Полибромированные хинондиазиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Фадпн Михаил Валерьевич

ПОЛНБРОМИРОВАНПЫЕ ХИНОНДИАЗИДЫ: СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕН 2011

Нижний Новгород 2011

005006430

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Васин Виктор Алексеевич (МГУ им. Н.П. Огарёва)

доктор химических наук, профессор Мельникова Нина Борисовна (НижГМА)

доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович (НГГУ им. Н.И. Лобачевского)

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 27 декабря 2011 г. в 1300 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент ! Замышляева О.Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Полибромарены являются уникальными по своей природе соединениями, поскольку они состоят практически из атомов брома и углерода, подобное сочетание которых не встречается в природных объектах. В последнее время эти соединения находят широкое применение во многих областях практической деятельности. Введение полибромаренов в органический синтез позволило разработать новые эффективные методы получения ранее труднодоступных соединений самых различных классов: полифункциональных ароматических производных, дендримеров, разнообразных молекулярных устройств, хроматографических фаз для разделения фуллеренов и производных углеводов, а также материалов, обладающих жидкокристаллическими, нелинейными оптическими и ферромагнитными свойствами, антипиренов. Вместе с тем, химия данного класса соединений является пока малоисследованной областью. Это относится как к методам синтеза полибромированных аренов, так и их реакциям с реагентами различной природы. Вследствие этого большинство известных полибромароматических соединений до настоящего времени остаются труднодоступными и ассортимент их невелик. По этой причине систематическое исследование методов создания и реакционной способности полибромароматических соединений является актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена изучению полибромированных хинондиазидов как потенциальных прекурсоров полибромаренов.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в разработке препаративных методов получения полибромированных хинондиазидов и изучении возможности их использования в качестве ключевых высокореакционноспособных исходных соединений при конструировании молекул с полибромарильным остатком. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - поиск методов получения хинондиазидов и их предшественников на основе реакций »«со-замещения в полибромированных фенолах и гидроксибензой-ных кислотах, а также прямого диазотирования полибромаминофенолов;

- изучение термических превращений полибромхинондиазидов в избытке реагента-растворителя, проявляющего свойства диполярофила или активированного метиленового производного.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования нами были выбраны полибромхинондиазиды (1а,б, 2а,б, 3), различающиеся числом и положением атомов брома в шестичленном кольце.

1а 16 2а 26 3

Для получения этих соединений использованы два основных подхода: ип-со-нитрозирование полибромированных гидроксибензойных кислот и диазоти-рование полибромированных аминофенолов, полученных из ближайших предшественников - соответствующих нитрофенолов или оксимов при их восстановлении. Эти варианты получения привлекательны тем, что в реакциях не затрагиваются атомы брома в ароматическом кольце. Реакционная способность хинондиазидов (1-3) изучалась на примере их термолиза в избытке реагента-растворителя.

Методы исследования. В работе использовались традиционные методы органического синтеза, физико-химические методы исследования, включая ИК, ЯМР спектроскопию и масс-спектрометрию (МАЬ01), а также флэш- и тонкослойная хроматография на силикагеле, элементный анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы. Систематически изучены особенности реакций нитрозирования некоторых полибромированных фенолов и изомерных полибромгидроксибензойных кислот и их натриевых солей при действии избытка нитрита натрия в ледяной и разбавленной СНзСООН при 20 °С, которые идут по механизму электрофильного гшео-замещения.

Впервые установлено, что нитрозирование изомерных дибромгидрокси- и тетрабромгидроксибензойных кислот в ледяной уксусной кислоте сопровожда-

ется перегруппировками промежуточных шсо-комплексов и приводит к продуктам окислительного нитрозодекарбоксилирования - изомерным полибром-фенолам. В разбавленной уксусной кислоте перегруппировок не наблюдается и продуктами являются соответствующие хинондиазиды и хинонмонооксимы.

Показано, что полибромированные хинондиазиды в условиях термолиза могут служить удобным источником полибромкетокарбенов, способных вступать в реакции [3+2]-циклоприсоединения с типичными диполярофилами или давать продукты внедрения по активированной метиленовой группе.

Разработаны удобные методы синтеза полибромнитрофенолов на основе реакций окислительного нитрозодебромирования и нитрозодекарбоксилирования, методы их восстановления до полибромаминофенолов, способы получения полибромхинондиазидов в реакциях полибромгидроксибензойных кислот с №N02 в разбавленной и ледяной СН3СООН и прямым диазотированием полибромаминофенолов, методы синтеза соединений с полибромарильным остатком на основе реакций кетокарбенов, генерируемых при термолизе полибромиро-ванных хинондиазидов. Получен патент на способ получения 4-нитро-2,3,5,6-тетрабромфенола.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина (Екатеринбург, 2006 г.), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе, посвященной 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского, (Санкт-Петербург, 2010), V Международном симпозиуме «Химия алифатических диазосоедине-ний: достижения и перспективы», посвященном 100-летию со дня рождения профессора И. А. Дьяконова (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Работа изложена на 128 стр. машинописного текста, содержит 126 ссылок на публикации зарубежных и отечественных авторов.

Диссертация выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н. П. Огарёва» по приоритетному направлению развития НИУ «Энергосбережение и новые материалы».

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы и сформулированы цели исследования. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по различным способам синтеза и реакциям хинондиазидов, реакциям «wco-замещения в активированных ароматических соединениях. Далее следует изложение результатов исследования и их обсуждение. В экспериментальной части приведены методики синтеза веществ и проведения эксперимента. В выводах представлены наиболее важные достижения проведенных исследований.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе развиты методологии синтеза полибромированных хинондиазидов, а также их ближайших предшественников - полибромнитрофенолов, по-либромхинонмонооксимов и полибромаминофенолов. Ключевой реакцией в синтезе является окислительное нитрозирование полибромфенолов и поли-бромгидроксибензойных кислот, протекающее по механизму электрофильного «ясо-замещения. Для полибромированных хинондиазидов исследованы термические превращения, в которых принимают участие кетокарбены, взаимодействующие с реагентами-растворителями в форме бирадикалов и 1,3-диполей.

1. Нитрозодебромирование полибромфенолов

Мы изучили взаимодействие 2,4,6-трибромфенола (4), пеитабромфенола (5), тетрабром-я-крезола (6а) и тетрабром-о-крезола (66) с нитритом натрия (10-кратный избыток) в ледяной уксусной кислоте при 20 "С. Установлено, что глубина превращений во всех случаях существенно зависит от скорости прибавления нитрита натрия в реакционную смесь.

Реакция соединения (4) с №N02 заканчивается за 2 ч образованием продуктов окислительного нитрозирования - дибромнигрофенолов (7а) и (76) в соотношении 1 : 2.2, по данным ЯМР !Н, что соответствует статистическому соотношению в пределах ошибки эксперимента. Соединения (7а,б) получены также независимым способом при бромировании соответствующих нитрофено-лов Вг2 в СНзСООН.

4 7а 76

Реакция пеитабромфенола (5) с №М02 протекает медленнее, чем фенола (4). Высокая (83 %) конверсия наблюдалась, когда реагент добавлялся в реакционную смесь в течение 6 ч. При этом в качестве основного продукта образуется нитрофенол (8а) совместно с изомером (86), который в условиях опыта частично превращается в смесь динитротрибромфенолов (9а) и (96). Из материального баланса реакции [сравниваются выход продукта (8а) и сумма выходов продуктов (86) и (9а,б)] следует, что нитрофенолы (8а) и (86) получаются в соотношении, близком к статистическому (1 : 1.7).

он он он он он

5 8а 86 9а 96

Структурный изомер (8а), в отличие от соединения (86), как установлено нами в специальном опыте, с избытком ЫаК02 в ледяной уксусной кислоте не реагирует.

Для более надежной идентификации нитрофенолов (8а,б) и их более строгого количественного определения реакционная смесь была обработана диметилсульфатом. По реперным сигналам метоксильных групп в спектре ЯМР 'Н полученной с количественным выходом смеси анизолов (10а,б) установлено, что соотношение нитрофенолов (8а/8б) составляет 3 : 2. Кроме того, анизолы (10а,б) были синтезированы независимыми способами из нитрофенолов (7а,б). Деметилирование анизолов нагреванием с НВг в СН3СООН привело к получению индивидуальных нитрофенолов (8а,б).

