3,5-tris(chloromercurio)benzene // J. Organometall.4

184. Chem. 2000. Vol. 593-594. P. 369-379.

185. MacNicol D.D., Mallinson P.R., Murphy A., Sym G.J. An efficient synthesis of hexa-substituted benzenes and the discoveiy of a novel host conformation vor hexakis(f3-naphthylthio)benzene // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23, № 40. P. 4131-4134.

186. Tucker J.H.R., Dingras M., Brand H., Lehn J.-M. Redox properties of poly-thiaarene. A novel class of electron acceptors // J. Chem Soc., Perkin Trans. 2. 1997. P. 1303-1307.

187. Анненкова B.3., Халиулин A.K., Камкина M.JI., Ильичева Л.Н., Воронков М.Г. Исследование поликонденсации гексагалогенбензолов с сульфидом натрия / Ир. ИОХ СО АН СССР. Иркутск, 1988. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 10.02.88, № 1894.

188. Kawazura Н., Taketomi Т. Poly(tetrahalophenylene sulfides) and semicon-ductive materials derived therefrom // J. Polym. Sci., Part B. 1972. Vol. 10. P. 265-268.

189. Musial B.C., Peach M.E. Nucleophilic substitution of hexabromobenzene with thiolate anions // Phosph. and Sulfur. 1977. Vol. 3, № 1. P. 41-42.

190. Holbrook G.W., Loree L.A., Pierce 0.i?.Fluorination of perhalobenzenes withpotassium fluoride in polar solvents // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31, № 4. P. 1259-1261.

191. Якобсон Г.Г., Миронова Н.Е., Петров А.К., Ворожцов Н.Н. Ароматические фторпроизводные. XX. Взаимодействие гексабромбензола с фторидом калия //ЖОХ. 1966. Т. 36, вып. 1. С. 147-150.

192. Heck R.F., Nolley J.P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl and styryl halides // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37, № 14. P. 2320-2332.

193. Heck R.F. . Palladium-catalyzed reactions of organic halides with olefines // Acc. Chem Res. 1979. Vol. 12, № 4. P. 146-151.

194. Tao W, Nesbitt S., Heck R.F. Palladium-catalyzed alkenylation and alkyny-lation of polyhaloarenes // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55, № 1. P. 63-69.

195. Jeffery T. Palladium-catalyzed vinylation of organic halides under solidliquid phase transfer condition // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. № 19. P. 1287-1289.

196. LanskyA., Reiser O., De Meijere A. Highly efficient alkene-alkene and arene--alkene coupling reactions with vicinal dibromides // Synlett. 1990. № 7. P. 405-407.

197. Amoroso A.J., Maher J.P., McCleverty J.A., Ward M.D. Magnetic spin exchange interactions between several metal centres in paramagnetic complexes with new polynucleating bridging ligands // J. Chem Soc., Chem. Commun-1994. № 10. P. 1273-1276.

198. De Meijere A., Meier F.E. Kleider machen Leute: Heck-Reaktionen im neuen Gewand // Angew. Chem. 1994. Bd. 106, № 23/24. S. 2473-2506.

199. De Meijere A., von Zezchwitt P., Nuske H., Stulgies B. New cascade and multiple cross-coupling reaction for the efficient construction of complex molecules // J. Organometall. Chem. 2002. Vol. 653. P. 129-140.

200. Suzuki A. Cross-coupling reactions of organoboron compounds with organyl halides // Metal-catalyzed cross-coupling reactions / Eds. F. Diederich, P.J. Stand. Wiley-VCH, Weinheim. 1998 P. 49-97.

201. Suzuki A. Cross-coupling reactions via organoboranes // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 653, № 1-2. P. 837-890.

202. De Meijere A., Brase S. Palladium in action: domino coupling and allylic substitution reactions for the efficient construction of complex organic molecules // J. Organometall. Chem. 1999. Vol. 576, № 1-2. P. 88-110.

203. Artal M.K., Toyne K.J., Goodby J.W., Barbera J., Photinos D.J. Synthesis and mesogenic properties of novel board-like liquid crystals // J. Mater. Chem. 2Ó01. Vol. 11. P. 2801-2807.

204. Bushby R.J., McGill D.R., Ng K.M., Taylor N. p-Doped high polymers // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7, № 12. P. 2343-2354.

205. Feng J., Szeimies G. An efficient synthesis of arylcyclobutenes via cross-coupling of aryl halides with l-(tri-n-butylstannyl)cyclobutene // Tetrahedron. 2000. Vol. 56, № 25. P. 4249-4252.

206. Stille J.K. Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen Organisher Elektro-phile mit Organozinn-Verbindungen // Angew. Chem. 1986. Bd. 98, № 6. S. 504-519.

207. Wu I.-Y., LinJ.T., Tao Y.-T., Balasubramaniam E. Starburst molecules based on hexathienylbenzene units: potencial hole-transport materials I I Adv. Mater. 2000. Vol. 12, № 9. P. 668-669.

208. Takahashi S., Kuroyama Y., Sonogashira K., Hagihara N. A convenient synthesis of ethynylarenes and diethynylarenes // Synthesis. 1980. № 8. P. 627630.

209. Jones KM., Keller T.M. Synthesis and characterization of multiple phenyl-ethynylbenzenes via cross-coupling with activated palladium catalyst // Polymer. 1995. Vol. 36, № 1. P. 187-192.

210. Kondo K, Yasuda S., Sakaguchi T., Miya M. The third-order optical non-linearity of the phenylethynyl-substituted benzene system // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 1. P. 55-56.

211. Deeming A.J., Hogarth G., Lee M.-Y.V., Saha M., Redmont S.P., Phetmung H.T., Orpen A.G. para-Ethynyl aniline as a building block for fully 7r-conju-gated ligands and acetylide complexes: crystal structures of transs

212. Pt(PPh3)2(C=CC6H4NH2)2. and (^-H)Ru3(CO)9(^3-C=CC6H4NH2)] H Inorg. Chim. Acta. 2000. Vol. 309, № 1-2. P. 109-122.

213. Praefcke K, Kohne B., Singer D. Hexaalkinyltriphenylen als neuer Typ nematisch-discotischer Kohlenwasserstoffe // Angew. Chem. 1990. Bd. 102, № 2. S. 200-202.

214. Kumar S., Varshney S.K. A room-temperature discotic nematic liquid crystal // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000. Vol. 39, № 17. P. 3140-3142.

215. Kayser B., Altman J., Beck W. Benzene-bridged hexaalkynylphenylalanines and first-generation dendrimers thereof // Chem. Eur. J. 1999. Vol. 5, №2. P. 754-758.

216. Beletskaya I.P., Chuchurjukin A.V., Dijkstra H.P., van Klink G.P.M., van Koten G. Conjugated Go metallo-dendrimers, functionalized with tridentate 'pincer'-type ligands // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41, № 7. p. 1081-1085.

217. Elwahy A.H.M., Hafner K. Synthesis of novel benzene bridged polyalkyny-lazulenes // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41, № 21. P. 4079-4083.

218. Ensley H.E., Mahadevan S., Mague J. Multiply bridged acetylenic thiacyclo-phanes // Tetrahedron Lett. 1996: Vol. 37, № 35. P. 6255-6258.

219. Diercks R., Armstrong J.C., Boese R., Vollhardt K.P.C. Hexaethinylbenzol // Angew. Chem. 1986. Bd. 98, №3. S. 270-271.

220. Boese R., Green J.R., Mittendorf J., Mohler D.L., Vollhardt K.P.C. Die ersten

221. Hexabutadiinylbenzolderivate: Synthesen und Strukturen // Angew. Chem.-1992. Bd. 104, №12. S. 1643-1645.

222. Bowles D.M., Palmer G.J., Landis C.A., Scott J.L., Anthony J.E. The Bergman reaction as a synthetic tool: advantages and restrictions // Tetrahedron. 2001. Vol. 57, № 17. P. 3753-3760.

223. Uno M., Dixneuf P.H. Organometallic triskelia: novel tris(vinylidene-ruthenium(II)), tris(alkynylruthenium(II)), and triruthenium-triferrocenyl complexes//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. Vol. 37, № 12. P. 1714-1717.

224. Bunz U.H.F., Rubin Y., Tobe Y. Polyethynylated cyclic 7i-systems: scaffoldings for novel two and three-dimensional carbon networks // Chem. Soc. Rev. 1999. Vol. 28, №2. P. 107-119.

225. Yang B.H., Buchwald S.L Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates // J. Organometall. Chem. 1999. Vol. 576. P. 125-146

226. Hartwig J.F. Palladium-catalyzed amination of aryl halides: mechanism and rational catalyst design // Synlett. 1997. Vol. 4. P. 329-340.

227. Witulski B., Senft S., Thum A. Palladium-catalyzed multiple aryl aminations of polybromobenzenes // Synlett. 1998. № 5. P. 504.

228. Watanabe M., Nishiyama M., Yamamoto T., Koie Y. Palladium/P(t-Bu)3 a4superior amination catalyst // Specialty Chemicals. 1998. Vol. 18, № 10. P. 445-448.

229. Pena M.A., Perez /., Sestelo J.P., Sarandeses L.A. Multifold and sequential cross-coupling reactions with indium organometallics // Chem. Commun-2002. № 19. P. 2246-2247.

230. Shirakawa E., Kurahashi T., Yoshida H., Hiyama T. Diphenylphosphinophe-nolate: a ligand for the palladium-catalyzed silylation of aryl halides activating simultaneously both palladium and silicon // Chem. Comm. 2000. № 19. P. 1895-1896.

231. Kashimura T., Kudo K, Mori S., Sugita N. Cobalt carbonil catalized polycar-bonylation of polyhalogenated aromatics under photostimulation // Chem. Lett. 1986. P. 299-302.

232. Kudo K, Shibata T., Kashimura T., Mori S., Sugita N. Cobalt salts-catalyzed carbonylation of aromatic halides under photostimulation // Chem. Lett. 1987. P. 557-580.

233. Palomero J., Mata J.A., Gonzalez F., Peris E. Facile synthesis of first generation ferrocene dendrimers by a convergent approach using ditopic conjugated dendrons//New J. Chem. 2002. Vol. 26. P. 291-297.

234. Constable E.C., Eich O., Housecroft C.E. High-nuclearity cobaltadendrimers // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 9. P. 1363-1364.

235. Kimata K, Hirose 71, Moriuchi K, Hosoya K, Araki T., Tanaka N. High-capacity stationary phases containing heavy atoms for HPLC separation of fullerenes // Anal. Chem. 1995. Vol. 67, № 15. P. 2556-2561.

236. Kimata K, Hirose 71, Hosoya K, Tanaka N. HPLC separation of fullerenes on halogenated-aromatic stationary phase // Kuromatogurafi. 1995. Vol. 16, № 2. P. 196-197; Ch. Ab. 1996. Vol. 124. 44263.

237. Pat. 08062198 Japan, CI. G 01 N 030-88. Packing materials for liquid chromatography, their manufacture, and separation of fullerenes using them / K. Kimata; Nacarai Tesuku Kk. 8 Mar. 1996 ; Ch. Ab.-1996. Vol. 125.14604.

238. Pat. 09288100 Japan, CI. G 01 N 030-88. Chromatographic separation of carbohydrate derivatives / K. Kimata, T. Hirose; Nacarai Tesk K. K. 4 Nov. 1997; Ch. Ab. 1998. Vol. 128. 32114.

239. Turowski M., Morimoto 71, Kimata K., Monde H., Ikegami 71, Hosoya K., Tanaka N. Selectivity of stationary phases in reversed-phase liquid chromatography based on the dispersion interactions // J. Chromatogr. A. 2001. Vol. 912, №2. P. 177-190.

240. Kloosterman M, Dees M.J., van der Marel G.A., van Boom J.H. Mild procedures for the synthesis of 1,6-anhydroaldohexapyranoses // Reel. Trav. Chim. 1985. Vol. 104. P. 116-119

241. Boons G.-J., Isles S., Setala P. An improved procedure for preparation of 1,6-anhydrosugars. // Synlett. 1995. Vol. 7. P. 755-756.

242. Corbett J.F., Holt P.F. The formation of substituted biphenylene by an Ull-man reaction //J. Chem. Soc. 1961. № 9. P. 4261-4263.

243. Metía N.C., Pesei C.M. Synthesis of some 4-hydroxybromoquinoline-3--carboxylic acids //J. Indian. Chem. Soc. 1971. Vol. 55, № 2. P. 193-194.