9Н РСН3 ОСН3

« мл (СНзО^О;. Г I) 5п Г I) Вг2

Ч^Т^ кон ' Цг^Т«Г СНзСООН

Щ Вг{ Вг(

7а,б

осн3 рсн3 ОСИ,

|1 NaN02, Н2504 Г 1 дым. Г |) НВг

с2н5он * (сн3со)2о* снзсоои* 8а'6

Вг4 Вг4 Вг4

10а,б

Нитрозодебромирование изомерных тетрабромкрезолов (6а) и (66) завершается полностью за 3 ч. При этом из крезола (6а), по данным ЯМР 'Н, получена смесь, содержащая трибромнитрокрезол (11) и дибромдшштрокрезол (12) в соотношении 6.6 : 1. Из крезола (66) образуется смесь изомерных триб-ромнитрокрезолов (13а) и (136) и дибромдинитрокрезола (14) в соотношении 7.6: 1.7: 1.

ОН ОН

№N02

СН3 СН3

6а 11

Л^Х, снзсоон +

Г Т Вг в/ у Вг

66 13а 136 14

Соединения (11-14) выделены в индивидуальном виде колоночной хроматографией и охарактеризованы спектральными методами.

При объяснении полученных результатов мы исходим из электрофилыю-го механизма ипсо-замещсиия атомов брома в ароматическом кольце поли-бромфенолов при действии нитрозоний-катиоиов, генерируемых из ЫаЫ02. Действующим в уксуснокислой среде реагентом, по-видимому, оказывается ацетат нитрозония. Так, например, в случае трибромфенола (4) вначале при атаке нитрозоний-катиона образуются и/гсо-комплексы (А) и (Б).

Б 156 76

Их дебромирование приводит к нитрозофенолам (15а) и (156), которые далее окисляются до нитрофенолов избытком НМ02 или нитрозными газами. Подобное окисление является для нитрозосоединений одним из возможных и достаточно хорошо изученных процессов. Образование нитрофенола (7а) из синтезированного нами независимым способом нитрозофенола (15а) в идентичных условиях было подтверждено в специально поставленных опытах.

Нитрозодебромирование фенола (5), крезолов (6а) и (66) протекает, по-видимому, по такому же механизму. Но в случае фенола (5) и крезолов (6а,б) имеет место побочный процесс нитрозодебромирования продуктов реакции с

образованием динитропроизводных (9а,б, 12,14). Следует заметить что, анизолы, т.е. метилированные производные фенолов (4) и (5) и изомерных крезолов (6а) и (66), как было установлено нами, не подвергаются превращениям под действием нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте.

2. Нитрозодекарбоксилирование дибромзамещеннных п- и о-гидроксибснзойных кислот (16а) и (166)

Реакции изомерных дибромгидроксибензойных кислот (16а) и (166) с №Ы02 проводили аналогично реакциям фенолов (4, 5, 6а,б). В использованных условиях кислота (166) не подвергается превращению, в то время как ее изомер (16а) дает за 3 ч смесь дибромнитрофенолов (7а) и (76) в соотношении 1.34 : 1 со степенью конверсии 70 %. При этом нитрофенол (7а) образуется в результате нитрозодекарбоксилирования кислоты (16а) с последующим окислением промежуточного 2,6-дибром-4-нитрозофенола (15а) в условиях реакции до нит-росоединения. Происхождение продукта (76) может быть связано только с пе-регруппировочными процессами. Следует отметить, что подобных перегруппировок при нисо-замещении в литературе ранее не отмечалось.

В реакцию окислительного нитрозодекарбоксилирования мы ввели также натриевую соль кислоты (16а) - соединение (17а), в тех же условиях. Она шла значительно быстрее, чем с самой кислотой: за 3 ч конверсия составила 96 %. Были получены те же дибромфенолы (7а) и (76). При этом их соотношение практически не изменилось.

соох

Ш (Х=Н) 17а (Х=^1)

В отличие от самой кислоты (166), её натриевая соль (176) реагирует с №N02 с заметной скоростью (за 3 ч конверсия составила 31 %). Причем, наряду с нормальным продуктом нитрозодекарбоксилирования-окисления - 2-нит-

рофенолом (76), по данным ЯМР 'Н спектроскопии также образуется продукт перегруппировки - 4-нитрофенол (7а) и, кроме того, изомерные нитробромгид-роксибензойные кислоты (18а) и (186) в соотношении 3.6 : 7.2 : 1 : 2, соответст-

венно, он

он

COONaNaNO,^

ещеооп

Вг 176

Br Вг +

011

011

N02 Вг-+

NOj 7а

Вг 76

С001102Н +

соон

no2

18а

Вг 186

Нитрозирование кислоты (16а) в разбавленной (10%-ной) уксусной кислоте идёт без перегруппировок и заканчивается образованием хинонмонокси-ма, в который в условиях опыта изомеризуется промежуточный нитрозофенол (15а). Хинонмонооксим, в отличие от нитрозофенола, с окислами азота не реагирует. Кислота (166) с №N02 в разбавленной уксусной кислоте, как и в ледяной, не взаимодействует.

При нитрозировании кислоты (16а) в ледяной уксусной кислоте возможно появление двух изомерных инсо-нитрозокомплексов (В) и (Г). Методом КМ 1 нами была рассчитана энтальпия их образования. Оказалось, что для комплекса (Г) она ниже на 7 ккал/моль, чем у комплекса (В). Более того, при перегруппировке г/лсо-нитрозокомплекса (Г) может образоваться ипсо-бромокомплекс (Д), который на 4 ккал/моль стабильнее комплекса (Г). Декар-боксилирование комплекса (Д) и последующее окисление образующегося нитрозофенола (156) приводит к нитрофенолу (76).

16Д

N0+

ОН

-tr

-со.

H-^N^H

[О]

7а

ON СООН

NO

<

15а

ДГН°=129.7 ккал/моль

Н

СООН г

Д,Н°=122.8 ккал/моль

При нитрозировании соли (17а) которая, вероятно, находится в равновесии с кислотой (166), возможно образование трёх готсо-нитрозокомплексов: (Е), (Ж) и (3). Переход к 2-нитрофенолу (76) может осуществляться двумя путями: декарбоксилированием гшсо-нитрозокомплекса (Е), или мисо-бромокомплскса (И), в который превращается комплекс (Ж) при перегруппировке. Нитрофенол (7а) может образоваться только при перегруппировке комплекса (3) в ипсо-бромкомплекс (К) и декарбоксилировании последнего.

В этом случае возможны также и реакции нитрозодебромирования с образованием бромнитрогидроксибензойных кислот (18а) и (186) из ипсо-комплексов (3) и (Ж), соответственно, что и подтверждается экспериментом.

Перегруппировки иисо-нитрозокомплексов, вероятно, осуществляются как внутримолекулярные последовательные 1,2-сдвиги атомов брома через "бромониевые" переходные состояния. Однако нельзя исключить и образования конечных перегруппированных продуктов путём межмолекулярного обмена промежуточных готсо-нитрозокомплсксов (В) - (3) с исходными дибромгидрок-енбензойными кислотами (16а) и (166), в результате которого могут получаться г/ясо-бромокомплексы, например (Л) и (М).

При этом нлео-бромокомплексы (Л) и (М) также могут испытывать де-карбоксилирование, что будет приводить к 2,4,6-трибромфенолу (4). Мы не обнаружили в продуктах изученных реакций даже следов фенола (4). Найдено, что в сходных условиях скорость нитрозодебромирования фенола (4) больше скорости нитрозодекарбоксилирования дибромгидроксибензойных кислот (конверсия 100 % в течение 2 ч). Таким образом, полученные экспериментальные данные не позволяют сделать выбор между возможными путями перегруп-пировочных процессов.

Следует отметить, что 4-гидроксибензойная кислота, монобромзамещен-ные: З-бром-4-гидрокси- и 5-бром-2-гидроксибензойные кислоты, а также 5-бром-2-гидроксибензоат натрия не подвергаются превращениям под действием ЫаИОг при 20 °С ни в ледяной, ни в разбавленной уксусных кислотах. 4-Гидроксибензоат натрия также устойчив в ледяной уксусной кислоте, в то

время как в разбавленной образует незначительные количества 4-нитрофенола (степень конверсии исходной соли в течение 3 ч - 0.5%).

Реакция З-бром-4-гидроксибензойной кислоты с нитритом натрия в разбавленной СН3СООН приводит к образованию 2-бром-4-нитрозофенола, который в реакционной среде изомеризустся в соответствующий монооксим.

3. Нитрозодекарбоксилирование тетрабромгидроксибензойных кислот (19а) и (196)

Тетрабромгидроксибензойные кислоты (19а) и (196) по сравнению с диб-ромзамещенными аналогами (16а,б) оказались более активными в реакциях нитрозирования. Так, реакция кислоты (196) с №Ж)2 в ледяной уксусной кислоте полностью проходит за 3 ч. При этом образуется смесь продуктов окислительного нитрозодекарбоксилирования: нитрофенолы (8а) и (86), а также тетрабром-о-хинондиазид (26) в мольном соотношении 1:3:13 (данные из материального баланса реакции). Те же нитрофенолы (8а) и (86) в смеси с тетраб-ром-и-хинондиазидом (2а) в мольном соотношении 2 : 1 : 37 образуются и из изомера (19а).

Вг Вг

19й 26

Образование нитрофенола (86) из кислоты (19а) и нитрофенола (8а) из кислоты (196) свидетельствует о протекании, как и в случае нитрозодекарбоксилирования кислоты (16а) и соли (176), перегруппировочных процессов ипсо-нитрозокомплексов.

При нитрозировании кислоты (19а) следует ожидать первоначального возникновения двух готса-нитрозокомплексов (Н) и (О). При этом комплекс (О) стабильнее комплекса (II), что следует из данных квантово-химических расчетов энтальпий образования оптимизированных структур. В результате перегруппировки из него может получаться комплекс (П), который еще более стабилен (на 4 ккал/моль). Продукт (8а) образуется при декарбоксилировании комплекса (Н) до нитрозофенола (20а) с его последующим окислением. Продукт (86) может получиться при перегруппировке комплекса (О) в более стабильный 1/исо-бромокомплскс (II) с дальнейшим декарбоксилированием и окислением образующегося нитрозофенола (206).

Д/Н°=147.4 ккал/моль Д/Ц°=144.5 кхал/моль Для соединения (196) при нитрозировании можно ожидать первоначальное образование трёх изомерных г/исо-нитрозокомплексов (Р), (С) и (Т), также различающихся по значениям Д/Н". Нитрофенол (86) может получаться при декарбоксилировании непосредственно гшсо-нитрозокомплекса (Р), или из ипсо-бромокомплекса (У), в который перегруппировывается комплекс (С), и последующем окислении образующегося нитрозофенола (206) избытком НМ02 или нитрозными газами. Нитрофенол (8а) может получаться только при перегруппировке гшсо-нитрозокомплекса (Т) в гшео-бромокомплскс (Ф), декарбоксилировании последнего и окислении нитрозофенола (20а).

х ф 20а

Хинондиазиды (2а) и (26) получаются из тетрабромгидроксикарбоновых кислот (19а,б) через «нормальные» продукты гшсо-замещения - соответствующие нитрозопроизводные (20а) и (206), в результате их каскадных превращений при участии избытка нитрита натрия. Образование диазосоединения из нитро-зосоединения в этом случае является преобладающим процессом, прецеденты которого известны в литературе (Tedder J.M. Tetrahedron, 1959, 5, 288-292).

При проведении реакций кислот (19а) и (196) с избытком NaN02 в 10%-ной уксусной кислоте перегруппировок, как и в случае дибромкислот (16а,б), не наблюдалось. Реакция кислоты (19а) также приводит к образованию нитро-зофенола (20а), который быстро изомеризуется в хинонмонооксим (21), выделенный из реакционной смеси с количественным выходом (95 %).

19а 20а 21

196 206 26

При действии на кислоту (196) №N02 в разбавленной уксусной кислоте образуется с выходом 50 % продукт, соответствующий по своим характеристикам хинондиазиду (26).

Следует отмстить, что реакция 2,3,5-трибром-4-гидроксибензойной кислоты (22) с нитритом натрия в разбавленной уксусной кислоте также приводит к нитрозофенолу (23), который сразу же изомеризуется в соответствующий мо-нооксим (24). Кислота (22) получена нами из дибромзамещенной кислоты (16а) по оригинальной методике бромированием её в 30%-ном олеуме.

4. Получение полыбромхинодназидов диазотированисм аминофенолов

Мы изучили возможность применения метода диазотирования аминофенолов для получения полибромированных хинондиазидов. Для этих целей были разработаны препаративные способы синтеза труднодоступных и ранее не описанных в литературе полибромированных аминофенолов (25а,б) и (26).

Получение дибромзамещенных аминофенолов (25а) и (256) осуществляли восстановлением нитрофенолов (7а) и (76) Для восстановления использовали различные системы: Fe/CH3COOH, Sn/HCl, SnCl2/HCl/CH3COOH. Наилучшие результаты были достигнуты при применении в качестве восстановителя гранулированного олова в копц. HCl.

Диазотирование аминофенолов (25а) и (256) проводили при действии NaNOj в конц. H2S04. Были получены дибромхинондиазиды (1а) и (16) с выходами 45 и 50 %.

Для синтеза тсгграбромаминофенола (26) — потенциального предшественника тетрабромхинондиазида (2а) в качестве исходных соединений были использованы тетрабромнитрофенол (8а) и тетрабромхинонмонооксим (21). При восстановлении этих соединений гранулированным оловом в конц. HCl был получен целевой продукт (26) с выходом ~ 50 % в каждом случае.

он

21 NOH

Диазотирование соединения (26) действием №N02 в конц. Н2804 привело к образованию хинондиазида (2а) с выходом 85 %, который оказался идентичным по своим характеристикам образцу, полученному при нитрозодекар-боксилировании тетрабромгидроксибензойной кислоты (19а) при действии избытка №N02 в ледяной уксусной кислоте, см. выше.

Еще одними из предшественников полибромхинондиазидов являются по-либромнитрокрезолы. Так при восстановлении трибромнитро-п-крезола (11) гранулированным оловом в конц. НС1 был получен 3,5,6-трибром-2-амино-и-крезол (27) с выходом 60 %. Его диазотирование проводили при действии №N02 в конц. Н2804. При этом был получен хинондиазид (3) с выходом 74 %.

сн3 сн3 сн3

11 27 3

Таким образом, опробироваиный метод синтеза достаточно удобен, даёт удовлетворительные выходы целевых соединений па всех стадиях, поэтому может быть рекомендован для получения других родственных полибромхинон-диазидов, в том числе и из иных представленных в настоящей работе поли-бромнитрофенолов.

Мы исследовали термолиз хипондиазидов (16, 26, 3) в некоторых растворителях-реагентах. Он сопровождается элиминированием азота и приводит к образованию промежуточных кетокарбенов, существующих как в 1,3-диполярной (IA), так и бирадикальной (1Б, НБ) формах. Реакционные смеси нагревали в течение 3 ч при 150 °С в запаянных стеклянных ампулах в присутствии 10-кратного мольного избытка растворителя-диполярофила. В качестве диполярофилов были использованы ацетонитрил, бензонитрил, фенилаце-тилен, стирол. В каждом случае с удовлетворительными выходами были получены продукты гетсроциклизации (28-39).

5. Реакции полибромхинондназидов

О

R3

34 (23 %)

35 (33 %)

36 (26 %)

37 (20 %)

38 (23 %)

39 (25 %)

Строение продуктов (28-39) подтверждается методами ИК, ЯМР 'Н и 1ЭС спектроскопии и данными элементного анализа.

Особенности взаимодействия полибромированных хинондиазидов с соединениями, содержащими активированную мстиленовую группу, изучены нами на примере реакций соединений (1а,б, 2а,б, 3) с ацетилацетоном. Реакции проводили в течение 2 ч при 90 °С при использовании избытка реагента-растворителя. При этом с удовлетворительными выходами были получены соответствующие продукты внедрения в СН-связь ацетилацетона - функциоиали-зированые полибромарены (40-44).