244. Chosh P.B., Everitt B. Furazanobenzofuroxane, furazanobenzothiazole and their N-oxides. A new class of vasodilator grups // J. Med. Chem. 1974. Vol. 17. P. 303-206.

245. Fisher G.H., Schlze H.P. Quinoxaline studies // J. Org. Chem. 1978. Vol. 39, № 5. P. 635-640.

246. Заявка 2739842 ФРГ, МКИ С 09 В 29/06. Azoverbindungen / R. Hamrprecht. Опубл. 15.03.79; РЖ Химия. 1980. 8 H 209 П.

247. Заявка 54-2931 Япония, МКИ2 С 09 В 29/08. Водонерастворимые азо-красители для полиэфиров / X. Cora, Т. Каваками, Р. Цукахара, Т. Угида, К. Сонода. Опубл. 15.03.79; РЖ Химия. 1980. 8 Н 208 П.

248. Заявка 2146652 Великобритания, МКИ3 С 09 В 43/40. Red monoazo disperse dyes / J.F. Davson, M.S. Jacson, K. Bramhan, J.M. Wyles. Опубл.2404.85; РЖ Химия. 1985. 20 H 205 П.

249. Пат. 3793457 США, МКИ А 61 К 27/00. Therapeutically active phenylal-kane derivatives / S.S. Adams, B.J. Armitage, J.S. Nicolson, R.A. Blancafort. Опубл. 19.02.74; РЖ Химия. 1975. 5 О 63 П.

250. Пат. 1281437 Великобритания, МКИ С 07 С 127/16.Urea derivatives / D.M. O'Mant, S.C Smith. Опубл. 12.07.72; РЖ Химия. 1973. 7 H 354 П.

251. Пат. 5824 Япония, НКИ 30F 332.1. Нематоциды / М. Като, М. Нагано, М. Сакаи. Опубл. 04.03.68; РЖ Химия. 1969. 5 Н 537 П.

252. Пат. 3245873 США, НКИ 167-30. Dibromoalkylaniline nematocide / S.P. Richter. Опубл. 12.04.66; РЖ Химия. 1967. 19 Н 486 П.

253. Offen. 0008061 ЕР, Int. CI.3 А 01 N 31/08. Halogenated phenol esters and antimicrobial agets containing them / R. Muntwyler. (Swiss.). 20 Feb. 1980; Ch. Ab. 1980. Vol. 93. 11412v.

254. Пат. 130232 Нидерланды, МКИ A 01 N 9/62. Werkijze voor het bereiden van een conserveermiddel, dat een halodeenfenol of een zout daarvan bevat / The Dow Chemical Co. Опубл. 12.07.72; РЖ Химия. 1971. 16 H 659 П.

255. Offen. 2847400 Ger., Int. CI.2 С 07 F 7/18. Saltlike aminoorganosilane esterphenol adducts / H.J. Koetsch, H.J. Vahlen. 08 May 1980; Ch. Ab. 1980. Vol. 93. 186549f.

256. Smith T. Flame retardans // Manufact. Chem. 1983. Vol. 54, № 12. P. 49-50.

257. Заявка 56-93758 Япония, МКИ3 С 08 L 101/00. Полимерные композиции с повышенной огнестойкостью / К. Сэки, Т.Накагава. Опубл. 29.07.81; РЖ Химия. 1982. 16 Т 123 П.

258. Eur. Pat. 374819. Preparation of polyhalobenzylpolyamines as flame retardants for polymers / L.M. Shorr, M. Ravey; Bromine Compounds Ltd. 5 Feb. 1991; Ch. Ab. 1991. Vol. 114. 6008.

259. Ger. Offen. 4007242. Fire-resistant plastics containing phosphonic acides or their esters / J. Gainer, J. Weetman; Ciba-Geigy A.-G. 16 May 1991; Ch. Ab. 1991. Vol. 114. 103567.

260. Pat. 11269293 Japan, CI. С 08 J 009-04. Manufacture of fire-resistant crosslinked polyolefin open-cell foams // S. Takimoto, G. Okumura; Sanwa Kako Co. 05 Oct. 1999; Ch. Ab. 1999. Vol. 131. 244402.

261. Pat. 20143994 Japan, CI. С 08 L 101-00. Styrene polymer elastomer composition containing bromine-type fireproofing agents / T. Sukeoka; Kitagawa Industries Co., Ltd. 26 May 2000; Ch. Ab. 2000. Vol. 132. 348876.

262. Заявка 2519575 ФРГ, МКИ2 С 08 G 4/00. Polymere formale / N. Vollkom-mer, G. Schade, E.N. Petersen. Опубл. 11.11.76; РЖ Химия. 1977. 17 С 340 П.

263. Заявка 2527802 ФРГ, МКИ С 08 F 20/24. Polymerisate und Copolymeriza-te auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat, Tetrabromxylylendiacrylat sowie substituirter Acrylate / E.N.Petersen, N. Vollkommen Опубл. 23.12.76; РЖ Химия. 1977. 20 С 362 П.

264. Saric К, Janovic Z. Copolymers of bromine-containing monomers. 9. Ter-mopolymerization of styrene, acrylonitrile and pentabromophenyl metacrylate // Croatica chem. acta. 1987. Vol. 60, № 1. P. 91-101

265. Yuan Y, Seigmann A., Narkis M. Synthesis, structure, and propertiers of poly(styrene-co-pentabromobenzyl acrylate) materials // J. Appl. Polym. Sei. 1996. Vol. 60, № 9. P. 1475-1481.

266. Beecroft L. L., Ober С. К. High refractive index polymers for optical application. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1997. Vol. 34, № 4. P. 573 586.

267. Beecroft L.L., Ober C.K High refractive index polymers for optical applications // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1997. Vol. A34, № 4. P. 1060-1325.

268. Janovic Z. Brominated copolymers of reduced flammability // Polymer Degrad. and Stability. 1999. Vol. 64, № 3. P. 479-487.

269. Merfeld G.D., Maa T.T., Chan K, Paul D.R. Synthesis and blends pentabromobenzyl acrilate copolymers // Polymer. 2000. Vol. 41, № 2. P. 663-674.

270. A.c. СССР № 1178050. МКИ С 07 С 63/70. Способ получения перброма-роматических соединений / В.Н. Шишкин, КС. Румянцева, К.К. Лапин, И.Ю. Болушева, В.Г. Шаров, Б.С. Танасейчук. Опубл. 07.03.89. Б.И. № 9.