Вг

к'^Г^3

Я1 = И3 = Н; И2 = Вг (16,40) Я1 = Я2 = Л3 = Вг (26,41) Я1 = Я3 = Вг; Я2 = СН3 (3,42)

Ас,СН,

ХК

ОН

.С-СНз

-сн,

о

Вг^А^/Вг

и

1Б

Ас2СН2

Вг

НБ,

ОН

- .

О^хн^о н3с' чсн3

1а

44а

Я2

40 (55 %)

41 (25 %)

42 (30 %)

ОН

В-Ч^А^Вг

- V

СУСХ0И

Н3С сн3

446

Вг^А^Вг Вг^ц^Вг

N7

XX,

Вг

Вг

НБ,

сн3 чсн3

2а 43 (26 %)

По спектрам ЯМР !Н установлено, что соединения (40-42) в растворе существуют полностью в енолыюй форме, соединение (43) - полностью в кетон-ной форме, а продукт внедрения хинондиазида (1а) в растворе присутствует в виде смеси кетонной (44а) и енолыюй (446) форм в соотношении 1 : 5.

выводы

1. При взаимодействии 2,4,6-трибромфенола, пентабромфенола, тетраб-ром-л-крезола и тетрабром-£>-крезола с избытком КаХ'СЬ в ледяной СН3СООН при 20 °С образуются продукты окислительного нитрозодебромирования - по-либромзамещенные о- и /ыштрофенолы.

2. Нитрозирование 3,5-дибром-2-гидрокси- и 2,6-дибром-4-гидроксибензойных кислот и/или их натриевых солей при действии №МО;> в ледяной СН3СООН при 20 °С сопровождается перегруппировками промежуточных млсо-нитрозокомплексов и приводит к продуктам окислительного нит-розодекарбоксилирования и нитрозодебромирования - изомерным дибромза-мещённым нитрофенолам с примесью бромнитрогидроксибензойных кислот. В разбавленной СН3СООН единственным продуктом нитрозирования 2,6-дибром-4-гидроксибензойной кислоты является 2,6-дибром-/;-хинонмонооксим.

3. Взаимодействие тетрабром-о- и -л-гидроксибензойных кислот с ЫаКСЬ в ледяной СН3СООН при 20 °С сопровождается перегруппировками промежуточных гшсо-нитрозокомплексов и протекает по двум параллельным направлениям: окислительного и неокислительного нитрозодекарбоксилирования, что приводит соответственно к тетрабромхинондиазиду и двум изомерным тетраб-ромнитрофенолам с существенным преобладанием хинондиазида. Их натриевые соли реагируют с №N02 в разбавленной СН3СООН с образованием тетраб-ром-о-хинондиазида и тетрабром-и-хинонмонооксима соответственно.

4. Разработаны удобные препаративные методы восстановления полибро-мированных нитрофенолов в полибромаминофенолы, диазотированием которых №N02 в конц. Н2Я04 получены соответствующие полибромхинондиазиды.

5. Термолиз полибромированных о-хинондиазидов приводит к кетокарбе-нам, которые реагируют с типичными диполярофилами с образованием продуктов [3+2]-циклоприсоединения. При термолизе полибромированных о- и п-хинондиазидов в избытке ацетилацетона образуются продукты внедрения промежуточных кетокарбенов по активированной метиленовой группе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шишкин В.Н., Фадин М.В. Перегруппировки при нитрозодекарбокси-лировании изомерных дибромгидроксибензойных кислот // Журн. органической химии. - 2005. - Т.44, вып. 5,- С. 697-701.

2. Патент РФ на изобретение №2426723. Способ получения 2,3,5,6-тетрабром-4-нитрофенола / В.А. Васин, И.В. Тарасова, М.В. Фадин. Опубл. 20.08.2011. Б.И. №23, 42. - С. 630.

3. Фадин. М.В., Шишкин В.И. Перегруппировки при нитрозодекарбокси-лировании изомерных дибромгидроксибензойных кислот // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 85-летию со дня рождения профессора В. П. Кочергина. - Екатеринбург, 2006. - С. 360.

4. Фадин. М.В., Тарасова Н.В., Васин В.А. О нитрозодекарбоксилировании тетрабром-о- и л-гидроксибензойных кислот // Сб. тезисов докладов Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». 21-24 апреля 2009 г. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 465.

5. Фадин М.В., Костина О.М., Тарасова И.В., Васин В.А. О некоторых превращениях дибромхинондиазидов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, 2010. -С. 111.

6. Фадин М.В., Тарасова И.В., Васин В.А. Нитродебромирование и окислительное нитрозодебромирование тетрабром-о- и л-крезолов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, 2010.-С. 163.

7. Фадин М.В., Васин В.А. Синтез и некоторые превращения о- и л-пербромхинондиазидов // Тезисы докладов V международного симпозиума «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы», посвященного 100-летию со дня рождения профессора И.А. Дьяконова. - Санкт-Петербург, 2011. - С. 113.

Подписано в печать 24.11.11. Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ N° 1780. Типография Издательства Мордовского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Методы синтеза и превращения хинон-диазидов.

1.1 Методы синтеза о- и я-хинондиазидов.

1.1.1 Синтез хинондиазидов диазотированием о- или я-аминофенолов

1.1.2 Синтез хинондиазидов из аминов, не содержащих ОН-группы

1.1.3 Синтез хинондиазидов из фенолов.

1.1.4 Синтез хинондиазидов из хинонов.

1.1.5 Получение замещенных хинондиазидов.

1.2 Реакции мясо-замещения в полибромароматическом ряду, как способ получения предшественников полибромхинондиазидов.

1.2.1 Общие закономерности и механизм реакций мясо-замещения

1.2.2 Особенности мясо-замещения в полибромированных аренах

1.2.2.1 Бромдезалкилирование при исчерпывающем бромировании ал-килбензолов.

1.2.2.2 мясо-Замещение при исчерпывающем бромировании дезактивированных соединений.

1.2.2.3 Бромдесульфирование.

1.2.2.4 Бромдекарбоксилирование.

1.2.2.5 Нитрозодебромирование.

1.2.2.6 Нитрозодекарбоксилирование.

1.2.2.7 мясо-Замещение в реакциях нитрования.

1.3 Химические свойства хинондиазидов.

1.3.1 о-Хинондиазиды в реакциях [3+2]-циклоприсоединения.

1.3.2 Хинондиазиды в реакциях внедрения.

1.3.3 Другие реакции хинондиазидов.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Использование реакций ипсо-замещения в полибромированных фенолах в синтезе полибромхинондиазидов и их предшественников

2.1.1 Нитрозодебромирование полибромфенолов.

2.1.2 Нитрозодекарбоксилирование полибромгидроксибензойных кислот

2.1.2.1 Нитрозодекарбоксилирование дибромзамещеннных п- и о-гид-роксибензойных кислот (13а) и (136).

2.1.2.2 Нитрозодекарбоксилирошниететрабррмгидроксибензойнь1х кислот (14а) и (146).

2.2 Получение полибромхинодиазидов диазотированием аминофенолов

2.3 Реакции полибромхинондиазидов.

2.3.1 Реакции полибромхинондиазидов при термолизе.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Получение исходных веществ.

3.1.1. Получение изомерных монобромгидроксибензойных кислот (31а) и (316).

3.1.2. Общая методика получения изомерных дибромгидроксибензой-ных кислот (13а) и (136).

3.1.3. Получение 2,3,6-трибром-4-гидроксибензойной кислоты (36).

3.1.4. Общая методика получения изомерных тетрабромгидроксибен-зойных кислот (14а) и (146).

3.1.5. Общая методика получения натриевых солей полибромгидроксибензойных кислот.

3.1.6. Получение 2,4,6-трибромфенола (4).

3.1.7. Получение пентабромфенола (5).

3.1.8. Общая методика получения изомерных тетрабромкрезолов (6а) и (66)

3.1.9. Общая методика метилирования полибромфенолов (4, 5, 6а,6).

3.1.10. Получение изомерных дибромнитрофенолов (7а) и (76). Общая методика бромирования.

3.2. Встречный синтез нитрофенолов (9а) и (96).

3.2.1. Метилирование изомерных дибромнитрофенолов (7а) и (76).

Общая методика.

3.2.2. Восстановление дибромнитроанизола (16а).

3.2.3. Бромирование дибромметоксианилина (17а).

3.2.4. Получение 3,4,5,6-тетрабром-2-метоксианилина (186).

3.2.5. Восстановительное дезаминирование изомерных тетрабромме-токсианилинов (18а) и (186). Общая методика.

3.2.6. Нитрование изомерныхтетраброманизолов (19а) и (196). Общая методика.

3.2.7. Деметилирование тетрабромнитроанизолов (11а) и (116). Общая методика.

3.3. Реакции нитрозодебромирования полибромфенолов.

3.3.1. Реакция 2,4,6-трибромфенола (4) с NaN02.

3.3.2. Реакция 2,6-дибром-4-нитрозофенола (24а) с NaN02.

3.3.3. Реакция пентабромфенола (5) с NaN02.

3.3.4. Реакция изомерных тетрабромкрезолов (6а) и (66) с NaN

3.4. Реакции нитрозодекарбоксилирования полибромгидроксибензойных кислот.

3.4.1. Реакции полибромгидроксибензойных кислот и их натриевых солей с NaN02 в ледяной уксусной кислоте. Общая методика.

3.4.2. Реакция натриевых солей полибромгидроксибензойных кислот с NaN02 в разбавленной уксусной кислоте. Общая методика.

3.5. Получение хинондиазидов из полибромированных аминофенолов

3.5.1 Восстановление нитрофенолов (7а,б, 9а) и хинонмонооксима (35) 108 3.5.2. Общая методика диазотирования.

3.6. Реакции полибромхинондиазидов с реагентами-растворителями . . 111 3.6.1. Реакции полибромированных хинондиазидов (16, 26, 3) с реагентами-растворителями. Общая методика.

3.6.2 Реакции хинондиазидов (1а,б, 2а,б, 3) с ацетил ацетоном. Общая методика.

ВЫВОДЫ.

Полибромарены являются уникальными по своей природе соединениями, поскольку они состоят практически из атомов брома и углерода, подобное сочетание которых не встречается в природных объектах. В последнее время они находят широкое применение во многих областях практической деятельности. Введение полибромаренов в органический синтез позволило разработать новые, эффективные методы получения многих труднодоступных соединений самых различных классов, используемых в синтезе дендримеров, разнообразных молекулярных устройств, хроматографических фаз для разделения фуллеренов и различных производных углеводов, а также материалов, обладающих жидкокристаллическими, нелинейными оптическими и ферромагнитными свойствами. Кроме того, все полибромароматические соединения являются антипиренами, что открывает возможности для их использования в качестве добавок при получении негорючих полимерных композитов.

Вместе с тем, химия данного класса соединений является малоисследованной областью. Это относится как к методам синтеза полибромированных аренов, так и к их реакциям с реагентами различной природы. Вследствие этого большинство известных полибромароматических соединений до настоящего времени остаются труднодоступными и ассортимент их невелик. Такое положение препятствует более широкому вовлечению соединений этого класса в синтетическую практику. В связи с этим систематическое исследование химии полибромароматических соединений является актуальной задачей в свете получения соединений, обладающих эффективной антипиренной активностью, а также представляющих интерес в качестве реактивов и полупродуктов в синтезе полифункциональных ароматических соединений.

К настоящему времени наиболее изученными являются реакции полибромаренов с нуклеофильными реагентами, и лишь частично изучено их поведение в присутствии электрофильных частиц. Электрофильная атака на полибромарены должна приводить к мясо-замещению атомов брома либо других функциональных групп, имеющихся в бензольном кольце. Процессы мясо-замещения сами по себе мало изучены, и поэтому выявление закономерностей подобных реакций представляет значительный интерес, поскольку имеющиеся .в литературе данные не позволяют сделать однозначных выводов о путях преобразования аренониевых ионов, образующихся в результате мясо-атаки.

Кроме того, представляется интересным изучение реакционной способности полибромхинондиазидов, которые занимают особое место в химии диазозоединений благодаря своим необычным свойствам. При термолизе или фотолизе хинондиазиды способны превращаться в очень реакционноспособные частицы - кетокарбены, являющиеся потенциальными синтонами для введения полибромоксифенильного остатка в молекулы самых разнообразных соединений, что открывает широкие возможности для дальнейшего исследования в этой области. Однако методы синтеза полибромированных хинондиазидов в литературе не описаны. Их получение представляет собой отдельную, весьма трудоемкую задачу вследствие использования многостадийных синтезов.

В связи с этим, цель настоящего диссертационного исследования состояла в разработке препаративных методов получения полибромированных хинондиазидов на основе реакций мясо-замещения в полибромированных фенолах и гидроксибензойных кислотах, а также прямого диазотирования полибромаминофенолов, и изучении возможности их использования в качестве ключевых высокореакционноспособных исходных соединений при конструировании молекул с полибромарильным остатком.

Диссертационная работа состоит из трех глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части, а также списка цитируемой литературы. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по различным способам синтеза и реакциям хинондиазидов, реакциям гшсо-замещения в активированных ароматических соединениях. Во второй главе изложены и обсуждены результаты выполненной работы. В экспериментальной части приводится описание экспериментальных методов работы, методик синтезов, а также очистки и идентификации полученных соединений. В выводах представлены наиболее важные достижения проведенных исследований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н. П. Огарёва» по приоритетному направлению развития НИУ «Энергосбережение и новые материалы» по теме «Разработка новых методов синтеза органических соединений и изучение их реакционной способности», номер государственной регистрации № 0120.0801536.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Методы синтеза и превращения хинондиазидов

Хинондиазиды занимают особое место в химии диазозоединений благодаря своим" "необычным свойствам," поскольку являются промежуточными соединениями между алифатическими диазосоединениями и ароматическими солями диазония. Простейшие представители этого класса соединений имеют следующую структуру:

К настоящему времени в оригинальной литературе накоплен достаточно обширный материал, посвященный реакциям и строению как незамещенных хинондиазидов, так и соединений, имеющих различные заместители в кольце. Из полигалогенхинондиазидов наиболее изученными являются полифтор- и полихлорхинондиазиды, которые успешно получены, и исследована их реакционная способность.

выводы

1. При взаимодействии 2,4,6-трибромфенола, пентабромфенола, тетра-бром-я-крезола и тетрабром-о-крезола с избытком №N02 в ледяной СН3СООН при 20 °С образуются продукты окислительного нитрозодеброми-рования - полибромзамещенные о- и и-нитрофенолы.

2. Нитрозирование 3,5-дибром-2-гидрокси- и 2,6-дибром-4-гидрокси-бензойных кислот и их натриевых солей при действии №Ж>2 в ледяной СН3СООН при 20 °С сопровождается перегруппировками промежуточных иисо-нитрозокомплексов и приводит к продуктам окислительного нитрозоде-карбоксилирования и нитрозодебромирования - изомерным дибромзамещён-ным нитрофенолам с примесью бромнитрогидроксибензойных кислот. В разбавленной СН3СООН основным продуктом нитрозирования 2,6-дибром-4-гидроксибензойной кислоты является 2,6-дибром-/7-хинонмонооксим.

3. Взаимодействие тетрабром-о- и -я-гидроксибензойных кислот с в ледяной СН3СООН при 20 °С сопровождается перегруппировками промежуточных ш?со-нитрозокомплексов и протекает по двум параллельным направлениям: окислительного и неокислительного нитрозодекарбоксилиро-вания, что приводит соответственно к тетрабромхинондиазиду и двум изомерным тетрабромнитрофенолам с существенным преобладанием хинондиа-зида. Их натриевые соли реагируют с №N02 в разбавленной СН3СООН с образованием тетрабром-о-хинондиазида и тетрабром-и-хинонмонооксима соответственно.

4. Разработаны удобные препаративные методы восстановления поли-бромированных нитрофенолов в полибромаминофенолы, диазотированием которых №N02 в конц. Н2804 получены соответствующие полибромхинон-диазиды.

5. Термолиз полибромированных о-хинондиазидов приводит к кетокар-бенам, которые реагируют с типичными диполярофилами с образованием продуктов [3+2]-циклоприсоединения. При термолизе полибромированных о- и и-хинондиазидов в избытке ацетилацетона образуются продукты внедрения промежуточных кетокарбенов по активированной метиленовой группе.

1. Süs О. Über die Lichtreaktion der o-Chinondiazide Photosynthese von Cyclopentadienabkömmlingen. 4. Mitteilung über die Natur der Lichtzersetzungsprodukte von Diazoverbindungen / Ann. 1953. - Bd. 579. - S. 133 - 158.