271. Шишкин В.Н. Препаративные синтезы полибромароматических соединений: Учеб. пособие. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 1996. 44 с.

272. Marsh F.D., Faruham W.B., Sam D.J., Smart B.E. Dichlorine monooxide: a powerful and selective chlorinating reagent // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol.r104, № 17. P. 4680-4682.

273. Brenschede W., Schumacher H.J. Uber das Bromoxyd Br20 // Z. Phys. Chem. 1935. Bd. 29, № 4. S. 356-358. '

274. Jennings P. W., Ziebarth T.D. On the mechanism of the modified Hunsdiecker // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34, № 10. P. 3217-3217.

275. Olah G.A., Schilling P. Electrophilic reactions at single bonds. XVI. AgSbF6 catalyzed bromination of alkanes and cycloalkanes with bromine in methylene chloride solution // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95, № 23. P. 7680-7686.

276. Орлинков A.B., Ахрем И.С., Афанасьева JI.В., Вольпин М.Е. Ионное бро-мирование н-алканов и циклоалканов бромом в присутствии органических апротонных суперкислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 9. С. 21852186.

277. Kohn M, Weißberg M. Über m-Bromphenole. VI Mitteilung über Bromphenole // Monatsh. Chem. 1924. Bd. 45. S. 295-303.

278. Brittain J.M., de la Маге P.B.D., Newman P.A. Electrophilic substitution with rearrangement. Part 9. Dienones derived from bromination of o-, m- and p-cresol // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1981. P. 32-41.

279. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. M.: Мир. 1976. С. 130.

280. Коптюг В.А. Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск: изд-во СО АН СССР. 1963. 243 с.

281. Есина КВ., Бакаева С.С., Сергеева И.И., Шишкин В.Н. Улучшенный способ синтеза пентабромфенола // Материалы научной конференции «XXX Огаревские чтения» (естественные и технические науки),'4-7 декабря 2001 г. Саранск, 2001. С. 54-56.

282. A.c. СССР № 1606508. МКИ С 07 С 211/00. Способ получения 2,3,4,5,6-пентаброманилина / В.Н. Шишкин, К.К. Лапин, Б.С. Танасейчук. Опубл. 15.11.90. Б.И. № 42.

283. Kohn М., Straßman S. Ein Beitrag zur Kenntnis der Brom- und Bromnitro-phenole. IX Mitteilung über Bromphenole // Monatsh. Chem. 1924. Bd. 45. S. 597-603.

284. Kohn M., Soltesz G. Über ein neues Tribromphenol, das l-Oxy-3,4,5-tri-brombenzol, und ein neues Tribrom-o-kresol, das l-MethyI-2-oxy-4,5,6-Tri-brombenzol. XVI Mitteilung über Bromphenole // Monatsh. Chem. 1925. Bd. 46. S. 245-251.

285. Kohn M., Karlin H. Eine molekulare Umladerung bei der Darstellung des Tribrom-o-anisidin von o-Nitroanisol. XXIX Mitteilung über Bromphenole II Monatsh. Chem. 1927. Bd. 48. S. 613-618.

286. Bures E., SoucekM. Beitrag zur Substitution in Benzolkern // Cas. Cesk. Lek. 1928. Bd. 8. S. 315-322; Chem. Zbl. 1929. Bd. I. S. 1098-1099.

287. Bures E., Nedelkova M. 3,4-Dibrom-2-aminoanisol of its derivatives // Cas. Cesk. Lek. 1929. Bd. 9. S. 23-28; Ch. Ab. 1929. Vol. 23. P. 3675.

288. Furujama H., Fukushi S., Fujlwara S. Nuclear magnetic resonance spectra of 1,2,3- and 1,2,4-tribromobenzenes // Spectr. Lett. 1970. Vol. 3, №6. P. 139140.1. TV

289. Jacson C.L., Fisk A.H. Ueber einige Derivate der 3,4,5-Tribromnitrobenzols // Ber. 1902. Bd. 35. S. 1131-1139.

290. Liedholm B. Copper(I)-induced bromo-hydrogen exchange of 2,3-dibromo-anilines // Acta Chem. Scand. 1984. Vol. B 38, №.io. P. 877-884.

291. Allen J.G., Burdon J., Tatlov J.C. Aromatic polyfluorocompounds. Part XX.

292. Nucleophylic reactions of pentafluoronitrobenzene //J. Chem. Soc. 1965.-№ 2.1. P. 1045-1051.

293. Brooke G.M., Chambers R.D., Heyes J., Musgrave W.K.R. Orientation reactions of chloropentafluorobenzene and related compounds // Proc. Chem. Soc. 1963. P. 213.

294. Chambers R.D., Kennet V., Musgrave R., Waterhouse J.S., Williams D.L.H., Burdon J., Holyhead W.B., Tatlov J.S. Orientation and reactivity in nucleophilic replacement in polyfluorobenzenes and pyridines // Chem Commun. 1974. № 2. P. 239-240.

295. Chambers R.D., Close D., Williams D.L.H. Mechanisms for reactions of halogenated compounds. Part 3. Variation in activating ifluence of halogen substituens in nucleophylic aromatic substitution // J. Chem. Soc., Perkin Trans II.-1980. №6. P. 778-780.

296. Chambers R.D. Fluorinated heterocyclic compounds // Dyes and Pigments. 1982. Vol.3, №2. P. 183-190. '

297. Bur don J., Hollyhead W.B., Patrick C.R., Wilson KV. Kinetics of nu-cleophilic substitution in polyfluoroaromatic compounds. Part I. The reaction of sodium methoxide with some pentafluorophenyl-compounds // J. Chem. Soc. 1965. № 11. p. 6375-6379.

298. Burdon J. A rationalization of orientation and reactivity in the nucleophylic replacement reactions of aromatic polyhalogeno-compounds // Tetrahedron. 1965. Vol. 21, №16. P. 3373-3380

299. Якобсон Г.Г., Штейнгарц В.Д., Фурин Г.Г., Ворожцов Н.Н. О взаимодействии гексафторбензола с водным аммиаком // ЖОХ. 1964. Т. 34, вып. 10. С. 3514.