2. Süs O., Möller K., Heiss H. Über Lichtreaktionen der p-Chinondiazide und Imino-chinondiazide / Ann. 1956. - Bd. 598. - S. 123 - 138.

3. Whetsel К. В., Hawkins G. F., Johnson F. E. The infrared spectra of aryldiazonium salts / J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, № 14. - P. 3360 -3363.

4. Hantzsch A., Davidson W. B. Ueber Diazophenole / Chem. Ber. 1896. - Bd. 29.-S. 1522- 1536.

5. Кикоть Б.С. Синтез о- и и-бензохинондиазидов / ЖОХ. 1963. - Т. 33, вып. 1.-С. 227-229.

6. Anderson L. С., Roedel М. J. The Structure of Some Diazophenols / J. Am. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67, № 6. - P. 955-958.

7. Anderson J. D. C., Le Fevre R. J. W., Wilson I. R. Dipole moment and spectrographic data for certain diazophenols and diazonaphthols / J. Chem. Soc. -1949.-P. 2082-2088.

8. Schmitt R., Glutz L. Ueber Diazophenole / Chem. Ber. 1869. - Bd. 2. - S. 51 -53.

9. Белов Б. И., Козлов В. В. XVI. Особенности диазотирования диаминов нитритом в карбоновых кислотах / ЖОХ. 1963. - Т. 32. - С. 3362 - 3368.

10. Hodgson Н. Н, Birtwell S. The diazotisation of 1-amino-2-hydroxy-4-cyanonaphtha-lene and the preparation of 4-cyano-2-naphthol / J. Chem. Soc. -1944.-P. 539- 541.

11. Witt O. N. Reductionsproducte aus Azofarbstoffen der Naphtalinreihe / Chem. Ber. 1888. - Bd. 21. - S. 3468 - 3489.

12. Grandmougin E., Michel O. Ueber homonucleare Amidonaphtole und verwandte Derivate / Chem. Ber. 1892. - Bd. 25. - S. 972 - 985.

13. Ершов В. В., Никифоров Г. А. Пространственно-затрудненные аминофенолы и хинондиазиды / Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - № 7. - С. 1335 - 1337.

14. Козлов В. В. 1. Диазотирование аминов с закисными соединениями олова / ЖОХ.-T. VII, вып. 11.-С. 1635 1645.

15. Hodgson H. H., Mahadevan A. P. A general method for the preparation of solid aryldiazonium sulphates / J. Chem. Soc. 1947. - P. 325 - 327.

16. Orton K. J. P. LXXXIII. Isomeric change in benzene derivatives. The conditions influencing the interchange of halogen and hydroxyl in benzenediazonium hydroxides / J. Chem. Soc., Trans. - 1903. - Vol. 83. - P. 796 -814.

17. Meldola R., Stephens F. G. C. CXXI. Dinitroanisidines and their products of diazotisation / J. Chem. Soc., Trans. - 1905. - Vol. 87. - P. 1199 - 1207.

18. Meldola R., Stephens F. G. C. XCVII. Dinitroanisidines and their products of diazotisation (second communication) / J. Chem. Soc., Trans. - 1906. - Vol. 89. -P. 923 - 929.

19. Meldola R., Hay J. G. CLIV. 2,3,5-Trinitro-4-aminophenol and derivatives / J. Chem. Soc., Trans. - 1909. - Vol. 95. - P. 1378 - 1386.

20. Meldola R., Eyre J. V. CII. Elimination of a nitro-group on diazotisation. Dinitro-p-anisidine and derivatives / J. Chem. Soc., Trans. - 1902. - Vol. 81. - P. 988- 1001.

21. Meldola R., Eyre J. V. CXIII. Additional notes on dinitro-o-anisidine. A chemical reaction in which one of the products continues the same reaction / J. Chem. Soc., Trans. - 1901. - Vol. 79. - P. 1076 - 1080.

22. Meldola R., Hay J. G. CXXXIX. The diazotisation of dinitroanisidines and related compounds / J. Chem. Soc., Trans. - 1907. - Vol. 91. - P. 1474 - 1485.

23. Morgan G. Т., Evens E. D. XCIX. The constitution of internal diazo-oxides (diazophenols). Part II / J. Chem. Soc., Trans. - 1919. - Vol. 115. - P. 1126 -1140.

24. Hardy A., Ward E. R. 7-Nitro-l-naphthylamine. Part II. The nitration of iV-acyl derivatives and decompositions of diazotised 2:4: jc-trinitro-l-naphthylamines / J. Chem. Soc. 1957. - P. 2634 - 2640.

25. Ward E. R., Marriott E. J. The prevention of diazo-oxide formation in the replacement of the diazonium group by bromine or iodine / J. Chem. Soc. 1963 -P.2151 -2154.

26. Несмеянов A. H., Иоффе С. Т. О реакции нитрозосоединений с окисью азота/ЖОХ. 1941.-Т. 11.-С. 393 -401.

27. Немодрук А. А К взаимодействию азотистой кислоты с салициловой кислотой в уксуснокислой среде // ЖОХ. 1956. - Т. 26, вып. 12. - С. 3283 -3285.

28. Немодрук А. А. Взаимодействие циклических солей салициловой кислоты с азотистой кислотой. Получение 5-диазосалициловой кислоты / ЖОХ. -1958. Т. 28, вып. 4. - С. 1082 - 1085.

29. Tedder J. М., Theaker G. The direct introduction of the diazonium group into aromatic nuclei. Part IV. The preparation of diazonium salts from phenols // J. Chem. Soc. 1958. - P. 2573 - 2579.

30. Tedder J. M., Theaker G. The direct introduction of the diazonium group into aromatic nuclei. Path V. The action of buffered nitrous acid on aromatic hydroxyl-acid / J. Chem. Soc. 1959. - № 1. - P. 257 - 263.

31. Tedder J. M., Theaker G. The direct introduction of the diazonium group into aromatic nuclei—VI : Reaction mechanisms / Tetrahedron. 1959. - Volume 5, Issue 4. - P. 288 - 292.

32. Borsche W., Frank R. Uber die Beziehungen zwischen Chinonhydrazonen und /7-Oxyazoverbindungen V. liber /»-Arylsulfon-azo-phenole / Ann. 1926. - Bd. 450.-S. 75 -84.

33. Cava M. Р., Litle R. L., Napier D. R. Condensed Cyclobutane Aromatic Systems. V. The Synthesis of Some a-Diazoindanones: Ring Contraction in the Indane Series / J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, № 9. - P. 2257 - 2263.

34. Ried W., Dietrich R. Über die Darstellung von o-und p-Chinondiaziden aus den Chinonen / Chem. Ber. 1961. - Bd. 94. - S. 387 - 391.

35. Horner L., Dürckheimer W. Zur Kenntnis der o-Chinone. XX. Über den Einfluß von Substituenten auf die Polarität der Carbonylgruppen in o-Benzochinonen / Chem. Ber. 1962. - Bd. 95. - S. 1206 - 1218.

36. Böhmer C. Beitrag zur Kenntniss der Diazophenol / J. Pract. Chem. 1881. -Vol. 24.-P. 449-475.

37. Kollrepp A. Ueber Derivate der gechlorten Para-Nitrophenole / Ann. 1886. -Bd. 234. - S. 1 - 34.

38. В irchall J. M., Haszeldine R. N., Nikokavouras J., Wilks E. S. Polyfluoroarenes. Part XV. Diazo-oxides and Related Compounds / J. Chem. Soc. (C).- 1971.-№3.-P. 562-566.

39. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 2: Учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия» / М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 726 с.

40. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х томах. Т. 2: Углубленный курс для университетов и химических вузов / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 504 с.

41. Perrin Ch. L. Relative leaving abilities and isotope effects in electrophilie aromatic substitution / J. Org. Chem. 1971. - Vol. 36, № 3. - P. 420 - 426.

42. Шишкин, В. H. О механизме исчерпывающего бромирования активированного ароматического ядра / Наука и инновации в республике Мордовия. Часть 2 2004. - С. 173 - 178.

43. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Учебник для вузов. Л.: Химия, 1991. - 560 с.

44. Коптюг В, А. Аренониевые ионы. Новосибирск: Наука, 1984. 270 с.