300. Кобрина Л.С., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение. XIII Взаимодействие пентафторзамещенных производных бензола с этилатом натрия и метил- и диметиламинами // ЖОрХ. 1970. Т. 6, вып. 3. С. 512-520.

301. Kobrina L.S. Nucleophylic substitution in polyfluoroaromatic compounds // Fluor. Chem. Rev. 1974. Vol. 7. P. 1-114

302. Якобсон Г.Г. Полифторароматические соединения. Получение и свойства // Реакционная способность полифторароматических соединений. Новосибирск: Наука, 1983. С. 5-43.

303. Bolton R., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 1. Kinetics of reaction of polychlorofluorobenzene derivatives //J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1976.№ 13. P. 1541-1545.

304. Bolton R., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 2. Kinetics of halogen displacement from bromopolyfluoroaromatic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. IT. 1976. № 13. P. 1545-1548.

305. Bolton R., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 6. Kinetics of methoxydefluorination of polybromofluoroben-zenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1978. № 2. P. 137-141.4

306. Bolton R., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 7. Kinetics of methoxydefluorination of polyfluoronitroben-zenes //J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1978. № 2. P. 141-144.

307. Bolton R., Sandall J.P.B. . Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 9. Kinetics of azidodefluorination and methoxydefluorination of some polyfluorobenzonitriles // J. Chem. Soc., Perkin Trans II. 1978. № 12. P. 1288-1292.

308. Bolton R., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 12. Additivity <of fluorine substitutient effects in methoxyde fluorination. // J. Fluor. Chem. 1982. Vol. 21, № 4. P. 459-467.

309. Polychloroaromatic compounds / ed. Suschitzky H. London; New York: Plenum Press, 1974. 543 p.

310. Шейн C.M. Механизм реакций ароматического нуклеофильного замещения // Механизмы гетеролитических реакций / ред. Ю.П. Китаев. Наука, М., 1976. С. 51-66.

311. Якобсон Г.Г., Кобрина JI.C., Рубина Т.Д., Ворожцов Н.Н. Ароматическое нуклеофильное замещение. I. Аминирование полихлорбензолов // ЖОХ. 1963. Т. 33, вып. 4. С. 1273-Г277.

312. Кобрина Л.С., Якобсон Г.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение. II. Пентахлорфенол, пентахлортиофенол и их метиловые эфиры // ЖОХ. 1963. Т. 33, вып. 10. С. 3309-3312.

313. Якобсон Г.Г., Кобрина Л.С., Ворожцов Н.Н. Ароматическое нуклеофильное замещение. III. Взаимодействие полигалоидбензолов с метиламином // ЖОХ. 1963. Т. 33, вып. 11. С. 3688-3689.

314. Якобсон Г.Г., Кобрина Л.С., Ворожцов Н.Н. Ароматическое нуклео-фильное замещение. V. Взаимодействие полихлорбензолов с водным раствором диметиламина//ЖОХ. 1965. Т. 35, вып. 1. С. 137-141.

315. Якобсон Г.Г., Кобрина Л.С., Бедова Л.Ф., Ворожцов Н.Н. Ароматическое нуклеофильное замещение. VI. Взаимодействие пентахлорпроизвод-ных бензола с NaOMe // ЖОХ. 1965. Т. 35, вып. 1. С. 142-145.

316. Якобсон Г.Г., Кобрина Л.С., Семин Г.К. Ароматическое нуклеофильное замещение. VII. Ориентация при реакциях пентахлорзамещенных производных бензола с нуклеофильными агентами// ЖОрХ. 1966. Т. 2, вып. 2. С. 495-501.

317. Шейн С.М., Игнатов В.А. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. IV. Кинетика и механизм реакции 1,2,4,5-тетрахлорбензола с алкого-лятами натрия в спиртовой среде // ЖОХ. 1963. Т. 33, вып. 8. С. 26672672.

318. Шейн С.М., Хмелинская А.Д. Реакции алкильных эфиров фенолов с ал-коголятами натрия в спиртовой среде // ЖОрХ. 1968. Т.4, вып. 6. С. 21602164.

319. Скибинская М.Б., Шарое В.Г., Сергеев Е.В. Воднощелочной гидролиз 1,2,3,5-тетрахлорбензола // ЖПХ. 1972. Т. 45, № 3. С. 702-703.

320. Bolton R., Moore C., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 11. Kinetics of protiodeiodination of iodoarenesin dimethyl sulphoxide-methanol // J. Chem. Soc., Perkin Trans II. 1982. № 12. P. 1593-1598.

321. Шишкин В.Н., Лапин К.К., Танасейчук B.C., Бутин К.П. Полибромаро-матические соединения. IV. Реакции метоксидебромирования полибром-бензолов в пиридине // ЖОрХ. 1988. Т.24, вып. 3. С. 577-583.

322. Семин Г.К., Кобрина Л.С., Якобсон Г.Г. Ядерный квадрупольный резо1. X ^ 7Q 107нанс галоидпроизводных бензола. I. Спектры Сг , Вг и I полигалоид-бензолов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. № 1. С. 84-94.

323. Takeuchi Y, Furuyama Н, Fukushi S., Fujiwaka S. Carbon-13 nuclear magnetic resonanse spectra of polychloro- and polybromobenzenes // J. Chem. Soc.

324. Perkin Trans. II. 1985. № 2. P. 175-177.

325. Шишкин B.H., Лапин K.K., Оленина H.B., Бутин К.П. Полибромаромати-ческие соединения. VII. Реакции пентабромфторбензола и гексабромбен-зола с некоторыми нуклеофилами // ЖОрХ. 1999. Т.35. вып.7. С. 10561062.

326. Мощицкий С.Д., Зейкань A.A. Реакции 4-метил(хлор)сульфонил-2,3,5,6-тетрабромпиридинов с нуклеофильными реагентами // ХГС. 1979. № 7. С. 937-942.

327. Шишкин В.Н., Балашов A.B., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полиброма-роматические соединения. II. Реакция пентабромхлорбензола с алкоголя-тами натрия в пиридине // ЖОрХ. 1983. Т. 19, вып. 7. С. 1449-1457.

328. Зефиров Н.С. О механизмах с нуклеофильной атакой по атому галогена // Механизмы гетеролитических реакций /ред. Китаев Ю.П. Наука, М. 1976. С. 113-119.

329. Zefirov N.S., Machon'kov D.I. X-Phylic Reactions // Chem. Rev. 1982. Vol. 82, №6. P. 615-624.

330. Шишкин B.H., Лапин K.K., Танасейчук Б.С., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. V. Взаимодействие пентабромтолуола с метила-том натрия в пиридине // ЖОрХ- 1990. Т.26, вып. 10. С. 2181-2188.

331. Шишкин В.Н., Лапин К.К., Шабарина С.А., Бутин К.П. Региоселектив-ность метоксидебромирования замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х в пиридине// Известия РАН. Сер. Хим. 1995. № 9. С. 1784-1788.4

332. Hashem A.I. Replacement of the nitro group in pentachloronitrobenzene by nucleophiles // Rev. Roum. Chem. 1982. Vol 27, № 3. P. 429-431.

333. Bolton R., Sandall J.P.B. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part. 8. Kinetics of methoxydefluorination of some poly-fluoronaphtalenes// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1978. № 8. P. 746-750.

334. Зверев В.В. Шишкин В.Н. Теоретическое исследование метоксидебромирования пентабромбензолов СбВг5Х // ЖОХ. 1997. Т. 67, вып. 3. С. 428-433.

335. Шишкин В.Н., Лапин К.К. Реакции полибромароматических соединений с аминами // Симпозиум по органической химии. 21-24 мая 1995 г.: Тез. докл. Санкт-Петербург. 1995. С. 95.

336. Шишкин В.Н., Есина КВ., Лапин К.К., Бутин К.П. Полибромароматиче-ские соединения. X. Реакции полибромбензолов с первичными и вторичными аминами //ЖОрХ. 2002. Т. 38, вып. 3. С. 396-398.

337. Miller J. Aromatic Nucleophylic substitution. Amsterdam/London/New-York: Elsevier Pub. Co., 1968. 407 p.

338. Росси P.A., де Росси P.X. Ароматическое замещение по механизму SRN1. М.: Мир, 1986. 302 с.

339. Hall G.E., Piccolini R., Roberts J.D. Exchange reactions of deuterated benzene derivatives with potassium amide in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77, № 17; p. 4540-4543.

340. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. and Stewart J.J. P. A new general purpose quantum mechanical molecular model / J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, № 13. P. 3902-3909.

341. Bunnett J.F., Wamser C.C. Radical-induced deiodination of aryl iodides in alkaline methanol // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89, № 25. P. 6712-6718.

342. Evans D.A., Baillargeon D.J. Alkoxide substituent effects on carbon-carbon bond homolysis // Tetr. Letters. 1978. № 36. P. 3319-3322.

343. Бутин К.П., Шишкин B.H., Пекина А.А., Танасейчук Б.С., Реутов O.A. Полярография всех бромзамещенных бензолов // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1983. № 1. С. 98-104.

344. Wawzonek S, Wagenknecht J.H. Polarographic studies in acetonitrile and dimethylformamide // J. Electrochem. Soc. 1963. Vol. 110, № 5. P. 420-422.

345. Якобсон Г.Г., Петров В.П. Полярографическое восстановление дигало-идбензолов // Известия СО АН СССР. 1966. Вып. 2. С. 75-80.4

346. Петров В.П. Полярографическое восстановление пентафтор- и пента-хлорбензолов // Известия СО АН СССР. 1966. Вып. 3. С. 74-78.

347. Campbell В.Н. Reduction of aromatic fluorine compounds I I Anal. Chem. 1972. Vol. 44. P. 1659-1663.

348. FarwellS.O., BelandFA. Reduction pathways of organohalogen compounds. Part I. Chlorinated benzenes // J. Electroanal. Chem. 1975. Vol. 61. P. 303313.

349. Farwell S.O., Beland F.A. Reduction pathways of organohalogen compounds. Part II. Polychlorinated biphenyls // J. Electroanal. Chem. 1975. Vol. 61. P.4315.325.

350. Merica S.G., Bunce N.J., JedralW., Lipkowski J. Electroreduction of hexa-chlorobenzene in protic solvent at Hg cathodes // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P.645-651.

351. Магдесиева Т.В., Шишкин В.Н., Бутин К.П. Исследование влияния материала электрода на потенциалы восстановления полигалогенбензолов // ЖОХ. 1991. Т. 61, вып. П. С/2403-2405.

352. Riß M.R., Covitz F.H. Introduction to organic electrochemistry .-New-York: Marcel Dekker Inc. 1974. 399 p.

353. Родионов 77.77. Нуклеофильные константы групп атомов фтора. Влияние электронной акцепторности групп атомов фтора на ориентацию нуклео-фила в полифторбензолах // Реакц. способность органических соединений. 1987. Т. 16, вып. 3(59). С. 370-381.

354. Электрохимия органических соединений / ред. М.М. Байзер. М.: Мир. 1976. 220 с.

355. Pat. 349794 DR. 2,5-Dichlorptienol; Bist. 1921. E2, №5. S. 178.

356. Pearson R.G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and bases // J. Chem. Educ. 1987. Vol. 64, № 7. P. 561-567.

357. Магдесиева T.B., Шишкин В.H., Бутин К.П. Аддитивность влияния галогенов на потенциалы электрохимического окисления полигалогенбензолов //ЖОХ. 1991. Т. 61, вып. 11. С. 2400-2403.

358. Бутин К.П., Пекина A.A. Шишкин В.Н. Полярография всех бром-замещенных анизолов//ЖОрХ. 1985. Т. 21, вып. 1. С. 150-157.

359. Burdon J., Hollyhead W.B., Tatlow J.С. Aromatic polyfluorocompounds. Part XXV. Nucleophilic replacement reactions of pentafluoro -toluene, -anizole and phenol//J. Chem. Soc. 1965,№ 10. P.5152-5156.

360. Шейн C.M., Брюховецкая JI.B., Пищугин Ф.В., Старченко В.Ф., Панфилов В.H., Воеводский В.В. Образование анион-радикалов в реакциях нук-леофильного ароматического замещения // Ж. структ. химии. 1970. Т. 11, № 2. С. 243-248.

361. Блюменфелъд Л.А., Брюховецкая Л.В., Фомин Г.В., Шейн С.М. Роль актов одноэлектронного переноса в реакциях органических соединений // ЖФХ. 1970. Т. 44, № 4. С. 931-944.