45. Olah G. A., Kuhn S. J. Aromatic substitution. XX. Intact and dealkylating nitration of propylated and butylated alkylbenzenes with nitronium tetrafluoroborate / J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 6. - P. 1067 - 1070.

46. Perrin C. L., Skinner G. A. Directive effects in electrophilic aromatic substitution. («Ipso factors»). Nitration of haloanisoles / J. Am. Chem. Soc. -1971.-Vol. 93.-P. 3389.

47. Кумбс Дж. Нитрозосоединения. Общая органическая химия. Ред. Кочетков Н.К. - М.: Химия, 1982. - Т.З. - С. 372 - 399.

48. Володъкин В. А., Ершов В. В. Пространственно-затрудненные фенолы. Сообщение I. Синтез некоторых 3,5-ди-га/?ега-бутил-4-оксибензиламинов / Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. - №2. - С. 342 - 345.

49. Burlleit P. D. Roka M., Stiles R. M. 1,3,5-tri-irei-butylbenzene and some derivatives / J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, № 9. - P. 2349 - 2353.

50. Hartshorn S. R. Non-convertional electrophilic aromatic substitutions and related reactions / Chem. Soc. Rev. 1974. - Vol. 3, № 1. - P. 167 - 192.

51. Ершов В. В., Злобина Г. А. Электрофильное замещение азотистой кислоты с 2,4,6-тризамещенными фенолами / Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. -№11. - С. 2082 - 2084.

52. Bodroux M. F. Action du brome en presence du bromure d'aluminium sur quelques phenols / Bull. Soc. Chim. Fr. 1898. - Vol. 3, № 19. - P. 756 - 760.

53. Bodroux M. F. Action du brome en presence du bromure d'aluminium sur les hydrocarbures derives des xylenes / Bull. Soc. Chim. Fr. 1898. - Vol. 3, № 19. -P. 888-889.

54. Hugel G., Leter M, Fabre C. Caracterisation d'alcoylbenzenes polychlores par bromation, sinthese de bromchlorobensenes / Bull. Soc. Chim. Fr. 1954. - P. 836 -842.

55. Auwers K., Anselmimo O. Ueber deu Abbau von Phemlen durdi bromieruny / Chem. Ber. 1900. - Vol. 32, № 3. - S. 3587 - 3597.

56. Шишкин В.H. Синтез и реакционная способность полибромированных ароматических соединений: Дис. докт. хим. наук. Москва, 2004. - 331 с.

57. Hashem A. J. Bromination of some aromatic compounds by means of bromine in chlorosulphonic acid medium / J. Appl. Chem. and Biotechnol. 1973. - Vol. 23, №8.-P. 621 -623.

58. Шишкин В. H., Болушева И. Ю., Лапин К. К., Танасейчук Б. С. Полибромароматические соединения. VI. Исчерпывающее бромирование в ядро дезактивированных ароматических соединений / ЖОрХ. 1991. - Т. 27, вып. 7.-С. 1486- 1492.

59. Harrison С. R., McOmie J. Displacement of an acetamido- and a nitro-group during bromination of an aromatic compound / J. Chem. Soc. (C). 1966. - Vol. 8, № 11.-P. 997-999.

60. Cannele L. G. The bromodesulfomation of aromatic sulfonate salt. I. Sodium 3,5-dibromo-4-hydroxybenzenesulfonate / J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 11. - P. 2927-2932.

61. Cannele L. G. The bromodesulfomation of aromatic sulfonate salt. II. The effect of amino, methoxy, methyl and nitro substituents / J. Am. Chem. Soc. -1957.-Vol. 79, № 11.-P. 2932-2941.

62. Grovenshtein E., Rapp G. A. Carbon- 13 izotope fractionation as criterion of the mechanism of bromdecarboxylation of 3,5 dibromo-4- hidroxybenzoic acid / J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, № 11. - P 2560 - 2562.

63. Grovenshtein E., Henderson V. The kinetic and mechanism of bromdecarboxylation of 3,5 dibromo-4-hidroxybenzoic acid and 3,5 dibromo-2-hidroxybenzoic acid / J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, № 3. - P 569 - 578.

64. Zincke Th., Emmerich W. Ueber die einwirkung von salpetersäure auf bromderivate des p-kresols. I. Nitrobrom-p-kresole and nitrobrom-p-toluchinone / Ann. 1905. - Bd. 341. - S. 309 - 317.

65. Zincke Th., Reinbacl H. Ueber die einwirkung von salpetersäure auf bromderivate des p-kresols. III. Ueber die einwirkung von salpetersäure auf tri-and tetrabrom-p-äthylphenol / Ann. 1905. - Bd. 341. - S. 355 - 364.

66. RaifordL.C. The nitration of halogenated phenols / J. Am. Chem. Soc. 1922. -Vol. 44, № 1 - P. 158- 165.

67. Raiford L. C., Woolfolk C. M Steric hindrance in the migration of acyl from nitrogen to oxygen / J. Am. Chem. Soc. 1924. - Vol. 46. - P. 2246 - 2249.

68. Henry R.A. Nitrosodecarboxylation / J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23, № 4. -P. 648-650.

69. Ibne-Rase K. M. The mechanism of nitrosodecarboxylation of 3,5-dibromo^l-hydroxybenzoic acid and nitrosodeprotonation of 2,6-dibromophenol / J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, № 24. - P. 4962 - 4969.

70. Zincke Th., Buff H. Ueber die einwirkung von salpetersäure auf bromderivate des p-kresols. III. Ueber alinitrole und chinone aus qebromten /?-kresolen / Ann. -1905.-Bd. 341.-S. 318-355.

71. Zinke Th. Über die erwirkung von brom auf /?-kresol: substitutitutionsproducte und pseudobromide des /?-kresols / Ann. 1902. - Bd. 320. - S. 199 - 219.

72. Hartshorn M. P., Ing H. T. Nitration of 3,4,6-Tribromo-2,5-dimethylphenol and 3,4,5,6-Tetrabromo-2-methylphenol; Towards a Mechanism of Formation of 6-Hydroxy-6-methyl-2,5-dinitrocyclohex-3-enones / Aust. J. Chem. 1982. - Vol. 35.-P. 1635- 1644.

73. Hartshorn M. P., Chambers M. V., Robinson P., Vaughan M. W. T. The Nitration of 2,3,4,-Tribromo-5,6-dimethylphenol and 3,4-Dibromo-2,5,6-trimethylphenol / Aust. J. Chem. 1985. Vol. 38, № 1. - P. 133 - 144.

74. Gray M. J., Hartshorn M. P., Vaughan J. The Nitration of 4-Alkylphenols; Acid-Catalysed Rearrangements of Some Polysubstituted 4-Alkyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienones / Aust. J. Chem. 1986. - Vol. 39, № 1. - P. 59 -68.

75. Родина Л. JI., Коробицына И. К. Перегруппировка Вольфа / Успехи химии. 1967. - Т XXXVI, вып. 4. - С. 611 - 635.

76. Huisgen R. König Н, Binsch G., Sturm H. J. 1.3-Dipolare Additionen der Ketocarbene / Angew. Chem. 1961. - № 11. - S. 368 - 371.

77. Huisgen R. 1,3-Dipolar cycloaddiyions. Past and Future / Angew. Chem. Int. Ed. 1963. - Vol. 2, № 10. - P. 565 - 632.

78. Huisgen R., Binsch G., König H. 1.3-Dipolare Cycloadditionen. IX. Umsetzungen aromatischer Ketocarbene mit Heteromehrfachbindungen / Chem. Ber. 1964. - Bd. 97. - S. 2868 - 2883.

79. Huisgen R., Binsch G., König H. 1.3-Dipolare Cycloadditionen. X. Thermolysen aromatischer o-Diazo-oxide in Alkinen und Aromaten / Chem. Ber. -1964. Bd. 97. - S. 2884 - 2892.

80. Huisgen R., Binsch G., König H. 1.3-Dipolare Cycloadditionen. XI. Die Anlagerung des aromatischen Ketocarbens aus 3,4,5,6-Tetrachlor-benzol-2-diazo-1-oxid an Alkene / Chem. Ber. 1964. - Bd. 97. - S. 2893 - 2903.