362. Дьяченко А.И., Иоффе А.И. Механизм ароматического нуклеофильного замещения // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 5. С. 1160-1163.

363. Сосонкин И.М., Каминский А.Я., Гитис С.С., Субботин В.А., Полынни-кова Т.К. О возможности электрохимического моделирования элементарных актов химических реакций // ЖОрХ. 1973. Т. 9, вып. 7. С. 14701476.

364. Swain C.G., Lupton Е.С. Field and resonanse component of substitutient effects //J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, № 16. P. 4328-4337.

365. Roberts J.D., Vaugham C.W., Carlsmith L.A., Semenov D.A. Orientation in amination of substituted halobenzenes //J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, № 3. P. 611-614.

366. Бутин К.П., Пекина А.А., Шишкин B.H., Реутов О.А. Полярографическое определение СН-кислотности некоторых бромзамещенных толуолов // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24, № 4. С. 382-384.

367. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. С-Н кислоты. М.: Наука. 1980. С. 71-78.

368. Klabunde К.J., Burton D.J. Acidities of polyfluorinated hydrocarbons. II. Hexafluoropropanes, trifluoroethanes and haloforms. Intermediate carbanion stability and geometry // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, № 17. P. 59855990.

369. Streitwieser A., Jr., Holtz D., Ziegler G.R., Stoffer J.O., Brokaw M.L., Guibe F. Carbon acidity. 53. Kinetic and equilibrium acidities of fluorinated bicy-cloalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98, № 17. P. 5229-5234.

370. Streitwieser A., Jr., Koch H.F. Acidity of hydrocarbons. X. Exange rates of ring-substituted toluene-a-t's with lithium cyclohexylamide in cyclohexy-lamine // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86, № 3. P. 404-409.

371. Стрейтвизер Э., Хэммонс Дж. Кислотность углеводородов // Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир. 1969. С. 7-35.

372. Власов В.М., Якобсон Г.Г. Количественное влияние пентафторфениль-ного ядра на реакционную способность заместителей // Успехи химии.-1974. Т. 43, № 9. С. 1642-1668.

373. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов: изд-во Ростовского ун-та. 1966, С. 84.

374. Танасейчук Б.С., Васин В.А., Румянцева КС., Шишкин В.Н., Румянцев Н.П., Шишкин С.Н,. Бутпин К.П. Полибромароматические соединения. I. Синтез некоторых производных, содержащих пентабромфенильный остаток //ЖОрХ. 1981. Т. 17, вып. 6. С. 1270-1275.

375. Jones R.A. Y. Phisical and mechanistic organic chemistry. Cambrige university press, Cambrige, 1979. P. 132.

376. Gold V. Border-line mechanisms in nucleophilic displacement reaction // J. Chem. Soc. 1956. № 4. P. 4633-4637.

377. Spechter H., Williams F.T. An effective general method for oxidizing salts of mononitro compounds with neutral permanganate to aldegydes and ketones // J. Org. Chem. 1962. Vol. 27, № 10. P. 3699-3701.

378. Шишкин B.H., Бакаева C.C., Вельдяскина H.E., Танасейчук Б.С. Полибромароматические соединения. VIII. Особенности гидролиза пентаб-ромбензилбромида в некоторых растворителях // ЖОрХ. 2000. Т. 36, вып. 8. С. 1199-1203.

379. Kornblum N., Frazier H.W. A new and convenient synthesis of glyoxals, glyoxalate esters, and a-diketonens I I J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88, № 4.v P. 865-866.

380. Albright J., Golman L. Dimethyl sulfoxide acid anhydride mixtures for the oxidation of alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89, № 10. P. 24162423.

381. Corey E.J., Kim C. U. A new and highly effective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, №21. P. 7586-7587.

382. Ganem В., Boeckman R.K Silver assisted dimethylsulfoxide oxidations; an improved synthesis of aldehydes and ketones // Tetrahedron Lett. 1974. №11. P. 917-920.

383. Matthews J.S., Cookson J.P. Reactions of alkyl halides in amides containing water or ammonia // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34, № 10. P. 3204-3205.

384. Шишкин B.H., Бакаева C.C., Бутин К.П. Полибромароматические соединения. XI. Реакции 2,3,4,5,6-пентабромбензилбромида со спиртами и алкоксидами щелочных металлов // ЖОрХ. 2002. Т.38, вып. 5. С. 747-750.

385. Шишкин В.Н., Бакаева С.С., Белозеров А.И., Танасейчук Б. С., Бутин КП. Полибромароматические соединения. IX. Реакции полибромбензил-бромидов с енолятами некоторых Р-дикарбонильных соединений // ЖОрХ. 2001. Т. 37, вып. 7. С. 1027-1032.

386. Реутов О.А., Курц A.JI. Успехи химии амбидентных енолят- и фенолят-ионов // Успехи химии. 1977. Т- 46, № 11. С. 1964-1994.

387. Румянцева КС., Танасейчук Б.С., Шишкин В.Н., Зотова Л.В. Необычное течение реакции пентабромбензилбромида с малонатом натрия // ЖОрХ. 1983. Т. 19, вып. 6. С. 1349.

388. Shepard K.L., Stevens J.I. Alkilation of esters. An etsters enolate as a possi-л ble ambident anion // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. № 6. P. 951-952.

389. Parker C.O. Oxygen alkilation of negatively substituted esters // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, № 19. P. 4944-4947.

390. БарретД.К. Тиолы // Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочетко-ва, Э.Е. Нифатьева. М., 1983. Т. 5. С. 130-152.

391. Синтезы органических соединений / Под ред. А.Н. Несмеянова, П.А. Боброва, Сб. I. М.-Л., 1950. 166 с.

392. Мошер Г. Химия пиридинов // Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфилда. М.: ИЛ, 1953. Т. 1. С. 312-479.

393. Смит Д.М. Пиридины // Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Ко-четкова. М.: Химия, 1985. Т. 8. С. 15-184.

394. Walling С., Kjellgren J. Reactions of /-butyl hypohalites with carbanions and alkoxides // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34, JVb 5. P. 1487-1488.

395. Bolton R. Polybromoalkanes aspects of chemistry and reaction mechanisms // Bromine compounds: chemistry and applications / Ed. Drice D. et al. 1988. Vol. 11. P. 145-180.

396. ХинейХ. Арены и их реакции // Общая органическая химия. М.: Химия, 1981. Т. 1.С. 314-454.

397. Лейрд Т. Ароматические альдегиды // Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. Т. 2. С. 643-764.

398. Nishimura Т. о- Andp-Nitrobenzaldiacetate // Organic Syntheses, Inc. 1921— 2001. СГ4. 713.

399. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. 678 с.

400. Препаративная органическая химия / Под ред. Н.С. Вульфсона. М., 1959. 888 с.

401. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.:Мир, 1999. 704 с.ф

402. Auwers К., Anselmino О. Ueber den Abbau von Phenolen durch Bromierung // Ber. 1899. Bd. 32, № 8. S. 3587-3597.

403. Kohn M., Weißberg. Über m-Bromphenole. VI Mitteilung über Bromphenole // Monats. Chem. 1924. Bd. 45. S. 295-303.

404. Auwers K., Buttner G. Ueber Bromierungsproducte des Saligenins II Ann. 1898. Bd. 302. S. 131-152.

405. Sarauf E. Untersuchungen ueber das Benzolchinon und einige Derivate desselben //Ann. 1881. Bd. 209. S. 93-131.

406. Список заказных реактивов полибромароматического ряда, на которые разработана нормативно-техническая документация (ТУ, ЛМ).

407. ТУ 6-09-40-173-84. 2,3,4,5,6-Пентабромтолуол.

408. ТУ 6-09-40-245-84. 2,4-Дибром-6-нитроанилин.

409. ТУ 6-09-40-246-84. Пентабромбензойная кислота.

410. ТУ 6-09-40-791-85. Тетрабром-л-ксилол.

411. ТУ 6-09-40-848-85. Тетрабром-^-ксилол.

412. ТУ 6-09-40-983-85. 2,6-Дибром-4-метоксианилин.

413. ТУ 6-09-40-984-85. 4,5-Дибром-2-метоксианилиний гидрохлорид.

414. ТУ 6-09-40-985-85. 4,5-Дибром-2-метоксиацетанилид.

415. ТУ 6-09-40-987-85. Тетрабром-ж-крезол.

416. ТУ 6-09-40-988-85. Тетрабром-о-крезол.

417. И. ТУ 6-09-40-989-85. 3,6-Дибром-4-метоксиацетанилид

418. ТУ 6-09-40-1064-85. Тетрабром-л-крезол.

419. ТУ 6-09-40-1134-85. Тетрабром-о-ксилол.

420. ТУ 6-09-40-664-86. а,а',3,4,5,6-Гексабром-о-ксилол.

421. ТУ 6-09-40-986-86. 3,6-Дибром-4-метоксианилиний гидрохлорид.

422. ТУ 6-09-40-1166-86. 4,6-Дибром-2-метоксианилиний гидробромид.

423. ТУ 6-09-40-1365-86. а,2,3,4,5,6-Гексабромтолуол.

424. ТУ 6-09-40-1755-86. 3,4,5-Трибромнитробензол.

425. ТУ 6-09-40-1756-86. а,а',3,4,5,6-Гексабром-«-ксилол.

426. ТУ 6-09-40-1871-86. 4,6-Дибром-З-метоксианилиний гидробромид.

427. ТУ 6-09-40-1877-86. а,а',3,4,5,6-Гексабром-л*-ксилол.

428. ТУ 6-09-40-1878-86 2,3,5,6-Тетрабром-4-бромметилфенол.

429. ТУ 6-09-40-1950-86. 2,5-Дибромнитробензол.

430. ТУ 6-09-40-2379-86. 2,3,4,6-Тетрабром-5-бромметилфенол.

431. ТУ 6-09-40-2416-87. 2,5-Диброманилин.

432. ТУ 6-09-40-2418-87. 2,3,5-Трибромнитробензол.

433. ТУ 6-09-40-2419-87. 2,4,6-Трибромнитрозобензол.

434. ТУ 6-09-40-2421-87. 2,3,4,5-Тетрабром-2-метилбензол.

435. ТУ 6-09-40-2422-87. 2,4-Дибром-6-метиланилин.

436. ТУ 6-09-40-2423-87. 3,5-Дибромнанилин.

437. ТУ 6-09-40-2425-87. 2,6-Дибром-4-метиланилин.

438. ТУ 6-09-40-2426-87. 2,3,5,6-Тетрабром-4-метилнитробензол.

439. ТУ 6-09-40-2428-87. 3,4,5-Трибромнитробензол.

440. ТУ 6-09-40-2430-87. 3,5-Дибромнитробензол.

441. ТУ 6-09-40-2431-87. 2,4,5,6-Тетрабром-1,3-бензолдиметанол.

442. ТУ 6-09-40-2433-87. 2,3,5,6-Тетрабром-1,4-бензолдиметанол.

443. JIM 6-09-40-3726-88. 2,3,4-Трибром-6-метоксианилин.

444. JIM 6-09-40-3729-88. 2,4,6-Трибром-З-метиланилин.

445. JIM 6-09-40-3732-88. 2,3,6-трибром-4-метоксианилин.

446. ЛМ 6-09-40-3733-88. 2,4-Дибром-5-метиланилин.

447. JIM 6-09-40-4636-89. Пентабромхлорбензол.

448. JIM 6-09-40-4642-89. 3,4,5,6-Тетрабром-1,2-бензолдиметанол.

449. JIM 6-09-40-4643-89. 2,4,6-Трибромбензойная кислота.

450. ЛМ 6-09-40-4850-89. Пентаброманизол.

451. ЛМ 6-09-40-4856-89. Пентаброманилин.

452. JIM 6-09-40-5192-91. Пентабромбензонитрил.

453. ТУ 26 33-010-02069964-00. 4-(2,3,4,5,6-Пентабромфенил)бутанон-2.

454. ТУ 26 3223-011-02069964-01. 2,3,4,5,6-Пентабромбензиловый спирт.

455. ТУ 26 3223-012-02069964-01. Пентабромнитробензол.

456. ТУ 26 33-013-02069964-01. Этил-3-(2,3,4,5,6-пентабромфенил)про-пионат.

457. ТУ 26 33-014-02069964-01. Пентабромфенол.

458. ТУ 26 3223-015-02069964-02. Пентабромбензальдегид.

459. ТУ 26 3223-017-02069964-02. 3-(Пентабромфенокси)пропин-1.