81. Kraus G. A., Nagy J. О., DeLano J. Quinone diazide cyclization a direct route to dihydrobenzofurans / Tetrahedron. - 1985. - Vol. 41, № 12. - P. 2337 -2340.

82. Ried W., Kleemann A., Ried W. Reactionen mit Diazocarbonylverbindungen. XXV. Umsetzung von o-Chinondiaziden mit ß-Amino-crotonsäureäthylester / Ann. 1965. - Bd. 689. - S. 145 - 155.

83. Ried W., Peter J. Reactionen mit Diazocarbonylverbindungen. XXV. Umsetzung von o-Chinondiaziden mit Ketenen in alkoholischer / Ann. 1967. -Bd. 709.-S. 85 -96.

84. Ried W., Peter J. Reactionen mit Diazocarbonylverbindungen. XXVI. Semicyclische a-Aminoacetate aus o-Chinondiaziden, Keteniminen und Alkoholen / Ann. 1968. - Bd. 713. - S. 119 - 126.

85. Ried W., Peter J. Reactionen mit Diazocarbonylverbindungen. XXIV. Cyclische Siebenring-Addukte aus o-Chinondiaziden und Dimethylketen-/?-tolylimid / Ann. 1966. - Bd. 696. - S. 101 - 107.

86. Huisgen R., Fleischmann R. Reaktionen aromatischen- mit aliphtischen Diazoverbindungen. II. Die Azokupplung der Chinondiazide mit aliphatischen Diazoverbindungen / Ann. 1959. - Bd. 623. - S. 47 - 68.

87. Dewar M. J. S., James A. N. The thermal decomposition of 3,5-dibromobenzene-1,4-diazo-oxide // J. Chem. Soc. 1958. - P. 917 - 922.

88. Dewar M. J. S., James A. N. A further study of the thermal decomposition of 3,5-dibromobenzene-l,4-diazo-oxide // J. Chem. Soc. 1958. - P. 4265 - 4271.

89. Ивахненко E. П., Прокофьев А. И., Олехнович JI. 77. Термолиз пространственно-затрудненных бензохинондиазидов в ацетилацетоне / ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 12. - С. 2566 - 2569.

90. Ried W., Merkel W. New Synthese eines linearen Polyphenylenoxides / Angew. Chem. 1969. - Bd. 81, № 10. - S. 400.

91. Ried W., Merkel W., Knorr H. Über deu Mechanismus der Reaktion zuischen Quecksilber bis (phenylactylid) und substituirten 4,4-Dihalogen-2,5cyclohexadienonen / Organometal. Chem. Synth. 1971. - Vol. 1, № 3. - P. 257 -263.

92. Никифоров Г. А. Плеханова JI. Г., Ефременко А. А., Побединский Д. Г., Ершов В. В. Взаимодействие р-бензохинондиазидов с аминами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971.-№ 1.-С. 145-151.

93. Буря Г. Ф., Ефременко А. А., Никифоров Г. А., Ершов В. В. Комплексообразование в реакции азосочетания хинондиазидов с алифатическими аминами / Химическая физика. 1996. - Т. 15, № 1. - С. 65 -73.

94. Horner L. Schmelzer H.-G. Phosphororganische Verbindungen, XXVI. Darstellung und Eigenschaften einiger p-Chinontriphenyl-phosphazine / Chem. Ber. 1961. - Bd. 94. - S. 1326 - 1330.

95. Sundberg R. J., Nishiguchi T. Synthesis and intramolecular photoaddition of an indole quinonediazide / Tetrahedron Letters. 1983. - Vol. 24, № 44. - P. 4773 - 4776.

96. Родионов В. M., Богословский Б. М., Федорова А. М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. / Под ред. В.М. Родионова. М.-Л.: Госхимиздат, 1948. - С. 64.

97. Тарасова И. В. Синтез и особенности взаимодействия полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими N- и С-донорные центры: Дис. канд. хим. наук. Нижний Новгород, 2006 - 150 с.

98. Шишкин В. Н. Препаративные синтезы полибромароматических соединений: Учеб. пособие. Саранск: Изд-во Морд, ун-та, 1996. - 44 с.

99. Чумаченко Т. Н., Дорофеев В. Т. Получение 3,5-дибром-4-оксибензойной кислоты / Вопросы хим. и хим. технологии. 1988. - № 86. - С. 73-74.

100. Larkin Н. F., Stuart А. Р., Twiss D. The halogenation of salicylic acid / J. Am. Chem. Soc.- 1940.-Vol. 62,№5.-P. 1237-1241.

101. Pfanz H., Dorn H. Synthese kernhalogenierter Hippursäuren und Pyridone und Prüfung ihrer Röntgenstrahlenabsorption / Archiv der Pharmazie. 1956. -Vol. 289, № 11. - S. 651-663.

102. Yamagishi H., Matsumoto К., Iwasaki К., Miyazaki Т., Yokoshima S., Tokuyama H., Fukuyama T. Synthesis of Eudistomin С and E: Improved Preparation of the Indole Unit / Synth. Commun. 1984. - Vol. 10, № 12. - P. 2369-2372.

103. Kohn M., Krasso O. The preparation of tetrahalogenated o-anisidines / J. Org. Chem.- 1946.-Vol. 11, №6.-P. 641-645.

104. Бартошевич P., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений / Ред. Кобазев И. А. М.: Химия, 1960.-С. 115-164.

105. Преч Э., Бюлъманн Ф., Аффолътер К. Определение строения органических соединений. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. -438 с.

106. ChemAxon toolkits and desktop applications for cheminformatics. http://www. chemaxon. com/download/marvin/for-end-users. html

107. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1 .G.www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

108. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под. ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1972. -Т. 1.-С. 166- 167.

109. Беляев Е. Ю., Гидасов Б. В. Ароматические нитрозосоединения. С.-Пб.: Теза, 1996.-208 с.

110. Пешкова В. М, Поленова Т. В., Барбалат Ю. А. Возникающие реагенты в фотометрическом анализе / ЖАХ. 1977. - Т. 32. - С. 471.

111. Поленова Т. В., Барбалат Ю. А., Пешкова В. М Кинетическое изучение систем салициловая кислота нитрит натрия и ион металла - салициловая кислота - нитрит натрия / Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - 1983. - Т. 24, № 5. - С.473 - 476.

112. Jacquesy J.-C., Jouannetaud М.-Р. Mechanism of isomerisation of orto or para bromo phenols in superacids / Tetrahedron letters. 1982. - Vol. 23, № 16. -P. 1673- 1676.

113. Tee О. S., Iyengar N. R., Kraus B. The Bromination of p-Hydroxybenzoic Acid in Aqueous Solution. Reaction via the Minor p-Carboxyphenoxide Anion Tautomer / J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 7. - P. 973-976.

114. Hussey A. S., Wilkl. J. The Reaction of Magnesium with 2,4-Dibromoanisole / J. Am. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72, № 2. - P. 830-832.

115. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. - С. 709.

116. Шишкин В. П., Танасейчук Б. С., Балашов А. В., Бутин К. 77 Полибромароматические соединения II. Реакции пентабромхлорбензола с алкоголятами натрия в пиридине / Журнал органической химии. 1983. -Том 19, № 7. - С. 1449-1456.

117. Шишкин В. П., Лапин К. К., Танасейчук Б. С., Бутин К. 77. Полибромароматические соединения V. Взаимодействие пентабромтолуола с метилатом натрия в пиридине / Журнал органической химии. 1990. - Том 26, № 10.-С. 2181-2188.

118. Синтезы органических препаратов : пер. с англ. / Под ред Б.А. Казанского. 1949. - Вып. 2. - С. 85.

119. Robertson W. CXLV.-The Action of Nitric Acid on Bromophenolic Compounds / J. Chem. Soc., Trans. 1902. - Vol. 81. - P. 1475-1484.

120. Шишкин В. H., Танасейчук Б. С., Лапин К. К., Пекина А. А., Бутин К. 77. Полибромароматические соединения III. Синтез бромзамещенных анизолов / Журнал органической химии. 1984. - Том 20, № 12. - С. 2588-2599.

121. Kelly Т. R., Echavarren A., Behforouz М. Synthesis of 6-Bromo- and 6-Chloro-2-acetamidobenzoquinone: A Structure Revision / J. Org. Chem. 1983. -Vol. 48.-P. 3849-3851.